VOL. 14 (rg56) ANALYTICA CtiihlICA ACTA 2or

I?I’UDE DE LA PHI?NYL-2 OXXNE ET DE SES CHI?LATES

111. PRI?PARATlON ET PROPRI&TI% DES PHENYL-2 OXTNATES

I>ans dcux prk~dents articles de cctte Iievue~~2, nous avons indiqud les principalcs caract&istiqucs dc la phbnyl-z oxinc (phdnyl-2 hydroxy-8 quinolcine). Riais une proprZt& essenticlle de ccttc ph&yl-2 oxinc, commc de l’oxinc dont elk derive, cst de pouvoir former avcc lcs ions m~talliques des “complexes intcrncs de chGlation” (plus brikwmcnt , des “ch&lates”), dans lcscluels la coordincncc cle l’ion central cst souvent compl&k par I’acldition de mol&ufcs d’cau (par cxcmplc),

On sait ~LIC dans la formation de tclscomposds, il faut frdquemment faire intervenir la notion d’cmpbchcment stbrique. En particulicr, pour lcs dcrivcs u-substitu& de l’oxine, ccrtains ch(lates sont exclus, lcs autrcs voient leur stabilitJ modif& ninsi quc lc nombrc dc leurs mol&zules d'cau dc cristallisation.

D’oti l’intkt’t d’une &udc cles phenyl-z oxinatcs qui permctte la comparaison des r;dsultats avcc ccux prfc~demmcnt publi& pour Its oxin&&* et les mf3thyl-2 oxinatcs3*b.

Une tcllc etude permct d’atteindre les produits dc solubilit& ou les constantes de stubilitc des chdlates. Mais pour effcctuer une comparaison valable dcs diffdrents rkctifs, il cut fallu pouvoir les &udicr dans lcs mQmcs conditions. Or, nous savonsl que la pl$nyl-2 oxine est hcaucoup moins soluble dans l’eau clue l’oxinc ou la m&thy& oxine, et qu’il cst nkcssairc cl’op&rcr, par cxemple, en milieu hydro-alcoolique; il en r&suite &vidcmmcnt un certain dkalage des valcurs obscrvCes par rapport au milieu aqueux.

Nous avons cependant etablio des courbes de neutralisation, qui nous ont au moins pcrmis de situcr les zOncs de formation des chdlates.

Ces courbes, dont trois exemplaires sont reproduits sur la Fig. I, ont &tC obtenues dans les mdmes conditions (milieu ~ydroalcoolique 45” G.L.) quc la courbc de ncutrali- sation dc la phbnyl-z oxinc pr$&demment cldcrite2: on ajoutait simplement au milieu la quantite thdorique d’ions mCtalliques.

Sur ccs courbes, la formation de ch@latc se traduit par l’apparition d’un “pal&“, que nous repCrons par le point d’inflexion M. On notera, tout particuli&rement dans le cas du phdnyloxinate de zinc (courbe I), qu’il faut faire la distinction entre la

~~&l~o~Yap~~ie p. ao&

202

formation cl’un clGlatc ct sa lxdcipitation. Nous tlonnons clans lc Tableau I, pour unc stiric clc cations bivnlcnts, its pI1 dc cldmt dc pkipitation (points I’) ct lcs formation” (points RI).

'I':\l~l.lr:\IJ I

3-

4-

5-

6-

7-

8-

9-

lo-

4

5

6

^ ___--

7

10 i

'&

15-

__.___ 7_--

6-

8 g-

9 'O-

I'-

ll 12-

I3 ,, w 12 Courbe 3 \ 0 10 20\

.- rz- 13 Courbe 2 ,

0 10 20 30 * 13 - ml NoOH N/IO

Courbe 1 0 IO 20 30 +

I;ig. I. I’utcntioniC4ric tics phdnylcxinatcs. Ccmrlx I: %n; courbc 2: Ccl: courhc 3: Nl.

VOL. 14 (rggf5)

Z11-‘-~ Cd-+= Ni-t-2 Co-k" Ilg-k" hln -1. 2 I'b-!-2 c~l-l-:!

5 * 3 6.15

7.05 0.9.5

7.30 H.30

6.00

< 4

,,pr dc

lh2s courbcs plus complcscs out 6t6 olAxnucs” ;1vcc Fc~‘+, I;c” :), ‘1‘l+3, ?bI00,-~, woq-2, \‘O,-. Parmi les prhipit& corrasponclants, sculs cous clc ‘1’1, MO ct l:cIl SC sont rhXs h l’analysc thcrmo~r;~\~im~triq~~c i:trc clcs procluits cl6firiis.

