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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE LARBI BEN M’Hidi OUM EL BOUAGHI
FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET S.N.V.
DEPARTEMENT SCIENCES DE LA MATIERE
N° d’ordre : M……. /2012
MEMOIRE
Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique
Option : Sciences des matériaux
Etude des propriétés de couches minces de sulfure de
cadmium déposées par bain chimique
Présenté par : Melle
Laouadi Nour El Houda
Soutenu le : 17/06 /2012
Devant le jury de soutenance suivant :
Rapporteur : Dr H. MOUALKIA Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi
Président : Pr A. H. MAHDJOUB Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi
Examinateur : Pr L. HADJERIS Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi
Année universitaire
2011-2012
Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au laboratoire des
Matériaux et Structure des Systèmes Electromécaniques et leur Fiabilité, Faculté des Sciences et
de la Technologie de l’université Larbi Ben M’hidi Oum El Bouaghi .
Mes premiers remerciements s’adressent conjointement et tout naturellement mon
encadreur Dr Moualkia Hassiba pour la qualité de son encadrement, ses compétences et ses
conseils qui m’ont permis de mener à bien ce projet. Je lui suis également reconnaissante
pour sa disponibilité et sa qualité humaine qui m’ont permis de travailler dans les meilleures
conditions.
Je tiens à remercier le président de jury de soutenance.
Je suis sensible à l’honneur que me feront les professeur qui ont accepté de faire partie du jury
et d’apporter ses observations sur ce travail.
Je remercie vivement monsieur Sabri Saïd directeur des laboratoires de la faculté des sciences
exactes et S. N. V et monsieur Guezainia Lakhder technicien de laboratoire pour l’aide qu’ils nous
ont apporté lors de l’élaboration des échantillons.
Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas citées et qui ont néanmoins
contribuées à ce travail.
Dédicaces Mon père Ma mère
Merci pour tout. J’espère que vous êtes tout simplement fiers de moi, et je vous
dédie ce travail.
À mon cher frère
Hamza
À mes chères sœurs
Amel
Besma
Amina
Tahani
A tous ceux qui me sont chers surtout Meriem Sara et Hafida.
Nour El Houda Laouadi
Liste des abréviations
Symbole
PVD
CVD
PECVD
LCVD
CBD
NH3
CdSO4
SC(NH2)2
SO(NH2)2
CdS
Cd(NH3)42+
CFC
PC
PET
DRX
RMS
NREL
LDR
Dépôt physique en phase vapeur
Dépôt chimique en phase vapeur
Dépôt chimique assisté par plasma
Dépôt chimique assisté par laser
Dépôt par bain chimique, Chemical Bath Deposition
Ammoniaque
Sulfate de Cadmium
Thiourée
Urée
Sulfure de Cadmium
tetraamine du Cadmium
Cubique à faces centré
Polycarbonate
polyethyleneterephthalate
Diffraction des rayons X
La rugosité en surface (Root mean square)
National Renewable Energy laboratory
Light Dependent Resistors
Cd(SO4)
Cd(CH3COO)22H2O
CdI2
CdCl2
Cd(NO3)2
MEB
AFM
Sulfate de cadmium
Acétate de cadmium
Iode de cadmium
Chlorure de cadmium
Nitrate de cadmium
Microscope électronique à balayage
Microscope à force atomique
Liste des tableaux
Tableau I.1 : Classification des procédés de dépôt de couches minces…………………….4
Tableau II.1 : Extrait du tableau périodique des éléments chimiques (Colonnes II et
VI)…………………………………………………………………………………………..18
Tableau II.2 : Les valeurs des paramètres de la maille pour la structure hexagonale et cubique du
CdS obtenus sous différentes conditions de dépôt………………………………………21
Tableau III.1 : Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique pour la
préparation du CdS à base de CdSO4………………………………………………………33
Tableau III.2 : Conditions de dépôt pour des échantillons de CdS à base de CdSO4 avec variation
du temps de déposition…………………………………………………………...35
Tableau IV.1 : Les distances interréticulaires dhkl du standard CdS cubique en poudre (JCPDS N°
080-0019) et celles des films du CdS à base de CdSO4………………………48
Tableau IV.2 : Paramètres structuraux des couches minces de CdS déposées à T = 60 °C pendant
différents temps de dépôt………………………………………………………….49
Tableau IV.3 : valeurs de la rugosité moyenne et rugosité en surface RMS des couches de CdS
déposées à t = 30 et 45 min……………………………………………………………52
Liste des figures
Figure I.1 : Bâti de dépôt par évaporation thermique………………………………………5
Figure I.2 : Bâti de dépôt par pulvérisation cathodique…………………………………….6
Figure I.3 : Principe d’une installation CVD thermique……………………………………8
Figure I.4 : Un montage simple pour déposer le CdS……………………………………..10
Figure I.5: Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme
ion par ion……………………………………………………………………...14
Figure I.6: Dispositif expérimental de la déposition par bain chimique avec une solution
transparente…………………………………………………………………………………15
Figure I.7 : Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme
d'hydroxyde……………………………………………………………………16
Figure II.1 : Maille blende…………………………………………………………………19
Figure II.2 : Maille Wurtzite………………………………………………………………19
Figure II.3 : Spectres DRX des films déposés sur divers substrats ; (a) verre /CdS, (b)
verre/ITO/CdS, (c) PC/CdS, (d) Si/CdS…………………………………………………...20
Figure II.4 : (a) Spectres de transmittance, (b) Gap optique et épaisseur ; des films de CdS
déposés à différents volume du KOH………………………………………………………23
Figure II.5 : Spectres de photoluminescence (PL) à température ambiante des films de CdS avec
différents rapports S/Cd………………………………………………………………25
Figure II.6 : Images MEB des films de CdS déposés sur différents Substrats : (A) Verre/CdS, (B)
Verre/ITO/CdS, (C) PC/ CdS, (D) PET/CdS, E) PET/ITO/CdS, (F)
Si/CdS………………………………………………………………………………………26
Figure II.7 : Analyse AFM des films de CdS déposés à 20 min avec différentes concentrations
chimiques : (a) [CdSO4]= 5 mM,[TU]= 10 mM ; (b) [CdSO4]= 1 mM,[TU]=
10mM……………………………………………………………………………………….27
Figure II.8 : Structure d’une cellule solaire à base d’hétérojonction CIGS/CdS…………..29
Figure III.1 : Schéma du montage de la déposition du CdS par bain chimique…………...31
Figure III.2 : Photo des six échantillons préparés par bain chimique……………………...35
Figure III.3 : Spectre typique de transmittance d’une couche mince de CdS Préparé à 60°C
pendant 30 min………………………………………………………………………………36
Figure III.4 : Schéma du dispositif pour les mesures de la
photoluminescence…………………………………………………………………………..37
Figure III.5 : Spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60
min…………………………………………………………………………………………...38
Figure III.6 : Géométrie pour la diffraction des rayons X………………………………….39
Figure III.7 : Schéma de principe d’un diffractogramme…………………………………...40
Figure III.8 : Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) de la couche mince
de CdS élaboré à 60°C pendant 60 min………………………………………………………41
Figure III.9 : Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la largeur à mi hauteur
(β) par la méthode de Debye-Scherrer………………………………………………42
Figure III.10: Schéma de principe d’un MEB………………………………………………42
Figure III.11: Schéma de principe d’un AFM………………………………………………43
Figure III.12 : Photo du montage expérimental des mesures AFM…………………………44
Figure III.13 : Photo montrant l’étape de balayage de l’échantillon par la sonde et les différents
réglages choisis…………………………………………………………………….44
Figure III.14 : Montage expérimental de la technique des quatre pointes………………......45
Figure IV.1 : Spectres de diffraction de rayon X des échantillons de CdS, déposés à une
température de solution fixée à 60°C et différents temps de dépôt ; (a) t = 10 min,
(b) t = 15 min, (c) t = 30 min, (d) t = 45 min, (e) t = 60 min, (f) t = 75 min………………47
Figure IV.2 : Image MEB du film de CdS déposé à 15 min………………………………..50
Figure IV.3 : Image MEB du film de CdS déposé à 30 min………………………………..51
Figure IV.4 : Image MEB du film de CdS déposé à 45 min………………………………..51
Figure IV.5 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 30
min……………………………………………………………………………………………53
Figure IV.6 : Images 2D et 3D de la couche CdS déposée à un temps de dépôt t = 45
min……………………………………………………………………………………………54
Figure IV.7 : Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde des films préparés à
différents temps de dépôt à la température de solution de 60°C……………………………55
Figure IV. 8 : Spectres de photoluminescence des films de CdS déposés à différents temps de
dépôt…………………………………………………………………………………………..56
Figure IV.9: Caractéristique courant-tension des films de CdS déposés à différents temps de
dépôt ; (a) t = 30 min ; (b) t = 45 min ; (c) t = 60min ; (d) t = 75
min……………………………………………………………………………………………57
Figure IV.10 : Variation de la résistance carrée en fonction du temps de
dépôt…………………………………………………………………………………………58
Sommaire
Chapitre I : Différentes Techniques de Dépositions de Couches Minces et
Déposition du CdS Par Bain Chimique
Introduction générale……………………………………………………………………….1
I.1 Les couches minces …………………………………………………………………….4
I.1.1 Définition d'une couche mince………………………………………………………...4
I.2 Différentes techniques de déposition de couche mince…………………………………4
I.2.1 Dépôt physique en phase vapeur (PVD) …………………………………………….4
I.2.1.1. Dépôt par évaporation sous vide………………………………………………….5
I.2.1.2 Evaporation par pulvérisation…………………………………...…………………5
I.2.2 Dépôt Chimique…………………………………………………….........……………7
I.2.2.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)……………………………...……………7
I.2.2.1.1 Technique de la CVD thermique ………………………………………………....8
I.2.2.2 Dépôt par spray pyrolyse ……………………………………………….................8
I.2.2.3 Dépôt par bain chimique ……………………………………………………………9
I.3 Différentes techniques de déposition du CdS…………………………………………...9
I.4 Historique de la déposition dans un bain chimique …………………………………...9
I.5 Le dépôt du CdS par bain chimique …………………………………………...………10
I.6 Mécanismes de déposition par bain chimiques CBD………………………………….11
I.6.1 Mécanismes de base……………………………………………………………..…….11
I.6.2 Formation des anions chalcogénures………………………………………………...12
I.6.3 Mécanisme simple d’ion par ion………………………………………………………13
I.6.4 Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)……………………………………..…14
Chapitre II : Propriétés Physique de Sulfure de Cadmium et ses Applications II.1 Les semi-conducteurs II-VI……………………………………………………………18
II.2 Le sulfure de Cadmium………………………………………………………………..18
II.2.1 Structure cristalline de CdS………………………………………………………….18
II.2.1.1 Structure cubique (zinc blende) ………………………………………………......19
II.2.1.2 Structure hexagonale (wurtzite)……………………………………………………20
II.2.1.3 paramètres de la maille……………………………………………………………20
II.3 Structure de bandes du CdS…………………………………………………………...21
II.4 propriétés optiques…………………………………………………………………....21
II.4.1 Absorption optique…………………………………………………………………..21
II.4.1.1 Limite de l’absorption fondamentale (seuil d’absorption)………………………..22
II.4.2 Gap optique et transmittance dans le CdS……………………………………….….22
II.4.3 La photoluminescence…………………………………………………………….….24
II.5 Propriétés morphologiques…………………………………………………………….25
II.5.1 Propriétés morphologiques par microscope électronique à balayage………………….25
II.5.2 Propriétés morphologiques par microscope à force atomique AFM…………………..27
II.6 Propriétés électriques……………………….………………………………………….28
II.7 Applications du CdS en couches minces……………………………………………...28
II.8 Exemples d’applications………….……………………………………………..……..28
II.8.1 Cellules photovoltaïques……………………………………………………………..28
Chapitre III : Préparations et Caractérisations des Couches Minces de CdS
III.1.1 Principe Générale de la déposition par bain chimique………………………….……31
III.1.2 Montage expérimental de déposition………………………………………………...31
III.1.3 Paramètres de déposition dans le bain chimique …………………………….…….32
III.1.4 Paramètres modulables……………………………………………………………..32
III.1.5 Préparation des couches minces…………………………………………………….32
III.1.5.1 Préparation du substrat……………………………………………………..…….32
III.1.5.2 Préparations des solutions……………………………………………….………32
III.1.6 Différentes étapes de dépôt…………………………………………………………34
III.2 Techniques de caractérisation du CdS…………………………………….………….35
III.2.1 Mesures des propriétés optiques ………………………………………..…………36
III.2.1.1 Photoluminescence……………………………………………………………….36
III.2.1.1.1 Condition de mesure des échantillons par photoluminescence………………….38
III.2.2 Mesure structurale……………………………………………………………….….38
III.2.2.1 Diffraction de rayons X (DRX)………………………………………..…………38
III.2.2.2 Conditions d’analyses des échantillons par DRX……………………………….40
III.2.2.3 Détermination de la taille des grains……………………………………………..41
III.2.3 Mesures morphologiques…………………………………………………………..42
III.2.3.1 Microscope électronique a balayage MEB………………………………………42
III.2.3.1.1 Conditions d’analyse se par MEB……………………………………………..43
III.2.3.2 Microscope à force atomique AFM………………………………………………43
III.2.3.2.2 Conditions d’analyses par AFM……………………………………………….44
III.2.4 Techniques des quatre pointes…………………………………………………….45
III.2.4.1 Conditions des mesures électriques par la technique des quatre
pointes……………………………………………………………………………45
Chapitre IV : Résultats et Discussions
IV.1 Propriétés structurelles…………………………………………..………………….47
IV.1.1 Taille des grains…………………………………………………………..……….49
IV.2 Propriétés morphologiques …………………………………………..…………… 49
IV.2.1 Propriétés morphologiques par Microscope Electronique à balayage …………….49
IV.2.2 Propriétés morphologiques par Microscope à Force atomique ……………………51
IV.3 Propriétés optique…………………………………………………………………. 52
IV.3.1 Transmittance ………………………………………………………….…………52
IV.3.2 Photoluminescence…………………………………………………………..……55
IV.4 Propriétés électriques……………………………………………………………….56
Conclusion générale………………………………………………………………………59
Références bibliographiques…………………………………………………….………60
Introduction générale
Le soleil envoie chaque année à la surface de la terre à peu près 10 000 fois plus
d’énergie que la planète en consomme. Il est donc légitime d’essayer d’en tirer profit.
