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Projet de fin d’études
2004/2005
Présenté par : Imane ELKAOUT
Licence 3 de l’IUP Ingénierie de la santé : Sécurité
sanitaire des bio-matériaux et de la production bio-
industrielle.
Dirigé par : Mr M. ASSAFI
Chef de service Analyses Physicochimiques des
Micropolluants Organiques’ des Réactifs et des Matériaux
ONEP - DCE-
ETUDE COMPARATIVE DE LA QUALITE DES
SEQUESTRANTS UTILISES DANS LE
PRETRAITEMENT DES EAUX DE MER
Ce stage ne m’a pas seulement apporté des connaissances dans le domaine de
dessalement et des membranes mais il m’a aussi permis de m’initier à la recherche
fondamentale.
2
Je remercie tout particulièrement Monsieur M. ASSAFI, Chef de Service Analyses
Physico-chimiques des Micropoluants Organiques, des Réactifs et des Matériaux, pour
m’avoir accueilli dans son service et pour son encadrement.
J’adresse mes sincères remerciements à Madame N. MOFADDEL, Professeur
chercheur à la faculté d’Evreux pour son soutient ainsi que sa visite pendant le stage qui m’a
beaucoup aidée.
Je remercie également Madame K. BAAMEL ainsi que Madame N. LAMBARKI pour
leur gentillesse mais aussi pour l’aide qui m’a été donnée.
Je voudrais remercier Madame H. ZIANI pour sa disponibilité, son soutien apportés
durant la période de ce stage.
Je tiens à remercier aussi toute l’équipe du service pour leur service, leur amabilité et
leur gentillesse à mon égard durant ce stage.
Je remercie aussi Madame A. BENNANI, Technicienne dans le Service Analyses
Physico-chimiques, pour son aide et ses efforts.
Sans oublier de remercier Monsieur B. IKCHTAN Technicien dans le Service
Traitement pour sa serviabilité.
Je tiens à remercier vivement tout le personnel de la Direction Contrôle Qualité des
Eaux pour leur amabilité et leurs services qu’ils n’ont cessé de prodiguer en ma faveur
Ma gratitude et grande reconnaissance s’adressent tout particulièrement à ma très chère
famille qui m’a soutenue, par tous les moyens et sacrifices, pour réaliser ce modeste travail,
sans oublier tous ceux qui ont, de près ou de loin, contribué à la réalisation de ce travail.
3
4
SOMMAIRE
Page
Avant-propos…………………………………………………………………………………..7
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………...…….8
PARTIE A : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES……………………………………………12
I- Les principales technologies de dessalement des eaux………………………..…13
II- L’Osmose Inverse……………………………………………………………..…13
1- Le principe d’un procédés membranaire………………………………….…...13
2- Définition d’une membrane……………………………………………….…..14
3- L’Osmose Inverse………………………………………………………….….14
III- Colmatage des membranes…………………………………………………….…16
1- Définition du colmatage…………………………………………………….…16
2- Index d’Encrassement SDI………………………………………………….…16
3- Prévention du colmatage…………………………………………………….…16
IV- Séquestrants…………………………………………………………………..…..17
1-Définition……………………………………………………………………….17
2- Propriétés principales des séquestrants………………………………………...18
3- Principaux composés…………………………………………………………...19
PARTIE B : ETUDE EXPERIMENTALE……………………………………………………21
I- Etude du pouvoir inhibiteur de la précipitation des sels ferriques………………...23
1- Principe…………………………………………………………………………23
2- Préparation des réactifs…………………………………………………………23
3- Préparation des solutions des tests………………………………………...……23
4- Préparation du standard…………………………………………………..…….23
5- Préparation du blanc…………………………………………………………....24
6- Réalisation des tests d’inhibition de la précipitation des sels ferriques………...24
7-Formule de calcul du pourcentage d’inhibition des sels ferriques……………...24
8- Résultats obtenus……………………………………………………………….24
9- Interprétation des résultats……………………………………………………..25
5
II- Etude de la réplicabilité du test d'inhibition de la précipitation du fer par les
séquestrants………………………………………………………………………..26
1- Résultats et interprétations……………………………………………………...26
III- Test du carbone organique dissous..........................................................................27
1- Objectif…………………………………………………………………………27
2- Définition……………………………………………………………………….27
3- Protocole………………………………………………………………………..27
4- Résultats et interprétations……………………………………………………..27
CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………….31
Liste des annexes……………………………………………………………………….....33
BIBLIOGRAPHIE……………..…………………………………………………………49
6
7
Avant-propos
Ce rapport est le fruit d’un travail réalisé dans le cadre du stage de fin d’étude pour
l’obtention d’une Licence IUP ; Ingénierie de la santé : Sécurité sanitaire des bio-
matériaux et de la production bio-industrielle.
Ce stage de treize semaines (du 02 mai au 29 juillet 2005) a été effectué dans le
laboratoire de l’entité contrôle des réactifs de traitement qui fait partie du Service
Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des
Matériaux / Direction Contrôle Qualité des Eaux / Pôle Industriel / L’ONEP (voir
Annexe 1 et 2).
Présentation de l’entreprise :
L’Office National de l’Eau Potable créé en 1972, est un établissement public à
caractère industriel et commercial, doté de la personnalité civile et de l'autonomie financière.
Ses missions principales vont de la planification et de l'approvisionnement en eau potable
jusqu'à sa distribution en passant par les phases de l'étude, conception, réalisation, gestion et
exploitation des unités de production et de distribution et du contrôle de la qualité des eaux
jusqu'à la protection de la ressource.
L’ONEP est l’acteur principal dans le domaine de la production de l’eau potable en
assurant plus de 80% de la production nationale soit près de 700 millions de m3 par an. Il est
également le premier distributeur d’eau potable en servant plus de 900 000 abonnées en 2004
répartis sur plus de 350 communes.
Depuis 2000, L’ONEP assure l’assainissement dans les communes pour lesquelles il
assure la distribution d’eau potable. A ce jour, il intervient dans près de 20 communes
totalisant plus de 155 000 abonnées.
