Etude des propriétés épuratoires des mâchefers d ...docinsa-breves.insa-lyon.fr/these/2004/radu_tirnoveanu/these.pdf · peter lang rapporteur professeur ... baptiste p. productique

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N° d’Ordre …. Année 2004

Thèse

Etude des propriétés épuratoires des Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères et de leur mise en œuvre

Présentée devant L’institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Ecole Doctorale Ecole Doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Formation doctorale

Sciences et techniques du déchet

Par Daniela RADU TIRNOVEANU

Soutenue le 26 novembre 2004 devant la Commission d’examen

Jury MM. Guy MATEJKA Rapporteur Professeur – Université de Limoges Peter LANG Rapporteur Professeur – Université Budapest Pierre MOSZKOWICZ Président Professeur – INSA de Lyon Belkacem BENADDA Directeur de thèse Professeur – INSA de Lyon Patrick GERMAIN Directeur de thèse Professeur – INSA de Lyon Gaelle DUCOM Examinateur Maître de Conférences – INSA de Lyon Christophe PASCUAL Invité Ingénieur – ELYO-Cylergie

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SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 ; 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 [email protected]

E2MC

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS

M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 [email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière ; Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 [email protected]

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 [email protected]

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis

M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS ; Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE http://www.ibcp.fr/ediss

M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 [email protected]

MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml

M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 [email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS

M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html

M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon ; Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue ; BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 [email protected]

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INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.

Professeurs : AMGHAR Y. LIRIS AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASKURT A. LIRIS BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSE P. LAMCOS BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUFFIERE J-Y. GEMPPM*** BUREAU J.C. CEGELY* CAMPAGNE J-P. PRISMA CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHAMPAGNE J-Y. LMFA CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COURBON GEMPPM COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUBUY-MASSARD N. ESCHIL DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES FAZEKAS A. GEMPPM FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLEURY E. CITI

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FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. (Prof. émérite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION

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JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. (Prof. émérite) INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAREAL P (Prof. émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique LAUGIER A. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. (Prof. émérite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NAVARRO Alain (Prof. émérite) LAEPSI**** NELIAS D. LAMCOS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORMAND B. GEMPPM NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE

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PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PECORARO S. GEMPPM PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RICHARD C. LGEF RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE

SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VERMANDE P. (Prof émérite) LAEPSI VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos

Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : KOBAYASHI T. PLM PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE

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MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

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Remerciements

En tout premier lieu, j'exprime ma reconnaissance à Christophe PASCUAL pour avoir soutenu ma candidature en thèse et pour m’avoir guidé, aidé et fait confiance pendant ces trois ans. Sa rigueur et de ses qualités scientifiques et techniques furent une grande source d’inspiration pour moi. J'exprime également ma reconnaissance au professeur Pierre MOSZKOWICZ pour m'avoir accueilli au sein du Laboratoire d'Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels (LAEPSI), dont il est le directeur. Je remercie les professeurs Peter LANG et Guy MATEJKA, pour avoir accepté d’être les rapporteurs et de juger mon travail de thèse. Je remercie Monsieur Olivier GREZE (société Novergie) d’avoir participé au jury de cette thèse. Je remercie Patrick GERMAIN, mon directeur de thèse, pour son aide immense, pour son sérieux, sa rigueur, pour ses idées, pour sa présence continue tout au long de ce travail. Je remercie Belkacem BENADDA, également mon directeur de thèse, pour sa confiance, pour les orientations qu’il m’a données tout au long de ces trois années et pour son soutient. Je remercie Gaëlle, pour sa contribution à ce travail, pour sa patience, sa rigueur et sa grande aide. Je pense aussi à Christian GOUIN sans lequel mon travail de terrain n’aurait pas pu aboutir dans de si bonnes conditions. Je lui dis un grand, grand MERCI ! Pour ces mêmes raisons je remercie Régis TUTAK, Nathalie BARBAR, Ludovic FINE (CNRS) Raphaël ECOIFFIER et Nathalie ROUSSEL, qui m’ont aussi énormément aidés. Toute ma gratitude à l’équipe de ELYO-Cylergie, pour l’accueil qu’elle m’a fait et ses encouragements tout au long de ces trois ans. Je remercie Sylvie pour sa touche « artistique » apporté au document. Mes pensées pleines amitié à tous mes amis du labo qui m’ont fait oublier que j’étais si loin de chez moi. Pour ne pas oublier certains je ne donne pas de noms, mais ils se reconnaîtront. Je pense très affectueusement à mes anciens collègues de bureau et à mes anciens amis d’ici, qui sont loin maintenant. Et encore merci a tous ceux qui, de loin ou de près m’ont toujours soutenus. Je pense à toi aussi, Céline

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En fin, je dédie ce travail à mes parents en témoignage de ma profonde affection et mon éternelle reconnaissance pour les sacrifices sentimentaux qu’ils ont consentis, une fois mon départ.

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A Andreea, A mes parents

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13 Daniela TIRNOVEANU RADU - Thèse en Science et Techniques du déchet/2004 Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Résumé

L’évolution de nos sociétés, et en particulier des modes de consommation associés, conduit à une augmentation constante du gisement de déchets, en particulier en provenance des ménages. Malgré une volonté politique de favoriser le tri/recyclage des ordures ménagères, une grande partie de ces dernières est éliminée au sein de deux filières : le stockage en centre d’enfouissement technique et l’incinération. Le stockage en conditions anaérobies, conduit à la formation de biogaz de décharge qui contient une proportion de méthane permettant sa valorisation énergétique, mais également des composés à l’état de traces (sulfures, composés organiques volatils) malodorants, corrosifs, agressifs, et nuisibles à l’environnement. L’incinération, quant à elle, génère des sous-produits solides, en particulier des mâchefers d’incinération d’ordures ménagères (MIOM), qu’il faut à leur tour stocker ou valoriser après traitement. Notre étude porte sur une nouvelle voie de valorisation des mâchefers : l’épuration du biogaz de décharge. Dans ce contexte, une expérimentation de taille pilote a été conçue et utilisée sur le site du centre d’enfouissement technique de Roche la Molière (département 42). Cette installation a permis de tester le potentiel épuratoire d’un mâchefer provenant de l’usine d’incinération de Lyon-Nord (département 69), sur du biogaz réel. Le suivi analytique par chromatographie en phase gazeuse a porté principalement sur les composés soufrés (sulfure d’hydrogène, mercaptans), mais également sur quelques composés organiques volatils majoritaires. Des études de désorption thermique ont par ailleurs été réalisées en laboratoire. Les résultats montrent que les mâchefers présentent des capacités épuratoires significatives, en particulier vis-à-vis des composés soufrés qui se trouvent ainsi minéralisés après réaction chimique. La quantification du potentiel épuratoire du mâchefer a permis un dimensionnement à l’échelle du terrain et a conduit à une proposition de leur utilisation au sein d’une décharge pour un traitement in situ du biogaz. Mots-Clés : MIOM – biogaz – valorisation – incinération – épuration – nuisances olfactives – composés soufrés – composés organiques volatils – chromatographie – centre d'enfouissement technique.


Abstract

The evolution of our societies, and specifically the associated trends in consumer consumption, have led to a continual increase in waste production, and particularly household waste. Despite a strong political will to develop source separation and recycling of household waste, the majority of this waste stream is disposed of by two main techniques : storage in engineered landfills and incineration. Storage in anaerobic conditions, leads to the formation of landfill biogas which contains sufficient methane for combustion and energy recovery, but also contains compounds (sulphides, volatile organic compounds) in trace amounts which produce olfactory nuisances and are corrosive, aggressive and hazardous to the environment. As for incineration, it produces solid wastes and in particular bottom ash which needs to be stored or reused after treatment. Our study focuses on a new way of reusing incinerator bottom ash, notably for the purification of landfill biogas. As part of this study, a pilot test unit was developed and operated at the Roche la Molière engineered landfill (department 42). The purification potential of bottom ash from the North-Lyon (department 69) incineration plant was tested on real landfill biogas using this pilot test unit. The gas phase chromatography analysis was mainly used to measure sulphur based compounds (hydrogen sulfide and mercaptans), but was also used to measure the main volatile organic compounds. Thermal desorption studies were also completed in the laboratory. The results show that the incinerator bottom ash presents significant purification potential and in particular with regards to the sulphur compounds which are mineralised by way of chemical reactions. The quantification of the purification potential of the incinerator bottom ash allowed for full scale dimensioning and the validation of their use directly within the landfill for in situ biogas treatment. Keys Words : MSWI – biogas –valorisation – incineration – purification – olfactory nuisances - sulfurated compounds – volatil organic compounds – chromatography – landfill.


Abréviations

ADEME : Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie

AFNOR : Association Française de Normalisation

BRGM : Bureau de Récherches Géologiques et Minières

BTP : Bâtiment Travaux Publics

CET : Centre d’Enfouissement Technique

CIT : Carbone Inorganique Total

COT : Carbone Organique Total

DIB : Déchets Industriels Banals

DMA : Déchets Ménagers et Assimilés

DRIRE : Directions Régionales de l’Industrie, de la Recherche et de l’Environnement

GC-MS : Chromatographie en phase Gazeuse couplée avec la Spectrométrie de Masse (Gas Chromatograhy - Mass Spectrometry Detection)

IME : Installation de Maturation et d'Elaboration

ITOM : Installations de Traitement des Ordures Ménagères et assimilés

LAEPSI : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels

M : Maturable

MIOM : Mâchefer d’Incinération d’Ordures Ménagères

MS : Matière Sèche

OM : Ordures Ménagères

PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur

PF : Perte au feu

REFIOM : Résidu d’Epuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères

S : Stockable

SARM : Service d’Analyse des Roches et Minéraux

STEP : STation d’EPuration

TP : Travaux Publics

UIOM : Usine d’Incinération d’Ordures Ménagères

V : Valorisable

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Sommaire Général

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SSOOMMMMAAIIRREE

RESUME……………………………………………………………………………………...13

ABSTRACT…………………………………………………………………………………..14

ABRÉVIATIONS…………………………………………………………………………….15

CCHHAAPPIITTRREE 11 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

REMERCIEMENTS………………………………………………………………………….9

RÉSUMÉ……………………………………………………………………………………...13

ABSTRACT…………………………………………………………………………………..14

ABRÉVIATIONS…………………………………………………………………………….15

INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………………………….27

1.1. LES DÉCHETS MÉNAGERS ET ASSIMILÉS...................................................................... 31 11..11..11.. LLaa ccoommppoossiittiioonn ddeess ddéécchheettss mméénnaaggeerrss…………………………………………………………………………………………......3322 11..11..22.. LLaa pprroodduuccttiioonn ddee ddéécchheettss mméénnaaggeerrss………………………………………………………………………………………………....3333 1.1.2.1. Les déchets ménagers en France............................................................................... 33 1.1.2.2. La situation à l’étranger ............................................................................................ 35 11..11..33.. LLee ccoonntteexxttee rréégglleemmeennttaaiirree……………………………………………………………………………………………………………………....3366 11..11..44.. LLeess ffiilliièèrreess ddee vvaalloorriissaattiioonn eett éélliimmiinnaattiioonn ddeess ddéécchheettss mméénnaaggeerrss……………………………………3377 1.1.4.1. La situation en France............................................................................................... 37 1.1.4.2. La situation dans le monde ....................................................................................... 40 1.1.4.3. Les modes de traitement et valorisation des déchets ................................................ 41 1.1.4.4. Bilan.......................................................................................................................... 46 1.2. LE BIOGAZ DE DÉCHARGE............................................................................................. 47 11..22..11.. BBiiooddééggrraaddaattiioonn ddeess ddéécchheettss mméénnaaggeerrss ddaannss uunn cceennttrree dd’’eennffoouuiisssseemmeenntt tteecchhnniiqquuee.. GGéénnéérraalliittééss…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………4477 1.2.1.1. Biodégradation des déchets ménagers ...................................................................... 47 1.2.1.2. Facteurs influençant le processus de biodégradation de déchets .............................. 50 11..22..22.. LLeess rreessssoouurrcceess ddee bbiiooggaazz eenn EEuurrooppee………………………………………………………………………………………………....5511 11..22..33.. CCoommppoossiittiioonn eett ccaarraaccttéérriissttiiqquueess dduu bbiiooggaazz ddee ddéécchhaarrggee……………………………………………………..5522 1.2.3.1. Composition moyenne du biogaz.............................................................................. 53 1.2.3.2. Propriétés physico-chimiques du biogaz .................................................................. 54 1.2.3.3. Nuisances et risques pour la santé associés au biogaz .............................................. 55 11..22..44.. LLaa vvaalloorriissaattiioonn dduu bbiiooggaazz……………………………………………………………………………………………………………………......5566 1.2.4.1. Cadre réglementaire .................................................................................................. 57 1.2.4.2. Modes de valorisation du biogaz .............................................................................. 58 1.2.4.3. Perspectives d’évolution ........................................................................................... 59


11..22..55.. RRééccuuppéérraattiioonn dduu bbiiooggaazz…………………………………………………………………………………………………………………………....6600 11..22..66.. LLeess tteecchhnniiqquueess dd’’ééppuurraattiioonn dduu bbiiooggaazz…………………………………………………………………………………………....6611 11..22..77.. BBiillaann............................................................................................................................................................................................................................................................6622 1.3. LES MÂCHEFERS D’INCINÉRATION D’ORDURES MÉNAGERES .................................. 63 11..33..11.. VViissiioonn gglloobbaallee ssuurr llee pprroocceessssuuss dd’’iinncciinnéérraattiioonn..................................................................................................................6633 11..33..22.. CCoonntteexxttee rréégglleemmeennttaaiirree…………………………………………………………………………………………………………………………....6655 11..33..33.. LLee ggiisseemmeenntt ddee mmââcchheeffeerrss eenn FFrraannccee………………………………………………………………………………………………6677 11..33..44.. CCaarraaccttéérriissttiiqquueess ddeess mmââcchheeffeerrss dd’’iinncciinnéérraattiioonn dd’’oorrdduurreess mméénnaaggèèrreess……………………......6688 1.3.4.1. Caractéristiques physiques des mâchefers ................................................................ 68 1.3.4.2. Composition minéralogique des mâchefers .............................................................. 70 1.3.4.3. Caractéristiques chimiques des mâchefers................................................................ 73 1.3.4.4. Comportement à la lixiviation des mâchefers – Impact environnemental ................ 75 1.3.4.5. Propriétés d’adsorption des mâchefers ..................................................................... 77 11..33..55.. TTrraaiitteemmeenntt eett ééllaabboorraattiioonn ddeess mmââcchheeffeerrss aavvaanntt vvaalloorriissaattiioonn…………………………………………....7777 1.3.5.1. Maturation................................................................................................................. 78 1.3.5.2. Elaboration................................................................................................................ 81 11..33..66.. LLaa vvaalloorriissaattiioonn ddeess MMIIOOMM eenn FFrraannccee…………………………………………………………………………………………......8811 11..33..77.. BBiillaann……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………....8833

CCHHAAPPIITTRREE 22 : CONTEXTE DE L’EXPERIMENTATION SUR SITE

2.1. NTRODUCTION……………………………………………………………………..89 2.2. DESCRIPTION DU SITE……………..……………………………………………..89 22..22..11.. CCaarraaccttéérriissttiiqquueess ggéénnéérraalleess……………………………………………………………………………………………………………………..8899 2.2.1.1. Les déchets, réception et stockage…………………………………………………….90 2.2.1.2. Les lixiviats…………………………………………………………………………...91 2.2.1.3. Le biogaz : récupération, traitement et valorisation…………………………………...91 22..22..22.. CCaarraaccttéérriissttiiqquueess ddee llaa cceennttrraallee ddee vvaalloorriissaattiioonn éénneerrggééttiiqquuee ………………………………………………..9922 2.3. CARACTÉRISTIQUES DE L’INSTALLATION PILOTE………………..………93

22..33..11.. RRaaccccoorrddeemmeenntt ddee ll’’iinnssttaallllaattiioonn aauu rréésseeaauu ddee bbiiooggaazz ………………………………………………………………9933 22..33..22.. LLee rrééaacctteeuurr ppiilloottee eett ssoonn eennvviirroonnnneemmeenntt ……………………………………………………………………………………......9955 22..33..33.. MMââcchheeffeerr uuttiilliisséé…………………………………………………………………………………………………………………………………………......9988 2.3.3.1. Provenance et prélèvement …………………………………………………………98 2.3.3.2. Conditionnement avant manipulations……………………………………………..99 22..33..44.. BBiillaann……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………110000

CCHHAAPPIITTRREE 33 : SUIVI ANALYTIQUE : MATERIEL, METHODES ET RESULTATS

3.1. INTRODUCTION……..……………………………………………………….……105


3.2. LES TECHNIQUES ANALYTIQUES UTILISEES…………………………………………………….……………………………105 33..22..11.. AAnnaallyysseess eeffffeeccttuuééeess ssuurr llee mmââcchheeffeerr………………………………………………………………………………………………110055 3.2.1.1. Test de lixiviation…………………………………………………………………105 3.2.1.2. Tests complémentaires …………………………………………………………….106 33..22..22.. AAnnaallyysseess eeffffeeccttuuééeess ssuurr llee bbiiooggaazz …………………………………………………………………………………………..………………110077 3.2.2.1. La chromatographie en phase gazeuse ……………………………………………..107 3.2.2.2.Détection par spectrométrie de masse ………………………………………………..111 3.2.2.3.Le couplage µGC/MS …………………………………………………...……………113 33..22..33.. LLeess ppaarraammèèttrreess dd’’aannaallyysseess …………………………………………………………………………………………......…………………………111133 3.2.3.1. Paramètres des analyses chromatographiques ……………………………………..113 3.2.3.2. Etalonnage………………………………………………………………………….114 3.2.3.3. Calcul de la concentration du composant « cible » ………………………………...114 3.2.3.4. Calcul du débit volumique et massique instantané du composant « cible » ……….115 3.2.3.5. Calcul de la masse cumulée du composant « cible » ………………………………115 3.3. CARACTERISTIQUES DU MACHEFER ET DU BIOGAZ UTILISE……………………………………………………………………………..………116 33..33..11.. CCaarraaccttéérriissttiiqquueess pphhyyssiiccoo--cchhiimmiiqquueess dduu mmââcchheeffeerr………………………………………………………………..111166 3.3.1.1. Contenu élémentaire du mâchefer………………………………………………...116 3.3.1.2. Test de lixiviation…………………………………………………………………118 33..33..22.. LLee bbiiooggaazz …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………111199 33..33..33.. DDééssoorrppttiioonn tthheerrmmiiqquuee dduu mmââcchheeffeerr eenn ffiinn dd’’eessssaaiiss………………………………………………………………112200 3.4.BILAN…………………………………………………………………..……………….121

CCHHAAPPIITTRREE 44 : SUIVI DE LA RETENTION DES COMPOSES SOUFRES PAR LE MACHEFER

4.1. INTRODUCTION……………………………………………………………….……..127

4.2. MISE AU POINT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX…………………...127

44..22..11.. OObbjjeeccttiiff ddeess tteessttss pprréélliimmiinnaaiirreess …………………………………………………………………………………………………………112288 44..22..22.. EExxeemmpplleess dd’’eexxppéérriimmeennttaattiioonnss rrééaalliissééeess ……………………………………………………………………………………......112288 4.2.2.1. Fluctuation de la température du gaz entrant………………………………………128 4.2.2.2. Fluctuation de la composition du gaz entrant dans le pilote………………………129 4.2.2.3. Suivi de l’adsorption d’H2S en discontinu………………………………………...130 44..22..33.. CCoonnddiittiioonnss ggéénnéérraalleess ddee ccoonndduuiittee ddeess mmaanniippuullaattiioonnss…………………………………………………………113311 44..22..44.. BBiillaann eett rreemmaarrqquueess ggéénnéérraalleess ssuurr lleess ppaarraammèèttrreess iinnfflluuaanntt………………………………………………113322 4.3. MANIPULATIONS CONCERNANT L’ETUDE DE LA RETENTION D’H2S ET

DE MERCAPTANS PAR LE MIOM……………………………………………..134

44..33..11.. SSuuiivvii ddee llaa rréétteennttiioonn dd’’HH22SS ppaarr llee mmââcchheeffeerr………………………………………………………………………………......113344 4.3.1.1. Manipulation 1 (à débit élevé)……………………………………………………..135 4.3.1.2. Manipulation 2 (à débit réduit) ……………………………………………………136 4.3.1.3. Manipulation 3 (jusqu’à la saturation du mâchefer)……………………………….137


4.3.1.4. Comparatif des résultats obtenus …………………………………………………..139 4.3.1.5. Bilan………………………………………………………………………………..140 44..33..22.. SSuuiivvii ddee llaa rréétteennttiioonn ddeess mmeerrccaappttaannss ppaarr llee mmââcchheeffeerr……………………………………………………......114422 4.3.2.1. Manipulation 4…………………………………………………………………….142 4.3.2.2. Comparaison des résultats …………………………………………………………145 4.3.2.3. Bilan……………………………………………………………………………….147 4.4. PERFORMANCES D’UN MELANGE MIOM-COKE (10 %) POUR LA

RETENTION DES COMPOSES SOUFRES……………………………………….148 4.5. BILAN SCIENTIFIQUE ET DISCUSSIONS………………………………………151 44..55..11.. BBiillaann mmaattiièèrree ssuurr llee ssoouuffrree………………………………………………………………………………………………………………......115511 44..55..22.. DDoonnnnééeess pphhyyssiiccoo--cchhiimmiiqquueess ccoonncceerrnnaanntt lleess ccoommppoossééss ssoouuffrrééss ééttuuddiiééss ……………………..115544 44..55..33.. IInntteerrpprrééttaattiioonnss eett hhyyppootthhèèsseess ccoonncceerrnnaanntt lleess mmééccaanniissmmeess mmiiss eenn jjeeuu……………………....115555 4.5.3.1. Hydrogène sulfuré (H2S)…………………………………………………………..155 4.5.3.2. Méthylmercaptan et di-méthylmercaptan (CH3-SH et CH3-S-CH3)………………156 4.5.4. Autres remarques déduites des expériences…………………………………………156 4.5.5. Conclusions…………………………………………………………………………..157

CCHHAAPPIITTRREE 55 : MANIPULATIONS COMPLEMENTAIRES

5.1. INTRODUCTION…………………………………………………………………….163 5.2. MANIPULATIONS CONCERNANT L’ETUDE DE LA CAPACITE DE RETENTION DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS PAR LE MACHEFER164 55..22..11.. PPrrooccéédduurree eexxppéérriimmeennttaallee……………………………………………………………………………………………………………………......116655 5.2.1.1. Analyses en discontinu (manipulation 10)…………………………………………165 5.2.1.2. Analyses en continu sur le site (manipulation 11)…………………………………165 5.2.1.3. Précisions sur les conditions expérimentales ………………………………………165 5.2.1.4. Commentaires sur la présentation des résultats ……………………………………166 55..22..22..RRééssuullttaattss…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..........116677 5.2.2.1. Suivi de la rétention du dichlorométhane par le mâchefer………………………...167 5.2.2.2. Suivi de la rétention du chloroéthène par le mâchefer……………………………..169 5.2.2.3. Suivi de la rétention de l’éthanol par le mâchefer…………………………………170 5.2.2.4. Suivi de la rétention du butane…………………………………………………….171 5.2.2.5. Résultats pour l’ensemble des COV suivis ………………………………………...174 55..22..33..CCoonncclluussiioonnss…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………117766 5.3. ETUDE DES INTERACTIONS MIOM - CH4 ET MIOM - CO2 …………………176 55..33..11.. IInntteerraaccttiioonnss mmââcchheeffeerr –– CCHH44 ………………………………………………………………………………………………………………..117766 55..33..22.. IInntteerraaccttiioonnss mmââcchheeffeerr –– CCOO22 ………………………………………………………………………………………………………………..117766 5.4. ETUDE DE LA DESORPTION THERMIQUE……………………………………179 55..44..11.. OObbjjeeccttiiff…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………......117799 55..44..22.. MMaanniippuullaattiioonn ddee ddééssoorrppttiioonn tthheerrmmiiqquuee ppaarr ppaalliieerr ddee tteemmppéérraattuurreess……………………......117799 55..44..33.. MMaanniippuullaattiioonn ddee ddééssoorrppttiioonn tthheerrmmiiqquuee eenn ccoonnttiinnuu…………………………………………………………......118800 55..44..44 RRééssuullttaattss ddee ddééssoorrppttiioonn…………………………………………………………………………………………………………………………..118800 55..44..55.. CCoonncclluussiioonnss ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………..118833


CCHHAAPPIITTRREE 66 : TRANSFERT DES RESULTATS A L’ECHELLE DU TERRAIN

6.1. INTRODUCTION…………………………………………………………………….189 6.2. QUELQUES CARACTERISTIQUES DES CENTRES D’ENFOUISSEMENT TECHNIQUE………………………………………………………………………………..190 6.3. HYPOTHESES ET CALCUL DE DIMENSIONNEMENT A L’ECHELLE D’UNE ALVEOLE D’ENFOUISSEMENT………………………………………………………...191 66..33..11.. BBaassee ddee ccaallccuullss…………………………………………………………………………………………………………………………………………......119911 66..33..22.. DDiimmeennssiioonnnneemmeenntt oobbtteennuu ppaarr ccaallccuull ppoouurr ddiifffféérreennttss ccoommppoossééss dduu bbiiooggaazz …………....119922 6.4. HYPOTHÈSES ET CALCUL DE DIMENSIONNEMENT A PARTIR DES RÉSULTATS À L’ECHELLE PILOTE…………………………………………………..193 6.5. IMPACT PRÉVISIBLE SUR UN CENTRE D’ENFOUISSEMENT TECHNIQUE ………………………………………………………………………………………………..195 6.6. REFLEXIONS SUR LE DIMENSIONNEMENT ET L’APPROVISIONNEMENT EN MACHEFER……………………………………………………………………………196 6.7. BILAN…………………………………………………………………………………197

CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………201 ANNEXES…………………………………………………………………………………...205 LISTE DES FIGURES ET DES TABLEAUX……………………………………………233 BIBLIOGRAPHIE………………………………………………………………………….239

24

25

Introduction Générale

26

Introduction générale


Introduction Générale

La prise en compte de l’environnement dans les politiques et les stratégies de développement, peut être considérée comme l’un des faits majeurs des réflexions et initiatives des dernières années, sur le devenir des sociétés. Ainsi, aujourd'hui plus que jamais, la gestion des déchets est devenue un axe prioritaire de la politique environnementale de la France. La connaissance des déchets ménagers, industriels et agricoles, leur gestion, traitement et valorisation représentent incontestablement des paramètres importants du développement d’un pays. Actuellement, chaque français produit plus d’1 kg d’ordures ménagères par jour, chiffre qui ne cesse d’augmenter. En France, la loi « déchets » du 13 juillet 1992, théoriquement entrée en vigueur le 1er juillet 2002, devrait à terme limiter l’utilisation des Centres d’Enfouissement Technique (CET) au stockage des seuls déchets « ultimes ». Néanmoins, à l’heure actuelle, fin 2004, cet objectif est loin d’être atteint. Ce sont encore près de la moitié des déchets ménagers qui sont stockés en décharges contrôlées. L’enfouissement de ces déchets, en conditions anaérobies, génère un gaz, communément appelé biogaz de décharge. Une tonne d'ordures ménagères produit de 120 à 150 m3 de biogaz pendant sa fermentation. Non traité, ce biogaz contribue à l'effet de serre du fait de ses fortes teneurs en méthane et en dioxyde de carbone. Sa production et ses émissions dans l'atmosphère peuvent durer jusqu'à 30 ans après la fermeture d'une décharge. De plus, le biogaz contient des composés à l’état de traces (sulfures, composés organiques volatils, etc.) malodorants qui sont responsables d'une partie des nuisances causées par les CET. Enfin, c'est un gaz combustible et explosif, déjà à l'origine de plusieurs accidents. Cependant, ce biogaz peut être considéré comme une source d’énergie grâce au méthane qu’il contient. Sa combustion : dans des groupes électrogènes à moteur thermique, génère de l’électricité consommée sur

site ou réinjectée sur le réseau, dans des brûleurs à gaz, génère de la chaleur utile pour alimenter par exemple des

installations de séchage de fourrages ou des lixiviats. La collecte du biogaz par réseau de captage et sa valorisation constituent l’une des techniques de traitement et de dépollution les plus pertinentes [ADEME, 2000]. La seconde voie de traitement des ordures ménagères (environ 40 %) en France est représentée par la filière incinération, souvent combinée à une valorisation matière en amont (collecte sélective). Les procédés mis en œuvre dans les Usines d’Incinération d’Ordures Ménagères (UIOM) conduisent à la production d’effluents gazeux qui sont traités, mais également de résidus solides dont le plus important, en quantité, est le Mâchefer d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM). Le flux annuel de mâchefers produits par les incinérateurs français est de l’ordre de 3,5 millions tonnes. Ce gisement est actuellement en partie valorisé, sous réserves réglementaires, dans le domaine des travaux publiques (TP) en remplacement de granulats naturels. Cette étude est consacrée à l'exploration de la possibilité d'utilisation du mâchefer d’incinération d’ordures ménagères comme « filtre » pour les principaux composés pénalisants du biogaz de décharge. Elle a fait l’objet d’une Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE) entre le groupe ELYO et le Laboratoire d’Analyse Environnementale des

Introduction générale


Procédés et des Systèmes Industriels (LAEPSI) de l’INSA de Lyon, via l’Association Nationale de la Recherche Technique (ANRT). L'objectif principal est donc d’expérimenter une nouvelle voie de valorisation des mâchefers. Il s’agit d’utiliser certaines de leurs propriétés (adsorption et/ou absorption, réactivité chimique, etc.) pour épurer le biogaz produit par la fermentation anaérobie des matières organiques lorsque les ordures ménagères sont stockées en centre d’enfouissement technique. L’intérêt de cette étude est donc de coupler le traitement du biogaz à la valorisation des mâchefers. Cette épuration a un intérêt dans deux configurations : quand on veut limiter l’impact des fuites de biogaz à la surface des alvéoles, pour épurer le biogaz afin de faciliter sa valorisation énergétique.

L’objectif général de ce travail de thèse est de quantifier la capacité épuratoire du mâchefer dans des conditions assez proches de la réalité, c'est à dire sur du biogaz réel prélevé dans le réseau de collecte d'un CET. Les quantités de mâchefers utilisées ont dû être relativement importantes de façon à avoir un échantillon représentatif. Cela permet de ne pas ajouter d'opérations de préparation particulières du mâchefer après leur sortie de l’usine d’incinération (criblage, broyage) et de rester ainsi le plus proche possible des conditions futures d'utilisation. Le premier chapitre du document comporte une étude bibliographique portant sur quelques notions fondamentales concernant les ordures ménagères (caractérisation, dégradation, valorisation actuelle, etc.), sur le biogaz de décharge (production, composition, valorisation, etc.) et sur quelques propriétés des résidus d’incinération d’ordures ménagères et leur valorisation actuelle. Après une brève description du centre d’enfouissement technique de Roche la Molière (42) où nos travaux se sont déroulés, le second chapitre présente l’ensemble de l’installation pilote et son environnement, ainsi que le descriptif de son fonctionnement. L’origine et les conditions de prélèvement du mâchefer utilisé y sont également décrites. Le chapitre 3 est consacré, dans un premier temps, aux caractéristiques principales des mâchefers utilisés comme charge filtrante du biogaz. Les méthodes analytiques, essentiellement chromatographiques, qui nous ont permis de suivre les taux de rétention de quelques constituants « cible » du biogaz sont présentées, de même que les méthodes de calcul associées. La mise au point des protocoles expérimentaux sur le site est détaillée en début de chapitre 4, la suite étant consacrée aux expérimentations de longue durée qui ont permis d’évaluer le potentiel épuratoire des mâchefers vis-à-vis des composés soufrés. Les résultats sont également utilisés pour fournir des hypothèses quant aux mécanismes physico-chimiques mis en jeu dans les interactions biogaz-mâchefer. Quelques manipulations ont également été réalisées avec des mélanges mâchefer-coke. Des manipulations complémentaires sont discutées et commentées dans le 5ème chapitre. Elles concernent, de façon plus qualitative, les interactions entre le mâchefer et certains composés organiques volatils (COV) contenus dans le biogaz. L’impact des mâchefers sur les composés majoritaires du biogaz : le méthane et le gaz carbonique, est également précisé. En fin de chapitre 5, nous décrivons les expériences de désorption thermique d’un mâchefer ayant été mis en contact avec le biogaz et les résultats associés. Le dernier chapitre est consacré à une extrapolation de nos résultats à l’échelle du terrain. Les calculs et réflexions pratiques permettent de préciser concrètement les conditions d’applicabilité du procédé au sein même d’une décharge d’ordures ménagères. Enfin, la conclusion permettra de positionner le travail effectué par rapport aux objectifs, à la fois scientifiques et appliqués, définis par notre partenaire socio-économique.

29

Chapitre 1 Etude Bibliographique

30

Chapitre 1 - Bibliographie


11

EETTUUDDEE BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIQQUUEE

1.1. Les déchets ménagers et assimilés

Avant d’aborder les problématiques relatives aux Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM) et au biogaz produit par les décharges, il est important de faire une succincte présentation des déchets ménagers et assimilés et de leur mode de traitement. Les déchets ménagers et assimilés (DMA) sont ceux produits par les ménages y compris les déchets dits "occasionnels" tels que les encombrants, les déchets verts et les déchets de bricolage. Ce sont également les déchets industriels banals produits par les artisans, les commerçants et les activités diverses de service, collectés en mélange avec les déchets des ménages [ADEME (a), 2003, Prévot H., 2000]. La responsabilité de la collecte et du traitement des déchets ménagers et assimilés revient aujourd’hui à la commune ou à la collectivité locale [FNADE1 (a), 2003], mais la situation n’a pas toujours été celle-ci. Nous savons que les déchets sont un indicateur de l’évolution de nos sociétés, le reflet de chaque civilisation. Les restes que nos ancêtres préhistoriques abandonnaient à l’endroit où ils consommaient leurs repas, ont permis aux archéologues de tirer des conclusions sur le degré d’évolution sociale, artistique et technique des populations. C’est en Grèce qu’a été mis en place le premier système d’enlèvement des ordures. Au Moyen Age, on jetait encore tout à la rue et, vers 1870, il devint interdit de jeter par les fenêtres les ordures des foyers. En 1884, le préfet de la Seine, Eugène POUBELLE signa un premier arrêté concernant la récupération des ordures avec un véhicule et fixa les dimensions des récipients à ordures [http://www.cité-sciences.fr, 2003]. A cause de l’urbanisation, de l’industrialisation et de la multiplication des produits de grande consommation et des emballages, la production de déchets augmente de 2 % par an à partir des années 1970. En 2001, on produisait en France environ 450 kg de DMA par habitant et par an. Jusqu'à il y a encore dix ans, le particulier ne se souciait pas de ses ordures, une fois jetées dans sa poubelle. Alors, brûlées ou mises en décharge, elles n'étaient pas l'objet d'autant de préoccupations et de débats, jusqu'au jour où les usines d'incinération et les décharges sont

1 Fédération Nationale des Activités de la Dépollution et de l'Environnement



arrivées à saturation et furent suspectées de pollution. Le déchet est finalement une fatalité dès lors qu’on ambitionne de produire et de consommer ; il est une conséquence de notre mode de vie et sa composition dépend des nombreux facteurs sociétaux. La rudologie, science des déchets, est une approche pluridisciplinaire d’un phénomène de dimension planétaire. Le déchet est défini dès lors, comme le résidu d’un processus de production, de transformation ou d’utilisation, comme toute substance, matériau, produit ou plus généralement tout bien, meuble abandonné ou que le détenteur destine à l’abandon. Pour éliminer ces déchets dans les meilleures conditions et parer à leur augmentation, une loi française a été votée en 1992 et qui sera présentée dans le § 1.1.4. Tout au long de ce document, les déchets ménagers et assimilés seront notés simplement déchets ménagers. Par la suite, nous allons détailler les informations concernant la composition, la production, et les modes de traitement des déchets ménagers en France et dans le monde. Il faut préciser que les données qui vont être fournies proviennent d’études statistiques réalisées par divers organismes. En conséquence, ces études statistiques ne sont pas réalisées de façon régulière et les données peuvent différer d’une source à l’autre.

1.1.1. La composition des déchets ménagers

Le gisement d’ordures ménagères pouvant être admis en « décharge en tant que déchets ménagers » a une composition assez diverse et varie en fonction de nombreux facteurs [Delineau T., 2000] : Le type d’habitat (résidentiel ou urbain), La saison (tonte de gazon au printemps, feuilles mortes à l’automne, coquilles d’huîtres et

papiers d’emballage à Noël) et les jours de la semaine (déchets de jardin après le week-end, etc.),

La géographie : à l’échelle d’une région et d’un pays (alimentation et habitudes différentes),

La réglementation locale et/ou nationale par rapport aux types de déchets admis : déchets ménagers, boues, déchets industriels banals,

Les méthodes de gestion des déchets (collectes sélectives, tri préalable des déchets ménagers spéciaux, des déchets verts, admission de déchets industriels, etc.).

La composition des déchets ménagers évolue également en fonction du temps : en quelques années, la composition des déchets a évolué (de plus en plus de déchets d’emballages par exemple, modification des produits eux-mêmes : piles, emballages, ordinateurs). Les décharges actuelles ne reçoivent plus les mêmes déchets qu’il y a 10 ou 20 ans. Parallèlement à la composition, certaines caractéristiques comme l’humidité initiale et la distribution granulométrique des déchets vont déterminer : le comportement hydraulique des déchets dans la décharge : capacité d’emmagasinement

de l’eau (rôle des matériaux à base de papier), écoulement de l’eau, leur biodégradabilité : influence sur la production et la composition du biogaz, la

composition des lixiviats, la cinétique et l’amplitude des tassements, la stabilité mécanique des déchets.

En dépit de cette variabilité des apports, le contenu organique biodégradable des déchets placés en décharge conserverait des propriétés assez constantes [El-Fadel et al., 1996].



Une composition moyenne des ordures ménagères en France en 2000, nous est fournie par l’ADEME et est présentée sur la figure 1.

Figure 1 : Composition moyenne des ordures ménagères en France

Il est à noter que les déchets putrescibles (ou fermentescibles) représentent, avec près de 30 %, une fraction importante de la composition des ordures ménagères. Viennent ensuite les papiers et cartons avec 25 %, le verre et les matières plastiques à un niveau voisin, de l’ordre de 10 %. Selon Barlaz et al. [1990], la cellulose et l’hémicellulose représentent 90 % de la fraction biodégradable des déchets ménagers. La présence de cette fraction fermentescible dans les déchets ménagers favorise la production du biogaz de décharge (cf. § 1.2.2).

1.1.2. La production de déchets ménagers

1.1.2.1. Les déchets ménagers en France

La production française de déchets municipaux (dont les déchets ménagers), est aujourd’hui d’environ 50 Mt2 par an (d’après l’ADEME). Le tableau 1 regroupe le bilan de la production des déchets municipaux en France pendant l’année 2000.

2 millions de tonnes

Plastiques11%

Verre13%

Métaux4%

Autres18% Putrescibles

29%

Papier-Cartons25%



Tableau 1 : Production des déchets municipaux en France

COLLECTIVITES MENAGES ENTREPRISES 14 Mt 31 Mt 98 Mt

DECHETS DES COLLECTIVITES DECHETS DES MENAGES

DECHETS BANALS DES ACTIVITES ECONOMIQUES ET

TERTIAIRES Déchets du nettoiement : 4 Mt Déchets d'assainissement collectif : 9 Mt Déchets verts des collectivités : 1 Mt

DDéécchheettss eennccoommbbrraannttss ddeess mméénnaaggeess :: 99,,55 MMtt

Ordures ménagères (OM) au sens strict : 21,4 Mt dont : - Matériaux

recyclables : 2,7 Mt

- Fraction résiduelle :

18,7 Mt

DDéécchheettss ddeess aarrttiissaannss eett ppeettiittss ccoommmmeerrççaannttss ccoolllleeccttééss aavveecc lleess OOMM :: 44,,55 MMtt

Déchets des industries agroalimentaires : 43 Mt Déchets de construction : 9 Mt Entreprises de 10 salariés et plus : 22 Mt Entreprises de moins de 10 salariés : 6 Mt Autres secteurs : 14 Mt

OORRDDUURREESS MMEENNAAGGEERREESS aauu sseennss llaarrggee :: 2266 MMtt

DECHETS MUNICIPAUX : 49,5 Mt

Source : ADEME (a), 2002

Du total des déchets municipaux produits chaque année en France, seulement 26 Mt sont des déchets ménagers et assimilés. En 25 ans, la quantité de déchets ménagers reçus par les installations collectives de traitement a triplé. Elle représente environ 1,2 kg d’ordures par habitant et par jour, soit en moyenne près de 450 kg/habitant/an [ADEME (b), 2001]. Mais ces 450 kg ne correspondent qu'à une moyenne nationale puisque, selon l'origine rurale ou urbaine, les quantités peuvent varier de 300 à plus de 500 kg. En France comme dans tous les pays industrialisés, la quantité de déchets, ordures ménagères ou déchets industriels, ne cesse d'augmenter [Joussellin S., 2004] (1 à 1,8 %/an). Cette augmentation est un reflet des changements de modes de vie et de consommation de la société, lié au revenu brut des ménages et à l’évolution démographique.



1.1.2.2. La situation à l’étranger

Une étude menée par l’IFEN3 pendant la période 1980 – 1995 montre qu’au niveau européen, la production moyenne d’ordures ménagères a augmenté jusqu’en 1995 (fig. 2). La production des déchets dans les Etats membres s’est élevée en 1995 à environ 430 kg/habitant, contre 400 kg/habitant en 1990 et 350 kg/habitant en 1985. Ces données doivent néanmoins être interprétées avec précaution, car la définition de déchets varie d’un Etat membre à l’autre, d’un continent à l’autre. La tendance à l’augmentation est certaine depuis 1980. La quantité de déchets générés dans les Etats est aussi étroitement liée au degré d’urbanisation, aux types et modes de consommation, au niveau des revenus et au style de vie des ménages. En France, l’objectif fixé par la loi sur l’élimination des déchets du 15 juillet 1975 et modifiée par celle de 13 juillet 1992, n’a pas été atteint (cf. le 5ème programme d’action de l’UE). En 2000 la quantité de déchets ménagers produite par an et par habitant continuait à augmenter [Joussellin S., 2004].

Figure 2 : Evolution de la production des ordures ménagères en Europe

Source : [IFEN (a), 2000] Eurostat et OCDE4 Aux Etats-Unis, la quantité d’ordures ménagères produite par habitant et par année est pratiquement le double de celle en Europe. Ainsi, les américains des Etats-Unis produisent près de 2 kg de déchets par jour et par habitant.

3 Institut Français de l’ENvironnement

4 Organisation pour la Coopération et le Développement Economique

1980 1985 1990 1995 2000

340 350 400 430 300

0

100

200

300

400

500

kg/h

ab/a

n

Année

Prévisions



1.1.3. Le contexte réglementaire

En France, plusieurs lois importantes sur la gestion des déchets doivent être citées. Les plus anciennes sont la loi du 15 juillet 1975 sur l’élimination de déchets et la récupération des matériaux, et la loi du 19 juillet 1976 sur les installations classées. La politique menée depuis l’adoption de ces deux lois, a permis des progrès importants en matière de gestion des déchets : optimisation des collectes, renforcement des normes de fonctionnement des unités d’élimination, etc. Malgré un bilan positif dans le temps, cette politique a rencontré ses propres limites en raison de l’augmentation des volumes de déchets et de la réduction des possibilités d’enfouissement technique. La loi 92-646 du 13 juillet 1992 (dite loi « déchets » ou Royal) relative à l’élimination des déchets et aux installations classées pour la protection de l’environnement, est venue compléter et renforcer cet édifice législatif. Cette loi modifie celle du 15 juillet 1975 et vise à ce que la France mette sa politique, en matière de traitement des déchets, en conformité avec les objectifs fixés par l’Union Européenne. Les objectifs principaux de cette loi sont : les décharges sont désormais des installations classées qui sont soumises à des mesures

contraignantes de protection de l’environnement et s’appellent centres d’enfouissement technique (CET),

l’interdiction de mettre en décharge au 1er juillet 2002 dans tous les CET de France, des déchets autres que les déchets ultimes,

la nécessité pour les exploitants d’installation de stockage de constituer une garantie financière pour la surveillance et les interventions éventuellement nécessaires en cas d’accident (y compris après la fermeture de la décharge),

l’instauration d’une taxe de décharge pour financer des installations de recyclage et de traitement,

la mise en conformité des installations existantes, la mise en œuvre de schémas régionaux d’élimination des déchets spéciaux.

La circulaire du ministère de l’Aménagement du territoire et de l’Environnement du 28 avril 1998 précise que le déchet ultime pouvant être mis en décharge au-delà du 1er juillet 2002 (date reportée à juillet 2003), est considéré comme la fraction non récupérable des déchets, définition qui peut dépendre des conditions techniques et économiques locales. Les collectivités locales doivent renforcer leurs efforts pour généraliser et étendre la collecte sélective à tous les habitants et au plus grand nombre de déchets récupérables. La politique de modernisation de gestion des déchets, induite par la loi de juillet 1992, s'est traduite par l'élaboration des plans départementaux d'élimination des déchets et le développement croissant du recyclage et de la valorisation. La mise en œuvre de ces plans devait répondre aux objectifs suivants, afin d’évaluer, prévenir ou réduire la production et la nocivité des déchets [IFEN (b), 2003] : faire le choix des modes de traitement les plus adaptés, en insistant sur le réemploi, le

recyclage et la récupération, prévoir et planifier les investissements et les installations de traitement nécessaires ; être

un outil pédagogique d'information sur le sujet. Le décret n°93-1410 du 29 décembre 1993 prévoit la publication, par les préfets de département, d'un document précisant l'état actualisé de la résorption des décharges brutes, ainsi que les mesures prises ou prévues pour assurer la poursuite de cette résorption.



Enfin, l'arrêté ministériel du 9 septembre 1997 établit les prescriptions techniques de conception, d'aménagement, d'exploitation et de contrôle des centres de stockage de classe 2 (c’est à dire réservés aux déchets ménagers et assimilés) existants et nouveaux. Au niveau communautaire, la directive 1999/31/CE du 26 avril 1999 sur la mise en décharge des déchets établit les prescriptions techniques d'exploitation et de contrôle des décharges pour prévenir ou réduire leurs effets négatifs sur l'environnement. Les Etats membres ont dû en outre définir une stratégie nationale, avant le 16 juillet 2003, visant à réduire les quantités de déchets municipaux biodégradables mis en décharge. Cette stratégie comporte aussi des mesures permettant d’atteindre les objectifs de réduction (en poids), fixés par la directive. La COMMISSION EUROPEENE (2001/118/CE) a réalisé une classification des déchets, qui est parue dans le JOCE5 L 47/3 du 16 janvier 2001. Les déchets ménagers figurent dans cette liste sous le code 206. Cette liste (qui se trouve dans son intégralité dans l’Annexe 1 du document), sera périodiquement revue sur la base de nouvelles connaissances et, notamment, de résultats de la recherche et, au besoin, remaniée selon la procédure prévue à l'article 18 de la directive 75/442/CEE.