L’énergie photovoltaïque, basée sur la conversion du rayonnement électromagnétique solaire en
électricité, représente l’une des ressources énergétiques renouvelables à part entière. Si on se
penche sur les diverses avancées technologiques effectuées ces dernières années, on voit
apparaître dans la littérature des quantités de matériaux différents ainsi que plusieurs
assemblages possibles pour créer un générateur photovoltaïque fiable.
Le développement des techniques de couches minces semi-conductrices ainsi que l’impact
nocif des énergies fossiles sur l’environnement sont deux facteurs essentiels qui pourraient
contribuer décisivement, d’ici une dizaine d’années, à rendre le photovoltaïque compétitif avec les
sources des énergies traditionnelles.
Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation de couches minces de sulfure de
cadmium dans le but d’optimiser leurs propriétés en vue d’une application photovoltaïque.
Une couche mince de CdS est utilisée en tant que couche tampon dans les cellules solaire en
couches minces basées sur l’hétérostructure ZnO/CdS/CuInSe2. Les exigences de cette couche
intermédiaire est qu’elle soit de type n et à large gap. Son rôle se résume dans la formation d’une
hétérojonction avec la couche absorbante qui est de type p avec un gap plus étroit. Le CdS est
utilisé afin de pourvoir le champ de la jonction pour la séparation des porteurs minoritaires
photogénérés. La photogénération des porteurs se passe essentiellement dans la couche absorbante
du CuInSe2. Tant que la lumière absorbée dans le CdS ne contribue pas significativement dans le
photocourant collecté, il est souhaitable que cette couche soit d’une épaisseur minimale.
Ce mémoire est constitué d’une introduction, de quatre chapitres et d’une conclusion générale.
Le premier chapitre présente les différents procédés de dépôt de couches minces et le dépôt du
CdS par la technique de déposition dans un bain chimique.
Le deuxième chapitre est consacré à exposer une synthèse bibliographique sur les propriétés
structurelles, optiques, morphologiques et électrique du sulfure de cadmium.
Le troisième chapitre présente les étapes de préparation de couches minces de CdS et les
différentes techniques de caractérisation utilisées.
Le quatrième chapitre présente la discussion des résultats obtenus.
Enfin, nous présentons une conclusion générale qui résume les résultats essentiels de ce
travail.
Chapitre I
Différentes Techniques de
Dépositions de Couches
Minces et Déposition du CdS
par Bain Chimique
I.1 Les couches minces
I.1.1 Définition d'une couche mince
Par principe, une couche mince d’un matériau donné est un élément de ce matériau dont l’une
des dimensions qu’on appelle l’épaisseur a été fortement réduite de telle sorte qu’elle s’exprime en
Angstrom et que cette faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi bidimensionnelle)
entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques [1].
La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couche mince est en effet
liée au fait que, dans l'état massif, on néglige, généralement le rôle des limites dans les propriétés,
tandis que, dans une couche mince, ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui
peuvent être prépondérants [2].
I.2 Différentes techniques de déposition de couche mince
La classification des techniques de déposition est présentée sur le tableau I.1 [3].
Techniques générales pour déposer une couche mince
Procédé physique (PVD) Procédé chimique
En milieu vide
poussé
-Evaporation sous
Vide
En milieu plasma
Pulvérisation
cathodique
En milieu de gaz
réactif
Dépôt chimique en
phase vapeur (CVD)
En milieu liquide
- Spray pyrolyse
- Déposition par bain chimique
Tableau I.1 : Classification des procédés de dépôt de couches minces [3].
I.2.1 Dépôt physique en phase vapeur (PVD)
Les espèces à déposer sont obtenues par voie physique soit par :
- Evaporation thermique sous vide d’une matière solide dont la vapeur se condense sur le
substrat.
- Pulvérisation cathodique sous vide du matériau de la source bombardée par les ions positifs
d’un plasma de gaz rare comme l’argon, les atomes arrachés à la source se condensant ensuite sur
le substrat.
- Dépôt ionique : l’espèce à déposer est obtenue par évaporation thermique sous vide se
condense sur le substrat dans un plasma de gaz rare (Ar) [4].
Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des vapeurs du matériau à déposer
pour réaliser un dépôt sur un substrat quelconque.
I.2.1.1. Dépôt par évaporation sous vide
La technique d'évaporation thermique est très simple et consiste simplement à chauffer par
effet Joule un matériau qui, vaporisé, va se déposer sur les substrats. La charge du matériau à
déposer est placée dans un creuset (en tungstène). Cette technique est applicable notamment pour
le dépôt d'aluminium, la température d'évaporation de ce métal étant inférieure à la température de
fusion du creuset (en tungstène). La figure I.1 montre le principe de cette technique [5].
I.2.1.2 Evaporation par pulvérisation
Dans cette technique, le matériau à déposer est introduit dans l'enceinte à vide (figure I.2) sous
forme d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur et de dimension sensiblement égale à
celle de la pièce à couvrir. La surface du matériau cible jouant le rôle de cathode est bombardée
par des ions énergétiques de gaz inerte (Ar+) de quelque keV. Les atomes éjectés sont ensuite
condensés sur un substrat d'une façon similaire à celle des atomes évaporés [6].
Les paramètres de dépôt des couches minces par pulvérisation sont :
Les pressions résiduelles et de travail de l’enceinte.
La composition de gaz résiduels.
La puissance appliquée sur la cible.
Figure I.1 : Bâti de dépôt par évaporation thermique [6].
La tension de polarisation du porte substrat.
La densité de courant.
La géométrie de l’ensemble.
La présence ou non de champs magnétiques [7].
a. Pulvérisation cathodique en courant continu
La cathode sur laquelle le matériau à pulvériser est fixé, est reliée au pôle négatif d’un
générateur de tension. L’anode sur laquelle se trouve le substrat, est reliée à la masse.
La tension appliquée au cours de la pulvérisation cathodique en courant continu est une
tension continue de l’ordre de 3 à 5 KV. Cette méthode est généralement utilisée pour des dépôts
de couches métalliques ou semi-conducteurs. Au cours du dépôt la cible se charge positivement
sous l’impact des ions positifs, si ces dernières sont isolantes, la charge positive qui y parait ne
peut s’écouler. Par conséquent le plasma s’éteint et le dépôt ne peut se produire. Ce qui explique la
restriction de l’utilisation de la pulvérisation cathodique en courant continu pour les dépôts de
couches conductrices ou semi-conductrices seulement [8].
b. Pulvérisation radio- fréquence
Il est impossible de pulvériser des matériaux non conducteurs qui ne permettent pas
l’écoulement de charges ioniques en pulvérisation cathodique en courant continu. Pour tourner cette
difficulté, on utilise une tension de polarisation alternative : pendant l’alternance négative, les ions
vont pulvériser la cible et pendant l’alternance positive, les électrons vont neutraliser les charges
accumulé sur la cible. A haute fréquence (généralement13.56ΜΗz), les ions qui ont une faible
mobilité ne voient que les potentiels continus (tension d’auto-polarisation) ; alors que les électrons
Figure I.2 : Bâti de dépôt par pulvérisation cathodique [3].
beaucoup plus mobiles suivent les alternances du potentiel RF d’une électrode à l’autre.
L’application de la tension RF à la cathode entraine la création d’une tension d’auto-polarisation
négative à la surface de la cible grâce à la différence de mobilité entre les ions et les électrons. En
pulvérisation R.F le trajet des électrons est plus long que dans le cas de la pulvérisation cathodique
en courant continu, il en résulte un meilleur taux d’ionisation dans la première méthode où il est
possible de travailler à faible pression de gaz dans la chambre de dépôt (jusqu’à une pression de
10-4
mb). Contrairement à la pulvérisation en mode cathodique en courant continu la pression des gaz
ne doit pas être inférieure à 10-2
mb [9].
I.2.2 Dépôt Chimique
Les techniques de dépôt chimique en milieu de gaz réactif ou en milieu liquide permettent de
réaliser des dépôts à partir de précurseurs qui réagissent chimiquement pour former un film solide
déposé sur un substrat [3].
I.2.2.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
Le dépôt en phase vapeur chimique CVD (Chemical Vapor Deposition) est une méthode dans
laquelle les constituants d’une phase gazeuse réagissent pour former un film solide déposé sur un
substrat. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Le film est obtenu par réaction
chimique entre la phase vapeur au niveau du substrat chauffé [3].
Les procédés CVD peuvent être classés de façon suivante :
CVD thermique ; CVD assisté par plasma (PECVD) ; CVD assisté par laser (LCVD) et
MOCVD à partir de précurseurs organométalliques.
