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République
Université
Faculté des Sciences
Département
N° d’ordre : ……/ 2019
Pour l’obtention du diplôme de
Option
Présenté Par
Sous la direction de
Devant le jury de soutenance suivant
C .Azizi prof président
A.Cheddadi MCB Examinatrice
H .MOUALKIA MCA Co-Encadreur
Etude des propriétés structurales, électroniques et
optiques des alliages ternaires BaSe
République Algérienne Démocratique et Populaire
Université Larbi Ben M′hidi Oum EL Bouaghi
ciences Exactes et Sciences de la Nature et de la vie
Département Des Sciences de la Matière
MEMOIRE
l’obtention du diplôme de Master en physique
Option : Physique des matériaux
Présenté Par : Amani DJEFFEL
Nassima HAMIDATOU
Sous la direction de : Souheyla GAGUI
Soutenu le : 25/06/2019
Devant le jury de soutenance suivant :
président Université d’Oum El Bouaghi
MCB Examinatrice Université d’Oum El Bouaghi
Encadreur Université d’Oum El Bouaghi
2018 - 2019
Etude des propriétés structurales, électroniques et
optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx
de la Nature et de la vie
El Bouaghi
El Bouaghi
El Bouaghi
Etude des propriétés structurales, électroniques et
A nos parents
A nos maris
A nos sœurs et frères
A tous ceux qui nous sont chers
Amani & Nassima
Dédicaces
Remerciements
Remerciements
Nous exprimons nos profonds remerciements à madame le docteur Souheyla GAGUI,
notre directrice de thèse, qu’elle nous a guidé tout le long de la préparation de cette thèse,
avec beaucoup d’attention, de disponibilité et de bonne humeur. Le travaille avec lui fut
réellement un plaisir. Ses discussions de qualité et ses nombreux conseils avisés pour la
rédaction de ce mémoire.
Nos remerciements vont également à monsieur le docteurAzizi Chirifa à l’université
Larbi Ben M’Hidi-Oum El Bouaghi, pour avoir bien voulu nous faire l’honneur de présider le
jury.
Merci à madame le docteur A.Cheddadi , de l’université Larbi Ben M’Hidi-Oum El
Bouaghi, qui nous a honoré en acceptant de faire partie du jury et d’examiner ce travail.
Merci à madame le docteur H .MOUALKIA pour son aide et ses conseils malgré
toutes ses préoccupations.
Pour finir, nous voudrions dire merci à nos parents pour leur soutien, leur
encouragement, et surtout de nous avoir permis de réaliser tout nos rêves. Merci aussi à nos
sœurs et frères, qui nous ont beaucoup soutenus et qui nous ont ramené leur rayon de soleil
dans les moments difficiles, et merci à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin
à la réalisation de ce travail.
Liste des figures
IV
Liste des figures
Figure Désignation Page
Chapitre I
I.1 Réseau cristallin de la structure NaCl 7
I.2 Zone de Brillouin de la structure (NaCl, zinc-blende) 10
Chapitre II
II.1 Potentiel «Muffin-Tin». 20
Chapitre III
III.1 Variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés
binaires et leurs alliages.
27
III.2 Structures cristallines des composés BaSe1-xSx avec (x=0,0.25, 0.5,
0.75, 1).
28
III.3 Paramètre de maille en fonction de la concentration x. 30
III.4 Module de compressibilité en fonction de la concentration x. 30
III.5 Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant
l’approximation WC-GGA.
32
III.6 Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant
l’approximation mBJ
33
III.7 Variation de l'énergie du gap en fonction de la concentration du Soufre
en utilisant le WC-GGA et le mBJ.
34
III.8 Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction
de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.
37
III.9 Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de
l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.
39
III.10 Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour le
composé BaSe1-xSx.
41
III.11 Variation de la réflectivité en fonction de l’énergie pour le composé 43
Liste des figures
V
BaSe1-xSx.
III.12 Variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie pour le
composé BaSe1-xSx.
