Etd S i itilEstado Semicristalino - PMT - Departamento de ... 3 - Semicristalinos.pdf · “entanglements”os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são parcialmente cristalinos

E t d S i i t liEstado Semicristalino

Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinos

• Introdução• Introdução• Célula unitária• Microestrutura• Termodinâmica• Caracterização• Caracterização• CinéticaCinética

Introdução• Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distâncias atômicas,

p ss i t mp t d f sãe possui temperatura de fusão.• Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas, entretanto,

devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos “entanglements” os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser incluída

l fnum arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

Introdução• Os polímeros semicristalinos possuem Tg e Tm

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros dependem da regularidade conformacional dos polímeros.

• A cristalinidade tem conseqüências nas propriedades dos polímeros. Ela tem uma influência grande na densidade, transparência e nas

i d d â i d lípropriedades mecânicas dos polímeros.

Os lím s s mi ist li s sã s d id à dif d – Os polímeros semicristalinos são opacos e devido à diferença do índice de refração das partes amorfas e das partes cristalinas

• Os polímeros semicristalinos são usados como filmes e fibrasOs polímeros semicristalinos são usados como filmes e fibras– PE: Filme, roupas, container– PP: CordasPP: Cordas– Poliamidas: fibras

Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalina

• Um cristal é uma repetição de uma id d t t l f d t l unidade estrutural fundamental

chamada “célula cristalina unitária”. Essa célula é composta de átomos, moléculas ou íonsou íons

• Existem 7 diferentes combinações dos Ex stem 7 d ferentes comb nações dos parâmetros de rede (arestas: a,b,c e â l ) lt 14 ângulos: , e ) que resultam em 14 diferentes tipos de sistemas cristalinos.diferentes tipos de sistemas cristalinos.

Reticulados de BravaisQualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14reticulados de Bravais.

PMT 2100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia ‐ 2010


• O estudo das unidades cristalindas1957apenas começou em 1957

• Uma grande diferença entre ospolímeros e as moléculas pequenas é otamanho das cadeias; as cadeiastamanho das cadeias; as cadeiaspoliméricas são incluídas em váriasél l ácélulas unitárias

Estrutura da célula cristalinaN d lí l t i /

Estrutura da célula cristalina• No caso dos polímeros sem grupos laterais e/ou

polares as cadeias são agrupadas de maneira planar, em zi za (distâncias e ân ulos constantes)em zig-zag (distâncias e ângulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

Estrutura da célula cristalinaPolietileno

Estrutura da célula cristalina

ô• Célula unitária ortorômbica a = 7.4 A• Dois meros por célula b = 4.9 A

A d i ã j d Zi Z l 2 5 A• As cadeias são arranjadas em Zigue-Zague planar c = 2.5 A

L.H. Sperling: Introduction to Physical Polymer Science, JohnWiley and Sons, New York,2nd Edition, (1991)

Estrutura da célula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Estrutura da célula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Para acomodar os grupos laterais, há uma Para acomodar os grupos laterais, há uma distorção gradativa na estrutura conformacional Zig-Zag planar.

P d Flú é iPara acomodar o Flúor é precisohaver rotação da ligação C-C de 20º

Existe 13 unidades CF2 num 2tronco de hélice.

N.G.McGrum, C.P.Buckley, C.B. Bucknall Principles of Polymer Engineering, Oxford University Press, 1988


Tipo de hélice:Tipo de hélice:depende do tamanho do grupogrupo substituinte

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional

• Para se formar uma fase ordenada tridimensional, partir de puma fase desordenada (líquido viscoso → sólido ordenado)

Fator entrópico é contrário.Fator entrópico é contrário. Para energia livre de Gibbs favorável, deve haver grande contribuição de energia negativaenergia negativa

Força intermoleculares

Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional

Para a cadeia cristalizar:

• Cadeia simétrica que permite empacotamento regularCadeia simétrica que permite empacotamento regular• Forte força intermolecular (termodinâmicos)

• Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cinético)

Como se forma a estrutura ordenada?