I.2.2.1.1 Technique de la CVD thermique
Le procédé CVD thermique est le plus important des procédés industriels de dépôt chimique
en phase vapeur. Son schéma est indiqué sur la figure I.3.
Les gaz réactifs, tels que TiCl4 (figure I.3), et le gaz porteur sont injectés dans un réacteur. Les
gaz arrivent vers la zone de haute température dans laquelle une réaction a lieu. A titre d’exemple,
pour obtenir du TiC, le porteur est l’hydrogène et la réaction de synthèse est la suivante :
TiCl4(g) + CH4(g) 900 à 1000°C
TiC(s) + 4HCl (I.1)
lllllllll
La théorie de la CVD thermique est basée sur la thermodynamique des réactions chimiques
qui permet d’établir l’équilibre des phases en fonction de la température et de la pression. Les
calculs permettent de faire un choix adéquat des paramètres expérimentaux tels que :
La pression totale,
La température,
La composition des gaz.
I.2.2.2 Dépôt par spray pyrolyse
Dans le dépôt par spray pyrolyse une solution de différents composés réactifs est vaporisée
puis projetée, à l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé. La température du substrat permet
l’activation de la réaction chimique entre les composés. L’expérience peut être réalisée à l’air, et
peut être préparée dans une enceinte (ou bien dans une chambre de réaction) sous un vide,
environ, de 50 Torr.
La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée
comme suit :
(1) Formation des gouttelettes à la sortie du bec.
(2) Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat chauffé par
réaction de pyrolyse [11,12].
I.2.2.3 Dépôt par bain chimique
Figure I.3 : Principe d’une installation CVD thermique [10].
Le dépôt par bain chimique (Chemical Bath Deposition ; CBD) se rapporte au dépôt des films
sur un substrat solide par une réaction produite dans une solution aqueuse [13]. Le dépôt par bain
chimique peut se produire de deux façons selon le mécanisme de dépôt : par nucléation homogène
en solution et par hétéronucléation sur un substrat [14].
I.3 Différentes techniques de déposition du CdS
Le CdS se dépose par plusieurs techniques, parmi lesquelles nous citons l’évaporation
thermique, spray pyrolyse et la déposition par bain chimique (CBD) [15].
Dans ce travail et en raison des avantages offerts par la technique CBD nous avons opté pour
celle-ci pour déposer les couches minces semi-conductrices de CdS. Cette technique est simple et
à faible coût et offre l’avantage de produire des dépôts de bonne qualité à faible épaisseur
(inférieur à 50 nm), ce qui le rend la plus convoitée pour la production des films de CdS pour des
applications photovoltaïques. Parmi ses avantages il y a le fait que les films obtenus sont
homogènes, adhérents, transparents et stœchiométrique et ils ont aussi d’excellentes propriétés
électriques et optiques [3].
La technique (CBD) est à température de 90°C, chose qui ne limite pas le choix du matériau
substrat [16].
I.4 Historique de la déposition dans un bain chimique
Le dépôt chimique (DC) des films est une technique très ancienne. Dès 1835, Liebig a
présenté le premier dépôt de l'argent (le dépôt argenté de miroir) en utilisant une technique
chimique en solution [17].
En 1919, un bain chimique a été utilisé pour déposer le PbS. Les principales idées du dépôt
des couches minces conductrices par bain chimique ainsi que les résultats des travaux de
recherche dans ce domaine ont été publiés dans les revus spécialisées durant l’année 1982, d’où
beaucoup de chercheurs se sont inspirés et ont commencé à donner de l’intérêt à ce domaine. Les
progrès subséquents s’étaient avérés dans des revus spécialisées durant l’année 1991. Ces revus
ont pu lister 35 composants préparés par cette méthode et rapporter les références. Parmi ces
composants, nous citons CdS, CdSe, ZnS, SnS, PbS, Bi2S3, Sb2S3 et CuS [18].
Le premier dépôt de CdS a été obtenu en 1961 et il est actuellement le matériau qui trouve le
plus de sollicitude de cette technique [19]. Vers la fin des années 1970 et le début des années
1980, les travaux sur les couches minces déposées chimiquement étaient motivés par l’émergence
des applications des énergies solaires [3].
I.5 Le dépôt du CdS par bain chimique
Le dépôt par bain chimique se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par une
réaction produite dans une solution aqueuse [3]. Le CdS est de couleur jaune [20] (figure I.4).
Dans la CBD, il est essentiel de contrôler le taux des réactions à se produire assez lentement
pour permettre au CdS de se former graduellement sur le substrat. Ce contrôle peut être fait en
produisant lentement du sulfure dans la solution. Le taux de génération de sulfure et le taux de
réaction peuvent être contrôlés par les paramètres de déposition. Il a été montré que le taux de
réaction et le taux de déposition du CdS sont déterminés par les paramètres tels que la proportion
des réactifs, la température et le temps de déposition.
Bien qu’on puisse effectuer la CBD dans les solutions acides et alcalines, la plupart des
réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour éviter la précipitation des
hydroxydes métalliques dans la solution de dépôt, l'ion métallique doit être complexé. Les
complexants les plus utilisés sont : ammoniaque, triethanolamine, ethylenediamine,
ethylenediaminetetraacetic acide [3].
I.6 Mécanismes de déposition par bain chimiques CBD
Le CdS est obtenu par deux de mécanismes différents.
I.6.1 Mécanismes de base
En utilisant la thiourée comme précurseur chalcogénure dans la déposition du CdS, les
mécanismes du CBD peuvent être alors divisés en deux types fondamentaux et différents. Dans ce
qui suit, nous allons nous intéresser aux réactions chimiques de ces deux types de mécanismes [3].
Figure I.4 : Un montage simple pour déposer le CdS.
Dissociation de l’ammoniaque et du sulfate de cadmium
NH3 + H2O NH4 + OH- (I.2)
CdSO4 Cd2+
+ SO 24 (I.3)
Dissociation du complexe pour donner les ions Cd2+
Cd(NH3)42+
Cd2+
+ 4NH3 (I.4)
Formation de l’ion de soufre
CS(NH2)2 + 2OH- S
2- + CN2H2 + 2H2O (I.5)
1) Mécanisme d’ion par ion
Formation de CdS par une réaction ionique
Cd2+
+ S2-
CdS (I.6)
2) Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)
Formation de Cd(OH)2 solide
Cd2+
+ 2OH- [Cd(OH)2] (I.7)
Réaction d'échange
[Cd(OH) 2] + S2-
(à partir de la réaction (I.5) → CdS + 2OH- (I.8)
Lequel des deux mécanismes est dominant dépend des paramètres spécifiques des processus et
de la réaction. Les conditions de déposition changent durant le dépôt ainsi que le mécanisme où
plus d’un mécanisme peuvent se produire en parallèle sont des faits possibles [3].
I.6.2 Formation des anions chalcogénures
a. Définition des chalcogénures
Les chalcogens sont les éléments du groupe VI de la table périodique, à savoir l’oxygène (O),
le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te), et le polonium (Po). Les chalcogénures sont les
composés qui contiennent au moins un élément chalcogéne. Les chalcogénures se trouvent dans la
terre sous forme de minéraux. En Allemagne, durant l’année 1930, un groupe de recherche à
l’Institut de la chimie organique, Université de Hannover, a étudié la relation entre les propriétés
physiques des éléments et leur position dans la table périodique. Un des membres de recherche a
suggéré d’appeler les éléments O, S, Se, Te, et Po des chalcogénes, en anglais « ore formers »
(chalcos est un mot grec qui signifie ore, en français minerai et gen signifient formation), et leurs
composés des chalcogénures.
b. Principe de formation de l’anion chalcogénure
La libération de l’anion chalcogénure ou la décomposition lente souhaitable du complexe
contenant l’atome chalcogéne est une des exigences pour le bain chimique. La formation des
anions chalcogénures doit être lente, sinon les précipitations rapides du chalcogénures métalliques
vont se produire avec faible formation du film.
La thiourée SC(NH2)2 est le précurseur le plus utilisé dans les dépôts par bain chimique. Dans
une solution alcaline, dans laquelle nos dépositions impliquant la thiourée sont effectuées, les
réactions conduisant à la formation de l’anion sont comme suit et le premier pas de l’hydrolyse
donne les ions de soufre et la cyanamide.
SC(NH2)2 + OH- HS
- + CN2H2 + H2O (I.9)
Le cyanamide peut s’hydrolser d’avantage, allant via l’urée au carbonate d’ammonium
donnant la réaction suivante
CN2H2 OH2 CO (NH2)2
OH22 (NH4) CO3 (I.10)
La cyanamide peut aussi réagir avec l’ammoniaque pour donner le guanidine
CN2H2 3NH (NH2)2 C NH (I.11)
Tous ces composés peuvent être rencontrés comme des impuretés dans les films déposés par
CBD. Cependant, l’étape importante est la formation de l’ion de soufre (sulfure) [3].
I.6.3 Mécanisme simple d’ion par ion
Le mécanisme le plus simple et souvent assumé être le mécanisme d'ion par ion qui se produit
par des réactions ioniques séquentielles. La base de ce mécanisme, pour le CdS, est donnée par
Cd2+
+ S2-
CdS (I.6)
On peut obtenir du CdS sous forme d’une phase solide une fois que le produit des ions [Cd2+
]
[S2-
] excède le produit de solubilité Ksp de CdS (10-28
) [21]. Si le produit d'ion n'excède pas le Ksp
aucune phase solide ne se formerait.
L'équation (I.6) donne la réaction globale pour la formation de CdS. Si la réaction est
effectuée dans une solution alcaline, alors un complexe est nécessaire pour garder l'ion métallique
dans la solution et, en même temps, pour empêcher l'hydroxyde de se précipiter ailleurs. La
décomposition du précurseur chalcogénure et le taux de formation de CdS peuvent être contrôlés
simultanément par plusieurs paramètres tels que la température, le pH et la concentration. D’une
façon naturelle, le CdS doit former un film sur le substrat et, au moins idéalement, ne se précipite
pas dans la solution.
Le mécanisme comporte la formation des ions de S-2
et le contrôle de la concentration du
Cd+2
. Le S-2
peut être constitué par la décomposition de la thiourée par la solution alcaline
aqueuse.
CS(NH2)2 + 2OH- S
2- + CN2H2 + 2H2O (I.5)
La concentration de S-2
peut être rendue aussi faible que désirée en contrôlant simplement le
taux de la réaction (I.5) tels que, à titre d’exemple, en utilisant de faibles températures.
Un agent complexant est nécessaire pour garder le Cd+2
en solution et pour empêcher le
Cd(OH)2 de précipiter. L’équation (I.4) montre la formation du complexe (tetraamine du
cadmium).
Cd(NH3)42+
Cd2+
+ 4NH3 (I.4)
Le diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme ion
par ion est représenté par la figure I.5.
Figure I.5: Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme
ion par ion.
(A) : Diffusion des ions de Cd et de S au substrat. (B) : Nucléation des ions de Cd et de S facilitée par le
substrat pour former le nuclei de CdS. (C) : Croissance du nuclei de CdS par l'adsorption des ions de Cd et
de S de la solution et la nucléation de nouveaux cristaux de CdS. (D) : Croissance continue des cristaux de
CdS qui adhèrent entre eux par des interactions chimiques.