Un réseau de 48 laboratoires décentralisés pilotés par le laboratoire central, assure
d’une manière régulière et continue les contrôles physico-chimiques, bactériologique de l’eau
produite et distribuée conformément à la norme nationale. Le laboratoire central est accrédité
ISO 17025 pour son activité analytique par le ministère du commerce, de l’industrie et des
télécommunications et le Ministère de l’environnement et de la faune du Québec CANADA.
.
8
Activités de l’entité contrôle des réactifs de traitement:
L’entité contrôle des réactifs de traitement a pour activités :
Le contrôle des produits de traitement utilisés dans la potabilisation des eaux destinées
à la boisson dans le cadre :
Des appels d’offre pour l’acquisition des produits de traitements
Réception qualitative des produits de traitement.
Contrôle et suivi des produits en stock.
Contrôle de nouveaux produits utilisés en substitution de produits classiques.
Contrôle de l’inertie des matériaux organiques destinés à être mis en contact avec les
eaux de boisson.
Analyses des dépôts (tartre, produits de corrosion).
9
10
La production d’eau douce est confrontée depuis près de deux décennies à un conflit
dont l’enjeu est considérable pour l’avenir de l’humanité, sinon en totalité, du moins celle
vivant dans les pays arides et semi-arides. Il oppose une demande croissante en eau à une offre
naturelle que les limites et les dégradations des ressources restreignent.
La caractéristique la plus importante des eaux de mer est leur salinité, c'est-à-dire leur
teneur globale en sels (chlorures de sodium et de magnésium, sulfates, carbonates). La salinité
moyenne des eaux des mers et océans est de 35 g.L-1 (27,2 g.L-1 de NaCl, 3,8 g.L-1 de MgCl2,
1,7 g.L-1 MgSO4, 1,26 g.L-1 CaSO4, 0,86 g.L-1 K2SO4).
Cette salinité peut être différente dans le cas de mers fermées :
mer Méditerranée : 36 à 39 g.L-1,
mer Rouge : environ 40 g.L-1,
mer Caspienne : 13 g.L-1,
mer Morte : 270 g.L-1,
Golfe Arabo-Persique : 36 à 39 g.L-1.
Le pH moyen des eaux de mer varie entre 7,5 et 8,4 : l'eau de mer est un milieu
légèrement basique.
Le dessalement de l'eau de mer et celui des eaux saumâtres constitue depuis plusieurs
décennies la solution à la pénurie d'eau dans de nombreuses parties du monde.
Le Maroc a acquis une expérience réelle par la réalisation et l'exploitation de plusieurs
unités de dessalement dans les Provinces Sahariennes depuis près d'une vingtaine d'années.
Par ailleurs, plusieurs projets sont en cours d'étude visant à expérimenter des méthodes
modernes de gestion (production mixte eau potable et électricité) ou des technologies récentes
s'appuyant sur l'usage de nouvelles sources d'énergie (étangs solaires, énergie nucléaire).
L 'ONEP a été amené , lorsque le besoin en eau, la rareté de la ressource ou des
impératifs stratégiques l'ont justifié, à implanter des unités de dessalement ou de
déminéralisation dans les provinces du sud notamment : Tarfaya, Smara, Boujdour et
Laâyoune.
Adaptée aux pays où le prix des combustibles est élevé, l’osmose inverse est le procédé
utilisé au niveau de ces stations.
L’eau destinée à traverser les membranes de l’osmose inverse est chargée de plusieurs
ions en suspension et quand les concentrations augmentent, ces ions se précipitent sous forme
de sels et colmatent ainsi les membranes. Il existe aussi le colmatage causé par le
développement bactérien, et parfois par la matière en suspension et les colloïdes.
11
L’encrassement en osmose inverse peut augmenter la consommation énergétique,
donner un produit de moins bonne qualité, augmenter les besoins de nettoyage et aussi abréger
la durée de vie des membranes.
Afin de limiter cet encrassement, un prétraitement de l’eau à osmoser est exigé selon le
type de contaminants, notamment l’injection des séquestrants avant que l’eau à traiter atteint
les membranes de l’osmose inverse.
L’objectif du présent travail est de faire une étude comparative entre cinq séquestrants
commerciaux d’une part en fonction de leur pouvoir inhibiteur de la formation des sels
ferriques, et d’autre part en fonction de la quantité de la matière organique qui peuvent
relarguer dans l’eau.
Ce rapport se décline en deux parties :
La première correspond à des rappels bibliographiques sur les procédés du dessalement,
l’osmose inverse, le problème du colmatage des membranes utilisées dans l’osmose inverse
ainsi que les séquestrants étant des réactifs utilisés afin de limiter ce problème de colmatage.
La deuxième partie consiste en une étude expérimentale sur cinq séquestrants différents :
Une étude comparative des pouvoirs inhibiteurs de la précipitation des sels ferriques.
Un dosage de la quantité du carbone organique dissous dans les solutions des
séquestrants.
12
13
I- Les principales technologies de dessalement des eaux
Les technologies actuelles de dessalement des eaux sont classées en deux catégories,
selon le principe appliqué :
Les procédés thermiques faisant intervenir un changement de phases : la
congélation et la distillation.
Les procédés utilisant des membranes: l'osmose inverse et l'électrodialyse.
Parmi les procédés précités, la distillation et l'osmose inverse sont des technologies
dont les performances ont été prouvées pour le dessalement d'eau de mer. En effet, ces deux
procédés sont les plus commercialisés dans le marché mondial du dessalement. Les autres
techniques n'ont pas connu un essor important dans le domaine à cause de problèmes liés
généralement à la consommation d'énergie et/ou à l'importance des investissements qu'ils
requièrent.
Quel que soit le procédé de séparation du sel et de l'eau envisagé, toutes les installations de
dessalement comportent 4 étapes (voir Annexe3 et 4) :
une prise d'eau de mer avec une pompe et une filtration grossière,
un pré-traitement avec une filtration plus fine, l'addition de composés biocides
et de produits anti-tarte,
le procédé de dessalement lui-même,
le post-traitement avec une éventuelle reminéralisation de l'eau produite.