Enfin, ni AISbS, ni R’1gb2, ni CreC3 nc clonncnt lieu CL la formation d’un clxJlntc, alors quc l’on connuit lcs rn6thyl-2 osinatcs tic Mg ct Cr ct lcs osinatcs dc Al, Mg ct Cr. Un ccrtilin accroisscmcnt clc sdlcctivit6 ;i clone bicn dtd obtcnu par l’introduction clu groupctncnt phhylc i’l la plncc clu groupzmcnt nxMlylc, cn a dc l’atomc cl’nzotc de l’osinc.

VOL. 14 (rq56) I:;TUUE DE LA FHl?9YL-2 OSISE. III 203

Fig. 2. ‘I’i~cr~nogravimJtric iics phdnyloxincrtcs. Courbc I: Cu; courbc 2: %n; courbe 3: Cd.

Lcs courbcs tl~crmogrnvim6triqucs obtcnucs avcc 9 ch&~tcs dc la phtinyl-z osinc son t rcproduitcs dans lcs Figs, 2, 3 et 4, La priscncc ou non dc moltkulcs d’eau d’hydr~t~tion, lcs domaincs de stnlSlit& des ch&tcs hydmt& ou anhydrcs SC de- duiscnt facilement de ccs courbcs.

Le Tableau II rassemble lcs rcnscigncmcnts obtenus. 0, dkignc la tempdrature dc d&but de d&hydratation d’un chclatc hydrat6,

O1 la tempdraturc de d&but de pyrolysc du chelatc nnhydrc.

~ib~~o6r~~~~iic p. 208

VOL. 14 (1956) BTUDE DE LA PHkNYL-2 O.XINE. III

TABLEAU I I

Perk de poids (Vo) par dlshyrlratafvm

PhCnVl-

mlnalcs

c~u(I’IIou), ?I I,0

%n( 1%0x), anh.

Ctl( l’M>x),

11 i,o

Nl(l’llO?r),

I 1 i,o

Co( l’llO.\)*

I I-1,0

L’b( 1 ‘IlOX),

JII,O I Ig( 1%0x),

nnh.

s.+ ‘; 85 3 8.53 83 5 54.6 84.8 78.0

85.7 s.1 8 85 3 84.4 84.4 67.5

100

-

75 6

75.7

.._

55.3 II

8;.9 ,. ,,

77.5

85 0 I#

Sk5

6Y.35

66.2

667

3, I.5

3.45 ,,

3.‘.;8

-

74.7

70 y

-

2.0

Ic pnpicr photogmphiquc.

IVolr vcrtliitrc

Jnunc Vlf

Jaunt fonc6

Jnllnc fond

- 330

Urun J”“n”+*

Jaunt

Orwigc

95 295

SO 295

- ‘75

60 31.5

- 300

50 I I)0

hln(I%Os), I I I,0

xluo,(l’hchc), anhytlrc

TI( IJhOx):, I I I,0

Par pcsdc. ‘I’outcs Its autrcs valcurs ont &tb mcsudcs sur Sunncc tr&s var~nblc.

l

+.

_ . . . ..__. . __ _ _____._ _ ..- . -- - - --- -- . __-- I’ttte [?,I /mr dCsh,~drula- I’trlr ( “/u) par h?compo-

11O#b solllhre $3

suton Ju chtlalc anhydre de wolcs 0, .!I ode ds _ _... oa prCfmratwn Chi&lc

OlJsmCr C&d&

._ _ _.-_.- --_ --.--

70.05 3’0 a, b 78 7 295 C

- ‘30 a, b lL120 C

55 0. 280 b

5Y.z*+ 285 C

57:;* 275 285 iL b

275 C

f50.2+* 280 a

___._-_ ._..--._. -- -- . ._--- - ___ _

Ccl(hIcOx), 0 xII1(~lcox), 4.55 I+fiox,( ?) 0

Ilg(RlcOx), (?) 3.5 I’IJOX, 0.0

., 3.9 ,,

l’b(McOx), t\ 4-3

., 4.3

- 0 - 70. ’ 5 4.62 I 125 78.4 - 0 - too 3.4 I 45 100 68 2 45 55.6 3.5 I 130 57.9 - 0 - 5CJ.2 3.33 X.3 4s 58-4

1.3 45 58.3

1.3 5.5 57.5

_- --.- _--._. _.-_ - --. . .-... -- -.