Liquido viscoso pode assumir diferentes conformações mas há tendência de assumir conformação ordenada (cadeias em

d d )estado de menor energia)

Processo em 2 etapas, realizado a partir do líquido viscoso (cristalização):( ç )

1 – Nucleação: ordenamento de cadeias (forças intramoleculares) seguido por ordenamento intermolecular ntramoleculares) segu do por ordenamento ntermolecular → estrutura ordenada tridimensional

2 – Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias 2 Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias ordenadas (tamanho: velocidade de adição de + cadeias).

Contrabalanceado por redispersão térmica na interface Contrabalanceado por redispersão térmica na interface. Também há entrelaçamento e alta viscosidade.

MicroestruturaMicroestrutura

Mi st tMicroestrutura

• O modelo para explicar a morfologia da iã d d “Mi l F j d ” f i região ordenada “Miscela Franjada” foi

aceito até cerca de 1950.• Os polímeros semicristalinos são

f d i t lit (100Å) formados por cristalitos (100Å) disperso em fase amorfa.d sperso em fase amorfa.

Microestrutura

• Cristalitos: região ordenada formada aCristalitos: região ordenada, formada apartir do polímero fundido.

• O tamanho dos cristalitos é pequeno emO tamanho dos cristalitos é pequeno emrelação ao tamanho da cadeia poliméricast did C d ist lit d s f destendida. Cada cristalito pode ser formado

por mais de 1 cadeia polimérica. Cadeiap palinhadas paralelamente, umas em relação asoutrasoutras.

Microestrutura

O modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outrasregiões amorfas. As cadeias passam através de vários cristalitos.

Esse modelo permite explicar a morfologia de polímeros que apresentam baixa cristalinidade.

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

Microestrutura

Teoria das cadeias dobradas e lamelas:Teoria das cadeias dobradas e lamelas• Surgiu a partir de estudos de cristais

crescid s a partir de resfriament de s luções crescidos a partir de resfriamento de soluções diluídas.

• Esses cristais apresentam estrutura lamelar • Esses cristais apresentam estrutura lamelar (100 a 200Å de espessura e vários microns de di õ l t i ) C d i li é i dimensões laterais). Cadeias poliméricas orientadas na direção normal a superficies das lamelas e dobradas (espessura das lamelas é muito menor que o comprimento de cadeia) .q p )

Microestrutura• Durante o resfriamento a partir do estado

f did i i i t tfundido, a primeira microestrutura que seforma são redes alinhadas de polímeros que dãoorigem a estrutura lamelar, com mínimaquantidade de movimento das cadeias eqextensivo dobramento e enrolamento (amorfa).

• A estrutura cristalina formada é regular e com• A estrutura cristalina formada é regular e comsimetria circular → Esferulito

• Esferulito: cresce radialmente a partir de 1Esferulito: cresce radialmente a partir de 1núcleo (início do crescimento).

Microestrutura

• Esferulito: fibrilas (série de lamelas) que Esferulito fibrilas (série de lamelas) que espalham radialmente a partir do núcleo com fase amorfa entre as fibrilasfase amorfa entre as fibrilas.

MicroestruturaMicroestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM Before (left) and after biodegradation (right) – Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvão

Fusão

• Sólido cristalino → líquidoSólido cristalino líquido• 1 temperatura bem definida e 1 mudança de

lvolume. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura ou àrespeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase →de transição de fase → transição é de primeira ordem

• Para polímeros: faixa de temperatura.

Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tm

• Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero precisam ser agrupadas “economicamente” em três dimensões.dimensões.

• Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura de fusão são:de fusão são:– A simetria das moléculas

As f s int m l l s– As forças intermoleculares– A massa molar– As ramificações

Fatores que afetam a cristalização Te a Tm

• Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas simétricas são melhores.

• EX: PE assume conformação Zig-Zag planar → fácil de alinhar

• Cadeias com irregularidades, como dupla ligação (cis), dificultam a formação de estrutura ordenadaç

• Por outro lado: dupla (trans) facilitam a formação de estrutura ordenadaestrutura ordenada

• Ex: polisobutileno cis amorfo• Trans cristalino• Trans cristalino

Fatores que afetam a cristalização

• Se a cadeia possui grupos laterais aumenta rigidez (bom para e a Tm

p g p g ( pcristalizar) mas dificulta a formação de estrutura ordenada.