1.1.4. Les filières de valorisation et élimination des déchets ménagers

1.1.4.1. La situation en France

Le devenir des déchets ménagers est apparu ces dernières décennies, comme une des préoccupations environnementales majeures des français. L'accumulation de déchets provoque des inquiétudes pour la santé et l'environnement. La gestion des ordures ménagères et assimilés est actuellement organisée selon différents modes de traitement et/ou de valorisation. Ces filières répondent à des problématiques spécifiques et ont de ce fait, des évolutions différentes : La valorisation matière : cette filière a pour objet de valoriser par fermentation une partie des ordures ménagères en compost utilisable pour l’amendement organique des sols, Le recyclage : il concerne des produits tels que certains emballages, le papier ou le verre, réutilisables après traitement, L’incinération : elle consiste à brûler les ordures ménagères dans des fours spéciaux afin d’en réduire le volume et la nocivité. Elle peut se faire avec ou sans valorisation de l’énergie produite, La mise en décharge contrôlée : les déchets sont répandus en couches successives sur un terrain dont les caractéristiques hydrogéologiques permettent d’éviter tout risque de pollution. La gestion des déchets, le choix des filières doit se faire en tenant compte du contexte régional (géographique, pédoclimatique7 et économique) et des aspects socio-économiques [http://www.insu.cnrs-dir.fr]. En 2003, l’ADEME a synthétisé de façon schématique les filières de gestion des ordures ménagères et assimilés (fig. 3).

5 Journal Officiel des Communautés Européennes

6 Déchets Municipaux (déchets ménagers, déchets assimiles provenant des commerces, des industries et des administrations), y compris les fractions collectées séparément

7 lié au sol et au climat



Figure 3 : Filières de gestion d’ordures ménagères et assimilés

Sur environ 24 ou 26 millions de tonnes d’ordures ménagères récupérées annuellement en France (valeurs qui différent en fonction des sources), 19 millions tonnes sont présentées pour recyclage ou valorisation (matière ou énergétique). Sont présentés par la suite, la répartition des ordures ménagères en fonction du mode de traitement et le taux de recyclage, de valorisation et d’élimination d’ordures ménagères en France (tableau 2 et figure 4).



Tableau 2 : Répartition des ordures ménagères selon le mode de traitement

Mode de traitement

Quantités (tonnes)

Unités de traitement

%

TRAITEMENT BIOLOGIQUE

1 826 978 97 7,57

Compostage OM brutes ou grises Compostage bio-déchets des ménages Compostage de déchets verts Autre compostage Méthanisation

1 605 149 97 712 8 117 26 000 90 000

74 18 2 2 1

6,65 0,40 0,033 0,11 0,37

TRI DE MATERIAUX RECYCLABLES

1 575 703 195 6,52

Tri de matériaux recyclables issus de la collecte sélective Tri de Déchets Banals Entreprises

1 567 747 7 956

191 4

6,49 0,033

TRAITEMENT THERMIQUE

10 186 359 211 42,21

Incinération avec récupération d'énergie Incinération sans récupération d'énergie

8 866 065 1 320 294

105 106

36,74 5,47

STOCKAGE

10 542 419 352 43,68

TOTAL

24 131 631 855

[ADEME (c), 2000] Il est évident que chaque mode de traitement présente des avantages et des inconvénients. Le mode de traitement le plus adapté sera déterminé en fonction du contexte socio-économique local.



Figure 4 : Taux de recyclage, valorisation et élimination des ordures ménagères en 2000

Comme on peut le constater, sur plus de 24 millions de déchets ménagers produits chaque année en France, environ 42 % sont actuellement incinérés, le reste est pour l’essentiel mis en décharge (~ 45 %) ou composté (~ 8 %), ou encore recyclé (~ 7 %). La mise en décharge et l’incinération sont ainsi les deux principales filières d’élimination des déchets en France malgré la loi de 1992 (applicable au 1er juillet 2002), qui aurait dû limiter la mise en décharge.

1.1.4.2. La situation dans le monde

L’ADEME, proposait en 1997 une comparaison des politiques nationales de traitement des déchets dans plusieurs pays. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 3.

Stockage44 %

Traitement thermique

42 %

Tri des matériaux

recyclables6 %

Traitement Biologique

8 %



Tableau 3 : Comparaison de quelques politiques internationales de traitement des déchets

États Recyclage Incinération Décharge Stockage

France 12 % (dont 6 % de compost) 40 % 48 % Allemagne 18 % (dont 2 % de compost) 34 % 48 % Suède 23 % (dont 5 % de compost) 40 % 37 % Norvège 13 % (dont 1 % de compost) 18 % 69 % Danemark 20 % 60 % 20 % Pays-Bas 43 % (dont 20 % de compost) 26 % 31 % Belgique (Flandre, Wallonie)

35 % - 11 % 29 % - 31 % 36 % - 58 %

Italie 9 % (dont 2 % de compost) 6 % 85 % Royaume-Uni 25 % 5 % 70 % États-Unis 24 % 15 % 61 % Japon 11 % 74 % 15 % Canada 30 % 4 % 66 % Suisse 39 % 47 % 14 % Autriche 33 % (dont 17 % de compost) 12 % 55 % Espagne 13 % (compost) 4 % 83 % Source : ADEME juin 1997

Dans la plupart des pays, l’incinération et le stockage sont les deux principaux modes d’élimination des déchets. Les Pays Bas, où les ordures ménagères sont remarquablement recyclées, font exception. Au Danemark, la plupart des déchets était incinérée en 1997, la même situation se retrouvant au Japon, en Suisse et en Suède. Pour les autres pays répertoriés, les ordures ménagères allaient principalement en décharge en 1997. Ces principaux modes de traitement et de valorisation des déchets sont traités plus amplement par la suite.

1.1.4.3. Les modes de traitement et valorisation des déchets

a\ Valorisation matière et recyclage

La valorisation des déchets, lorsqu'elle est possible, permet d'en retirer des produits utiles ou de l'énergie. Ce mode de traitement des déchets passe tout d’abord par le système de collecte. Les déchets collectés arrivent aux centres de tri où toute matière recyclable comme les matières premières (papier, carton, plastiques, fer, aluminium, verre, déchets fermentescibles) peuvent être ainsi récupérés. La récupération se fait de manière manuelle ou mécanique selon le type de matrices (courant de Foucault, tri aéraulique, électroaimant). Les déchets triés pourront servir ultérieurement comme matières premières dans les industries consommatrices. Bien que le recyclage présente des avantages évidents comme la préservation des ressources naturelles et un traitement en général peu polluant, il présente aussi des



inconvénients (motivation des populations, coût plus élevé, mise en œuvre de circuits économiques spécifiques). Il existe actuellement plusieurs types de collectes :

Collecte usuelle

Presque toute la population bénéficie d’un service de collecte d'ordures ménagères : poubelles traditionnelles, sacs ou bacs roulants. Les déchets sont collectés en vrac, en mélange, dans des sacs poubelles, par le service de ramassage des ordures.

Collecte séparative

Les collectes séparatives consistent à collecter, dans un ou plusieurs bacs ou conteneurs, les produits valorisables, en particulier les emballages (papiers, cartons, métaux ferreux et non ferreux, etc.). Les collectes séparatives peuvent être en porte à porte avec un ou plusieurs conteneurs individuels adaptés aux déchets que l’on désire collecter pour recyclage ou valorisation (tri à la source), ou en apport volontaire, dans des bennes ou colonnes situées à des emplacements étudiés en centre ville ou en périphérie, de façon à permettre une desserte satisfaisante de la population. En 2000, 61 % des tonnages sortant de la filière tri donnaient lieu à une valorisation matière , soit un peu moins de 3 millions de tonnes. Actuellement en France, environ 7 % des déchets ménagers sont récupérés et recyclés. b\ La valorisation énergétique – l’incinération

L'incinération représente le deuxième principal mode de traitement des déchets ménagers, après la mise en décharge en France. Brûler les déchets non recyclables permet d'en réduire la masse, le volume et de récupérer l'énergie de combustion. Cette énergie peut ainsi servir à chauffer des logements, à produire de l'électricité et donc à économiser les combustibles traditionnels. Conforme une source FNADE, en 1999 en France 11,4 millions de tonnes de déchets ménagers et assimilés ont été traités par incinération, dont 10,1 millions avec récupération d’énergie, ce qui représente 26 % du tonnage global d´ordures ménagères et assimilées traité. Selon une source ADEME datant d’octobre 2002, 120 UIOM (Usines d’Incinération d’Ordures Ménagères) sont recensées en France, dont plus d'une centaine qui pratiquent la récupération d'énergie, recevant 88 % du tonnage incinéré d'ordures ménagères et assimilées. Leur capacité de traitement est de 2000 tonnes de déchets par heure. L'incinération avec récupération d'énergie est la valorisation énergétique la plus répandue, mais il en existe d'autres types tels que la pyrolyse ou la thermolyse qui sont des techniques relativement peu développées en France. Cette technique de traitement et valorisation des déchets présente de nombreux avantages : applicable et possible pour la plupart des catégories de déchets, permet la destruction quasi-totale des éléments organiques, permet la réduction du volume (90 %) et de la masse (70 %) des déchets entrants, permet la récupération d’énergie thermique et électrique : le pouvoir calorifique des

ordures ménagères8 est d’environ un quart de celui du charbon, et un cinquième de celui du pétrole ; celui des déchets industriels, très variable selon le type déchet, est deux à trois fois plus important,

8 PCI des déchets inférieur ou égal à 6000 kcal/kg



permet l’hygiénisation : bactéries et virus sont détruits avant 200°C. C’est pour cette raison que le traitement thermique est la seule solution envisagée pour les déchets hospitaliers infectieux,

permet une économie d´émission de gaz à effet de serre par rapport au stockage sans contrôle des ordures. Cette économie est réalisée grâce à l´augmentation du taux de valorisation énergétique et surtout grâce aux émissions de CH4 évitées,

des coûts moyens : 70 à 120 € par tonne [Bröns-Laöt G., 2000]. L’incinération présente aussi quelques inconvénients. Ce processus génère principalement deux sous-produits solides : d’une part les cendres volantes ou les REFIOM9 (entre 2,5 et 5 % en masse du tonnage

entrant), destinées à être stockées en décharge de classe 1, d’autre part les MIOM (Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères), qui représentent

entre 25 et 30 % en poids du tonnage entrant, valorisables sous condition. Les deux sous-produits ont des circuits séparés dans le procédé de traitement thermique [http://www.guide-dechets.com].

Les mâchefers issus du processus d’incinération peuvent être valorisés directement ou dirigés vers un centre de maturation (IME)10. L’incinération des ordures ménagères et assimilées produit actuellement en France près de 3 millions de tonnes de mâchefers, dont 70 % sont valorisés après passage sur des plates-formes de traitement et de maturation et moins de 30 % sont stockés en décharge de classe 2 [Ademe (d), 2002]. Les REFIOM, sont des résidus solides constitués de cendres volantes et de sels, produits par les traitements acido-basiques des fumées. Compte tenu de leur caractère polluant, ils sont considérés comme « déchets ultimes » et ne sont pas mélangés aux mâchefers. Ils sont stabilisés et stockés dans des centres de stockage de classe 1, conformément à la législation sur les installations classées. Le processus de traitement thermique des déchets ménagers a des incidences sur l’environnement et la santé et ce, tout particulièrement, si l’usine d’incinération est dépourvue d’équipements d’épuration des gaz de combustion et de traitement des résidus. De plus, selon que le traitement des fumées est sec ou humide, un traitement complémentaire des eaux doit être envisagé. L’incinération est soumise à un certain nombre de réglementations. Nous pouvons citer les arrêtés du 20 septembre 2002, qui ont transposé en droit national la nouvelle réglementation européenne relative à l’incinération (directive 2000/76/CE). Ces textes fixent un cadre encore plus sûr pour l’incinération des déchets. L’ensemble des installations existantes devra se mettre en conformité avec ces dispositions le 28 décembre 2005 au plus tard. Une première étape a été fixée au 28 juin 2003, date limite à laquelle les études de mise en conformité ont été remises à l’administration. c\ Le stockage

Le stockage est le maillon final de toute filière de traitement d’ordures ménagères et de déchets industriels. Aujourd’hui les centres de stockage représentent des unités de traitement de déchets à part entière. Ils s’insèrent dans un environnement devant polluer le moins possible. Conformément à la loi 92-646 du 13 juillet 1992, à compter du 1er juillet 2002, les centres de stockage ne sont autorisés à accueillir que des déchets ultimes, dont on aurait tiré toutes les

9 Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères

10 Installation de Maturation et d’Elaboration des mâchefers



possibilités de valorisation. L'arrêté du 9 septembre 1997 réglemente étroitement les conditions d'exploitation des centres de stockage des déchets ménagers et assimilés , dits aussi décharges de classe 2 ou centres d'enfouissement technique (CET), appellation moins négative que décharge. On compte actuellement en France 6700 décharges contrôlées, dont 5000 décharges brutes (non autorisées) et 1100 de classe 2 [Gerard M., 1998]. Les CET sont classés en trois catégories : Le centre d’enfouissement technique de classe 1 est destiné aux déchets spéciaux, Le centre d’enfouissement technique de classe 2 est destiné aux déchets ménagers et

assimilés et aux déchets industriels banals, Le centre d’enfouissement technique de classe 3 est destiné à recevoir des déchets

inertes (déblais, gravats, etc.). Les Centres d’Enfouissement Technique de classe 2 sont des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation préfectorale. Ils sont habilités à recevoir : les déchets ménagers, les déchets industriels banals, dont a préalablement été extraite la fraction valorisable, et les résidus des filières de traitement et de valorisation des ordures ménagères. Ces installations sont fortement réglementées. Elles doivent être situées à une distance minimum des zones habitées ou sensibles (zones de captage d'eau par exemple) et implantées dans un site garantissant l'imperméabilité du sol, renforcée par l'utilisation de diverses membranes. Un CET est subdivisé en casiers (alvéoles) dont les volumes sont délimités par une digue stable étanche (perméabilité inférieure à 10-9 m/s sur au moins un mètre d'épaisseur et inférieure à 10-6 m/s sur au moins 5 mètres), dont la géométrie doit permettre d'éviter les transferts et débordements de lixiviats11 d'un casier à un autre (figure 5). Le fond et les flancs des casiers sont munis d'une géo-membrane12 surmontée d'une couche de drainage. Pour limiter l'action de l'eau sur les déchets et donc diminuer la production de lixiviats, des fossés captent et détournent les eaux pluviales. Les lixiviats collectés par le système d'étanchéité/drainage sont traités par une installation interne ou externe : traitements physico-chimique, biologique, chimique, etc., prenant en compte la variabilité de qualité des lixiviats. La figure ci-dessous nous présente une coupe d’un centre d’enfouissement technique des déchets.

11 Solution contenant les éléments solubilisés ou entraînés par lessivage.

12 Mélange de fibres textiles en PEHD.



Figure 5 : Coupe d’un centre d’enfouissement technique de déchets

Les centres de stockage constituent un réservoir de biogaz. Ce gaz de décharge est produit spontanément par les déchets fermentescibles qui y sont régulièrement déposés. Son émission peut durer plusieurs dizaines d'années, d'abord à un rythme croissant, puis décroissant. Ce biogaz produit est capté et valorisé ou brûlé en torchère [ADEME (e), 2000]. La durée d'exploitation d'un site est de l'ordre d'une vingtaine d'années. Pour toute partie couverte, un programme de suivi-exploitation13 doit être prévu pour une période d'au moins 30 ans après la fermeture du site. Le secteur industriel du biogaz fait partie intégrante de l’industrie du traitement des déchets organiques [Ministère de l’écologie et du développement durable, 2003]. La méthanisation, dans le cas d'une valorisation du biogaz peut, elle aussi, être considérée comme une valorisation énergétique. Cette production/valorisation du méthane constitue une des préoccupations majeures de notre travail et fera l'objet du chapitre 1.2.

13 Plan de réhabilitation.



1.1.4.4. Bilan

Actuellement, on peut distinguer trois filières principales de gestion des ordures ménagères et assimilés, qui répondent à des problématiques et des évolutions différentes : Le recyclage, Le traitement thermique, Le stockage.

Les lois des 15 juillet 1975 et 13 juillet 1992 relatives à la modernisation de la gestion des déchets et à la maîtrise des coûts d'élimination mettent en avant les priorités suivantes : la prévention et la réduction de la production et de la nocivité des déchets, la limitation du transfert des déchets en distance et en volume, la valorisation des déchets par réemploi, recyclage ou toute autre action visant à obtenir, à partir des déchets, des matériaux réutilisables ou de l'énergie. La date du 1er juillet 2002 a été fixée par le législateur comme échéance à partir de laquelle seuls les déchets ultimes seront admis en décharge. Il faut à nouveau noter que cet objectif est loin d’être atteint en 2004. A l’horizon 2005 – 2007, on s’oriente vers une stagnation globale de la capacité d’incinération, par ailleurs modernisée, et une diminution des tonnages mis en décharge au profit de la récupération de matériaux et du traitement biologique. En ce qui concerne les centres de stockage, nous avons vu qu’ils constituent une source importante de biogaz, qui fait l’objet du chapitre suivant.



1.2. Le biogaz de décharge

Le biogaz de décharge est un gaz combustible résultant de la fermentation anaérobie14 naturelle de la fraction organique15 des déchets déposés dans les décharges. Il est constitué principalement de méthane (CH4)16 et de dioxyde de carbone (CO2). Appelé également « gaz naturel renouvelable », il fait partie des cinq énergies renouvelables actuellement connues : thermique (solaire), hydraulique, biomasse17, éolien, géothermique. Aujourd’hui, ces énergies sont sous-exploitées par rapport à leur potentiel. Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, notre société est de plus en plus sensible aux considérations environnementales relatives aux déchets. Cependant, ces derniers peuvent être considérés comme une source d’énergie qui, intelligemment valorisée constitue un gisement non négligeable. L’exploitation du biogaz produit à partir de la fermentation des déchets organiques a sensiblement progressé ces dernières années, principalement en raison de la montée en puissance de la valorisation énergétique du biogaz de décharge. De nombreux travaux de recherche, comme notre étude, visent à améliorer les conditions de valorisation existantes et à développer de nouvelles utilisations pour le biogaz.

1.2.1. Biodégradation des déchets ménagers dans un centre d’enfouissement technique. Généralités

Les premières recherches menées sur la fermentation anaérobie, ont été effectuées à la fin du XIXème siècle et étaient seulement descriptives. A l’époque, on voulait comprendre les processus. Dans les années 1920, l’allemand Imhoff met au point un système de digestion continu afin de produire de l’énergie, qui équipe quelques années plus tard plusieurs villes allemandes. Les premiers systèmes fonctionnels discontinus de biométhanisation ont été développés en Algérie dès 1939, puis en France par MM. Isman et Ducellier. Durant quelques années, ces techniques ont été oubliées avant d’être réintroduites dans les années 70, lorsque les chocs pétroliers ont montré la nécessité de rechercher des sources d’énergies alternatives [Jeanmaire M., 1999].

1.2.1.1. Biodégradation des déchets ménagers

Généralement, une tonne d’ordures ménagères contient 150 à 250 kg de matières organiques qui sont biologiquement dégradables. La biodégradation des déchets débute par une phase nommée « aérobiose » et est suivie de la phase « anaérobie » proprement dite. 14 Dégradation enzymatique d'une substance par un microorganisme (levure, bactérie, etc.) en l’absence d’oxygène 15 On considère généralement que la matière organique biodégradable est composée de trois types de constituants fondamentaux : glucides (cellulose, hémicellulose et lignine principalement ; sucres simples, etc.), lipides (graisses et huiles) et protéines 16 Dans l’annexe 2 : Composition du biogaz selon ses origines 17 La biomasse englobe toutes les matières organiques provenant de formes biologiques diverses comme celles issues de l’industrie agroalimentaire, de l’industrie agricole et du bois, des cultures énergétiques, de la fraction organique des déchets urbains solides et des ordures ménagères et les boues d’épuration



Phase aérobie

Au moment où les déchets sont mis en place dans un centre d’enfouissement technique, de l'oxygène est piégé initialement dans l'espace des pores et, jusqu’à ce qu’ils soient recouverts, l’activité de micro-organismes aérobies18 déclenche le phénomène de fermentation aérobie des ordures ménagères. Cette étape se caractérise principalement par une élévation de la température qui peut monter jusqu’à 60 – 70 °C, un dégagement de gaz carbonique et de vapeur d’eau qui résulte de la dégradation des matières organiques via la respiration des micro-organismes. L’intensité de la phase de fermentation aérobie dépend de l’épaisseur des couches de déchets et du temps d’exposition à l’air. Cette étape a une forte influence sur la vitesse d’établissement de la phase méthanogène, au cours de laquelle le biogaz se crée [Aran C., 2001 ; Delineau T. et Boudka A., 2001]. Des études récentes [Lanini et al., 1997 ; Lanini S., 1998 ; Aguilar et al., 1999] ont montré l’importance de cette phase aérobie. Des mauvaises conditions comme par exemple le pH, la température et l’humidité au sein des déchets, peuvent devenir inhibiteurs pour les réactions méthanogènes. Après quelques semaines, lorsque l’oxygène contenu au sein de la décharge est épuisé, la fermentation des déchets devient anaérobie. Phase anaérobie

A la suite de l’étape d’aérobiose et sous l’effet des micro-organismes agissant en milieu anaérobie19, cette matière organique est décomposée et donne lieu au dégagement de gaz de décharge ou biogaz. Les mécanismes de la fermentation anaérobie sont regroupés de façon simplifiée dans la figure 6.

18 Micro-organismes qui vivent en contact avec l'air et ont besoin de l'oxygène pour leur croissance

19 Bactéries Anaérobies : micro-organismes qui vivent et se reproduisent dans un environnement ne contenant aucun oxygène "libre" ou dissous



Figure 6 : Schéma du processus de fermentation anaérobie

Le schéma de la dégradation anaérobie comprend quatre étapes successives : l'hydrolyse, l'acidogénèse, l'acétogénèse, et la méthanogénèse : Hydrolyse : cette première phase consiste à hydrolyser les matières organiques

complexes contenues dans les déchets (protéines, graisses, cellulose, etc.), et à les transformer en molécules plus simples (sucres simples, acides aminés, alcools, etc.). C’est aussi le passage des conditions aérobies aux conditions anaérobies.

Acidogénèse (ou fermentation acide) : au cours de cette étape, les substrats issus de

l'hydrolyse sont transformés en acides gras volatils (AGV), alcools, ammoniaque, dioxyde de carbone et hydrogène. L’acidogénèse est réalisée par divers organismes anaérobies stricts ou facultatifs20. Ils ont un taux de croissance généralement élevé et s’adaptent rapidement à une augmentation brutale de la charge organique.

20 Sont appelés organismes anaérobies stricts ceux qui meurent en présence d'oxygène , alors que les autres sont appelés anaérobies facultatifs



Acétogenèse : Les produits de l’étape de l’acidogenèse se transforment sous l’action des

bactéries acétogènes en hydrogène, dioxyde de carbone et acétate (CH3COO-), qui est le principal produit de la fermentation. Ces bactéries se développent dans des milieux riches en dioxyde de carbone (CO2), ce qui est très souvent le cas dans les habitats anaérobies. Elles sont pour la plupart autotrophes21 et peuvent se développer en présence de CO2 et d’H2.

Méthanogenèse : C’est l'étape finale de la digestion anaérobie, qui transforme l'acétate et

l’hydrogène en méthane et dioxyde de carbone. Les réactions chimiques produites pendant cette phase sont lentes et peu exothermiques. Elles génèrent néanmoins 70 % du méthane produit. La formation du CH4 s’accompagne d’une consommation d’H2. La méthanogénèse est mise en œuvre par les bactéries méthanogènes, qui ont un taux de croissance optimum vers un pH compris entre 7 et 7,6. La méthanisation complète les réactions précédentes et les accélère : les trois phases décrites auparavant sont donc indissociables, formant un tout dynamique appelé fermentation méthanique [Poulleau J., 2002].

A la fin de ces 4 étapes, la matière organique se stabilise pendant la période dite de « maturation ». Les phénomènes de biodégradation et la production de biogaz cessent. La matière organique faiblement biodégradable subit une lente métabolisation, conduisant à la formation de molécules complexes du type acides humiques et/ou fulviques. Ceci se traduit par la remontée du potentiel redox et la basification du milieu ambiant.

1.2.1.2. Facteurs influençant le processus de biodégradation de déchets

Selon la nature des déchets traités, leur mode de traitement et les variations climatiques, la composition du biogaz peut différer en pourcentage de CH4 et CO2 en particulier. Les facteurs qui influencent le processus de biodégradation sont :

la nature des déchets, leur composition, le degré de compactage des ordures, le taux d’humidité,

la couverture de la décharge, la taille de la décharge, la température.

Ces facteurs ont une influence directe sur la qualité de vie des micro-organismes générateurs de méthane [Technique de l’ingénieur, Traité Environnement G 2102-13]. Toutefois, dans une décharge il n’est possible d’intervenir que sur un nombre limité de ces paramètres : par exemple la température est difficilement maîtrisable dans ce milieu.

21 Se dit d’un organisme vivant, utilisant strictement le dioxyde de carbone de l’air pour la synthèse de ses constituants et tirant son énergie de composés minéraux



1.2.2. Les ressources de biogaz en Europe

La fermentation anaérobie, permettant la production de biogaz se déroule spontanément dans les décharges, mais ce processus est naturel et l'on peut l'observer par exemple dans les marais. On peut aussi le provoquer artificiellement dans des enceintes appelées "digesteurs" où l'on introduit à la fois des déchets organiques solides ou liquides et des cultures bactériennes. Cette technique de méthanisation volontaire peut s'appliquer aux ordures ménagères brutes ou à leur fraction fermentescible, aux boues de stations d'épuration des eaux usées urbaines ou industrielles, aux déchets organiques industriels, ainsi qu'aux déchets de l'agriculture et de l'élevage. Depuis les années 1990, les unités de production de biogaz se développent de façon constante au sein des pays de l’Union Européenne. Fin 2001, la production de biogaz avait lieu dans environ 3700 unités de méthanisation. A ceci s’ajoutent environ 450 centres d’enfouissement technique. Les différents types de gisement de biogaz sont regroupés dans le tableau 4.

Tableau 4 : Gisements de biogaz en Europe

Gisement Nombre Part de la production

Valorisation énergétique

STEP urbaines 1500 ÷ 1600 32,5 % Généralement interne, cogénération22

Biogaz à la ferme 1500 ÷ 1600 2 % Cogénération

STEP industrielles ≈ 425 24,5 % Interne sous forme de chaleur

DECHARGES ≈ 450 37 % Electricité exportée vers le réseau

Unités de méthanisation de déchets municipaux

65 2,5 % Cogénération

Unités collectives de codigestion 55 1,5 % Electricité et/ou chaleur

Source : [Observ’ER 2002 – SOLAGRO]

On observant le tableau 4, une remarque peut être faite : la part de chacun des gisements dans la production totale n’est pas proportionnelle au nombre d’unités. Seules les boues de STEP urbaines conservent une adéquation entre leur nombre et leur place dans le bilan de la production du biogaz en Europe. Bien que moins nombreux, les centres de stockage des déchets se révèlent être le premier gisement pour la production du biogaz, avec un chiffre de 37 %. De même, avec seulement 425 unités installées, les boues de STEP industrielles représentent 24,5 % de la production européenne. Par contre les 1500 installations agricoles ne pèsent pas lourd une fois converties en tep23.

22 La cogénération est un système de production énergétique qui permet de produire simultanément de la chaleur et de l'électricité

23tonne équivalent pétrole



Le tableau 5 fournit les valeurs de la production énergétique liée au biogaz dans l’Union Européenne en 2001.

Tableau 5: Production énergétique dans l’Union Européenne en 2001

Pays Production

(en milliers de tep) Royaume-Uni 1085 Allemagne 530 France 276 Pays-bas 150 Italie 145 Suède 122 Espagne 101 Danemark 72 Belgique 50 Autriche 35 Irlande 25 Finlande 25 Portugal 7 Luxembourg 2 Grèce 2 Total 2627

[source Observ’ER 2003 : http://www.observ-er.org] Les pays qui génèrent le plus d’énergie à partir du gisement de biogaz sont : la Grande Bretagne qui est le leader de la filière « biogaz ». La production était de 1085

ktep dont la majeure partie est issue de centres de stockage de déchets, l’Allemagne avec 530 ktep, la France avec un volume nettement inférieur aux autres pays (276 ktep).

Si la production de biogaz est ramenée au nombre d’habitants des pays, ce sont la Suède et le Danemark qui se situent derrière l’incontestable leader, la Grande Bretagne. Ce classement met la France encore plus en « retard » concernant l’exploitation de son potentiel énergétique naturel, le biogaz [Source : Baromètre du biogaz, décembre 2002]. Par la suite, nous nous intéressons essentiellement au biogaz issu des décharges.

1.2.3. Composition et caractéristiques du biogaz de décharge

Très rapidement, après quelques semaines d’enfouissement des déchets, du biogaz est produit avec une teneur en CO2 de l’ordre de 50 à 60 % et une teneur en méthane de 40 à 50 % [Delineau T, 2000]. Progressivement, la teneur en méthane devient supérieure à celle en dioxyde de carbone. Le contenu élevé de méthane fait du biogaz une excellente source d’énergie renouvelable qui peut remplacer le gaz naturel et d’autres combustibles fossiles [Poulleau J., 2002].



1.2.3.1. Composition moyenne du biogaz

Le processus de "digestion" des déchets dure de 15 à 30 ans et, si le biogaz est aspiré régulièrement et sous contrôle, sa composition moyenne est la suivante :

Tableau 6 : Composition moyenne de biogaz de décharge

Caractéristiques Composé Concentration + -

Méthane (CH4) 45 à 65 % Combustible Effet de serre Gaz carbonique (CO2)

25 à 45 % Effet de serre

Hydrogène sulfuré (H2S)

0 - 2000 ppm Odorant/corrosif

Composés halogénés < 300 ppm Odorants/effet de serre

Azote ammoniacal < 20 ppm Odorants Eau (H2O) Saturé en eau en sortie de

puits de captage (≈ 6 % après séchage)

O2 ≈ 2 % Hydrocarbures < 0,2 % Odorants Mercaptans traces Odorants/Corrosifs

[Source : www.observ-er.org, 2003] Les deux principaux constituants du biogaz sont le méthane et le dioxyde de carbone. L’oxygène, l’azote et l’hydrogène sulfuré sont également présents. N2 et O2 résultent principalement de l’emprisonnement d’air durant la mise en place des déchets et aussi de la diffusion d’air atmosphérique à travers la couverture principalement lors de la phase d’extraction du biogaz par pompage24. Les traces de composés soufrés et de composés organiques volatils sont à l’origine de la plupart des problèmes posés par le biogaz. Outre certains halogénés et certains hydrocarbures (alcènes, aromatiques, etc.), des composés de type alcools, cétones, éthers, esters, etc., sont également présents dans le biogaz de décharge et sont très volatils. Certains sont cancérigènes comme le benzène, beaucoup sont toxiques comme les hydrocarbures, enfin d'autres sont des irritants pour la peau, les muqueuses, les yeux. Ils sont générés pendant le processus de biodégradation, ou peuvent résulter d’un apport de déchets. Stegmann R. [1996] indique que les concentrations en hydrocarbures halogénés peuvent atteindre 200 mg/Nm3 dans les 3 premières années et diminuent ensuite progressivement pour atteindre des teneurs inférieures à 50 ppm. L’ensemble des composés volatils représente de l’ordre de 1 % en volume [El-Fadel et al., 1996]. Leur teneur peut évoluer dans le temps.

24 Dans l’annexe 2 : Composition du biogaz selon ses origines et dans l’annexe 3 : Propriétés physico-chimiques des composants du biogaz



Il apparaît donc très intéressant de pouvoir capter ces composés pour limiter les

nuisances olfactives, limiter la maintenance sur les installations de valorisation du

biogaz de décharge et augmenter leur durée de vie.

Quand le biogaz n’est pas capté, ou mal capté, ces composés sont à l’origine des odeurs qui s’échappent des centres de stockage et pourraient créer des nuisances dans le voisinage s'ils n'étaient pas traités (§ 1.2.7). D’autre part, quand le biogaz est capté pour être valorisé, ces composés peuvent perturber le fonctionnement des générateurs d’énergie dans lesquels il sera utilisé : les composés soufrés et chlorés vont provoquer des problèmes d’acidification des huiles dans les moteurs ou dans les fumées, donc des problèmes de corrosion. H2S attaque les surfaces métalliques et en particulier les différentes pièces des moteurs à gaz (détendeur, vannes, joints, etc.). Aussi, comme il brûle dans l'oxygène en formant du SO2, les gaz d'échappements contiennent de l’acide sulfurique corrosif (H2SO4). D’autre part, H2S est toxique pour l'homme : une exposition d’une demi heure à une concentration de 0,05 % d’H2S dans l'air est mortelle. Un empoisonnement par ce composé entraîne l’irritation des muqueuses (et des yeux), nausées, vomissement, étouffements, coloration de la peau, délires et crampes, jusqu'à l'asphyxie et l'arrêt du cœur. Les composés contenant de la silice (siloxanes, silanes, etc.) peuvent encrasser les moteurs par dépôt de silicates solides au niveau des chambres de combustion.

1.2.3.2. Propriétés physico-chimiques du biogaz

Dans ce paragraphe nous allons donner quelques caractéristiques du biogaz de décharge. Le tableau de l’annexe 3 donne plus de détails sur les propriétés physico–chimiques des principaux gaz trouvés dans le biogaz. a\ Densité

Dans des conditions stabilisées, les deux principaux constituants du biogaz sont le méthane (45 – 65 % en volume) et le dioxyde de carbone (25 – 45 %). Les ratios volumiques CH4/CO2 fréquemment rencontrés vont de 1,2 à 1,5. Le CO2 est plus lourd que l’air (sa densité relative à l’air est de 1,53) et le méthane est plus léger que l’air (densité relative de 0,55). Le biogaz est donc théoriquement plus lourd que l’air lorsque la teneur en méthane est en dessous de 54 % et plus léger si la teneur en méthane dépasse 54 % [Massaci, 1996 cité par Delineau T., 2000].

b\ Saturation avec l’eau – composés organiques

Le biogaz est en réalité un mélange saturé par la vapeur d’eau (la masse volumique est donc en général supérieure à celle de l’air). A la température normale atteinte dans une décharge (entre 40 et 60°C), certains composés traces sont présents à l’état de vapeur (cf. annexe 3). Le refroidissement du gaz dans le réseau entraîne la formation de condensat qui peut être contaminé par la dissolution de ces composants.



c\ Potentiel énergétique et pouvoir calorifique

Selon certains auteurs [Stegmann R., 1996], le potentiel calorifique du biogaz de décharge (à 55 % de CH4), est estimé à environ 5,9 kWh/m3 soit les deux tiers de celui du gaz naturel. Le pouvoir calorifique inférieur (PCI25) du biogaz est proportionnel à sa teneur en méthane : 9,42 x 0,7 = 6,59 kWh/m3 pour un biogaz à 70 % de méthane, à 15°C et à pression atmosphérique normale (1 m³ de méthane équivaut à un litre d'essence). On considère également que 1 m3 de biogaz représente environ 1,75 kWh d’énergie électrique plus 2,8 kWh d’énergie thermique (utilisable).

1.2.3.3. Nuisances et risques pour la santé associés au biogaz

La principale nuisance générée par la décomposition des déchets d'ordures ménagères est olfactive. L’odeur d’œuf pourri caractéristique émise par le biogaz est due à la présence, en quantité relativement faible de sulfure d’hydrogène (H2S), et d’autres composés soufrés présents à l'état de trace dans le biogaz, comme les mercaptans.

a\ H2S

H2S est en conditions normales, un gaz très inflammable et très toxique. Son odeur caractéristique d’œuf pourri est ressentie par l’homme à partir du seuil de 0,13 ppm [Sienko M.J et Plane R. A., 1974]. Sa présence dans le biogaz peut entraîner des troubles chez l'homme à partir d'une concentration d'environ 150 ppm. A partir de 300 ppm, H2S devient réellement dangereux pour la santé [Massacci, 1996]. Dans la majorité des situations, la dilution du biogaz dans l’atmosphère est suffisante pour qu’il n’y ait pas de danger particulier. Dans le cas d’atmosphère confinée (par exemple au-dessus des puits de biogaz en travaux), des précautions doivent être prises.

b\ CH4

Le biogaz représente également un risque en raison de la présence du méthane, qui est un gaz explosif à l'air dans un seuil compris entre 5 et 15 % en volume. Il est donc nécessaire d'éviter tout risque de migration hors de son lieu de formation. Le fait que le méthane soit rapidement dilué dans l'air ou qu'il soit collecté par un réseau de drains diminue fortement ces risques. Le méthane est reconnu comme un gaz qui contribue beaucoup à l’effet de serre26, 20 fois plus que le CO2 [Popov V. et Power H., 1999]. Les émissions de méthane dues aux décharges étaient estimées à environ 6 % des émissions totales de méthane dans le monde en 1993 [Thorneloe et al., 1999].

25 Le pouvoir calorifique d'un combustible est la quantité de chaleur dégagée par la combustion complète de l'unité de quantité de combustible. On appelle PCI le Pouvoir Calorifique Inférieur lorsque l'eau produite par cette combustion reste à l'état de vapeur

26 L’effet de serre est dû à la présence dans l’atmosphère de certains gaz (le dioxyde de carbone CO2, méthane CH4 et les chlorofluorocarbures CFC), qui absorbent et renvoient le rayonnement thermique issu de la Terre et réchauffent ainsi celle-ci. L’effet de serre est nécessaire ; sans lui, la température moyenne à la surface du globe serait de - 20°C. En revanche, une augmentation de la teneur naturelle des gaz à effet de serre entraîne un réchauffement et donc des changements climatiques



Le méthane n’est pas toxique mais, en migrant, il remplace l’oxygène d’où risque d’asphyxie dans certaines conditions, par exemple pour les végétaux au niveau de fuites superficielles importantes, mais aussi pour l’homme dans le cas d’espaces confinés. Pour diminuer les rejets de biogaz celui-ci peut être récupéré et brûlé ce qui permet de transformer le CH4 en CO2 (réduisant ainsi le potentiel d’effet de serre) et de le valoriser en produisant de l'électricité (§ 1.2.5.2).

c\ CO2

Le CO2 est classé comme un produit intermédiaire entre les produits toxiques et les non toxiques. En raison de sa densité, il a tendance à s’accumuler dans les couches basses de l’air. La limite d’exposition de courte durée (15 minutes consécutives d’exposition, 4 fois par jour) est de 1,5 % en volume. Une exposition à une concentration supérieure à 5 % en volume représente un danger mortel.

d\ CO

Le monoxyde de carbone est un gaz très dangereux pour l'homme puisqu'il se fixe préférentiellement sur l'hémoglobine du sang, Il est mortel après une exposition de quelques minutes à une concentration de 5000 ppm. La valeur limite seuil (limite d’exposition pour 8 heures par jour, temps moyen pondéré) est de 25 ppm. Sa concentration dans le biogaz serait donc à prendre en compte.

e\ Effet de serre

Les publications sur les émissions diffuses de biogaz sont nombreuses ; parmi les plus récentes, on peut citer Meadows et al. [1999] et Bogner et Matthews [1999]. Comme indiqué dans le paragraphe sur le CH4, certains gaz issus des décharges, participent à l’effet de serre. Néanmoins, pour la France, l'industrie des déchets ne participe aux émissions de gaz à effet de serre qu'à hauteur de 3 %. Dans le tableau suivant, l’ADEME nous fournit des valeurs permettant d’évaluer les émissions des gaz à effet de serre, pour les différentes filières de gestion des déchets.

Tableau 7 : Emissions des gaz à effet de serre27 en tonne équivalent CO2

Activité Emissions 2001 (teq CO2)* Stockage 8360000 Incinération 2473000 Collecte 632000 Total 11465000

*valeurs calculées suivant des modèles pilotes reconnus dans l’industrie des déchets

1.2.4. La valorisation du biogaz

Le biogaz de décharge peut avantageusement faire l'objet d'une valorisation énergétique et ceci pour des raisons à la fois environnementales et technico-économiques. Il peut être utilisé soit en l'état, soit après épuration (§ 1.2.7).

27 CH4, CO2, CFC (chlorofluorocarbures), NOX, etc.



Raisons environnementales : offrir une nouvelle source d’énergie renouvelable à partir de déchets organiques et lutter de façon efficace contre les émissions de méthane qui, comme nous avons vu, est un gaz à effet de serre vingt fois plus nocif que le gaz carbonique. Raisons technico-économiques : le Club d'ingénierie prospective énergie et environnement a évalué en 2000 à 7,4 Mtep le potentiel énergétique cumulé de cette filière en retenant les hypothèses suivantes : Fin de la mise en décharge des déchets fermentescibles à compter du 1er juillet 2002,

conformément aux dispositions de la loi du 13 juillet 1992 relative à l'élimination des déchets. A partir de cette date, le gisement de biogaz s'épuise progressivement et, au-delà de 2020, la production est si réduite que la valorisation énergétique risque de devenir rapidement non rentable.

Croissance linéaire du taux d'équipement des centres d'enfouissement technique de classe 2 (ordures ménagères et déchets industriels banaux) de production supérieure à 20000 t/an en moyens de captage et de valorisation jusqu'en 2002, date à laquelle tous les CET susceptibles d'être équipés devraient l'être effectivement.

Valorisation principalement sous forme électrique (60 %) du biogaz capté.

1.2.4.1. Cadre réglementaire

L’arrêté du 9 septembre 1997 impose aux exploitants de centres d’enfouissement de capter le biogaz et de le valoriser, ou à défaut, de le brûler en torchère. Depuis, les quantités valorisées ont augmenté, les études de faisabilité lancées il y a plus de 10 ans se concrétisent et les appels d’offres se multiplient. Si le marché bénéficie depuis 1998 d’un certain nombre de facteurs qui ont déclenché un intérêt par rapport à la production d’énergie « verte », dont le biogaz (appel d’offres EDF en 1999, directive du 27 septembre 2001 relative à la promotion de l'électricité produite à partir de sources d'énergie renouvelables sur le marché intérieur de l'électricité, suivie de l’arrêté du 3 octobre 2001 sur le rachat de l’électricité, etc.), d’autres éléments concourent au développement de ce secteur. Tout d’abord, un positionnement favorable de l’administration, notamment au travers de l’action des DRIRE, qui a récemment évolué : au niveau des demandes d’extension des centres de stockage, la DRIRE requiert la valorisation du biogaz dans l’arrêté d’exploitation. Par ailleurs, la valorisation du biogaz permet de donner une image plus « environnementale » du site. Depuis avril 2002, les unités de méthanisation bénéficient de tarifs d'achat de l’électricité produite à partir de biogaz. Actuellement, ce sont des unités d'une puissance de 2 MW électriques (MWe) en moyenne qui sont mises en service. De la même manière que pour la méthanisation, un retour d'expérience sur ces unités facilitera un développement optimal de ces techniques. Afin d'atteindre les objectifs de développement des énergies renouvelables qu'il a arrêtés dans la programmation pluriannuelle des investissements de production d'électricité du 7 mars 2003, le ministre en charge de l'énergie a décidé, en application de l'article 8 de la loi n°

2000-108 du 10 février 2000 relative à la modernisation et au développement du service public de l'électricité, de lancer un appel d'offres portant sur les installations de production d'électricité à partir de biomasse et de biogaz en France. Ce dernier, doit porter sur une puissance supplémentaire de 200 MWe à partir de biomasse et de 50 MWe à partir de biogaz, à installer d’ici le 1er janvier 2007. Les candidatures retenues par le Ministre en charge de l'énergie pouraient représenter, au total, moins que les quantités recherchées [www.cre.fr], [www.biogaz.atee.fr].



1.2.4.2. Modes de valorisation du biogaz

Le biogaz de décharge est donc une ressource énergétique intéressante, même si son gisement est limité en taille et en durée. À l'heure actuelle, deux modes de valorisation du biogaz de décharge sont utilisés industriellement : La combustion dans une chaudière pour la production de chaleur (chauffage). C’est

la voie de valorisation la plus ancienne, la mieux maîtrisée et la plus courante. La teneur en CH4 du biogaz peut descendre jusqu'à 20 % et les contraintes d'épuration sont légères.

La combustion dans un moteur produisant soit de l'électricité, soit de la chaleur et de l'électricité en cas de cogénération. La production d'électricité seule ou en cogénération peut s'effectuer avec une chaudière au biogaz, suivie d'une turbine à vapeur. Cette voie très classique pose peu de problèmes techniques et les contraintes d'épuration du biogaz sont celles que réclament les chaudières. L'autre voie, explorée depuis quelques années, consiste à installer des moteurs à gaz, soit à étincelles, soit dual fuel. Ces derniers sont plus lents, plus souples, plus durables, mais ils sont aussi environ deux fois plus chers. Les moteurs exigent un biogaz contenant au moins 40 % de méthane et peuvent nécessiter un traitement préalable (charbon actif) pour l’élimination de certains composés (comme H2S). L’électricité produite peut être utilisée sur place ou revendue à EDF.

La production de chaleur et d’électricité représente 90 % des modes de valorisation mis en œuvre dans les pays scandinaves, pays où la filière biogaz connaît un fort développement. La filière biogaz-électricité est encore embryonnaire en France. La valorisation électrique du biogaz de décharge est devenue un sujet fédérateur des professionnels de l'énergie et des déchets, comme en témoigne la création du Club Biogaz28 au sein de l'Association Technique Energie Environnement (ATEE). D'autres utilisations du biogaz sont en développement (à la fois pour le biogaz de décharge et pour le biogaz issu d’autres sources) : l'injection dans le réseau gaz existant, après une mise aux normes "gaz naturel", la production de carburant pour véhicules, le biogaz produit par les digesteurs industriels peut être utilisé en autoconsommation, pour

le chauffage, la production de vapeur (moyenne ou haute pression), le séchage alimentaire, la production électrique ou la cogénération. Le biogaz peut alimenter des fours de procédés (traitement thermique, cimenteries, briqueteries, séchage, etc.).

D’après l’ADEME (f), en 2002, la valorisation électrique du biogaz de décharge a progressé de 20 % par rapport à 2000. Cette tendance est confirmée sur la figure 7, qui présente l’évolution de la valorisation du biogaz de décharge entre 1997 et 2003 sous forme d’électricité (en GWh électrique) et sous forme de chaleur (en ktep thermique).

