64 ANALYTICA CHIMICA ACTA

&IUDE DES FACTEURS INTERVENANT DANS LIZ DOSAGE DE TRACES DE CADMIUM PAR POLAROGRAPHIE AVEC REDISSOLUTION ANODIQUE (OU POLAROGRAPHIE INVERSE; ANODIC STRIPPING)

ED. MARTIN, D. MONNIER ET W. I-IAEIZDI

Laboraloivcs dc Cirinzic Mindvale et A nulyliqzre, Uniwrsill de Gcnt?ve (Swisse)

(Rep Ic 24 novcmbrc 19G4)

Dans le cas de l’analyse des traces dc mdtaux donnant cles amalgames avec le mercure, la polarographie prdsente plusicurs avantages: sensibilite, precision, risclues de contamination i%duits, simplicite.

Quclques problbmes d’analyses de traces ont deja et& rdsolus par cette methodc tels clue le dosage des traces dans les acidcs concentr&i*2, dans lc zinc metallique et le sulfurc cle zinc”, clans l’aluminium de grande purete 4,s et clans l’eau de la Mer Morteae7.

Une etude bibliographiclue attentive portant ~3 la fois sur les applications pratiqucs de la polarographie inverser-14, sur ses aspects theoriqucs et ses limitesir-14 nous a montre la necessite d’effcctuer une etude syst&matique des facteurs qui intcrviennent dans cette mdthode afin d’en developper son champ d’application et de la rendre aussi sensible et precise clue possible.

Cette methode consiste a reduire, sur une goutte de mcrcure suspendue et de surface bien determinCe, l’ion a doser. On concentre ainsi cct element. Puis, en appli- cluant & cette electrode un potcntiel de moins en moins n&g&if, on remet une partie du metal amalgam6 en solution. On obtient ainsi une courbe potentiel-courant dont le maximum est proportionncl 2~ la concentration du metal dans la solution.

PARTIE EXPlhIMENTALE

Solartions, rf_Factif.s, ag!$aveitlagc Electrolyte de base: chlorure dc potassium p.a. cn solution 0.1 N dans de

l’cau bidistillde. Solution standard de cadmizrtrt: IOO ,ug dc Cd/ml dans KC1 0.1 N (en partant de

l’acdtate de cadmium p.a. Merck). La cellzrle et ses constituants: la cellule d’electrolysc thcrmostatide Metrohm

d’un volume de 60 ml est constituee dc deux parties reliees au moyen d’un rodage; la partie superieure comporte cinq ouvertures rod&es. L’dlectrode a goutte de mercure pendante (Hanging Mercury Drop Electrode ou H.M.D.E.) est introduite dans l’ouver- ture centrale, les autres sont destinees h recevoir l’electrode au chlorure d’argent saturde, le tube d’arrivee de l’azotc, le tube d’dvacuation de ce gaz. Dans la ~“0 ouver- ture on peut introduire une Clectrode supplementaire pour controler le potentiel par exemple. La solution est agitCe au moyen cl’un agitateur magnetique.

Le systeme d’arrivee de l’azote dans la cellule cst constitud de deux tubes

Anal. Cirinr. Ada, 34 (IgGG) Q-70

DOSAGE DE Cd PAR POLAROGRAPHIE AVEC REDISSOLUTION ANODIQUE 65

concentriques dont le plus long, central, pCn&re dans la solution et permet d’dliminer l’oxygene avant l’electrolyse. Au tours de la determination, I’azote passe par le tube extdrieur, sans barboter dans la solution.

L’electrode de rCfCrence est une electrode au chlorure d’argent saturde. Elk est reliee a la solution au moyen d’un tube, rcnfermant une solution de chlorure de potassium saturGe, dont l’extremitd est constituee par un disque de verre fritte tr&s :$n. L’electrode Bgoutte de mcrcure pendante (H.M.D.E.) est constituk d’un capil- laire et du microdoseur Metrohm E 410. Cc dispositif pcrmet de former des gouttes de mcrcure de dimension ddterminCe et reproductibles.

Polavograplte cnrc@strcur Metrohm du type E 261 IX.