Propriedade a PS s PS i PS

T 373 372g MxKT

5109.1373)( Tg 373 372

Tm amorfo 543 516 (hélice)

nM

Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.). Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008

Fatores que afetam a cristalização e a Tm

• A presença de grupos lateriais aumenta a rigidez da d i T A s d s f il cadeia e a Tm. A presença de grupos como o p-fenileno

na cadeia principal do polímero também aumenta sua rigidezrigidez.

Polietileno Adipato (PEA)T 45ºCTm = 45ºC

PETPETTm = 265ºC

Fatores que afetam a cristalizaçãoe a T

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos í

e a Tm

polímeros depende da regularidade configuracional dos polímeros.

Tf = 403Kρ = 0.94-0.97 g/cm3

Tf = 383Kρ = 0.92 g/cm3

Ramificação: diminui eficiência para cristalizar (↓cristalinidade e ↓Tm)


F i t l l j d t t t i t liForças intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalinae aumentam a Tm.

http://www pslc ws/mactest/index htmhttp://www.pslc.ws/mactest/index.htm


Polaridade:

PolietilenoPolietilenoTm=135ºC

Nylon 6Tm = 220ºC



Massa Molar: terminação de cadeia pode se l mover com maior facilidade .

Como ↓ massa molar ↑ terminação há Como ↓ massa molar ↑ terminação, há redução na temperatura de fusão com a redução da massa molar (menor energia redução da massa molar (menor energia para movimento de cadeia).


Métodos de caracterizaçãoMétodos de caracterização

• Difração de raios XAnálises térmicas• Análises térmicas

• Avaliação do volume especifico• Microscopia

Difração de raios X

QTSQn sen2sensen dddn sen2sensen hklhklhkl dddn

sen2 hkldn (Lei de Bragg)PMT 2100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia ‐ 2005

39

sen2 hkldn (Lei de Bragg)

Difração de raios-XDifração de raios X• A análise dos difratogramas permite a identificação de f g p f ç

planos de difração e atribuição de um hábito cristalino, como nos cristais iônicos e metálicos.como nos cristais iônicos e metálicos.

• Polymer Handbook: dados i t l áfi d i dcristalográficos de mais de

250 polímerosp

• Nylon 66• Nylon 66Que cristaliza na formaTriclínica

Difração de raios XDifração de raios X• Polietileno:• Cristaliza com estruturaOrt rrômbicOrtorrômbica

Difração de raios XDifração de raios X• Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade• Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos

devem ser separados do halo amorfo.U f t t i i d t i • Usa-se ferramentas computacionais para determinar a área do espalhamento amorfo e cristalino.

• A técnica pode também ser utilizada para avaliar o tamanho dos cristais

Exemplo de cálculo por DRX de p pteor de cristalinidade

Ruland, em 1961, propôs um método para determinar a cristalinidade de polímeros:polímeros:

Wc = Ic/(Ic + KIa)

I = integração dos picos de difraçãoIc = integração dos picos de difraçãoIa = intergração do halo amorfoK = constante característica de cada polímero.

Exemplo de DRX de filme li é i i i lipolimérico semicristalino

Film

e

Estiramento

O feixe A produz uma interferência construtivaSe o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b.Na verdade os feixes que resultam em interferência construtiva pertencem a uma faixa de ângulosuma faixa de ângulos.Essa faixa de ângulos é mais larga para cristais menores

Elements of X‐ray Diffraction, third edition, B.D. Cullity and S.R. Stock, Prentice Hall,

2001

Formula de Debye-Sherrer

Bt

9.0

BB cos

t é a espess ra da partíc la na direção perpendic lar ao plano hklt é a espessura da partícula na direção perpendicular ao plano hkl,B é a largura do pico (na metade da altura) e é o ângulo hkl de Bragg

Como Medir a Transição Térmica?• Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418)

– Amostra e referência aquecidas a uma velocidadeAmostra e referência aquecidas a uma velocidade constante

• Se não há transição T = TSe não há transição Tamostra = Treferência • Se há transição térmica Tamostra Treferência

E DTA dif d• Em DTA a diferença de temperatura entre amostra e referência é medida em função çda Temperatura.

