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Estudo umérico do
Desempenho de uma
Célula de Combustível de
Carbonato Fundido
Projecto de 5º Ano da Opção de Energia Térmica
Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica
Julho 2008
Aluno: Luís Miguel Ribeiro Pinto de Azevedo Carvalho
Orientador: Carlos Manuel Coutinho Tavares de Pinho
Resumo
Neste trabalho fez-se o estudo numérico do desempenho de uma célula de
combustível de carbonato fundido, por meio de um modelo matemático no qual se
consideraram alterações em relação à concentração dos reagentes e a variações da
pressão e temperatura de operação.
Para se perceber melhor o que é exactamente uma célula de combustível de
carbonato fundido, fez-se uma descrição das suas principais características, bem como
as suas vantagens e desvantagens, assim como as perspectivas da evolução da
tecnologia desta célula.
Na apresentação do modelo seguido faz-se a formulação do mesmo com os
pressupostos em que ele é baseado, os processos químicos que são considerados, as
equações usadas para obter os resultados e a sua solução numérica a partir de condições
de operação iniciais e de constantes usadas pelas equações mencionadas anteriormente.
Após a introdução e formulação do modelo, são discutidos os resultados previstos do
modelo, como a curva de desempenho da célula, as diferentes perdas que ocorrem, a
influência da temperatura e da pressão no potencial operativo e também nas distintas
perdas que ocorrem na célula. É também descrita a metodologia usada para chegar a
esses resultados usando as equações do modelo e o programa Excel.
Por último são apresentadas as conclusões sobre este trabalho em relação aos
resultados obtidos e sugere-se aspectos a melhorar no modelo de forma a avaliar mais
completamente o desempenho da célula.
Abstract
This work concerns the numerical study of a molten carbonate fuel cell, through a
simple mathematical model able to simulate the influence of reactants concentration, the
influence of the operating temperature and pressure upon the cell performance.
To get a proper idea of what is a molten carbonate fuel cell a previous description of
its physical and chemical characteristics was presented, as well as a forecast of its future
evolution.
In the presentation of the model a description of the main assumptions is presented,
the type of chemical reactions taking place inside the cell is discussed as well as the
equations to be used in the calculations. Information upon properties and constants
needed for the calculations is also discussed.
Afterwards results are exposed as current voltage curves and also curves showing
the influence of operating pressure and temperature upon the cell performance. The
relative importance of cell losses are also shown in graphical terms.
The calculation methodology through the use of the Excel software is explained.
Finally, the limitations of the modelling approach that was followed are stressed, as
well as suggestions to achieve a future improvement of the model are proposed.
Índice:
Índice de imagens:
Fig. 1.............................................................................................................pág. 2
Fig. 2.............................................................................................................pág. 3
Fig. 3.............................................................................................................pág. 4
Fig. 4.............................................................................................................pág. 6
Fig. 5............................................................................................................pág.11
Fig. 6............................................................................................................pág.11
Fig. 7............................................................................................................pág.20
Fig. 8............................................................................................................pág.21
Fig. 9.a)……................................................................................................pág.21
Fig. 9.b)……................................................................................................pág.22
Fig. 9.c)……................................................................................................pág.22
Fig.10.a).......................................................................................................pág.23
Fig.10.b).......................................................................................................pág.24
Fig.10.c).......................................................................................................pág.24
Fig.10.d).......................................................................................................pág.25
Fig.10.e).......................................................................................................pág.25
Fig.10.f)........................................................................................................pág.25
Fig.10.g).......................................................................................................pág.26
Fig.11...........................................................................................................pág.27
Fig.12...........................................................................................................pág.29
Fig.13...........................................................................................................pág.29
Fig.14...........................................................................................................pág.30
Fig.15...........................................................................................................pág.31
Fig.16...........................................................................................................pág.32
Fig.17...........................................................................................................pág.33
Fig.18...........................................................................................................pág.33
Tabela 1........................................................................................................pág.18
Tabela 2........................................................................................................pág.18
Tabela 1........................................................................................................pág.32
Cap. 1. – Objectivo do trabalho...........................................................................pág. 1
Cap. 2. – A Célula de Combustível de Carbonato Fundido.................................pág. 1
2.1 – Descrição Geral..................................................................................pág. 1
2.2 – Vantagens e Desvantagens.................................................................pág. 4
2.3 – Perspectivas de Evolução Tecnológica..............................................pág. 8
Cap. 3. – Apresentação do Modelo......................................................................pág. 9
3.1. – Modelo básico para análise do comportamento de uma célula de
combustível de carbonato fundido.....................................................pág. 9
3.2. – Formulação do Modelo....................................................................pág.12
3.2.1. – Pressupostos do modelo................................................................pág.12
3.2.2. – Processos químicos.......................................................................pág.12
3.2.3. – Equações aproximadas e governativas..........................................pág.13
3.2.4. – Solução numérica..........................................................................pág.17
Cap. 4. – Resultados do Modelo.........................................................................pág.19
4.1. – Previsão da curva de desempenho da CCCF...................................pág.19
4.2. – Previsão do efeito da temperatura no desempenho da CCCF.........pág.21
4.3. – Previsão do efeito da pressão no desempenho da CCCF................pág.27
4.4. – As diversas perdas e o efeito das condições de operação, temperatura e
pressão, na variação do seu peso relativo.......................................pág.28
4.5. – Rácios do fluxo de gás e o efeito da percentagem de utilização do
combustível no desempenho da CCCF...........................................pág.34
Cap. 5. – Conclusões..........................................................................................pág.35
Referências.........................................................................................................pág.37
Nomenclatura
Aunit área de uma unidade discreta
Ci parâmetros relativos a eléctrodos e electrólitos
E potencial reversível máximo teoricamente alcançável (V)
Eº potencial standard de uma célula (V)
f constante de Faraday (96487 C equiv.-1)
F rácio molar de fluxo (mol h-1)
∆G variação da energia livre de Gibbs (J mol-1)
∆H entalpia (kJ kmol-1)
i corrente (mA)
j corrente específica superficial (mAcm-2)
KP constante de equilíbrio
L comprimento da célula de combustível (cm)
P pressão parcial (bar)
R resistência específica superficial (Ωm-2)
Ran perdas irreversíveis no ânodo (Ωm-2)
Rca perdas irreversíveis no cátodo (Ωm-2)
Rir resistência interna da célula (Ωm-2)
Rtot soma da irreversibilidade ocorrida no ânodo, cátodo e eléctrodo (Ωm-2)
T temperatura (ºC)
V tensão da célula (V)
x/L adimensional, eixo dos x
X grau de conversão
y/L adimensional eixo dos y
célη rendimento da célula
.
combm caudal do combustível
combUtil percentagem de utilização do combustível
.
célW potência da célula
PCI potencial calorífico inferior do combustível
Letra grega
η perda
Sobrescrito
o standard
Subescrito
an ânodo
ca cátodo
CO monóxido de carbono
CO2 dióxido de carbono
e eléctrico
H2 hidrogénio
H2O água
i género
i,an género no ânodo
i,ca género no cátodo
Abreviações
DCF dinâmicas computacional de fluidos
VMA valor mínimo de aquecimento
LiNa electrólito de LiNaCO3
LiK electrólito de LiKCO3
CCCF célula de combustível de carbonato fundido
REGA reacção de equilíbrio gás água
ne Nernst
tot total
1
Cap. 1. – Objectivo do trabalho
Este projecto consiste no estudo numérico do desempenho de uma célula de
combustível de carbonato fundido, recorrendo-se a um modelo matemático disponível
na literatura cientifica e no qual se fizeram algumas aproximações no que respeitava a
decomposição/reformação dos reagentes e onde se assumiu ainda que a célula era um
reactor uniformemente misturado.
2
Cap. 2. – A célula de combustível de carbonato fundido
2.1. – Descrição geral
Fig.1 – Esquema duma célula de combustível de carbonato fundido
O desenvolvimento de sistemas de conversão de energia com combustíveis
prontamente disponíveis, rendimento alto e impacto ambiental mínimo, são requeridos a
fim de corresponderem às necessidades crescentes de energia e corresponder às
preocupações ambientais que se vão acentuando recentemente. Os sistemas de células
de combustível têm um interesse crescente sendo consideradas como soluções
prometedoras. Como exemplo, centrais eléctricas baseadas em células de combustível
convertem a energia química presente num combustível, directamente para
electricidade, sem a necessidade de converter primeiro a energia química em calor.