I.6.4 Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)
La complexité du Cd est nécessaire pour empêcher la précipitation de Cd(OH) 2. Cependant, le
Cd(OH) 2 ou les hydroxydes métalliques en générale sont très souvent les intermédiaires
importants de la réaction dans le processus CBD. Si la concentration du complexe n’est pas assez
forte, alors le Cd(OH) 2 pourrait être formé. La formation du CdS est alors obtenue par la réaction
de S-2
avec le Cd(OH) 2 qui est donné par la réaction ionique suivante.
Cd+2
+ 2OH- Cd(OH) 2 (I.7)
Suivi de la réaction
Cd (OH) 2 + S2-
CdS + 2OH- (I.12)
La réaction (I.7) est réalisée par le fait qu’il y’a eu substitution de S2-
à l’hydroxyde.
Il a été insinué que le Cd(OH) 2 se forme initialement sur le substrat et catalyse la
décomposition de la thiourée en ion de sulfure et dans ce cas, la formation de sulfure se produira
préférentiellement sur la surface de l'hydroxyde plutôt que de nucleer séparément dans la solution.
La précipitation du Cd(OH) 2 dans la déposition du CdS et dans d’autres chalcogénures
métalliques est un sujet controversé. Une étude du SEM (scaning electron microscopy) des stages
primaires de la déposition du CdS [22] a montré que des films déposés sous les conditions où un
montant appréciable de Cd(OH) 2 qui s’adsorbe sur la surface, sont adhérents et lisses, donc de
bonne qualité contrairement aux films déposés sous les conditions de formation de Cd(OH) 2 en
volume de la solution.
Kaintla et al [23], dans l’étude de la formation des films de CdSe à partir des solutions
préparées avec de l’ammoniaque contenant du sodium selenosulfate, ont transcrit que lorsqu’un
précipité visible de Cd(OH) 2 est présent dans la solution en question, il y a obtention d’une
épaisseur terminale fine du CdSe comparativement aux plusieurs centaines de nanomètres obtenus
sous des conditions optimales donc pas de précipité. Si le pH est très élevé et les précipités de
Cd(OH) 2 sont rapides alors aucun film en formation ne serait observé. En fait, une analyse de
leurs résultats inspire que les films ont été obtenus uniquement en présence du Cd(OH) 2 non
nécessairement en tant que précipité visible. Ils ont conclue que le Cd(OH) 2 adsorbé sur le
substrat et dans la solution, agit en tant que centre de nucléation pour la formation du CdSe.
La figure I.6 montre un dispositif expérimental de la déposition par bain chimique, le bain est
transparent c'est-à-dire ne contient pas de précipité visible, et les films du CdS sont propres [3].
Les différentes étapes de la formation du film par le mécanisme d'hydroxyde sont illustrées
sur la figure I.7.
Figure I.6: Dispositif expérimental de la déposition par bain chimique avec
une solution transparente [3].
]
Figure I.7 : Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le
mécanisme d'hydroxyde.
(A) : Diffusion des particules d'hydroxyde métallique au substrat où elles adhèrent. (B) : et
réagissent avec des ions de S ou bien générés d’une façon homogène en solution ou catalysés par
la surface d'hydroxyde métallique). Cette réaction résulte en l'échange de l'hydroxyde par le
sulfure, commençant probablement sur la surface d’hydroxyde métallique. (C): Cette réaction se
réalise aux surfaces des clusters adsorbés et à ceux dispersées dans la solution. La réaction se
produira aussi longtemps avec l'approvisionnement en sulfure jusqu'à la conversion en sulfure de la
plupart des hydroxydes. (D) : Les particules primaires du CdS adhéreront entre elles pour former
un film agrégé. (E) : Les particules non adsorbées agrégeront également et se précipiteront hors de
la solution [24].
Chapitre II
Propriétés Physique de Sulfure
de Cadmium et ses
Applications
II.1 Les semi-conducteurs II-VI
Les semi-conducteurs II-VI sont constitués par l’association des atomes de la colonne II avec
ceux de la colonne VI de la table périodique des éléments chimiques (tableau II.1) [25].
Ces atomes ne possèdent que 2 électrons de valence sur leur dernière orbitale s contre 4 sur les
orbitales s et p. La liaison II-VI résulte donc de l’hybridation sp3 des orbitales atomiques (liaison
covalente) avec, en plus, une partie ionique non négligeable due à la différence de la nature
chimique entre le cation (élément II) et l’anion (élément VI) très électronégatif [26].
II.2 Le sulfure de Cadmium
II.2.1 Structure cristalline de CdS
Le sulfure de cadmium est un semiconducteur qui cristallise dans deux types de structures : La
structure cubique zinc blende de la sphalérite (figure II.1) et la structure hexagonale de la wurtzite
(figure II.2). Toutes les deux, se caractérisent par une disposition tétraédrique des atomes. La
structure du type blende est une structure cubique à faces centrées (CFC) dont la maille primitive
contient 4 cations (Cd2+
) et quatre anions (S2) [27]. Chaque espèce d'un constituant est entourée à
égale distance par quatre atomes de l'autre constituant. L'ensemble définit un tétraèdre régulier
dont les atomes occupent les sommets [28].
Tableau II.1 : Extrait du tableau périodique des éléments chimiques.
(Colonnes II et VI).
Figure II.1 : Maille blende [30] Figure II.2 : Maille Wurtzite [30]
II.2.1.1 Structure cubique (zinc blende)
La phase cubique a été trouvée en utilisant une faible concentration de Cd (2-5 mM). La
concentration de l’ammoniaque est 300 fois plus élevée que celle du Cd et des ions de
l’ammonium ajouté [26].
Les films déposés en utilisant le CdCl2 à un pH de 11.5 ont montré une structure zinc blende
[30]. Aussi, il a été mentionné qu’une texture préférentielle (111) du CdS cubique a été observée
dans le cas du CdS déposé sur l’ITO/verre [30].
Une étude faite sur la durée de déposition des films CdS déposés par CBD a montré
qu’uniquement un pic associé au plan (111) de la phase cubique a été observé pendant 5 et 10
minutes de déposition, donc l’orientation préférentielle des films de CdS est <111>, ceci
correspondant à une couche mince du film formé au moyen du mécanisme ion par ion. De plus il a
été observé que l’intensité des pics de diffraction augmente avec la durée de déposition. Pour des
temps de dépôt 15 à 27 minutes des pics faibles à (311) et (220) ont été observés, ceci confirme la
domination du mécanisme cluster par cluster durant cette dernière étape [31].
II.2.1.2 Structure hexagonale (wurtzite)
Le type du substrat joue un rôle important au cours de la croissance des films minces du CdS.
Des films de CdS ont été déposés par bain chimique sur le verre, le polycarbonate (PC), le
polyethyleneterephthalate (PET) et sur le silicium [32]. Les films du CdS sur le verre montrent
une structure hexagonale avec une orientation préférentielle (002), mais de telle orientation
préférentielle diminue ou disparaît lorsque la déposition est faite sur des substrats de (PC) ou de
(PET). Les films du CdS sur des substrats de verre ou sur du Si ont une meilleure cristallinité que
les films du CdS sur le PC ou PET (figure II.3).
II.2.1.3 Paramètres de la maille
Les paramètres de la maille d’un semi-conducteur sont généralement mesurés par la
diffraction des rayons X (DRX). Le tableau II.2 donne les valeurs des paramètres de la maille
rapportées par plusieurs auteurs pour la structure hexagonale et la structure cubique.
Figure II.3 : Spectres DRX des films déposés sur divers substrats ; (a)
verre /CdS, (b) verre/ITO/CdS, (c) PC/CdS, (d) Si/CdS [33].
Structure hexagonale
a (A°) c (A°) c/a Références
4.058 6.518 1.606 [33]
4.158 6.504 1.564 [34]
4.135 6.704 1.621 [35]
4.168 6.720 1.612 [36]
Structure cubique
a (A°) Référence
5.833 [33]
5.811 [37]
Tableau II.2 : Les valeurs des paramètres de la maille pour la structure hexagonale et cubique du
CdS obtenues sous différentes conditions de dépôt.
II.3 Structure de bandes du CdS
Le sulfure de cadmium CdS est un semi-conducteur à gap direct dont l’énergie est Eg = 2.5 eV
(λ=496nm) [38]. La bande de valence de CdS est essentiellement constituée de la couche p du
sulfure (de configuration [Ne]. 3s2.3p6) que complète les deux électrons de la couche s du
cadmium (de configuration [Kr].4d10.5s2). La bande de conduction provient de l’orbitale s du
cadmium vidée de ses électrons. La bande de conduction est donc unique (de masse effective
me*), et peut être considérée comme parfaitement parabolique pour calculer les niveaux d’énergie
électronique [39].
II.4 propriétés optiques
II.4.1 Absorption optique
Les procédés principaux de l’absorption optique pour les transitions des électrons dans les
semiconducteurs sont les transitions interbandes (absorption fondamentale), et les transitions à
travers les impuretés et les défauts du réseau.
II.4.1.1 Limite de l’absorption fondamentale (seuil d’absorption)
Quand le semiconducteur est illuminé, les électrons absorbent les photons et subissent des
transitions vers les niveaux élevés. Si l’énergie de la lumière incidente (hν) est supérieure a celle
du gap optique du semiconducteur (hν>Eg), alors les électrons de la bande de valence sont excités
dans la bande de conduction. L’absorption optique résultante à partir de telles transitions bande-à-
bande est connue sous le nom de absorption fondamentale, et l’énergie minimum à laquelle de
telle absorption prend place est appelée la limite de l’absorption fondamentale. La limite de
l’absorption fondamentale est déterminée par le gap optique du semiconducteur.
Le pourcentage de la lumière incidente absorbée par un semiconducteur particulier dépend de
la probabilité de transition des électrons entre les bandes de valence et de conduction. La
probabilité dépend fortement sur les structures de bande du semiconducteur.
L’intensité de l’absorption optique est expérimentalement mesurée par le terme de
l’absorption optique (α).
II.4.2 Gap optique et transmittance dans le CdS
Les films du CdS ont une transparence optique élevée. Dans ce qui suit nous donnons les
résultats les plus récents concernant ce sujet
Hani Khallaf et al [40] ont reporté les spectres de transmission des films de CdS déposés par
CBD. Les réactifs chimiques qu’ils ont utilisés sont : le sulfate de cadmium CdSO4, la thiourée, le
nitrilotriacetic acid (NTA) comme agent complexant et le KOH comme source des ions OH-. Ils
ont fixé la température de dépôt de 70 °C et le temps de dépôt de 30 min. dans leur étude ils ont
varié le volume du KOH dans la solution, ensuite ils ont calculé, l’épaisseur, la transmittance et le
gap optique (figure II.4.a.b)
(a)
En variant la concentration du CdSO4 dans la solution, Fyi Chen et al [41] ont observé un
seuil d’absorption variant dans l’intervalle [456-488 nm], ce dernier est inférieur à celui du CdS
massif (510 nm) et la transmittance trouvée est de (60 à 80 %).
A leur tour, M. B. Ortuno-Lopez [42] ont varié le contenu du cadmium dans la solution et ils
ont observé un seuil d’absorption de 500 nm et le gap optique qui diminue de 2.5 à 2.26 eV avec
le contenu du cadmium et la transmittance qui varie de 70 à 90%. De leur part, C. D. Gutièrrez, et
al, dans leurs solutions, ont utilisé le CdCl2 comme source de cadmium et en variant la
température du bain aux températures 65, 70, 80 et 85°C, avec une durée de dépôt constante de 60
min, ils ont obtenu les gap optiques 2.38, 2.35, 2.39, 2.40 eV respectivement .