A l'issue de ces 4 étapes, l'eau de mer est rendue potable ou utilisable industriellement, elle
doit alors contenir moins de 0,5 g de sels par litre.
II-L’Osmose Inverse (RO)
1-Principe d’un procédé membranaire
La séparation par membrane est fondée sur le concept du déplacement sélectif de
certains composants à travers une membrane, composant sur lequel il faut appliquer une force.
Dans un système de séparation par membrane, un flux d'alimentation pénètre dans le système
membranaire alors même que l'on met en oeuvre une force qui favorise un déplacement à
travers la surface de membrane. Les composants du flux d'alimentation qui passent à travers la
14
membrane sont connus sous le nom de "perméat". Le fluide retenu, appelé "rétentat"
constitue le flux contenant les composants qui ne peuvent pas traverser la membrane; pour
chaque application, le flux ou les composants présentant un intérêt sont déterminés. Les
procédés de séparation à membranes peuvent être utilisés pour clarifier ou purifier en
éliminant les particules indésirables d'un fluide (suspension, couleur, bactéries...) concentrer,
fractionner ou séparer plusieurs constituants.
2-Définition d’une membrane
Une membrane est une barrière, de très faible épaisseur à travers laquelle on fait passer,
de manière sélective, des fluides ou des solutions, sous l'effet d'une force d'entraînement. Elle
diffère selon le procédé de séparation : cela peut être la gravité, la pression, un gradient de
concentration ou un champ électrique.
Polymères organiques ou inorganiques, métaux, matières céramiques, couches de
produits chimiques (liquides ou gaz) peuvent constituer des membranes. Elles peuvent être
homogènes ou comportées de plusieurs phases : elles sont dites hétérogènes.
L'osmose inverse (OI) est née de la réversibilité de l'osmose naturelle.
3-L’osmose inverse
a. L’osmose directe :
Lorsque l'on place dans deux compartiments séparés par une membrane semi-
perméable, la même quantité d'une solution d'eau pure (B) et d'une solution aqueuse contenant
des sels (A), on constate le transfert de l'eau pure de (B) vers (A) jusqu'à ce que la pression
due au liquide contenu en (A) empêche le transfert. La différence de niveau entre les deux
compartiments est la pression osmotique, notée P0.
Figure1 : L’osmose directe
Po : la pression osmotique
15
b. L’osmose inverse :
Si l'on applique à la solution (A) une pression P>P0, l'eau pure s'écoule dans le sens
inverse ; de (A) vers (B) à travers la membrane semi-perméable (permet seulement le passage
de l'eau) : c'est l'osmose inverse.
Figure 2 : L’osmose inverse
L'eau (ou le liquide) est ainsi débarrassée des contaminants type bactéries, colloïdes
fins, molécules de petite taille et les ions qui sont bloqués par la structure membranaire.
Les membranes couramment employées sont asymétriques, constituées de feuilles plates
en acétate de cellulose, de fibres creuses en polyamide aromatique ou d'un film mince
composite où une couche extrêmement fine de polymère très hydrophobe est placée sur un
support microporeux usuellement fait en polysulfone. Les performances d'un module (voir
Annexe5) d'osmose inverse sont non seulement déterminées par la structure de la membrane
mais aussi par la nature et la concentration des solutés à séparer qui déterminent, en fonction
de la pression osmotique, la pression à appliquer. De plus, il faut veiller à la température et
au pH. Le rendement est déterminé par la quantité de fluide traversant la membrane par
rapport à la quantité pompée en direction du système.
La plus commune des utilisations pour l'osmose inverse est le dessalement de l'eau de
mer et des eaux saumâtres. Le but est de supprimer les sels dissous et les matières organiques
de l'eau. A cause de la forte pression osmotique de ces solutions, les unités d'osmose inverse
doivent fréquemment opérer à forte pression (jusqu'à 70 bars) et les composants annexes
doivent être beaucoup plus robustes que pour d'autres techniques membranaires.
16
III-Le colmatage des membranes
1-Définition :
Le colmatage appelé aussi "fouling" peut être défini comme le dépôt de particules,
de colloïdes, de macromolécules, de sels retenus à la surface ou dans la membrane, qui
provoque la décroissance continuelle et progressive du flux en quelques secondes ou en
quelques mois.
Le type de séparation et le type de membrane déterminent l'étendue du colmatage. La
cause peut être un précipité organique ou minéral, ou encore le dépôt de bactéries appelé aussi
"Biofouling" (voir Annexe 6). Pour certaines solutions, le colmatage dépendra de paramètres
physiques ou chimiques comme la concentration, la température, le pH, la force ionique des
solvants et des composés, et le choix du matériau membranaire. Ce serait un non sens de
vouloir supprimer complètement le colmatage puisqu'il est inhérent à la conception des
procédés à membranes, mais il est possible de le prévoir et de le réduire.
2 - I n d ex d ’e n c ra s s em en t S D I (S i l t D en s i ty I n d ex ) :
La grandeur utilisée pour évaluer le risqué du colmatage d’une membrane est le SDI
définit comme suit :
Ti : Temps initial pour filtrer 500 mL d’eau sur membrane Millipores 0.45 µm sous 2.07 bar
Tf : Temps final pour filtrer 500 mL
T : Durée du test (normalement 15 minutes)
Le SDI doit être le plus faible possible et, dans tous les cas, inférieur à 5 ; des valeurs
de 2 à 3 sont préférables. Ces valeurs guides pourront être atteintes par séries de prétraitements
appropriés.
3-Prévention du colmatage :
La stratégie générale de prévention du colmatage peut prendre les formes suivantes :
Pré-filtration ;
Enlèvement plus poussé des particules et des colloïdes par un autre procédé
membranaire ou par un traitement conventionnel ;
SDI = 100 / T (1- (Ti / Tf))
17
Ajustement de pH (acidification) pour déplacer les équilibres de solutés des sels
susceptibles de précipiter (sel de fer, de manganèse, de calcium, de baryum…) ;
Ajout des antiscalants appelés séquestrants pour empêcher le dépôt de sels à la surface
des membranes ;
Coagulation de la Matière Organique Naturelle. En effet, l’effet colmatant des flocs est,
a priori, moins fort que celui des colloïdes ;
Enlèvement du fer (Fe2+) qui pourrait précipiter.