Comparado com os aparelhos conversores de energia baseados nos combustíveis fósseis
tradicionais, o rendimento é alto e as emissões poluentes baixas [Baranak e Atak¨ul
(2007)].
3
O princípio básico de funcionamento de uma célula de combustível de carbonato
fundido (CCCF) consiste em três camadas, que são o ânodo poroso, o eléctrodo cátodo
e o electrólito entre estes dois. As partes metálicas dos eléctrodos possuem uma certa
condutividade eléctrica, embora estejam longe de ser bons condutores, tendo estas como
espessura apenas umas centenas de micrómetros. Ligas de alumínio são frequentemente
usadas para o eléctrodo do ânodo, enquanto o óxido de níquel é o material preferido
para o eléctrodo de cátodo. Estes materiais servem como catalisadores para as reacções
electroquímicas dentro dos poros do eléctrodo. A temperatura de operação normal da
célula CCCF (~650ºC) é a necessária para conseguir condutividade iónica suficiente no
seu electrólito. Este é este normalmente uma mistura eutética de carbonatos de lítio e
carbonatos de potássio (sais), que se torna líquido a uma temperatura operacional de
600ºC e é mantido no seu lugar por forças capilares numa matriz porosa baseada em
ligas de óxido de alumínio (por exemplo LiAlO2). Esta camada é tão espessa quanto os
eléctrodos e é um condutor razoável de iões de carbono, sendo ao mesmo tempo uma
muito boa isoladora contra moléculas descarregadas como hidrogénio e oxigénio. O
electrólito está também presente nos eléctrodos, onde uma parte dos poros segue com
ele. Os reagentes químicos de ambos os eléctrodos são fornecidos por condutas de
ventilação, sendo que o condutor do ânodo possui um catalisador de poros adicional
para a reforma (o reformular) do gás fornecido [Sundmacher et al. (2007)].
Fig 2 – módulo dum componente de uma célula de combustível de carbonato fundido de
1966 feita para o Exército dos E. U.
4
Fig 3 – Uma célula de combustível de carbonato fundido da “Texas Instruments” feita
para o Exército dos E. U por volta de 1964.
2.2. – Vantagens e desvantagens
Entre todas as tecnologias de células de combustível, a de carbonato fundido é uma
das especialmente adequadas para a cogeração de potência eléctrica e calor. Isto deve-se
à sua temperatura de operação (~650ºC), que é suficientemente para os processos de
conversão electroquímica acontecerem nos eléctrodos da própria célula de combustível
(as cinéticas electroquímicas dão-se suficientemente rápidas), sem catalisadores de
metais preciosos/nobres (muito raros e dispendiosos). O níquel é suficiente para iniciar
a reacção da célula de combustível.
5
Uma das razões mais importantes para utilização de células de alta temperatura
(como a de carbonato fundido), é a possibilidade que elas têm de reformar (reformular)
gases combustíveis convencionais além de líquidos gasificados ou combustíveis sólidos
(hidrocarbonetos) com o calor produzido pela própria célula de combustível. A reacção
de reforma interna (reacção de hidrocarbonetos e água para formar H2 e CO2) acontece a
temperaturas elevadas na presença de um catalisador dentro do bloco da célula de
combustível. Esta reforma interna permite simplificar grandemente o sistema da célula
de combustível.
A eficiência do sistema é elevada por várias razões, nomeadamente as seguintes:
a) A energia do gás combustível necessária para reformar é guardada;
b) O monóxido de carbono (CO) é um combustível bem-vindo na célula de
carbonato fundido (CCF), ao contrário de outras células em que este actua como um
veneno para o catalizador;
c) A melhor utilização do calor gerado na célula de combustível (a altas
temperaturas) designadamente em processos industriais de todos os tipos, em geração
de potência para geradores de turbina (especialmente em grandes instalações), sendo
também uma boa fonte para consumos que exijam altas temperaturas, por exemplo,
frigoríficos de absorção, aparelhos de arrefecimento por injecção de vapor, produção de
água quente, secadores e esterilizadores.
Outra vantagem das CCF é a temperatura operativa ser baixa o suficiente para
poder-se usar materiais metálicos convencionais na construção da estrutura da célula e
no equipamento periférico, sendo assim possível fabricar-se células de combustível com
grande área de maneira simples e custo mais reduzido.
A célula de combustível de carbonato fundido (CCCF), tem as vantagens das células
de combustível de alta temperatura, designadamente a possibilidade de serem equipadas
com instalações para reformar internamente o gás combustível, não estando assim
limitadas ao hidrogénio puro, o que por sua vez conduz a sistemas com concepções
mais simples, um maior rendimento, além de puder usar calor com temperaturas altas
para cogeração, trigeração e poligeração, dando assim uso adicional aos produtos de
reacção (usar CO2 para fertilização ou vapor de água para humidificação).
A grande desvantagem deste tipo de células é o facto de as temperaturas de operação
serem suficientemente altas para que a degradação dos materiais das células e outros
componentes do sistema seja grandemente aumentada e especialmente pelos ciclos
térmicos, o que compromete a sua durabilidade.
6
As células de combustível têm maior rendimento que os motores de combustão
interna, já que produzem electricidade directamente da energia química, não estando por
isso condicionadas pelos rendimento de Carnot. Como não têm partes móveis, são
silenciosas e mais robustas, permitindo que os sistemas criados sejam fiáveis e duráveis.
A libertação de produtos e partículas indesejáveis é quase nula. A tecnologia da CCCF,
sendo mais flexível em relação ao combustível que as tecnologias de células de
combustível de baixa temperatura, é adequada a aplicações marítimas, militares e de
tracção [Bischoff (2006)]
Por todas estas razões a CCCF é perfeitamente adequada para aplicações de
cogeração estacionárias (altas temperaturas implicam sistemas termicamente lentos), e
de pequena e média dimensão evitando os inconvenientes de usar materiais mais caros
devido a alta temperaturas (cerâmicos e afins). Tem também a vantagem de apresentar
um grande rendimento global ou factor de utilização de energia, concretamente superior
a 90% no caso em que o calor desperdiçado é usado em cogeração, baixas emissões
poluentes e ao contrário das células de combustível a baixa temperatura, não necessitam
de catalizador, que são materiais muito caros, diminuindo assim consideravelmente os
custos de produção.
Vantagens e desvantagens em centrais eléctricas
Fig 4 – Central eléctrica baseada em célula de combustível de carbonato fundido
M-C Power's em San Diego, California, 1997
7
O grande rendimento eléctrico das CCCF é a maior vantagem destas na sua
aplicação em centrais eléctricas, com todos os seus impactos positivos na economia, a
redução de emissões poluentes e de CO2, podendo estas vantagens ser utilizadas numa
grande variação de potência, ao contrário de outras tecnologias.
A possibilidade da construção das células por módulos permite uma produção
industrial e em série das diferentes unidades numa fábrica, reduzindo assim o tempo de
construção e os custos. A segurança inerente das células devido à sua baixa energia
específica mássica, significa que não são requeridos controlos de sistema e segurança
sofisticados, com a consequência de poder-se manter baixo os custos com a operação e
pessoal de manutenção.
As CCCF´s não produzem emissões poluentes, nomeadamente de NOx,
componentes sulfúricos, hidrocarbonetos de altos pesos moleculares ou CO. Aquilo que
sai de uma CCCF é uma mistura de N2 (no caso do ar ser o transportador de oxigénio),
pequenas quantidades de O2 (O2 residual do excesso de ar), grandes quantidades de CO2
(menor que a quantidade produzida por um motor convencional, devido ao alto
rendimento da célula de combustível) e grandes quantidades de vapor de água.
Os sistemas de células de combustível são silenciosos, porque não contêm nenhumas
partes móveis e as reacções electroquímicas são (desde que actuem nas células de
combustível) insonoras. A única fonte possível de barulho é os ventiladores que
impulsionam o escoamento gasoso, mas estes componentes podem ser encaixotados e
isolados contra emissão de ruídos [Sundmacher et al. (2007)].