Mode opt+atoire La cellule d’dlcctrolyse est rincde avec de l’acide nitrique I : I, avec de l’eau

distillce et enfin avcc de I’cau bidistillde. La solution est introduite dans la ccllule ct I’on chasse l’oxygcne dissous en faisant barboter de l’azote (gg.gg%) clans ia solution pendant 13 min. Pendant toute cettc opdration la solution est @tee au moycn d’un agitateur ma+@tique. Au cows de la determination on fait passer l’azote dans la cellule au-dcssus de la solution. On ambnc alors au moyen dc la vis micromcStrique du microdoseur le mercure jusqu’rl l’cxtremitd du capillaire. puis on formc une goutte de mercure de dimensions dcterminees par un cl+laccmcnt approprid de la vis micro- m&riquc. L’electrolyse est alors effectuee B un potentiel ct une tempdrature ddter- mines et pendant un temps qui depend de la concentration en cadmium. On choisit la sensibilitb cn fonction de la concentration du cadmium dans la solution et le tcrnps est d’autant plus long qut ia concentration de cadmium dans la solutiou est plus faible. On ram&re ensuitc le potentiel vers des valeurs mains neg’atives ii vitcssc constante (I V/min) ct la courbe potentiel-courant qui en rdsulte est enregistrde. Elle presente un maximum qui cst proportionnel a la concentration du cadmium dans la solution et que nous mesurons comme indique a la Fig. I.

A

/A- ‘m

1 ___ --

lTig. I. l)dtcrmination grnphiquc dc i,,,.

Etzcde analytique Nous avons examine l’influence des facteurs suivants sur la sensibilitd et la

reproductibilite de la mCthode (c.8.d. sur la valeur de im) : I) potentiel d’electrolyse, z) durCe de 1’Clectrolyse. 3) oxy@ne dissous, 4) volume de la solution, 5) temperature, 6) surface des gouttes, 7) concentration de cadmium, 8) agitation de la solution.

I) Influence dac potentiel d’ilectrolyse. Conditions de travail: potentiel d’elec-

Anal. Chim. Acta. 34 (1966) 64-70

WI E, lUAf<TIN, IYI, MONN~ER, W. MAERDI

trolysc compris entre - I V et -0.20 V; tcnqhture: 20’ ; surface des gout&s de mercure: x.38 mm2; durEe de i’dlcctrolysc: 3 min en agitant la solution puis I min sans ~~~t~ti~~n ; vitesse de batayage anodique: r V/m~n ; voiurnc de la solution: 50 ml ; c~)ll~~ntr~Ltj~~ Cdg+: 0, f @ml; cMgszag:e : 15 min.

iNTrr;lDI:;frfZNi)nNcrc f3u cowtnwr ntns~~uhf IST 3x3 z*cwwrrI:i. r~‘&tscrnutusr~ -_._. .__w.._. .I_ .I_. . .._ v...__*...- _...I ..,I.“._. -.r. . . . . . r. - . ..I _-.---_-.-- --- . _ _._.. ___-_- -___ ..__._ I.____..-~-cI..-* .I _.,‘.~, . _ ._“..__ Polc?rlict il’dkcfrolysc co?llwtlt #l&~iIttil?n IWorticl rl’t2cctvolys~ Chrrrfr~it rriusirnrtm

c v> f/j) ( if) f J) _.-^__.“... . . . _- ..__ _ _. .“._. ._ . .” . .._ ..I~ t.____._ ___-_ __..... _... _._ _.__ -__ _.__ .._, -__ ._.. _~~__,“.“,.,,_ ,,... ̂ ,_.

-1.0 so7 * II)*7 - o.p> ‘3 * IO--U

- o.fyio 3.3 * 10-7 - o*.p 7’ x0-”

-On.80 :+*.i3 * 10-7 --- 0.p fi * 10-u

-0.70 3.2 ’ 10-7 - 0.20 cr’ x0-(’

.-0,Gt.J r,Ga ICI-7 . . .__ .._-,.. _ . . - _.._ -..._ ._ ._.. _., ‘. .‘.,~ __._. ,_.. ~_ . . .--. _ ._. . ._._. . . . . .._._._“.,._ .“_. . . ~. . . __

1Sntre - 1.0 ct - 0,70 V, I’intcnsitE cst maximum et constantc. Xi faut done trawlillcr dnns ce domainc de potenticl si l’on veut avoir une sensibilit4 et une prkision aussi 6lev6e que possible.