• Em DSC mede‐se o fluxo de calor que tem de ser aplicada para manter a mesmade ser aplicada para manter a mesma temperatura na referência e na amostra.

Funcionamento do DSCu c o a e to do SC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

Curvas de DSC

50

- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da amostra

°

}100]/{[][ xHHX off

Hf° = calor de fusão

100% cristalino

51

- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da amostra

°

}100]/{[][ xHHX off

Hf° = calor de fusão

100% cristalino

PTFEHf °= 82J/gHf = 43 1 e 25 9Hf = 43,1 e 25,9Cristalinidade = 43,1/82 = 52,6%25 9/82 = 31 6%25,9/82 = 31,6% (resfriamento rápido)

52

Dilatômetro Simples (P cte)

CapilarCapilarLíquido (mercúrio)

Amostra

1/densidade =

ms = massa da amostraml = massa do líquidoV(T) = volume medidol(T) = densidade do líquido = ml/Vl(T)l(T) densidade do líquido ml/Vl(T)

Curva contínua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento( P ssã t )(para Pressão cte)

100)(massa)em(% ascd di t li i 100

)()(massa)em(%

acs

ascdadecristalini

onde: S, densidade do polímero; a, densidade da parte amorfa; d id d d t i t lic, densidade da parte cristalina

Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa Todavia Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia polímeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

CinéticaCinética

• Em cinética avalia se o teor de i t li id d f ã d t t cristalinidade em função da temperatura

e do tempo.p• Pode se avaliar

– A cristalização isotérmica– A cristalização não isotérmica com taxa de A cristalização não isotérmica com taxa de

resfriamento constanteA i t li ã ã i té i t d – A cristalização não isotérmica com taxa de resfriamento arbitrária

Cinética• Duas etapas

– Nucleação – Crescimento da unidade ordenadam

F m ã d nú l s d n d s p linh m nt • Formação de núcleos ordenados, por alinhamento de cadeias (nucleação espontânea). Em t t ó i f ã l ã temperaturas próximas a fusão: nucleação esporádica, poucos e grandes esferulitos serão f dformados.

• Para temp. mais baixas: nucleação rápida, grande p ç p , gnúmero de pequenos esferulitos.

• A nucleação pode ser influenciada por impurezasA nucleação pode ser influenciada por impurezas.

• A cinética de cristalização pode ser avaliada através A cinética de cristalização pode ser avaliada através de

Dilatometria– Dilatometria– Observação microscópica

– Cinética ( para cristalização isotérmica):Cinética ( para cristalização isotérmica):Equação de Avrami – descreve a fração mássica de

lím ã ist li d (t d ist li ã polímero não cristalizado (taxa de cristalização, supondo que os esferulitos crescem a partir de

ú l j i ã l ti f did um núcleo, cuja posição relativa no fundido permanece inalterada)

– WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são, respectivamente, massa de fundido no tempo t e p , pno tempo zero.

Equação de Avrami –W /W ( k ) d W W ã – WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são, respectivamente, massa de fundido no tempo t e no tempo zero.

– Expoente de Avrami n. Para nucleação p çesporádica (ordem 1) n=1 + número de dimensões da unidade morfológica. Nucleação dimensões da unidade morfológica. Nucleação rápida (ordem zero): n-1

Unidade Nucleação Expoente Avrami

Fibrilar Esporádica 2Fibrilar Esporádica 2

Disco Esporádica 3

Esferulito Esporádica 4Esferulito Esporádica 4

E i t t t óti i t li ã– Existe uma temperatura ótima para cristalização

S t t é lt f dif ã • Se a temperatura é alta: favorece difusão (redispersão térmica)

• Se a temperatura é baixa de mais existe l lé l i d entrelaçamentos entre as moléculas que impedem o

movimento molecular e o arranjo das moléculas em id d d dunidades ordenadas.

d l é ( 0 ) ( 10 )• A temperatura ideal é entre (Tg + 30K) e (Tm – 10K)

Microscopia Óptica

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