Contudo esta tecnologia não está ainda prontamente disponível. Para tornar uma
central eléctrica com CCCF, um produto comercial, ainda há que superar vários
obstáculos, designadamente:
a) Os principais componentes ainda são praticamente feitos à mão, havendo
necessidade de desenvolver métodos de fabrico e ferramentas para uma produção em
volume, fazendo assim baixar o custo;
b) Embora a vida duma célula já atinja as 26000 h, o objectivo comercial de 40000
h, ainda não é possível com a tecnologia de hoje, obrigando a desenvolver materiais
qualificados que garantam a funcionalidade adequada e uma performance estável
durante toda a vida útil [Bischoff (2006)].
8
2.3. – Perspectivas de Evolução Tecnológica
A tecnologia da célula de combustível de carbonato fundido tem sido desenvolvida
na Europa e noutros países do mundo como EU, Japão e Coreia, durante vários anos.
Aquilo que começou há cerca de 30 anos como um projecto de laboratório interessante,
amadureceu agora para uma alternativa aos sistemas de geração de electricidade
convencionais, com bastante potencial. A geração de calor e electricidade combinados,
em especial, é uma área onde centrais eléctricas com CCCF’s podem ser aplicadas com
grande vantagem, devido ao facto de poderem ser alcançados grandes rendimentos.
Vários fabricantes demonstraram que centrais eléctricas baseadas em CCCF’s na zona
abaixo dos MW, podem alcançar rendimentos de 47%. Ao fazer uso do calor gerado
pelo sistema, rendimentos totais de mais de 80% podem ser alcançados.
A tecnologia da célula de combustível tem avançado rapidamente com investimentos
substanciais de capital financeiro e intelectual por parte do sector público e privado. As
células de combustível têm-se provado capazes de fornecer uma eficiência de energia e
desempenho ambiental superior, e contudo a sua adopção para uso generalizado tem
ainda é incerta devido ao capital inicial ser elevado. Embora já se façam testes de campo
e projectos de demonstrações, com potências eléctricas de 30kW a 2MW em hospitais,
hotéis, edifícios de escritórios e aplicações industriais, ainda se trabalha em laboratório
procurando maneiras de melhorar a tecnologia. Este trabalho considera três objectivos
principais:
• melhoramento da durabilidade de componentes para atingir períodos de operação mais
longos para as pilhas, tendo como objectivo 40000h (como descrito no sub-capítulo
anterior);
• aumento do desempenho da célula;
• redução de custos para tornar os sistemas competitivos no mercado para equipamento
de produção eléctrica [Bischoff (2006)].
9
Cap. 3. – Apresentação do Modelo
3.1. – Modelo básico para análise do comportamento de uma célula de
combustível de carbonato fundido
Em paralelo aos estudos experimentais, estudos de modelação e de simulação têm
sido feitos para responder a muitos aspectos relacionados à CCFC, como materiais
melhores, um entendimento melhor dos processos electroquímicos e do fenómeno de
transporte, melhor desenho de componentes e sistemas e as perdas de tensão reduzidas
para superar estes problemas. Até agora, muitos modelos teóricos da CCCF foram
desenvolvidos para vários propósitos. Um dos estudos elaborados sobre características
de transferência de calor de células de combustível dos primórdios foi feito por Baker
[Baranak e Atak¨ul (2007)].
A distribuição de calor na CCCF foi analisada por outros estudos de modelos,
referenciados em [Baranak e Atak¨ul (2007)]. Kobayashi et al. e Fujimura et al.,
[Baranak e Atak¨ul (2007)], desenvolveram modelos para a previsão da distribuição de
temperatura num conjunto de células de combustível com 12 células. Nestes estudos a
análise do calor foi baseada no balanço de massas das reacções químicas ocorrendo em
células do tipo fluxo cruzado à pressão atmosférica. De forma similar, no seu estudo de
modelação Koh et al. (2001) e (2002) [Baranak e Atak¨ul (2007)], aplicaram teorias da
mecânica de fluidos e da transferência de calor para prever a pressão dinâmica e a
distribuição de temperatura numa CCCF tipo fluxo paralelo assumindo densidade de
corrente uniforme. Técnicas computacionais da dinâmica de fluidos e análise numérica
também foram usadas para investigar o desempenho de conjuntos de células de
combustível por cálculo da distribuição tridimensional de parâmetros cruciais. Por outro
lado, uma modelação em estado não-estável de uma CCCF de pequena dimensão
mostrou que a célula de combustível obtém um estado estável muito rapidamente,
dependendo das condições operativas. Foi mostrado que os resultados do modelo
podem ser uma ferramenta útil em avaliar a acção do conjunto em condições transitórias
e que modelos simples produzem previsões razoáveis do comportamento de uma célula
de combustível comparáveis às de modelos complexos [Baranak e Atak¨ul (2007)].
Neste caso, um modelo básico simples é introduzido para a CCCF com dois
electrólitos diferentes para condições de operação num estado estável. É usado para
investigar os efeitos de parâmetros básicos no desempenho da célula de combustível.
10
Serão discutidos os efeitos da temperatura e pressão na tensão da célula, mudança nos
rácios de fluxo de gás através da célula de combustível e a dependência do rendimento
na utilização do combustível [Baranak e Atak¨ul (2007)].
Um modelo matemático simples, baseado nas reacções químicas básicas e
transferência de massa, foi desenvolvido para prever algumas características
importantes das células de combustível de carbonato fundido (CCCF) com electrólitos
de LiNaCO3 e LiKCO3 para condições de operação em estado estável. O modelo
simula características de polarização, o efeito da temperatura, a pressão e o tipo de
electrólito no desempenho da célula, perdas várias na célula e mudanças do rácio dos
caudais de gás através da célula. O modelo prevê um melhor desempenho para a CCCF
com electrólito de LiNaCO3, em geral. Os resultados mostram uma forte influência da
temperatura operatória no potencial da célula a temperaturas abaixo de 625ºC, onde o
potencial da célula aumenta rapidamente com o aumento da temperatura. Acima desta
temperatura, contudo, o potencial da célula tem um perfil assimptótico quase estável. O
potencial da célula diminui quase linearmente com o aumento da percentagem do uso de
combustível por ambos os electrólitos. Os resultados do modelo mostram uma
dependência maior do potencial da célula em relação à pressão operativa do que é
descrito pela equação de Nerst, o que consiste com o facto de as variações reais no
potencial da célula poderem ser maiores devido a várias perdas decrescentes [Baranak e
Atak¨ul (2007)].
11
Fig.5 – Exemplo de uma bancada de teste.
Fig.6 – Componentes necessários para montar uma única célula. São mostrados
ânodo, cátodo eléctrodo, matriz, e electrólito.
12
3.2. – Formulação do modelo
Foi desenvolvido um modelo para investigar os efeitos de vários parâmetros no
potencial e desempenho da CCCF. Este modelo permite a obtenção de curvas de
polarização, efeito da temperatura e pressão no desempenho da célula, assim como o
efeito destes dois parâmetros sobre a evolução dos diversos tipos de perdas.
3.2.1 – Pressupostos do modelo
Os principais pressupostos do modelo são:
• Os reagentes e produtos são uma mistura de gases ideais;
• As placas são um condutor ideal para que os gradientes de tensão através das
placas sejam negligenciáveis;
• A reacção de equilíbrio gás água a acontecer na superfície do ânodo é rápida e em
equilíbrio;
• A célula de combustível opera isotermicamente;
• A queda de pressão na célula de combustível é negligenciável;
• A célula opera sob condições de regime estacionário.
3.2.2. – Processos químicos
As reacções electroquímicas que se seguem são consideradas como acontecendo nos
eléctrodos da CCCF:
ânodo : H2 +CO32 – → H2O + CO2 +2e – (i)
cátodo : CO2 +1/2O2 +2e – → CO32 – (ii)
reacção de equilíbrio gás água : CO + H2O ↔ H2 +CO2 (iii)
O processo químico a acontecer no ânodo também inclui a reacção de equilíbrio gás
água (iii) o que produz combustível adicional (i.e., H2) no ânodo da célula de
combustível.
É conhecido dos fundamentos da célula de combustível que o rendimento da mesma
é inversamente proporcional à corrente. Já que as placas, que são de aço inoxidável, são
assumidas como condutor perfeito, o potencial da célula é quase constante. As perdas de
rendimento totais desta célula de combustível com potencial uniforme podem ser
determinadas dependendo da corrente específica e composições de gases.