La nature du substrat joue un rôle important sur la transmission optique, Jae. Lee et al [3] ont
trouvé une transmission élevée dans le visible pour les films du CdS déposés sur le verre. La
moyenne de la transmission pour les films déposés sur le (PC) polycarbonate et le (PET)
polyethyleneterephthalate est autour de 50 et 55% respectivement et augmente jusqu’à 70% pour
les substrats de verre. Les valeurs des gaps optiques pour les films déposés sur le PC, PET et le
verre sont respectivement 2.32, 2.31, et 2.37 eV. La déviation de ces valeurs de celle du gap en
volume qui est 2.42 eV est expliquée par la taille faible des grains.
La transmittance de la lumière au niveau des courtes longueurs d’ondes inférieures à 520 nm
se produit quand les films ne sont pas uniformes, par exemple lorsqu’il y a existence des trous
(pinholes) dans le film [43].
Figure II.4 : (a) Spectres de transmittance, (b) Gap optique et épaisseur ; des
films de CdS déposés à différents volume du KOH.
II.4.3 La photoluminescence
Un matériau est dit photoluminescent lorsqu’il est susceptible d’émettre des photons après
avoir été excité par des photons incidents suffisamment énergétiques émis par une source
extérieure.
Les photons réémis ont une énergie plus faible que celle des photons incidents. En pratique,
l'intensité émise par les solides est souvent très faible. Il est donc nécessaire d'utiliser un laser
comme source d'excitation de même qu'un système de détection performant.
L’observation de la recombinaison radiative des paires électrons-trous dans les semi-
conducteurs nécessite d’abord l’absorption d’un photon d’énergie hν supérieure à la largeur de
bande interdite Eg. Cette absorption de photon fait transiter un électron de la bande de valence
vers la bande de conduction avec création d’un trou dans la bande de valence. Les porteurs de
charge perdent une partie de leur énergie (représentant approximativement l’excès de hν par
rapport à Eg) par thermalisation (création de phonons) qui ramène l’électron vers le bas de la
bande de conduction et le trou vers le haut de la bande de valence [44].
La recombinaison de la paire électron-trou peut alors suivre deux voies différentes : radiative
ou non radiative. Cette dernière est induite par la présence de défauts de toute nature qui piègent
l’un des porteurs. Certains défauts, par contre, peuvent jouer le rôle de centres de recombinaison
radiative [45].
La photoluminescence peut servir à étudier la configuration des bandes d'énergie des solides
de même que leurs niveaux d'impuretés.
La figure II.5 montre les spectres de photoluminescence pour différents rapports S/Cd, après
un de recuit dans l’air à 400°C pour 30 min.
Comme il est montré sur la figure II.5, à côté de la bande d’énergie (1.65 eV), reliée aux
lacunes de soufre, il apparaît une bande d’énergie très faible autour de 2.10 eV reliée aux atomes
de cadmium localisés dans les sites interstitiels et une bande élevée bien définie, avec un
maximum à 2.42 eV proche de la valeur du gap à 300 K et correspond à la transition bande à
bande [46].
II.5 Propriétés morphologiques
La morphologie du film est souvent déterminée par la méthodologie de préparation du film et
le processus de croissance des matériaux. De plus les conditions spécifiques de la réaction dans la
solution affectent profondément la morphologie du film [47]. Le taux de la réaction a un rôle
décisif et convainquant sur la morphologie et la propriété des films de CdS, ce dernier est
déterminé par le taux de décomposition des complexes et les concentrations des ions [48]. La
déposition du CdS se produit par deux mécanismes l’ion par ion et cluster par cluster. Les
différentes réactions du mécanisme de croissance influent sur la morphologie et la conformation
du film.
II.5.1 Propriétés morphologiques par microscope électronique à balayage MEB
Jae-Hyeong Lee [33] a étudié les propriétés morphologiques par MEB du CdS sur différents
substrats (figure II.6), ces films sont déposés à température de la solution égale à 75°C et un temps
de dépôts de 50 min. Les films de CdS formés sur le verre (figure II.6.A.B) montre une structure
compact et granulaire avec des joins de grains bien définis. Tandis que des particules adsorbées
avec des vides et des surfaces fortement poreuses sont observés dans les films déposés sur des
Figure II.5 : Spectres de photoluminescence (PL) à température ambiante des
films de CdS avec différents rapports S/Cd [46].
substrats de PC et PET (figure II.6.C.D). Il est à noter que les films de CdS déposés sur Si
montrent des surfaces plus compactes et plus lisses que celles des films déposés sur le verre
(figure II.6.F).
Figure II.6 : Images MEB des films de CdS déposés sur différents Substrats : (A)
Verre/CdS, (B) Verre/ITO/CdS, (C) PC/ CdS, (D) PET/CdS, E) PET/ITO/CdS, (F) Si/CdS.
II.5.2 Propriétés morphologiques par microscope à force atomique AFM
M. A. Martinez et al [49] ont fait les analyses AFM des films de CdS déposés par bain
chimique, ces films sont préparés à différentes concentrations chimiques, une température de
dépôt de 70°C et un temps de dépôt de 20 min. Comme il est mentionné sur la figure II.7 le film
déposé avec les concentrations suivantes : [CdSO4]= 5 mM, [TU]= 10 mM présente une rugosité
en surface (RMS) de 13 nm et une rugosité moyenne Ra = 11 nm (figure II.8.a). Tandis que le film
déposé avec ces concentrations : [CdSO4]= 1 mM, [TU]= 10mM présente une rugosité en surface
(RMS) de 10 nm et une rugosité moyenne Ra = 7 nm.
Figure II.7 : Analyse AFM des films de CdS déposés à 20 min avec différentes
concentrations chimiques : (a) [CdSO4]= 5 mM,[TU]= 10 mM ; (b) [CdSO4]= 1
mM,[TU]= 10mM.
II.6 Propriétés électriques
Le CdS est un semiconducteur de type n, son large gap direct le rend le matériau le plus utilisé
pour les applications électroniques et optoélectroniques. Dans les films de CdS par CBD, la
résistivité est souvent très élevée. Ceci peut-être attribué au degré de la stœchiométrie obtenue
pour les films. C. Guilleu et al ont déposé du CdS sur des substrats de verre et ils ont utilisé le
CdSO4, la thiourée et l’ammoniaque comme précurseurs chimiques, un pH égal à 11 à une
température de 70°C pendant 20 min. et ils ont trouvé, pour un rapport S/Cd de 0.96, une
résistivité à l’obscurité égale à 1.5 108 (Ω .cm) et une résistivité à sous illumination égale à 1.4
104 (Ω.cm). Ce résultat est expliqué par ces auteurs par la grande sensibilité du CdS à l’oxygène
adsorbé dans les joins de grains. L’oxygène adsorbé agit comme impureté accepteur et comme un
piège pour les porteurs [3].
II.7 Applications du CdS en couches minces
Le sulfure de cadmium (CdS) dû à sa bonne transparence optique est le matériau le plus utilisé
en optoélectronique. Il est employé en couche mince dans divers dispositifs.
Le CdS est utilisé principalement dans les pigments, notamment les pigments fluorescents
(couleur de projection TVs et les matériaux d'écran laser), comme colorant pour les textiles, le
papier, le caoutchouc, les plastiques, les verres et les émaux (décorations). Il est également utilisé
dans l’industrie électronique (transistors à effet de champ), dans le domaine de l'optoélectronique
Diodes luminescentes,
détecteurs optiques,
filtres optiques,
fabrication des cellules photoélectriques,
détecteurs nucléaires de rayonnement.
II.8 Exemples d’applications
II.8.1 Cellules photovoltaïques
Les films du CdS très minces sont utilisés comme des couches tampons de type n dans les
cellules solaires en couches minces basées sur les deux héterojonctions (CuInSe2, CuInGaSe) ou
CdTe. Plusieurs groupes de recherches ont effectués des travaux fondamentaux sur les
hétérojonctions CdS en utilisant le CuInSe2 (CIS) ou le CdTe dans leurs procédés, le CdS agissant
en tant qu’interface (figure II.8).
Des études prévoient que l’épaisseur du CdS doit être mince pour avoir un rendement élevé de
la cellule.
Un rendement de 10 % a été reporté par Tyan et Perez-Albuerne en 1982 [50] des cellules
solaires CdS/CdTe. Après, en 1993 Ferek-ides et al [51] ont reporté un rendement de 15.8 %. Au
cours de l’année 2008, on a aboutit à un rendement de conversion de 16.6% pour les cellules
solaires CdS/CdTe. En 1990, une couche mince de CdS, déposée par bain chimique et intégrée
dans la structure Mo-CuInSe2-CdS-ZnO, a produit un rendement de conversion de 11 %. Cela a
été suivi par un projet qui a amélioré le rendement à 17 % dont le CdS est y déposé chimiquement
avec une épaisseur de 50 nm. Très récemment ; en 2001 le groupe NREL (National
RenewableEnergyLaboraory) reporte un rendement de 16.5 %. En mars 2008, le Groupe NERL
reporte un rendement de 19.9 % pour la cellule solaire à base de CdS/CIGS (CuInxGa1-xSe2) [3].
Figure II.8 : Structure d’une cellule solaire à base d’hétérojonction CIGS/CdS.
Chapitre III
Préparations et
Caractérisations de Couches
Minces de CdS
Ce chapitre est partagé en deux parties. Dans la première partie, nous abordons les différentes étapes
de la préparation des échantillons et les conditions du dépôt, tandis que nous consacrons la deuxième aux
méthodes de caractérisations des films.
Partie 1
III.1.1 Principe générale de la déposition par bain chimique
Le dépôt chimique se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par une réaction produite dans
une solution aqueuse. Dans la technique CBD, le fait de contrôler le taux des réactions afin de se produire
assez lentement est essentiel pour permettre au CdS de se former sur le substrat pendant les premières
phases du dépôt plutôt que d’agréger sous forme de grandes particules dans la solution. Le taux de réaction
peut être contrôlé par un certain nombre de paramètres à savoir, en particulier, la concentration du
précurseur qui forme le sulfure, la température de solution et le temps de dépôt.
III.1.2 Montage expérimental de déposition
Le processus de dépôt se passe à l’intérieur d’une hotte aspirante. Le montage comprend un bêcher
contenant la solution de déposition, une résistance à plaque chauffante servant à chauffer la solution, un
agitateur magnétique et le substrat sur lequel se réalise la croissance du film (figure III.1).
Agitateur
magnétiqu
e
Substrat
Bécher
Chauffage
Figure III.1 : Schéma du montage de la déposition du CdS par bain chimique.
Résistance
à plaque
chauffante
III.1.3 Paramètres de déposition dans le bain chimique
Pour réussir un dépôt chimique, ils existent plusieurs paramètres qu’il faut connaître et savoir les
réunir afin d’avoir un dépôt de bonne qualité, c'est-à-dire avoir un dépôt adhérent et transparent. Ces
paramètres sont : la température de la solution, le temps de dépôt, pH et la concentration des précurseurs.
III.1.4 Paramètres modulables
Dans cette étude, le pH a été fixé à 11 et la température à été fixée à 60°C, puis on a fait varier le
temps de dépôt dans le but de constater son influence sur les propriétés des couches minces de CdS.
III.1.5 Préparation des couches minces
Pour aboutir à un dépôt du CdS en couches minces, plusieurs étapes sont essentielles. Ces étapes
consistent en la préparation des solutions, le nettoyage du substrat et ensuite la préparation des différentes
solutions utilisées.