28 Créé en 1999, le Club Biogaz regroupe les principaux acteurs du biogaz et de la méthanisation (industriels, collectivités, fournisseurs d'énergie, d'équipements, bureaux d'études, etc.) et s'est fixé comme objectif de promouvoir la filière biogaz – électricité <http://www.biogaz.atee.fr>



Figure 7 : Evolution de la valorisation du biogaz de décharge

Il apparaît que depuis 1997, la valorisation du biogaz de décharge sous forme de chaleur reste à peu près constante (7 à 8 ktep), alors que la valorisation sous forme d’électricité augmente quasi-linéairement depuis 1997. Elle atteint presque 500 GWh en 2003 [http://www.energie-plus.com]. Une dizaine d’unités de valorisation par production électrique a été installée courant 2002, portant le nombre de sites en France produisant de l’électricité à partir du biogaz de décharges à 20 environ. La filière de valorisation électrique totalise la plus grande puissance développée, alors que la production de chaleur stagne avec 7 unités en exploitation.

1.2.4.3. Perspectives d’évolution

Les perspectives de développement restent très favorables, avec une croissance de la valorisation électrique de 30 % en 2002 et 20 % en 2003. En parallèle, le marché de la valorisation thermique du biogaz devrait continuer à stagner [ADEME (g), 2002]. Des progrès techniques notables ont été enregistrés dans ce domaine (meilleure tenue des équipements notamment par rapport à la qualité du biogaz). Ceci a permis d’abaisser le seuil de rentabilité des capacités sur lesquelles on peut valoriser du biogaz. En conséquence, le potentiel de marché est plus large qu’il y a trois ou quatre ans. Le premier critère de sélection étant la taille de l’installation de stockage, les investissements ne se feront donc plus uniquement sur les centres de stockage de taille significative (c’est-à-dire entre 150 et 600 kt OM/an), même si ces centres seront les premiers équipés, mais également sur les moyennes capacités (environ 70 kt OM/an). Certains opérateurs, comme SITA, ont mis en place un programme d’investissements à moyen terme des CET de classe 2 dont ils sont propriétaires. Si le potentiel de valorisation du biogaz de décharge arrivera inévitablement à saturation à très long terme, d’autres gisements (déchets des industries agro-alimentaires, déchets agricoles, biodéchets des ménages, etc.) ou d’autres modes de traitement, comme les stations de méthanisation, constituent des voies alternatives de développement possible. Enfin, le développement des filières émergentes reste toujours limité : pas d’évolution en ce qui concerne l’injection du biogaz dans le réseau de gaz naturel, et, en veille, 3 ou 4 projets d’études pour l’utilisation du biogaz en gaz carburant.



1.2.5. Récupération du biogaz

La valorisation du biogaz de décharge implique d’abord le captage du biogaz produit par les déchets. Au sein de la décharge, la formation du biogaz engendre une augmentation de pression. En conséquence, cette différence de pression force le gaz à traverser la masse de déchets. La perméabilité horizontale de la masse des déchets étant plus grande que la perméabilité verticale, le gaz a tendance à migrer vers les limites extérieures du centre d’enfouissement technique et à polluer l’air ambiant. Le captage forcé du gaz et son élimination contrôlée s’imposent. Il existe plusieurs systèmes de captage du biogaz : Système à puits verticaux – le mode le plus conventionnel qui consiste à extraire le gaz à

l’aide de puits verticaux (fig. 8), Système à puits horizontaux – constitué à l’aide de tuyaux horizontaux perforés, dans

des tranchées de gravier, qui sont placés à différentes hauteurs dans la masse de la décharge,

Système à puits verticaux et horizontaux – couplage des deux techniques précédentes. Le système d’extraction par puits verticaux est le plus utilisé, alors que l’extraction horizontale est réservée aux CET peu profonds.

Figure 8 : Représentation d’une tête de puits verticale

En général, les performances du système de drainage doivent permettre de : collecter le maximum de biogaz produit, maintenir une qualité constante du gaz pour alimenter régulièrement les systèmes de

valorisation ou de traitement de biogaz, offrir la possibilité d’intervention au cours de la production du gaz.

Pour atteindre ces objectifs, une extraction active des gaz avec un compresseur est souvent indispensable. Un réseau de collecte de biogaz peut être schématisée selon la figure 9.

Géomembrane

Déchets

Tête de puits en P.E.H.D.

Terre végétale



Figure 9 : Représentation d’un réseau de collecte de biogaz

TFA : très faible activité Source : [http://www.champagne-ardenne.drire.gouv.fr].

1.2.6. Les techniques d’épuration du biogaz

Quel que soit l'usage final du biogaz, il est quasiment impossible de le valoriser tel qu'il est produit ou récupéré. La seule fraction valorisable est le méthane qu'il contient en proportion plus ou moins grande. Les autres composants sont inutiles, gênants, voire nuisibles. Une ou plusieurs étapes d'épuration sont donc nécessaires. Selon le mode de valorisation souhaité, les nécessités d’épuration ne sont pas les mêmes : Pour une valorisation en chaudière, il faut enlever du biogaz l’eau et éventuellement le

soufre (H2S,). Pour une valorisation énergétique (production d’électricité et/ou cogénération), il faut

enlever du biogaz l’eau, le soufre (H2S) et éventuellement les composés organo-halogénés et siliciés.

Pour la valorisation du biogaz comme carburant, il faut enlever de celui-ci l’eau le soufre (H2S), les organo-halogénés (éventuellement), le dioxyde de carbone (CO2) et les métaux (éventuellement).

Pour la réinjection dans un réseau gaz, il faut éliminer du biogaz l’eau, le soufre (H2S), les organo-halogénés, le dioxyde de carbone (CO2), les dérivés de métaux et l’oxygène.

Pour éliminer la vapeur d'eau, il existe de nombreux moyens. Si les contraintes de point de rosée29 ne sont pas trop strictes, un dévésiculateur suivi d'un séparateur diphasique suffira. Pour l'injection dans le réseau, la teneur en eau doit être inférieure à 30 mg/Nm3 et l'on fera appel à des techniques comme la cryogénie, l'absorption sur glycols ou encore, la solution la plus courante, les tamis moléculaires. Pour l'usage en tant que carburant, la concentration en eau doit encore être divisée par deux (point de rosée -25°C) et il faudra se tourner vers le système PSA (Pressure System Adsorption).

29 Température pour laquelle un gaz doit être refroidi pour qu'il y ait condensation



Le soufre, présent sous forme de sulfure d'hydrogène (H2S), s’élimine assez facilement par passage sur de l'oxyde de fer ou du charbon actif, ce dernier étant plus facile à régénérer, mais on peut également effectuer un lavage à l'eau sous pression, qui élimine aussi le CO2. Une petite partie du méthane se dissout dans l'eau, mais le pouvoir séparateur est néanmoins important car les solubilités du H2S et du CO2 sont respectivement 85 et 30 fois supérieures à celle du méthane. On se débarrasse des composés organo-halogénés, ainsi que des métaux lourds, par passage sur du charbon actif qui, le plus souvent, est ensuite incinéré. Quant à l'oxygène, s'il faut vraiment l'éliminer (par exemple pour l'injection en réseau), on le fait par traitement thermique catalytique, qui a l'inconvénient de consommer aussi une partie du méthane. Ces opérations d'épuration, si elles doivent être couplées, ne se font pas dans n'importe quel ordre. L'hydrogène sulfuré étant un poison pour les catalyseurs, la désulfuration devra précéder le traitement thermique catalytique, qui lui-même précédera la décarbonatation et la déshydratation, puisque la combustion libère du CO2 et de la vapeur d'eau. Il faudra alors désulfurer sur charbon actif, car le traitement à l'hydroxyde de fer s'effectue après décarbonatation. La compression est également une opération critique du conditionnement du biogaz avant son utilisation, notamment pour l'injection dans le réseau et la transformation en carburant. Elle s'opère en une ou deux étapes qui s'intercalent elles-mêmes entre les étapes d'épuration. Le bon choix des matériaux constitutifs des compresseurs, ainsi que des canalisations, vannes, etc., est évidemment primordial au regard des risques de corrosion [http://www.energie-plus.com, 1998].

1.2.7. Bilan

Les décharges sont une source importante de biogaz. Depuis le 9 septembre 1997, il est obligatoire de capter le biogaz, ainsi que de le valoriser, ou à défaut de le brûler en torchères. D’autre part, ce biogaz contient un certain nombre de composés odorants, nocifs et/ou donnant lieu à un important effet de serre. Pour cela il doit être épuré. Correctement exploité, ce biogaz peut permettre la production d’électricité et/ou de chaleur. En fonction du type de valorisation envisagée, le traitement du biogaz sera différent. Comme nous l’avons expliqué dans l’introduction, il devrait être possible d’utiliser les mâchefers afin d’épurer, au moins partiellement, le biogaz. Ainsi, dans le chapitre suivant, nous nous intéressons aux mâchefers, à leurs caractéristiques, leurs propriétés et leur valorisation actuelle.



1.3. Les Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménageres

Les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) sont les scories ou résidus solides récupérés à la sortie des fours d’usine d’incinération des déchets ménagers et déchets industriels banals. Ils se présentent sous la forme de granules de couleur grise et leur composition globale est, à plus de 80 %, à base de silice, aluminium, calcium, fer et d’imbrûlés. Les mâchefers ont vu leurs premières utilisations à grande échelle vers les années 1970, mais les recherches sur la connaissance de leurs caractéristiques ont commencé seulement aux alentours des années 80. Depuis, de nombreuses études ont montré que les mâchefers possédaient des propriétés suffisamment intéressantes pour justifier certaines valorisations. Les différents éléments que les mâchefers possèdent (ferrailles, verres, aluminium), peuvent être extraits et valorisés. Les MIOM sont utilisés généralement en remblai, couche de forme ou couche de fondation (ce dernier usage étant réservé aux voies à faible trafic). De plus, leurs propriétés adsorbantes peuvent justifier leur emploi pour traiter des effluents pollués, notamment de jus de décharges [Billard H., 1988 ; Blanchard J-M. et al. 1998 ; Pilay G., 1985]. Nous nous sommes attachés à ce dernier point et, dans ce mémoire, nous souhaitons montrer que les propriétés adsorbantes des mâchefers ne doivent pas être négligées car ce « produit » peut également présenter une importante capacité épuratoire vis-à-vis de certains composés gazeux présents dans le biogaz de décharge.

1.3.1. Vision globale sur le processus d’incinération

L’incinération des déchets est une pratique ancienne ; les premières installations ont été construites en Angleterre, il y a plus d’un siècle. En 1890, on parle pour la première fois d’une valorisation énergétique sous forme de vapeur mais ce concept reste encore inconnu en Europe ; il s’y développe quinze années plus tard. Dans le présent chapitre, nous nous proposons de donner une vision globale de ce que représente aujourd’hui le processus de traitement thermique des déchets. Selon les termes de la directive du Conseil CEE n° 89/369 du Juin 1989 sur l’incinération des déchets, on appelle installation d’incinération, « tout équipement technique affecté au traitement des déchets municipaux par incinération, avec ou sans récupération de la chaleur de combustion produite, (…). La présente définition couvre le site et l’ensemble constitué par les installations d’incinération, de réception, de stockage et de traitement préalable des déchets sur le site même, ses systèmes d’alimentation en déchets, en combustible et en air, la chaudière, les installations de traitement ou de stockage des résidus, des gaz de combustion et des eaux usées, la cheminée, les appareils et dispositifs de commande des opérations d’incinération et les systèmes d’enregistrement et de surveillance des conditions d’incinération » [Iskandar A. D., 2000]. Le schéma ci-dessous rassemble les principales étapes parcourues par les déchets dans une usine d’incinération et, en même temps, ce schéma nous propose un bilan moyen des quantités de matières solides lors de l’incinération d’1 tonne d’ordures ménagères [Gagnepain B., 1998].



Figure 10 : Principales étapes parcourues par les déchets dans une usine d’incinération et bilan global des matières solides résultantes

La première fonction d’un incinérateur consiste à transformer, par la combustion, des déchets de nature hétérogène en un résidu inerte, tout en générant le minimum de pollution dans l’environnement. La qualité de l'incinération dépend de plusieurs facteurs : type de four, excès d'air, température, temps de séjour, etc. Il existe plusieurs types des fours. Actuellement, on distingue deux principales technologies : les fours à grilles mobiles et fours oscillants (ou fours tournants). Il existe d’autres technologies comme l’utilisation de fours à lits fluidisés ou la thermolyse30 [Delville N., 2003]. Bien que les conditions dans lesquelles l’incinération est conduite doivent être conçues de manière à garantir l’incinération des déchets, les mâchefers résultants à la fin du processus contiennent encore des matières appelées « imbrûlés ». Ces imbrûlés proviennent des fractions pyrolysées31 mais non brûlées, des fractions combustibles n’ayant pas séjourné suffisamment longtemps dans le four ou ayant été protégées des flammes par d’autres constituants. Conformément à la figure 10 et comme nous l’avons vu au § 1.1.5.3, le traitement des déchets par incinération génère deux principaux types de résidus solides : les mâchefers d’incinération d’ordures ménagères (MIOM), qui sont récupérés au niveau du four et les résidus d’épuration des fumées d’incinération d’ordures ménagères (REFIOM), qui constituent la majorité des déchets solides issus du traitement des fumées (neutralisation, du lavage et du dépoussiérage).

30 Lors de la thermolyse, les déchets sont décomposés entre 450 et 550°C sous vide (~104 Pa). Cette technique a été développée à partir du principe de la fabrication du charbon

31 La pyrolyse est la décomposition thermique de la matière par l’action de la chaleur en atmosphère inerte. Désigne quelquefois la première étape de combustion

Ordures Ménagères

1000 kg

ChaudièresChambre de combustion

Fines sous

grilles 5 kg

Mâchefers 250 kg

Cendres sous

chaudières 5 kg

Poussièressous

filtres 20 kg

Résidus des traitement des

fumées 12 kg

Systèmes de dépoussiérage

Traitement des fumées

Fines non piégées 0,05 kg



Les mâchefers sont les principaux résidus solides de l’incinération des déchets (une tonne de déchets incinérés génère 200 à 300 kg de mâchefers). Les mâchefers ont un caractère complexe et évolutif et, par conséquent, nécessitent une bonne connaissance afin d’être valorisés au maximum ou d’être éliminés dans les meilleures conditions.

1.3.2. Contexte réglementaire

a\ En France

La loi du 13 juillet 1992 dite « Code de l'Environnement » relative à l'élimination des déchets et aux installations classées pour la protection de l'environnement, fixant à l’horizon 2002 de ne plus admettre les déchets ménagers dans les centres de stockage mais uniquement les déchets ultimes, a accéléré la mise en place de nouvelles usines d’incinération. Les mâchefers résultant de ce processus thermique, en raison de leur provenance, sont en charge des élus communaux et sont devenus une priorité réglementaire du Ministère de l’Environnement. Ainsi, pour mettre fin à la diversité des pratiques liées à l’incinération et à l’élimination des mâchefers, une circulaire a été publiée. Il s’agit de la Circulaire DPPR32/SEI/BPSIED n° 94-IV-1 du 9 mai 1994 relative à l'élimination des mâchefers. Depuis 1994, les mâchefers doivent subir un test de lixiviation33 qui va déterminer leur possibilité de valorisation en technique routière et permettre un classement. Les paramètres pris en compte conformément à la norme NF/X 31 210 de Mai 1998 sont :

1\ analyse des métaux lourds (mercure, plomb, cadmium, arsenic, chrome hexavalent), 2\ analyse des sulfates, 3\ teneur en carbone organique total (COT), 4\ fraction soluble, 5\ taux d’imbrûlés.

Les MIOM sont alors classés suivant leur caractère polluant. On distingue trois catégories : La catégorie « V » (comme valorisation) : ce sont des mâchefers à faible fraction

lixiviable. Ils peuvent être valorisés directement en TP34, sous-couche routière, remblai, etc.

La catégorie « M » (comme maturation) : ce sont les mâchefers intermédiaires. Ils doivent subir une maturation (stabilisation naturelle) de 3 mois minimum à 12 mois maximum avant de pouvoir être valorisés. Ils peuvent également être éliminés en Centre d’Enfouissement Technique de classe 2.

La catégorie « S » (comme stockage) : ce sont les mâchefers à forte fraction lixiviable ou ne correspondant pas aux qualités environnementales requises (relargage de métaux lourds, par exemple). Ils doivent être stockés en Centre d’Enfouissement Technique de classe 2.

Ces trois catégories sont définies par rapport aux seuils indiqués dans le tableau 8.

32 Direction de la Prévention des Pollutions et des Risques

33 Mise en solution par l’eau ; Ce test consiste à mettre en contact un échantillon de cent grammes de mâchefers avec un litre d'eau afin d'évaluer les quantités de polluants solubilisés

34 Travaux Publics



Tableau 8 : Catégories de mâchefers en fonction de leur potentiel polluant

Mâchefer V Mâchefer M Mâchefer S Taux d’imbrûlés1 < 5 % < 5 % > 5 % Fraction soluble2 < 5 % < 10 % > 10 % Hg lixiviable2 < 0,2 mg/kg < 0,4 mg/kg > 0,4 mg/kg Pb lixiviable2 < 10 mg/kg < 50 mg/kg > 50 mg/kg Cd lixiviable2 < 1 mg/kg < 2 mg/kg > 2 mg/kg As lixiviable2 < 2 mg/kg < 4 mg/kg > 4 mg/kg Cr 6+ lixiviable2 < 1,5 mg/kg < 3 mg/kg > 3 mg/kg (SO4)2- lixiviable2 < 10 000 mg/kg < 15 000 mg/kg > 15 000 mg/kg C.O.T lixiviable2 < 1 500 mg/kg < 2 000 mg/kg > 2 000 mg/kg

Source : Circulaire du 9 mai 1994 [http://www.senat.fr. Guacolou H., 2001]. 1 quantifié par calcination sur solide, 2 quantifié après lixiviation normée NF/X31-210 sur la solution obtenue et ramené en

poids par rapport au poids de solide initial.

b\ A l’étranger

Au niveau européen, même si la directive sur l’incinération publiée le 4 décembre 2000 fixe un cadre harmonisé sur les conditions de combustion des déchets au niveau communautaire, cette directive reste très générale concernant la valorisation des résidus solides, et en particulier celle des mâchefers. La Directive expose seulement « qu’avant de définir les filières d’élimination ou de recyclage des résidus (…) des essais appropriés seront réalisés afin de déterminer les caractéristiques physiques et chimiques, ainsi que le potentiel de pollution des différents résidus d’incinération. Ainsi, en Europe, la façon dont les mâchefers sont valorisés est très hétérogène d’un pays à l’autre. Pour les principaux pays, il existe une réglementation propre mais qui est difficilement transposable d’état en état » [Méhu J. et Orphelin M., 2001]. Aux Etats Unis, la législation concernant les résidus solides de l’incinération varie également d’un état à un autre. Néanmoins, la Cour Suprême a décidé en 1994 que les résidus devront subir un test de potentiel polluant (TCLP35) afin de les stocker soit en décharge traditionnelle soit en décharge pour déchets ultimes. Bien que la valorisation énergétique soit bien développée aux Etats Unis, le réemploi du mâchefer n’est pas une technique majoritairement adoptée par les Etats. Au Japon, c’est la loi de 1991 qui définit la politique de la gestion des déchets. Elle classe les déchets de l’incinération en deux lots : les MIOM et les REFIOM, les mâchefers étant gérés comme les ordures ménagères et les déchets industriels banals [Chandler et al, 1997 cités par Delville N., 2003]. En conclusion, si les réglementations nationales existent parfois, il manque encore un texte au niveau européen [Méhu J. et Orphelin M., 2001]. Le peu de détails de la Directive Européenne du 4 décembre 2000 l’illustre bien. L’enquête réalisée par Juniper Consultancy36 en 1999, montre que la valorisation des mâchefers est la priorité la plus citée par les acteurs de

35Toxicity Characteristic Leaching Procedure

36 Société anglaise de consulting, leader en outre dans l’analyse du management environnemental



l’incinération des déchets. La majorité des pays souhaite trouver des marchés pérennes pour la réutilisation des mâchefers par la promulgation de textes réglementaires et une action plus valorisante des Etats.

1.3.3. Le gisement de mâchefers en France

Comme nous l’avons vu au § 1.1.5, sur un total de 26 millions d’ordures ménagères récupérés annuellement en France, environ 40 % ont été incinérés [ADEME (i), 2003]. L’incinération conduit actuellement à une production de plus de 3,5 millions de tonnes de mâchefers par an [Boisseau P., 2001], les régions en produisant le plus étant l’Ile de France et Rhône-Alpes [Bodénan F., Piantone P., 1999]. La répartition du gisement de mâchefers est la suivante (tableau 9). Elle est fonction de la capacité des unités d’incinération.

Tableau 9 : Estimation de la répartition régionale de la production de MIOM

Régions Pourcentages Ile de France 30 % Rhône Alpes 11 % Provence Alpes Côte d’Azur 8 % Bretagne – Nord Pas de Calais 7 % Pays de Loire 5 % Alsace – Aquitaine 4 % Centre – Midi Pyrénées – Haute Normandie 3 % 11 autres régions < 2 %

Source : ADEME, données TIRU, 1998 L’évolution des quantités de mâchefers produits entre 1994 et 2001 est présentée dans le tableau suivant :

Tableau 10 : Evolution des quantités de mâchefers produits entre 1994 et 2001

Années 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Quantités de mâchefers produits (en milliers de tonnes)

3 135 3260 3390 3490 3562 3804 +9 % +7 %

Source : ADEME à partir d’estimations et prévisions BIPE37 (1999) – Cercle national du recyclage

La progression de la production de MIOM qui s’est effectivement poursuivie en 2000 et 2001, est directement liée à l’accroissement des capacités d’incinération. Pour les années à venir, les grandes tendances semblent être une baisse de production annuelle des grands centres urbains liée à l’essor de la collecte sélective et une légère croissance de production à l’échelle globale du pays, due à l’ouverture de nouvelles usines d’incinération [Boisseau P., 2001].

37 Société européenne de conseil s'appuyant sur la prévision économique et la prospective appliquée



Par manque de données récentes, la quantité de mâchefers valorisable est plus difficile à estimer. En 1995, le taux de mâchefers valorisés était de 56,2 %, chiffre qui correspond à environ 1,5 millions de tonnes [Boisseau P., 2001]. Les experts s’accordent à dire qu’aujourd’hui, la part de la catégorie V pourrait monter jusqu’à plus de 80 % à la suite des progrès attendus autour des performances des unités d’incinération d’ordures ménagères et de la généralisation des plates-formes de traitement et de maturation des mâchefers [www.cercle-recyclage.asso.fr., 2003]. L’ADEME estime que, en sortie d’usine, 46 % des mâchefers sont de catégorie V, 37 % de catégorie M et 17 % de catégorie S. On compte actuellement en France plus de 40 installations de traitement et de maturation des mâchefers (IME), qui traitent près de 70 % de la production totale de mâchefers. Ces IME sont réparties de façon inégale sur le territoire français, car la filière incinération est moins développée dans certaines régions (tableau 9) [Lac C., Fourcy P., 2001]. Avant d’utiliser les mâchefers, il est intéressant et important de connaître leurs principales caractéristiques. Celles-ci seront présentées de façon succincte dans le paragraphe suivant.

1.3.4. Caractéristiques des mâchefers d’incinération d’ordures ménagères

Les mâchefers présentent un caractère complexe et fort évolutif. Leur composition est en relation directe avec le lieu où ils ont été produits et dépend de : la composition des déchets incinérés (habitudes de vies de la population, éventuel tri en

amont, saison, etc.), la qualité de l’incinération (type du four, excès d’air utilisé, température, temps de séjour,

etc.). Dans un premier temps, nous présenterons les principales caractéristiques physiques des mâchefers, puis leur composition minéralogique, leurs propriétés d’adsorption et leurs caractéristiques chimiques.

1.3.4.1. Caractéristiques physiques des mâchefers

a\ Aspect général

Le mâchefer est un matériau poreux, qui s’apparente à une grave grisâtre hétérogène. Certains éléments peuvent facilement être identifiés, comme des débris de verre, des céramiques, des ferrailles. C’est un milieu poreux constitué d’une matrice solide, d’une phase liquide et d’une phase gazeuse. Les mâchefers sont principalement constitués de la partie lourde et incombustible des déchets incinérés. Il s’agit d’une matrice essentiellement minérale.

b\ Teneur en eau

En sortie de four, les mâchefers sont refroidis, le plus souvent à l'eau. La teneur en eau monte alors jusqu'à 30 % en poids, en fonction du mode de refroidissement. Le mâchefer humide dégage une légère odeur âcre, odeur qui s’approche à celle d’un ciment et qui s’atténue après quelques jours de stockage. Le pourcentage d’eau des mâchefers humides agit sur la densité maximale obtenue par compactage et, par là même, sur sa stabilité interne et sa capacité à ne pas évoluer lors de son utilisation en génie civil ou lors de sa stabilisation avec des liants [Albino et al, 1996, Chandler et al, 1997].



c\ Masse volumique

La masse volumique réelle des mâchefers varie entre 1500–1700 kg/m3, ce qui en fait un matériau léger [Blanchard J-M. et al, 1989]. La masse volumique apparente des MIOM secs (déferraillés et concassés) est généralement estimée à 1100 à 1200 kg/m3 [Goacolou H., 2001].

d\ pH

Le pH naturel des MIOM est basique et oscille entre 12 et 13 en sortie du four. Cette alcalinité correspond au pH résultant de la mise en contact des mâchefers avec de l'eau déminéralisée et est essentiellement due à la présence de portlandite (hydroxyde de calcium38), produit de l'hydrolyse de la chaux vive (oxyde de calcium39) et à des composés de type silicates calciques. Après maturation ou traitement aux liants hydrauliques (voir § 1.3.6), le pH de mâchefers chute jusqu’à des valeurs comprises entre 9 et 10.

e\ Perte au feu ou taux d’imbrûlés

La perte au feu peut témoigner du niveau de maîtrise de la combustion. Elle correspond à la teneur en carbone organique (majoritaire), en carbonates et à l'eau d'hydratation liée. Les fours récents sont capables de maintenir une perte au feu inférieure à 2 % [Chandler A. et al , 1997]. Le taux d’imbrûlés du mâchefer sera déterminé par la perte de masse exprimée en pourcentage du poids sec de l'échantillon initial après 4 heures de calcination à 500 °C. Les résultats sont fortement dépendants de la nature du four où l’incinération a eu lieu.

f\ Surface spécifique et porosité

Les données sur la surface spécifique des mâchefers sont assez rares. La littérature propose une valeur de 4 à 30 m2/g mesurée par la méthode B.E.T40. Le diamètre moyen des pores est comprise entre 0,07 et 2,11 µm, donnée qui montre que la surface spécifique des MIOM est importante, ce qui favorise les échanges chimiques. Cependant, le diamètre des pores est très petit, ce qui peut induire un retard dans les échanges chimiques [Delville N., 2003].

g\ Granulométrie

Une fois sortis d’usine d’incinération et passés par les principales étapes de traitement que sont le déferraillage et le criblage, les MIOM se présentent sous forme d’une grave 0/20 ou 0/31,5 mm, conformément aux attentes des utilisateurs potentiels.

38 Ca(OH)2 39 CaO 40 Brunauer, Emmett et Teller (http://www.granuloshop.com/qc/sorption.htm#ssb)



Comme certaines de leurs propriétés s'apparentent à celles de graves naturelles (granulométrie, portance, absence de sensibilité au gel, etc.), du point de vue du génie civil, les mâchefers présentent des caractéristiques très intéressantes. Conformément à la circulaire ministérielle du 9 mai 1994 il est possible d’utiliser les mâchefers en technique routière, s’ils répondent à des critères bien spécifiques. Les mesures de la granulométrie permettent de déterminer la dimension des grains des mâchefers, la proportion des particules de différentes grosseurs ainsi que trois paramètres importants : le Dmax41, la valeur tamisée à 80 µm et la valeur tamisée à 2 mm. Les tests granulométriques s’effectuent selon les normes P94-056 et P94-057 [Bruder-Hubscher V., 1998].

h\ Caractéristiques géotechniques

Selon le Guide Technique de la réalisation des remblais et couches de forme du SETRA-LCPC [1992], les mâchefers sont classés F6-1 à F6-2 et sont assimilables à des matériaux naturels [Delville N., 2003]. Ils présentent une bonne portance et une bonne traficabilité. Lorsqu’ils sont valorisés en techniques routières ou en remblais, les mâchefers se substituent à un matériau naturel face auquel ils peuvent présenter un inconvénient majeur : la sensibilité à l’eau. Un taux d’humidité trop important peut entraîner un gonflement et un matelassage des couches de MIOM, ce qui engendre des déformations de la surface routière [www.cercle-recyclage.asso.fr ; Bauchard M., 1977]. De nombreuses auteurs ont investigué les raisons de l’apparition de ces gonflements [Goacolou H. et al, 1995]. Ces investigations ont abouti de manière systématique à la découverte de particules d’aluminium métal plus ou moins décomposée, proche de l’interface du revêtement bitumineux. Plusieurs études ont montré que leurs caractéristiques géotechniques moyennes demeurent toutefois en dessous de celles des matériaux traditionnels [Guacolou H., 2001]. En outre, le développement de la collecte sélective entraîne une forte baisse du pourcentage de la fraction de verre (ou silice) contenue dans les mâchefers. De nombreux acteurs se posent d’ores et déjà la question de savoir quel sera l’impact de cette évolution sur le comportement des mâchefers et en particulier sur ses caractéristiques géotechniques.

1.3.4.2. Composition minéralogique des mâchefers

Le MIOM est un matériau essentiellement constitué de minéraux. On trouve dans sa matrice solide : des déchets et des granulats naturels qui n’ont pas subi de modification pendant la

combustion, appelés « phases reliques », des minéraux formés à haute température au sein du four, appelés « phases primaires », une matrice vitreuse résultant de la trempe d’un liquide silicaté (trempe en sortie de four

après la fusion), des phases formées à basse température au contact de l’air et de l’eau, après la sortie du

four appelées « phases secondaires », des alliages métalliques,

41 Diamètre maximum



des résidus imbrûlés (en général inférieurs à 3 %). Le tableau 11 regroupe les constituants du mâchefer par familles chimiques et par espèces.

Tableau 11 : Composition minéralogique d’un MIOM

Famille Espèce minérale Formule chimique Formation

Silicates Alite Ca3SiO5

Clinopyroxène Ca(Fe,Mg,Al)(Si,Al)2O6

Géhlénite Ca2Al2SiO7 Larnite Ca2SiO4 Mullite Al2SiO5

Olivine calcique (Fe,Mg,Ca)SiO4

Plagioclases (Ca,Na)Al(Si,Al)4O8

Pseudowollastonite CaSiO3 Quartz SiO2

Talc Mg3(OH)2Si4O10

Oxydes Corindon Al2O3

Hématite Fe2O3

Hercynite FeAl2O4

Magnétite Fe3O4

Rutile TiO2

Spinnelle MgAl2O4

Wüstite FeO

Zincite ZnO

Au sein du four, à haute température (= phases primaires)

Hydroxydes Portlandite Ca(OH)2

HHyyddrraattaattiioonn rraappiiddee ddee CCaaOO aauu ccoonnttaacctt ddee ll’’hhuummiiddiittéé ddee ll’’aaiirr,, aavvaanntt llaa ttrreemmppee dduu MMIIOOMM,, ppuuiiss hhyyddrraattaattiioonn ppaarrttiieellllee ddee CCaaOO aauu mmoommeenntt ddee llaa ttrreemmppee

Chloroaluminate hydraté Ca2Al(OH)6Cl, 2H2O

Boehmite-Bayerite-Gibbsite Al(OH)3

Goethite FeO(OH)

Hydroxylation des métaux après la trempe du mâchefer en sortie du four (= phases secondaires)

Carbonates Calcite CaCO3

Siderite FeCO3

Chlorures Halite NaCl

Nantokite CuCl

Sylvite KCl

Minéraux de basse température se formant dès la sortie du four après la trempe (= phases secondaires)



Famille Espèce minérale Formule chimique Formation

Sulfates Anhydrite CaSO4

Four (oxydation des sulfures) etextinction du mâchefer en sortie de four

Gypse Ca[SO4], 2H2O Fragments résiduels issus des déchets incinérés (= phases reliques)

Ettringite Ca6[Al (OH) 6]2(SO4)3, 26H2O

Sortie du four après la trempe (= phases secondaires)

Phosphates Apatite Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) Au sein du four, à haute température

Sulfures Pyrrhotite FeS Au sein du four, à haute température

Métaux Aluminium métal Al0

Fer métal Fe0

Fragments résiduels issus des déchets incinérés (= phases reliques), se transformant rapidement en hydroxydes

Cuivre métal Cu0

Graphite C

FFrraaggmmeennttss rrééssiidduueellss iissssuuss ddeess ddéécchheettss iinncciinnéérrééss ((== pphhaasseess rreelliiqquueess))

Autres Verre néoformé (Si, Na, Ca, Al,± Fe) Au sein du four, à haute température

Constitutifs de roches naturelles

Feldspaths potassiques, certains pyroxène, quartz, biotite

Fragments résiduels issus des déchets incinérés (= phases reliques)

Source : [Clozel-Leloup B. et al., 1999] Compte tenu de la grande diversité des composés présents dans les mâchefers, ces résultats sont seulement qualitatifs, car il est difficile de les quantifier. Toutefois, les caractéristiques minéralogiques des mâchefers jouent un rôle important dans le comportement à la lixiviation, et notamment dans le contrôle de la solubilisation des éléments. Nous verrons au § 1.3.5.4 l’importance des métaux lourds d’un point de vue environnemental. Les métaux lourds sont sous forme de composés extrêmement variables. Par exemple, le plomb peut exister sous forme de plomb métal (Pb), d’oxyde (PbO), de silicates divers (Pb2SiO4, etc.), de chlorure (PbCl2), de phosphate, d’alliages divers. Il existe encore peu de données disponibles au sujet de la localisation des métaux lourds. Dans les phases primaires, les métaux lourds se trouvent essentiellement dans : les oxydes (Cd, Ni, Cu, Cr, V, Zn, Pb, Sn), les silicates (Ni, Zn, Cr, Pb), les sulfates (Pb, Cr, Zn), les halogénures (Pb, Cu, Zn), les sulfures (Cu, Zn, Sn).

Lorsqu’ils se trouvent dans des silicates ou des oxydes les métaux lourds seront en général peu lixiviés (ils seront donc immobilisés dans le minéral).



Dans les phases secondaires, la répartition des métaux lourds est très complexe, car dépendante des conditions physico-chimiques du milieu (température, humidité, pH du milieu, etc.). En effet, les minéraux secondaires qui les contiennent sont très instables au cours du temps.

1.3.4.3. Caractéristiques chimiques des mâchefers

Sur le plan chimique, la composition élémentaire globale du mâchefer est très proche de celle de certaines roches volcaniques basiques comme les basaltes, ou encore de certaines pouzzolanes [Goacolou H. et al., 1995]. On trouve dans les MIOM près de la moitié de la classification de Mendeleïev. Leur composition chimique est dépendante du procédé d’incinération. Leurs caractéristiques chimiques varient fortement dans le temps et dans l’espace et est en relation directe avec la composition des déchets incinérés. Une incinération effectuée dans des conditions bien maîtrisées conduit à des mâchefers de composition et caractéristiques physico-chimiques relativement stables. Le tableau 12 regroupe la composition chimique de quelques mâchefers français (données fournies par POLDEN42 - 2003).

42 POLlution - Déchets - ENvironnement



Tableau 12 : Composition chimique des mâchefers

Composition des mâchefers Paramètre Unité Minimum Maximum Médianes Imbrûlés % sur sec 1,1 5 2,4 Si % sur sec 30 61 49 Ca % sur sec 7,4 15 11 Fe % sur sec 3,9 18 7,6 Al % sur sec 1,6 18 5,8 Na % sur sec 0,86 8 4,1 Mg % sur sec 0,7 3,5 1,6 Sulfates % sur sec 0,11 6,4 1 K % sur sec 0,22 1,6 0,75 Ti % sur sec 0,12 2,3 0,57 P % sur sec 0,4 0,75 0,51 Cl % sur sec 0,01 0,58 0,3 Zn mg/kg MS 1250 3570 2195 Pb mg/kg MS 431 3763 1731 Cu mg/kg MS 810 3000 1423 Mn mg/kg MS 630 2127 944 Cr mg/kg MS 165 800 433 Sn mg/kg MS <20 600 173 Ni mg/kg MS 65 250 126 Cd mg/kg MS <2 37 15 As mg/kg MS <5 22 10 Hg mg/kg MS <0,05 111 13 Dioxines et furannes

10-9g /kg MS 4 21 9,2

On peut constater que la composition globale des MIOM est à environ 70 % à base de silicium, aluminium, calcium et fer. Les métaux lourds qui sont les principaux polluants, (Pb, Zn, Cu, etc.) représentent moins de 1 %. On retrouve dans le mâchefer : des constituants majeurs (teneur supérieure à 1 %), tels que le silicium (qui provient

essentiellement des verres et des faïences contenus dans les ordures ménagères incinérées), le fer, le calcium, l‘aluminium, le sodium, le potassium, le carbone organique et le carbone minéral,

des constituants dits mineurs (de 1 à 0,1 %) : magnésium, titane, chlore, manganèse, cuivre, plomb, chrome, etc.,

des constituants en trace (moins de 0,1 %) : étain, arsenic, sélénium, nickel, cobalt, cadmium, mercure, etc..

Outre des imbrûlés organiques, les mâchefers contiennent également certains composés dont la toxicité est reconnue : les PCDD (Polychlorodibenzo-p-dioxines), les PCDF



(Polychlorodibenzo-p-furanes), les CB (Chlorobenzènes), les CP (Chlorophénols), les PCB (Polychlorodyphényls) et les HAP (Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques). A titre d’exemple, les concentrations en dioxines et furannes de mâchefers de 5 usines testées varient de 4 à 20 nanogrammes (10-9 g) par kg [Damien, 1997].

1.3.4.4. Comportement à la lixiviation des mâchefers – Impact environnemental

La lixiviation est l’opération qui consiste à faire passer un solvant au travers d’un solide afin d’extraire l’ensemble des composés solubles. Dans le cas des mâchefers, un test de lixiviation a été mis en œuvre en France (§ 1.3.3). Le but de ce test est d’extraire les quantités maximales de produits solubles dans l’eau pour pouvoir en conséquence décider de leur devenir, c’est-à-dire savoir dans quel type de scénario ils pourront êtres valorisés : matériaux de constructions, technique routière, stockage, ou autre. Pour évaluer l'impact environnemental de l'élimination du mâchefer, il est donc nécessaire de comprendre les mécanismes physico-chimiques intervenants pendant sa mise en contact avec l'eau. Cette mise en contact modifie l'équilibre à l'interface et déclenche le processus de transfert éventuel des polluants. Il se traduit par la mise en place d'un flux massique dans la phase mobile et immobile du liquide (lixiviant et solution des pores), tendant vers un nouvel équilibre. Au tout début de la mise en contact du mâchefer avec le lixiviant le phénomène de lessivage43 est prépondérant. Le relargage des polluants comprend d'une part les réactions physico-chimiques de mobilisation des espèces, et d'autre part, le transport qui amène les polluants hors du mâchefer, dans le liquide de lixiviation. Le transport des polluants se fait par diffusion des espèces selon le gradient de concentration entre le matériau et la solution de lixiviation. Puis, dans le liquide de lixiviation, il se fait par convection et dispersion. Pendant le contact mâchefer - eau, de nombreuses réactions chimiques interviennent ainsi qu’un grand nombre d’équilibres chimiques [Chandler, A. et al. cites par Bröns-Laöt G., 2002]. Plusieurs types de réactions chimiques sont susceptibles de contrôler la solubilisation des éléments contenus dans les mâchefers lors de sa mise en contact avec l’eau : Réactions de précipitation/dissolution - Les caractéristiques minéralogiques des

mâchefers contrôlent principalement la solubilisation des éléments lors du contact avec le lixiviat et ceci est bien évidemment directement lié à un contexte chimique : composition (éléments minoritaires ou traces, amphotères, etc.) et pH. Etant données les teneurs en oxydes alcalins et alcalino-terreux des mâchefers, sous l’action des eaux météoriques, si ces oxydes se dissolvent, ils donneront naissance à une solution de pH tel que les dissolutions des hydroxydes amphotères d’aluminium, de plomb, de zinc, de cadmium, etc. seront favorisées. Les cinétiques de ces réactions sont variables selon les composés ; elles peuvent être instantanées ou très lentes (exemple de la dissolution des aluminosilicates) [Bröns-Laöt G., 2002 ; Veron J. et al., 1989].

Réactions de complexation - Dans les lixiviations de mâchefers, les principales réactions

rencontrées sont l'hydrolyse et la complexation avec les carbonates [Meima J., Comans R, 1997]. Les complexes Cd-Cl font partie des complexes inorganiques fréquemment rencontrés, surtout dans les lixiviats de mâchefers frais44. Certains métaux comme le cuivre forment des complexes stables avec des ligands organiques provenant de la matière

43 mise en solution des espèces présentes à la surface

44 Mâchefer issu de l’incinérateur ; qui n’a pas encore subi une maturation



organique imbrûlée ou partiellement brûlée dans les mâchefers. Le relargage du cuivre à pH basique est ainsi contrôlé par ce phénomène. Il faut noter que l'analyse des éluats (par spectrométrie d'émission plasma notamment), donne une réponse globale, c'est-à-dire que la concentration d'un élément correspond à la concentration de l'élément sous toutes ses formes, complexées ou non [Bröns-Laöt G, 2002].

Réactions de sorption - Le terme «sorption» englobe en général tous les phénomènes de

transfert d'espèces chimiques de la phase liquide vers la phase solide, à l'exception des réactions de précipitation/dissolution. Dans les mâchefers, les oxydes de fer et d'aluminium amorphes ou cristallins, les aluminosilicates et la calcite peuvent constituer des surfaces sorbantes (accepteurs de solutés). De récentes études ont montré que ces réactions pouvaient décrire le comportement des éléments traces (tels que les métaux) provenant des mâchefers [Meima J. et Comans R., 1997].

Réactions d’oxydoréduction - En général, un mâchefer frais impose au lixiviant des

conditions oxydantes. Lors de la lixiviation de mâchefers frais, le pH varie entre 11 et 13. Les éléments les plus lixiviables sont le calcium, le sodium et le potassium. Les relargages du sodium et du potassium sont indépendants du pH ; ils sont contrôlés par la disponibilité des composés solubles tels que NaOH, KOH, NaCl, KCl et K2Ca(SO4)2 [Kida A. K. et al., 1996]. Les sources de Ca2+ relativement solubles sont : la portlandite (Ca(OH)2), le gypse (CaSO4.2H2O) et l'anhydrite (CaSO4). Le potentiel redox peut cependant vite chuter lors du stockage ou de l'utilisation des mâchefers grâce à la biodétérioration de la matière organique résiduelle et/ou par la présence de phases minérales réduites. Les variations de ce potentiel peuvent avoir des répercussions importantes sur la mobilité des métaux. Par exemple, les relargages du cuivre, du chrome, de l'arsenic et du vanadium augmentent en conditions plus oxydantes, alors que le relargage du fer diminue [Meima J.et Comans R, 1997].

Des études menées par le BRGM45 sur la stabilité chimique des mâchefers soumis à l’altération météorique ont notamment montré que la qualité des lixiviats s’améliore au cours du temps pour les sels solubles et les métaux (Pb, Zn, etc.). A l’inverse, le potentiel de relarguage des sulfates (SO4

2-) augmente dans le temps. Ces évolutions opposées sont essentiellement liées à la dilution des sels et au processus de carbonatation qui stabilise les métaux et augmente la solubilité des sulfates [Bodénan F.et Piantone P.,1999]. Du point de vue environnemental, ce sont surtout les métaux lourds présents dans les mâchefers qui sont susceptibles de poser problème. Cependant, seule une très faible partie d'entre eux peut généralement se solubiliser dans les eaux [Blanchard J-M et al., 1998]. De ce point de vue, le risque de pollution par les métaux lourds est donc en réalité limité [Kosson D. S. et al.,1998]. Coutaz L., dans son étude de 1996 avait constaté qu’il existe de grandes différences de lixiviabilité entre différents sites de production des mâchefers mais que les concentrations en métaux dans les lixiviats suivent toutes la même évolution en fonction de la granulométrie. Ces éléments polluants ne sont détectés qu’à l’état de trace et rarement quantifiables. Deux voies sont en général considérées pour réduire le potentiel polluant des MIOM : la voie physique et la voie chimique. La voie physique consiste à solidifier le MIOM par l’ajout d’un liant, méthode qui permet d’emprisonner les éléments polluants dans une matière solide à faible perméabilité. Par la voie chimique, on cherche à stabiliser les éléments polluants en les immobilisant par des liaisons chimiques fortes, dans des complexes non hydrolysables en milieu alcalin ou acide [Gouacalou H., 2001].

45 Bureau de Recherches Géologiques et Minières



1.3.4.5. Propriétés d’adsorption des mâchefers

Dès les années 1978 le Laboratoire Chimie Physique Appliquée et Environnement (L.C.P.A.E) de l’INSA de Lyon a procédé à des études sur les mâchefers d’incinération d’ordures ménagères dans le but d’appréhender leur impact éventuel sur l’environnement, et en particulier sur la nappe phréatique, dans le cas de leur mise en décharge. Dans son travail de thèse réalisé dans cet ancien laboratoire, devenu actuellement le L.A.E.P.S.I., Pilay G P. [1985] avait montré que les mâchefers pouvaient épurer les lixiviats de décharge. A l’époque, il s’agissait d’un traitement tout à fait original qui a fait d’ailleurs l’objet d’un brevet déposé par la société France Déchets. Ensuite, entre 1986 et 1987, l’INSA et France Déchets ont lancé une étude expérimentale sur site, concernant la faisabilité de l’épuration de lixiviats de décharge directement par un tas de mâchefers. Cette expérimentation a eu lieu près de Rouen sur le site de Tourville La Riviere (Fosse Marmitaine). Dans les conditions spécifiques de mise en œuvre de ce procédé (Brevet INSA – Simond J.), les lixiviats de décharge ont vu diminuer leur potentiel polluant sur les paramètres classiques (DCO, COT, Métaux lourds, NH4

+). En 1998, les études réalisées au LAEPSI par Blanchard et al., ont mis en évidence les propriétés d’adsorbant du mâchefer vis-à-vis du phénol contenu dans certaines boues de peinture. D’autres propriétés de filtration, d’adsorption, de neutralisation et oxydation sur les effluents liquides pollués (lixiviats de décharge notamment), ont été mises en évidence par le même laboratoire [Olivier S., 1990 ; Pellegatta P., 1991]. Ces recherches ont amené ELYO-Cylergie a étudier un procédé de déchloruration des fumées d’incinération d’ordures ménagères, basé sur l’utilisation des MIOM. Les essais effectués sur dispositif laboratoire et pilote ont permis de mettre en évidence les propriétés et les capacités épuratoires des MIOM vis-à-vis d’HCl gazeux [Pascual C., 1991]. Notre étude devrait permettre d’apporter de nouvelles informations sur les propriétés adsorbantes des mâchefers.