13
Neste estudo os eléctrodos da CCCF são assumidos como constando de unidades
discretas onde mudanças de gás na composição de gás e de corrente específica podem
ser negligenciadas.
3.2.3. – Equações aproximadas e governativas
A tensão operativa da célula (V) pode ser descrita como [Baranak e Atak¨ul (2007)]
ne totV E jR= − −η (1)
onde E é o potencial reversível máximo teoricamente alcançável, ηne é a perda de
Nernst, j é a corrente específica, e Rtot é a soma da irreversibilidade ocorrida no ânodo,
cátodo e eléctrodo.
O potencial reversível máximo da célula de combustível é obtido da variação da
energia livre de Gibbs da reacção da oxidação de hidrogénio:
2
GE
f
−= ∆ (2)
onde ∆G é a energia livre de Gibbs e f é a constante de Faraday. A variação da energia
livre de Gibbs pode ser expressa como função da temperatura por [Baranak e Atak¨ul
(2007)],
242000 45,8G T= − +∆ (3)
onde T é a temperatura (ºK).
O potencial standard da célula é obtido da energia livre de Gibbs de reacção. O
segundo termo no lado direito da Eq. (2) é a perda de Nernst descrita por [Baranak e
Atak¨ul (2007)],
( )
2 2
2 2 2
H O,an CO ,an
1/ 2
H ,an O ,ca CO ,ca
Nerst ln2
P PRT
f P P P
=
η (4)
14
As perdas irreversíveis totais, Rtot, consistem em sobre tensões e resistência da
célula:
tol an ca irR R R R= + + (5)
onde Ran e Rca são as perdas irreversíveis do ânodo e cátodo, respectivamente, e Rir é a
resistência interna da célula. Perdas para as CCCF´s podem ser calculadas pelas
seguintes equações [Baranak e Atak¨ul (2007)]:
2
/ 0,5an a H ,ane Ha RTR C P−= ∆
(6)
( ) ( )C C1 2
2 2 2
/ /0,75 0,5 1ca 1 O ,ca CO ,ca 2 CO ,cae e
H RT H RTR C P P C C
∆ ∆− −= + (7)
ir/
ir ir eH RT
R C∆= (8)
onde R é a resistência (Ωcm-2), Ci o parâmetro relativo aos eléctrodos e electrólitos, P a
pressão (atm) e ∆H a entalpia (J mol-1). Estas equações indicam que, perdas
irreversíveis nos eléctrodos dependem de temperatura, pressão, pressões parciais de
gases, H2 no ânodo, CO2 e O2 no cátodo, e alguns parâmetros relativos a eléctrodos e
electrólitos. A resistência interna da célula depende da condutividade iónica do
electrólito e da condutividade eléctrica das placas.
O potencial da célula (V) é constante, mas E, ηne e Rtot, contudo, mudam desde a
entrada à saída ao longo da superfície da célula devido ao decréscimo das concentrações
dos gases ou das suas pressões parciais. Conformemente, a corrente específica muda
simultaneamente ao longo da superfície da célula. A corrente específica (j) para uma
célula é determinada por,
ne
tol
E Vj
R
η− −= (9)
15
A corrente (i) numa célula é obtida como o produto da corrente específica pela área
da superfície:
efecti jA= (10)
onde Aefect é a área que é efectivamente usada, 75 cm2, de uma célula normal de 100
cm2. A célula é considerada como tendo forma quadrada. A corrente produzida é
proporcional à quantidade de regentes consumidos nas reacções. Relações entre a
corrente e os rácios molares do fluxo dos gases são definidos pelas seguintes equações:
2H ,an 0,018655F i= −∆ (11)
2CO ,ca 0,018655F i= −∆ (12)
2O ,ca 0,0093275F i= −∆ (13)
2H O,an 0,018655F i=∆ (14)
2CO ,an 0,018655F i=∆ (15)
onde ∆F i,an e ∆F i,ca são as variações do fluxo dos rácios molares do género i no ânodo e
cátodo respectivamente. Os coeficientes nestas equações têm as seguintes unidades de
molih-1A-1.
A reacção de equilíbrio gás água, REGA que acontece no catalizador de níquel a
altas temperaturas é muito rápida e alcança rapidamente o equilíbrio. Um decréscimo na
concentração de hidrogénio e aumento na concentração de água e dióxido de carbono
conduz a um estado de não-equilíbrio nesta reacção [Baranak e Atak¨ul (2007)].
A constante de equilíbrio (KP) para a REGA é descrita baseada na termodinâmica
por:
2 2
2
CO HP
CO H O
P PK
P P= (16)
16
A equação seguinte foi usada para descrever a relação entre a constante de equilíbrio
da RMAG e a temperatura [Baranak e Atak¨ul (2007)]:
4276
ln( ) 3,961PKT
= − (17)
Para um grau de conversão de X, a constante de equilíbrio (KP) é obtida como:
( )( )( )( )
2 2
2
CO H
p
CO H O
P X P XK
P X P X
+ +=
− − (18)
A pressão parcial dos gases é descrita por,
ii tot
tot
FP P
F= (19)
sendo Pi a pressão parcial da espécie i, Ptot a pressão total, Fi o rácio molar de fluxo do
género i e Ftot o rácio molar de fluxo total das misturas de gás. Todas as espécies têm os
mesmos valores de Ptot e Ftot. O rearranjo da Eq. (18) conduz à seguinte equação:
2 2 2 2 2 2
2P H CO P CO H O CO H CO H O P(1 ) [ ( )] [( ) ( ) ] 0K X F F K F F X F F F F K− + + + + + − = (20)
A solução para esta equação dá os rácios molares de fluxo de gases como uma
função de conversão:
2 2H HF F X= + (21)
2 2CO COF F X= + (22)
CO COF F X= − (23)
2 2H O H OF F X= − (24)
17
As soluções das quatro últimas equações, Eqs. (21) – (24), dão a composição de
saída da célula [Baranak e Atak¨ul (2007)].
3.2.4. – Solução numérica
De notar que neste caso, havendo apenas uma unidade discreta e relativamente
pequena, considerou-se que a célula é um reactor uniformemente misturado. O potencial
da célula, que é função de vários parâmetros, foi neste caso, imposto, como função de E,
usando as equações de modelo descritas acima e considerando apenas os valores de
tensão correspondentes a correntes específicas positivas. A tensão operatória é assumida
constante porque é apenas uma unidade discreta. Aqui consideramos a variação das
pressões parciais como método para determinar os diferentes valores para a tensão e
corrente específica em variações de temperatura e pressão totais na célula. A corrente
específica e as pressões parciais na célula foram calculadas conforme as Eqs. (1) – (9),
(16-18). A corrente total da célula foi calculada pela Eq. (10).
As condições de operação iniciais da célula usada no modelo estão registadas na
Tabela 1. A composição dos gases no ânodo e no cátodo foi proposta na referência
[Baranak e Atak¨ul (2007)] sendo que as alterações em função da temperatura e da
pressão foram calculadas através das Eqs. (17) – (24).
Os valores numéricos de parâmetros envolvidos nas Eqs. (6) – (8) são adoptados de
[Baranak e Atak¨ul (2007)] e apresentados na Tabela 2, com excepção do parâmetro
2CO ,caC que foi calculado pela equação dos gases perfeitos
2 ,CO ca
n ppV nRT C C
V RT= ⇔ = = ⇒ (25)
com [p] = Pa ; [T] = ºK ; 8,314J/mol KR =
18
Tabela 2
Parâmetros nas equações de desempenho (Eqs. (6)–(8))
Parâmetro LiNaCO3-2 LiKCO3
-2
C1 3,28×10-9 1,97×10-6
C2 3,39×10-6 2,2×10-3
Ca 2,04×10-3 1,39×10-6
Cir 1,12×10-2 0,0128
∆HC1 (J mol-1) 132000 83400
∆HC2 (J mol-1) 67100 22800
∆Ha (J mol-1) 23700 77800
∆Hir (J mol-1) 23000 25200
Tabela 1
Condições operativas consideradas no modelo
Gases Entrada do ânodo (%) Entrada do cátodo (%)
H2 26.60 –
CO 4.40 –
CO2 10.70 12.90
Vapor de água 34.00 29.20
O2 – 5.70
N2 24.30 52.20
19
Cap. 4 – Resultados do Modelo
Nesta secção são relatados os resultados previstos da curva de polarização (V–I), de
várias perdas na célula de combustível, os efeitos da pressão e temperatura operatória no
potencial da célula, mudanças nos rácios de fluxo de H2, O2, CO e CO2 ao longo da
célula de combustível, o efeito da utilização do combustível no potencial da célula de
combustível. Estes resultados previstos foram produzidos para células de combustível
de carbonato fundido de ambos os tipos de electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 na
suposição de que a célula é um reactor uniformemente misturado.