L’autre stratégie de prévention du colmatage consiste à limiter l’accumulation des agents
colmatants à la surface de la membrane. La réduction de la vitesse de filtration (ou vitesse de
perméation) réduit les risques de colmatage et amène à opérer les systèmes membranaires à plus
faible pression transmembranaire. Cela implique d’augmenter la surface de la membrane utilisée.
L’autre manière de limiter l’accumulation des agents colmatants à la surface de la membrane est
d’augmenter le rétrotransport des agents colmatants vers le cœur de l’écoulement.
Le colmatage biologique (voir Annexe 4) peut être limité en faisant des désinfections
régulières du système. Le choix des solutions désinfectantes est alors limité par la nature du
matériau membranaire. Les stratégies de prévention du colmatage peuvent être combinées.
IV-Les séquestrants
1-Définition :
Les séquestrants sont des produits chimiques synthétiques sous forme de polymères, ou
à base de phosphates. Ils sont utilisés au niveau des installations du dessalement par osmose
inverse pour renforcer le prétraitement de l’eau brute juste avant d’entamer les modules
d’osmose inverse.
Grâce aux différents pouvoirs qu’ils peuvent présenter, ces produits sont qualifiés de
meilleurs protecteurs des membranes contre l’encrassement et le colmatage.
L’utilisation des séquestrants n’a pas d’impact sur la qualité du permeat, et, ils ne
produisent pas de dioxyde du carbone (CO2), ce qui évite la corrosion des conduites de
distribution de l’eau potable.
La précipitation chimique peut être ralentie par certains composés chimiques présents
naturellement dans les eaux. Il s’agit de l’inhibition naturelle :
La coprésence de composés minéraux ou organiques peuvent, soit former des
complexes relativement solubles avec les ions à précipiter, soit disperser les produit de la
18
précipitation, inhibe celle-ci en la retardant ou en déplaçant la solubilité. A titre d’exemple, en
déferrisation physico-chimique, la présence de silice augmente considérablement le temps de
précipitation de l’hydroxyde, qui est donc gênant si cette précipitation est souhaitée ;
Si au contraire, cette précipitation peut être évitée, l’inhibition peut être provoquée par
l’ajout d’inhibiteurs : le séquestrant.
2-Propriétés principales des séquestrants :
a.l’inhibition de la cristallisation :
C’est l’action antitartre sur des solutions sursaturées, par l’addition de faibles doses
d’inhibiteurs de l’ordre du mg/L. Il y a allongement du temps de germination et
ralentissement de la croissance des germes. C’est l’effet de seuil.
b. Distorsion du réseau cristallin : (voir Annexe 7)
C’est l’action sur la vitesse de croissance en modifiant le faciès de la variété
allotropique du précipité qui présente moins de risques d’adhérence sur les parois et donc
d’entartrage.
c.pouvoir dispersant : (voir Annexe 8)
C’est l’attitude à maintenir en suspension à l’état divisé les particules solides qui
auraient tendance à s’agglomérer. Elle est due à l’absorption des particules ou à l’action sur
leurs charges électroniques.
Certains produits, utilisés à forte dose, ont la capacité de remettre en solution ou en suspension
des sels déjà précipités sur les parois (nettoyage partiel ou acide ou détartrage).
d.Pouvoir complexant du séquestrant : (voir Annexe 9)
C’est le pouvoir d’intégrer dans leurs molécules des anions ou des cations pour former, malgré
la présence d’un agent précipitant, de nouveaux composés solubles stables.
19
3-Principaux composés :
Parmi les principaux composés utilisés en inhibition provoquée :
a- Complexants ou chelatants
Il s’agit par exemple, de l’EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique) et ses sels de
sodium. Ils sont utilisés surtout dans les eaux de chaudière contenant des traces de dureté, ou
lors d’opération de détartrage. Leur utilisation est peu répondue du fait que leur mise en œuvre
est délicate est qu’ils ont un coût économique élevé.
b-Polyphosphates
Ils constituent la famille la plus connue. Leur action retardatrice est très efficace vis-à-
vis du carbonate du calcium, est un peu moins contre le magnésium et le sulfate de calcium.
L’utilisation habituelle de ces composés concerne la stabilisation des eaux (la dose des
polyphosphates à injecter augmente avec le TH, le TAC, la turbidité et la température
d’utilisation).
La commercialisation se présente sous trois formes :
Les polyphosphates cristallins, aisément solubles
Les polyphosphates vitreux
Les polyphosphates liquides.
c-Dérivés organiques du phosphore.
Les plus connus sont les phosphonates, largement utilisés dans les circuits de
refroidissement. Ces composés sont généralement commercialisés sous forme de solutions
concentrées.
d-Polymères organiques de synthèse.
Plus récents que les autres familles précédemment présentées, les polymères sont utilisés
dans le conditionnement de l’eau. Il s’agit de mélange de molécules de différentes tailles. La
définition d’un polymère passe par la connaissance de sa masse molaire et de la répartition des
masses molaires.
20
Ils se présentent sous deux types :
type acyclique ou méthacrylique
type maléique
Quelques propriétés sont à signaler :
- caractère anionique
- poids moléculaires voisins de 103 pour les antitartres dispersants 104 pour les
dispersants
- pouvoir dispersant meilleur que celui des polyphosphates et des phosphonates
- bonne stabilité à la température (>150°C) et au chlore
- facilement biodégradables après le rejet.
e-Autres dispersants.
Parmi les types de dispersants, citons :
- les naphtalènes et polystyrène sulfonates, qui présentent un caractère anionique et
peuvent être associés aux polyphosphates et aux phosphonates.
-le tanate de sodium, dérivé du bois et qui est utilisé dans les chaudières basse et
moyenne pression.