1.3.5. Traitement et élaboration des mâchefers avant valorisation

Une fois sortis de la chambre de combustion de l’usine d’incinération, les mâchefers subissent plusieurs traitements. Ils sont tout d'abord refroidis, le plus souvent par lavage à l'eau. Ensuite, les grosses pièces imbrûlées sont éliminées par criblage (passage des mâchefers sur des grilles qui "filtrent" les éléments inférieurs à 200 mm). Un premier déferraillage, par tri magnétique, peut également intervenir selon la qualité du mâchefer. Quand il n'est pas opéré en sortie de four, le déferraillage est réalisé ultérieurement, dans les plates-formes de traitement des mâchefers. Après ce premier traitement, les mâchefers sont stockés dans l'attente d'une évacuation vers des installations de traitement, dites "installations de maturation et d'élaboration" (IME) [Senat (a), 1998]. Ces IME sont des installations de plein air classées au titre de la protection de l'environnement, destinées à traiter les mâchefers des usines d'incinération d'ordures ménagères. L'aménagement, l'étanchéité, la collecte des eaux de ruissellement, de même que le traitement de chaque lot de mâchefer, sont étroitement réglementés. Les lots de mâchefers d'UIOM sont stockés dans les IME séparément et identifiés par usine de production. Ces étapes (maturation et élaboration) sont décrites aux § 1.3.6.1 et 1.3.6.2.



1.3.5.1. Maturation

Pendant la durée du stockage, qui peut aller de trois mois à une année maximum en fonction de la qualité initiale du mâchefer, un phénomène de maturation intervient. Ce phénomène permet de stabiliser les caractéristiques chimiques du mâchefer : oxydation naturelle du mâchefer, carbonatation de la chaux (CaO), baisse du potentiel d'hydrogène (pH), réduisant ainsi le potentiel polluant du mâchefer par immobilisation de certains métaux lourds amphotères. De profondes transformations minéralogiques se déroulent pendant cette période dite « de maturation », car le mâchefer est thermodynamiquement instable en conditions atmosphériques [Senat (a), 1998]. Très vite, l’on observe par exemple des dépôts de carbonates et de sulfates en surface. Le mâchefer évolue en présence du dioxyde de carbone atmosphérique, modifiant ainsi ses propriétés physico-chimiques. Le phénomène de maturation implique essentiellement : le stockage à l’air libre de 3 à 12 mois, l’oxydation des ferrailles et des imbrûlés, le lessivage des chlorures, le lessivage des sulfates, la carbonatation : [Ca(OH)2] se carbonate majoritairement [Bodénan F., Piantone P.,

1999]. Des composés à base de Mg, K, Na se carbonatent également. Lors d’un colloque organisé à l’INSA de Lyon en 1987, J. Veron spécifiait qu’aussitôt après leur mise en tas, un effet thermique se développe au sein des mâchefers. De façon concomitante, le tas de mâchefer est le siège des équilibres calco-carboniques qui induisent au bout de quelques mois, des effets de type liant hydraulique (carbonatation). La teneur en chaux et en carbonate de calcium du mâchefer, permet de maintenir entre 8 et 10 le pH des lixiviats percolant en son sein, ce qui est extrêmement intéressant pour abaisser à des niveaux très faibles, les teneurs en métaux lourds [Veron J., 1987]. Ces deux principaux phénomènes (effet thermique et carbonatation), sont décrits dans les paragraphes suivants.

a\ Effet thermique généré par le mâchefer

Depuis plusieurs années, de nombreuses études ont montré que dès lors que les mâchefers sont déposés seuls et en quantité suffisante, on observe une élévation de température du matériau. Ce phénomène peut durer plusieurs années. Lié essentiellement à la teneur en imbrûlés des mâchefers et à la présence de fer oxydable, cet effet thermique provoque l’évaporation de quantités significatives d’eau [Pilay G P., 1985]. Le dégagement de chaleur observé pendant la période de maturation semble également être lié à la mise en solution de minéraux analogues aux composés du ciment [Freyssinet P. et al., 1998 ; Pascual C. et al., 1994]. Selon ces derniers auteurs, l’augmentation de la température est provoquée par des réactions d’oxydation et/ou d’hydrolyse des imbrûlés et des métaux. Elles peuvent être catalysées par d’autres métaux présents dans le mâchefer, par exemple par les nombreux oxydes métalliques [Pilay G P., 1985]. Les principales réactions sont, par ordre décroissant d’importance : (1) Fe +3/2 O2 →Fe2O3 ∆rH0

298 = -14732 kJ/kg (2) C + O2 → CO2 ∆rH0

298 = -32865 kJ/kg (3) Al + 3H2O → Al(OH)3 + 3/2H2 ∆rH0

298 = -15493 kJ/kg



D’autre part, en 1984, Revin Ph. a estimé qu’1 m3 de mâchefer dans lequel il y aurait 6 % de carbone, 10 % d’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et 30 % de fer pourrait, en théorie évaporer 1,67 m3 d’eau, à température ambiante. Le même auteur estime à 2 mois la durée du régime transitoire (la montée en température) et à environ 15 ans au minimum, la durée du régime permanent (stabilisation de la température). Ces valeurs sont bien sûr influencées par la composition des mâchefers, la conception du dépôt et les conditions climatiques. L’oxygène intervenant dans ces réactions provient essentiellement de l’air ambiant, qui pénètre d’autant mieux dans le mâchefer que ce dernier est peu compacté. La décroissance de la température, observée au fil du temps, est provoquée par un ralentissement des réactions (contact plus difficile), plus que par un épuisement des réactifs. Aucune autre réaction en phase gazeuse n’a été observée : lors de l’ouverture mécanique d’un tas de mâchefer et analyse, il n’a été détecté ni méthane, ni hydrogène sulfuré, ni oxydes de soufre ou d’azote [Pilay G., 1985].

b\ Carbonatation

En plus du phénomène thermique, les mâchefers sont le siège d’un autre phénomène très important, qui est celui de carbonatation. Celui-ci ce traduit par la formation de carbonate de calcium (CaCO3), ce qui a pour conséquence principale de durcir le matériau. D’après Freyssinet P. et al. [1998], la carbonatation est en fait le principal processus intervenant dans la maturation des mâchefers. Il résulte de la dissolution de minéraux du type portlandite (Ca(OH)2), larnite (Ca2SiO4), ettringite (Ca6[Al (OH) 6]2(SO4)3, 26H2O), etc. (produites dans le four), qui libèrent de grandes quantités de calcium, d’hydroxyde et produisent des pH supérieurs à 12. La forte alcalinité des lixiviats favorise la mise en solution du CO2 atmosphérique, ce qui entraîne la précipitation des carbonates (CO3

2-). Les lixiviats se rééquilibrent vis-à-vis de l’atmosphère en précipitant la calcite (CaCO3), ce qui fait diminuer le pH.

pH > 12 Ca(OH)2 + CO2 (aq) CaCO3 + H2O

Les carbonates précipités se présentent sous forme de solutions solides à plusieurs pôles comme Ca, Fe, Pb, Zn ou Mg. La carbonatation a, comme autre conséquence, de piéger certains éléments comme par exemple les cations métalliques et de faire obstacle à la progression des lixiviats. Ce phénomène apporte également un certain effet thermique mais celui-ci représente seulement 3 à 4 % du phénomène total. La carbonatation se développe d’autant plus complètement que l’effet thermique est important. La montée en température assure l’essentiel de l’approvisionnement en CO2 même si des études menées au laboratoire ont pu mettre en évidence la formation de CaCO3 sous la seule influence du CO2 dissous dans l’eau de pluie [Revin P., 1984].

La carbonatation, contrôlée par la diffusion du CO2 atmosphérique, implique donc une baisse du pH de 12 à 8-9, ceci favorisant la précipitation des métaux lourds en hydroxydes métalliques insolubles. Dans la diagramme de la figure 11 nous pouvons observer que la solubilité de certains métaux lourds diminue avec la baisse du pH.



B Figure 11 : Diagrammes Pourbaix de solubilité de quelques métaux

La formation des hydroxydes métalliques se réalise conformément à la réaction :

Mx+ + xH2O M(OH)x +xH+ Ces réactions sont principalement influencées par la température, par l’état de densification du mâchefer et par sa teneur en eau [Gouacolou H., et al., 1995]. c\ Evolution des caractéristiques environnementales du mâchefer pendant la maturation

Nous pouvons donc conclure que le stockage améliore de façon sensible les caractéristiques environnementales du mâchefer à l’exception notable des sulfates. Pour les paramètres pris en compte par la réglementation lors de la maturation, on obtient : Une baisse importante du carbone organique total (COT), Une baisse légère de la fraction soluble provoquée par la recombinaison de certaines

espèces solubles, une baisse plus importante peut résulter d’un lavage du mâchefer avec les eaux météoriques, dans ce cas, les eaux doivent subir un traitement avant rejet,

Une baisse du plomb qui est liée à la baisse du pH (en dessous du pH 10, le plomb est souvent non détecté dans les lixiviats à l’aide des méthodes classiques d’analyse),

Une augmentation des sulfates ; mais les valeurs de départ étant souvent faibles, nous pouvons penser que l’on restera la plupart du temps, en dessous du seuil réglementaire pour ce paramètre,

Les chlorures, qui sont des composants essentiels de la fraction soluble n’évoluent pratiquement pas s’ils ne sont pas soumis à un lessivage,

Les propriétés mécaniques ne sont généralement pas modifiées par la maturation, sauf quand celle-ci s’accompagne d’une prise hydraulique du stock [Pascual C., 1995].



1.3.5.2. Elaboration

L'élaboration, ou la préparation proprement dite, a pour but de donner une homogénéité au mâchefer et de retirer, soit les éléments indésirables, soit au contraire les éléments valorisables. Plusieurs opérations interviennent : le tri aéraulique pour éliminer les imbrûlés légers (plastiques, papiers), le tri magnétique pour éliminer les métaux ferreux, le tri par induction pour éliminer l'aluminium. Les chaînes de traitement dans les IME sont très variées et peuvent être classées en 4 grands types (tableau 13) :

Tableau 13 : Proposition de classement des IME par type de procédé

Type de procédé Répartition des installations

Type I – traitement de base : criblage et séparation des ferreux

26 %

Type II – Option non ferreux : criblage, séparation des ferreux et des non ferreux

19 %

Type III – a : Option broyage, criblage, séparation des ferreux et des non ferreux, broyage des refus (par concasseur ou à la pelle) Type III – b : Option séparation des imbrûlés légers : équivalent au Type III-a avec séparation des imbrûlés légers par tri aéraulique ou manuel

10 %

42 %

Type IV – Granulométrie élaborée par concassage, séparation des ferreux ou non ferreux

3 %

Les procédés de type III sont les plus rencontrés. Ils sont utilisés sur des IME de capacités de traitement très variables : de 30000 t/an à 260000 t/an. Les procédés plus simples, de type I ou II, équipent plutôt des plates-formes ayant des capacités faibles (moins de 35000 t/an) [Lac C., 2001]. On compte actuellement environ une quarantaine de plates-formes qui traitent plus de 2,25 millions de tonnes par an, soit près de 70 % de la production totale de mâchefers. En 2000, 180 mille tonnes de métaux et 644 mille tonnes de mâchefers ont été valorisés [ADEME (f)]. Cela représente la quasi totalité des métaux récupérés après l’incinération et 22 % des mâchefers. De nombreuses études menées sur la stabilité chimique des mâchefers dans le temps, montrent une grande complexité des phénomènes chimiques, que l’on ne cerne pas encore complètement. Dans les plate formes de traitement, on peut noter, à partir d’expériences effectuées par le BRGM, que même à partir du moment où un mâchefer est reconnu valorisable, il continue à évoluer minéralogiquement et chimiquement.

1.3.6. La valorisation des MIOM en France

Le développement de l’utilisation du mâchefer produit par le traitement des déchets des collectivités, a fait l’objet de nombreuses études, recherches et constatations.



Depuis la circulaire du 9 mai 1994 (§ 1.3.3), le devenir des mâchefers issus de l’incinération des ordures ménagères (MIOM) est précisé. Selon leurs caractéristiques physico-chimiques et leur potentiel polluant, ceux-ci peuvent être soit valorisés soit stockés en centre d’enfouissement technique de classe 2. Certaines des caractéristiques physiques des mâchefers, notamment leur bonne portance permettent d'envisager leur valorisation en substitution des granulats naturels. Les utilisations en remblai et couche de forme sont courantes ; c’est le mode de valorisation privilégié et validé dans le cadre des restrictions imposées par la circulaire de 1994 [Silvestre P., 2001]. Mais les besoins en matériaux de substitution ne sont pas partout importants et, aujourd’hui, la moitié du gisement français de mâchefer suit encore une filière d’élimination en CET de classe 2, soit parce qu’il ne trouve pas d’autres débouchés, soit parce qu’il n’a pas la qualité requise pour une valorisation. La connaissance des caractéristiques des mâchefers nécessite encore quelques adaptations de certains essais existants ou de nouveaux essais qui devront intégrer de plus en plus une plus ample connaissance de ce matériau, afin de lui trouver de nouveaux débouchés en tant que « matériau ».

Les Filières de valorisation

Aujourd’hui, en France, les MIOM sont principalement utilisés dans les terrassements, remblais et couches de forme, ainsi que dans les structures de chaussées et de parkings. Par ailleurs, les performances mécaniques accrues de ce matériau permettent un élargissement du domaine d’emploi (en assise de chaussée, par exemple). Les différentes utilisations des MIOM en technique routière sont décrites dans la circulaire ministérielle du 9 mai 1994. Elles sont reprises sur la figure suivante.

Remblai

Couche de base

Couche de forme

Couche de fondation

Figure 12 : Utilisations des mâchefers en technique routière

D’autres utilisations sont étudiées par les professionnels, comme la consolidation de carrière ou comme charge de bétons, pour des travaux n’ayant aucune incidence mécanique sur la tenue d’un ouvrage. Technique routière

Les mâchefers valorisés en technique routière sont utilisés bruts ou traités aux liants hydrauliques. Dans ce deuxième cas, la sécurité vis-à-vis du risque environnemental par lixiviation est renforcée. Pour répondre aux spécifications de la grave routière, l’aluminium doit être extrait au maximum des mâchefers, car celui ci provoque une expansion et donc la déstructuration de la



sous-couche routière due à des gonflements. Les précautions d’emploi consistent notamment à éviter le contact avec les eaux superficielles ou souterraines. Remblais

Compactés selon des critères géotechniques très précis, les remblais doivent être protégés par une couverture qui assure une certaine imperméabilisation en surface : structure de chaussée ou de parking, bâtiment ou d’un substrat d’au moins 50 cm portant une couverture végétale. Stabilisation de carrières

Les mâchefers, une fois calibrés sont ensuite mélangés à un liant hydraulique afin d’obtenir une sorte de mortier que l’on peut pomper et injecter en carrière. Avec le temps, ce mortier se transforme en matériau peu perméable et relativement inerte vis-à-vis de l’environnement. La circulaire du 9 mai 1994 stipule qu’il est interdit d’utiliser les mâchefers : dans les remblaiements de chaussées comportant des canalisations métalliques ou en

construction de systèmes drainants, dans les zones inondables, à une distance inférieure à 30 m d’un cours d’eau, à moins de 50 cm du niveau des plus hautes eaux connues sur le lieu d’utilisation.

Nous pouvons noter que : le développement de la collecte sélective est fatalement liée à une forte réduction du taux

de verre dans les mâchefers, alors que ce dernier en est le principal composé minéral. Cette évolution de la nature des MIOM engendre une diminution de la résistance au compactage et altère les qualités du matériau. Cela aura pour conséquence une réticence des utilisateurs potentiels de MIOM,

la présence éventuelle de dioxine dans les mâchefers est également un sujet très glissant. En effet, le manque de connaissances à ce sujet ne condamne pas l’utilisation de ces produits mais peut toutefois laisser planer un doute au-dessus des chantiers routiers utilisateurs de MIOM,

Au cours des prochaines années, le développement prévisible des procédés thermiques tels que l’incinération sur lits fluidisés ou encore la thermolyse posera également le problème de la valorisation de résidus de composition différente.

Les multiples expériences menées par des structures publiques telles que les Laboratoires des Ponts et Chaussées, le BRGM et des laboratoires universitaires, doivent venir éclairer toutes les zones d’ombre que connaît encore la filière mâchefer. La problématique originelle qui était de se débarrasser d’un déchet à moindre coût, devient, à la charge des structures privées que sont les IME, de vendre un produit au moins équivalent au matériau naturel, afin de pouvoir y greffer une valeur marchande réelle. Les mâchefers peuvent alors être considérés comme un « produit recyclé » ou une matière première secondaire.

1.3.7. Bilan

Chaque année, environ 3 millions de tonnes de mâchefers sont produits en France. Ces mâchefers présentent des propriétés intéressantes d’un point de vue géotechnique et sont



assimilables à un grave. Environ 50 % des mâchefers sont valorisables mais ne sont pas toujours valorisés, faute de débouchés. A l’heure actuelle, la plupart des valorisations se fait en technique routière. De nombreuses recherches sont en cours pour mieux apprécier les caractéristiques et le comportement des MIOM, mieux connaître leur impact sur l’environnement et également définir de nouveaux procédés d’élaboration de matériaux issus de ces MIOM. Ces recherches sont d’autant plus nécessaires et importantes que depuis 1er juillet 2002, la France se trouve face à la disparition de la filière de stockage des déchets ménagers. Les chercheurs doivent donc poursuivre l’effort d’optimisation des modes de gestion de la filière incinération entrepris ces dix dernières années. Dans notre étude, nous nous intéressons à une autre voie possible de valorisation des mâchefers, tirant partie de ses propriétés d’adsorption et de sa réactivité possible, pour l’instant très peu exploitées. En effet, nous avons vu (§ 1.2.5) que le biogaz issu des CET permet de produire de la chaleur et de l’énergie, mais que celui-ci doit être épuré auparavant. L’idée de notre travail de recherche est donc d’utiliser les mâchefers afin d’épurer ce biogaz. Notre but est donc d’une part de contribuer à la valorisation des mâchefers pour qu’ils deviennent une alternative technique et économique dans le cadre de la gestion des matériaux, et d’autre part, d’épurer le biogaz issu des CET. Il s’agit d’évaluer les capacités épuratoires des MIOM vis-à-vis de certains composés « cibles » présents dans le biogaz et indésirables, tels que les composés soufrés (H2S et mercaptans) et certains composés organiques volatils (COV).

85

Chapitre 2 Contexte de l’expérimentation sur site

86


Sommaire Chapitre 2 2.1. INTRODUCTION.............................................................................................................. 89 2.2. DESCRIPTION DU SITE ................................................................................................... 89 2.2.1. CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES ................................................................................. 89 2.2.1.1. Les déchets, réception et stockage ............................................................................ 90 2.2.1.2. Les lixiviats............................................................................................................... 91 2.2.1.3. Le biogaz : récupération, traitement et valorisation.................................................. 91 2.2.2. CARACTÉRISTIQUES DE LA CENTRALE DE VALORISATION ÉNERGÉTIQUE ................... 92 2.3. CARACTÉRISTIQUES DE L’INSTALLATION PILOTE ...................................................... 93 2.3.1. RACCORDEMENT DE L’INSTALLATION AU RÉSEAU DE BIOGAZ ................................... 93 2.3.2. LE RÉACTEUR PILOTE ET SON ENVIRONNEMENT.......................................................... 95 2.3.3. MÂCHEFER UTILISÉ...................................................................................................... 98 2.3.3.1. Provenance et prélèvement ....................................................................................... 98 2.3.3.2. Conditionnement avant manipulations ..................................................................... 99 2.3.4. BILAN......................................................................................................................... 100

88

Chapitre 2 - Contexte de l’expérimentation sur site


22

CCoonntteexxttee ddee ll’’eexxppéérriimmeennttaattiioonn ssuurr ssiittee

2.1. Introduction

Compte tenu du cahier des charges établi par contrat entre la société Elyo-Cylergie et le Laboratoire d’Analyse Environnementale de Procédés et des Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon, l’essentiel des expérimentations a été réalisé sur le site industriel du centre d’enfouissement technique de Roche la Molière situé dans le département de la Loire. C’est dans ce contexte « terrain » qu’a été conçu et développé un pilote instrumenté ainsi que sa ligne de raccordement au réseau de biogaz provenant des alvéoles de stockage des déchets. Cette installation devait, d’une part répondre aux normes de sécurité en vigueur sur le site, et d’autre part, permettre de répondre le plus précisément possible au questionnement scientifique défini. La quasi-absence de connaissances quantitatives sur les capacités épuratoires du mâchefer vis-à-vis de certains composés indésirables du biogaz, notamment les composés soufrés, a nécessité de concevoir un « réacteur » facilement modulable pour en adapter la charge adsorbante. Dans ce chapitre seront présentés l’environnement dans lequel a été implantée l’installation, puis le pilote lui même et son raccordement au réseau de biogaz.

2.2. Description du site

2.2.1. Caractéristiques générales

Le centre d'enfouissement technique de Roche la Molière est, de par ses dimensions, le premier centre d’enfouissement de classe 2 de la région Rhône-Alpes. Ce CET reçoit sur ses



60 hectares, dont 30 aujourd'hui exploités, environ 480000 t/an de déchets ménagers en provenance de la région de Saint Etienne. Sa durée de vie prévisible est supérieure à 20 ans, ce qui projette la fin d'exploitation vers 2025. Il s'agit d'un CET moderne, réparti en casiers étanchéifiés, dans lesquels le biogaz est récupéré totalement depuis plusieurs années. Le biogaz valorisé est issu de la fermentation anaérobie des ordures ménagères et de déchets industriels banals. Jusqu'au mois de février 2000, ce biogaz était brûlé en torchères (fig. 16). Aujourd’hui, le biogaz alimente sept moteurs qui produisent en permanence de l'électricité vendue à EDF. La capacité de production représente 50 millions de kWh/an, soit l'équivalent de la consommation annuelle de 3000 foyers. Avec environ 6000 MW électriques raccordés au réseau, c'est la plus grosse opération européenne actuelle de valorisation du biogaz [http://www.energie-plus.com]. Le centre d’enfouissement technique de Roche la Molière est exploité par la société SATROD1, filiale à 100 % du groupe SITA, qui appartient au Pôle Environnement de Suez [http://www.satrod.fr].

2.2.1.1. Les déchets, réception et stockage

Les camions qui arrivent au CET sont soumis d’abord à un contrôle administratif, afin de vérifier la nature et la provenance des déchets. Ils sont ensuite pesés afin de connaître le tonnage enfoui. Ensuite, ces camions arrivent au front de déchargement. Les déchets sont répartis et compactés (voir fig. 14) dans des alvéoles ayant des surfaces comprises entre 2500 et 5000 m2 et allant de 8 à 20 m en hauteur. Les alvéoles en cours de remplissage sont régulièrement recouvertes de matériaux argileux afin de limiter les envols de déchets (plastiques, papiers) et de limiter les pollutions olfactives. Sur les photos ci-dessous (figure 13 et 14), sont présentées deux vues du centre de stockage.

Figure 13 : Vue générale d’une zone en cours de réhabilitation du CET situé à Roche la Molière

1 Filiale du groupe SITA, SATROD est une société stéphanoise, spécialisée dans le transfert et le traitement des déchets ménagers et assimilés par stockage en classe 2 ; < www.satrod.fr>

Réseau de captage

Tête de puitsde captage



Figure 14 : Vue partielle d’une zone en cours d’exploitation du CET situé à Roche la Molière

2.2.1.2. Les lixiviats

Le site est imperméabilisé, dégazé et drainé en lixiviats. Ces derniers subissent un traitement biologique, physico-chimique et une ozonation, dans une centrale de traitement située à proximité. Le rejet des eaux dépolluées en milieu naturel est donc opéré après ces traitements, contrôles et analyses.

2.2.1.3. Le biogaz : récupération, traitement et valorisation

Le biogaz issu de la décharge est capté par aspiration au travers d’un réseau constitué de puits (fig. 15) verticaux et de drains horizontaux. Des collecteurs relient le système de drainage au système de combustion (valorisation énergétique).



Figure 15 : Photo d’une tête de puits de captage

En aval du système de collecte, le gaz passe par une unité d’épuration du biogaz par condensation. Le gaz, qui est d’abord amené de la décharge par une canalisation en PEHD2 de diamètre 500 mm, arrive dans une nourrice où il est filtré. Ensuite il est surpressé et passe dans un refroidisseur où sa température est ramenée à 25°C environ. Un second refroidisseur alimenté en fréon, abaisse son point de rosée à 5°C et le passage dans un séparateur enlève les deux tiers de l'eau, et une partie des composés polluants condensables. Ensuite, le biogaz est envoyé à la centrale pour produire de l’électricité.

2.2.2. Caractéristiques de la centrale de valorisation énergétique

En 2001, au début de nos expérimentations, la décharge produisait 4500 à 5000 m3/h de biogaz, ce qui correspondait à peu près à la capacité de 7 moteurs. Un an plus tard, cette capacité était souvent dépassée, avec des pics de production avoisinant les 6000 m3/h. Les torchères, visibles sur la figure 16, permettent de brûler l’excédent de biogaz, particulièrement lors de l’arrêt d’un moteur défaillant ou en maintenance. La centrale a été dimensionnée pour une puissance totale de 20 MWh PCI. Elle comporte donc sept moteurs tournant à 1000 tr/min, d'une puissance unitaire de 995 kW mécaniques. A l'allure nominale, ils délivrent un peu plus de 6 MWe nets sur le réseau à 20 kV en consommant environ 18,8 MWh PCI de biogaz, ce qui donne un rendement électrique moyen de l’ordre de 33 % [www.satrod.fr, 2004]. Sur la photo ci-dessous (fig. 16) nous avons une vue générale de la station d’épuration du biogaz et des torchères. L’emplacement de notre installation pilote est indiqué.

2 PolyEthylène Haute Densité



Figure 16 : Photo de la station d’épuration du biogaz et des torchères

2.3. Caractéristiques de l’installation pilote

La mise en œuvre du pilote et son installation sur le site, à proximité de la station de traitement du biogaz, a nécessité la prise en compte : des normes de sécurité du site : risques d’explosion, protection du personnel, des conditions de circulation des flux de biogaz dans le contexte d’une exploitation

industrielle, de la qualité, en particulier la teneur en eau et de la variabilité du biogaz après traitement.

2.3.1. Raccordement de l’installation au réseau de biogaz

Le réacteur proprement dit a été positionné à l’intérieur d’un module préfabriqué de 10 m2 installé en bordure extérieure de l’unité de traitement de biogaz. Il a été relié au réseau de biogaz par une vingtaine de mètres de tuyauterie souple (φ = 10 mm). Les points de raccordement et le sens de circulation du gaz sont représentés schématiquement sur la figure 17.

Installation pilote

Deuxième refroidisseur

Torchères



Figure 17 : Raccordement du pilote au réseau du biogaz

La figure 18 est une photo du point de raccordement de l’installation pilote au réseau de biogaz.

Figure 18 : Raccordement du pilote au réseau du biogaz

Le gaz entrant dans le pilote est prélevé après les surpresseurs à une pression relative voisine de + 250 mbar. La sortie du pilote est reliée à un collecteur en amont de la station de traitement, dans laquelle le gaz est en dépression relative à -150 mbar. Ce choix technique a

NOURRICE

COMPRESSEUR

FILTRE

SECHEUR- 150 mbar + 250 mbar

PILOTE

Vers les MOTEURS ARRIVEE du BIOGAZ

du C.E.T.

Point de raccordement



été effectué afin de permettre une circulation « naturelle » du biogaz dans le pilote. Cette circulation était assurée par une différence de pression amont/aval de l’ordre de 400 mbar, au moment de l’installation en 2001. Par la suite, la montée en puissance de la production du biogaz au sein de la décharge a conduit les exploitants à réduire fortement la dépression du gaz entrant. Cette évolution nous a conduit à modifier le circuit de sortie du pilote et à évacuer le biogaz épuré directement à la pression atmosphérique, pour assurer un débit suffisant dans notre installation. Il faut noter également que la sécurité aux points de raccordement a été assurée par des électrovannes « antidéflagrantes » en acier inoxydable, conçues sur mesure. L’ouverture et la fermeture de ces électrovannes étaient commandées par un timer associé à deux relais. L’utilité du timer était de pouvoir programmer en toute sécurité la commande des électrovannes tout en préservant la possibilité d’un arrêt d’urgence.

2.3.2. Le réacteur pilote et son environnement

Le pilote, conçu et réalisé au L.A.E.P.S.I., est constitué d’une colonne de 30 cm de diamètre, associant plusieurs éléments modulables en PVC, comme cela est visible sur la figure 19. Dans sa configuration maximale (fig. 20), avec deux éléments intermédiaires, sa hauteur totale est de l’ordre de 170 cm et sa charge en mâchefer prévue pour 90 kg.

Figure 19 : Photo de l’installation pilote fonctionnant en simple charge

Micro chromatographe

Colonne pilote

Septum



Figure 20 : Photo de l’installation pilote fonctionnant en double charge

L’entrée du biogaz se fait au niveau de l’élément inférieur qui reste vide et permet l’homogénéisation du gaz par brassage et passage au travers d’une grille. Les éléments intermédiaires (1 ou 2), contiennent la charge de mâchefer choisie. Dans ces éléments, le mâchefer repose sur une grille en INOX recouverte d’une couche de tissu non tissé (bidim). La surface supérieure du mâchefer est également recouverte de ce tissu, dont le rôle est d’éviter tout colmatage et toute migration des particules fines de mâchefer. La partie supérieure du pilote est conique afin d’éviter la stagnation du gaz en sortie. La colonne est pourvue de trois points de prélèvement (S3, S4, S5 sur la figure 21), équipés de septums et qui peuvent également être utilisés pour un suivi de température à l’aide de thermocouples. La figure 21 ci-dessous, permet de visualiser le « réacteur » ainsi que son environnement.

Débitmètre Manomètre

Condenseur



Figure 21 : Schéma de l'installation Légende :

1. Electrovanne d'entrée. 2. Condenseur 3. Raccord rapide pour entrée d'air 4. Robinet - vanne 5. Débitmètre à flotteur (FI) 6. Vanne ¼ de tour 7. Colonne à double étage 8. Vanne ¼ de tour 9. Vanne ¼ de tour 10. Filtres à laine de verre 11. Electrovanne de sortie 12. Pompe pour vidange PI - Manomètre S1 à S5- Septum

S3

S4

S5

S1

PI

FI

ARRIVEE BIOGAZ + 250 mbar

SORTIE BIOGAZ - 150 mbar

VIDANGE DU PILOTE

MM1

2

3

4

5

6

7

8

10

11 12

S2

9



A l’entrée de l’installation, le biogaz provenant du collecteur est refroidi par un bain thermostaté (2) à 5 °C, afin de condenser une partie de l’eau encore contenue dans le gaz. Ce point froid permet d’assurer une pression de vapeur d’eau faible et relativement constante, dans le biogaz mis en contact avec le mâchefer. Le débit d’entrée est modulé par une vanne en inox à 10 tours (4), il est mesuré par un débitmètre BROOKS à flotteur, sur une gamme de 1 à 2 m3/h. Deux septums (S1 et S2), ont été positionnés sur cette partie amont du pilote, pour permettre l’analyse du gaz entrant et mesurer sa température. La sortie du biogaz se fait en haut de colonne par un tuyau en inox, comportant un T équipé de vannes ¼ tour. Ce dispositif permet d’isoler la sortie proprement dite (8) et le circuit de vidange (9). En fin de manipulation, le biogaz restant dans la colonne est vidangé par aspiration à l’aide d’une pompe primaire (12). La colonne peut alors être ouverte en toute sécurité. Par ailleurs, pendant la manipulation, le biogaz traité passe à travers un filtre à particules (10), (pour éviter tout transport de poussières de mâchefer), avant d’être réinjecté dans le réseau principal allant vers les moteurs.

2.3.3. Mâchefer utilisé

2.3.3.1. Provenance et prélèvement

Le mâchefer utilisé dans le cadre de notre étude provient de l’usine d’incinération d’ordures ménagères VALORLY, située à RILLIEUX (69). Cette unité traite une partie des déchets ménagers de la communauté urbaine de Lyon (Lyon – Nord). Un lot de 3 t de MIOM environ a été constitué en une seule fois pour réaliser tous les essais à partir du même produit. Il a été prélevé sur le site de la plate-forme de maturation de MIOM de Saint Priest (69) (fig. 22). Il s’agit d’un mâchefer « frais » (prélevé rapidement après son arrivée sur le site), résultant de l’incinération d’ordures ménagères uniquement. Malgré tout, le MIOM a subi une légère préparation avant prélèvement pour réduire son humidité et stopper son évolution. Il a été étalé sur une épaisseur d’environ 10-15 cm et séché à l’air pendant trois jours, sur la plate-forme de traitement. Le taux d’humidité du mâchefer après cette période était de 8 % environ et les premiers tests sur les lixiviats nous ont donné une valeur du pH aux alentours de 9,8. Ensuite, le mâchefer a été stocké dans des seaux fermés hermétiquement, chaque seau ayant une capacité de 16 L (autour de 27 kg). La masse volumique de ce lot de MIOM était d’environ 1700 kg/m3. La faible valeur du pH indique que le MIOM a subi une carbonatation partielle pendant cette période de préparation et de séchage. Les photos ci-dessous présentent une vue de la campagne de prélèvement sur site (fig. 22) ainsi qu’une vue de détail du mâchefer (figure 23).



Figure 22 : Prélèvement du mâchefer sur site

Figure 23 : Echantillon de mâchefer – vue de détail

Il s’agit d’un solide granulaire de couleur grise, essentiellement composée de morceaux de verres, de cailloux, de cendres et de particules imbrûlées. La granulométrie varie et peut atteindre, voire dépasser 30 mm de diamètre.

2.3.3.2. Conditionnement avant manipulations

Avant toute manipulation et analyse, le mâchefer a été ramené à un taux d’humidité d’environ 15 %3. Ensuite, afin de réaliser les manipulations, le mâchefer humidifié a servi pour remplir la 3 Cette valeur de l’humidité correspond aux moyennes d’humidité des mâchefers stockés en IME



colonne pilote par des couches successives, tassées à l’aide d’une dame (fig. 24) selon un même protocole opératoire. En fin de chaque manipulation, le mâchefer a été extrait de l’installation pilote et des échantillons d’analyse ont été constitués. Les protocoles opératoires concernant l’humidification, le remplissage du pilote, le compactage du mâchefer, la vidange et la constitution des échantillons, sont détaillés en annexe 4.

Figure 24 : Photo d’un élément de pilote pendant la phase de compactage du mâchefer

2.3.4. Bilan

Ce court chapitre a permis de présenter le contexte « terrain » dans lequel ont été préparées les manipulations. Le travail de recherche au sein d’un centre d’enfouissement technique a demandé une adaptation aux réalités industrielles. La localisation du réacteur expérimental et la circulation du biogaz dans celui-ci ont été définis en fonction des paramètres du circuit d’alimentation des moteurs à gaz et en respectant les normes de sécurité en vigueur sur ce site. L’approvisionnement en mâchefer a, lui aussi, été effectué en respectant au mieux la représentativité industrielle du matériau stockée sur une plateforme de maturation. Le chapitre qui suit présentera les techniques analytiques employées pour caractériser les mâchefers utilisés et pour suivre la composition du biogaz pendant les expériences.

101

Chapitre 3 Suivi analytique : Matériel, méthodes et résultats

102


Sommaire Chapitre 3 3.1. INTRODUCTION............................................................................................................ 105 3.2. LES TECHNIQUES ANALYTIQUES UTILISÉES .............................................................. 105 3.2.1. ANALYSES EFFECTUÉES SUR LE MÂCHEFER .............................................................. 105 3.2.1.1. Test de lixiviation ................................................................................................... 105 3.2.1.2. Tests complémentaires............................................................................................ 106 3.2.2. ANALYSES EFFECTUÉES SUR LE BIOGAZ.................................................................... 107 3.2.2.1. La chromatographie en phase gazeuse.................................................................... 107 3.2.2.2. Détection par spectrométrie de masse..................................................................... 111 3.2.2.3. Le couplage µGC/MS ............................................................................................. 113 3.2.3. LES PARAMÈTRES D’ANALYSES ................................................................................. 113 3.2.3.1. Paramètres des analyses chromatographiques ........................................................ 113 3.2.3.2. Etalonnage .............................................................................................................. 114 3.2.3.3. Calcul de la concentration du composant « cible »................................................. 114 3.2.3.4. Calcul du débit volumique et massique instantané du composant « cible » ........... 115 3.2.3.5. Calcul de la masse cumulée du composant « cible » .............................................. 115 3.3. CARACTÉRISTIQUES DU MÂCHEFER ET DU BIOGAZ UTILISÉ .................................... 116 3.3.1. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DU MÂCHEFER......................................... 116 3.3.1.1. Contenu élémentaire du mâchefer .......................................................................... 116 3.3.1.2. Test de lixiviation ................................................................................................... 118 3.3.2. LE BIOGAZ ................................................................................................................. 119 3.3.2.1. Composition moyenne du biogaz de décharge ....................................................... 119 3.3.3. DÉSORPTION THERMIQUE DU MÂCHEFER EN FIN D’ESSAIS........................................ 120 3.4. BILAN............................................................................................................................ 121

104

Chapitre 3 – Suivi analytique


33

SSuuiivvii aannaallyyttiiqquuee MMaattéérriieell,, mméétthhooddeess eett rrééssuullttaattss

3.1. Introduction

Dans ce chapitre seront précisées les caractéristiques du mâchefer et du biogaz de décharge employés, de même que l’instrumentation ayant permis le suivi analytique. Enfin sera décrite la mise en œuvre des expérimentations de désorption thermique réalisées au laboratoire, ainsi que les paramètres des analyses effectuées.

3.2. Les techniques analytiques utilisées

3.2.1. Analyses effectuées sur le mâchefer

3.2.1.1. Test de lixiviation

Afin de caractériser les MIOM, ceux-ci doivent subir des tests de lixiviation (contexte réglementaire § 1.3.3). Ces tests, qui consistent à mettre en contact un échantillon de cent grammes de mâchefer avec un litre d'eau, vont déterminer sa possibilité de valorisation en technique routière et permettre un classement en fonction des quantités de polluants solubilisées. Ils ont été réalisés par le laboratoire d’analyses d’ELYO-Cylergie conformément à la norme NF X 31-210.



3.2.1.2. Tests complémentaires

La lixiviation n’apportant que peu de renseignements sur la spéciation des éléments mineurs (polluants métalliques), dans le mâchefer et aucune information sur la composition en éléments majoritaires, des tests complémentaires ont été effectués sur la matrice solide du mâchefer. Ces analyses complémentaires concernent le dosage du contenu moyen en éléments majeurs et traces présents dans les mâchefers. Elles ont été réalisées au Service d'Analyse des Roches et Minéraux (SARM) du Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques au CNRS de Nancy1. Ci-après sont décrites la méthode de mise en solution par fusion alcaline utilisée ainsi que les méthodes d’analyses utilisées pour déterminer les teneurs en éléments majeurs, éléments trace, le dosage des chlorures, de soufre et de carbone.

a\ La préparation des échantillons

Il existe différentes techniques pour préparer les échantillons pour l’analyse de leur contenu en éléments inorganiques telles que la fusion alcaline, la mise en solution par attaques acides ou la digestion par micro-ondes. L’ensemble de ces techniques vise à mettre en solution la totalité du matériau ou des éléments spécifiques à doser. La solution ainsi obtenue est ensuite analysée par une méthode spécifique de l’élément à doser. A partir d’un échantillon homogène, une première opération de séchage à 105°C permet de déterminer le teneur en eau des échantillons. Le matériau séché est ensuite très finement broyé pour obtenir une poudre d’une granulométrie inférieure à 80 µm. Le principe de cette technique consiste à réaliser un verre alcalin, en portant à 980°C pendant 1 heure, l’échantillon solide mélangé avec un fondant, du tétraborate de lithium (Li2B2O4). Ce verre est ensuite dissout dans de l’acide nitrique 1M, à froid, sous agitation. Cette technique est classique pour l’analyse spécifique des éléments présents en faibles teneurs (métaux lourds en particulier). Toutefois l’étape de fusion et dissolution par HNO3 peut entraîner la perte de certains composés (Hg, As, Se par exemple) par volatilisation lorsqu’ils sont dans des états d’oxydation élevée.

b\ Le dosage des éléments majeurs

Pour doser les éléments majoritaires présents dans le mâchefer, deux techniques analytiques ont été employées : la spectrométrie d'émission (ICP-AES), l’absorption atomique (AA).

Les appareillages utilisés ont été : un spectromètre Jobin-Yvon JY 70 (pour la spectrométrie d'émission) et un appareil Perkin Elmer 5000 et 5100, pour l’absorption atomique.

c\ Le dosage des éléments trace

La plupart des composés sous forme de traces présents dans le mâchefer a été analysée avec plusieurs méthodes d’analyse. la spectrométrie d'émission (ICP-AES), l’absorption atomique (AA),

1 http://www.crpg.cnrs-nancy.fr/SARM/



l'absorptiométrie. Les appareillages utilisés pour la spectrométrie d'émission et l’absorption atomique sont les mêmes que pour les éléments majeurs. L'absorptiométrie a été réalisée à l’aide d’un appareil Beckman DU62 sur des échantillons de mâchefer de masse comprise entre 200 et 500 mg. D’après les données fournies par ce laboratoire, les échantillons ont subi avant analyse, soit une fusion au métaborate de lithium suivie d'une mise en solution acide, soit une fusion au carbonate de sodium soit une attaque acide (en fonction de l'élément analysé).

d\ Le dosage des Chlorures

Les chlorures ont été analysés par un Absorptiomètre Beckman DU62. Le principe de dosage consiste à réaliser une fusion alcaline du matériau au carbonate de sodium (Na2CO3) à 1000°C. Les chlorures sont dosés par colorimétrie, après mise en solution.

e\ Le dosage du Soufre total, du CO2 total, du Carbone minéral et organique

Tous ces éléments ont été dosés avec la même méthode analytique et dans le même type d’appareil : le Doseur Soufre-Carbone LECO SC144 DRPC. D’après les données fournies par le laboratoire SARM, la prise d’essais pour ces analyses, variait entre 25 et 500 mg de mâchefer. Chaque échantillon a subi avant analyse une préparation qui comportait une combustion sous oxygène à 1400°C, après destruction des carbonates par HCl. L’appareil a permis de doser quantitativement le soufre, le carbone total CT et le carbone organique total COT contenu dans des échantillons solides. Le carbone total CT représente la somme du carbone inorganique total CIT (ou le carbone minéral ; carbonates, hydrogénocarbonates, etc.) et du carbone organique total COT. Le CIT est obtenu par le calcul: CIT = CT – COT.

3.2.2. Analyses effectuées sur le biogaz

3.2.2.1. La chromatographie en phase gazeuse

L’analyse qualitative et quantitative des composés « cibles » du biogaz, en amont et en aval du pilote, a été réalisée essentiellement par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Quelques manipulations ont nécessité un complément d’identification (composés organiques volatils), effectué par spectrométrie de masse couplée avec le chromatographe gaz (µGC-MS).

a\ Principe

La chromatographie en phase gazeuse est une technique analytique de séparation, qui repose sur la différence d’affinité entre les solutés et une phase stationnaire contenue dans une colonne capillaire. Plus un soluté a d’affinité avec la phase stationnaire et plus il sera retenu.



Les solutés parcourent les colonnes avec des temps proportionnels à leurs propriétés intrinsèques (taille, structure, etc.) ou à leur affinité avec la phase stationnaire (polarité, etc.). Les produits ainsi séparés, sont élués par une phase mobile (hélium, azote, argon, hydrogène), jusqu’au détecteur qui mesure en continu la quantité de chacun des constituants du mélange. La chromatographie en phase gazeuse s’applique aux échantillons gazeux susceptibles d’être vaporisés sans décomposition dans l’injecteur du chromatographe. Un appareil de chromatographie en phase gazeuse comporte donc trois parties : injecteur, colonne et détecteur (fig. 25), à travers lesquelles un gaz vecteur entraîne les substances d’un mélange à séparer. Le débit du gaz est ajusté par un régulateur. La phase mobile balaie en permanence la colonne ou les colonnes de l’appareil. Ces dernières sont constituées d’un tube de faible section enroulé sur lui même et contiennent la phase stationnaire. Les colonnes chromatographiques sont placées dans un four thermostaté. Un grand choix de détecteurs permet l’analyse qualitative et quantitative de mélanges très complexes, sous réserve d’étalonnage.

Figure 25 : Schéma de principe d’un appareil de chromatographie en phase gazeuse

Les analyses chromatographiques aboutissent à l'obtention d'un chromatogramme (fig. 26 et 27), qui représente l'évolution d'un paramètre (signal électrique provenant du détecteur) lié à la concentration instantanée du constituant élué (ou soluté), en fonction du temps. Le chromatogramme est une représentation graphique où des pics émergent de la ligne de base (tracé obtenu en l'absence de composés). L’exploitation d’un chromatogramme nécessite : l’identification de composées correspondant à chacun de pics (temps de rétention) pour chaque composé identifié, la détermination de sa concentration dans le gaz ne peut se

faire qu’après un étalonnage spécifique.



Figure 26 : Exemple général d’un chromatogramme

Figure 27 : Exemple de chromatogramme obtenu par CPG (CP-2003) lors de la détection de l’H2S

b\ Les chromatographes utilisés pour analyses

Dans le cadre de notre travail nous avons utilisé deux micro-chromatographes (µGC) portables en phase gazeuse. Il s’agit d’un micro-chromatographe CP 2003 (VARIAN) et d’un micro-chromatographe Agilent 3000 (SRA Instruments). Le micro-chromatographe CP-2003

Le micro-chromatographe CP 2003 a été utilisé pour l’analyse du méthane, du gaz carbonique, des mercaptans, de l’hydrogène sulfuré et de certains composés organiques volatils. La température maximale pouvant être appliquée aux échantillons est de 180°C. Contrairement aux chromatographes de laboratoire, ce chromatographe portable n’est pas programmable en température. Il convient donc de trouver un compromis de température permettant à la fois de séparer correctement les composés « cibles » et d’analyser le plus de composés possibles pendant la durée d’analyses.



Les principales caractéristiques du chromatographe sont les suivantes : Durée d’analyse de l’échantillon d’environ 120 secondes, Il dispose d’une batterie électrique, rechargeable, d’une autonomie de 4 heures, Il contient une cartouche de gaz vecteur (hélium), d’une autonomie de deux jours, en

fonctionnement continu, Il détient une pompe interne qui aspire l’échantillon gazeux, Les volumes d’échantillon sont compris entre 1 et 10 µL Il comporte également deux modules indépendants, comprenant chacun un injecteur, une

colonne et une résistance chauffante (entre 30 et 180°C), ainsi qu’un détecteur à catharomètre qui se réduit à une carte électronique de moins de 1 cm2.

L’injection : L’échantillon gazeux a été injecté directement grâce à une vanne extérieure et à la pompe d’aspiration intégrée dans le chromatographe. La séparation : Les deux modules permettent d’avoir en parallèle deux colonnes analytiques différentes, afin d’analyser divers types de composés sans avoir à changer la colonne. Les deux colonnes capillaires que nous avons utilisées sont : CP-MOLSIEVE 5A et PORAPLOT Q, dont les caractéristiques sont les suivantes :

CP-MOLSIEVE 5A (colonne capillaire à phase tamis moléculaire) : Longueur : 10 m, Diamètre interne : 0,32 mm, Système « back flush » qui permet l’isolement de certaines molécules par

rapport à leur taille moléculaire, Constituants analysés : H2, O2, Ne, N2, CH4, C2H6.