4.1. – Previsão da curva de desempenho da CCCF
Este modelo foi usado para investigar os efeitos de vários parâmetros operativos no
desempenho de uma CCCF. Os parâmetros considerados são a pressão e temperatura
operativas, corrente específica e tipos de electrólito. A modelação considerou
electrólitos de LiNaCO3 e LiKCO3.
A curva de polarização, também conhecida como curva de desempenho, é uma das
ferramentas mais úteis para caracterizar o comportamento duma célula de combustível.
As curvas de polarização características produzidas pelo modelo para CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 são mostradas na Fig.7. Os resultados obtidos com o
modelo estão em conformidade com os dados fornecidos na literatura, a qual afirma que
o potencial operacional de uma célula de combustível decresce com o aumento da
corrente específica [Baranak e Atak¨ul (2007)]. Este é um resultado esperado, já que as
irreversibilidades do ânodo, cátodo e electrólito são proporcionais à corrente específica.
Na amplitude operacional considerada neste estudo, é observada uma relação linear
entre o potencial operativo e a corrente específica para ambos os electrólitos. Contudo o
potencial operativo da célula de combustível com o electrólito LiNaCO3 é maior do que
o da célula de combustível com o electrólito LiKCO3 e a diferença entre o potencial dos
dois electrólitos torna-se mais evidente a correntes específicas altas. Este
comportamento indica que as células de combustível com o electrólito LiNaCO3 são
comparativamente mais eficientes.
20
Curvas de desempenho
0,25
0,35
0,45
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
1,05
20 170 320 470 620 770 920 1070
Corrente especifíca (mA/cm2)
Tens
ão o
pera
tiva
(V)
LiNa
LiK
Fig.7 – Curvas de polarização de células de combustível de carbonato fundido com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3
Várias perdas e uma rede de valores de potencial previstos pelo modelo na célula de
combustível são comparadas na Fig.8 para ambos os electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3.
Esta figura foi produzida baseada numa corrente específica média de 150 mAcm-2. A
rede de valores de potencial das células de combustível foi calculada por subtracção da
perda total do potencial reversível máximo teoricamente alcançável. A comparação feita
na Fig.8 revela, no geral, uma imagem semelhante para ambos os electrólitos. A
resistência interna da célula e perdas do cátodo do electrólito LiNaCO3 são menores que
as do LiKCO3. A diferença prevista entre as resistências internas das células de
combustível, que representa a resistência do electrólito à condução iónica, pode ser
atribuída às suas condições iónicas que são 2.40Ωcm-1 e 1.60Ωm-1, para o primeiro e
último, respectivamente. Embora as perdas do ânodo e cátodo sejam conhecidas como
originadas da activação, a transferência de massas e perdas de concentração, e a relação
delas com mecanismos de reacção ainda não foram bem estabelecidos. A perda menor
do cátodo LiNaCO3 é provavelmente devido à maior solução de dióxido de carbono
neste electrólito. Por outro lado, a solubilidade do oxigénio do electrólito LiKCO3 é
maior do que a do electrólito LiNaCO3. Mas a solubilidade do dióxido de carbono tem
uma maior influência na polarização do cátodo [Baranak e Atak¨ul (2007)].
21
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
V ηNerst Ran Rca Rir
Potencial final e tipos de perdas
Per
cent
agem
LiNaCO3
LiKCO3
Fig.8 – Várias perdas e rede de valores do potencial de células de combustível de
carbonato fundido com electrólito de LiNaCO3 e com electrólito de LiKCO3.
4.2. – Previsão do efeito da temperatura no desempenho da CCCF
Tensão em função da temperatura
0,56
0,60
0,64
0,68
0,72
0,76
0,80
0,84
0,88
0,92
500 550 600 650 700 750 800Temperatura (ºC)
Tens
ão (V
) LiNa
LiK
Fig.9a) – Efeito da temperatura no potencial da célula de combustível de carbonato
fundido com electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1atm; j=150mAcm-2).
22
Tensão em função da temperatura
0,40
0,44
0,48
0,52
0,56
0,60
0,64
0,68
0,72
0,76
0,80
0,84
0,88
0,92
500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (ºC)
Ten
são
(V) LiNa
LiK
Fig.9b) – Efeito da temperatura no potencial da célula de combustível de carbonato
fundido com electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1atm; j=200mAcm-2).
Tensão em função da temperatura
0,240,280,320,360,400,440,480,520,560,600,640,680,720,760,800,840,880,92
500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (ºC)
Ten
são
(V) LiNa
LiK
Fig.9c) – Efeito da temperatura no potencial da célula de combustível de carbonato
fundido com electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1atm; j=250mAcm-2).
23
A dependência do potencial da célula da temperatura prevista pelo modelo é traçada
nas Fig.9a), b) e c) para ambos os electrólitos. Estes resultados foram calculados e
representados pelo programa Excel, seguindo os passos descritos:
1) Pela Eq.(1) sabe-se quais os parâmetros que definem directamente o valor da
tensão operativa, designadamente E, ηne, j e Rtot. Cada um destes parâmetros por sua vez
é definido pelas Eqs.(2) e (3) para o E, a Eq.(4) para a ηne e as Eq.(5), (6), (7) e (8) para
a Rtot sendo que j foi considerado como uma constante para todos os casos de variação
de temperatura. Assim pode-se definir a primeira parte de uma tabela para calcular o
valor da tensão operativa como é descrita na Fig.10.a
V T ∆G f
E R ηNerst j Ran Rca Rir Rtot
Fig 10.a) – 1º grupo de variáveis da tabela de cálculo do Excel
É de notar que o R usado acima não significa nenhuma das perdas irreversíveis, mas o
valor da constante universal dos gases (R=8,314J/molºK) usado na Eq.(4). Também
convém realçar que antes de se definir o valor de j usado como constante, foi primeiro
feita uma interpolação com a Eq.(1), usando percentagens de E como valores de V, de
forma a saber a partir de que valor de V, j deixava de ser negativo e passava a positivo,
para assim garantir valores da tensão operativa consistentes. Com os valores presentes
neste 1º grupo pode-se definir o parâmetro E, sendo as perdas de Nerst e irreversíveis,
calculadas pelos processos descritos a seguir.