Dans notre étude nous serons amenés à tester cinq séquestrants différents, dont les
caractéristiques techniques sont citées dans le tableau suivant :
Le séquestrant Aspect Couleur Composition de base pH Densitérelative
Utilisation
(A) Liquide Orange Copolymère à base d’acidemaléique, acidephosphonocarboxylique et 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique acide
<2 1,150-1,165
Antiscalant
(B) Liquide Incolore àjaune pâle
Acidephosphonocarboxylique
3.5-4.5
1.17-1.2 Antiscalantet contrôle laprécipitationde selinorganique
(C) Liquide Incolore àambré
Acide de phosphanates et depolymère
2.5 1.1 Antitartre etantifoulant
(D) Liquide Acide phosphoniqueneutralisé
9,8-10,2
1,32-1,34 Antiscalant etinhibeencrassementpar lesmétaux : Fe;Al ;Si
21
(E) Liquide Jaune Phosphates 10.5 - Prévention ducolmatage
22
I-Etude du pouvoir inhibiteur de la précipitation des sels ferriques
Le fer est un des métaux les plus abondants de l’écorce terrestre. On le rencontre donc
naturellement dans les eaux sous forme soluble comme le fer ferreux (fer bivalent existant
sous forme dissoute Fe2+ ou Fe (OH)+ou sous forme complexé comme le fer ferrique (fer
trivalent : Fe3+ rencontré à l’état précipité Fe(OH)3).
Le fer ne présente pas de danger pour la santé humaine, ni pour l’environnement mais
il apporte cependant des désagréments d’ordre esthétique et organoleptique. En effet, le fer
donne une coloration de rouille à l’eau qui peut tâcher le linge, les sanitaires ou bien encore les
produits issus de l’industrie agro-alimentaire. Le fer donne aussi un goût métallique à l’eau
rendant désagréable sa consommation. Il peut être ajouté par les municipalités comme agent
clarificateur pour le traitement de l’eau de surface ou peut être présent comme sous-produit du
processus de corrosion dans le système de distribution.
Dans les eaux bien aérées, le potentiel redox du milieu est tel qu‘il permet une
oxydation du fer ferreux en fer ferrique qui précipite ensuite sous forme d‘hydroxyde de fer,
Fe(OH)3.
Le fer peut provoquer deux sortes de problèmes d’encrassement : soluble ou insoluble.
Quelle que soit la forme sous laquelle il est présent, il peut causer des problèmes
d’incrustation. Le fer colloïdal peut même traverser les filtres de l’étage de prétraitement et
provoquer des problèmes.
Les séquestrants sont des agents multifonctionnels concentrés, actifs contre
l’encrassement qui ont été développés spécifiquement pour les systèmes à membrane. Ils ont
été conçus pour traiter une variété de problèmes d’encrassement rencontrer lors de l’utilisation
de membrane, y compris l’encrassement par le fer et la formation des sels inorganiques.
Dans cette étude on a réalisé des tests d’inhibition de la formation des hydroxydes
ferriques par cinq séquestrants différents (A ; B ; C ; D et E) et à différentes concentrations,
afin de pouvoir les juger en fonction de leur inhibition de la précipitation des hydroxydes de
23
fer. Ces tests étaient faits sur une eau synthétique, on a ajouté du NaCl à l’eau distillée. Et pour
confirmer les résultats obtenus on a fait une étude de la réplicabilité.
1-Principe :
On mesure le pouvoir des séquestrants d’inhiber la précipitation des sels ferriques dans
des conditions favorables à leur précipitation (température et pH élevés)
2-Préparation des réactifs :
Solution de Chlorure de sodium (NaCl) : 53,2 g/l
Dissoudre 53,2 g de NaCl dans 500 ml d’eau distillée, après agitation magnétique, compléter
jusqu’au trait dans une fiole de 1 litre avec de l’eau distillée.
Solution de sulfate de fer (FeSO4, 7H2O) à 1 g /l : Dans une fiole de 1l, dissoudre 1 g de fer
(FeSO4, 7H2O) dans 500 ml d’eau distillée (correspond à 0,2 g/l de Fe2+). Ajouter à la
solution de sulfate de fer
1 ml d’acide sulfurique concentré.
Agiter doucement
Compléter au trait par de l’eau distillée,
Solutions des séquestrants à 4 g/l du produit commercial (préparer 2 g du produit dans 500 ml
d’eau distillée). Durée de conservation : 1 semaine à 10 °C maximum
3-Préparations des solutions du test : 2 échantillons
Dans chaque erlenmeyer de 250 ml :
On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium (ce qui correspond à 26,6 g/l),
On ajoute le séquestrant étudié aux concentrations suivantes :
4, 6, 8 mg/l, ce qui correspond à l’ajout de 100µl, 150 µl, 200 µl de la solution du séquestrant
à 4 g/l
Agiter manuellement l’erlenmeyer
On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg
Fe2+/l)
On ajoute 50 ml de l’eau distillée
Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser chaque solution
Ajouter de l’hydroxyde de sodium (NaOH) 0,01 N pour avoir un pH de l’ordre de 8
24
4-Préparation du standard : 2 échantillons
On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium dans un erlenmeyer de 250 ml,
On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg
Fe2+/l)
On ajoute 50 ml d’eau distillée
Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser la solution préparée,
On ajoute 5 gouttes de HCl concentrée pour avoir un pH inférieur à 2.
5-Préparation du blanc : 2 échantillons
On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium dans un erlenmeyer de 250 ml,
On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg
Fe2+/l)
On ajoute 50 ml d’eau distillée,
Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser la solution préparée,
Ajouter de l’hydroxyde de sodium 0,01 N pour avoir un pH de l’ordre de 8
6-Réalisation des essais d’inhibition de la précipitation des sels ferriques :
On incube les solutions préparées y compris les deux échantillons du blanc et du standard
pendant 2 heures à une température de 40 °C 4 °C
Contrôler la température d’incubation avec un thermomètre
A la fin de la période d’incubation, on filtre à travers une membrane filtrante de 0,45 µm de
porosité.