PORAPLOT Q (colonne capillaire) :

Longueur : 10 m, Diamètre interne : 0,25 mm, Constituants analysés : les composés soufrés, H2O, certains composés

organiques volatils, CO, CO2, et CH4. La détection : Elle s’effectue grâce à un détecteur à conductibilité thermique (catharomètre), comme dans le cas précédent. Le principe consiste à comparer la conductivité thermique du gaz vecteur pur (référence) à celle des mélanges gaz vecteur-soluté arrivant de la colonne d’analyse. Son fonctionnement est basé sur la technique du pont de Wheatstone. De plus, une des caractéristiques principales du catharomètre est sa linéarité de réponse en fonction de la concentration, de quelques ppmV à 100 %, ce qui permet des analyses quantitatives. Le micro-chromatographe Agilent 3000

Ce chromatographe, appartenant au Service Central d’Analyses (SCA) du CNRS situé à Solaize (69), a l’avantage d’avoir été équipé d’un module analytique complémentaire à ceux du µGC CP 2003, et de pouvoir de ce fait séparer une plus grande gamme de produits, en particulier parmi les composés organiques volatils.



L’injection : L’injecteur automatique permet d’introduire des volumes programmables d’échantillons compris entre 1 et 10 µL, ce qui, associé aux colonnes capillaires, permet des analyses très courtes, mais malgré tout d’une bonne efficacité. Lors de cette injection, il se produit un phénomène de division, c'est-à-dire que seulement une petite partie de ce qui est aspiré par le µGC est injectée. La séparation : Elle s’effectue dans deux colonnes capillaires : (CP-MOLSIEVE 5A et PORAPLOT U). Les caractéristiques de la colonne CP-MOLSIEVE 5A sont les mêmes que celles citées dans le paragraphe ci-dessus. Les caractéristiques de la colonne PORAPLOT U sont les suivantes :

PORAPLOT U (colonne capillaire) :

Longueur : 8 m, Diamètre interne : 0,25 mm, Constituants analysés : les composés soufrés, H2O, CO, CO2, et CH4.

La détection : Le détecteur utilisé est un catharomètre qui discrimine les gaz à partir de leur conductivité thermique.

3.2.2.2. Détection par spectrométrie de masse

Dans le cas d’analyses de composés organiques volatils, un complément d’appareillages a été nécessaire pour l’identification. Ainsi, nous avons utilisé un spectromètre de masse (MS) couplé au micro-chromatographe portable appartenant au laboratoire SCA du CNRS de SOLAIZE (69).

a\ Principe de la spectrométrie de masse

Cette méthode d’identification peut s’appliquer à la majorité des espèces moléculaires (gazeuses et liquides). Le spectromètre de masse est un appareil qui fait correspondre à chacune des masses des éléments d’un corps (atomes, molécules, fraction ou association de molécules, radicaux libres, etc.), après ionisation sous vide élevé, une indication chiffrée renseignant sur la présence et les quantités relatives des éléments constitutifs de ce corps. Les mesures sont qualitatives, car le spectre constitue une empreinte digitale plus ou moins caractéristique selon l’échantillon, de sa structure moléculaire en fonction des conditions d’ionisation ; elles sont aussi quantitatives, puisque l’amplitude du signal pour un fragment quelconque est directement proportionnelle à la masse de produit déposé dans l’appareil. Les banques de spectres renferment plus de 120000 produits, organiques pour la plupart. Les moyens informatiques permettent de comparer le spectre d’un échantillon, a priori inconnu, avec ceux de la banque et d’en déduire en quelques minutes son identité ainsi que la quantité présente. Dans le cas du couplage µGC/MS, le spectromètre de masse est considéré comme un détecteur servant à identifier les composés séparés par le µGC. La quantification, bien que difficile, est possible. La sensibilité du spectromètre de masse est supérieure d’un facteur 50 à celle du microcatharomètre (quelques dizaines de ppb).



b\ Appareil utilisé

Le spectromètre utilisé est un Agilent 5973N (fig. 28).

Figure 28 : Photo du spectromètre de masse Agilent 5973N

Il se compose d’une source à impact électronique, d’un analyseur quadripolaire, d’un détecteur multiplicateur d’électrons et d’une pompe à diffusion d’huile associée à une pompe à palettes maintenant un vide de 10-3 Pascal environ. Le spectromètre enregistre en continu des spectres de masse avec une cadence prédéfinie. Chaque spectre présente une série de pics de masse dont les intensités sont automatiquement additionnées, et cette somme, elle-même affichée en fonction du temps, est appelée le courant ionique total. La surface des pics ainsi obtenus pour les différents produits préalablement séparés est proportionnelle aux quantités introduites dans le spectromètre de masse. Ionisation des solutés - Les solutés sont ionisés par interaction avec un faisceau d’électrons générés par un filament en tungstène au cours d’un processus thermo-ionique. Lorsque l’énergie cinétique des électrons est proche de 70 eV, le soluté est ionisé et absorbe l’énergie résiduelle. La molécule peut alors se dissocier pour former des ions fragments, restituant ainsi l’excédent énergétique. Ce rendement d’ionisation est faible, de l’ordre de 10-6. Sélection des ions - Cette sélection est effectuée par un filtre de masse quadripolaire constitué de quatre barres parallèles, entre lesquelles on applique un potentiel continu. Il se crée un champ électrique dont on fait varier progressivement la fréquence. Pour une fréquence donnée, les ions d’une masse précisément définie, appelés ions résonnants, sont animés d’un mouvement oscillatoire d’amplitude limitée. Les autres s’écartent de plus en plus de l’axe optique, jusqu’à être éjectés du filtre quadripolaire. La vitesse de balayage est de 2500 u.m.a. (unité de masse atomique) par seconde. Détection, conversion et analyse du signal - Le détecteur est une diode à haute énergie, couplée à un multiplicateur d’électrons. Il se trouve à la sortie du filtre de masse quadripolaire. Il reçoit les ions qui ont traversé le filtre de masse et génère un signal électrique proportionnel au nombre d’ions qui le frappent. Le courant ainsi généré est acheminé vers un convertisseur analogique/numérique qui le convertit en information numérique. Ce signal numérique est alors transcrit en comptages d’abondance et envoyé vers l’écran du logiciel de l’appareil. Acquisition des données - Deux modes d’acquisition des données sont possibles : Le mode SCAN (balayage) qui permet l’enregistrement exhaustif de l’ensemble des

masses entre 1,6 et 800 u.m.a. selon une fréquence réglable. Ce mode est le plus utilisé car il permet l’identification et quantification d’éléments inconnus dans le mélange gazeux étudié,



Le mode SIM (Selected Ion Monitoring) qui permet l’acquisition jusqu’à 250 u.m.a. spécifiées par l’utilisateur. Ce mode est seulement utilisé pour obtenir une plus grande sensibilité en enregistrant uniquement les masses caractéristiques du, ou des, produits analysés.

3.2.2.3. Le couplage µGC/MS

Le couplage micro-chromatographe gaz - spectromètre de masse, représente un grand intérêt associant rapidité, performance, souplesse et fiabilité. Le chromatographe portable sépare rapidement les gaz des mélanges. La spectrométrie de masse identifie les espèces par un algorithme puissant et à l’aide d’une librairie. Cette interface développée au sein du Service Central d’Analyse, fait l’objet du brevet CEA/CNRS réf.2817347 du 29 novembre 2000. Elle est composée d’un tube capillaire en silice fondue désactivée. L’une de ses extrémités est raccordée de façon étanche à la source du spectromètre de masse, l’autre étant approchée au plus près de la sortie du catharomètre, mais avec une liaison ouverte sur l’atmosphère. On maintient ainsi une perte de charge de 1 bar entre le micro-chromatographe et le spectromètre de masse permettant un fonctionnement optimal des deux détecteurs. On dispose ainsi de 2 moyens de détection en série. L’interface entre le catharomètre et la source du détecteur de masse a plusieurs fonctions : Assurer un fonctionnement du catharomètre à pression atmosphérique, gage de la

sensibilité optimale du détecteur et de la linéarité de la réponse en fonction de la concentration,

Prélever l’intégralité du flux quittant le premier détecteur pour obtenir la réponse maximale avec le second, conserver la séparation des espèces et les transférer dans la source du spectromètre de masse, sous vide secondaire,

Maintenir un vide suffisant dans le spectromètre de masse pour obtenir une sensibilité optimale du second détecteur.

3.2.3. Les paramètres d’analyses

3.2.3.1. Paramètres des analyses chromatographiques

La programmation en température étant impossible sur les micro-chromatographes utilisés, des conditions optimales d’analyses ont été déterminées avant chaque campagne de mesures. Le tableau ci-dessous rassemble les paramètres utilisés pour l’analyse des composés « cible » du biogaz.



Tableau 14 : Les paramètres des analyses

Composé Colonne Température (°C)

Système Back Flush

Pression en tête de

colonne

Temps de rétention

(min)

Sensibilité du détecteur

H2S PORAPLOT Q

35 - 100 kPa 1,6 maximale

CO2 CP-MOLSIEVE

5A

50 6 sec 80 kPa 0,64 moyenne

CH4 CP-MOLSIEVE

5A

50 6 sec 80 kPa 1,15 moyenne

CH3SH PORAPLOT Q


CH3SCH3 PORAPLOT Q


COV PORAPLOT Q et U

115 - 100 kPa - maximale

Chaque analyse impliquait trois prélèvements successifs, afin de pouvoir vérifier la reproductibilité des analyses. Dans des conditions optimales, la limite de sensibilité des µGC portables indiquée par les constructeurs, est de l’ordre du ppmV. Nous rediscuterons de cette limite par la suite, à partir de la réalité des analyses de terrain.

3.2.3.2. Etalonnage

L’étalonnage du chromatographe a été effectué pour chacun des composés « cible », par injection directe d’échantillons étalons, dans le chromatographe. Nous avons réalisé des étalonnages répétés, à partir de bouteilles contenant soit des mono éléments (CO2, CH4 dilués dans du gaz inerte), soit des mélanges gazeux constitués et conditionnés en bouteille métallique, par la société Air Liquide. Plus exactement, pour l’analyse des composés soufrés, nous avons réalisé les étalonnages à partir d’une bouteille conçue «sur mesure» par Air Liquide, contenant un mélange gazeux constitué de 33 ppmV de di-méthylmercaptan, 77 ppmV de méthylmercaptan et 200 ppmV d’hydrogène sulfuré, le tout dans une atmosphère inerte d’azote. Pour chaque composé, les gammes de concentration pour l’étalonnage ont été choisies de façon à encadrer largement les valeurs moyennes des compositions dans le biogaz. La réponse du chromatographe est linéaire pour chaque étalonnage et représente la concentration (en % volumique) en fonction de la surface du pic. Un exemple de courbe d’étalonnage est présenté dans l’annexe 6.

3.2.3.3. Calcul de la concentration du composant « cible »

Le calcul de la composition en composé cible «a» dans les échantillons du biogaz, a été effectué comme suit :



aaa Skc ⋅= Avec : ca la concentration du composé « a » (en % volumique) dans l’échantillon de gaz analysé, ka la pente de la droite d’étalonnage pour ce composé, Sa la surface du pic chromatographique pour le composé.

3.2.3.4. Calcul du débit volumique et massique instantané du composant « cible »

Nous avons calculé le débit volumique instantané de composé analysé à partir des mesures de débit volumique total et des concentrations instantanées pour ce composé.

atotalva CQQ ⋅= Où : Qva représente le débit volumique instantané en composé a (en L/h) et Qtotal représente le débit volumique (L/h) de biogaz mesuré en entrée. Le calcul du débit massique instantané de composé analysé a été effectué à partir des mesures du débit volumique et de la masse volumique correspondante au composé.

avama QQ ρ⋅= Où : Qma représente le débit massique instantané en composé a (en g/h) et ρa représente la masse volumique (g/L) du composé estimée dans les conditions de température propres à chaque analyse.

3.2.3.5. Calcul de la masse cumulée du composant « cible »

La masse cumulée pour une durée définie de manipulation, est obtenue par l’intégration du débit massique instantané en composant cible, sur la durée totale de l’expérimentation. La méthode que nous avons employée est celle des trapèzes, car elle convenait à la fréquence de nos analyses (toutes les 10 minutes). La masse cumulée est calculée suivant la relation :

( ) ( )∑=

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⋅+=

n

k

kkakkaa

ttQQM

1

11(

2)

Où : Ma représente la masse cumulée de composé (en g), n le nombre de mesures sur la durée de la manipulation, Qak

le débit massique du composé a (en g/h) à l’instant tk (h).



3.3. Caractéristiques du mâchefer et du biogaz utilisé

3.3.1. Caractéristiques physico-chimiques du mâchefer

3.3.1.1. Contenu élémentaire du mâchefer

Les analyses du contenu élémentaire du mâchefer n’étaient pas prévues dans le cadre de cette étude. Cependant, dans le cadre de la thèse de Sonia Kaibouchi (2004) réalisée au LAEPSI, ces analyses complémentaires ont été réalisées sur 4 échantillons provenant de la même usine d’incinération (UIOM de RILLIEUX - 69), et produits pendant la même période que le lot de mâchefer employé pour nos analyses. Nous avons trouvé intéressant de présenter les résultats de ces analyses ici. En effet, les teneurs en éléments majeurs, notamment en silice et en calcium, restent pratiquement constantes d'une année sur l'autre et cela malgré l'apparente hétérogénéité des mâchefers. Ce résultat est d'ailleurs confirmé par l'étude de Delville (2003) qui montre que l'écart type des teneurs en éléments majeurs de MIOM prélevés dans la même UIOM sur une durée de 2 ans est très faible. L’intérêt de ces analyses est de mettre en évidence la composition élémentaire du mâchefer et la proportion relative de chacun des éléments (sous forme d’oxydes pour les majeurs). Le tableau 15 ci-après regroupe les données sur la composition médiane en éléments des 4 mâchefers provenant de l’UIOM de RILLIEUX (VALORLY).



Tableau 15 : Composition mâchefer VALORLY

Eléments Trace ppb

Hg 135,0 AA Où : ICP-AES = Spectrométrie d'émission AA = Absorption Atomique Abso = Absorptiométrie ; SC = Doseur Carbone-Soufre

Eléments trace

ppmV Technique analytique utilisée

As 16,4 ICP-AES Ba 101 ICP-AES Bi 3,0 ICP-AES Cd 4,4 AA Ce 29,3 ICP-AES Co 27,7 ICP-AES Cr 505,2 ICP-AES Cs 2,3 ICP-AES Cu 2020,2 AA Dy 1,4 ICP-AES Er 0,7 ICP-AES Eu 0,4 ICP-AES Ga 8,7 ICP-AES Gd 1,5 ICP-AES Ge 0,9 ICP-AES Hf 3,4 ICP-AES Ho 0,2 ICP-AES In 0,7 ICP-AES La 12,6 ICP-AES Lu 0,1 ICP-AES Mo 11,6 ICP-AES Nb 6,8 ICP-AES Nd 9,0 ICP-AES Ni 77,5 ICP-AES Pb 976,4 ICP-AES Pr 2,7 ICP-AES Rb 33,6 AA Sb 49,2 ICP-AES Sm 1,5 ICP-AES Sn 210,0 AA Sr 298,8 ICP-AES/AA Ta 0,9 ICP-AES Tb 0,2 ICP-AES Th 4,0 ICP-AES Tm 0,1 ICP-AES U 1,8 ICP-AES V 26,9 AA W 23,7 ICP-AES Y 8,4 ICP-AES Yb 0,7 ICP-AES Zn 3168,5 AA Zr 152,2 AA

Eléments majoritaires Oxydes (% en

masse) Technique analytique utilisée

SiO2 49,3 ICP-AES CaO 16,3 ICP-AES Al2O3 7,5 ICP-AES/AA Fe2O3 7,6 ICP-AES/AA MnO 0,1 ICP-AES/AA MgO 2,6 ICP-AES/AA Na2O 6,0 ICP-AES/AA K2O 1,1 ICP-AES/Abso. TiO2 0,6 ICP-AES/Abso. P2O5 1,2 ICP-AES/Abso. Perte au Feu (à 980°C)

% en masse

6,9

S tot 0,3 SC Cl 0,4 Abso. CO2 tot 7,6 SC Corg 1,1 SC C minéral 1 SC



Comme nous pouvons le constater, la composition des mâchefers est minérale à plus de 98 % si l’on intègre l’eau d’hydratation. Les principaux constituants du mâchefer sont des composés du silicium, du calcium, ainsi que des oxydes de fer et d’aluminium. Globalement ce sont ces éléments majeurs et les formes minéralogiques associées, qui détermineront l’essentiel de la réactivité physico-chimique du matériau. Les métaux lourds (Hg, As, Cd, etc.) sont présents dans le mâchefer en très faibles quantités. Ces résultats mettent en évidence d’une part la cohérence entre la composition des mâchefers analysés et celles moyennes du MIOM français, et d’autre part, la similitude de ce matériau avec des matrices naturelles telles que les roches ignées basaltiques ou granitiques [Belevi et al., 1992].

3.3.1.2. Test de lixiviation

Les tests de lixiviation ont été effectués sur deux échantillons de mâchefer, issus du lot étudié. Ces tests nous ont permis d’évaluer le risque de migration des éléments polluants vers le milieu naturel. Un exemple de résultats d’un test de lixiviation et d’une analyse sur le solide, est présenté dans le tableau 16. Tableau 16 : Résultats d’analyses sur la fraction lixiviable du mâchefer étudié (échantillon initial)

et analyse sur solide

Mâchefer avant manipulations Analyses du lixiviat

Masse sèche lixiviée (g) 95,46 Résidu sec total sur matière sèche (%) 1,79 pH (ISO 10523) 9,82 Sulfates (mg/kg) (NF T 90-042 = ISO 10304-2) 4 838,7

Chrome VI (mg/kg) (NF T 90-043) < 0,42

Plomb (mg/kg)

Sous-traité (ISO 11885)

< 0,34

COT Total (mg/kg) Sous-traité (NF T 90-102 = NF EN 1484) 679,7

Cadmium (mg/kg) Sous-traité (ISO 11885)

< 0,06

Arsenic (mg/kg) Sous-traité (ICP-MS) 0,045

Mercure (mg/kg)

Sous-traité (NF T 90-113)

< 0,015

Analyses sur solide Refus à 4 mm (%) 64,1 Humidité (%) (24h à 103°C) 14,0 Taux d'imbrûlés sur 4 mm (%) (4h à 500°C) 3,84



Les paramètres pris en compte par la norme NF X 31-210 nous montrent que le mâchefer étudié lors de nos essais est un mâchefer à faible fraction lixiviable ou « V », c’est-à-dire que dans le cas d’une valorisation en technique routière, ce mâchefer n’aurait pas besoin de passer par l’étape dite de maturation, et pourrait être utilisé sans traitement complémentaire. Comparaison des résultats d’analyses Le tableau 17 ci-dessous regroupe les résultats des deux types d’analyses effectuées sur le mâchefer. Ces résultats concernent quelques métaux lourds, principaux éléments polluants du mâchefer.

Tableau 17 : Comparatif entre les résultats de lixiviation et de l’analyse élémentaire

Résultats analyse élémentaire (mg/kg) Résultats de lixiviation (mg/kg) Cr 505,2 < 0,42 As 16,4 0,045 Pb 976,4 < 0,34 Cd 4,4 < 0,06

Hg (µg/kg) 135 < 0,015 Ce tableau comparatif nous montre que très peu d’éléments polluants sont relargués des mâchefers au cours de leur mise en contact avec l’eau, dans les conditions du test réalisé (NF X31-210) Néanmoins il faut rester prudent, car la mobilisation des métaux lourds est largement dépendante du contexte chimique, et tout particulièrement du pH de la solution lixiviante.

3.3.2. Le Biogaz

3.3.2.1. Composition moyenne du biogaz de décharge

Le tableau 18 présente les données sur la composition moyenne du biogaz provenant du centre de stockage de Roche la Molière.



Tableau 18 : Composition moyenne du biogaz provenant du CET de Roche la Molière

Méthane (CH4) 45 à 49 % sur gaz sec

Gaz carbonique (CO2) 24 à 39 % sur gaz sec O2 Environ 2 % vol (sur gaz sec) N2 11 à 15 % vol. (sur gaz sec)

H2O 21 à 50 g/Nm3 Hydrogène sulfuré (H2S) 97 à 150 mg/Nm3

SO2 4 à 96 mg/Nm3 Total COV* en mg/Nm3 900 à 1700 mg/Nm3

La densité moyenne du gaz sec = 1281 g/Nm3. * Parmi les composés organiques volatils suivis, une analyse détaillée permet de mettre en évidence plusieurs familles chimiques : aromatiques, cétones, hydrocarbures aliphatiques et cycliques, composés halogénés, alcools, acides organiques, esters, soufrés, aldéhydes, siloxanes, furaniques, composés azotés, phtalates, polyaromatyques, éthers, composés organiques divers. L’annexe 3 du document propose une liste plus exhaustive des composés contenus dans du biogaz de décharge ainsi que quelques- unes de leurs propriétés physico-chimiques. Les fourchettes de données présentes dans le tableau 18, ont été obtenues après trois ans d’analyses successives (effectuées dans les mêmes conditions) sur le biogaz de décharge de Roche la Molière. Comme on peut facilement le constater, dans certains cas (COV, SO2, etc.) certaines valeurs sont fortement variables d’une année à l’autre. Ces variations des composés présents à l’état de trace ont impliqué des difficultés lors de leur suivi par µGC et µGC/MS.

3.3.3. Désorption thermique du mâchefer en fin d’essais

Objectif de la désorption

L’objectif principal de la désorption thermique, était de préciser, parmi les composés retenus par le MIOM (COV, CO2, gaz soufrés), ceux susceptibles d’être désorbés à une température inférieure à 50°C, c’est à dire dans les conditions que l’on peut potentiellement atteindre dans un centre de stockage en exploitation. Le second objectif était, en montant à des températures plus élevées (jusqu’à 100°C), de tenter de désorber le plus de COV possible pour essayer de réaliser des bilans massiques de captation. Schéma de l’installation

Le schéma de l’installation est dans la figure ci-dessous :



Figure 29 : Schéma de l’installation de désorption thermique

Principe de fonctionnement de l’installation de désorption

Deux types de manipulations ont été réalisées entre la température ambiante et 100°C. Ces expérimentations ont été effectuées sur du mâchefer ayant traité le biogaz, et qui a été conservé au congélateur. désorption thermique par paliers de température – réalisé au laboratoire L.A.E.P.S.I., désorption thermique en continu – réalisé par le laboratoire S. C.A du CNRS

Pour les deux types de manipulations, le principe de fonctionnement était le même. Un échantillon de MIOM (25 g) a été mis dans un four en INOX et chauffé progressivement. Les COV relargués du MIOM ont été ensuite entraînés et transportés par le gaz vecteur (argon ou hélium), puis analysés par chromatographie gazeuse ou par un couplage µGC/MS après passage dans un déshumidificateur. Les résultats des manipulations seront présentés dans le chapitre 5.

3.4. Bilan

Au vu des résultats d’analyses qui viennent d’être présentés, il apparaît que nos deux objets d’études : mâchefer d’incinération d’ordures ménagères et biogaz de décharge, ont des compositions extrêmement complexes.



Le MIOM, matrice minérale, contient un nombre conséquent d’éléments de la classification de Mendeleïev dont les teneurs peuvent varier. C’est particulièrement le cas pour les éléments à l’état de traces. Ils possèdent néanmoins une « identité » physico-chimique qui leur est conférée par les teneurs relatives constantes en éléments majeurs : silice, chaux et quelques composés métalliques ferreux et non ferreux (Fe, Al). Il en est de même pour le biogaz, dont le contenu en composés organiques minoritaires est très riche et évolutif selon la nature même des déchets stockés. Le suivi et la quantification de ces multiples composés volatils sont difficiles et devront faire appel à des techniques analytiques spécifiques. L’ensemble de ces informations devra être pris en compte pour l’interprétation des résultats expérimentaux décrits dans la suite de ce travail.

123

Chapitre 4 Suivi de la rétention des composes soufres

par le mâchefer

124


Sommaire Chapitre 4 4.1. INTRODUCTION............................................................................................................ 127 4.2. MISE AU POINT DES PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX ................................................ 127 4.2.1. OBJECTIF DES TESTS PRÉLIMINAIRES......................................................................... 128 4.2.2. EXEMPLES D’EXPÉRIMENTATIONS RÉALISÉES........................................................... 128 4.2.2.1. Fluctuation de la température du gaz entrant .......................................................... 128 4.2.2.2. Fluctuation de la composition du gaz entrant dans le pilote ................................... 129 4.2.2.3. Suivi de l’adsorption d’H2S en discontinu.............................................................. 130 4.2.3. CONDITIONS GÉNÉRALES DE CONDUITE DES MANIPULATIONS.................................. 131 4.2.4. BILAN ET REMARQUES GÉNÉRALES SUR LES PARAMÈTRES INFLUANT ...................... 132 4.3. MANIPULATIONS CONCERNANT L’ÉTUDE DE LA RÉTENTION D’H2S ET DE MERCAPTANS PAR LE MIOM................................................................................................ 134 4.3.1. SUIVI DE LA RÉTENTION D’H2S PAR LE MIOM.......................................................... 134 4.3.1.1. Manipulation 1 (à débit élevé) ................................................................................ 135 4.3.1.2. Manipulation 2 (à débit réduit) ............................................................................... 136 4.3.1.3. Manipulation 3 (jusqu’à la saturation du mâchefer) ............................................... 137 4.3.1.4. Comparatif des résultats obtenus ............................................................................ 139 4.3.1.5. Bilan........................................................................................................................ 140 4.3.2. SUIVI DE LA RÉTENTION DES MERCAPTANS PAR LE MIOM ....................................... 142 4.3.2.1. Manipulation 4........................................................................................................ 142 4.3.2.2. Comparaison des résultats....................................................................................... 145 4.3.2.3. Bilan........................................................................................................................ 147 4.4. PERFORMANCES D’UN MÉLANGE MIOM - COKE (10 %) POUR LA RÉTENTION DES COMPOSÉS SOUFRÉS .............................................................................................................. 148 4.5. BILAN SCIENTIFIQUE ET DISCUSSIONS ....................................................................... 151 4.5.1. BILAN MATIÈRE SUR LE SOUFRE ................................................................................ 151 4.5.2. DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES CONCERNANT LES COMPOSÉS SOUFRÉS ÉTUDIÉS .... 154 4.5.3. INTERPRÉTATIONS ET HYPOTHÈSES CONCERNANT LES MÉCANISMES MIS EN JEU ..... 155 4.5.3.1. Hydrogène sulfuré (H2S)......................................................................................... 155 4.5.3.2. Méthylmercaptan et di-méthylmercaptan (CH3-SH et CH3-S-CH3) ....................... 156 4.5.4. AUTRES REMARQUES DÉDUITES DES EXPÉRIENCES................................................... 156 4.5.5. CONCLUSIONS ............................................................................................................ 157

126

Chapitre 4 - Manipulations


44

SSUUIIVVII DDEE LLAA RREETTEENNTTIIOONN DDEESS CCOOMMPPOOSSEESS SSOOUUFFRREESS PPAARR LLEE MMAACCHHEEFFEERR

4.1. Introduction

Le cadre spécifique et contractuel dans lequel a été défini le travail de recherche sur le potentiel épuratoire du mâchefer et de mélanges mâchefer-coke (10 %), n’a pas permis d’approche expérimentale « amont » en laboratoire. De ce fait, la mise au point des manipulations a été réalisée sur le terrain et a nécessité une adaptation délicate au contexte de l’exploitation industrielle du biogaz (chapitre 2). Nous avons choisi de commenter, dans ce chapitre, quelques unes des analyses préliminaires qui ont permis d’approcher, puis d’affiner les protocoles expérimentaux. Cette phase de réglage a mis en évidence l’influence de certains paramètres physiques, liés au contexte, sur les réponses analytiques. Dans la seconde partie nous présentons les séries d’expériences consacrées au suivi de la rétention par les mâchefers de composés soufrés du biogaz : le sulfure d’hydrogène (H2S) et deux mercaptans (méthylmercaptan, CH3-SH et di-méthylmercaptan, CH3-S-CH3).

4.2. Mise au point des protocoles expérimentaux

Après les phases de montage du pilote et de son raccordement au réseau de biogaz, décrites précédemment dans le chapitre 2, une série de manipulations « tests » a été effectuée sur une période d’environ un mois.



4.2.1. Objectif des tests préliminaires

Ces premiers essais ont permis : de s’assurer de la fiabilité de l’ensemble de l’installation : étanchéité, sécurité, débits de

biogaz accessibles dans le pilote, de mettre au point les protocoles de chargement (humidification et compactage de la

charge absorbante) et de vidange du pilote afin d’assurer au mieux la reproductibilité de certaines conditions expérimentales (densité, porosité, humidité du MIOM),

de mettre en évidence les principaux paramètres physiques pouvant être déterminants dans l’interprétation et l’exploitation des résultats. Certains de ces paramètres sont inhérents au contexte même de la décharge, ou aux conditions atmosphériques sur le site. Ils sont, par leur nature, non maîtrisables. Ce sont en particulier les pressions en amont et en aval du pilote qui sont déterminées par les flux de biogaz produits par la décharge et les conditions d’exploitation des moteurs. De même, la température extérieure n’est pas maîtrisable, et conditionne la température du gaz entrant dans le pilote en raison des transferts thermiques possibles dans les tuyaux (environ 20 m) reliant le collecteur et l’entrée du pilote. L’humidité du gaz entrant s’est avérée être également un paramètre à prendre en compte, même si le captage du biogaz a été effectué en aval du refroidisseur,

d’optimiser les paramètres contrôlables tels que la charge de mâchefer, le débit de biogaz et la durée des manipulations,

d’établir les protocoles d’analyses des gaz « cibles » par le micro-chromatographe (choisir les colonnes analytiques, établir les conditions optimales de température et de pression dans les colonnes chromatographiques ainsi que la durée et la fréquence des prélèvements).

4.2.2. Exemples d’expérimentations réalisées

Tous les essais effectués pendant cette phase de réglage ne seront pas présentés ci-dessous. Nous allons présenter simplement des exemples de mise en évidence de quelques fluctuations constatées et qui nous ont conduit à affiner les protocoles opératoires et à relativiser certaines interprétations de résultats. Les exemples ci-dessous étant plutôt qualitatifs, les paramètres de l’analyse chromatographique ne sont pas précisés. Ils ont été détaillés dans le § 3.2.3.1.

4.2.2.1. Fluctuation de la température du gaz entrant

Les premiers essais de circulation du biogaz dans le pilote ont été réalisés en l’absence de mâchefer. Lors de ces essais, la température du gaz s’est révélée être un paramètre particulièrement évolutif. Les enregistrements en continu sur une période de 4 jours (pendant le mois de septembre), sont rapportés sur la figure 30.



Figure 30 : Evolution de la température du gaz entrant dans le pilote

Nous pouvons constater des variations importantes de la température du gaz arrivant du collecteur de biogaz. Le graphique nous montre en effet l’influence de la température extérieure (facteur incontrôlable) sur la température du gaz. Celle-ci fluctue en fonction des cycles périodiques (nocturnes/diurnes en particulier). Ces observations nous ont conduit à modifier le conditionnement du biogaz entrant pour « amortir » au mieux ces variations. Ces modifications seront décrites par la suite.

4.2.2.2. Fluctuation de la composition du gaz entrant dans le pilote

Sur les figures 31 et 32 sont présentés deux exemples de courbes d’évolution de la concentration de constituants du biogaz au cours du temps (di-méthylmercaptan CH3-S-CH3 pour la figure 31 et H2O pour la figure 32). Les suivis ont été réalisés dans la colonne pilote vide (sans mâchefer).

Figure 31 : Evolution de la quantité de di-méthylmercaptan contenue dans le biogaz

0

5

10

15

20

25

30

35

0 24 48 72 96

temps (h)

Tem

péra

ture

(°C

)

0

3000

6000

9000

12000

0 24 48 72

temps (h)

unité

de

surf

ace

de p

ic



Figure 32 : Evolution de la quantité d’eau contenue dans le biogaz

Nous pouvons constater une évolution relativement périodique des concentrations des composés suivis avec des fluctuations de l’ordre de 15 % autour d’une concentration moyenne (représentée sur chaque figure par les droites pointillées). Remarque : Les surfaces des pics représentés ont été obtenues dans des conditions différentes et sur des colonnes chromatographiques différentes pour les deux composés suivis. Elles ne sont donc pas comparables en terme de concentration. Les variations constatées au sein de notre installation ne sont pas forcément représentatives d’une évolution du biogaz de la décharge, mais probablement liées au positionnement du pilote par rapport au collecteur principal de biogaz et aux variations de la température extérieure. Ces observations nous ont servi à régler la fréquence des analyses chromatographiques en entrée et en sortie du pilote.

4.2.2.3. Suivi de l’adsorption d’H2S en discontinu

Il s’agit, là encore, d’une constatation lors d’un premier suivi de l’adsorption de l’hydrogène sulfuré par le mâchefer. Les analyses de gaz ont été effectuées en discontinu, sur une période de 5 jours, à raison d’environ 8 h d’analyses par jour. La circulation du biogaz dans le mâchefer a été coupée entre deux périodes de mesures successives. Les résultats sont présentés sur la figure 33, ci-après.

4000000

6000000

8000000

10000000

0 24 48 72 96

temps (h)

unité

de

surf

ace

de p

ic



Arrêt : 7 h 16 h 24 h 31 h Figure 33 : Variation du taux d’H2S retenu par le mâchefer en fonction du temps

L’ordonnée donne le rapport (en %) entre la quantité d’H2S retenu dans le MIOM et la quantité moyenne d’H2S dans le biogaz entrant (environ 100 ppmV, c'est-à-dire environ 150 mg/Nm3). Les discontinuités très nettes qui apparaissent sur le graphique correspondent à la reprise d’analyses après une période d’arrêt en fin de journée. L’interprétation de ce phénomène est délicate. Avant chaque reprise de la manipulation, nous avons déterminé le taux d’H2S dans le pilote (celui-ci était nul). Ainsi, nous avons vérifié qu’il n’y avait pas de désorption d’H2S pendant les périodes d’arrêt de l’installation. Nous pensons donc qu’il peut s’agir d’un déplacement des équilibres chimiques dans l’eau des pores du mâchefer. Pendant les périodes de circulation du biogaz, le temps de contact très court avec le mâchefer n’est probablement pas favorable à la stabilisation des équilibres de dissolution/précipitation des sulfures. Il est donc possible que cette stabilisation du matériau se fasse pendant les périodes d’arrêt et conduise à une forme de régénération des surfaces réactives de l’adsorbant. Quoi qu’il en soit, cette manipulation nous a conduit à définir, pour la suite, un protocole de manipulations en continu. Elle nous a également permis de préciser un premier rapport entre charge de mâchefer, débit de biogaz et durée de manipulation.

4.2.3. Conditions générales de conduite des manipulations

Grâce à l’ensemble des tests préliminaires dont quelques exemples démonstratifs ont été présentés au § 4.2.2, nous avons établi un certain nombre de paramètres initiaux de manipulation. Au vu de certains constats ultérieurs et des modifications techniques de l’exploitation du biogaz sur site, diverses évolutions expérimentales ont été effectuées et sont expliquées par la suite. Les conditions expérimentales sont donc les suivantes :

0

20

40

60

80

100

0 12 24 36 48

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n d'

H2S

, (%

)



Régulation de la température du biogaz et de son taux d’humidité Le gaz entrant a été refroidi par passage dans un condenseur (récipient fermé immergé dans un bain d’eau régulé à 5°C par un cryostat). Cette installation (figure 20 du § 2.3.2) a permis de diminuer très fortement les fluctuations de température du biogaz et de réguler sa teneur en eau par condensation. Compte tenu des débits de biogaz utilisés et des temps de séjour dans le condenseur, la température du biogaz est régulée à des valeurs comprises entre 9 et 26°C en entrée du pilote en fonction des saisons.

Fréquence des prélèvements en amont et en aval de l’installation pilote Pour la majorité des analyses, ne disposant que d’un seul chromatographe, les gaz « cibles » ont été suivis en continu en sortie de pilote, après épuration par le mâchefer. Ces gaz ont été analysés en discontinu dans le biogaz entrant, à intervalles réguliers. Pour certains constituants du biogaz, en particulier les composés soufrés, la teneur dans le biogaz entrant, après le condenseur, peut être considérée comme relativement stable. Les évolutions constatées seront explicitées par la suite, dans les cas où elles étaient significatives.

Autres paramètres expérimentaux : charge de mâchefer et débit de biogaz Compte tenu des premières constatations quantitatives encourageantes, concernant la rétention d’H2S par le mâchefer, nous avons défini un ratio entre les réactifs MIOM et biogaz permettant une durée de manipulation de l’ordre de 3 semaines (500 h). Les valeurs initiales ont été fixées à 13 kg de MIOM pour un débit de biogaz de l’ordre de 2 m3/h. Cette quantité relativement faible de mâchefer, en regard de la taille du pilote s’est imposée pour permettre, malgré tout, une multiplication des expériences et garantir ainsi une fiabilité des résultats quantitatifs.

4.2.4. Bilan et remarques générales sur les paramètres influant

Comme il a été indiqué précédemment, le biogaz de décharge est un mélange gazeux très complexe constitué de composés majeurs (CH4, CO2, H2O, N2, O2) et de composés sous forme de traces. Ces derniers, qui représentent 1 à 2 % du mélange, appartiennent à de nombreuses familles chimiques ; leurs teneurs s’échelonnent entre plusieurs centaines de ppmV et moins d’un ppmV. Nous avons constaté, au cours des tests préliminaires et durant toute l’étude, une variabilité des teneurs de certains des composés traces suivis en entrée du pilote. Quelques remarques peuvent être faites à ce propos. Si le biogaz doit être considéré comme un gaz « vivant » dont la composition moyenne dépend de la nature des déchets de la décharge, on peut quand même considérer sa composition comme relativement stable sur des courtes périodes. Nous avons formulé quelques hypothèses pour expliquer les origines des variations que nous avons constatées : Le paramètre qui semble le plus important est la température du gaz entrant dans le pilote,

qui est fortement conditionnée par la température extérieure (cycle nocturne/diurne en particulier). Ces écarts de température sont à l’origine de phénomènes de condensation/vaporisation dans le réseau d’alimentation (20 m depuis le collecteur principal de biogaz), en amont du pilote. La condensation d’eau a été constatée de manière évidente par des phénomènes de siphon dans les points bas du tuyau semi–rigide d’alimentation. Il est possible que d’autres composés du biogaz condensables (ou solubles) dans l’eau, s’accumulent, puis se revaporisent ainsi en fonction des variations de température. Les conséquences sont, bien entendu, une modification de la teneur relative de ces composés par rapport aux constituants non condensables,

Le second paramètre à considérer est celui de la pression du gaz dans le pilote. Au début des expérimentations le gaz circulait grâce à une différence de pression (amont/aval du pilote) de l’ordre de 400 mbar. Les conditions d’exploitation ayant permis de diminuer la



dépression sur la décharge, notre installation a dû subir des modifications (rejet du biogaz sortant du pilote à la pression atmosphérique). La différence de pression (amont/aval) n’était plus que d’une centaine de mbar. Ces changements ont pu avoir une légère influence sur les pressions partielles des constituants du biogaz analysé,

Compte tenu de notre appareillage, l’analyse du biogaz a été réalisée la plupart du temps en continu à la sortie du pilote, mais seulement ponctuellement en entrée du pilote,

Le pourcentage de rétention d’un composé donné du biogaz a été calculé à partir d’une moyenne de teneurs en entrée et d’un suivi chromatographique continu en sortie. Toute variation de teneur en entrée se répercute alors sur le résultat du taux de rétention dans le cas d’une variation non détectée dans le biogaz en amont du pilote,

Enfin, la précision absolue du chromatographe est au mieux de l’ordre de ± 1 ppmV, ce qui peut entraîner des incertitudes assez fortes lorsque la teneur des composés suivis est faible (inférieure à 10 ppmV).

L’ensemble de ces remarques sur des paramètres influants, mais hors de notre contrôle, nous conduisent à relativiser les écarts de concentrations constatés dans la suite de l’étude.

Compte tenu de ces remarques, certains des résultats présentés par la suite, doivent être considérés plutôt comme des « tendances » (c’est le cas, en particulier d’une partie des résultats concernant les composés organiques volatils de faible teneur, de basse pression de vapeur et/ou solubles dans l’eau de condensation), alors que d’autres (concernant les composés soufrés notamment) permettent de fournir des informations plus quantitatives. 12 manipulations exploitables (d'une durée cumulée d’environ 150 jours), ont été réalisées à la suite de ces tests préliminaires. Elles ont été centrées en grande partie sur le suivi de l’adsorption d’H2S et des mercaptans par le MIOM et un mélange MIOM-Coke, à raison de 10 % de coke.



4.3. Manipulations concernant l’étude de la rétention d’H2S et de mercaptans par le MIOM

4.3.1. Suivi de la rétention d’H2S par le MIOM

L’hydrogène sulfuré (H2S) est le principal composé soufré contenu dans le biogaz décharge. Au cours des manipulations réalisées, nous avons constaté que la concentration de ce produit ne connaissait que de faibles variations. La teneur moyenne d’H2S dans le biogaz étudié se situe autour d’une valeur de 100 ppmV, ce qui est relativement faible par rapport au biogaz d’autres décharges (jusqu’à 500 ppmV, voire plus). Nous présenterons, par ordre chronologique, les résultats des trois manipulations effectuées et dont les principaux paramètres expérimentaux sont résumés dans le tableau 19 qui suit.

Tableau 19 : Conditions expérimentales

N° Exp. Quantité de MIOM (kg)

Débit biogaz corrigé (L/h)

Température Moyenne du biogaz (°C)

Durée totale de Manipulation

(h)

1 13 1710 9,0 69

2 13 879 9,0 134

3 13 895 14,0 404

D’un point de vue général, les manipulations se sont déroulées à charge de MIOM constante et à deux débits de biogaz fixés. Les variations de température ont été imposées par les conditions extérieures et, pour la plupart des manipulations, collectées par un enregistreur de température (situé après le passage du biogaz dans le condenseur). Les débits mentionnés dans ce tableau, sont les débits normaux (corrigés en pression et température). Les corrections de débit sont détaillées dans l’annexe 7. Le MIOM sec a été humidifié et homogénéisé à chaque début d’expérience, jusqu’à l’obtention d’un MIOM avec une humidité se situant aux alentours de 15 %. Chaque échantillon de MIOM humidifié a ensuite été compacté selon un protocole opératoire identique et présenté dans l’annexe 4. Les analyses chromatographiques d’H2S ont été réalisées, après étalonnage, selon les conditions définies dans le tableau 14 du chapitre 3. Les résultats seront présentés au travers de l’évolution du pourcentage d’H2S retenu par le mâchefer (taux de rétention) en fonction du temps. Ce pourcentage est calculé à partir de la teneur du composé en sortie de colonne (mesurée en continu) et en entrée de colonne (mesurée en discontinu ; teneur moyenne).



100 S][H

S][H - S][H ) (% rétention deTaux

entrée2

sortie2entrée2 ×=

Compte tenu de la fréquence des analyses (toutes les 10 minutes) et de la durée des expériences, tous les points expérimentaux ne sont pas portés sur les graphiques. Afin d’avoir une idée plus concrète des quantités totales de composé retenu au cours de la durée de l’expérience, nous avons également « traduit » les résultats en terme d’accumulation d’H2S (en grammes), dans la charge de mâchefer. L’allure de ces courbes d’accumulation apporte également des informations qualitatives sur l’état de saturation du mâchefer.

4.3.1.1. Manipulation 1 (à débit élevé)

Cette première expérience a été menée en continu sur une durée d’environ 70 heures. Elle peut être considérée comme un test exploratoire des capacités épuratoires du mâchefer vis-à-vis d’H2S. Le débit, relativement élevé, de 1,7 m3/h était le maximum accessible compte tenu des caractéristiques de l’installation. La charge de mâchefer, de 13 kg, était, quant à elle une limite inférieure au vu de la colonne utilisée. L’objectif de ce premier test était de fournir des résultats permettant d’adapter au mieux, pour les manipulations suivantes, les paramètres expérimentaux « maîtrisables » (débit de biogaz et charge de mâchefer), pour une durée de manipulation raisonnable. Les résultats sont présentés sur la figure 34, ci-après.

Figure 34 : Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 1)

L’évolution du taux de rétention d’H2S dans les conditions définies ci avant, traduit une diminution assez rapide de l’efficacité du mâchefer. Le taux de rétention, initialement de 100 %, chute d’environ 40 % dans les premières heures, pour se stabiliser dans les 60 heures suivantes.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 24 48 72 96

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n (%

)



L’H2S est retenu à hauteur de 50 % pendant cette deuxième période. Il semble que le débit élevé de biogaz (par rapport à la charge de mâchefer) ne permette pas la saturation complète du mâchefer en raison d’un temps de contact trop faible, de l’ordre de 11 secondes. Le temps de contact entre la charge de mâchefer et le biogaz est :

biogaz

MIOMc Q

Vt =

Avec : VMIOM - volume de mâchefer dans le pilote. Ce volume qui tient compte de la porosité du MIOM (30 %) est d’environ 5 L.

Qbioga - débit de biogaz dans le pilote (L/s) Dans la première période, nous pensons qu’il y a saturation des surfaces externes des particules de mâchefer et que la pénétration du réactif (l’H2S) dans les pores, est limitée. Il s’agirait alors d’une réactivité inter-granulaire plutôt qu’intra-granulaire. Ces réflexions nous ont amené à modifier le flux de biogaz, en réduisant son débit, pour la seconde manipulation.

4.3.1.2. Manipulation 2 (à débit réduit)

L’objectif dans cette deuxième série d’analyses était de confirmer nos hypothèses sur l’influence du débit, donc du temps de contact biogaz-mâchefer, sur la rétention d’H2S. Le débit a été divisé par deux à charge de mâchefer constante (13 kg). La durée de suivi a été de 134 heures, en circulation continue. Le temps de contact biogaz-mâchefer est alors d’environ 20 s. Les résultats sont portés sur la figure 35.

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 24 48 72 96 120 144

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n (%

)

Figure 35 : Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 2)



L’évolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps, présente une allure sensiblement différente de la précédente. L’efficacité du MIOM reste importante et relativement constante pendant toute l’expérience. La charge de mâchefer retient 80 à 85 % de l’hydrogène sulfuré entrant avec une légère diminution dans le temps. En terme de cumul d’H2S fixé par le mâchefer, le graphique de la figure 36 apporte d’autres informations.

y = 0,1166x

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150temps (h)

H2S

acc

umul

é (g

)

Figure 36: Accumulation d’H2S au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 2)

Pendant la totalité de la manipulation, environ 16 g d’H2S ont été retenus par les 13 kg de mâchefer. Nous pouvons définir une vitesse d’accumulation d’H2S au sein du mâchefer, qui correspond à la pente de la droite d’accumulation. Sur la figure 36, cette vitesse est d’environ 0,12 g/h. Par ailleurs, la linéarité de la courbe d’accumulation semble indiquer que le mâchefer n’est pas saturé au bout de 134 heures de circulation continue du biogaz. Cela nous a amené à prévoir, naturellement, une troisième manipulation en conservant les conditions expérimentales de la manipulation 2 (débit de biogaz et charge de mâchefer), mais sur une durée plus longue pour atteindre, si possible, un état de saturation maximale.