III.1.5.1 Préparation du substrat
Cette étape consiste à préparer le substrat. Vu que le dépôt du CdS est un dépôt chimique, le substrat
va être immergé dans une solution aqueuse. Nous avons utilisé un substrat de verre qui assure une bonne
adhérence du film. La dimension des substrats de verre est de (2.5×8.5 cm2).
Les substrats sont nettoyés suivant les étapes suivantes :
- Nettoyage dans trichloréthylène pendant 10 min.
- Nettoyage avec l’acétone pendant 10 min.
- Rinçage avec de l’eau distillée.
- Séchage.
III.1.5.2 Préparations des solutions
Il y a deux solutions à préparer à partir des poudres (réactifs solides) dissous dans l’eau distillée. Pour
peser ces poudres, une balance a été employée.
Le sulfate de cadmium (CdSO4) est le précurseur utilisé comme source du cadmium de la
première solution.
La thiourée (SC(NH2)2) est le précurseur utilisé comme source du soufre de la deuxième
solution.
Chacun de ces deux matériaux est dissout dans de l’eau distillée avec une concentration de 1M dans un
volume de 100 ml. L’agent complexant utilisé est hydroxyde d’ammonium ou l’ammoniaque (NH4OH).
L’ammoniaque est disponible en solution concentrée (30%), alors que l’obtention de l’ammoniaque, avec
une concentration de 9.5M, nécessite une dissolution dans 100 ml de l’eau distillée.
Le tableau III.1 montre les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique dans les
solutions de préparation et dans le bain chimique pour la préparation du CdS à base du CdSO4.
Solutions
Paramètres
Solution du
CdSO4
Solution du
SC(NH2)2
Solution du
NH4OH
Concentration (Ci) 1M 1M 9.5 M
Volume prélevé (Vi) 0.4 ml 1.6 ml 16.5 ml
Concentration de chaque précurseur dans le
bain chimique (Cf)
5. 10-3
M 2. 10-2
M 2 M
Volume total prélevé (0.4 + 1.6 + 16.5) ml = 18.5 ml
Volume total de la solution du
bain chimique (Vf)
18.5 + 60 ml = 78.5 ml
Tableau III.1 : Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique pour la préparation du
CdS à base de CdSO4.
Le volume total prélevé est de (0.4 + 1.6 + 16.5) ml = 18.5 ml
Le volume total de la solution du bain chimique est :
Le volume total prélevé + 60 ml de l’eau distillée est égale à 18.5 + 60 ml = 78.5 ml.
Pour chercher les concentrations de CdSO 4, SC(NH2)2 et NH4OH dans le volume totale de la solution, on
utilise la relation suivante :
Ci Vi = Cf Vf (III.1)
Où :
Ci est la concentration du précurseur dans la solution initiale.
Cf est la concentration inconnue du précurseur dans la solution du bain chimique.
Vi est le volume prélevé de la solution initiale.
Vf est le volume total de la solution du bain chimique (78.5 ml)
Donc on peut calculer Cf à partir de la formule :
Cf = [(Ci Vi)/ Vf]
Les valeurs mesurées sont présentées sur le tableau III.1.
III.1.6 Différentes étapes de dépôt
Pour réaliser un dépôt on suit les étapes suivantes :
Ajustement à une température voulue et à une faible agitation pour homogénéiser la solution.
En premier lieu, 60 ml de l’eau distillée et 16.5 ml de la solution d’hydroxyde d’Ammonium
(NH4OH) sont mis dans un bêcher.
Le bêcher couvert est mis sur une résistance chauffante et la haute est mise en marche pour le
dégagement des gaz toxiques.
Ensuite, 0.4 ml de sulfate de cadmium (CdSO4) est ajouté subtilement pendant l’agitation.
Enfin, 1.6 ml de thiourée CS(NH2)2 est ajouté subtilement lors de l’atteinte de la température
voulue.
Le substrat doit être placé verticalement dans la solution et ce pour éviter que les sédimentations
des clusters, à partir de la solution, se produisent directement sur le substrat.
Maintenir cette température constante jusqu’à écoulement du temps de dépôt.
Les concentrations des précurseurs dans le bain chimique sont présentées dans le tableau III.1.
CdSO4: 5 10-3
M, CS (NH2)2: 2 10-2
M, NH4OH: 2 M
Le pH est mesuré, avec un pH-mètre, au début et à la fin de chaque dépôt.
Après l’obtention du dépôt, les films du CdS sont lavés et ce pour enlever les particules faiblement
liées. L’étape finale consiste à sécher les films déposés.
La série : Nous avons préparé six échantillons de CdS à base de CdSO4 en variant le temps de dépôt de 10
à 75 min et en gardant la température constante à 60 ° (tableau III.2).
Code de
l'échantillon
Concentrations
Temps de
déposition
Température
de la solution
CdSO4 CS(NH2)2 NH4OH
T=60°C
CdS0
5 10-3
M
2 10-2
M
2 M
10 min
CdS1 15 min
CdS2 30 min
CdS3 45 min
CdS4 60 min
CdS5 75 min
Tableau III.2 : Conditions de dépôt pour des échantillons de CdS à base de CdSO4 avec variation du temps
de déposition.
La figure III.2 montre la photo des six échantillons de CdS préparés chimiquement.
Figure III.2 : Photo des six échantillons préparés par bain chimique.
Partie 2
III.2 Techniques de caractérisation du CdS
Les diverses techniques d’analyse des couches utilisées dans ce travail sont :
La spectrophotométrie UV-Visible pour l’étude de la transmittance.
Photoluminescence.
La diffraction de rayons X (DRX) pour la caractérisation structurale.
La microscopie électronique à balayage.
La microscopie à force atomique.
La technique des quatre pointes.
III.2.1 Mesures des propriétés optiques
Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon l'intervalle de longueur d'onde
dans lequel les mesures sont réalisées. On peut distinguer les domaines suivants : ultraviolet visible,
infrarouge et micro-onde [52,53].
Dans ce travail la transmittance a été mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de type
(UV-1650 PC-SHIMADZU) dont la gamme spectrale s’étend de la longueur d’onde λ=190 nm à λ =1100
nm.
Les spectres obtenus donnent la variation relative de la transmittance T (%) en fonction de la longueur
d’onde λ (nm). Sur la figure III.3, une allure typique des spectres obtenus dans l’un de nos films a été
rapportée :
200 400 600 800 1000 1200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Longueur d'onde (nm)
Echantillon préparé à t= 30 min , Ts =60°C
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
Figure III.3 : Spectre typique de transmittance d’une couche mince de CdS
Préparée à 60°C pendant 30 min.
III.2.1.1 Photoluminescence
La figure III.4 présente le schéma du dispositif utilisé pour les mesures de la photoluminescence. Un
laser est utilisé pour exciter l'échantillon qui est collé sur le doigt froid d'un réfrigérateur à cycle fermé. La
lumière émise par l'échantillon est récoltée par un système de deux lentilles et est focalisée sur
l'entrée d'un spectromètre muni d'un photomultiplicateur. Le courant produit par le
photomultiplicateur est converti en tension (par une boîte de résistances) qui elle est mesurée à l'aide d'un
amplificateur synchrone lui-même relié à un ordinateur. La détection synchrone utilisée ici requiert un
faisceau d'excitation haché à une fréquence fixe [54].
Le laser : Un laser à semiconducteur émettant à une longueur d’onde autour de 655
nm est utilisé.
Le réfrigérateur à cycle fermé : Le système de refroidissement est un réfrigérateur à
cycle fermé utilisant l’hélium gazeux comme substance réfrigérante.
Le spectromètre : Le spectromètre est la composante déterminante du montage
expérimental.
Le photomultiplicateur : Il faut utiliser un détecteur performant, tel que le
photomultiplicateur, pour effectuer la mesure de cette intensité.
L'amplificateur : Le courant provenant du photomultiplicateur est acheminé dans une boîte
de résistances de façon à générer une tension. C'est cette tension qui sera mesurée [55,56].
Figure III.4 : Schéma du dispositif pour les mesures de la photoluminescence.
III.2.1.1.1 Condition de mesure des échantillons par photoluminescence
Dans ce travail les spectres d’émission ont été mesurés par un spectromètre de luminesence de type
Perkin-Elmer LS 50B Lumenescence spectrometer.
Les spectres d’émission sont enregistrés entre des longueurs d’onde [480 et 900 nm] sous une longueur
d’onde d’excitation égale à 457 nm.
La figure III.5 montre le spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60 min.
III.2.2 Mesure structurale
III.2.2.1 Diffraction de rayons X (DRX)
L’outil principal utilisé, pour la détermination de la cristallinité des matériaux, est la diffraction des
rayons X (DRX). Lorsqu’un faisceau de rayon X frappe un cristal (solide ordonné), sous un angle θ (figure
III.6), l’interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente laquelle est caractérisée
par le fait que le champ électromagnétique des rayons X incidents fait vibrer les électrons des atomes du
cristal. Chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur d’onde que les rayons X
incidents [3].
1,5 2,0 2,5
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Inte
nsi
té (
u, a
)
Energie (eV)
Echantillon de CdS préparé à t= 60 min
Figure III.5 : Spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60 min.
Les ondes diffractées à partir de différents plans d’atomes s’interfèrent entre elles et donnent un
diagramme de diffraction. Les atomes qui sont arrangés d’une manière périodique donnent des figures de
diffraction avec des maxima d’interférence fins dits pics de diffraction.
Les pics de diffraction sont reliés aux dimensions de la maille élémentaire. Un pic de diffraction
apparaît si la loi de Bragg est vérifiée. Cette loi relie la distance dhkl entre les plans cristallins parallèles, la
longueur d’onde des rayons X et l’angle θ par
ndhkl sin2 n = 1,2,…ordre de diffraction (III.2)
La résolution structurale consiste à déterminer les positions atomiques dans la maille
et cela à partir de la mesure des intensités diffractées ; ainsi, on peut décrire la façon dont les atomes sont
arrangés et le lien qui existe entre eux à l’aide de différentes considérations que l’on peut faire à partir des
distances inter atomiques et des angles de valence.
Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ formé avec
le faisceau direct (figure III.7). L’étude du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre
d’informations sur les caractéristiques structurelles de l’échantillon.
Les positions angulaires des pics de diffraction sont les caractéristiques des paramètres du réseau
cristallin. L’étude des positions des pics de diffraction permet donc de remonter au réseau cristallin de
chacune des phases cristallisées de l’échantillon. Une fois le réseau déterminé, les positions angulaires des
pics permettent de calculer les distances
interréticulaires des plans atomiques diffractant et d’accéder ainsi aux paramètres de la maille.
Figure III.6 : Géométrie pour la diffraction des rayons X.
Les positions et les intensités des pics de diffraction de la plupart des matériaux connus ont été
étudiées et elles sont répertoriées dans des bases de données.
L’analyse des spectres de diffraction des rayons X permet d’obtenir les informations
Suivantes :
Les phases cristallines (positions des pics)
La finesse du pic renseigne sur la qualité cristalline.
Le nombre de pics donne des indications sur le caractère mono ou polycristallin.
La largeur à mi-hauteur des pics permet de mesurer la taille des grains.
III.2.2.2 Conditions d’analyses des échantillons par DRX
Dans ce travail, nous avons utilisé un diffractomètre BRUKER D8 ADVANCE (D8 X-ray
diffractometer)
Alimentation
HV : 40kv, tube curent : 40 mA.
Anticathode un cuivre Kα= 1.54 A°.
Support échantillon horizontal.
L’angle 2θ varie [20°-70°].