On ajoute 8 à 9 gouttes de HCl concentré à chaque erlenmeyer pour la conservation des
échantillons (pH 2)
Les échantillons étaient analysés par la méthode d’Absorption Atomique Flamme (voir
Annexe 8)
7-Formule de calcul du pourcentage d’inhibition des sels ferriques :
25
Inhibition (en %) = (Résultat essai (mg/l)- Résultats de l’essai du blanc (mg/l)) 100
(Résultat de l’essai du standard - Résultats de l’essai du blanc (mg/l)
8-Résultats obtenus
Le tableau 1 représente les concentrations en fer en mg/L des solutions du test (voir
Annexe 11)
A partir desquelles on a calculé les pourcentages d’inhibition : tableau 2 (voir Annexe 11) et
on les a représentés sous forme des courbes suivantes :
9-Interprétations des résultats
Plus le pourcentage d’inhibition est élevé, plus le séquestrant testé est efficace pour
l’inhibition de la précipitation du sel ferrique sur les membranes d’osmose inverse à la
concentration de fer étudiée.
Les séquestrants (A) et (B) sont les meilleurs et ont des effets voisins pour les trois
concentrations. On remarque aussi qu’en passant d’une concentration de 4mg/l à une
concentration de 8mg/l leur pourcentage d’inhibition n’évolue pas considérablement ;
26
Le séquestrant (C) a un effet plus faible à une concentration de 4mg/L, mais en
augmentant la concentration, il s’approche aux séquestrants (A) et (B) tout en restant
beaucoup plus efficace que les séquestrants (D) et (E).
Les séquestrant (D) et (E) ont un très faible pouvoir inhibiteur.
D’après ce test, on peut retenir les trois séquestrants (A) ; (B) et (C).
2-Etude de la réplicabilité du test d'inhibition de la précipitation du fer par les
séquestrants:
L'étude de la réplicabilité était effectuée pour les séquestrants (A) (B) (C) et (D).
On a réalisé 15 essais pour la concentration de 4 mg/l en séquestrant et les résultats
sont donnés en concentration du fer dans les échantillons (voir tableau 3 dans l’Annexe 12)
La réplicabilité à un niveau donné correspond à l’étroitesse de l’accord entre les
résultats individuels successifs obtenus sur le même échantillon soumis à l'essai dans le même
laboratoire et dans les conditions suivantes : même analyste, même appareil et même jour. La
valeur sera déterminée à partir de l’équation suivante :
t (0.975; n-1) x S1
√n
Où S1 : l'écart type d'une série de mesure se référant à la réplicabilité.
La réplicabilité se rapporte à la fidélité et s’exprime à l'aide d'un intervalle de confiance
à une concentration donnée, en fonction de l’écart type (S(n)), à un niveau de confiance spécifié
et pour un nombre donné de déterminations (n). Le niveau de confiance habituellement retenu
est de 95%.
Lorsque n≥60, t (0.975; n-1)= 2. Pour n<60, il faut se référer à une table statistique de la
distribution de Student pour connaître la valeur de t (0.975; n-1) correspondant à la probabilité au
dépassement bilatéral. Dans notre cas n = 15 et ainsi t (0.975; n-1) = 2.145. (voir tableau 4 dans
l’Annexe 13)
MOY ±
t (0.975; n-1) x S1
√n
27
Le pourcentage de la réplicabilité sera exprimé par la relation suivante :
% Réplicabilité = (Réplicabilité / MOY) *100
1-Résultats et interprétations :
Sequestrant (A) (B) (C) (D)Moyenne des essais (concentration en fer en mg/l) 1,343 2,026 0,320 0,412Ecart Type 0,223 0,135 0,113 0,088
Intervalle de confiance Moy± 0,128Moy±0,077
Moy±0,065
Moy± 0,050
%Réplicabilité 10% 4% 20% 12%
Tableau représentant les pourcentages de réplicabilité pour une
concentration en séquestrant de 4mg/L
On a donc obtenu de faibles pourcentages de réplicabilité pour les quatre séquestrants,
ce qui nous permet de juger le test qu’on a utilisé comme étant un test assez fiable.
D’après cette étude, on peut confirmer les résultats obtenus lors du premier test
d’inhibition pour les séquestrants (A) ;(B) et (D), mais par contre pour le séquestrant (C) on a
obtenu des résultats différents.
II-Test du Carbone Organique Dissous :
1-But :
On a effectué cette étude afin de pouvoir juger les séquestrants en fonction de la
quantité du carbone organique dissous existant dans les échantillons.
Plus le séquestrant relargue du carbone plus il favorise la formation des biofouling au
niveau de la membrane et donc moins il est bon.
2-Définition :
Le carbone organique dissous est la somme du carbone organique contenu dans l’eau
provenant des composés qui sont filtrés à travers une membrane filtrante d’une porosité de
0,45µm.
28
3-Protocole :
On prépare d’autres solutions de la même façon que le test de l’inhibition du fer sauf
qu’on remplace la solution de chlorure de sodium par l’eau (le NaCl cause un problème au
niveau de l’appareil d’analyse)
On utilisera l’eau ultra pure au lieu de l’eau distillée afin de ne pas avoir de traces de la
matière organique.
On prépare aussi cinq échantillons contenant les séquestrant étudiés, à 4mg/L ; dans
l’eau ultra pure et on les filtre à travers des filtre de porosité égale à 0.45µm.
Les solutions du test, ont été analysées par analyse du TOC (voir Annexe 14)
4-Résultats et interprétations
Les résultats des analyses sont représentés dans les tableaux 5 et 6 (voir Annexe 15)
Si on prend en considération l’allure générale de la variation des concentrations du
COT dans les échantillons, on peut remarquer que :
Dans les solutions des séquestrants (A) et (B) on a beaucoup plus de carbone organique
dissous que dans les solutions des séquestrants (C) ; (D) et (E). Et ce qui est confirmé lorsque
on a analysé les solutions des séquestrants seuls ; càd lorsque il n’y a pas eu de complexation
avec le fer.
29
Plus on augmente la concentration de (A) et (B) dans l’échantillon plus on a du carbone
organique dissous, alors que pour les séquestrants (C) ; (D) et (E) la quantité du COT est
constante quelque soit leur concentration.