4.3.1.3. Manipulation 3 (jusqu’à la saturation du mâchefer)

Comme indiqué précédemment, le débit du biogaz et la charge de mâchefer ont été conservés identiques à ceux de la manipulation 2. Aucune durée de suivi n’avait été prédéfinie, dans la mesure ou l’objectif était d'atteindre la saturation du MIOM ou, au minimum, de tendre vers une efficacité de rétention proche de zéro (concentration d’H2S en entrée = concentration d’H2S en sortie). Malheureusement, cette manipulation a du être stoppée en raison des très basses températures sur le site pendant quelques jours (période hivernale). Cet épisode climatique a provoqué une condensation, puis le gel progressif de l'eau dans les canalisations de transport du biogaz. Cela



s'est d'abord traduit par un assèchement total du biogaz en entrée de pilote, puis, quand les canalisations ont été totalement obturées par la glace, l'arrêt de la circulation du biogaz, donc l'arrêt de l’expérience. Les résultats de cette expérience sont présentés sur la figure 37.

Figure 37: Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 3)

On remarque très nettement les conséquences de la période de températures extérieures négatives. Notre interprétation de la chute brutale de l’efficacité du mâchefer avant l’arrêt définitif est la suivante : durant la première phase de refroidissement externe, le biogaz froid et sec entrant dans le pilote, s’est réchauffé et réhydraté en traversant le mâchefer (à une température plus élevée dans le bungalow). Le mâchefer s’est donc asséché progressivement, ce qui a entraîné une chute assez brutale de la rétention d’H2S, comme cela est nettement visible sur la courbe de la figure 37. Ces hypothèses sont étayées, en particulier par le constat que le taux d’humidité du mâchefer, lorsque nous l’avons sorti du pilote, était quasiment nul. Il apparaît ainsi que l’eau interstitielle joue un rôle fondamental dans la réactivité d’H2S avec certains constituants du mâchefer. En dehors de ce problème, les 400 heures de fonctionnement « normal », montrent une diminution très lente du % d’H2S retenu en fonction du temps. La valeur au bout de 400 heures est encore de l’ordre de 50 % de rétention. La charge de MIOM n’était donc pas encore totalement saturée. Au vu de l’évolution quasi-linéaire du pourcentage d’H2S retenu en fonction du temps, nous avons estimé, par extrapolation, que la durée de saturation totale aurait été de l’ordre de 900 à 1000 h. De plus on remarque que sur les 120 premières heures de fonctionnement, l’évolution du taux de rétention d’H2S est tout à fait comparable avec celle obtenue lors de la manipulation 2, réalisée dans les mêmes conditions. Les résultats semblent donc reproductibles. La courbe d’accumulation a également été tracée (fig. 38) entre 0 et 400 heures de circulation du biogaz (17 jours).

0

10

2030

40

50

60

7080

90

100

0 100 200 300 400 500

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n d'

H2S

(%)

Vague de froid



Figure 38: Accumulation d’H2S au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 3)

Les 13 kg de MIOM ont retenu environ 39 g d’H2S pendant les 400 heures de manipulation. Nous remarquons que la vitesse d’accumulation d’H2S dans le mâchefer pendant les 200 premières heures, est de 0,11 g/h, ce qui est tout à fait comparable à la valeur obtenue pour la manipulation 2. Par ailleurs, l’évolution de la masse d’H2S accumulée au sein du mâchefer en fonction du temps montre qu’au delà de 300 heures, la courbe s’infléchit indiquant l’orientation asymptotique vers une limite haute de saturation. La vitesse d’accumulation est alors plus faible (0,08 g/h).

4.3.1.4. Comparatif des résultats obtenus

Afin de permettre une première estimation comparative des capacités épuratoires du mâchefer vis-à-vis d’H2S, nous avons rassemblé dans le tableau 20, les principaux paramètres des manipulations 1, 2 et 3, ainsi que les résultats. Nous avons arrondi volontairement certaines valeurs pour tenir compte des incertitudes expérimentales. C’est le cas, en particulier, des volumes cumulés de biogaz traité, dont les valeurs dépendent à la fois des débits volumiques, des corrections de température et de la durée des manipulations.

y = 0,1115x

y = 0,0804x + 6,5373

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400 500

temps (h)

H 2S

accu

mul

é (g

)



Tableau 20 : Comparatif des résultats obtenus pendant les manipulations 1, 2 et 3

N° Exp.


Durée (h)

T (°C) Volume biogaz traité

(m3)

g H2S retenu/kg

MIOM

Efficacité globale du

MIOM

m3 Biogaz épuré/kg MIOM

1 1710 69 9°C 118 0,81 56,0 % 5,1 2 879 134 9°C 119 1,21 84,0 % 7,7

3* 895 135 14°C 121 1,15 82,0 % 7,6 3 895 404 14°C 362 2,97 70,0 % 19,5

Dans ce tableau, nous avons calculé une efficacité globale du mâchefer. Ce facteur d’efficacité représente le rapport entre la masse d’H2S retenue par le mâchefer et la masse d’H2S contenue dans le volume de biogaz entré dans le pilote. Ce facteur est, bien entendu, dépendant du volume de biogaz traité, donc de la durée de l’essai, mais aussi des conditions de l’expérience en terme de débit. Pour une meilleure comparaison, nous avons introduit dans le tableau 20, une expérience notée 3*. Il s’agit en fait des données prélevées sur la manipulation 3 jusqu’à 135 h. De ce fait, les expériences notées 1, 2 et 3* sont tout à fait comparables, puisqu’elles concernent un volume de biogaz traité équivalent, de l’ordre de 120 m3. Les manipulations 2 et 3*, qui ont été effectuées dans des conditions quasi-identiques, sauf en ce qui concerne la température, donnent des résultats tout à fait comparables, avec une efficacité d’épuration légèrement supérieure à 80 % dans les deux cas. L’influence du temps de contact est évidente si l’on compare les résultats des expériences 1 et 2. Ce premier comparatif est cohérent d’un point de vue qualitatif ; il nous permet également d’apporter une réponse quantitative quant au potentiel de rétention d’H2S par le mâchefer. Les calculs effectués à partir de la troisième manipulation (400 h) conduisent au résultat suivant : 1 kg de mâchefer (à 15 % d’humidité) absorbe l’équivalent de tout le sulfure d’hydrogène (à 100 ppmV) contenu dans environ 19,5 Nm3 de biogaz. Compte tenu des commentaires faits précédemment sur cette expérience, il s’agit là d’une valeur « par défaut » et le potentiel épuratoire réel du mâchefer est probablement supérieur à 20 Nm3/ kg de mâchefer.

4.3.1.5. Bilan

Cette première série de tests a permis de valider l’ensemble de la chaîne expérimentale, de la ligne de prélèvement de biogaz depuis le circuit industriel jusqu’à la circulation dans le pilote et également les protocoles d’analyses avec le micro-chromatographe. Un compromis entre le débit de biogaz et la charge de mâchefer a été optimisé. Ces paramètres seront conservés pour les manipulations ultérieures, afin de pouvoir garder un aspect comparatif fiable. Certes, nous étions conscients que le pilote n’était pas utilisé dans des conditions optimales, en raison d’un temps de contact biogaz-mâchefer très court dans la colonne (de l’ordre de quelques dizaines de secondes), mais cela a été le seul moyen d’assurer des temps de manipulations raisonnables, de quelques centaines d’heures malgré tout. Les résultats scientifiques ont pu être validés (ils sont reproductibles) malgré les problèmes expérimentaux rencontrés. La capacité du mâchefer à réduire le taux d’H2S d’un biogaz réel a été démontrée. Ce potentiel épuratoire est plus conséquent que nous l’avions envisagé lors de la conception et du



dimensionnement du pilote ; son estimation quantitative, par défaut, a été réalisée lors de deux manipulations cohérentes. La discussion scientifique concernant ces résultats sera effectuée globalement en fin de chapitre pour tous les composés soufrés suivis.



4.3.2. Suivi de la rétention des mercaptans par le MIOM

Si H2S est le composé soufré majoritairement contenu dans les biogaz de décharge, les mercaptans sont également souvent présents à des teneurs plus faibles. Ils font partie des constituants indésirables des biogaz, en particulier en raison de leur caractère nocif et malodorant. Compte tenu de notre matériel d’analyses chromatographiques, et après quelques essais de fiabilité, nous avons choisi de suivre les interactions du mâchefer avec deux mercaptans : le méthylmercaptan (CH3-SH) et le di-méthylmercaptan (CH3-S-CH3). Les teneurs moyennes de ces composés dans le biogaz sont d’environ 4 ppmV (environ 9 mg/Nm3) pour le CH3-SH et d’environ 30 ppmV (environ 80 mg/Nm3) pour le CH3-S-CH3. Les conditions d’analyse et d’étalonnage ont été précisées dans le chapitre 3. Il faut tout de même noter que la teneur très faible du CH3-SH se situe très près de la limite de sensibilité de notre chromatographe portable. En conséquence, les interprétations des résultats devront être faites avec prudence, du moins sur l’aspect purement quantitatif. La rétention de ces deux composés soufrés par le mâchefer a été suivie au cours de 4 expériences distinctes de celles concernant H2S, en raison de conditions d’analyse spécifiques (température des colonnes chromatographiques plus élevée). Ces manipulations ont été conduites dans des conditions expérimentales très proches de celles concernant l’H2S. Le tableau 21 les résume.

Tableau 21 : Conditions expérimentales concernant l’analyse des mercaptans


Débit biogaz corrigés (L/h)



(h)

4 13 914 20,2 93

5 13 898 15,0 164

6 13 821 19,7 85

7 13 820 19,5 136

Il faut noter que ces 4 expériences ont duré une centaine d’heures dans le but de tester la reproductibilité des phénomènes. En effet, devant les contraintes de temps et financières, nous avons privilégié 4 manipulations de 100 heures plutôt qu’une seule de 400 heures.

4.3.2.1. Manipulation 4

Par souci de ne pas surcharger le mémoire, une seule manipulation parmi les 4 sera présentée en détail dans ce chapitre. Tous les graphiques correspondant aux autres manipulations, sont reportés dans l’annexe 5. Par contre, les résultats de toutes les expériences en terme



d’efficacité du mâchefer vis-à-vis de deux mercaptans seront présentés et discutés de manière comparative. Les résultats portés sur la figure 39 concernent donc l’évolution du taux de rétention du méthylmercaptan par le mâchefer à 15 % d’humidité (lors de la manipulation n° 4).

Figure 39 : Evolution du taux de rétention de CH3-SH en fonction du temps (manipulation 4)

Plusieurs remarques s’imposent au vu de ces résultats. Tout d’abord on peut dire que le méthylmercaptan est globalement bien retenu par le mâchefer tout au long de l’expérience, à des taux qui sont souvent voisins de 100 %. Nous avons tenté de comprendre l’origine des baisses « périodiques » du taux de rétention qui correspondent à des périodes d’analyses nocturnes. Nous pensons que ces phénomènes sont probablement liés à des variations de teneur du mercaptan au sein du biogaz entrant dans le pilote. Il s’agit alors plutôt d’un artefact lié à notre mode de calcul du taux de rétention pour lequel nous considérons (faute de pouvoir la suivre en continu) que la teneur du composé dans le biogaz entrant est constante. Il faut également rappeler que la très faible teneur du gaz suivi au regard de la sensibilité analytique impose la plus grande prudence dans les interprétations. Nous avons néanmoins utilisé ces résultats pour tracer la courbe d’accumulation du composé (fig. 40) dans la charge du mâchefer.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 24 48 72 96

temps (h)

taux

de

rete

ntio

n (%

)



y = 0,0061x

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 24 48 72 96

temps (h)

CH 3

-SH

acc

umul

é (g

)

Figure 40 : Accumulation de CH3-SH au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 4)

L’évolution quasi linéaire pendant la centaine d’heure de circulation du gaz, semble indiquer que le mâchefer n’est pas encore saturé. Pendant toute cette durée de manipulation le méthylmercaptan est retenu à une vitesse moyenne voisine de 6*10-3g/h. En 84 heures, ce sont 0,5 g de méthylmercaptan qui sont extraits du biogaz par les 13 kg de mâchefer. Compte tenu des remarques précédentes, il s’agit là encore, d’une valeur par défaut. En ce qui concerne le di-méthylmercaptan (CH3-S-CH3), les résultats provenant de la même expérience sont reportés sur la figure 41, ci-après.

0

10

20

30

40

50

60

0 24 48 72 96temps (h)

taux

de

rete

ntio

n (%

)

Figure 41 : Evolution du taux de rétention de CH3-S-CH3 en fonction du temps (manipulation 4)



La différence est, cette fois, très nette par rapport au méthylmercaptan. Nous constatons globalement une chute très rapide du taux de rétention, qui se stabilise aux environs de 10 à 20 %. Comme dans le cas précédent, nous pouvons remarquer des fluctuations assez importantes du pourcentage de di-méthylmercaptan retenu. La périodicité de ces évolutions est moins nette que sur la figure 39, et les variations observées sont difficilement explicables. Les calculs indiquent une efficacité moyenne de 16 % dans nos conditions expérimentales (débit de biogaz de 914 L/h et durée de manipulation de 93 h). La courbe d’accumulation est représentée sur la figure 42.

Figure 42 : Accumulation du di-méthylmercaptan au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 4)

Bien que l’efficacité du mâchefer soit relativement faible vis-à-vis du di-méthylmercaptan, les 13 kg de mâchefer permettent tout de même de retenir environ 1 g pendant la durée de manipulation. La vitesse moyenne d’accumulation est de l’ordre de 0,011 g/h (au début de l’expérience) et semble diminuer en fin de manipulation (0,005 g/h), ce qui peut traduire un début de saturation du mâchefer vis-à-vis de ce composé.

4.3.2.2. Comparaison des résultats

Dans le tableau 22 ci-après sont rassemblés les résultats caractéristiques des 4 manipulations concernant l’étude de la capacité d’adsorption des mercaptans par le mâchefer.

y = 0,0114x

y = 0,0046x + 0,5563

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 24 48 72 96

temps (h)

CH 3

-S-C

H 3 a

ccum

ulé

(g)



Tableau 22 : Résultats caractéristiques sur la capacité de rétention des mercaptans par le mâchefer

N° Exp.


Durée

(h)

Nom Produit

Vol. biogaz

traité (m3)

g mercaptan retenu /kg

MIOM

Efficacité globale du MIOM

m3 biogaz épuré/kg MIOM

CH3-SH 0,044 90,1 % 5,9 4 93

CH3-S-CH3

85

0,075 16,4 % 1,1

CH3-SH 0,037 91,6 % 4,9 4*

914

76 CH3-S-CH3

70 0,072 18,3 % 1,0

CH3-SH 0,030 67,0 % 10,7 5 164 CH3-S-CH3

147 0,378 73,0 % 8,2

CH3-SH 0,019 86,2 % 4,8 5*

898

78 CH3-S-CH3

70 0,180 75,0 % 4,0

CH3-SH 0,024 75,0 % 4,0 6 821 85 CH3-S-CH3

70 0,070 20,0 % 1,1

CH3-SH 0,019 42,8 % 3,7 7 136 CH3-S-CH3

112 0,086 15,1 % 1,3

CH3-SH 0,013 48,1 % 2,6 7*

820

85 CH3-S-CH3

70 0,067 19,0 % 1,0

Les 4 manipulations ayant des durées différentes, afin de pouvoir comparer leurs résultats, nous avons choisi de présenter aussi les résultats de manipulations notées 4*, 5*, et 7* qui correspondent aux manipulations 4, 5 et 7, arrêtées après passage d’un même volume de biogaz (70 m3).



4.3.2.3. Bilan

Nous avons tenu à présenter les résultats de ces 4 manipulations, malgré les différences qui peuvent être observées, et pour lesquelles nous n’avons pas toutes les explications. En effet, on observe que le taux de rétention du méthylmercaptan est plus élevé pour la manipulation 5 que pour les autres, et celui du di-méthylmercaptan est plus faible pour la manipulation 7. Ces manipulations, d’une durée totale de près de 500 heures, permettent néanmoins de formuler quelques remarques générales concernant le piégeage par le mâchefer des deux mercaptans suivis. La première information, qualitative, concerne leurs différences de comportement vis-à-vis du mâchefer. Il apparaît très nettement que le méthylmercaptan est mieux retenu que le di-méthylmercaptan. La rétention du di-méthylmercaptan est en effet relativement faible et sa teneur est visiblement perturbée par des phénomènes extérieurs en amont des points d’analyse. Par ailleurs, et malgré les fluctuations observées il est possible d’estimer un taux de rétention moyen de ces deux composés. Dans les conditions expérimentales, il est de l’ordre de 20 % pour le di-méthylmercaptan et supérieur à 50 - 60 % pour le méthylmercaptan. Des interprétations sur les mécanismes possibles d’interactions de ces composés avec le mâchefer seront faites dans le bilan scientifique, en fin de chapitre.



4.4. Performances d’un mélange MIOM - coke (10 %) pour la rétention des composés soufrés

L’objectif de ces manipulations était de mesurer les améliorations apportées à la capacité de rétention d’H2S et des mercaptans, lorsqu’on utilise comme « filtre » non pas du MIOM seul, mais un mélange MIOM–coke (10 % de coke), le coke étant un résidu carboné issu de la pyrolyse de déchets agricoles. Ces expériences complémentaires ont été demandées par le contractant NOVERGIE, pour des raisons spécifiques. Ces expériences peuvent être considérées comme relativement marginales dans la mesure où il est peu probable qu’elles aboutissent à un procédé techniquement et économiquement viable à l’échelle du terrain. Nous avons donc réalisé deux séries d’analyses : une pour suivre la rétention d’H2S par ce mélange (manipulation 8), et la seconde pour suivre celle du méthylmercaptan et du di-méthylmercaptan (manipulation 9). Le mâchefer utilisé faisait partie du même lot que précédemment, les 10 % de coke y ont été mélangés intimement. Des charges filtrantes de 13 kg de ce mélange ont été placées dans la colonne pilote. Les autres conditions de manipulation (notamment débit de biogaz) et d’analyses sont restées identiques aux précédentes. Elles sont présentées dans le tableau 23.


N° Exp. Quantité de MIOM-coke

(kg)




(h)

8 13 823 19,7 589

9 13 814 26,2 261

Résultats

Les résultats sont portés sur la figure 43 pour la rétention d’H2S. En ce qui concerne les deux mercaptans qui ont été suivis pendant la même manipulation, les données expérimentales sont regroupées sur la figure 44.



80

85

90

95

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

temps (h)

taux

de

rete

ntio

n (%

)

H2S

Figure 43 : Evolution du taux de rétention d’H2S par le mâchefer-coke en fonction du temps (manipulation 8)

Figure 44 : Evolution du taux de rétention du méthyl et di-méthylmercaptan par le mâchefer-coke en fonction du temps (manipulation 9)

Au vu de ces résultats il est manifeste que l’addition de coke améliore largement l’efficacité de la charge filtrante. C’est le cas pour les taux de rétention d’H2S et du méthylmercaptan (CH3-SH) qui restent à 100 % pendant près de 600 heures et 240 heures respectivement.

0

20

40

60

80

100

0 48 96 144 192 240

temps (h)

taux

de

rete

ntio

n (%

)

CH3-SH CH3-S-CH3 CH3-SH CH3-S-CH3



Les courbes d’accumulations (présentées en annexe 5) concernant ces deux composés restent linéaires pendant la durée des manipulations, indiquant ainsi que la saturation n’a pas été atteinte. Les quantités de gaz sulfurés retenues par les 13 kg de matériau sont d’environ 74 g pour H2S et de 1,6 g pour CH3-SH. Compte tenu des remarques précédentes, il s’agit, là encore, de valeurs minimales par défaut. Concernant la rétention de CH3-S-CH3, nous pouvons constater qu’elle est relativement faible mais néanmoins supérieure à celle du mâchefer seul (fig. 39). Des fluctuations assez importantes et périodiques sont nettement visibles. Le pas de temps entre les points bas est remarquablement constant et de l’ordre d’une douzaine d’heures. Ce phénomène, bien que difficilement explicable, ne peut être attribué qu’à des fluctuations extérieures de même périodicité, ayant un impact sur le taux de CH3-S-CH3 entrant dans le pilote Le même comportement avait été observé, avec une moindre périodicité, dans les quatre manipulations effectuées sans ajout de coke. Pendant cette expérience de près de 200 h, le biogaz a tout de même été épuré d’environ 11 g de CH3-S-CH3. Le tableau ci-dessous regroupe les principaux résultats rapportés à 1 kg de mélange MIOM – coke (10 %).

Tableau 24 : Résultats caractéristiques sur la capacité de rétention de composés soufrés par du MIOM – coke (10 %)

N° Exp.


Durée

(h)

Nom Produit

Vol. biogaz traité (m3)

g retenu /kg MIOM-coke

Efficacité globale du

MIOM-coke

m3 biogaz épuré/kg

MIOM-coke

8 823 589 H2S 485 5,7 99,9 % 37

CH3-SH 0,04 100 % 5,4 9* 814 86

CH3-S-CH3

70

0,32 38,0 % 2

CH3-SH 0,12 98,9 % 16 9 814 261

CH3-S-CH3

212

0,84 40,0 % 7

Nous faisons apparaître dans ce tableau une manipulation notée 9* qui correspond à la manipulation 9, arrêtée après passage d’un volume de biogaz de 70 m3. Cela permet de comparer les résultats obtenus avec le mélange mâchefer-coke, avec ceux obtenus avec le mâchefer seul lors des manipulations 4*, 5*, 6 et 7*. Les valeurs regroupées dans ce tableau permettent donc par comparaison de confirmer le gain d’efficacité épuratoire apporté par l’ajout de coke. Il faut néanmoins rester prudent dans ces évaluations comparatives dans la mesure où les débits de circulation de gaz ne sont pas tout à fait identiques. Ces éléments seront repris dans le bilan scientifique qui suit.



4.5. Bilan scientifique et discussions

Les neuf manipulations d’une durée totale voisine de 2000 heures sur le site industriel permettent de tirer un premier bilan quant au potentiel épuratoire du mâchefer vis-à-vis d’une partie des composés soufrés du biogaz. Quelques analyses complémentaires ont été réalisées et seront commentées.

4.5.1. Bilan matière sur le soufre

Lors de certaines expérimentations, des prélèvements des échantillons de mâchefer ont été réalisés avant et après épuration du biogaz dans le pilote. Ces échantillons ont été analysés par le Service d’Analyses des Roches et Minéraux (SARM), du CNRS de Nancy. Le contenu total en soufre a ainsi été obtenu avant et après piégeage des composés soufrés du biogaz (H2S, CH3-SH et CH3-S-CH3). La différence des contenus en soufre donne accès à la quantité de soufre fixée pendant l’expérimentation (bilan solide). Ce résultat (exprimé en mg S/kg de mâchefer) est comparé pour 3 manipulations à la quantité de soufre (piégé) calculée à partir des analyses chromatographiques (bilan gaz). Nous proposons donc une première approche de bilan matière sur le soufre pour les manipulations 1, 2 et 3. En ce qui concerne le bilan sur le biogaz, nous avons considéré que les seuls composés soufrés retenus par le mâchefer étaient les 3 composés étudiés précédemment (H2S, CH3SH et CH3-S-CH3). Nous avons donc évalué la quantité de soufre provenant de chacun de ces composés et piégée par le mâchefer. Nous avons besoin de connaître, pour chaque composé et chaque manipulation, la quantité retenue par kg de MIOM. Cette donnée est fournie pour les composés suivis dans les tableaux récapitulatifs (tableau 20 pour les manipulations 1, 2, 3). Or, pour les expériences 1, 2 et 3, seul H2S avait été suivi par analyse chromatographique. La quantité d'H2S piégée est donc connue. Par contre, nous avons dû estimer la quantité de S retenue provenant de CH3SH et CH3-S-CH3. Prenons l'exemple de la manipulation 1 : 0,81 g d'H2S sont retenus par kg de MIOM, donc il est facile de calculer la quantité de S retenu provenant de ce composé (762 mg/kg MIOM si l'on considère une masse molaire de 32 g pour S et de 34 g pour H2S : S d'H2S = 810*32/34). La difficulté consiste à estimer les quantités de S retenu provenant des composés qui n'ont pas été suivis (CH3-SH et CH3-S-CH3). En effet, la quantité de composé retenue est bien évidemment dépendante de la durée de la manipulation. De plus, nous avons vu au cours de ce chapitre que la quantité retenue dépendait aussi du débit de biogaz. Les autres paramètres influants (température) sont négligés. Nous considérerons de plus, pour la suite que l'influence du débit de biogaz est également négligeable pour les manipulations 2 à 7 (entre 820 et 920 L/h). La manipulation 1 pose problème car elle a été réalisée à un débit différent (1710 L/h) des autres manipulations. Nous avons vu en effet pour H2S, par comparaison avec la manipulation 2 qu'à un débit de biogaz plus élevé, pour un même volume de biogaz traité, la quantité retenue était plus faible. Ne disposant pas de données sur la rétention des mercaptans pour un débit de 1710 L/h, nous allons ici aussi négliger l’influence du débit de biogaz.



L’estimation des quantités retenues de CH3SH et CH3-S-CH3 peut être réalisée à partir des résultats des manipulations 4 à 7. Pour ces composés, nous avons vu que les résultats n'étaient pas très reproductibles : nous ferons donc une moyenne sur les 4 manipulations. Pour les manipulations 1 et 2, nous avons besoin de connaître les quantités de mercaptan retenues pour un volume traité de 118 m3. Malheureusement, les manipulations 4, 6 et 7 ont été arrêtées avant. Le même problème se pose pour la manipulation 3, où le volume traité est de 362 m3. Par contre, nous disposons des données des 4 manipulations pour un volume traité de 70 m3. En moyenne sur les 4 manipulations, 0,023 g de CH3SH et 0,097 g de CH3-S-CH3 sont retenus par kg de MIOM. Pour estimer les quantités de mercaptan retenues pour un volume traité de 118 ou 362 m3, le plus simple est de considérer que la quantité de mercaptan retenue est proportionnelle au volume de biogaz traité, soit (0,039 g de CH3SH et 0,166 g de CH3-S-CH3 par kg de MIOM pour 118 m3 traités et 0,119 g de CH3SH et 0,502 g de CH3-S-CH3 par kg de MIOM pour 362 m3 traités). Il faut alors rester conscient, en particulier au moment de l'interprétation des résultats, du fait que les quantités retenues seront ainsi surestimées car nous avons vu qu'au bout d'une certaine durée de manipulation, la vitesse d'accumulation diminuait. Le tableau 25, ci-dessous, regroupe les résultats de ces calculs comparatifs.

Tableau 25 : Bilan matière comparatif sur le soufre fixé

L’écart observé sur le bilan matière de soufre est inférieur ou égal à 25 % pour les trois manipulations. Il faut préciser que la détermination de la quantité de soufre par analyse du MIOM solide est effectuée par une différence de deux valeurs (avant/après piégeage), qui sont petites et génèrent une incertitude relativement importante. Ces analyses sont réalisées sur un échantillon de 50 g seulement dont la représentativité par rapport au lot de MIOM traité n’est pas absolue (échantillonnage, effet pépite, etc.). L’incertitude absolue sur la différence calculée représente la somme des deux incertitudes d’analyses. Nous pouvons l’estimer à environ 10 % en relatif. Compte tenu de ces remarques, le bilan comparatif des deux approches est plutôt satisfaisant. Les valeurs de quantité de soufre estimées par les deux méthodes sont du même ordre de grandeur. Le bilan matière sur le soufre permet de valider (au minimum sur les composés soufrés), l’approche pilote réalisée et la fiabilité du suivi chromatographique. Par ailleurs, les analyses sur solide confirment la minéralisation du soufre piégé. Si tel n’avait pas été le cas, les composés soufrés volatils auraient en grande partie disparu lors des prétraitements des échantillons (broyage, séchage).

Bilan gaz Bilan solide Ecart

N° Exp.

S du CH3-SH [mg/kg MIOM]

S du CH3-S-CH3

[mg/kg MIOM]

S d’H2S [mg/kg MIOM]

S tot gaz [mg/kg MIOM]

S tot [mg/kg

MIOM]

[%]

1 26 86 762 874 700 + 25 2 26 86 1138 1250 1000 + 25 3 79 259 2795 3133 3300 - 5



Ce dernier point est particulièrement intéressant pour l’application à l’épuration du biogaz de décharge, et devrait être confirmé par une très faible désorption thermique des composés soufrés (chapitre 5).



4.5.2. Données physico-chimiques concernant les composés soufrés étudiés

Nous avons regroupé dans le tableau 26 quelques caractéristiques des trois sulfures concernés par notre étude. Ces éléments d’ordre physique et chimique, constituent des informations comparatives utiles à l’approche scientifique des résultats obtenus.

Tableau 26 : Quelques propriétés physico-chimiques d’H2S et des mercaptans

Composé Etat physique à 25°C

Masse moléculaire

(g/mol)

Température d’ébullition à

pression atmosphérique

(°C)

Température de fusion à

pression atmosphérique

(°C)

Pression de

vapeur à 25 °C (kPa)

Constante d’Henry*

(25°C) mol/g*atm

pKa

Sulfure d’hydrogène

H2S

gaz

34,08 -60 -86 1810 9,5*10-2 pKa1 = 7,05

pKa2 = 12,9

méthylmercaptan CH3SH

gaz 48,10 6 -123 0,87 4,1*10-1 pKa = 10

di-

méthylmercaptan C2H6S

liquide 62,13 37 -121 0,84 4,5*10-1 Pas de caractère

acide

Source : Encyclopédie des gaz - Air Liquide (1976)



4.5.3. Interprétations et hypothèses concernant les mécanismes mis en jeu

4.5.3.1. Hydrogène sulfuré (H2S)

Le sulfure d'hydrogène est un diacide dont les constantes d’acidité (tableau 26) permettent de préciser l’état de dissociation (ou les formes prédominantes) selon le pH du milieu. Les équilibres de dissociation sont :

H2S → HS- + H+ pKa1 = 7,05 HS- → S2- + H+ pKa2 = 12,9

Le mâchefer d’incinération d’ordures ménagères est un milieu divisé dans lequel l’eau des pores et l’eau interstitielle se trouvent toujours à un pH basique, voire très basique. En sortie d’incinération et après refroidissement à l’eau, le pH des lixiviats de mâchefer atteint fréquemment des valeurs de pH > 11. Compte tenu de la dilution lors de la lixiviation, on peut considérer que l’eau des pores est à un pH > 12. Il s’agit en fait du pH d’une solution saturée de chaux, Ca(OH)2. Ce composé est une base forte, formée lors de l’hydratation de l’oxyde de calcium, CaO, pendant la phase de refroidissement :

CaO + H2O → Ca(OH)2 Dans les conditions de pH ci-dessus, le sulfure d’hydrogène n’existe quasiment pas sous sa forme moléculaire (H2S), mais sous forme ionique avec prédominance de la forme S2-. Dès lors, les ions sulfure en milieu basique sont susceptibles de réagir chimiquement avec de nombreux cations présents en solution pour former des sulfures métalliques. On peut faire l’hypothèse de la formation de sulfure de fer, de plomb, de zinc, etc. Les expériences de lixiviation sur des mâchefers ont montré que tous ces métaux sont relargués à des degrés divers selon le pH du milieu et leur caractère (amphotère ou non). Le mécanisme prioritaire de rétention d’H2S par le mâchefer est donc probablement de nature réactionnelle au sein de l’eau de pores et interstitielle. Il s’agit alors de réactions de type acido-basique avec libération d’ions sulfure et hydrogéno-sulfure réagissant eux-mêmes avec les cations métalliques en solution. Compte tenu des produits de solubilité faibles des sulfures métalliques, il est également probable qu’ils précipitent majoritairement. Le soufre provenant d’H2S est en conséquence minéralisé et stabilisé en majeure partie sous forme solide. Ces interprétations confirment le rôle majeur de l’eau d’hydratation des mâchefers dans le processus. Cette phase aqueuse constitue le milieu réactionnel nécessaire et indispensable à l’établissement des équilibres physico-chimiques décrits (solubilisation des espèces, réactions chimiques). La chute brutale d’efficacité du mâchefer au cours de l’expérience ayant conduit à son assèchement total est tout à fait cohérente avec nos hypothèses sur les mécanismes réactionnels et le rôle de l’eau (manipulation n° 3).



4.5.3.2. Méthylmercaptan et di-méthylmercaptan (CH3-SH et CH3-S-CH3)

Bien qu’appartenant tous les deux à une même famille chimique, ces composés possèdent des caractéristiques physico-chimiques sensiblement différentes. Le méthylmercaptan, de par sa structure, possède un caractère ionisable dans certaines conditions. Son pKa est de l’ordre de 10 et en milieu basique (pH > 11), il peut être considéré comme très fortement dissocié. Il est donc susceptible, comme l’H2S, de participer à des réactions de type acido-basiques en présence d’une base forte, comme Ca(OH)2, présente dans l’eau des pores. De ce fait, nous considérons qu’il est retenu par le mâchefer au travers de réactions chimiques de type acido-basique et que le soufre qu’il contient se trouve minéralisé en fin de processus. Le cas du di-méthylmercaptan est différent. Il ne possède pas de proton à caractère acide ; c’est une molécule symétrique apolaire ou peu polaire. De ce fait il présente assez peu d’affinité pour l’eau qui est polaire et il est difficile d’imaginer des mécanismes d’interactions d’ordre chimique avec le mâchefer. Nous pensons que la rétention de ce composé relève plutôt de phénomènes d’adsorption physique. Il ne s’agit là que d’une hypothèse, mais les résultats expérimentaux mettent en évidence que sa rétention dans nos conditions expérimentales, n’est que de l’ordre de 20 % alors qu’elle est nettement plus élevée pour le méthylmercaptan (de 50 % à 90 %). Il faut signaler également que ces deux mercaptans ont des températures d’ébullition voisines de la température ambiante (tableau 26). Compte tenu de ces données, les fluctuations notées sur les courbes expérimentales, peuvent être interprétées moyennant quelques réserves. Si l’on prend le cas du di-méthylmercaptan, dont la température d’ébullition est de 37°C, il est évident que de faibles variations de température du biogaz entrant dans le pilote, peuvent le faire facilement passer de l’état gazeux à l’état liquide, ou du moins, s’il est liquide, modifier sensiblement sa pression de vapeur. Il est possible que l’allure « erratique » de l’évolution de son taux de rétention soit simplement due à des phénomènes de condensation/vaporisation dans les circuits d’entrée du biogaz, ou, au sein même du mâchefer.

4.5.4. Autres remarques déduites des expériences

En dehors de nos hypothèses concernant les mécanismes d’interactions entre les composés soufrés et le mâchefer, il faut également replacer les résultats quantitatifs obtenus dans l’objectif global et appliqué de notre travail. L’efficacité du mâchefer vis-à-vis de la rétention d’H2S, et probablement de tous les composés soufrés retenus, est directement liée à la vitesse de passage du gaz au sein de la matrice solide. Le temps de contact a, bien entendu, une forte influence sur les quantités cumulées des composés fixés pendant les manipulations. Nous rediscuterons de ce paramètre dans le dernier chapitre de ce mémoire, consacré à l’application à l’échelle industrielle. En ce qui concerne les performances épuratoires des mélanges mâchefer–coke (10 %), les quelques expériences réalisées montrent une amélioration très sensible par rapport à celles du mâchefer seul. Même si l’utilisation de ces mélanges a peu de chance d’être transférée à l’échelle industrielle, nous pouvons néanmoins en tirer quelques conclusions. Tout d’abord, le coke de pyrolyse est connu pour présenter des caractéristiques d’adsorption physique, comparables à celles d’un « mauvais » charbon actif. Il est donc logique qu’il puisse agir en tant que tel. Malgré tout, il est étonnant que le di-méthylmercaptan ne soit pratiquement pas plus adsorbé, que par le mâchefer seul. Cette observation nous a amené à la réflexion suivante, qu’il conviendrait de vérifier. La présence du coke solide, de granulométrie nettement plus homogène que le



mâchefer pourrait permettre une meilleure répartition de l’eau interstitielle qui constitue le milieu réactionnel et augumenter les surfaces de contacts réactifs du mâchefer. Dans cette hypothèse, le coke, en plus de ses caractéristiques d’adsorbant physique, améliorerait l’efficacité réactionnelle du mâchefer lui même. Enfin, ces expériences ont permis de quantifier la quantité de biogaz épuré par kg de mâchefer pour chacun des gaz soufrés suivis. Les remarques faites dans ce chapitre indiquent une bonne reproductibilité expérimentale en ce qui concerne H2S, et, dans une moindre mesure pour les deux mercaptans. Nous pensons que les valeurs moyennes données ci-dessous, sont des valeurs « seuil » dans la mesure où nous n’avons jamais atteint la saturation des mâchefers pour ces composés.

Tableau 27 : Volume de biogaz épuré par kg de mâchefer

Composé soufré m3 de biogaz épuré par kg de MIOM

H2S ≥ 19,5

CH3-SH ≥ 6

CH3-S-CH3 ≥ 1

4.5.5. Conclusions

Les manipulations qui viennent d’être décrites et les bilans qui en ont été déduits, montrent que les mâchefers d’incinération d’ordures ménagères possèdent des capacités de séquestration des composés soufrés tout à fait intéressantes. C’est particulièrement net pour le sulfure d’hydrogène (H2S) qui est le composé soufré majoritairement présent dans le biogaz de décharge. Ces résultats sont très prometteurs dans l’objectif d’une application in situ au cœur d’une décharge. Certains paramètres influants, comme le temps de contact mâchefer-biogaz, la température des réactifs et l’humidité résiduelle du mâchefer ont été mis en évidence. L’ensemble de ces conclusions sera repris dans le dernier chapitre de ce mémoire pour une extrapolation aux conditions réelles de mise en œuvre. Le premier objectif étant atteint, nous avons réalisé une série d’expériences complémentaires destinées à suivre le comportement du mâchefer par rapport à d’autres composés trace (les composés organiques volatils), et, également par rapport aux deux constituants majeurs du biogaz : le méthane (CH4) et le dioxyde de carbone (CO2).

159

Chapitre 5 Manipulations complémentaires

160


Sommaire Chapitre 5 5.1. INTRODUCTION............................................................................................................ 163 5.2. MANIPULATIONS CONCERNANT L’ÉTUDE DE LA CAPACITÉ DE RÉTENTION DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS PAR LE MIOM .......................................................... 164 5.2.1. PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE.................................................................................... 165 5.2.1.1. Analyses en discontinu (manipulation 10).............................................................. 165 5.2.1.2. Analyses en continu sur le site (manipulation 11) .................................................. 165 5.2.1.3. Précisions sur les conditions expérimentales .......................................................... 165 5.2.1.4. Commentaires sur la présentation des résultats ...................................................... 166 5.2.2. RÉSULTATS ................................................................................................................ 167 5.2.2.1. Suivi de la rétention du dichlorométhane par le mâchefer...................................... 167 5.2.2.2. Suivi de la rétention du chloroéthène par le mâchefer............................................ 168 5.2.2.3. Suivi de la rétention de l’éthanol par le mâchefer .................................................. 169 5.2.2.4. Suivi de la rétention du butane................................................................................ 170 5.2.2.5. Résultats pour l’ensemble des COV suivis ............................................................. 171 5.2.3. CONCLUSIONS ............................................................................................................ 174 5.3. ETUDE DES INTERACTIONS MIOM - CH4 ET MIOM - CO2 ..................................... 176 5.3.1. INTERACTIONS MIOM - CH4 ..................................................................................... 176 5.3.2. INTERACTIONS MIOM – CO2 .................................................................................... 176 5.4. ETUDE DE LA DÉSORPTION THERMIQUE .................................................................... 179 5.4.1. OBJECTIF .................................................................................................................... 179 5.4.2. MANIPULATION DE DÉSORPTION THERMIQUE PAR PALIER DE TEMPÉRATURES......... 179 5.4.3. MANIPULATION DE DÉSORPTION THERMIQUE EN CONTINU....................................... 180 5.4.4. RÉSULTATS DE DÉSORPTION ...................................................................................... 180 5.4.5. CONCLUSIONS ............................................................................................................ 183

162

Chapitre 5 – Manipulations Complémentaires


55

MMAANNIIPPUULLAATTIIOONNSS CCOOMMPPLLEEMMEENNTTAAIIRREESS

5.1. Introduction

Après les manipulations concernant la capacité épuratoire du mâchefer sur les principaux composés soufrés contenus dans le biogaz de décharge, une autre série expérimentale ciblant cette fois-ci les composés organiques volatils, le méthane et le gaz carbonique, a été réalisée et fait l’objet du présent chapitre. Ces expérimentations ont été réalisées dans le but d’acquérir des informations complémentaires utiles, dans l’objectif d’une mise en œuvre industrielle du procédé d’épuration du biogaz au sein d’un CET, en particulier dans le cas d’une valorisation énergétique du biogaz traité. En effet, nous avons vu dans le chapitre bibliographique, que le biogaz contient un certain nombre de COV qui sont souvent nuisibles à sa valorisation. Ainsi, il serait intéressant qu’en plus des composés soufrés, certains COV soient également retenus par le mâchefer. Il n’est cependant pas possible de suivre tous les COV en détail, étant donné leur nombre et leur diversité. D’autre part, le biogaz est principalement composé de méthane et de dioxyde de carbone, gaz à forte influence sur l’effet de serre. Nous avons donc voulu savoir si ces composés étaient retenus ou pas. Cette étude nous permettra de comprendre certains mécanismes réactionnels. De plus, dans la perspective d’une valorisation énergétique, il est important que le méthane ne soit pas retenu par le mâchefer. Enfin, nous avons voulu savoir si les composés piégés par le mâchefer étaient susceptibles d’être désorbés, et dans quelles conditions. Pour cela, une étude de désorption thermique a été réalisée et est décrite en fin de chapitre. Les conditions expérimentales concernant ces manipulations complémentaires (hors désorption thermique), sont rassemblées dans le tableau 28.






Température moyenne du biogaz (°C)

Durée totale de manipulation

(h)

10 COV

13 880 9 96

11 COV

20 875 19 92

5 CH4

13 898 15 164

12 CO2

13 897 25 47

Les conditions chromatographiques nous ont permis de suivre le méthane lors de la manipulation n°5, commune pour l’étude de la capacité de rétention du mâchefer vis-à-vis de deux mercaptans. Comme mentionné auparavant dans le chapitre 4, les débits donnés dans ce tableau sont les débits normaux (corrigés en pression et température). Le protocole opératoire concernant la préparation du mâchefer est identique à celui des manipulations précédentes (paragraphe 4.3.1).

5.2. Manipulations concernant l’étude de la capacité de rétention des Composés Organiques Volatils par le MIOM

Le biogaz de décharge contient, en dehors des composés soufrés étudiés précédemment, un grand nombre de Composés Organiques Volatils (COV). Les composés organiques volatils sont des composés organiques contenant un ou plusieurs atomes de carbone, à forte pression de vapeur, et qui, par conséquent sont facilement vaporisés dans l'atmosphère. Ces composés, dont la teneur varie de moins de 1 ppmV à plusieurs centaines de ppmV, appartiennent à de nombreuses familles chimiques : alcools, éthers, esters, dérivés halogénés, aromatiques, terpènes, etc. Compte tenu du nombre de ces composés, une étude aussi poussée que pour les gaz précédemment étudiés n’était pas possible ; nous avons donc opté pour des essais semi – quantitatifs et comparatifs. Deux séries d’expérimentations avec une durée de circulation du biogaz de 96 heures ont été réalisées : une manipulation avec analyse des COV en discontinu, une manipulation avec analyse des COV en continu sur le site.



5.2.1. Procédure expérimentale

5.2.1.1. Analyses en discontinu (manipulation 10)

La première série d’analyses des COV a été effectuée à partir de prélèvements discontinus (journaliers) de biogaz en amont et en aval du pilote. Les objectifs étaient, d’une part, d’identifier les principaux COV grâce aux spectres de masse, et d’autre part, de préciser l’évolution qualitative des teneurs (aval/amont du pilote) dans le temps. Ces tests ont également permis d’affiner les paramètres expérimentaux de la manipulation suivante (quantité de mâchefer). Les prélèvements d’échantillons gazeux ont été réalisés dans des flacons en verre (1 L) préalablement purgés sous vide. Chaque jour, deux séries de prélèvements (entrée et sortie) ont été réalisées à un intervalle de 3h. Les quatre flacons d’échantillons ainsi prélevés ont été analysés le jour même du prélèvement, par chromatographie gaz couplée avec un spectromètre de masse au centre d’Analyse du CNRS de Solaize (69).

5.2.1.2. Analyses en continu sur le site (manipulation 11)

Des analyses du même type ont été effectuées en continu sur le pilote lors d’une autre série de manipulations, dans l’objectif d’acquérir des informations complémentaires. Pour un meilleur contact du gaz avec le mâchefer, nous avons utilisé, dans le cadre de cette manipulation, une plus grande charge de mâchefer (20 kg au lieu de 13 kg), que nous avons répartie dans les deux éléments de la colonne pilote. Le suivi des COV dans le gaz d’entrée sur le pilote a été réalisé par un chromatographe gaz portable appartenant à Cylergie. Le gaz de sortie, après passage dans le MIOM a été suivi avec le matériel du CNRS (chromatographe gaz portable couplé avec un spectromètre de masse).

5.2.1.3. Précisions sur les conditions expérimentales

Le travail que nous avons développé a été conditionné par les limites analytiques (qualitatives et quantitatives) des appareils utilisés et par les fluctuations incontrôlables des paramètres expérimentaux de l’installation pilote, et du réseau de captage du biogaz de BIOVALE (en particulier la température). Nous nous attendions à ce que ces manipulations (en continu et en discontinu) soient complémentaires. Cependant, bien que les analyses aient été réalisées avec le même appareillage, les COV détectés en entrée dans le cas des deux manipulations sont souvent différents. Certains COV ont néanmoins été détectés dans chacune des deux manipulations (c’est le cas de l’acétone, de l’éthanol et du dichlorométhane) mais à des concentrations différentes. D’autre part, au cours d’une même manipulation, la concentration de certains COV, en entrée comme en sortie, varie en forte proportion. Afin d’expliquer ces différences, un certain nombre de commentaires peuvent être faits sur les limites comparatives des deux méthodes de suivi : Dans le cas du prélèvement en flacon, les échantillons gazeux ont été analysés plusieurs

heures après prélèvement. Ce délai a pu conduire à un certain nombre d’évolutions



physico-chimiques au sein du gaz qui expliquent des différences de teneur (parfois importantes), pour certains COV. Ces modifications peuvent être liées à des changements de température (phénomène de condensation/dissolution en phase liquide) et de pression. Par ailleurs, certaines recombinaisons chimiques peuvent avoir lieu dans un milieu aussi complexe et confiné.