Pour l’identification des phases, les données de références sont tirées des fichiers JCPDS 080-0019
[58, 59]. Le spectre de diffraction des rayons X (DRX) de la couche mince de CdS à base de CdSO4 est
présenté sur la figure III.8 :
Figure III.7 : Schéma de principe d’un diffractogramme *57].
III.2.2.3 Détermination de la taille des grains
La taille des grains des différents échantillons a été déterminée à partir des spectres de diffractions de
rayons X. La taille D des grains est calculée en utilisant la formule de Debye-Scherrer [60,61]:
cos).2(
.9,0
D (III.3)
Où : D est la taille des grains, λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident,
∆ (2θ) = β est la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et θ est la position du pic de diffraction
considéré. Les distances sont exprimées en [Å] et les angles en radian.
La figure III.9 montre la largeur à mi-hauteur β de l’échantillon de CdS déposé à base de l’acétate de
cadmium avec la température 60°C, où ∆ (2θ) et θ sont la largeur à mi-hauteur et l’angle de diffraction
relatif au plan (111) de la phase cubique.
20 30 40 50
0
10
20
30
40
Inte
nsi
té (
u, a
)
2
Echantillon préparé à T = 60 min , Ts = 60 °C
Figure III.8 : Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) de la couche mince de CdS
élaboré à 60°C pendant 60 min.
III.2.3 Mesures morphologiques
III.2.3.1 Microscope électronique a balayage MEB
Le schéma de principe d’un microscope électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais pour
Scanning Electron Microscopy) est reporté sur la figure III.10. Un faisceau d’électrons (1 à 40 KeV) est
balayé à la surface de l’échantillon à analyser. En chaque point, les électrons secondaires et/ou rétrodiffusés
qui s’échappent de l’échantillon sont détectés. L’image est formée sur un écran image en balayage
synchrone avec le balayage sur l’échantillon [62].
Figure III.9 : Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la
largeur à mi hauteur (β) par la méthode de Debye-Scherrer.
26 28
20
30
40
Inte
nsité
(u
, a
)
2
t = 15 min
2
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
Figure III.10 : Schéma de principe d’un MEB [63].
III.2.3.1.1 Conditions d’analyse par MEB
Dans ce travail nous avons utilisé un microscope électronique à balayage de type : ESEM, XR 30
instrument.
III.2.3.2 Microscope à force atomique AFM
Le microscope à force atomique a été inventé en 1986, permet de voir les atomes individuels aussi bien
sur des surfaces conductrices qu’isolantes [64].
Le microscope à force atomique (AFM, atomic force microscope) [65] permet d’observer les atomes à
la surface d’échantillons cristallins, sous vide ou dans l’air [66].
La microscopie à force atomique (AFM) est couramment utilisée pour la caractérisation de matériaux à
l’échelle nanométrique [67].
Le principe de l'AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe idéalement
atomique fixée à l’extrémité d’un bras de levier et les atomes de la surface d’un matériau (forces de
répulsion ionique, forces de van der Waals, forces électrostatiques, forces de friction, forces
magnétiques...). La déflexion du cantilever est suivi en positionnant un faisceau laser sur la face supérieure
du cantilever, le faisceau est réfléchi sur un miroir puis tombe sur des photodétecteurs qui enregistrent le
signal lumineux (figure III.11). Les déplacements x, y, z se font grâce à une céramique piézo-électrique. Le
balayage en x, y peut aller de quelques nanomètres à 140µm. La sensibilité en z étant de la fraction de
nanomètre et le déplacement en z peut aller jusqu'à 3.7µm [68].
Figure III.11 : Schéma de principe d’un AFM [62].
III.2.3.2.2 Conditions d’analyses par AFM
Dans ce travail nous avons utilisé un microscope à force atomique « Pacific Nanotechnology
Advancing Nanotechnology » pour effectuer les mesures morphologiques. La figure III.12 montre le
montage expérimental utilisé. Le montage des analyses AFM est automatisé, la figure III.13 montre l’étape
de balayage de l’échantillon sur l’écran de l’ordinateur et aussi les différents réglages choisis.
Figure III.13 : Photo montrant l’étape de balayage de l’échantillon par la sonde et
les différents réglages choisis.
Figure III.12 : Photo du montage expérimental des mesures AFM.
III.2.4 Techniques des quatre pointes
La méthode des quatre pointes est une méthode expérimentale utilisée couramment pour mesurer la
résistance carrée et/ou la résistivité d’un semi-conducteur massif. Elle consiste en quatre pointes alignées
équidistantes d’une distance s petite par rapport aux dimensions de l’échantillon, et qui appuient sur la
surface de la couche. On envoie un courant I entre la pointe 1 et la pointe 4 et on mesure la ddp V entre les
pointes 2 et 3, le rapport V/I est lié à la résistivité en fonction des dimensions et la profondeur de
l’échantillon.
III.2.4.1 Conditions de mesures électriques par la technique des quatre pointes
Les mesures électriques ont été effectuées par la méthode des quatre pointes en utilisant le montage
illustré sur la figure III.14 constitué de la sonde des quatre pointes de la marque Jandel, reliée à un
KEITHLEY 2400.
Figure III.14 : Montage expérimental de la technique des quatre pointes.
Chapitre IV
Résultats et Discussions
L'objet de ce chapitre est de présenter les résultats obtenus dans ce travail concernant l'élaboration et
la caractérisation des couches minces de sulfure de cadmium (CdS) déposées par bain chimique.
Nous présentons l’influence du temps de déposition (t) sur les propriétés structurelles,
morphologiques, optiques et électriques des films de CdS déposés à base de l’acétate de cadmium (CdSO4)
Influence du temps de déposition sur les propriétés des films de CdS à base du
sulfate de cadmium
IV.1 Propriétés structurelles
La figure IV.1 présente les spectres de diffraction de rayon X des films préparés à une température de
solution fixée à 60°C et différents temps de dépôt (a) : t = 10 min, (b) : t = 15 min, (c) : t = 30 min, (d) : t =
45 min, (e) : t = 60 min, (f) : t = 75 min. Les spectres DRX montrent que les films déposés à 15, 30, 45, 60
et 75 min présentent un pic de diffraction localisé à 26,8° qui correspond au plan (111) de la phase
cubique.
Pour l’ensemble des films le pic de diffraction est d’une faible intensité ceci est dû au fait que les films
ont des épaisseurs faibles.
25 30 35
10
20
30
40
2
Inte
nsité (
u, a)
t = 10 min
25 30 35
10
20
30
40
Inte
nsité (
u, a)
2
t = 15 min
(a) (b)
25 30 35
5
10
15
20
25
30
Inte
nsité (
u, a)
2
t = 30 min
25 30 35
10
20
30
Inte
nsité (
u, a)
2
t = 75 min
(c) (d)
(f) (e)
25 30 35
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsité (
u, a)
2
t = 45 min
25 30 35
10
20
30
40
Inte
nsité (
u, a)
2
t = 60 min
Figure IV.1 : Spectres de diffraction de rayon X des échantillons de CdS, déposés
à une température de solution fixée à 60°C et à différents temps de dépôt ; (a) t = 10 min,
(b) t = 15 min, (c) t = 30 min, (d) t = 45 min, (e) t = 60 min, (f) t = 75 min.
Le tableau IV.1 présente les distances interréticulaires dhkl pour le CdS standard en poudre et celles de
nos films de CdS calculées à partir de la diffraction des rayons-X.
Tableau IV.1 : Les distances interréticulaires dhkl du standard CdS cubique
en poudre (JCPDS N° 080-0019) et celles des films du CdS à base de CdSO4.
Comme on peut le voir sur la figure IV.1. (a), le spectre de diffraction du film déposé à 10 min
montre que le film est pratiquement amorphe.
Lorsque 15 ≤ t ≤ 60 min, les films présentent un pic qui correspond au plan (111) C, ce pic indique
que le processus de déposition ion par ion a tendance à promouvoir l’orientation préférée pour la
croissance.
IV.1.1 Taille des grains
Les spectres de diffraction des rayons X sont exploités pour déterminer la taille des grains "D". La
taille des grains "D" est calculée en appliquant la formule de Scherrer (III.3). Le tableau IV.2 montre les
valeurs de la taille des grains des films de CdS déposés à différents temps de dépôt.
CdS dhkl (nm) hkl
CdS cubique en poudre
0.3354
111
CdS déposé par CBD
0.3322
111
Echantillon
Temps de dépôt t (min) Taille des grains D (nm)
1 10 -
2 15 23
3 30 19
4 45 15
5 60 16.5
6 75 25
Tableau IV.2 : Taille des grains des films de CdS déposées à
T = 60 °C pendant différents temps de dépôt.
IV.2 Propriétés morphologiques
IV.2.1 Propriétés morphologiques par Microscope Electronique à Balayage (MEB)
Les photos MEB des films de CdS déposés à des temps de dépôt 15, 30 et 45 min sont présentées sur
les figures IV.2, 3 et 4, respectivement. La morphologie des films montre que les couches sont formées de
grains de faibles tailles, ceci est confirmé par la mesure de la taille des grains, à partir des spectres DRX,
d’où la valeur moyenne de la taille des grains est entre 15 et 23 nm (tableau IV.2).
Le film déposé à t = 15 min (figure IV.2) montre une couche compacte, homogène et continue et le
film est constitué de petits grains ronds. Le film déposé à t = 30 min (figure IV.3) montre une surface
uniforme avec des grains bien définis. Cependant, dans le cas du film déposé à t = 45 min (figure IV.4), on
observe une structure uniforme avec des grains bien définis ces derniers ne couvent pas complètement le
substrat.
D’après les figures IV.2, 3, 4, on observe qu’il n’y a pas de formation de clusters de CdS adsorbés sur les
surfaces et les grains sont uniformes, ce qui indique une nucléation uniforme à travers la surface du film.
Les caractéristiques de la morphologie observée pour les films déposés nous mènent à conclure que la
croissance des films a été réalisé au moyen des réactions ioniques (mécanisme ion par ion) en surface et
non pas par l’adsorption de cluster à partir de la solution. Plusieurs auteurs ont trouvé que le dépôt du CdS
durant les étapes primaires est dominé par le mécanisme ion par ion [69,70].
Y. Liu et al [32] ont déposé des films de CdS par bain chimique constitué de CdCl2.2H2O, CS(NH2)2
et l’ammoniaque, le pH de la solution est 12. Leurs résultats ont montré, durant le temps primaire de dépôt,
la formation d’un film uniforme avec des cristallites à faible taille, ce qui correspond à une couche mince
formée à travers le mécanisme ion par ion [69,70]. Avec un temps de déposition prolongé la réaction
homogène dépasse celle hétérogène et le mécanisme cluster par cluster devient graduellement dominant et
les précipitations commencent. La seconde couche de CdS est sous forme de feuilles. La croissance de cette
couche externe s’est produite par l’adsorption directe des clusters de CdS à partir de la solution.
Figure IV.2 : Image MEB du film de CdS déposé à 15 min.
Figure IV.3 : Image MEB du film de CdS déposé à 30 min.
IV.2.2 Propriétés morphologiques par Microscope à Force Atomique (AFM)
La rugosité de surface est une propriété importante dans la physique des couches minces. Dans ce
travail l’état de surface des couches CdS a été révélé par Microscopie à Force Atomique AFM. La figure
IV.5 et 6 présentent les images AFM en 2D et 3D des couches CdS déposées à 30 et 45 min,
respectivement. La morphologie des couches montre des structures denses et compactes ce qui les rend :
Effectives pour le piégeage de la lumière dans les cellules solaires en couches minces.