* Calculb pour I’bO. ++ CalculB pour Pb.

Lc produit rCsicluc1 6talt tantOt PbO, tantOt Pb m&al qul se rdoxyde Icntcmcnt. a. Protluit prdpard B chaud scion le mock opdratoirc utild par BORREL ET P%Rxs~. b. Product prdpard ct filtrG B frod, ct sdchd par aspiration tl’un courant d’air. C. Mode dc prbparation intcrnkliaire: prkipitation B Go-70’. Dans tous les cas, lc milieu dtalt

tamponnb h l’acdtate cl’ammonium.

Bibliogvaphie p. 208

200 G. nocyuIx, It. A. PARIS

II I. COSCJ.USJOSS

VOL. 14 (rggG)

‘No:; conclusions sc px~scntcnt SoUS formc tk: till>l~illlX 011 tic grapiiiqws, oil scront KlSSClTll~l~S Its rhulkits dc ccttc Ctutlc sur Its pli~:nyl-2 osinatcs ct Clc cclles ddjit cith slit- Its OSiniltCS ct tnc%hyl-2 osin;Ltc:s, ccs clcrnih.5 t3tanl. tl’:iillwrs cornpl~tdcs

par ICS dSU1tiltS cItl(: tl0llS lmhntons ClutlS Ii: ‘I’ill~lC!~~ll I II.

Ix l’al~lca~i I\’ iridicluc Ic: Ilombrc* clc molhxlcs cl’cnu fisdcs Sllr cli:LcUn dcs Cll(:liLtC!S

IA!!5 t~lll~~i’~iltllK!S 0, tic tlClI\lt rlc tl~~SlIyCl~iltiltiO~l c:t 0, Clc tlGl)ut <IC’ tl~cornl)ositioli tics cllCl:itcs clcs 13 rCactifs sent l’ort& sllc 1~s gr:ll)liiclllc*s dcs Figs. .j c4 0. I-cS Con-

clusiolls Son1 tlvitlcntcs. Ainsi 011 tlC>tcriL (luc:, siluf ljoL*r 1 ICI’, 1’1, (!t ‘1’1, 1CS CllGlZltCS CICS

&Us (l(‘ri\‘6S sli~~stitil~S SOllt In(jillq St;LlJlcS clU(: 1c-S (JSilliltCs corrcsl,on<l;ints. Ihit-on

1'11 conclurc (lUc: I’ilCcroiSSctllc*l~t c\l* S(:l(:ctivitc Ol>tcliu lqj i~~trotl~lisilnt tlCS sUbstitU:ints

Sl11’ Ii1 ~llOli:Cllll! Cl\1 r6iictif s(: I)iLyC l)iLr 1111(: l)l*rtc Cll: StiilJilitc ClC>S Cll~l~ltC%? Ikit-Ctrc> si 1’011 coiisiclCrc Ii1 St:il,ilitc: t]l~q-~~~iq~~~: (r<Si~t;~nCc ;l lil 1>yrolvsc:) ; miliS Cctt.c still~ilitc!

tlicrmirluc Il(’ l)rCscwtc 11:~s ;LVCC lit st;ll,ilitc iollicl\lc (clissociaii9n cm ions) llllt! rchtioii

qOc ,

200-

750

l:: j

3 N

L 1 I I I’@ Cu Ni Zn Co Ccl Mn MO

Cu Nt In Co

208 C. BOCQUET, R. A. I-&IS VOL. 14 (1956)

u,ic Vcrfascr halxn d~c Kculrollsatlon mrt Il’ntriumhytlroxytl von z-J%enyloxln, In saurcr hytlroalkoholiscllcr I,usung unrl in Anwcscnhcit van Kalaoncn, potcntiomctrisch vcrfolgt.

filit I-Iilfc tlcr thcrmo~r~LvinlcLrlscllcn j\nnlysc halxn sic den ~V;~sscrmolck~tlgcllalt SOWiC dlc l’cmpcraturgrcnzcn inncrllalb tlcrcr clic Ilydratc uncl wnsscrfrcicn Vcrl~lnclungcri IxstSndlg sind, fcstKcsLcllt. I>icsc Rcsultxttc wurtlcn untcr andcrcm mit tlenjcnlgcn vcrf.$lclicn, tllc man fruhcr fiir Oxinatc llncl 2-~lcLliyloxln;rtc crhaltcn hatte.

1 G. 2 c. 3 hl. a M. 8 M. 0 G. 7 L. cl I-I.