24
2) Para saber o valor das perdas irreversíveis e consequentemente da soma de todas
elas, Rtot, usa-se os valores da Tabela 2, que são parâmetros constantes para cada
electrólito, no cálculo das perdas irreversíveis, juntamente com o parâmetro 2 ,CO caC
calculado pela Eq.(25), e que é usado pela Eq.(7) no cálculo de Rca. A ordem pela qual
eles foram dispostos a seguir aos da Fig.10.a na tabela de cálculo é mostrada na Fig.10.b
Ca C1 C2 Cir
2 ,CO caC
∆Ha ∆HC1 ∆HC2 ∆Hir
Fig 10.b) – 2º grupo de variáveis da tabela de cálculo do Excel
3) Para obter o valor da perda de Nerst, são necessárias as pressões parciais, sendo os
valores da Tabela 1, o ponto de partida para obter esses valores, no ânodo e no cátodo,
ao multiplicar pela Ptot que neste caso é constante e igual à pressão atmosférica (Ptot =
1,01325bar). Os valores da Tabela 1, que são iguais para os dois eléctrodos, foram
dispostos na tabela de cálculo pela ordem descrita na Fig.10.d), seguidas pelas pressões
parciais iniciais dispostas na Fig.10.d)
Gases Ânodo Cátodo entrada
H2 26,6 0
CO 4,4 0
CO2 10,7 12,9
H2O 34 29,2
O2 0 5,7
N2 24,3 52,2
Fig 10.c) – grupo de constantes da tabela de cálculo do Excel
25
Fig 10.d) – 3ºgrupo de variáveis da tabela de cálculo do Excel
4) Para se calcular os valores finais das pressões parciais para cada temperatura, é
necessário saber o valor do parâmetro grau de conversão X. Primeiro calcula-se o valor
de Kp pela Eq.(17), resolvendo-a em relação a Kp, ou seja, Kp = exp (4276/T-3,961). A
este resultado subtrai-se o 2º membro da equação da Eq.(18) e por meio da função
Solver do Excel, o resultado (ou resto) é condicionado a ser 0, obtendo-se assim o valor
do parâmetro grau de conversão X, sendo estes parâmetros dispostos pela ordem
mostrada na Fig.10.e)
Fig 10.e) – 4º grupo de variáveis da tabela de cálculo do Excel
5) Após se obter o valor do parâmetro grau de conversão X, basta calcular as pressões
parciais definitivas para os dois eléctrodos, usando as relações dessas pressões com o
parâmetro X, indicadas no numerador e denominador da Eq.(18). É importante notar que
apenas as pressões parciais no ânodo são alteradas, já que as do cátodo são as da saída
da célula, logo não há necessidade de serem modificadas. Estas pressões parciais são
dispostas como mostra a Fig.10.f)
P(CO) ânodo (real)
P(H2) ânodo (real)
P(O2) ânodo (real)
P(H2O) ânodo (real)
P(CO2) ânodo (real) Fig 10.f) – 5º grupo de variáveis da tabela de cálculo do Excel
P(CO) ânodo (inicial)
P(H2) ânodo (inicial)
P(O2) ânodo (inicial)
P(H2O) ânodo (inicial)
P(CO2) ânodo (inicial)
P(H2) cátodo (inicial)
P(O2) cátodo (inicial)
P(H2O) cátodo (inicial)
P(CO2) cátodo (inicial)
Ptot
KP Resto
X
26
6) Tendo-se obtido os valores definitivos de todas as pressões parciais, pode-se agora
calcular o parâmetro da perda de Nerst, como é explicado no parágrafo 1). Juntamente
com a soma das perdas irreversíveis, Rtot, calculada da maneira descrita nos parágrafos
1) e 2), já se pode obter o valor da tensão operativa, V, calculada pela fórmula descrita
no parágrafo 1).
7) Para construir o gráfico das Figs.9.a), b) e c), tem-se apenas de juntar os valores das
tensões operativas e os valores de temperatura que lhe correspondem, para cada
electrólito, numa tabela, exemplificado a seguir na Fig.10.g)
LiNaCO3 LiKCO3 T (ºC) V (V) V (V)
Fig 10.g) – grupo de variáveis da tabela usada para obter o gráfico das Figs.9.a), b) e c)
As Figs. 9a), b) e c) mostram uma forte influência da temperatura operatória no
potencial da célula a temperaturas abaixo de 625ºC, com o potencial da célula a
aumentar rapidamente com o aumento da temperatura. A razão pela qual se fez três
gráficos com correntes específicas de valor diferente foi demonstrar a diminuição do
potencial operativo com o aumento da corrente específica, como a Eq.(1) sugere, sendo
contudo de realçar os seguintes aspectos:
– as tensões nas temperaturas mais altas não diferem muito com a variação de j;
– o electrólito de LiNaCO3 tem uma diminuição das tensões maior do que o electrólito
de LiKCO3 a temperaturas mais baixas com o aumento de j..
Embora os cálculos termodinâmicos mostrassem que o potencial operativo da célula, e
consequentemente o rendimento da célula, pudessem melhorar quando a temperatura
aumenta, acima dos 625ºC de temperatura o potencial da célula alcança valores
assimptóticos quase estáveis e estes não mudam consideravelmente. Os sistemas das
CCCF operam geralmente no campo de temperaturas de 600-750ºC. Logo, os resultados
do modelo indicando que os potenciais máximos da célula são obtidos neste campo de
temperaturas condizem bem com os dados obtidos de estudos experimentais a este
respeito [Baranak e Atak¨ul (2007)].
27
As curvas na figura também comparam os desempenhos dos dois tipos de células de
combustível baseados na relação entre potencial da célula e temperatura e mostram que
a CCCF com o electrólito de LiNaCO3 produz potenciais ligeiramente maiores que a
CCCF que o electrólito de LiKCO3 a temperaturas maiores do que 600ºC (600-750ºC),
o campo de temperaturas em que as CCCF geralmente operam. Abaixo desta
temperatura, contudo, a última parece ter um melhor rendimento do que a primeira. Isto
pode ser atribuído à solubilidade do oxigénio, a qual diminui mais rapidamente ao
aumentar a temperatura para o LiNaCO3, que para o LiKCO3. Uma temperatura de
650ºC aparenta ser a temperatura operatória óptima para ambas as células de
combustível, já que a vaporização dos electrólitos cresce e a corrosão das placas
separatórias aumenta consideravelmente acima deste nível de temperatura enquanto a
tensão operatória permanece constante. Acima de 650ºC, contudo, a dependência do
potencial da célula para a temperatura operatória vai-se extinguindo.
4.3. – Previsão do efeito da pressão no desempenho da CCCF
A pressão operacional tem sido envolvida nos parâmetros operativos que podem
afectar consideravelmente o desempenho da CCCF.
Variação da tensão com a pressão
0,86
0,87
0,88
0,89
0,90
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Pressão (bar)
Ten
são
oper
ativ
a (V
)
LiNa
LiK
Fig.11 – Efeito da pressão no potencial da célula de combustível de carbonato fundido
para electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3. (T = 650ºC; j=150mAcm-2)
28
Variações dos potenciais da CCCF com a pressão operativa obtidas por cálculos estão
descritas na Fig.11. Da mesma forma que para o gráfico de temperatura, os resultados e
gráfico foram calculados usando o mesmo método com a diferença de considerar a
variação de pressões como factor de mudança para as outras variáveis, mantendo
sempre a corrente especifica e a temperatura constantes para cada caso. Como é visto na
Fig.11, os potenciais da célula aumentam de forma estável com o aumento da pressão
operativa para ambos os electrólitos. Aumentos na pressão resultam em tensões da
célula mais altas devido ao aumento da pressão parcial dos gases, solubilidade dos gases
melhorada e características de transporte de massa da célula [Baranak e Atak¨ul (2007)].
Os resultados do modelo sugerem uma dependência maior do potencial da célula em
relação à pressão, do que é descrito pela equação de Nerst. De acordo com a equação de
Nerst, um aumento de 8x na pressão resulta num aumento de 41,4mV no potencial
reversível da célula a 650ºC, tendo sido calculado um acréscimo médio para ambas as
CCCF’s de aproximadamente 70mV. Isto vem do facto de a variação real no potencial
da célula ser maior que a calculada pela equação de Nerst, devido ao decréscimo de
sobre tensões consistindo de perdas no ânodo, cátodo e internas.
A CCCF com um electrólito de LiNaCO3 é claramente superior à CCCF com um
electrólito de LiKCO3. Contudo, ambas as células de combustível mostram uma
inclinação semelhante na variação de potencial, uma dependência mais forte da pressão
até às 3 atm e uma dependência relativamente mais fraca após este valor. Estes dados
estão consistentes com os resultados previamente apresentados nas Fig.7 e 9 e indicam
também um melhor desempenho da CCCF com o electrólito de LiNaCO3 com respeito à
curva de desempenho e o potencial da célula.
4.4. – As diversas perdas e o efeito das condições de operação, temperatura e
pressão, na variação do seu peso relativo.
As perdas distintas que ocorrem, de Nerst, resistência interna, no ânodo e no cátodo,
já foram mencionadas, no seu geral, no parágrafo 4.1. Aqui, contudo, procurar-se-á
evidenciar a influência das condições operatórias, temperatura e pressão, na variação
destas perdas.
29
ηNerst em função da temperatura
5,00
5,40
5,80
6,20
525 575 625 675 725
Temperatura (ºC)
%
LiNa e LiK
Fig.12 – Efeito da temperatura no peso relativo das perdas de Nerst de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1,01325bar e j=150mAcm-2).