2) f72j%zte~scc i&t le~rzfis di~~~ctrOlysc. Conditions de travail : Xcs mc?mes quc sous rf, sauf en cc qui conccrne Ie potcnticl cl’~fcctralysc qui cst constant of itgal h - I.0 V. Los rdsultats sent dortnds clans fa Fig. 2.

On con&ate quc Xc ccwrant maximum i fll ckGpcnc2 cfe la dur& de l’&ctrolyse. Sur le gmpltiquc (Fig, 2) now awns rcpr6entd la variation du courant maximum en fonction de la dur& d’dlcctrolyse. La courbe repr&cntativc montre que pour des dur&s d’~icctrolysc infkieures A G minutes le courant maximum est dircctement proportion- nel A la durt’c d’&cctrolysc.

3) Iw&hewe CEs I”ozyg&te. Nous avons 6tudi4 l’effet de l’oxygbne dissous sur fe courant maximum im et son &imination par barbotage d’azote. Conditions de travail idcntiqucs A r), sauf en cc? qui concerne la dur4e cl’dlectrolyse qui est de 3+ z min et la dur&e de clc?gazage qui est variable.

DOSAGE DE Cd PAR POLAROGRAPHIE AVEC REDISSOLUTION ANODIQUE 67

La presence d’oxygene (cf Tab. II) dissous provoque une augmentation du courant maximum ; cet effet genant peut &re supprimd par barbotage d’azote dans la solution pendant une duree suffisante (IO min environ). Un passage plus $rolongC de l’azote nc modifie plus l’intensite du courant maximum. Nous avons d’autre part tentd d’eliminer l’oxyghne d.issous au moyen de quelques gouttes d’une solution saturee de sulfite de sodium, mais cette elimination n’est pas complete.

4) I~@ztence rlzd vol~cntc de La solution. Conditions de travail comme pour 3), sauf en ce qui concerne la duree du barbotage de l’azote qui est de 15 min et le volume de la solution qui est variable. On observe (Tableau III) une variation sensible de im avec le volume de la solution dont il faut tenir compte lors de l’elaboration des methodes analytiques.

__ _ _...._. ---_ . . . . ..-_-... _........ ..-_.--_--.- _..- _ ..__ ---..-_- Did& cirr Jxdrlolc~gc rf ‘utole Coitrnrlt m;i.rimum (nrirz) (.-I) _._---_.-._- . ..- - ..-.- _ .-._ - . ..__ - . __^.._. . . _.. _..- . . - .._.. -.

0 0.2 * x0-7

5 5.0 * 10-7 IO 5.2 * x0-7

15 5.2 * x0-7 -.- __-_-_----.. .___ - __._ - -_-.-- __.._ -.-- ._... -_. ._- _..___ - _.._.

-l-A I3LUA U J 1 I

VAHIATIONS IIU COUI~ANT hwdlbiu~f IB'APRI?S LTS vor_unfB DE SOLUTION

-_--.-__~___-___-___-~.~-___-_.--_--_-

Volume de solttthc Cowad wmsimum (r,rC/ c.41

----

35 4.7 * x0-7

40 4.5 s 10-7

g 4.4 * x0-7

4.0 s 10-7 .---

5) I+zflzrenca de la tewzf.Grature. Conditions comme pour 4), sauf en ce qui concerne la temperature. Les resultats sont donnes dans le Tableau IV.

Dans l’intervalle de temperature Ctudide l’intensitd du courant maximum est en premiere approximation proportionnelle a la temperature. La courbe reprbsenta- tive de la variation du courant maximum en fonction de la temperature est une droite de pente &gale h 1.57 * x0-8 A/T. Cet effet est plus Clew2 qu’en polarographie.

La temperature a une influence marquee sur l’intensite du courant maximum et plus @levee qu’en polarographie. 11 est. par consequent, indispensable de travailler a temperature constante si l’on veut obtenir des resultats reproductibles.

6) 1nfktence de la suvfacc de La goutte de mercure. Conditions de travail identiques a 5), sauf qu’on travaille a la temperature constantc de 20” et qu’on fait varier la surface de la goutte.