Concernant la seconde série d’analyses, en continu sur le site, les résultats présentés ci-après montrent également, pour certains COV, une dispersion des teneurs dans le biogaz entrant. Cette variabilité n’est probablement pas imputable à un changement de composition du biogaz de décharge sur une période aussi courte (quelques jours). Nous pensons qu’il s’agit plutôt de phénomènes liés à la disposition du pilote par rapport au réseau principal de biogaz, comme nous l’avons déjà expliqué au paragraphe 2.3.1.

D’autre part, il faut noter que les conditions climatiques étaient fort différentes lors des deux manipulations. En particulier, la température était de l’ordre de 9°C pour la manipulation pour laquelle les analyses ont été réalisées en en discontinu et de 19°C pour le cas des analyses en continu. Ceci peut expliquer en partie que, même pour les COV détectés au cours des deux manipulations, l’ordre de grandeur des concentrations soit différent. En effet, certains composés organiques volatils ont des températures d’ébullition très faibles à pression atmosphérique (voir annexe 3) et donc la moindre variation de température engendre logiquement leur passage (partiel voire total) à l’état liquide, d’où des fluctuations incessantes de leur concentration dans le biogaz.

5.2.1.4. Commentaires sur la présentation des résultats

Pour l’ensemble de ces raisons, il n’a pas été possible de réaliser, pour les COV, des bilans aussi précis que pour les autres composés étudiés. En effet, il était impossible de calculer une quantité cumulée de composé adsorbé au cours d’une manipulation. Nous avons choisi de présenter les résultats sous forme de taux de rétention des composés calculés à partir des moyennes de teneur dans les gaz entrant et sortant du pilote. Les comparatifs entrée/sortie permettent de classer les rétentions des COV en quatre gammes :

1. composés bien retenus – efficacité relative entrée/sortie > 50 % 2. composés un peu retenus – efficacité relative entrée/sortie > 20 et < 50 % 3. composés très peu retenus – efficacité relative entrée/sortie < 20 % 4. composés non retenus – entrée confondue avec la sortie

Nous distinguerons aussi les COV dont la teneur est < 15 ppmV pour lesquels il s’agit du seuil bas de fiabilité du point de vue analytique. Ce seuil peut paraître élevé, mais étant donnée la dispersion des concentrations en entrée, nous pouvons penser que pour les COV ayant une teneur < 15 ppmV, les résultats sont peu fiables. Nous présentons dans ce paragraphe plusieurs exemples de courbes expérimentales obtenues. Les autres résultats sont donnés sous forme de tableaux. Dans la plupart des cas, aucune tendance n’a pu être observée en entrée (aucune augmentation ou diminution linéaire de la concentration d’un des composés). Nous avons rarement pu observer une rétention diminuant régulièrement jusqu’à éventuelle saturation du mâchefer, comme c’était le cas pour les composés soufrés. Afin de faciliter la lecture des résultats, nous avons opté pour une présentation par familles chimiques. Les composés suivis ont été regroupés par spécificités chimiques.



Moyennant l’ensemble de ces remarques les analyses effectuées apportent des informations intéressantes sur la capacité du MIOM à retenir ou non les composés organiques volatils suivis.

5.2.2. Résultats

Les courbes expérimentales que nous présentons par la suite représentent l’évolution des concentrations du dichlorométhane, du chloroéthène, de l’éthanol et du butane en fonction du temps. Elles sont données à titre d’exemple afin d’expliquer la manière dont nous avons exploité les résultats en terme de taux de rétention ou taux d’abattement.

5.2.2.1. Suivi de la rétention du dichlorométhane par le mâchefer

Les figures 45 et 46 présentent l’évolution des concentrations de dichlorométhane en entrée et en sortie du pilote, en fonction de la durée de la manipulation, au cours des manipulations pour lesquelles les analyses ont été effectuées respectivement en discontinu et en continu. Les losanges et les carrés représentent les valeurs expérimentales des concentrations de dichlorométhane respectivement en entrée (E) et en sortie (S).

0

10

20

30

40

50

60

0 24 48 72 96

temps (h)

conc

entr

atio

n de

dic

hlor

omét

hane

(ppm

V)

moyenne E moyenne S

Figure 45 : Evolution des concentrations de dichlorométhane en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 10 (analyse en discontinu)

Nous pouvons constater sur la figure 45 que les valeurs des concentrations ne sont pas constantes au cours du temps. La concentration moyenne en entrée est de 36 ppmV, mais les concentrations mesurées ont varié entre 24 et 50 ppmV. De même, en sortie, les concentrations ont varié de 10 à 50 ppmV, et la valeur moyenne est de 29 ppmV. Nous constatons que le dichlorométhane est retenu en moyenne à environ 20 %. Il est donc un peu retenu par le mâchefer.



0

50

100

150

200

250

300

0 24 48 72 96temps (h)

conc

entr

atio

n de

dic

hlor

omét

hane

(ppm

V)

moyenne S moyenne E

Figure 46 : Evolution des concentrations de dichlorométhane en entrée et en sortie du pilote au

cours de la manipulation 11 (analyse en continu) Lors de la manipulation pour laquelle les analyses ont été effectuées en continu, les teneurs moyennes calculées sont de 202 ppmV en entrée et 163 ppmV en sortie du pilote (fig. 46). Nous voyons donc sur cet exemple que, pour un même composé, les teneurs sont fort différentes de celles observées pour la manipulation précédente. Ceci illustre les commentaires faits précédemment au § 5.2.1.3 : les concentrations sont plus faibles dans le cas des analyses réalisées en discontinu, ce qui peut être expliqué par des phénomènes de solubilisation dans l’eau de condensation pendant le transport, le dichlorométhane étant relativement soluble dans l’eau dans des conditions normales de température et pression (environ 20 g/L, voir annexe 3). De plus, la manipulation pour laquelle les analyses ont été effectuées en discontinu a eu lieu à une température moyenne nettement inférieure à celle pour laquelle les analyses ont été effectuées en continu. La température d’ébullition du dichlorométhane à pression atmosphérique étant de 40 °C (voir annexe 3), la teneur de ce composé dans la phase vapeur est forcément plus basse dans le cas des analyses en discontinu.

5.2.2.2. Suivi de la rétention du chloroéthène par le mâchefer

La figure 47 présente l’évolution des concentrations de chloroéthène en entrée et en sortie du pilote, en fonction de la durée de la manipulation, au cours de la manipulation pour laquelle les analyses ont été effectuées en continu.



0

2

4

6

8

10

0 24 48 72 96temps (h)

conc

entr

atio

n de

chl

oroé

thèn

e (p

pmV)

S moyenne E E moyenne S

Figure 47 : Evolution des concentrations de chloroéthène en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 11 (analyse en continu)

Nous avons choisi de présenter le suivi du chloroéthène car il permet d’illustrer le cas des faibles teneurs en composé. La teneur moyenne de ce composé dans le biogaz en entrée du pilote est de d’environ 7 ppmV. En sortie, dans certains cas, les concentrations en chloroéthène étaient trop faibles pour être mesurées par les appareillages dont nous disposons. Le pic caractéristique du chloroéthène était parfois visible mais trop petit pour être intégré. Dans ce cas, nous avons considéré que la teneur en sortie était nulle. La teneur moyenne en sortie est alors de 2,04 ppmV1 (soit un taux de rétention de 71 %). Si l’on considère par contre que la teneur était de 0,63 ppmV (valeur de la plus basse teneur du pic détecté), la teneur moyenne en sortie est alors de 2,29 ppmV, soit un taux de rétention de 68 %). Dans ce cas, l’ordre de grandeur reste néanmoins le même. Dans d’autres cas, la différence peut être plus importante. Pour ces raisons, nous avons considéré que pour des teneurs en entrée < 15 ppmV, les résultats étaient peu fiables (§ 5.2.1.4).

5.2.2.3. Suivi de la rétention de l’éthanol par le mâchefer

De même que précédemment, la figure 48 présente l’évolution des concentrations de l’éthanol en entrée et en sortie du pilote, en fonction de la durée de circulation, au cours de la manipulation en continu.

1 Ces valeurs exprimées en centième de ppmV n’ont, bien entendu, pas de sens de point de vue analytique, mais d’un point de vue « démonstratif »



Figure 48 : Evolution des concentrations d’éthanol en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 11

La concentration moyenne en éthanol en entrée est de 274 ppmV (fluctuations de 266 à 333 ppmV). En sortie, elle est de 214 ppmV (entre 147 et 323 ppmV). L’éthanol est donc peu retenu (à 22 %) lors de cette série d’analyses. Par contre, dans le cas de la manipulation 10 (analyse en discontinu), la concentration moyenne en éthanol était de 385 ppmV en entrée et de 183 ppmV en sortie, soit un taux de rétention de 52 %. Les concentrations en éthanol sont donc plus élevées dans le cas des analyses en discontinu (à 9°C). Les différences ne peuvent donc pas être expliquées ici par les différences de température ni par des phénomènes de dissolution de l’éthanol dans l’eau. La différence en entrée paraît difficile à expliquer, mais on peut remarquer néanmoins que les concentrations en sortie sont très proches pour les deux manipulations (183 et 214 ppmV).

5.2.2.4. Suivi de la rétention du butane

La figure 48 présente l’évolution des concentrations de butane en entrée et en sortie du pilote, en fonction de la durée de circulation du biogaz, au cours de la manipulation pour laquelle les analyses ont été effectuées en continu.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 24 48 72 96

temps (h)

conc

entr

atio

n en

éth

anol

(ppm

V)

moyenne E S moyenne S E



Figure 49 : Evolution des concentrations du butane en entrée et en sortie du pilote au cours de la analyse en discontinu

Nous voyons sur la figure 49 que le butane n’est pas retenu. Si l’on considère que le premier point obtenu pour les valeurs en sortie est aberrant, les concentrations moyennes en entrée et sortie sont confondues. Le butane n’est donc pas retenu par le mâchefer, ce qui est tout à fait logique étant donnée la faible réactivité chimique de ce composé vis-à-vis du mâchefer.

5.2.2.5. Résultats pour l’ensemble des COV suivis

Les tableaux 32 et 33 rassemblent l’ensemble des résultats obtenus lors des deux manipulations (analyses en continu et discontinu). Dans le tableau 29, les composés sont classés par famille chimique. Dans une même famille, les résultats de la manipulation 10 sont d’abord présentés, puis ceux de la manipulation 11. Précisons à nouveau que seuls 3 COV ont été détectés à la fois dans les deux manipulations : l’acétone, l’éthanol et le dichlorométhane. Pour chaque composé, nous avons calculé l’efficacité relative de rétention par le MIOM (à partir des valeurs moyennes), puis nous avons apprécié sa rétention selon les seuils définis précédemment (§ 5.2.1.4).

0

50

100

150

0 12 24 36 48 60 72 84 96

temps (h)

conc

entr

atio

n de

but

ane

(ppm

V)

S moyenne E moyenne S E



Tableau 29 : Comparatif de la rétention des composés organiques volatils présentés par familles chimiques

Catégorie Nom Type d’analyse Teneur moyenne en

entrée (ppmV)

Efficacité relative

(%)

Degré de rétention

1,2 Dichloroéthène discontinue 74 13 * Trichloroéthène discontinue 234 (5) ?

Tetrachloroéthène discontinue 230 24 ** Dichlorométhane discontinue 36 19 * Dichlorométhane continue 202 19 *

Chloroéthène continue 7 (68 à 71) ?

Composés Chlorés

Dichloro difluorométhane

continue 2 (67) ?

Propanol discontinue 160 57 *** Butanol discontinue 225 28 **

1,1,2- triméthyl di-méthyl silanol

discontinue 72 0 -

Ethanol discontinue 385 52 *** Ethanol continue 274 22 **

Méthanol continue 7 (62) ?

Alcools

Isopropanol continue 366 50 ** 2-Butanone discontinue 391 26 **

Acétone discontinue 365 40 **

Cétones

Acétone continue 402 12 * 2-Méthylpentane discontinue 85 12 *

Pentane discontinue 63 0 - Cyclohexane discontinue 180 8 *

Propane continue 9 (12) ? Butane continue 98 4 *

Alcanes

2-méthylpentane continue 410 12 * Alcènes Propène continue 12 (9) ?

Aromatiques P-Xylène discontinue 129 15 * Ethers Diméthyl ether discontinue 4 (29) ?

Légende : *** bien retenu ; ** un peu retenu ; * très peu retenu ; - pas retenu ,? faible fiabilité avec efficacité relative, notée

entre parenthèses Voici quelques commentaires concernant le tableau 30 : Les composés chlorés sont globalement peu retenus, mis à part le chloroéthène qui, lui, est

retenu à environ 70 % (voir § 5.2.2.2) mais dont la concentration en entrée est très faible.



Le dichlorométhane a été détecté lors des deux manipulations, mais à des concentrations en entrée différentes. Son taux de rétention est néanmoins d’environ 20 % pour les deux manipulations (voir § 5.2.2.1). Le fait que la concentration est plus faible en entrée pour la manipulation en discontinu, pourrait être expliqué en partie par des phénomènes de condensation et de dissolution dans l’eau du biogaz entre le prélèvement et l’analyse.

Concernant les alcools à chaîne linéaire, ainsi que l’isopropanol, ils sont plutôt bien retenus (27 à 57 %) par le MIOM. Par contre, le silanol, dont la structure est plus complexe, n’est pas du tout retenu. On peut observer que ce sont les composés à courte chaîne carbonée qui sont les plus retenus. Cette remarque permet de proposer un mécanisme explicatif. Les alcools à courte chaîne sont les plus polaires et ont ainsi une meilleure affinité avec l’eau (solvant polaire) d’hydratation du MIOM. La réactivité des alcools serait alors dépendante d’une première étape de dissolution. Cette hypothèse est cohérente avec la non réactivité du silanol qui est une molécule peu polaire, par rapport aux autres alcools.

L’éthanol est présent pour les deux manipulations à des concentrations comparables, mais avec des taux de rétention relativement différents (voir § 5.2.2.3).

Les cétones (au nombre de deux) sont plutôt bien retenues par le MIOM. On observe néanmoins des écarts d’une manipulation à l’autre concernant l’acétone, qui semble être à une plus forte concentration en entrée pour la manipulation 11 (analyse en continu), mais moins bien retenue que pour la manipulation 10.

Les alcanes ne sont globalement pas retenus. Etant donnée leur très faible réactivité chimique, il est logique qu’ils ne soient pas retenus. Quelques résultats expérimentaux sont néanmoins surprenants : quelques alcanes seraient retenus à environ 10 %. Ceci est probablement dû aux incertitudes expérimentales. Ces résultats doivent donc être relativisés.

Trois autres composés ont été identifiés : un alcène et un éther à très faibles concentrations et un COV aromatique, le p-xylène, qui est un peu retenu (15 %).

Pour plus de clarté, nous avons choisi de présenter ces mêmes résultats par concentration en entrée décroissante (tableau 30) pour les composés dont la concentration en entrée était supérieure à 15 ppmV.



Tableau 30 : Composés organiques volatils majoritairement présents dans le biogaz

Nom Type d’analyse V biogaz = 82500 (L)

Teneur moyenne en

entrée (ppmV)

Efficacité relative (%)

Degré de rétention

2-méthylpentane continue 410 12 * Acétone continue 402 12 *

2-Butanone discontinue 391 26 ** Ethanol discontinue 385 52 ***

Isopropanol continue 366 50 ** Ethanol continue 274 22 ** Acétone discontinue 265 40 ** Butanol discontinue 225 28 **

Tetrachloroéthène discontinue 230 24 ** Dichlorométhane continue 202 19 *

Cyclohexane discontinue 180 8 * Propanol discontinue 160 57 *** P-Xylène discontinue 129 15 * Butane continue 98 4 *

2-Méthylpentane discontinue 85 12 ** 1,2 Dichloroéthène discontinue 74 13 *

1,1,2- triméthyl diméthyl silanol

discontinue 72 0 -

Pentane discontinue 63 0 - Dichlorométhane discontinue 36 19 *

Légende : *** bien retenu ; ** un peu retenu ; * très peu retenu ; - pas retenu Nous pouvons citer les COV présents aux plus fortes concentrations : l’isobutane, l’acétone, la 2-butanone, l’éthanol et l’isopropanol, qui sont présents à plus de 300 ppmV en entrée.

5.2.3. Conclusions

Compte tenu des conditions expérimentales et des réserves émises à leur propos, ces manipulations ne donnent que des résultats semi – quantitatifs et comparatifs. Parmi les éléments intéressants et exploitables en terme de fiabilité, on peut retenir : Les composés organiques chlorés sont peu retenus par le mâchefer, Les alcools sont plutôt bien retenus. Les alcools les plus polaires sont les mieux retenus.

Le silanol, qui est une molécule peu polaire par rapport aux autres alcools, est moins bien retenu. La réactivité des alcools semble dépendante d’une première étape de dissolution,

Les cétones sont également bien retenues, probablement et comme dans le cas des alcools, en raison de leur bonne affinité avec l’eau,

Les alcanes ne sont pas retenus.



D’une manière générale, le type de liaisons des COV avec les constituants du MIOM ne peut être interprété à ce stade l’étude. Pour des résultats véritablement quantitatifs, il serait nécessaire d’entreprendre des essais complémentaires, sur pilote taille laboratoire, en utilisant des gaz entrants de concentration parfaitement connue et constante. Ceci permettrait de réaliser des bilans matière fiables comme celui réalisé pour les composés soufrés. Un complément d’informations est fourni par la manipulation de désorption thermique présentée par la suite dans le § 5.4.



5.3. Etude des interactions MIOM - CH4 et MIOM - CO2

Les interactions MIOM - CH4 et MIOM - CO2 ont été étudiées à partir de deux manipulations distinctes. Il s’agit de deux séries d’analyses qui pourraient, a priori, être considérées hors du cadre de cette étude compte tenu de la proportion de ces gaz dans le biogaz. Elles apportent néanmoins des informations complémentaires utiles, dans l’objectif d’une mise en œuvre industrielle du procédé d’épuration du biogaz au sein d’une décharge, en particulier dans le cas d’une valorisation énergétique du biogaz traité.

5.3.1. Interactions MIOM - CH4

L’étude des interactions mâchefer-CH4 a été réalisée pendant la manipulation 5 présentée dans le chapitre précédent, au cours de laquelle nous avons aussi étudié la capacité de rétention du mâchefer vis-à-vis de deux mercaptans. Les conditions expérimentales sont rassemblées dans le tableau 28 du paragraphe 5.1.1. La teneur en méthane du biogaz a été suivie ponctuellement en entrée du pilote et en continu en sortie après passage à travers de la charge de MIOM. Aucun tableau de résultats ne sera présenté, dans la mesure où le taux de méthane est identique (aux incertitudes analytiques près), en amont et en aval du traitement. Nous pouvons donc affirmer que le méthane n’est pas retenu par le MIOM. Il n’y aura pas d’appauvrissement énergétique du biogaz de décharge épuré par le MIOM. D'un point de vue physico-chimique, ce résultat n'est pas surprenant. Le méthane est un composé non polaire, peu soluble dans l'eau, il n'y a aucune raison pour qu'il interagisse avec les constituants minéraux du mâchefer. D'ailleurs, il faut noter que les autres alcanes (à l'état de trace), ne sont pas non plus retenus par le mâchefer, probablement pour les mêmes raisons (tableau 30).

5.3.2. Interactions MIOM – CO2

Manipulation 12

Comme pour le méthane, les conditions expérimentales de cette manipulation sont présentées dans le tableau 28 du paragraphe 5.1.1. La teneur en dioxyde de carbone du biogaz a été suivie ponctuellement en entrée du pilote et en continu en sortie. L’évolution du taux de rétention de CO2 en fonction du temps est présentée sur la figure 50 ci-après.



Figure 50 : Variation du pourcentage de CO2 retenu en fonction du temps

L’interprétation de cette courbe est sans ambiguïté. Le dioxyde de carbone est piégé par le MIOM pendant quelques heures. Par la suite, le taux de rétention chute jusqu’à une valeur nulle. Il est manifeste que la charge de MIOM est rapidement saturée et que le CO2 n’est plus du tout retenu. D’un point de vue quantitatif, les résultats des calculs présentés dans le tableau ci-dessous peuvent être considérés comme très fiables car les concentrations du dioxyde de carbone en entrée et en sortie du pilote sont très stables (pas de fluctuations observées) lors des réplicats des essais où nous avons suivi le CO2.

Tableau 31 : Résultats manipulation 12

N° Exp. Débit biogaz corrigé (L/h)

Durée (h)

Composé Vol. Biogaz

(m3)

g CO2 retenus

/kg MIOM

L CO2 pur

retenus /kg

MIOM 12 897 47 CO2 42 10,6 5,9

Masse volumique du CO2 à 25°C = 1,8 g/L, La concentration du CO2 dans le biogaz au cours de cette manipulation est de 379000 ppmV ( ≈ 38 %).

Nous avons calculé la masse de CO2 fixée par un kg de mâchefer et converti ce résultat en litres de CO2 pur retenus par kg de MIOM. Cette donnée est intéressante car elle peut être reliée à celle obtenue lors d’une étude de vieillissement accéléré du mâchefer, sous flux de CO2 pur, réalisée au laboratoire LAEPSI [Kaibouchi S., 2004]. Ces expériences ont montré qu’un mâchefer « frais » en sortie d’usine d’incinération, absorbe au maximum de 6 à 8 L de CO2 avant d’être saturé. Les deux expériences réalisées dans des conditions très différentes sont en parfaite cohérence du point de vue de la rétention du CO2 par le MIOM. L’ensemble de ces informations permet deux conclusions intéressantes :

0

2

4

6

8

10

12

14

0 12 24 36 48

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n, (%

)



1. La rétention de CO2 par certains constituants du MIOM a pu être quantifiée et est reproductible. Dans les deux expériences, le MIOM utilisé provenait de la même usine d’incinération (VALORLY Lyon Nord). Il est possible de préciser également le mécanisme de piégeage du CO2. Il s’agit de la réaction chimique de carbonatation de la chaux avec formation de calcite CaCO3. Le dioxyde de carbone (CO2) du biogaz est minéralisé sous forme de carbonate. Cette réaction est irréversible ; la décomposition des carbonates de calcium, de sodium, etc. a lieu entre 600°C et 800°C. Nous ne devrions pas observer de relargage de CO2 par désorption thermique à basse température si cette hypothèse est valide.

2. La deuxième conclusion que l’on peut tirer concerne l’efficacité du mâchefer avant et après carbonatation. La figure 50 montre que le mâchefer est totalement carbonaté au bout de quelques heures (environ 5h). Au vu de l’ensemble des manipulations réalisées concernant les composés soufrés et les COV, aucune chute du taux de rétention n’est constatée après ces quelques heures d’expérience. Cela signifie, de manière évidente, que la carbonatation rapide et complète du MIOM dans les premières heures de contact avec le biogaz n’affecte en rien son potentiel épuratoire vis-à-vis des gaz traces indésirables. Cette constatation est importante pour la mise en œuvre du procédé d’épuration du biogaz en décharge. Il sera en effet possible d’utiliser indifféremment du mâchefer frais ou du mâchefer vieilli et déjà carbonaté. Il s’agit d’un point positif en terme de contraintes logistiques d’approvisionnement et de pérennité d’efficacité sur des longues durées.



5.4. Etude de la désorption thermique

5.4.1. Objectif

L’objectif principal de cette étude était de préciser, parmi les composés retenus par le MIOM (COV, CO2, gaz soufrés), ceux susceptibles d’être désorbés à une température inférieure à 50°C, c’est-à-dire dans les conditions que l’on peut potentiellement atteindre dans un centre de stockage en exploitation. Le second objectif était, en montant à des températures plus élevées (jusqu’à 100°C), de tenter de désorber le plus de COV possible pour essayer de réaliser des bilans massiques de captation. Après quelques tests préliminaires réalisés afin d’établir un protocole expérimental, plusieurs manipulations ont été effectuées sur du mâchefer issu des manipulations précédentes sur pilote et qui avait été conservé au congélateur. Deux types de manipulations ont été réalisées entre la température ambiante et 100°C :

désorption thermique par paliers de température - LAEPSI désorption thermique en continu – CNRS

Le schéma de l’installation ainsi que son principe de fonctionnement ont été décrits dans le paragraphe 3.3.3 du chapitre 3.

5.4.2. Manipulation de désorption thermique par palier de températures

Cette manipulation, d’une durée de 7 jours, a été menée au Laboratoire d’Analyses Environnementales des Procédés et des Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon. Les échantillons de MIOM ont été séchés à l’air pendant 24 h avant la mise dans le four (dans le but de limiter le débit de vapeur d’eau qui pourrait se condenser au niveau du déshumidificateur et aussi de dissoudre les gaz désorbés). Au cours de cette manipulation, chaque échantillon de MIOM a été chauffé progressivement par paliers de température : après une analyse à température ambiante (~ 20°C), une température de consigne de 30°C a d’abord été fixée et maintenue constante pendant la période d’analyse. Une analyse par chromatographie a alors été réalisée toutes les 10 minutes jusqu’à ce que plus aucun composé ne soit détecté par le chromatographe. Une température de consigne de 40°C a alors été fixée et le même protocole a été poursuivi par palier de 10°C jusqu’à une température de 100°C. Pour chaque palier, nous avons attendu que tous les composés soient complètement désorbés. La durée d’un palier de température a donc duré entre quelques heures et 2 jours. Le gaz vecteur utilisé a été l’argon. Les colonnes du micro chromatographe employé ont été les mêmes que celles utilisées pour l’analyse des composés soufrés et des composés organiques volatils. Leurs caractéristiques sont détaillées dans le chapitre 3. Une manipulation spécifique a été réalisée pour évaluer la désorption d’H2S du MIOM. Le protocole expérimental a été le même que pour le suivi des composés organiques volatils, mais les condition d’analyse ont été adaptés à la détection de ce composé (tableau 14 du chapitre 3).



5.4.3. Manipulation de désorption thermique en continu

Le deuxième type de manipulation de désorption thermique a été réalisé au Service Central d’Analyse (SCA) du CNRS situé à Solaize (69). Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un couplage chromatographe portable - spectromètre de masse afin d’améliorer la détection et de quantifier les COV relargués du mâchefer. Le chromatographe du CNRS disposait, en plus des colonnes PORAPLOT et MOLSIEVE, d’une troisième colonne de type OV1 (conçue pour la détection des COV). L’intérêt de cette manipulation était de compléter les informations que nous avons pu obtenir avec le chromatographe portable dont nous disposions et qui ne nous permettait qu’une analyse d’un nombre restreint de composés de la classe des COV. De plus, pour cette manipulation, les échantillons de mâchefer utilisés n’ont pas été séchés à l’air avant le traitement thermique (le type d’appareillage utilisé le permettait). La désorption thermique a été réalisée avec la même installation que celle présentée dans le paragraphe 3.3.3. Pour cette manipulation, le gaz vecteur utilisé comme transporteur des COV vers le chromatographe est l’hélium. L’augmentation de la température de chauffage du MIOM a été réalisée de façon continue (et pas par palier) à une vitesse constante de 5°/min. Ainsi, la manipulation n’a duré qu’une demi-journée. Les analyses ont été effectuées tous les dix degrés, à partir de la température ambiante (aux alentours de 20°C) jusqu’à 100°C.

5.4.4. Résultats de désorption

Tout d’abord, il faut préciser que les colonnes dont nous disposons (sauf la colonne OV1) ne permettent pas de détecter tous les composés éventuellement relargués du mâchefer. Nous présentons dans un premier temps (tableau 32) les résultats obtenus sur la colonne PORAPLOT Q pour les deux manipulations (LAEPSI et CNRS). Seulement 6 composés ont été détectés par cette colonne : le méthanol, l’acétaldéhyde, l’éthanol, l’acétone, le sulfure de carbone et l’isopropanol. Notons que l’acétaldéhyde et le sulfure de carbone n’avaient pas été détectés lors de la manipulation concernant la rétention des composés organiques volatils. Ceci peut être expliqué par le fait que lors de la manipulation de rétention, les produits étant très nombreux, l’acétaldéhyde et le sulfure de carbone pouvaient co-éluer avec d’autres produits et être masqués d’un point de vue analytique.



Tableau 32 : Résultats manipulations LAEPSI et CNRS donnés par la colonne PORAPLOT

T relargage

(°C)

Méthanol

Acétaldéhyde

Ethanol

Acétone

Sulfure de carbone

Isopropanol

20 30

40 50

60

70

80 90

100

Les « barres » grises correspondent aux manipulations menées au LAEPSI et les « barres » noires correspondent aux manipulations menées au CNRS. Le « haut » de la barre correspond à la température de début de relargage du composé. La taille des barres n’est pas du tout proportionnelle au volume désorbé. Globalement, les mêmes tendances sont obtenues pour les deux manipulations. Les quelques différences observées peuvent être expliquées en partie par le fait que le diamètre des colonnes utilisées par le LAEPSI et par le CNRS n’est pas identique et par la différence de gaz vecteur (voir 3.2.2.1). Notons également le cas de l’acétone, qui n’est plus désorbée au-delà de 70°C pour la manipulation réalisée au LAEPSI, alors qu’elle est désorbée au moins jusqu’à 100°C pour la manipulation du CNRS. Ceci s’explique facilement par les différences de protocole expérimental (dans le cas de la manipulation réalisée au LAEPSI, pour chaque palier, nous avons attendu que chaque composé soit complètement désorbé). Si la température du four varie trop vite, on n’atteint pas les équilibres. Au cours de ces expériences, la colonne MOLSIEVE servait uniquement à vérifier qu’il n’y avait pas d’entrée d’air dans l’installation, ce qui aurait pu fausser les résultats obtenus avec l’autre colonne (dilution des COV dans l’air). Le tableau 33 regroupe les résultats obtenus sur la colonne OV1 du Chromatographe appartenant au laboratoire SCA du CNRS.



Tableau 33 : Résultats manipulation CNRS donnés par la colonne OV1

Cette colonne a permis de détecter beaucoup plus de composés. Parmi les 22 composés détectés, les 8 premiers sont majoritaires (les autres sont à la limite de détection). Lors de la manipulation de rétention des COV, nous avions noté que tous ces composés (à l’exception du silanol) étaient bien retenus par le MIOM. Il semble donc que le silanol, lui aussi, soit au moins un peu retenu par le MIOM. Parmi les composés « minoritairement » désorbés (composés 9 à 22 du tableau), le plus grand nombre n’était pas observé lors de l’étude de rétention par le mâchefer. Ceci peut s’expliquer

Composé Température (°C) 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1 Ethanol

2 Acétone

3 Isopropanol

4 1 Propanol

5 1,1,2- triméthyl di-méthyl silanol

6 2 Butanone

7 2 Butanol

8 Dichloroéthène

9 Méthyl Propanol

10 1 Butanol

11 2 Pentanone

12 1,2,4 Trimétoxy Butane

13 1,2,3 Triméthyl Benzène

14 Méthyl Isobutyl Cétone

15 Diméthyl Disulfure

16 2 Hexanol

17 Toluène

18 Acide Butanoïque

19 α Pinène

20 1 Méthyl 4-(1-méthyléthyl) Benzène

21 1,2 Diméthylbenzène

22 P-Xylène



également par la différence entre les conditions expérimentales in situ – la plupart non maîtrisables – (débit du biogaz, température extérieure, etc.) et par les conditions d’analyse lors de la manipulation de désorption thermique (mieux maîtrisables). Les composés majoritairement désorbés sont de type cétones et alcools. Il est logique qu’ils soient désorbés car, étant solubles dans l’eau, ils sont libérés lorsque l’eau commence à s’évaporer. Notons que le méthylmercaptan n’est pas désobé du MIOM, ce qui confirme notre hypothèse concernant sa réactivité chimique. Le di-méthylmercaptan n’est pas non plus désorbé, contrairement à nos hypothèses. Par contre, un composé non détecté dans le biogaz, le di-méthyl di-sulfure (CH3-S-S-CH3), apparaît à la désorption, à faible teneur. Il est possible que ce composé résulte des combinaisons de plusieurs mercaptans et en particulier du méhylmercaptan (CH3 - SH). Concernant la désorption d’H2S, l’expérience réalisée a montré qu’H2S n’est pas désorbé. Ce résultat confirme notre hypothèse sur le mécanisme de réaction acide-base d’H2S avec le mâchefer.

5.4.5. Conclusions

Les deux manipulations de désorption thermique avaient été conçues pour apporter le maximum d’informations sur les conditions de relargage de certains composés du biogaz, préalablement piégés par le MIOM. Parmi les éléments intéressants il faut retenir que :

Les composés soufrés du biogaz, malodorants et toxiques, ne sont pas désorbés dans

les conditions expérimentales (20°C < T < 100°C). Cela confirme les hypothèses de véritable minéralisation du soufre. Le di-méthyle-

disulfure (CH3-S-S-CH3) qui est désorbé n’avait pas été observé lors des expériences d’adsorption.

Le dioxyde de carbone (CO2), n’est pas désorbé, confirmant aussi l’hypothèse de minéralisation par formation de carbonates minéraux.

Aucune trace de méthane (CH4) n’est observée lors de la désorption. Les autres alcanes observés sont à la limite de sensibilité du chromatographe.

Concernant les composés organiques volatils (COV), un certain nombre sont relargués à la limite de la sensibilité du chromatographe et à assez basse température. Ce sont en particulier les alcools et les cétones, probablement dissous dans l’eau des pores du mâchefer.

Cette étude ne permet pas un bilan quantitatif (adsorption/désorption) sur ces composés, compte tenu des faibles teneurs en composé (lors de la dilution dans le gaz vecteur).

Globalement, un véritable bilan matière ne peut être envisagé sur chacun des gaz qu’au travers d’une étude beaucoup plus sélective en laboratoire et en utilisant des étalons gazeux parfaitement identifiés.

185

Chapitre 6 Transfert des résultats a l’échelle du terrain

186


Sommaire Chapitre 6 6.1. INTRODUCTION ............................................................................................................ 189 6.2. QUELQUES CARACTÉRISTIQUES DES CENTRES D’ENFOUISSEMENT TECHNIQUE..... 190 6.3. HYPOTHÈSES ET CALCUL DE DIMENSIONNEMENT À L’ÉCHELLE D’UNE ALVÉOLE

D’ENFOUISSEMENT....................................................................................................... 191 6.3.1. BASE DE CALCULS...................................................................................................... 191 6.3.2. DIMENSIONNEMENT OBTENU PAR CALCUL POUR DIFFÉRENTS COMPOSÉS DU BIOGAZ ... ................................................................................................................................... 192 6.4. HYPOTHÈSES ET CALCUL DE DIMENSIONNEMENT À PARTIR DES RÉSULTATS À

L’ÉCHELLE PILOTE ...................................................................................................... 193 6.5. IMPACT PRÉVISIBLE SUR UN CENTRE D’ENFOUISSEMENT TECHNIQUE .................... 195 6.6. RÉFLEXIONS SUR LE DIMENSIONNEMENT ET L’APPROVISIONNEMENT EN MÂCHEFER.

...................................................................................................................................... 196 6.7. BILAN ............................................................................................................................ 197

188

Chapitre 6 – Transfert de Résultats à l’Echelle du Terrain


66

TTRRAANNSSFFEERRTT DDEESS RREESSUULLTTAATTSS AA LL’’EECCHHEELLLLEE DDUU TTEERRRRAAIINN

6.1. Introduction

Compte tenu du contexte industriel dans lequel a été réalisée cette étude et des résultats qui viennent d’être décrits, il nous a paru nécessaire de compléter ce mémoire par une approche concrète d’une possible mise en œuvre du traitement du biogaz in situ, par les mâchefers. Nous rappellerons quelques caractéristiques des centres d’enfouissement technique (CET), associant les contraintes réglementaires au mode d’exploitation. Les bases de nos calculs de dimensionnement seront présentées pour aboutir finalement à une évaluation de la quantité de mâchefer à mettre en œuvre selon le tonnage d’ordures ménagères enfouies. Dans ce chapitre nous proposons également deux solutions techniques adaptées à deux cas différents dans l’organisation des réseaux de captage du biogaz. A partir des résultats obtenus, nous développerons une réflexion sur la faisabilité de la mise en œuvre du procédé en CET. Avant de conclure, nous discuterons des impacts « potentiels » des mâchefers sur le fonctionnement de la décharge et des moyens à mettre en œuvre pour réaliser le suivi scientifique d’une alvéole-test instrumentée.



6.2. Quelques caractéristiques des centres d’enfouissement technique

Même si les centres d’enfouissement technique existant actuellement en France, peuvent se différencier entre eux par certaines caractéristiques de type géotechnique1 et hydrogéologique2, la mise en œuvre des déchets, se réalise dans tous les cas, de la même manière, tout en tenant compte des recommandations préfectorales et des spécifications des arrêtés ministériels existants. Nous nous sommes appuyés sur certaines de ces sources réglementaires, afin de passer en revue les principales caractéristiques d’un centre d’enfouissement technique. Il s’agit de : la Circulaire du 4 juillet 2002 relative aux installations de stockage de déchets ménagers et assimilés, la Circulaire du 12 août 2002 (Guide de recommandations) et de l’Arrêté du 9 septembre 1997 relatif aux installations de stockage de déchets ménagers et assimilés. Conformément aux sources citées ci-dessus, un CET se caractérise par les éléments suivants : Chaque CET est implanté dans un contexte géologique et hydrogéologie favorable3. La

barrière de sécurité passive, normalement constituée par le substratum du site, doit présenter, de haut en bas, une perméabilité inférieure à 1x10-9 m/s sur au moins 1 mètre et inférieure à 1x10-6 m/s sur au moins 5 mètres. Cette barrière de sécurité passive doit permettre d'assurer à long terme la prévention de la pollution des sols, des eaux souterraines et de surface par les déchets et les lixiviats,

La barrière de sécurité active est normalement constituée, du bas vers le haut, par une géomembrane4 ou tout dispositif équivalent, surmontée d'une couche de drainage,

La zone à exploiter est divisée en casiers, eux-mêmes éventuellement subdivisés en alvéoles avec des surfaces pouvant aller de 2000 m2 à 5000 m2,

Les ordures ménagères sont déposées dans le CET en couches successives, couvertes de matériel de recouvrement5 tous les 1 à 2 m de hauteur ; ces couches sont compactées de manière régulière à l’aide d’engins spéciaux,

La hauteur finale des déchets dans un casier (qui peut aller de 8 à 20 m), doit être déterminée de façon à ne pas dépasser la limite de stabilité des digues et à ne pas altérer l'efficacité du système drainant,

Chaque CET comporte : - une couche drainante, d'épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mètre, - un réseau de drains permettant l'évacuation des lixiviats vers un collecteur

principal,

1 type de sol, inclinaison du terrain, etc.

2 distance par rapport à la nappe phréatique

3 Le CET à exploiter doit être implanté et aménagé de telle sorte qu’il ne génère pas de nuisances qui ne pourraient faire l'objet de mesures compensatoires suffisantes et qui mettraient en cause la préservation de l'environnement et la salubrité publique

4 assure l’étanchéité du site de stockage des déchets

5 (terre, argile, film plastique, pneus broyés, etc.) apportés sur site contre les envols, pour réduire la propagation d’odeurs et préserver le vide de fouille



- un réseau drainant conçu de manière à capter de façon optimale le biogaz et le transporter de préférence vers une installation de valorisation ou, à défaut, vers une installation de destruction par combustion,

Chaque CET comporte également des équipements de collecte, de stockage et traitement des lixiviats,

La production théorique de biogaz d’une tonne d’ordures ménagères est d’environ 150 m3 de biogaz.

A partir de ces données, nous allons par la suite réaliser l’extrapolation de nos résultats obtenus dans l’installation pilote.

6.3. Hypothèses et calcul de dimensionnement à l’échelle d’une alvéole d’enfouissement

6.3.1. Base de calculs

Les développements qui suivent sont basés, d’une part sur les résultats quantitatifs obtenus lors de notre étude, et d’autre part sur les données de terrain concernant le mode d’exploitation des CET.

Nous avons considéré une production « théorique » de biogaz de 150 m3 de biogaz par tonne d’ordures ménagères pendant la durée totale de fermentation (20 à 30 ans).

L’alvéole type a une surface de 3500 m2 et peut recevoir des ordures ménagères sur une hauteur maximale de 20 m, ce qui conduit au stockage d’environ 50000 tonnes d’ordures ménagères en considérant leur masse volumique moyenne : ρOM = 0,7 t/m3 .

Le mâchefer humide et compacté, a, quant à lui une masse volumique voisine de 1,7 t/m3.

Exemple de calcul à partir des résultats des expériences H2S – mâchefer

Nous avons estimé, à partir des manipulations à l’échelle pilote, qu’un kg de mâchefer pourrait retenir l’équivalent de la totalité de l’hydrogène sulfuré (H2S) contenu dans 19,5 m3 de biogaz. Pour une tonne d’ordures ménagères, produisant 150 m3 de biogaz, l’épuration de l’hydrogène sulfuré nécessite environ 8 kg de mâchefers. A l’échelle de l’alvéole choisie, il faudrait prévoir environ 400 tonnes de mâchefers pour traiter la totalité du biogaz produit par la fermentation de 50000 tonnes d’ordures ménagères. Cela représente une épaisseur de l’ordre de 6 cm de mâchefer à répartir sur la surface de 3500 m2 de l’alvéole. Il faut remarquer sur cet exemple que le ratio de dimensionnement est très faible, bien que les capacités épuratoires du mâchefer, utilisées dans ce calcul soient des valeurs par « défaut », comme expliqué auparavant. Les résultats qui suivent ont été obtenus, à partir des mêmes bases, et avec le même mode de calcul.



6.3.2. Dimensionnement obtenu par calcul pour différents composés du biogaz

Les résultats donnés dans les tableaux 34 et 35 ci-dessous ne concernent que les composés soufrés du biogaz dont l’épuration serait réalisée, soit par des mâchefers seuls, soit par des mélanges mâchefer-coke (10 %). Les valeurs déduites des calculs ont été arrondies à l’unité. Compte tenu des réserves précédemment émises à propos du suivi de quelques composés organiques volatils, ils ne sont pas intégrés à ces tableaux. Leur prise en compte dans les calculs de dimensionnement nécessiterait des études spécifiques, sur un pilote de taille laboratoire, en utilisant des gaz en contact avec le mâchefer, de caractéristiques parfaitement connues et constantes. Ce serait la seule manière d’effectuer des bilans matière fiables. Par ailleurs, il semble irréaliste de vouloir suivre la rétention de plusieurs centaines de composés organiques volatils par du mâchefer.

Tableau 34 : Ratios théoriques de dimensionnement concernant la rétention des composés soufrés par le mâchefer

Composé Volume de biogaz

épuré/kg MIOM

Quantité MIOM/t OM

Quantité MIOM pour couvrir l’alvéole

(50000 t OM)

Epaisseur MIOM « seuil »

cm

H2S 19,5 m3 8 kg 400 t 6 CH3-SH 6 m3 25 kg 1250 t 21

CH3-S-CH3 1 m3 150 kg 7500 t 126

Tableau 35 : Ratios théoriques de dimensionnement concernant la rétention des composés soufrés par le mâchefer mélangé avec le coke (10 %)

Composé Volume de biogaz

épuré/kg MIOM -coke

Quantité MIOM -

coke/t OM

Quantité MIOM – coke pour couvrir l’alvéole

(50000 t OM)

Epaisseur MIOM – coke

« seuil »

H2S 37 m3 4 kg 203 t 4 cm CH3-SH 16 m3 9 kg 417 t 8 cm

CH3-S-CH3 7 m3 21 kg 1071 t 18 cm

Par la suite, et pour les raisons déjà évoquées, les résultats utilisés seront ceux du tableau 34, qui concernent les mâchefers non additivés. Il faut également garder à l’esprit qu’il s’agit de seuils théoriques de dimensionnement ne tenant pas compte de la mise en œuvre qui sera discutée plus loin.



6.4. Hypothèses et calcul de dimensionnement à partir des résultats à l’échelle pilote

Les descriptifs qui suivent correspondent à deux cas de mise en œuvre possible du procédé in situ en considérant les résultats obtenus précédemment. A l’heure actuelle, en France, il existe plusieurs types de réseaux de captage du biogaz (§ 1.2.6) : Avec des drains horizontaux (figure 51), Sans drains horizontaux (figure 52).

Dans ces deux cas de figure, que nous allons détailler par la suite, l'alvéole «traitée» par notre procédé aura une surface de 3500 m2 et nous proposons de traiter la partie correspondant à la zone de drainage d’un puits de captage. La collecte de lixiviats dans l’alvéole contenant des mâchefers sera conçue afin de séparer ses lixiviats de ceux provenant des alvéoles non traitées, en prévoyant une adaptation des pentes du fond de l'alvéole qui draine les lixiviats de la zone d'étude (modalités à définir en fonction du mode de collecte des lixiviats sur le site). Cas d’une alvéole prévue avec des drains horizontaux

Conformément aux textes en vigueur [ADEME (g), 1999] les drains horizontaux en fond d'alvéole seront enfouis dans une couche de MIOM de 30 cm environ. Puis, chaque couche d’ordures (d'épaisseur 2 m environ) sera recouverte, avec 20 cm* de MIOM, soit environ 300 kg de MIOM/m2 de couverture (tableau 36). Cette couche pourra éventuellement être augmentée. Dans ce premier cas de figure, des drains horizontaux de captages seront enfouis dans chaque couche de mâchefer, raccordés au drain vertical, pour obtenir une efficacité optimale de captage de gaz. Ce dispositif favorisera un déplacement vertical du biogaz l'obligeant ainsi à traverser une couche de mâchefer avant sa collecte (figure 51).

Figure 51 : Schéma de principe de la mise en œuvre du mâchefer * Le choix de cette valeur sera expliqué ultérieurement.

Drains horizontauxDrains horizontaux de fond d’alvéole

Mâchefer

BIOGAZ

BIOGAZ

Ordures Drain vertical decaptage de biogaz



Cas d’une alvéole sans drains horizontaux

Nous avons choisi de présenter cet exemple car il est spécifique au mode de récupération du biogaz utilisé sur le site de Roche la Molière. Il s’agit d’un système de captage uniquement à l’aide des puits verticaux. Dans ce cas, le biogaz suit plutôt une trajectoire horizontale pour rejoindre le puits vertical. La figure 52 montre le schéma que nous avons imaginé pour la mise en œuvre du procédé sur ce CET.

Figure 52 : Le mode de circulation du biogaz dans une alvéole sans drains

horizontaux intermédiaires

Dans ce cas particulier, quand l’alvéole ne présente pas de drains horizontaux, les besoins en mâchefers mis en œuvre seront très légèrement inférieurs au cas antérieur (moins de mâchefer au fond de l’alvéole). Le tableau 36 rassemble les quantités de mâchefer nécessaires pour la mise en œuvre du procédé, dans les deux cas de figure, en considérant un lit filtrant de mâchefer tous les deux mètres d’ordures ménagères.