Como se vê pela Fig.12, o peso relativo das perdas de Nerst aumenta linearmente
com a temperatura, como seria de esperar pelo enunciado da Eq.(4), sendo igual para
ambos os electrólitos, já que a temperatura e as pressões parciais são iguais para os dois.
Ran em função da temperatura
0,40
0,80
1,20
1,60
2,00
2,40
2,80
3,20
525 575 625 675 725
Temperatura (ºC)
%
LiNa
LiK
Fig.13 – Efeito da temperatura no peso relativo das perdas no ânodo de uma CCCF com
electrólitos de LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1,01325bar e j=150mAcm-2).
30
Na Fig.13 verifica-se que o peso relativo das perdas no ânodo diminui com o
aumento da temperatura para os dois electrólitos, mas esse peso com o electrólito
LiNaCO3, que começa por ser menor que aquele com o electrólito LiKCO3 a
temperaturas baixas, a partir do patamar de 625ºC passa a ser maior e esta diferença vai-
se acentuando com o aumento da temperatura. A variação neste caso, ao contrário do
anterior, não é linear, devido a depender mais da pressão do que da temperatura.
Rca em função da temperatura
0,60
4,20
7,80
11,40
15,00
18,60
22,20
25,80
29,40
33,00
36,60
525 575 625 675 725
Temperatura
%
LiNa
LiK
Fig.14 – Efeito da temperatura no peso relativo das perdas no cátodo de uma CCCF
com electrólitos de LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1,01325bar e j=150mAcm-2).
Constata-se pela Fig.14, que tal como o peso relativo das perdas no ânodo, o peso
relativo das perdas no cátodo diminui com o aumento da temperatura, embora de uma
forma muito mais brusca, e ao contrário do caso no ânodo, aqui é o peso com o
electrólito LiKCO3 que começa por ser menor a temperaturas mais baixas e a partir de
um patamar de 630ªC, passa a ser maior. No entanto, ao contrário do caso anterior, não
é uma diferença que se acentue com o aumento da temperatura, estabilizando a
temperaturas mais altas.
31
Rir em função da temperatura
2,40
3,00
3,60
4,20
4,80
5,40
6,00
6,60
7,20
525 575 625 675 725
Temperatura
%
LiNa
LiK
Fig.15 – Efeito da temperatura no peso relativo das perdas internas de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (P=1,01325bar e j=150mAcm-2).
No caso das perdas internas, a Fig.15 demonstra mais uma vez, que o peso relativo
das perdas diminui com o aumento da temperatura, mas aqui o peso relativo com o
electrólito LiKCO3 evolui quase de forma paralela com o do LiNaCO3 nessa
diminuição, sendo o peso relativo da perda com o electrólito LiKCO3 sempre maior.
32
ηNerst em função da pressão
1,50
2,10
2,70
3,30
3,90
4,50
5,10
5,70
0,6 1,4 2,2 3 3,8 4,6 5,4 6,2 7 7,8 8,6
Pressão (bar)
%
LiNa e LiK
Fig.16 – Efeito da pressão no peso relativo das perdas de Nerst de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (T=650ºC e j=150mAcm-2).
Observa-se na Fig.16 que com o aumento da pressão, o peso relativo das perdas de
Nerst varia, tal como no caso da temperatura, com os mesmos valores para ambos os
electrólitos, só que agora decresce e não de forma linear, devido às variações das
pressões parciais.
LiNaCO 3 LiKCO 3
Rca Rca P 3,249707 4,946789
Tabela 3 – Efeito da pressão no peso relativo das perdas internas de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (T=650ºC e j=150mAcm-2).
Como se vê pela tabela 3, o peso relativo das perdas internas da célula têm sempre o
mesmo valor, para cada um dos electrólitos, quando apenas varia a pressão, o que
corresponde ao enunciado na Eq.(8).
33
Ran em função da pressão
0,30
0,50
0,70
0,90
1,10
1,30
0,6 1,4 2,2 3 3,8 4,6 5,4 6,2 7 7,8 8,6
Pressão (bar)
%
LiNa
LiK
Fig.17 – Efeito da pressão no peso relativo das perdas no ânodo de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (T=650ºC e j=150mAcm-2)
Rca em função da pressão
2,40
2,80
3,20
3,60
4,00
4,40
4,80
5,20
0,6 1,4 2,2 3 3,8 4,6 5,4 6,2 7 7,8 8,6
Pressão (bar)
%
LiNa
LiK
Fig.18 – Efeito da pressão no peso relativo das perdas no ânodo de uma CCCF com
electrólitos LiNaCO3 e LiKCO3 (T=650ºC e j=150mAcm-2)
34
Pelo que é observado na Fig.17 e na Fig.18, o peso relativo das perdas no ânodo e no
cátodo decresce em ambos os casos com o aumento da pressão, e de uma forma
semelhante para os dois electrólitos, mantendo uma diferença relativamente constante
entre um electrólito e outro. Deve-se notar o seguinte:
– o peso relativo das perdas no cátodo é sempre maior do que o no ânodo,
independentemente da pressão e do electrólito;
– o peso relativo das perdas no ânodo com o electrólito LiNaCO3 é sempre maior
que com o electrólito LiKCO3;
– o peso relativo das perdas no cátodo com o electrólito LiKCO3 é sempre maior
que com o electrólito LiNaCO3.
4.5. – Rácios do fluxo de gás e o efeito da percentagem de utilização do combustível
no desempenho da CCCF
Como o modelo adoptado neste trabalho ainda está numa versão muito simples, que
não contabiliza as penalizações práticas do funcionamento da célula, nesta fase não é
possível calcular o rendimento da célula de acordo com a formulação teórica
.
célcél .
comb
W
m PCIη =
Também por ter sido analisada apenas uma célula unitária, considerada com
escoamento uniformemente misturado, não foram avaliadas as diferenças de
desempenho em função do tipo de escoamento gasoso.
35
Cap. 5 – Conclusões
Um modelo matemático simplificado, caracterizador dos processos químicos
envolvidos, foi usado para fazer o estudo numérico do desempenho duma célula de
combustível de carbonato fundido, em estado estacionário, com electrólitos LiNaCO3 e
LiKCO3. Do comportamento da célula, em termos da curva de desempenho, efeitos da
temperatura e pressão na curva de desempenho, peso e evolução das várias perdas, foi
concluído o que se segue:
Em geral, a CCCF com o electrólito LiNaCO3 tem um desempenho melhor que uma
CCCF com o electrólito LiKCO3, mas ambas as células de combustível têm
comportamentos similares com respeito aos efeitos de vários parâmetros considerados
no estudo;
A temperatura operativa afecta fortemente o potencial da célula com temperaturas
abaixo de 630ºC, onde o potencial da célula aumenta com o aumento da temperatura.
Acima desta temperatura, contudo, o potencial da célula mantém um padrão constante e
assimptótico sem mudanças consideráveis;
Os resultados obtidos indicam também uma dependência relativamente grande do
potencial da célula em relação à pressão operativa. O potencial da célula aumenta com o
aumento da pressão operativa tanto para a CCCF com electrólito LiNaCO3 como para a
CCCF com electrólito LiKCO3. Os valores calculados pelo modelo usado são, contudo,
maiores do que os obtidos pela equação de Nernst;
A temperatura operativa afecta linearmente o peso relativo da perda de Nerst, com
este a crescer à medida que a temperatura aumenta, na mesma proporção
independentemente do electrólito usado;
Em relação às outras perdas, a temperatura de operação ao aumentar, diminui sempre
o peso relativo destas, com uma diminuição bastante maior no caso da perda no cátodo.
Esta diminuição varia conforme o electrólito que a célula use, sendo que para o caso da
perda interna, a CCCF com o electrólito LiNaCO3 tem sempre um menor peso relativo,
(à mesma temperatura e corrente especifica) que a CCCF com electrólito LiKCO3;
A pressão de operação ao aumentar diminui o peso relativo das perdas de Nerst,
sempre na mesma proporção, independentemente do electrólito usado;
O peso relativo das perdas internas é único para cada electrólito e não varia com a
pressão (mantendo a temperatura e a corrente específica constantes);
36
No caso das perdas no ânodo e no cátodo, o peso relativo destas diminui sempre
com o aumento da pressão e com uma diferença relativamente constante entre os dois
eléctrodos. É de notar que o peso relativo da perda no ânodo para uma CCCF com
electrólito LiKCO3 é sempre menor do que o de uma CCCF com electrólito LiNaCO3,
nestas condições, quando no caso da perda no cátodo, acontece exactamente o contrário.