On constate que pour des surfaces comprises entre 0.86 et 2.22 mm2, le courant maximum est proportionnel a la surface de la goutte (Tableau V).

7) Inflzcence de la concentration du cadmium courbe d’italonnage. Conditions de travail comme en 6), sauf en ce qui concerne la concentration du cadmium et la surface de la goutte qui est constante et de 1.38 mm".

Anal. Claim. Acta, 34 (x966) 64-p

E. MARTIN, Du. BfONNiER, W. HAEICDI 68

TARLEAU 1v INFLUENCIZ DE LA T1SICIP~RATUKE SUR i.n COURANT nmxmunf ---- .- __-__- A-_ - -I’cwaptrdwe Gowurtt muxintwn Tc mpdvat um Cowarit maxinzzinr

(“1 (A) (“) fAl _. e--v.-- _--..-- ___-_-___ -__._..__--

10 3.4 * x0-7 40 6.1 * 10-7

25 4-O - 10-7 45 7.0 * x0-7

30 5.2 - 10-7 50 8.0 - 10-7

35 5.9 * x0-7 60 9.7’ 10-7

___________._._ ____. ----.---.._-_.-.-_-.-__- .._.-..._..._ - .-___ --___-^“____ . ._._ -.-_

Thf3LEA u v

CORR8LATION IINTRR LA SURFACIS l3RS GOUTTIE DR WIJ BT Ll5 COURANT BlAXIhSUM

__.-. _-.- ______ _...--.__-..-_-I.-..---.--------_

szlrfi~cc hs gotrtfcs de Hg Cowant nauxintztnr fmn”) (A) __ _____..._ _.__--- .._._.__ - _..^ . . . .-.__ ,....._. _.--_ -- -_._ -.. -._

0.86 3.8 + 10-7 I.38 4.5 ’ 10-7

1.80 5.0 10’7

2.22 5.5 * x0-7

- ----.__, -_-._-___ -__*__-,___ __-.___. -_____- .._.. _ .-._ -

INXILUXNCS l3& LA CONCt5NTRATION DE Cd3+ SUR LIS COUHANT MAXfXbiUM

-..- ---- -_.--- Pm...--*-..- --_-

Coiicc;r&wtioti Cd”+ Co~ltYaut maxima~tn Ecart fsxlr&riio BCUV~ exlr&rza tI%Wl) I/l/ (Al (%I ~._^. -._-___-~----_-- -.I*_----_

0.001 5.2 * 10-u foe08 - 10-0 fr.8

0.005 2.20 * 10-H fO.01 * 10-6 zko.4

0.01 5.28 * 10-s fO.OJ * x0-R fO,r,

0.02 8.93. IO-” fo.2 * IO-6 f2.2

0.05 2.17 * 10-7 *0.05 * 10-T rft2.3 0.08 3.63 * IO-’ ho.03 * x0-7 f0.8

0.1 ‘&.‘1rJ * IO” fO,O4 * x0-7 fO.9 -

646’

6.167

4447

3.167

im (A)

6.18’

I

cons*ntrrlktn cd%*

002 0.04 906 0.06 Go c(yafmu

Fig. 3. Influcncc clc 1a:surfacc clcs gouttcs.

Fig. 4. Cowl10 cl’dtalonnagc.

Amzl. Chiwr. Ada, 34 (1966) C+-70

DOSAGE DE Cd PAR POLAROGRAPHIE AVEC REDISSOLUTION ANODIQUE 69

Sur chaque solution nous avons effect& trois determinations completes. Dczns le Tableau VI nous donnons pour chaque solution la valeur moyennc du courant maximum et l’ecart entre cette valeur et la valeuf extreme.

8) Influence de l’agitation de la solution. Conditions de travail identiques B 7)) sauf qu’on maintient con&ante Q 0.x pg/ml la concentration de cadmium et qu’on fait varier la vitesse de l’agitation dlectromagnCtique.