Tableau 36 : Résumé sur la mise en œuvre du procédé in situ

Sans drains horizontaux intermédiaires

Avec drains horizontaux intermédiaires

Hauteur de la couche de mâchefer

20 cm 20 cm en général et 20 cm autour des drains pour

permettre leur enfouissement Quantité de MIOM/m2 de surface recouverte (les couches d'OM ont 2m de haut)

Environ 300 kg/m2 Environ 300 à 310 kg/m2

Rythme d’approvisionnement de MIOM pour traiter 1 couche d’OM de 3500 m2

1050 t à fournir 1 mois sur 2, l’autre mois étant consacré au remplissage

de la zone « témoin »

1050 à 1085 t à fournir 1 mois sur 2, l’autre mois

étant consacré au remplissage de la zone « témoin »

Quantité de MIOM nécessaire pour la totalité de l’expérience (si l’alvéole remplie comporte 10 couches d’OM)

10500 t sur 20 mois 10500 à 10850 t sur 20 mois

Les dimensionnements obtenus dans les deux exemples décrits sont très proches. Le choix d’une épaisseur de 20 cm pour chaque couche de mâchefer a été dicté par des considérations

MâchefersDéchets



techniques de mise en œuvre et de faisabilité du compactage par les engins actuellement utilisés. Ce choix, purement technique de l’épaisseur des lits filtrants de mâchefer, doit naturellement être confronté aux valeurs « seuils» théoriques présentées dans le tableau 34. Dans nos propositions de dimensionnement, l’épaisseur cumulée des couches de mâchefer serait de l’ordre de 200 cm, ce qui est largement suffisant pour piéger (au minimum) la totalité des composés contenant du soufre (H2S et mercaptans). Ce surdimensionnement, nécessaire pour les raisons techniques évoquées, ne pourra qu’être bénéfique à l’extraction d’autres composés organiques volatils vis-à-vis desquels le mâchefer est relativement peu efficace. Le suivi de l’alvéole éxpérimentale

L’alvéole serait constituée, comme mentionné ci-dessus, de manière à pouvoir le mieux possible séparer le biogaz et les lixiviats qu’elle génère. Le suivi serait réalisé sur ces deux paramètres. Compte tenu de la lenteur de l’évolution des réactions de fermentation, seul un suivi mensuel devrait être prévu pour la première année de fonctionnement de l’alvéole. Par la suite, la fréquence serait réduite au trimestre, voire au semestre, si le suivi se prolonge plus de 3 ans. Des analyses seraient faites en parallèle sur la zone expérimentale et sur une zone traditionnelle d'une autre alvéole confectionnée durant la même période. Le biogaz devrait être analysé en sortie des puits (sur l’alvéole avec mâchefer et sur une autre sans mâchefer) par chromatographie gaz pour les composés les plus élémentaires (CH4, CO2, H2S, mercaptans). Des prélèvements dans des sacs Tedlar devraient être réalisés aux mêmes points pour réaliser des analyses en laboratoire par couplage µGC/MS sur les composés présents sous forme de traces (COV, composés chlorés, etc.). D’autre part, des prélèvements seraient réalisés sur les lixiviats des deux zones de suivi de l’alvéole. Les analyses effectuées seraient évolutives en fonction des premiers résultats. Les mêmes familles de composés que celles recherchées dans les gaz seraient analysées pour évaluer le transfert éventuel des polluants piégés par le mâchefer dans la phase liquide. Par ailleurs, il serait intéressant d’effectuer des mesures comparatives du pH des lixiviats d’alvéoles, avec et sans mâchefer. A partir de ces résultats, des bilans massiques élémentaires devraient être réalisés sur le chlore et le soufre notamment.

6.5. Impact prévisible sur un centre d’enfouissement technique

Si nos résultats permettent de proposer la mise en place de « lits » de mâchefer jouant le rôle de filtre épurateur du biogaz de fermentation issu des ordures ménagères, il est nécessaire de réfléchir aux conséquences possibles de ce procédé. Comme il a déjà été indiqué dans les rappels bibliographiques, les mâchefers sont des matrices minérales (à plus de 95 %) et la faible quantité de matière organique qu’ils contiennent ne devrait pas avoir d’impact notable sur la dégradation de la matière organique des ordures ménagères. Par contre, des interactions sont possibles entre les mâchefers et les lixiviats de la décharge. Ces derniers présentent en généralement un caractère plutôt acide pouvant, dans certains cas, atteindre des valeurs de pH = 4. Les lixiviats de mâchefers « frais », sont, quant à eux,



nettement basiques (pH de 11 à 12), comme il a déjà été indiqué. Des réactions de type acido-basique sont donc possibles entre les deux flux de lixiviats. Néanmoins, nos expériences ont montré que les mâchefers réagissent très rapidement avec le CO2 en forte proportion dans le biogaz. Ces réactions conduisent à une carbonatation qui a pour conséquence de faire baisser le pH jusqu’à des valeurs de 8 à 9. Ce phénomène est bien connu [Pourbaix M., 1966 ; Veron J et al. 1989 ; Bodénan F. et Piantone P., 1999], c’est celui qui se produit naturellement avec le CO2 atmosphérique lors du stockage des mâchefers pendant la période de maturation (3 à 12 mois) avant valorisation en BTP. La baisse de pH entraîne la précipitation d’un certain nombre de métaux lourds (Pb, Cd, Zn, etc.) sous forme d’hydroxydes insolubles (ou de carbonates) [Gomez A., 1993 ; Cambier et Mench, 1998, de Cockborne et al. 1999]. La carbonatation des mâchefers in situ est, en ce sens, un point plutôt positif puisqu’elle limitera fortement les relargages de ces métaux dans les lixiviats de la décharge. Les mâchefers pourront également avoir un effet bénéfique sur l’épuration des lixiviats de la décharge elle-même en raison de leur réactivité chimique et de leur pouvoir tampon important lorsqu’ils sont carbonatés [Blanchard J-M. et al. 1998]. La question peut d’ailleurs se poser en terme de compétition entre le biogaz et les lixiviats d’ordures ménagères vis-à-vis des mâchefers. Quoi qu’il en soit, une phase de mise en oeuvre réelle du procédé paraît nécessaire. Le suivi des évolutions, à la fois du biogaz et des lixiviats, sera déterminant pour préciser les impacts des mâchefers sur le fonctionnement global de la décharge-bioréacteur. Enfin, les mâchefers qui ont initialement une faible odeur de chaux, ne devraient apporter aucune modification sur le plan olfactif lors de leur introduction dans un CET.

6.6. Réflexions sur le dimensionnement et l’approvisionnement en mâchefer

Les ratios de dimensionnement estimés par calcul à partir de nos résultats demandent quelques commentaires. La quantité de 10500 tonnes de mâchefers qui est estimée nécessaire pour traiter tout le biogaz produit par une alvéole contenant environ 50000 tonnes d’ordures ménagères, peut sembler très importante dans l’absolu. Néanmoins, compte tenu des masses volumiques relatives mâchefers/ordures ménagères, cela représente moins de 10 % en volume. L’addition du mâchefer dans ces conditions ne pèsera donc pas trop sur les capacités de traitement de la décharge. Il faut également noter que l’adjonction de matériaux, autres que les ordures ménagères est déjà une réalité du fonctionnement des décharges. Les solides utilisés peuvent avoir plusieurs fonctions. Argile, granulats, déchets inertes (exemple : résidus de pneus broyés, etc.) servent à assurer les recouvrements intermédiaires et supérieurs des ordures ménagères, mais également, dans certains cas, de matériaux de drainage du biogaz, vers les puits de captage. Les mâchefers ont des répartitions granulométriques compatibles, au minimum avec cette dernière fonction, et pourraient entrer dans la décharge en substitution, et non en addition des granulats (ou autres matériaux) habituellement employés. En ce qui concerne l’aspect pratique et logistique, nous avons développé un bref calcul de faisabilité intégrant, en particulier, la disponibilité des mâchefers au niveau d’un incinérateur. Selon notre exemple, nous devons disposer de 10500 tonnes de mâchefers sur 20 mois, qui constitue une durée moyenne pour le remplissage de l’alvéole. Si l’on considère un ratio moyen MIOM/OM = 0,25 tonne MIOM /tonne OM incinérées la capacité de l’incinérateur qui pourrait fournir la charge totale de mâchefers pour une alvéole,



devrait être de 42000 tonnes d’ordures ménagères incinérées sur 20 mois soit 25200 tonnes/an. Ce résultat est tout à fait réaliste, puisque un bon nombre d’incinérateurs du parc français traitent actuellement des tonnages supérieurs à cette valeur. Pour exemple, l’usine d’incinération de Lyon nord (VALORLY), traite environ 160000 tonnes d’ordures ménagères/an et produit de l’ordre de 40000 tonnes de MIOM/an. Il semble, d’après cette simulation, qu’il ne devrait pas y avoir de problèmes majeurs d’approvisionnement en mâchefers pour traiter le biogaz d’une partie des CET. Par ailleurs, si l’on revient à l’échelle de l’alvéole, les 10500 tonnes de mâchefers nécessaires à son traitement pourraient être amenés sur le site au fil de l’eau. Un stock tampon maximum de 1000 tonnes pourra être constitué sur le CET pour amortir les éventuelles ruptures d’approvisionnement. Dans sa globalité, cela correspond à 500 camions (20 mois), soit environ un camion/jour, ce qui là aussi paraît un rythme raisonnable.

6.7. Bilan

L’extrapolation des résultats de nos expérimentations à l’échelle d’une alvéole réelle permet de préciser les aspects quantitatifs d’une mise en œuvre du procédé de traitement du biogaz. Le dimensionnement proposé, qui correspond à une épaisseur d’environ 20 cm de mâchefers pour 2 m d’ordures ménagères, doit permettre d’immobiliser efficacement une partie importante des composés indésirables du biogaz de fermentation. Les quantités de mâchefers mises en œuvre sont telles, qu’elles ne devraient pas modifier sensiblement les « habitudes » d’exploitation des CET. Les mâchefers pourront se substituer aux matériaux drainants et de recouvrement, habituellement utilisés. D’un point de vue logistique et économique la mise en oeuvre du procédé devra naturellement avoir lieu dans des zones géographiques où la distance entre l’incinérateur et le CET n’excède pas quelques dizaines de km. Il conviendra également de s’assurer du gisement de mâchefer disponible par rapport à la capacité d’enfouissement de la décharge concernée. Bien entendu, il est nécessaire de tester le procédé à l’échelle d’une alvéole expérimentale. Des contrôles devront être mis en œuvre, à partir d’une instrumentation appropriée, sur l’alvéole test contenant des mâchefers et sur une alvéole témoin. Les analyses, en particulier du biogaz et des lixiviats, devront permettre à la fois de confirmer l’épuration effective du gaz, mais également de s’assurer que la charge filtrante ne perturbe pas le processus biologique de fermentation, ni la qualité des lixiviats. L’efficacité de l’épuration du biogaz par les mâchefers pourra également être suivie à partir d’analyses indirectes, notamment au niveau du pH des huiles moteur (influence de composés acides soufrés et chlorés) et de certaines pièces des moteurs brûlant le gaz (dépôts solides siliciés). Si les informations obtenues lors de cette étape confirment les résultats prometteurs de nos manipulations pilotes, le procédé pourra être diffusé à l’échelle industrielle chaque fois qu’une usine d’incinération d’ordures ménagères se trouvera à proximité d’un CET. Il convient toutefois de noter qu’il faudra prendre en compte le statut législatif des mâchefers (matières premières secondaires ou déchet) et ses évolutions possibles dans le cadre des réglementations européennes (en cours) concernant les résidus de procédés thermiques.

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Conclusion générale

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Conclusion Générale


Conclusion générale

L’étude qui a été confiée au Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels par la société NOVERGIE présentait un double objectif de faisabilité concernant l’épuration du biogaz de décharge par des mâchefers issus de filières d’incinération.

Tout d’abord, il s’agissait de s’assurer de l’aptitude physico-chimique des mâchefers à interagir avec certains des constituants indésirables du biogaz.

Le deuxième enjeu était de quantifier le potentiel épuratoire des mâchefers afin d’établir un dimensionnement pour la mise en œuvre du procédé à l’échelle industrielle.

La réponse à ce double questionnement nous a conduit à développer une approche expérimentale la plus proche possible des conditions de terrain. Cette démarche a nécessité la conception et la réalisation d’un réacteur modulable qui a été implanté au sein du centre d’enfouissement technique de Roche la Molière (42). Ce contexte industriel a conditionné un bon nombre d’essais et d’adaptations techniques pour mettre au point des protocoles expérimentaux fiables et garantissant la meilleure reproductibilité des manipulations, tout en respectant les normes de sécurité en vigueur.

Après cette phase de réglage à « l’aveugle » et non dénuée de surprises, comme, en particulier, l’influence de la température extérieure sur les propriétés relatives de certains constituants traces du biogaz entrant dans le pilote, les expérimentations ont été globalement satisfaisantes.

La première série a été consacrée au suivi des performances épuratoires des mâchefers vis-à-vis de trois composés soufrés présents dans le biogaz. Parmi ces derniers, le sulfure d’hydrogène (H2S), que l’on retrouve à des teneurs relativement élevées dans le biogaz, a été particulièrement suivi. Il présente à la fois un caractère malodorant et toxique mais il est également pénalisant car il provoque une acidification des huiles des moteurs utilisés pour la combustion du biogaz.

Les résultats de ces expériences ont permis de mettre en évidence la réactivité du mâchefer et de quantifier son remarquable pouvoir de traitement (en kg de mâchefer/m3 de biogaz épuré).

Au travers de cette série d’expériences, nous avons également pu déduire le rôle fondamental de l’eau d’hydratation des mâchefers dans les phénomènes de transfert de réactifs et dans les réactions elles même. D’un point de vue plus fondamental, il apparaît vraisemblable qu’H2S, tout comme le méthylmercaptan (CH3-SH) sont retenus par le mâchefer au travers de réactions acido-basiques qui conduisent à la minéralisation, et donc à l’immobilisation du soufre sous forme de sulfures minéraux très peu solubles.

L’addition de 10 % de coke, issu de la pyrolyse de déchets agricoles améliore de manière conséquente la rétention des gaz sulfurés du biogaz. Bien qu’intéressant, ce constat expérimental est relativement marginal dans cette étude dans la mesure ou un procédé de traitement du biogaz in situ utilisant ce type de mélange a peu de chance d’être mis en œuvre, pour des raisons à la fois techniques et économiques (approvisionnement, manipulation, mise en place, etc.).

Une deuxième série d’expérimentations a permis de tester la réactivité du mâchefer vis-à-vis d’un certain nombre de composés organiques volatils présents dans le biogaz. Les résultats, qu’il faut considérer comme semi-quantitatifs apportent des informations quant aux familles des composés retenus par le mâchefer, à des degrés divers. Ce sont, en particulier les alcools et les cétones et, à un moindre degré quelques COV chlorés. Les quelques analyses de désorption

Conclusion Générale


thermique réalisées sur des échantillons de mâchefer ayant été en contact avec le biogaz ont permis de suivre, d’une part les espèces désorbées, et, d’autre part les températures de début de désorption.

Aucune trace notable de composé soufré n’a été détectée, confirmant ainsi l’hypothèse d’une réelle minéralisation du soufre par réaction chimique. En ce qui concerne les autres COV, il s’agit plutôt d’une adsorption physique ou d’une dissolution dans l’eau d’hydratation puisque les composés détectés sont désorbés à partir de 20°C ou au delà.

Enfin, tout comme les autres alcanes, le méthane n’est pas retenu par le mâchefer. Cela confirme qu’après filtration/épuration du biogaz, celui-ci conserve totalement son intégrité énergétique et ne pénalise pas sa valorisation.

Le dioxyde de carbone (deuxième composé majoritaire du biogaz), est quant à lui très fortement piégé par le mâchefer dès la mise en contact avec le biogaz. Le mâchefer est rapidement saturé, après séquestration de 6 à 8 L de CO2 pur/kg de mâchefer sec. Le mécanisme mis en jeu est d’ordre chimique. Il s’agit d’une carbonatation « accélérée » comparable au phénomène naturel se produisant sur une durée beaucoup plus longue, en présence de CO2 atmosphérique pendant la maturation des mâchefers sur les plates-formes de stockage. Ce dernier résultat, corrélé aux précédents, est très intéressant, car il indique que la carbonatation des mâchefers ne réduit en rien leur potentiel épuratoire vis-à-vis des autres composés piégés, en particulier soufrés.

D’un point de vue industriel cela signifie qu’il sera possible d’utiliser aussi bien un mâchefer frais (sortie d’usine) qu’un mâchefer déjà maturé, ou en cours de maturation.

Ces éléments sont extrêmement positifs dans le cadre d’une mise en œuvre réelle sur une décharge : simplification des approvisionnements en mâchefers, stockage possible sur place, disponibilité immédiate. C’est sur cet aspect d’exploitation industrielle que nous concluons ce mémoire.

Le transfert, en terme de dimensionnement, à l’échelle du terrain paraît réaliste. L’organisation des « lits » de mâchefer au sein des couches d’ordures ménagères semble compatible avec les modes de remplissage couramment employés actuellement dans les décharges. Par ailleurs, la granulométrie moyenne des mâchefers est assez proche de celle des matériaux utilisés dans le recouvrement des ordures ménagères qui favorisent la circulation et le drainage du biogaz vers les puits de collecte.

Le procédé paraît viable, tant d’un point de vue scientifique, que technico-économique, avec un gain environnemental qui peut être important sur les émissions « parasites » des centres d’enfouissement technique.

Le procédé est actuellement en cours de mise en œuvre dans une alvéole instrumentée d’un centre de stockage du nord-est de la France. Cette expérience, en grandeur réelle, devra permettre de tester l’efficacité épuratoire des mâchefers dans ces conditions, mais également de s’assurer que leur présence ne perturbe pas les processus de fermentation des ordures, ni la qualité et le traitement des lixiviats de la décharge.

L’extension du développement de ce procédé pourra permettre de résoudre en même temps deux problèmes environnementaux relatifs aux filières majeures d’élimination des déchets en France : utiliser et valoriser les résidus de la filière « incinération » pour traiter et mieux valoriser le biogaz provenant de la filière « stockage ».

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Liste des figures et tableaux

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Liste des Figures Chapitre 1 Figure 1 : Composition moyenne nationale des ordures ménagères en France 35 Figure 2 : Evolution de la production des ordures ménagères en Europe 37 Figure 3 : Filières de gestion d’ordures ménagères et assimilés 40 Figure 4 : Taux de recyclage, valorisation et élimination des ordures ménagères en 2000 42 Figure 5 : Coupe d’un centre d’enfouissement technique de déchets 47 Figure 6: Schéma du processus de fermentation anaérobie 51 Figure 7 : Evolution de la valorisation du biogaz de décharge 61 Figure 8 : Représentation d’une tête de puits verticale 62 Figure 9 : Représentation d’un réseau de collecte de biogaz 63 Figure 10 : Principales étapes parcourues par les déchets dans une usine d’incinération et bilan global des matières solides résultantes 67 Figure 11 : Diagrammes Pourbaix de solubilité de quelques métaux 83 Figure 12 : Utilisations des mâchefers en technique routière 86 Chapitre 2 Figure 13 : Vue générale d’une zone en cours de réhabilitation du CET situé à Roche la Molière 92 Figure 14 : Vue partielle d’une zone en cours d’exploitation du CET situé à Roche la Molière 93 Figure 15 : Photo d’une tête de puits de captage 94 Figure 16 : Photo de la station d’épuration du biogaz et des torchères 95 Figure 17 : Raccordement du pilote au rése au du biogaz 96 Figure 18 : Raccordement du pilote au rése au du biogaz 96 Figure 19 : Photo de l’installation pilote fonctionnant en simple charge 97 Figure 20 : Photo de l’installation pilote fonctionnant en double charge 98 Figure 22 : Prélèvement du mâchefer sur site 101 Figure 23 : Echantillon de mâchefer – vue de détail 101 Figure 24 : Photo d’un élément de pilote pendant la phase de compactage du mâchefer 102 Chapitre 3 Figure 25 : Schéma de principe d’un appareil de chromatographie en phase gazeuse 109 Figure 26 : Exemple général d’un chromatogramme 110 Figure 27 : Exemple de chromatogramme obtenu par CPG (CP-2003) lors de la détection de l’H2S 110 Figure 28 : Photo du spectromètre de masse Agilent 5973N 113 Figure 29 : Schéma de l’installation de désorption thermique 122 Chapitre 4 Figure 30 : Evolution de la température du gaz entrant dans le pilote 131 Figure 31 : Evolution de la quantité de di-méthylmercaptan contenue dans le biogaz 131 Figure 32 : Evolution de la quantité d’eau contenue dans le biogaz 132 Figure 33 : Variation du taux d’H2S retenu par le mâchefer en fonction du temps 133 Figure 34 : Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 1) 138 Figure 35 : Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 2) 139 Figure 36: Accumulation d’H2S au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 2) 140 Figure 37: Evolution du taux de rétention d’H2S en fonction du temps (manipulation 3) 141


Figure 38: Accumulation d’H2S au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 3) 142 Figure 39 : Evolution du taux de rétention de CH3-SH en fonction du temps (manipulation 4) 146 Figure 40 : Accumulation de CH3-SH au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 4) 147 Figure 41 : Evolution du taux de rétention de CH3-S-CH3 en fonction du temps (manipulation 4) 147 Figure 42 : Accumulation du di-méthylmercaptan au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 4) 148 Figure 43 : Evolution du taux de rétention d’H2S par le mâchefer-coke, en fonction du temps (manipulation 8) 152 Figure 44 : Evolution du taux de rétention du méthyl et di-méthylmercaptan par le mâchefer-coke, en fonction du temps (manipulation 9) 152 Chapitre 5 Figure 45 : Evolution des concentrations de dichlorométhane en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 10 (analyse en discontinu) 166 Figure 46 : Evolution des concentrations de dichlorométhane en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 11 (analyse en continu) 167 Figure 47 : Evolution des concentrations de chloroéthène en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 11 (analyse en continu) 168 Figure 48 : Evolution des concentrations d’éthanol en entrée et en sortie du pilote au cours de la manipulation 11 169 Figure 49 : Evolution des concentrations du butane en entrée et en sortie du pilote au cours de la analyse en discontinu 170 Figure 50 : Variation du pourcentage de CO2 retenu en fonction du 176 Chapitre 6 Figure 51 : Schéma de principe de la mise en œuvre du mâchefer 191 Figure 52 : Le mode de circulation du biogaz dans une alvéole sans drains horizontaux intermédiaires 192


Liste des Tableaux

Chapitre 1 Tableau 1 : Production des déchets municipaux en France 36 Tableau 2 : Répartition des ordures ménagères selon le mode de traitement 41 Tableau 3 : Comparaison de quelques politiques internationales de traitement des déchets 43 Tableau 4 : Gisements de biogaz en Europe 53 Tableau 5: Production énérgetique dans l’Union Européenne en 2001 54 Tableau 6 : Composition moyenne de biogaz de décharge 55 Tableau 7 : Emissions des gaz à effet de serre en tonne équivalent CO2 58 Tableau 8 : Catégories de mâchefers en fonction de leur potentiel polluant 69 Tableau 9 : Estimation de la répartition régionale de la production de MIOM 70 Tableau 10 : Evolution des quantités de mâchefers produits entre 1994 et 2001 70 Tableau 11 : Composition minéralogique d’un MIOM 74 Tableau 12 : Composition chimique des mâchefers 77 Tableau 13 : Proposition de classement des IME par type de procédé 84 Chapitre 3 Tableau 14 : Les paramètres des analyses 115 Tableau 15 : Composition mâchefer VALORLY 118 Tableau 16 : Résultats d’analyses sur la fraction lixiviable du mâchefer étudié (échantillon initial) et analyse sur solide 119 Tableau 17 : Comparatif entre les résultats de lixiviation et de l’analyse élémentaire 120 Tableau 18 : Composition moyenne du biogaz provenant du CET de Roche la Molière 121 Chapitre 4 Tableau 19 : Conditions expérimentales 137 Tableau 20 : Comparatif des résultats obtenus pendant les manipulations 1, 2 et 3 143 Tableau 21 : Conditions expérimentales concernant l’analyse des mercaptans 145 Tableau 22 : Résultats caractéristiques sur la capacité de rétention des mercaptans par le mâchefer 149 Tableau 23 : Conditions expérimentales 151 Tableau 24 : Résultats caractéristiques sur la capacité de rétention de composés soufrés par du MIOM – coke (10 %) 153 Tableau 25 : Bilan matière comparatif sur le soufre fixé 155 Tableau 26 : Quelques propriétés physico-chimiques d’H2S et des mercaptans 156 Tableau 27 : Volume de biogaz épuré par kg de mâchefer 159 Chapitre 5 Tableau 28 : Conditions expérimentales 163 Tableau 29 : Comparatif de la rétention des composés organiques volatils présentés par familles Tableau 30 : Composés organiques volatils majoritairement présents dans le biogaz 173 Tableau 31 : Résultats manipulation 12 176 Tableau 32 : Résultats manipulations LAEPSI et CNRS donnés par la colonne PORAPLOT 180 Tableau 33 : Résultats manipulation CNRS donnés par la colonne OV1 181


Chapitre 6 Tableau 34 : Ratios théoriques de dimensionnement concernant la rétention des composés soufrés par le mâchefer 190 Tableau 35 : Ratios théoriques de dimensionnement concernant la rétention des composés soufrés par le mâchefer mélangé avec le coke (10 %) 190 Tableau 36 : Résumé sur la mise en œuvre du procédé in situ 192

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WILLIAMS P.T. - Waste Treatement and Disposal. West Susex, England : Ed. John Wiley&Sons Ltd., 1998.

254

203

Annexes

204


SOMMAIRE des Annexes

Annexe 1 : DECISION DE LA COMMISSION EUROPEENE (2001/118/CE) – Liste de déchets

Annexe 2 : COMPOSITION DU BIOGAZ SELON SES ORIGINES Annexe 3 : PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES COMPOSANTS DU BIOGAZ Annexe 4 : PROTOCOLE DE MANIPULATION Annexe 5 : MANIPULATIONS CONCERNANT L’ETUDE DE LA RETENTION

D’H2S ET DE MERCAPTANS PAR LE MACHEFER ET PAR LE MELANGE MACHEFER-COKE (10 %)

Annexe 6 : EXEMPLE DE COURBE D’ETALONNAGE DU CO2 Annexe 7 : MESURE EXPERIMENTALE DU DEBIT

206

207 Annexe 1

Annexe 1 DECISION DE LA COMMISSION EUROPEENE (2001/118/CE) parue dans le

JOCE1 L 47/3 du 16 janvier 2001, concernant la liste de déchets ménagers.

20 DECHETS MUNICIPAUX (DECHETS MENAGERS DECHETS ASSIMILES PROVENANT DES COMMERCES, DES INDUSTRIES ET DES ADMINISTRATIONS), Y COMPRIS LES FRACTIONS COLLECTEES SEPAREMENT 20 01 fractions collectées séparément (sauf section 15 01)

20 01 01 papier et carton

20 01 02 verre

20 01 08 déchets de cuisine et de cantine biodégradables

20 01 10 vêtements

20 01 11 textiles

20 01 13 solvants

20 01 14 acides

20 01 15 déchets basiques

20 01 17 produits chimiques de la photographie

20 01 19 pesticides

20 01 21 tubes fluorescents et autres déchets contenant du mercure

20 01 23 équipements mis au rebut contenant des chlorofluorocarbones

20 01 25 huiles et matières grasses alimentaires

20 01 26 huiles et matières grasses autres que celles visées à la rubrique 20 01 25

20 01 27 peinture, encres, colles et résines contenant des substances dangereuses

20 01 28 peinture, encres, colles et résines autres que celles visées à la rubrique 20 01 27

20 01 29 détergents contenant des substances dangereuses

20 01 30 détergents autres que ceux visés à la rubrique 20 01 29

20 01 31 médicaments cytotoxiques et cytostatiques

20 01 32 médicaments autres que ceux visés à la rubrique 20 01 31

1 Journal Officiel des Communautés Européennes

208 Annexe 1

20 01 33 piles et accumulateurs visés aux rubriques 16 06 01, 16 06 02 ou 16 06 03 et piles et

accumulateurs non triés contenant ces piles

20 01 34 piles et accumulateurs autres que ceux visés à la rubrique 20 01 33

20 01 35 équipements électriques et électroniques mis au rebut contenant des composants

dangereux (1), autres que ceux visés aux rubriques 20 01 21 et 20 01 23

20 01 36 équipements électriques et électroniques mis au rebut autres que ceux visés aux rubriques

20 01 21, 20 01 23 et 20 01 35

20 01 37 bois contenant des substances dangereuses

20 01 38 bois autres que ceux visés à la rubrique 20 01 37

20 01 39 matières plastiques

20 01 40 métaux

20 01 41 déchets provenant du ramonage de cheminée

20 01 99 autres fractions non spécifiées ailleurs

20 02 déchets de jardins et de parcs (y compris les déchets de cimetière)

20 02 01 déchets biodégradables

20 02 02 terres et pierres

20 02 03 autres déchets non biodégradables

20 03 autres déchets municipaux

20 03 01 déchets municipaux en mélange

20 03 02 déchets de marchés

20 03 03 déchets de nettoyage des rues

20 03 04 boues de fosses septiques

20 03 06 déchets provenant du nettoyage des égouts

20 03 07 déchets encombrants

20 03 99 déchets municipaux non spécifiés ailleurs

(1) Par composants dangereux provenant d'équipements électriques et électroniques, on entend notamment

des piles et accumulateurs visés à la section 16 06 et considérés comme dangereux, des aiguilles de mercure,

du verre provenant de tubes cathodiques et autres verres activés, etc.

209 Annexe 2

Annexe 2

COMPOSITION DU BIOGAZ SELON SES ORIGINES

Composants Décharge d’Ordure

ménagères (OM 80%).

Production naturelle

sans aspiration

Décharge d’Ordure

ménagères (OM 80%).

Production forcée, avec

aspiration

Décharge d’Ordure

ménagères et des

déchets industriels

(50% - 50%).

Production forcée, avec

aspiration

Ordures ménagères triées en

digesteurs

Boues de station

d’épuration

Lisiers de bovins ou d’ovins en

fermenteurs

Distillerie

CH4 (% vol) 50 – 58 30 – 55 25 – 45 50 – 60 60 – 75 CO2 (% vol) 25 - 34 22 - 33 14 - 29 38 - 34 33 - 19 N2 (% vol) 18 - 2 26 - 6 49 - 17 5 - 0 1 - 0 O2 (% vol) 1 - 0 8 - 2 8 - 5 1 - 0 < 0,5

H2O (% vol) 4 (à 30°C) 4 (à 30°C) 4 (à 30°C) 6 (à 40°C) 6 (à 40°C) Total (% vol) 100 100 100 100 100 100 100

H2S (mg/m3) 20 - 50 5 - 20 100 - 900 100 - 900 1000 - 4000

3000 - 10000

400

NH3 (mg/m3) - - - - - 50 - 100 - Aromatiques

(mg/m3) 2 1 0 - 200 0 - 200 - - -

Organochlorés ou

organofluorés (mg/m3)

0 - 200 0 - 100 100 - 800 100 - 800 - - -

Source : [ADEME (h), 1999]

209

211 Annexe 3

Annexe 3

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES COMPOSANTS DU BIOGAZ

Composé

Formule Chimique

Masse moléculaire(g/mol)

Etat physique à 25°C

Masse Volumique (kg/Nm3)

Masse Volumique(kg/l)

Densité relative de vapeur

Températured’ébullition (°C)

Températurede fusion (°C)

Ammoniaque NH3 17,00 Gaz 0,77 - 0,60 -33,00 -78,00 Monoxyde de carbone CO 28,10 Gaz 1,25 - 0,97 -191,00 -205,00 Dioxyde de carbone CO2 44,01 Gaz 1,98 - 1,53 -78,50 - Méthane CH4 16,00 Gaz 0,72 - 0,55 -161,00 -182,00 Ethane C2H6 30,10 Gaz 1,36 - 1,05 -88,60 -183,00 Ethylène CH2=CH2 28,10 Liquide 1,26 - 0,97 104,00 -169,00 Butane CH3-CH2-

CH2-CH3 58,10 Gaz 2,70 - 2,10 -0,50 -135,00

Butylène CH3-CH2-CH=CH2

56,10 Gaz 2,50 - 1,94 -6,30 -186,00

Propane CH3-CH2-CH3 44,10 Gaz 2,00 - 1,60 -42,00 -190,00 Propylène CH2=CH-CH3 42,10 Gaz 1,91 - 1,45 -48,00 -185,00 Pentane C5H12 72,20 Liquide - 0,63 2,50 36,00 -131,00 Hexane C6H14 86,20 Liquide - 0,66 2,97 58÷63 -98 à -154 Cyclohexane C6H12 84,16 Liquide - 0,78 2,91 80,80 6,50 Heptane C7H16 100,20 Liquide - 0,68 3,60 98,00 -90,00 Octane C8H18 114,23 Liquide - 0,7 3,95 125,80 -56,80 Nonane C9H20 128,26 Liquide - 0,72 4,43 150,80 -53,52 Xylène C6H4(CH3)2 106,20 Liquide - 0,86 3,70 135,00 -50,00 Toluène C6H5(CH3) 92,14 Liquide - 0,87 3,20 110,80 -95,00 Benzène C6H6 78,11 Liquide - 0,88 2,70 80,20 5,50 Ethylbenzène C6H5-C2H5 106,17 Liquide - 0,87 3,67 136,20 -94,40 Tetrahydrobenzène C6H10 82,15 Liquide - 0,81 2,84 83,30 -103,50

212 Annexe 3

Composé

Formule Chimique




Masse Volumique (kg/l)


Température d’ébullition (°C)

Température de fusion (°C)

Isopropylbenzène C6H5CH(CH3)2 120,20 Liquide - 0,86 4,20 153,00 -97,00 Chlorométhane CH3Cl 50,50 Gaz 2,30 - 1,79 -23,70 -98,00 Dichlorométhane CH2Cl2 85,00 Liquide - 1,3 2,90 40,00 -95,00 Chloroforme CHCl3 119,38 Liquide - 1,48 4,12 61,70 -63,50 Tetrachlorométhane CCl4 153,82 Liquide - 1,59 5,30 76,70 -22,90 1,1-Dichlorométhane CH3CHCl2 99,00 Liquide - 1,18 3,40 57,25 -96,60 Trichloroéthane CH3-CCl3 133,40 Liquide - 1,32 4,60 74,00 -30,40 Dichlorotetrafluoroéthane CClF2-CClF2 170,92 Gaz 7,67 - 5,89 3,50 -94,00 Trichlorotrifluoroéthane CCl2F-CClF2 187,40 Liquide - 1,58 6,47 47,60 -35,00 Chloroéthylène CH2=CHCl 62,50 Gaz 0,92 - 2,20 -14,00 -160,00 1,1-Dichloroéthylène CH2CCl2 97,00 Liquide - 1,25 3,50 32,00 -122,00 1,2 cis-Dichloroéthylène CHCl=CHCl 97,00 Liquide - 1,28 3,40 60,00 -80,00 1,2 trans-dichloroéthylène

CHCl=CHCl 97,00 Liquide - 1,26 3,40 48,00 -50,00

Trichloréthylène CHCl=CCl2 131,39 Liquide - 1,46 4,54 87,00 -73,00 Tetrachloroéthylène CCl2=CCl2 165,80 Liquide - 1,62 5,73 121,10 23,50 Chlorotrifluoroéthylène CClF=CF2 116,47 Gaz 5,34 - 4,02 -28,40 -158,00 Chlorodifluorométhane CHClF2 86,47 Gaz 3,88 - 2,98 -40,80 -160,00 Chlorotrifluorométhane CClF3 104,46 Gaz 4,67 - 3,63 -81,90 -181,00 Dichlorofluorométhane CHCl2F 102,90 Gaz 4,62 - 3,55 8,90 -135,00 Dichlorodifluorométhane CCl2F2 120,90 Gaz 5,51 - 4,17 -29,80 -155,00 Sulfure d’hydrogène H2S 34,10 Gaz 1,54 - 1,20 -60,00 -86,00 Acide Thioglicolique CH2SHCOOH 92,12 Liquide - 1,33 3,3 104 -16,5 Méthyl éthyl éther C3H8O 60,09 Liquide - 0,78 - 97,10 -90 Diéthyl éther C4H10O 74,12 Liquide - 0,81 - 117,50 - Disulfure de Carbone CS2 76,14 Liquide - 1,21 2,67 46,5 -111,6

213 Annexe 3

Composé

Formule Chimique




Masse Volumique (kg/l)


Température d’ébullition (°C)

Température de fusion (°C)

Méthyl mercaptan CH3SH 48,10 Gaz 1,66 - - 6,00 -123 Di-méthylmercaptan) C2H6S 62 Gaz 2,1 - - 37,00 -121

[Source : Massacci, 1996 cité par Boudka et al. 2001]

214

215 Annexe 4

Annexe 4

PROTOCOLE DE MANIPULATIONS

Protocoles concernant le mâchefer Tout mâchefer utilisé pour les manipulations effectuées dans le cadre de cette étude, a été humidifié selon le même protocole. Tout d’abord des mesures d’humidité ont été effectuées pour chacun des échantillons de mâchefer prélevés. Pour cela, nous avons suivi la norme X 31-1021. Conformément à cette norme, l’humidité initiale du mâchefer a été déduite de la différence entre la masse initiale d’échantillon de mâchefer utilisé et sa masse après séchage à 105°C. L’humidité est alors calculée comme suit :

100⋅−

=i

fi

MMM

H

Avec : H l’humidité (%), Mi la masse initiale de mâchefer et Mf la masse finale de mâchefer après séchage. Prélevés dans les mêmes conditions et conservés de la même manière, chacun de nos échantillons avait une humidité voisine de 4 %. Tout mâchefer d’une humidité initiale ainsi mesurée, a été ramené à un taux d’humidité d’environ 15 % en suivant le protocole détaillé ci-après. Protocole d’humidification du mâchefer

Peser tout d'abord chaque seau rempli de mâchefer en ayant soustrait la tare du seau, Pour que l’homogénéisation soit correcte et facile, diviser chaque seau de mâchefer en 2 à

l'aide d'un seau vide, Peser à nouveau chaque seau en enlevant la tare, Calculer le volume d'eau à rajouter (voir ci-après), Ajouter ensuite l'eau de façon proportionnelle dans les 2 seaux, Refermer chaque seau, détacher leur anse, puis les renverser plusieurs fois, Les placer sur le flan, puis les faire rouler pendant 5 minutes pour l’homogénéisation, Remettre les seaux droits et les ouvrir pour vérifier l'homogénéité de l'humidité, Si nécessaire continuer l’agitation encore quelques minutes.

Le calcul de la quantité d’eau à ajouter au mâchefer initial se fait comme suit : 1 Détermination de l’humidité résiduelle

216 Annexe 4

f

fiOH H

HMM

−

⋅=

12

Avec : MH2O la masse d’eau à ajouter (L) pour obtenir l’humidité Hf souhaitée Remarque : dans notre calcul, nous avons tenu compte de l’humidité initiale (environ 4 %) du mâchefer.

Protocoles concernant l’installation pilote

Concernant le remplissage et la vidange d’un ou des deux éléments de la colonne avec du mâchefer humidifié au préalable, cela a été effectué en respectant des indications précises, et selon des protocoles identiques. Protocole de remplissage de la colonne pilote

Placer dans un élément vide une grille métallique, puis, recouvrir cette dernière d'une couche de bidim (tissu non tissé),

Faire la tare, Placer ensuite l’élément dans la brouette (à l'extérieur du bungalow de préférence), Ajouter un disque de PVC sous la colonne pour ne pas détériorer la grille, Commencer le remplissage à l'aide d'une petite pelle de façon à obtenir un lit de mâchefer

d'environ 10 cm de haut, Au fur et à mesure de cette opération, remplir une barquette afin de constituer un

échantillon pour l’analyse de laboratoire, Tasser le bord intérieur de la colonne avec un marteau, Utiliser ensuite la dame 3 fois de suite, selon le schéma suivant : Continuer de remplir et tasser de la même manière que précédemment,

Amener ensuite la brouette près de la balance et peser afin de connaître la quantité exacte

du mâchefer ajoutée, Utiliser le palan pour installer l’élément sur la colonne sans effort, Visser toutes les vis de fermeture sans trop les serrer (afin de ne pas écraser le joint).

10

12

3

217 Annexe 4

Protocole de mise en route de l’installation

La mise en route de l’installation présentée sur la figure 21 du manuscrit, comporte les étapes suivantes : Ouverture du disjoncteur principal, Ouverture des trois fusibles, pour la mise en fonctionnement des électrovannes de sécurité

(1) et (11), Mise en route et réglage du bain thermostaté (2), Vérifier que tout le circuit est bien fermé (vannes 4, 6, 8, 9 et celle du débitmètre), Mise en route du chromatographe et de l’ordinateur, Réaliser le couplage du système de refroidissement avec l’entrée du gaz (3) Ouvrir les vannes (4) et (6) en maintenant les vannes (8) et (9) fermées afin de vérifier la

pression d’entrée de la colonne et les éventuelles fuites (si au bout d’un certain temps le flotteur du débitmètre ne monte pas, on a l’indication qu’il n’y a pas des fuites).

Noter la pression en entrée, Ouvrir la vanne (8) et fermer la vanne (4) afin de vérifier la pression en sortie, Noter la pression de sortie, Ouvrir la vanne (4) et régler le débit désiré, Noter la pression en fonctionnement.

Vidange et déchargement de l’installation

Pour réaliser la vidange et ensuite le déchargement de l’installation il faut suivre les étapes suivantes : Fermeture des trois fusibles pour découpler les électrovannes et la circulation du gaz, Fermeture du disjoncteur principal, Arrêt du bain thermostaté, Fermeture de la vanne d’entrée (4), Fermeture de la vanne de sortie (8), Ouverture de la vanne du circuit de vidange (9), et ouverture du raccord rapide pour

l’entrée d’air (3), Ouverture de la pompe pour vidange (12), Attente entre 15 et 30 min en fonction de la charge « filtrante », Arrêt du chromatographe et de l’ordinateur, Déchargement de l’installation (dans le CET de Roche la Molière).

218

219 Annexe 5

Annexe 5

Manipulations concernant l’étude de la rétention d’H2S et des mercaptans par le mâchefer et par le mélange mâchefer-coke (10 %)

Manipulation 5



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 24 48 72 96 120 144 168

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H3-

SH, (

%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 24 48 72 96 120 144 168

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H3-

S-C

H 3 (%

)

220 Annexe 5

Figure 3 : Accumulation du CH3-SH au sein du mâchefer en fonction du temps (manipulation 5)

Figure 4 : Accumulation du CH3-S- CH3 au sein du mâchefer en fonction du temps

(manipulation 5)

y = 0,0033x

y = 0,0018x + 0,0939

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 24 48 72 96 120 144 168 192

temps (h)

g C

H 3-S

H a

ccum

ulés

y = 0,0297x

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 24 48 72 96 120 144 168

temps (h)

g C

H 3-S-

CH 3 a

ccum

ulés

221 Annexe 5

Manipulation 6



0102030405060708090

100

0 20 40 60 80

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H3-

SH, (

%)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H3-

S-C

H 3, (%

)

222 Annexe 5


Figure 8 : Accumulation du CH3-S- CH3 au sein du mâchefer en fonction du temps

(manipulation 6)

y = 0,0461x

y = 0,0344x + 0,5775

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 24 48 72 96

temps (h)

g C

H 3-S

H a

ccum

ulés

y = 0,0151x + 0,1938

y = 0,0039x + 0,7661

y = 0,0259x0

0,5

1

1,5

2

0 20 40 60 80temps (h)

g C

H 3-S-

CH 3 a

ccum

ulés

223 Annexe 5

Manipulation 7



0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H3-

S-C

H 3, (%

)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140

temps (h)

taux

de

réte

ntio

n C

H 3-S

H, (

%)

224 Annexe 5


y = 0,0179x

y = 0,0066x + 0,2354

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0 24 48 72 96 120 144

temps (h)

g C

H 3-S-

CH 3

accu

mul

és

Figure 12 : Accumulation du CH3-S-CH3 au sein du mâchefer en fonction du temps

(manipulation 7)

y = 0,0014x + 0,0662y = 0,0014x + 0,0519

y = 0,003x + 0,01080

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 24 48 72 96 120 144

temps (h)

g C

H 3-S

H a

ccum

ulés

225 Annexe 5

Manipulation 8, mâchefer-coke (10 %) H2S

Figure 13 : Accumulation du H2S au sein du mélange mâchefer-coke en fonction du temps

(manipulation 8) Manipulation 9, mâchefer-coke (10 %) CH3SH

Figure 14 : Accumulation du CH3-SH au sein du mélange mâchefer-coke en fonction du temps (manipulation 9)

y = 0,1325x

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 48 96 144 192 240 288 336 384 432 480 528 576

temps (h)

H 2S

accu

mul

é (g

)

226 Annexe 5

CH3S CH3

Figure 15 : Accumulation du CH3-S-CH3 au sein du mélange mâchefer-coke en fonction du temps (manipulation 9)

y = 0,0065x

y = 0,0057x + 0,1467

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 50 100 150 200 250 300

temps (h)

CH 3

SH a

ccum

ulé

(g)

y = 0,0663x

y = 0,0345x + 1,8365

0

4

8

12

16

20

0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288

temps (h)

CH 3

SCH 3

acc

umul

é (g

)

227 Annexe 6

Annexe 6

EXEMPLE DE COURBE D’ETALONNAGE DU CO2

y = 9E-06x - 0,7761, R2 = 0,9998

0102030405060708090

100

0 2E+06 4E+06 6E+06 8E+06 1E+07 1E+07

Surface

Con

cent

ratio

n, (%

vol

)

228

229 Annexe 7

Annexe 7

CORRECTION DU DEBIT DE BIOGAZ

Le débit de biogaz a été mesuré à l’aide d’un débitmètre à flotteur BROOKS, en verre, avec une échelle allant de 1 à 36 L/min. Ce débitmètre, étalonné en conditions de pression et température normales (p = 1,013 bar, T = 273 K) a été conçu pour la mesure du méthane. Pour la mesure du débit de biogaz qui est réellement passé dans l’installation pilote dans le cadre de nos expérimentations, une correction de la lecture du débit a été nécessaire. L’équation de correction est la suivante :

Biogaz

CHCHV

Biogazv QQ

ρρ 44 ⋅=

Avec : Qv

Biogaz le débit du biogaz entrant dans la colonne pilote, Qv

CH4 le débit lu, ρCH4 la masse volumique du méthane dans les conditions de l’expérimentation, ρbiogaz la masse volumique du biogaz dans les conditions de température et pression de l’expérimentation.

Les masses volumiques du biogaz et du méthane dans les conditions de travail ont été obtenues avec la relation suivante :

10

1001 TP

PT×××ρ

=ρ

Ou : ρ1 est la masse volumique du biogaz ou du méthane dans les conditions de travail,

ρ0 est la masse volumique du biogaz ou du méthane dans les conditions normales de température et pression (P0 = 1,013 bar, T0 = 273 K),

T1 et P1 sont respectivement la température et la pression du biogaz ou du méthane dans les conditions de travail.

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