Donc d’après cette analyse on peut retenir les séquestrants (C) ; (D) et (E).
Remarques :
La concentration en COT de la solution du séquestrant (B) à 4 mg/L est de 0.81 ppm,
alors que la concentration en présence du fer est égale à 0.43, ce qui peut être expliqué soit par
un problème au niveau de l’analyse, soit par l’effet de temps sachant que les échantillons ont
été analysés une semaine après la préparation.
Le séquestrant (E) à 4mg/L présente aussi des valeurs adéquates. Vue l’allure de la courbe on
peut dire que la valeur 0.48 ppm qui est injuste.
30
31
Nous avons effectué une étude comparative entre cinq séquestrants des fournisseurs
différents et de compositions différentes, afin de pouvoir proposer le bon produit qui présente
la meilleure efficacité et le minimum des effets indésirables.
Les tests qui ont été faits ont prouvé que chaque produit présente plutôt des avantages
que des inconvénients ;
Néanmoins, on retient le séquestrant (C) pour les raisons suivantes :
Si on prend en considération les résultats des tests d’inhibition de la précipitation des sels
ferriques, on peut en tirer que les meilleurs sont les séquestrants (A) et (B), vient après le (C).
Et les tests du COT ont montré que les séquestrants (C) ; (D) et (E) qui contiennent moins de
carbone organique dissous.
Malheureusement, et à cause de l’insuffisance du temps consacré à ce stage, je n’ai pas
pu effectuer d’autres tests qui pourraient apporter plus d’ information sur les différents
séquestrants étudiés. C’est pour cela il serait intéressant de poursuivre e des tests d’inhibition à
différents pH, et des tests d’inhibition tout en introduisant plusieurs sels dans l’eau
synthétique et cela , afin de pouvoir traiter l’effet de compétitivité, ou sinon, effectuer des test
sur une eau de mer naturelle.
32
33
Page
Annexe 1………………………………………………………………………………………35
Annexe 2………………………………………………………………………………………36
Annexe 3………………………………………………………………………………………37
Annexe 4………………………………………………………………………………………38
Annexe 5………………………………………………………………………………………39
Annexe 6………………………………………………………………………………………40
Annexe 7………………………………………………………………………………………41
Annexe 8………………………………………………………………………………………42
Annexe 9……………………………………………………………………………………...43
Annexe 10……………………………………………………………………………………..44
Annexe 11……………………………………………………………………………………..45
Annexe12…………………………………………………………………………...…………46
Annexe13……………………………………………………………………………………...47
Annexe14……………………………………………………………………………..……….48
Annexe15……………………………………………………………………………………...49
34
35
Annexe 1
36
Direction Générale
Entités Rattachées à
DG
Pôle Ressources
Pôle Industriel
Direction Généralisation de
l’Eau PotableDirection
Patrimoine
Direction Contrôle Qualité
des Eaux
Pôle Développement
Division Projet
Développement
Régional
Division Assurance Qualité et Développe
ment
Division Epuration
et Contrôle Qualité
des Eaux
Division Analyses
Microbiologiques
Division Qualité et Traitement des Eaux
Division Analyses Phisico-
chimiques
Service Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des
Matériaux
Service Analyses Physico-chimiques Inorganiques
Organigramme général de l’Office National de l’Eau Potable
37
Annexe 2
Annexe 3
Chef de serviceAnalyse Physico-chimiques des Micropolluants
Organiques, des Réactifs et des MatériauxDCE/AO
Entité Réactifs et Matériau Gestion du stock
EntitéAnalyses Physico-chimiques
des Micropolluants Organiques
Organigramme du Service Analyse Physico-chimiques des MicropolluantsOrganiques, des R é actifs et des Mat é riaux
Prise d’eau deforages ou depuits côtiers
Prétraitement38
Les étapes types de dessalement
Annexe 4
Préchloration Filtration sur sable Microfilration
Acidesulfurique,Chlorureferrique
Acidesulfurique,séquestrant,
Métabisulfitede sodium
Osmose Inverse
- Produits de conditionnement des membranes (MgCl2, glycérine)- Désinfectant de membrane (formol)- Nettoyeurs de membrane (PTA, PTB….)
Post-Traitement
Dégazage atmosphérique, NaOH, Eau de chaux, Post-chloration, Passage sur un lit de calcaire
Réservoir
39
Exemple : La station de déminéralisation de Tantan
Annexe 5
40
1 Entrée d’eau2 Sortie de concentrat3 Sortie de perméat4 Sens d’écoulement de l’eau brute5 Sens d’écoulement du perméat6 Matériau de protection7 Joint d’étanchéité entre module et enveloppe8 Perforations collectant le perméat9 Espaceur10 Membrane11 Collecteur de perméat
Un module spirale d’une membrane d’osmose inverse
Annexe 6
41
Un colmatage biologique d’une membrane
Un colmatage biologique vu par microscope électronique
42
Annexe 7
Distorsion d’un réseau cristallin par un séquestrant
Le polymère est adsorbé sur la surface au début du stade de cristallisation. Par effet de
répulsion polaire il empêche ou ralentit la formation du réseau cristallin.
Annexe 8
43
Pouvoir dispersant d’un séquestrant
Le polymère s’adsorbe sur les microparticules. Les charges négatives du polymère évitent
l’agglomération des particules et leur accrochage sur la membrane.
44
Annexe 9
Pouvoir complexant d’un séquestrant
Le polymère forme des complexes solubles avec les contaminants. Ces seront ensuite éliminés
du système.
Annexe 10
45
Détermination du Fer par la méthode d’Absorption Atomique Flamme :
▪ Domaine d’application :
Cette méthode s’applique à la détermination les concentrations dans les eaux potables,de surface, souterraines, usées et les effluents.Le domaine d’application se situe entre 0 et 1 mg/l, pour une limite supérieure au domained’application, une dilution de l’échantillon est nécessaire.