Como foi explicado no final do capítulo quatro, não foi possível demonstrar as
influências da percentagem de combustível utilizado no desempenho da célula, nem do
tipo de escoamento de gás ao longo da mesma.
Sugere-se como trabalho futuro, melhorar o modelo para analisar o aspecto sobre a
percentagem de combustível, assim como o peso do tipo de escoamento, cruzado ou
paralelo, no desempenho da célula
37
Referências
Literatura
Baranak M., Atak¨ul H., Journal of Power Sources 172 (2007) 831–839.
Bischoff M., Journal of Power Sources 160 (2006) 842-845.
Sundmacher K., Kienle A., Pesch H. J., Berndt J. F., Huppmann G. (Eds.), Molten
Carbonate Fuel Cells (2007) 8-10.
Imagens
Fig.1 – http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/fc_types.html.
Fig.2 – http://americanhistory.si.edu/fuelcells/mc/mcfc1.htm.
Fig.3 – http://americanhistory.si.edu/fuelcells/mc/mcfc2.htm.
Fig.4 – http://americanhistory.si.edu/fuelcells/mc/mcfc3.htm.
Fig.5 e 6 – http://www.nfcrc.uci.edu/2/ACTIVITIES/RESEARCH_STUDIES/
RESEARCH_ARCHIVES/carbonateFuelCells.aspx.
38
Anexo 1 – Cap.4.
Fig.7 –
Fig.8 –
Fig.9.a) e 10.g) –
LiNaCO3 LiKCO3 LiNaCO3 LiKCO3 j(mA/cm2) j(mA/cm2) V (V) V (V)
71,7 59,1 0,9315 0,9315
138,5 114,3 0,8901 0,8901
205,4 169,4 0,8487 0,8487
305,7 252,1 0,7866 0,7866
405,9 334,9 0,7245 0,7245
506,2 417,6 0,6624 0,6624
639,9 527,9 0,5796 0,5796
773,6 638,2 0,4968 0,4968
907,3 748,4 0,4140 0,4140
1041,0 858,7 0,3312 0,3312
LiNaCO3 LiKCO3 V 85,31 83,41
ηNerst 5,71 5,71
Ran 1,25 0,98
Rca 4,48 4,95
Rir 3,25 4,95
LiNaCO3 LiKCO3 T (ºC) V (V) V (V)
550 0,5741 0,7122
575 0,7299 0,7762
600 0,8132 0,8179
615 0,8435 0,8358
630 0,8646 0,8496
645 0,8792 0,8603
660 0,8892 0,8685
670 0,8939 0,8728
690 0,9001 0,8793
710 0,9031 0,8834
730 0,9040 0,8858
750 0,9034 0,8868
39
Fig.9.b) –
Fig.9.c) –
LiNaCO3 LiKCO3 T (ºC) V (V) V (V)
550 0,4304 0,6146
575 0,6407 0,7023
600 0,7541 0,7605
615 0,7961 0,7857
630 0,8256 0,8056
645 0,8465 0,8213
660 0,8612 0,8336
670 0,8685 0,8403
690 0,8787 0,8509
710 0,8846 0,8583
730 0,8876 0,8634
750 0,8887 0,8667
LiNaCO3 LiKCO3 T (ºC) V (V) V (V)
550 0,2868 0,5169
575 0,5514 0,6285
600 0,6951 0,7030
615 0,7486 0,7356
630 0,7866 0,7615
645 0,8138 0,7822
660 0,8333 0,7988
670 0,8431 0,8079
690 0,8572 0,8225
710 0,8660 0,8332
730 0,8713 0,8410
750 0,8740 0,8465
40
Figs.10.a), b) e c) –
LiNaCO 3 LiKCO 3 V
T
∆G
f
E
R
ηNerst
j
Ran
Rca
Rir
Rtot
Ca 2,04E-03 1,39E-06
C1 3,28E-09 1,97E-06
C2 3,39E-06 2,20E-03
Cir 1,12E-02 1,28E-02
CCO2
∆Ha 2,37E+04 7,78E+04
∆HC1 1,32E+05 8,34E+04
∆HC2 6,71E+04 22800
∆Hir 23000 25200
LiKCO 3 LiNaCO 3 LiNaCO 3 LiKCO 3 Gases Ânodo Cátodo
entrada
H2 26,6 0
CO 4,4 0
CO2 10,7 12,9
H2O 34 29,2
O2 0 5,7
N2 24,3 52,2
41
Figs.10.d), e) e f) –
Fig.11 –
LiNaCO 3 LiKCO 3 P(CO) ânodo (inicial)
P(H2) ânodo (inicial)
P(O2) ânodo (inicial)
P(H2O) ânodo (inicial)
P(CO2) ânodo (inicial)
P(H2) cátodo (inicial)
P(O2) cátodo (inicial)
P(H2O) cátodo (inicial)
P(CO2) cátodo (inicial)
Ptot
KP
Resto
X
P(CO) ânodo (final)
P(H2) ânodo (final)
P(O2) ânodo (final)
P(H2O) ânodo (final)
P(CO2) ânodo (final)
LiNaCO3 LiKCO3 P (bar) V (V) V (V)
1,01325 0,8830 0,8632
2,0265 0,9086 0,8895
3,03975 0,9222 0,9033
4,053 0,9315 0,9127
5,06625 0,9384 0,9197
6,0795 0,9439 0,9252
7,09275 0,9485 0,9298
8,106 0,9524 0,9338
42
Fig.12 –
Fig.13 –
Fig.14 –
LiNaCO 3 LiKCO 3
T ηNerst ηNerst 550 5,07 5,07 575 5,23 5,23 600 5,40 5,40 625 5,55 5,55 650 5,71 5,71 675 5,87 5,87 700 6,02 6,02 725 6,17 6,17
LiNaCO 3 LiKCO 3
T Ran Ran 550 1,73 3,20 575 1,58 2,32 600 1,45 1,71 625 1,34 1,28 650 1,25 0,98 675 1,16 0,76 700 1,09 0,60 725 1,02 0,47
LiNaCO 3 LiKCO 3
T Rca Rca 550 34,40 17,25 575 19,69 12,22 600 11,66 8,86 625 7,12 6,56 650 4,48 4,95 675 2,89 3,82 700 1,92 2,99 725 1,30 2,39
43
Fig.15 –
Fig.16 –
Tabela 3 –
LiNaCO 3 LiKCO 3
T Rir Rir 550 4,57 7,21 575 4,16 6,50 600 3,81 5,90 625 3,51 5,39 650 3,25 4,95 675 3,02 4,56 700 2,82 4,23 725 2,64 3,93
LiNaCO 3 LiKCO 3
P ηNerst ηNerst 1,01325 5,71 5,71
2,0265 4,38 4,38
3,03975 3,60 3,60
4,053 3,05 3,05
5,06625 2,62 2,62
6,0795 2,27 2,27
7,09275 1,97 1,97
8,106 1,72 1,72
LiNaCO 3 LiKCO 3
P Rir Rir 1,01325 3,25 4,95
2,0265 3,25 4,95
3,03975 3,25 4,95
4,053 3,25 4,95
5,06625 3,25 4,95
6,0795 3,25 4,95
7,09275 3,25 4,95
8,106 3,25 4,95
44
Fig.17 –
Fig.18 –
LiNaCO 3 LiKCO 3
P Ran Ran 1,01325 1,25 0,98
2,0265 0,88 0,69
3,03975 0,72 0,57
4,053 0,62 0,49
5,06625 0,56 0,44
6,0795 0,51 0,40
7,09275 0,47 0,37
8,106 0,44 0,35
LiNaCO 3 LiKCO 3
P Rca Rca 1,01325 4,48 4,95
2,0265 3,70 4,04
3,03975 3,33 3,61
4,053 3,08 3,34
5,06625 2,91 3,14
6,0795 2,78 2,99
7,09275 2,67 2,87
8,106 2,58 2,77