Dans un premier essai l’dlectrolyse a dti: effectude pendant une durCe de 4 min dont 3 min avec agitation de la solution et I min sans agitation, sous ces conditions, l’intensitc du courant maximum etait de 3.3 l x0-7 A. Dans un deuxieme essni l’electrolyse a dt6 effectke pendant une durcle de 4 min sans agitation. Les autres conditions rcstant inchangecs nous avons mesurd une intensite de courant m,aximum de 3.4 - 10-s. Le courant maximum cst done en premiere approximation IO fois plus intense lorsque l’dlectrolyse est cffcctude avec agitation de la solution.

CONCLUSIONS ET REMARQUES

Afin d’obtenir des rEsultats rcproductibles il faut maintenir certains facteurs constants :

I. lc dispositif d’agitation magnctique s’echnuffe notablement ce qui entraine une variation de la temperature dc la solution. 11 est done preferable, si on vcut cles rdsultats trGs precis, d’utiliser une cellule thermostatistk

2. il faut operer sur des volumes de solution constants et avec lc m&me systeme et la mQme vitesse d’agitation,

3. pour un dosage determine la duree d’flectrolyse doit etre constante. 4. avant d’effectuer la rcdissolution anodiclue il faut laisser reposer la solution

quelques minutes apres agitation, et maintenir les electrodes sous tension. En travdllant dans ces conditions la reproductibilite est t&s bonne comme le

montrent les valeurs obtenues pour la courbe d’etalonnagc. Signalons clue chaque resultat est obtenu avec une goutte de m&me surface, form&e dans les memes con- ditions avec le microdoseur. L’ecart extr&me maximum obtenu dans l’etablissement de la courbe d’dtalonnage est inferieur B l’ecart dQ au microdoseur et A diverses operations analytiques exigees par ce dosage.

Remarques. Dans les essais effectu&, m&me dans le cas d’ultra-traces, nous n’avons pas dtt! g&n6 par des contaminations, ni par l’adsorption sur les parois des recipients, m&me pour des concentrations de cadmium de l’ordrc de x0-0 g/ml. Du reste notre choix pour cettc etude systdmatique s’est port6 sur le cadmium car cet eldment presente tousles avantages, tant en ce qui concerne l’amalgame form6 que les contaminations par l’eau, les reactifs et l’atmosphere qui sont pratiquement nulles.

Signalons encore clue des perturbations se sont produites dans la formation cles gouttes de mercure au moyen du microdoseur. AprCs une durCe d’utilisation plus ou nroins longue, la goutte se ddtache du tube sans raison apparente. En fait on observe dans le capillaire la presence de debris de caoutchouc provenant du filtre d’&tanch&te place entre le capillaire et le microcloseur. C’est pourquoi nous avons remplace ce joint par une rondelle de tCf Ion. Le phdnomene observe ne se produit alors qu’apres une utilisation prolong&e du capillaire. Dans ce cas il faut le laver h l’alcool puis A l’ether et enfin le siliconer B nouveau avec une solution B 10% de rhodorsil dans du whexane.

Amzt. Cl&n. Acia, 34 (r966) 64-70

70 E. MARTIN, 1’). MONNIER, W. HAERDI

Nous remcrcions le For& National Suisse grQce auquel nous avons pu entre- Iirendrc cc travail,

Une 6tucle systCmaticluc dcs facteurs intcrvenant dans le dtctcrminstion des traces de cadmium par’ polarographie avec redissolution anoclique (anoclic stripping) ii une 4ectrodc rl gouttc dc met-cure pcndantc a cltd cffectude. Elle a permis de ddfinir et dc clc%eloypcr lc champ d’application dc ccttc mdthoclc ct cle la rcndrc aussi sensible et pr&cise clue possible.

SUhfhfAllY

A systematic study of the factors infIuencing the dctcrmination of traces of cadmium by nnoclic stripping at a hanging mercury drop cicctrodc has been made. The limits of application of the method have been wiclcncclancl the stuclics haveallowed the method to bc made as sensitive and accurate as possible.

Reschrcibung cincr systematischen Untersuchung fiber die Faktorcn welche die Bestimmung von Spuren von Cadmium anodischen stripping Methodc am h:ingcndem Quccksilbcrtropfen beeinflussen. Der Anwendungsbereich und die Grenzen des Methoclc konntcn crweitcrt und festgelcgt werden. Die Methode ist schr genau und empfincllich.