▪ Principe et théorie :
L’absorption atomique flamme se base sur la création d’une vapeur atomique, capabled’absorber sélectivement la partie intéressante du rayonnement qui la traverse, se décomposeen deux temps :-la nébulisation ou dispersion en fin brouillard, aérosol, du liquide à analyser ;-l’atomisation ou dissociation en ions et atomes du composé chimique dissous ou ensuspension.
Pour obtenir d’une flamme un bon rendement d’atomisation, c'est-à-dire la dissociationdes molécules introduites, il faut d’alimenter en gouttes petites et calibrées ;Petites afin que l’évaporation de solvatation en résidu sec soit rapide et la moins possibleutilisatrice d’énergie.Calibrées afin d’obtenir un équilibre énergétique dans tout le volume de la flamme.La concentration de l’échantillon est déterminée par comparaison entre les absorbancesrespectives de l’échantillon et celle de la gamme de solutions étalons.
46
Annexe 11
Concentrations(mg/L) 4 6 8Séquestrant (A) 2,24 2,28 2,59Séquestrant (B) 2,32 2,35 2,46Séquestrant (C) 1,75 2,05 2,21Séquestrant (D) 0,39 0,40 0,46Séquestrant (E) 0,33 0,48 0,66
Blanc Standard0,259 2,538
Tableaux (1) : la concentration en fer des solutions des tests (en mg/L)
Concentrations(mg/L) 4 6 8Séquestrant (A) 86,99 88,55 102,15Séquestrant (B) 90,24 91,58 96,60Séquestrant (C) 65,36 78,46 85,41Séquestrant (D) 5,90 6,23 8,73Séquestrant (E) 3,18 9,87 17,64
Tableau 2 : le pourcentage d’inhibition des séquestrants (en %)
Annexe 12
47
Sequestrant (A) (B) (C) (D)Essai1 1,25 1,99 0,38 0,55Essai2 1,43 2,19 0,48 0,54Essai3 1,26 2,13 0,60 0,37Essai4 1,15 1,89 0,37 0,49Essai5 1,35 1,88 0,32 0,43Essai6 1,57 1,98 0,37 0,51Essai7 1,28 2,15 0,21 0,30Essai8 1,08 1,93 0,20 0,34Essai9 1,43 1,79 0,39 0,51Essai10 0,88 2,16 0,33 0,32Essai11 1,73 1,87 0,25 0,31Essai12 1,33 2,02 0,22 0,33Essai13 1,38 2,18 0,24 0,42Essai14 1,71 2,03 0,24 0,39Essai15 1,33 2,19 0,22 0,38Moyenne 1,343 2,026 0,320 0,412Ecart Type 0,223 0,135 0,113 0,088
Intervalle de confiance Moy± 0,128 Moy± 0,077 Moy± 0,065 Moy± 0,050
%Réplicabilité 10% 4% 20% 12%
Tableau 3 : les résultats des essais de la réplicabilité : la concentration en fer
dans les échantillons (en mg/L)
48
Annexe 13
Degré de liberté (n-1) t(0,975)1 12.7062 4.3033 3.1824 2.7765 2.5716 2.4477 2.3658 2.3069 2.26210 2.22811 2.20112 2.17913 2.16014 2.14515 2.13116 2.12017 2.11018 2.10119 2.09320 2.08625 2.06030 2.04240 2.02160 2.000
Tableau 4 :Valeur du t de Student pour un intervalle bilatérale à un seuil de
confiance à 95%
Tiré de Qualité Assurance of Chemical Measurements, Taylor, J., 1987, page 267
49
Annexe 14
Méthode d’Analyse du Carbone Organique Total
▪ Domaine d’application :
Cette méthode s’applique au dosage du carbone organique total dans l’eau.Le domaine d’application du dosage se situe entre 0mg/l pour les solutions étalons.
▪ Principe et théorie :
Le dosage du carbone organique total consiste dans l’oxydation du carbone organiqueprésent dans l’eau en dioxyde de carbone par ajout d’un produit oxydant : le persulfate desodium.Le carbone inorganique restant est éliminé par acidification à l’aide de l’acide phosphorique etpurgé ou dosé séparément.Le dioxyde de carbone formé par oxydation est dosé directement par un détecteur infrarouge.
▪ Analyses des échantillons :
4 à 5 ml d’eau sont prélevés et analysés par un appareil de COT .si la concentration enCOT dépasse le domaine de linéarité, une simple dilution est effectuée.
Annexe 15
50
Concentrations(mg/L) 4 6 8
Séquestrant (A) 0,62 0,62 0,85Séquestrant (B) 0,43 0,55 0,81Séquestrant (C) 0,40 0,43 0,44Séquestrant (D) 0,36 0,39 0,38Séquestrant (E) 0,48 0,40 0,39
Tableau 5 : les concentrations en COT dans les solutions des tests (en ppm)
Séquestrant à4mg/L
Concentration en TOC(en ppm)
séquestrant(A) 0.68séquestrant(B) 0.81Séquestrant(C) 0.37séquestrant(D) 0.53Séquestrant(E) 0.26
Tableau 6 :la concentration en COT (en ppm) des solutions
des séquestrants à 4mg/L
51
52
Bibliographie
Dessalement de l’eau de mer par les énergies renouvelable (TEER).
Document Technique FNDAE N°14 Du Ministère de l’agriculture de l’alimentation, de
la pêche et des affaires rurales, Direction de l’espace Rural et de la forêt (Les procédés
membranaires pour le traitement de l’eau rédigé par Jean-Marc BERLAND et
Catherine JUERY).
Thèse de Valérie JACQUET VIOLLEAU présentée pour obtenir le titre de Docteur de
l’Institut National Polytechnique de Toulouse en 1999 ; Déminéralisation par
électrodialyse en présence d’un complexant Application au Lactosérum.
Les rapports qui ont été faits dans le même sujet des années : 2000/2001, 2002/2003,
2003/2004.
Tests D’inhibition de la Société BIOLAB (Ex FMC), 1996.
Les méthodes d’analyses du service Analyses Physico-chimiques et du Service
Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des
Matériaux.
L’Intranet de l’ONEP.
Des recherches sur Internet.
Des documents ONEP.
53