Comme le CdS est utilisé comme couche interface dans les cellules solaires ZnO/CdS/CIS, ces
morphologies de surface ont une application potentielle dans l’amélioration des propriétés
électriques au niveau de l’interface.
La rugosité moyenne et la rugosité de surface (Root mean square) RMS ont été calculé à partir des analyses
AFM, les valeurs obtenues sont présentées sur le tableau IV.3. Des résultats comparables à ceux de ce
travail ont été rapportés par M. A. Martinez et al [49]
Temps de dépôt (min) Rugosité moyenne (nm) Rugosité en surface RMS (nm)
30 12 15,6
45 10 12,73
Tableau IV.3 : valeurs de la rugosité moyenne et rugosité en surface RMS des couches de CdS déposées à
t = 30 et 45 min.
Figure IV.4 : Image MEB du film de CdS déposé à 45 min.
A partir du tableau IV.3, il est clair que la rugosité moyenne et la rugosité en surface RMS
diminuent légèrement avec l’augmentation du temps de dépôt.
Nous constatons que dans cet intervalle de temps de dépôts, les ions du soufre S-2
et du cadmium Cd+2
peuvent atteindre des sites appropriés et forment le CdS par une réaction hétérogène via le mécanisme ion
par ion ce qui conduit à une structure plus dense et plus lisses avec moins de défauts. En effet, la formation
d’une couche compacte au moyen du mécanisme ion par ion est prédominante durant les premiers temps de
dépôt.
Un résultat similaire a été mentionné par J. Herrero et al [71] qui ont fait les analyses AFM de leurs
échantillons pour les épaisseurs (0,05 µm et 0,12 µm, i.e. deux temps de dépôts). Ils ont observé deux
structures : une structure large (des clusters avec des diamètres de centaines de nanomètres) qui dépend de
l’épaisseur ou du temps de dépôt, et une couche sous-jacente fine qui couvre de manière homogène le
substrat. Ils ont conclu que la nucléation hétérogène se produit durant les premiers temps de dépôts. La
morphologie du film (compacte et continue) ne change pas jusqu’à ce que les clusters adsorbés, arrivants
de la solution, sont dominants et le mécanisme de croissance change en cluster par cluster. Selon leurs
conditions expérimentales ce changement se produit pour des épaisseurs entre 120-150 nm. Ces particule
qui se forment dans la solution et s’adsorbent ensuite sur la couche compacte donnent des films avec de
mauvaises qualités optoélectronique, diminuent la transmission optique et augmentent la résistivité.
Figure IV.6 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 45 min.
IV.3 Propriétés optiques
IV.3.1 Transmittance
La figure IV.7 présente la variation de la transmittance en fonction de la longueur d’onde pour les
échantillons préparés à différents temps de dépôt. Dans le domaine de longueurs d’ondes situé entre 500 et
1100 nm, la transmittance varie entre 40 et 80 %.
Pour les films déposés à 10 et 15 min la transparence est très élevée à cause des épaisseurs
des films qui sont relativement faibles.
Pour les films déposés à 30, 45, 60 et 75 min , le seuil d’absorption varie dans le domaine des longueurs
d’onde entre 400 et 460 nm. A partir de la figure IV.7 on constate que les spectres de transmittance
s’étendent vers les faibles longueurs d’onde entre 300 et 400 nm, ceci est dû au processus d’absorption à
travers les vides qui se trouvent dans les couches, ces vides peuvent être observé dans les images MEB des
films déposés à 15, 30 et 45 min (figure IV.3.4.5). Les spectres de transmittance que nous avons trouvé
sont similaire à ceux trouvés par [41,72,73].
Figure IV.7 : Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde des films
préparés à différents temps de dépôt à la température de solution de 60°C.
200 400 600 800 1000 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
itta
nce (
%)
Longueur d'onde (nm)
t = 10 min
t = 15 min
t = 30 min
t = 45 min
t = 60 min
t = 75 min
IV.3.2 Photoluminescence
La figure IV.8 montre les spectres de la photoluminescence des films de CdS déposés à différents
temps de dépôt. Les spectres d’émission ont été mesurés par un spectromètre de luminescence de type
Perkin-Elmer LS 50B Luminescence spectrometer. Les spectres d’émission sont enregistrés entre des
longueurs d’onde [480 et 900 nm] sous une longueur d’onde d’excitation égale à 457 nm.
Les spectres de la photoluminescence des films de CdS déposés à 15, 30, 45, 60 et 75 min présentent
des bandes d’énergie localisés à 2.23, 2. 31, 2.39 eV, ces énergies sont proche de la valeur du gap optique
et correspondent à la transition bande à bande. Le pic intense localisé à 2,1 eV observé dans le spectre de
photoluminescence du film déposé à 75 min est assignée aux atomes de cadmium localisés dans les sites
interstitiels [46].
1,5 2,0 2,5
0
20
40
60
80
100
120
140
t = 45 min
t = 30 min
t = 15 min
t = 75 min
t = 60 min
Inte
nsité (
u, a)
Energie (eV)
t = 10 min
Figure IV. 8 : Spectres de photoluminescence des films de CdS déposés à
différents temps de dépôt.
IV.4 Propriétés électriques
La figure IV.9 présente les caractéristiques I(V) des films de CdS déposés à différents temps de dépôt
(a) t = 10 min ; (b) t = 15 min ; (c) t = 30 min ; (d) t = 45 min ; (e) t = 60 min ; (f) t = 75 min. Les mesures
des caractéristiques I(V) sont effectuées par la méthode des quatre pointes. Sur la figure IV.10 on présente
la variation de la résistance carrée en fonction du temps de dépôt. Quand le temps de dépôt varie entre 10 et
15 minute la résistance carrée diminue d’une décade (5109 à 510
8 Ω). Ensuite, pour des temps de dépôt
entre 15 et 75 min la résistance carrée varie autour de 108 Ω.
19,0 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0
2,00E-008
3,00E-008
4,00E-008
5,00E-008
6,00E-008
7,00E-008
Co
ura
nt
(A)
Tension (V)
t = 30 min
(c)
25 26 27 28 29 30
2,00E-008
3,00E-008
4,00E-008
5,00E-008
6,00E-008
7,00E-008
Coura
nt
(A)
Tension (V)
t = 10 min
(a)
0 5 10 15 20 25
5,00E-008
5,50E-008
6,00E-008
6,50E-008
7,00E-008
7,50E-008
Co
ura
nt
(A)
Tension (V)
t = 15 min
(b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2,00E-008
4,00E-008
6,00E-008
8,00E-008
1,00E-007
Co
ura
nt
(A)
Tension (V)
t = 45 min
(d)
Le tableau IV.5 montre les valeurs de la résistance carrée des films de CdS déposés à différents temps de
dépôt.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
5,00E-008
6,00E-008
7,00E-008
8,00E-008
9,00E-008
1,00E-007
Co
ura
nt
(A)
Tension (V)
t = 75 min
(f)
Figure IV.9: Caractéristiques courant-tension des films de CdS déposés à différents temps de dépôt ;
(a) t = 10 min ; (b) t = 15 min ; (c) t = 30 min ; (d) t = 45 min ;
(e) t = 60 min ; t = 75 min
4 6 8 10 12 14 16 18 20
2,00E-008
2,50E-008
3,00E-008
3,50E-008
4,00E-008
4,50E-008
5,00E-008
Co
ura
nt
(A)
Tension (V)
t= 60 min
(e)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1E8
1E9
Résis
tance c
arr
ée (
Ohm
)
Temps de dépôt (min)
Figure IV.10 : Variation de la résistance carrée en fonction du temps de dépôt.
Conclusion générale
L’objectif du présent mémoire est l’élaboration et la caractérisation de couches minces de
sulfure de cadmium (CdS) préparées par la technique de déposition bain chimiques CBD. Nous
nous sommes intéressés à l’étude de l’influence du temps de déposition sur les propriétés
structurelles, morphologiques, optiques et électrique des films de CdS dans le but d’optimiser
leurs propriétés et fabriquer des couches minces de CdS dans le but de leur utilisation comme
couches interfaces dans les cellules solaires à base d’hétérojonction ZnO/CdS/CuInSe2.
L’analyse structurale des films a révélé que ces derniers ont une structure cubique le long
du plan (111) C et la taille des grains est autour de 20 nm.
Les études morphologiques, des films déposés, par MEB et AFM montrent que les
couches déposées ont des structures denses et compactes et la croissance des films est réalisée au
moyen de réactions ionique en surface via le mécanisme ion par ion.
Le film déposé à 30 min présente une rugosité de 12 nm et une rugosité de surface RMS
de 15,6 nm. Tandis que pour le film déposé à 45 min la rugosité moyenne Ra et la rugosité de
surface RMS sont de l’ordre de 10 et 12,73 nm, respectivement.
Les films de CdS déposés ont des transmittances élevées dans le visible qui varient entre
40 et 80%. Les spectres de la photoluminescence des films déposés présentent des bandes
d’énergie localisés à 2.23, 2. 31 et 2.39 eV, ces énergies sont proche de la valeur du gap optique et
correspondent à la transition bande à bande. Le pic intense localisé à 2,1 eV observé dans le
spectre de photoluminescence du film déposé à 75 min est assignée aux atomes de cadmium
localisés dans les sites interstitiels.
Les mesures électriques montrent que les films de CdS déposés sont conducteurs et la
résistance carrée R varie de 109 à 10
8 Ω en fonction du temps de dépôt.
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ملخص
هذفا هى . يخاول هىضىع هز الوزكشة حشسيب و دساست الششائخ الشقيقت لكبشيخاث الكادهيىم الوذضشة بطشيقت الذوام الكيويائي
قوا بذساست حأثيش صهي الخشسيب . CdSحقذين دساست هىضذت دىل حأثيش وسائط الخشسيب على الخصائص الفيضيائيت لششائخ
الششائخ الشقيقت الوذضشة لها بيت بلىسيت هكعبت . CdSعلى الخصائص البيىيت ، الوىسفىلىجيت، الضىئيت و الكهشبائيت لششائخ
. الخصائص الوىسفىلىجيت الولادظت حبيي أى وى الششائخ حن بىاسطت حفاعلاث أيىيت على السطخ. (111)راث احجا
الخصائص الكهشبائيت بيج أى الوقاوهت الوشبعت حخشاوح . بالوائت خلال الوجال الوشئي60الخصائص الضىئيت بيج شفافيت حفىق
10بيي 810و
9.Ω
Abstract
The present word deals with the preparation and the characterization of cadmium sufide
(CdS) thin films by the chemical bath deposition. Our objectif is to provide a comprehensive study
on the effect of the deposition time on the physical properties of CdS thin films. The films of CdS
have cubic structure with a preferential orientation along the plan (111). The characteristics of the
morphology observed for films indicate that the layers are formed by means of the ionic reactions
on the surface. The films have high transmittance more than 60% in the visible range. The
electrical properties show that the R varies between 108 and 10
9Ω.
Résumé
Ce travail de recherche porte sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces de
sulfure de cadmium (CdS) préparées par bain chimique. Notre objectif est de donner une étude
compréhensive sur l’effet de temps de dépôt sur les propriétés physiques de couches minces de
CdS. Les films du CdS ont une structure cubique le long de plan (111) C. Les caractéristiques de
la morphologie observée pour les films indiquent que les couches sont formées par des réactions
ioniques en surface. Les films ont une transmittance qui dépasse 60% dans le visible. Les
propriétés électriques montrent que la R varie entre 108 et 10
9Ω.
Mots clés : Sulfure de cadmium (CdS), Déposition par bain chimique, Propriétés physiques