45
Liste des tableaux
VI
Liste des tableaux
Tableau Désignation Page
Chapitre I
I.1 Paramètres de maille cubique 7
I.2 Présentation partielle du tableau périodique des éléments 8
I.3 Numéro atomique et configuration électronique des éléments étudiés 8
Chapitre III
III.1 Paramètre du réseau calculé en utilisant l'approximation WC-GGA
pour l’alliage BaSe1-xSx
29
III.2 Module de compressibilité calculé en utilisant l'approximation WC-
GGA pour l’alliage BaSe1-xSx
29
III.3 Energie du gap calculée en utilisant deux approximations pour les
alliages BaSe1-xSx comparée aux résultats expérimentaux et théoriques
obtenus par d’autres Auteurs
33
Liste des symboles
VII
Liste des symboles
Symboles Désignation
BaY Chalcogénures de baryum
S Soufre
Se Sélénium
Te Tellure
Po Polonium
BaSe Baryum -Sélénium
BaS Baryum - Soufre
LED Diodes électroluminescentes
LD Diodes laser
Γ Centre de la première zone de Brillouin
X Centre d’une face carrée de l’octaèdre
kx, ky,kz Coordonnées
L Centre d’une face hexagonale de l’octaèdre
W Sommets des faces carrées
Δ Ligne représente la direction
Σ Point appartenant au plan de symétrie
DFT Théorie de la fonctionnelle de la densité
H Hamiltonien
Ψ Fonction d’onde du système
Tn Energie cinétique des noyaux
Vn-n Energie potentielle noyaux-noyaux
Te Energie cinétique des électrons
Ve-e Energie potentielle électrons- électrons
ρ0 Densité de l’état fondamental
Exc[ρ(r)] Energie d’échange et corrélation
Vxc[ρ(r)] Potentiel associé
LDA Approximation de la densité locale
Liste des symboles
VIII
GGA Approximation du gradient généralisé
mBJ modified Becke-Johnson
LAPW Linearized Augmented Plane Wave
APW Augmented Plane Wave
Rα Rayons
Wien2K Code
a0 Paramètre de maille
B Module de compressibilité
E0 Energie totale
V0 Volume d’équilibre.
ε1(ω) Partie réelle de la fonction diélectrique
ε2(ω) Partie imaginaire de la fonction diélectrique
n Indice de réfraction
R Réflectivité
α Absorption
Table des matières
IX
Table des matières Introduction générale 1
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
I.1. Introduction ……………………………………………………………………. 5
1.2. Alliage………………………………………………………………………….. 5
I.2.1. Définition d’un alliage…………………………………………………… 5
I.2.2. Classification des alliages……………………………………………….. 6
I.3. Caractéristiques des composés………………………………………………….. 6
I.3.1. Structure cristalline …………………………………………………........ 6
I.3.2. Configuration électronique des composés……………………………… 7
I.4. Première zone de Brillouin…………………………………………………....... 8
I.4.1. Les points de haute symétrie…………………………………………….. 9
I.4.2. Les lignes de haute symétrie…………………………………………….. 9
I.5. Conclusion……………………………………………………………………… 10
I.6. Références ……………………………………………………………………… 11
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
II.1. Introduction …………………………………………………………………… 14
II.2. Equation de Schrödinger………………………………………………………. 14
II.3. Approximation de Born-Oppenheimer ……………………………………….. 15
II.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ……………………………… 15
II.4.1. Théorèmes de Hohenberg et Khon ……………………………………. 16
II.4.2. Equations de Khon et Sham ……………………………………..…… 17
II.4.3. Energie d’échange et corrélation………………………………..…… 17
II.4.3.1.Approximation de la densité locale (LDA) …………..………. 17
II.4.3.2.Approximation du gradient généralisé (GGA) …………..…… 18
II.4.3.2.1. L’approximation WC-GGA …………..………… 18
II.4.3.2.2. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA… 19
II.5. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) ……..…….... 19
II.5.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)……………………….. 19
Table des matières
X
II.6. Code Wien2K……………………………………………………….………… 21
II.7. Références ……………………………………………………….……………. 23
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Introduction……………………………………………………….………… 25
III.2. Détails de calcul……………………………………………………….……… 25
III.3. Propriétés structurales………………………………………………….…….. 25
III.4. Propriétés électroniques………………………………………………….…… 30
III.5. Propriétés optiques……………………………………………….………..... 34
III.5.1. Partie imaginaire de la fonction diélectrique………………………… 35
III.5.2. Partie réelle de la fonction diélectrique……………………………… 38
III.5.3. Indice de réfraction……………………………………………….….. 40
III.5.4. Spectre de réflectivité……………………………………………….. 42
III.5.5. Absorption………………………………………………..………….. 44
III.6. Conclusion………………………………………………..……………..…… 46
III.7. Références ………………………………………………..……………..…… 47
Conclusion générale……………………………………………..……………..…. 50
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
2
La modélisation physique par simulation numérique joue un rôle de plus en plus prépondérant
dans de nombreux domaines, allant de la physique du solide à la chimie moléculaire.
L’arrivée sur le marché de processeurs de plus en plus puissants a permis l’implémentation de
méthodes de calcul complexes, permettant ainsi de rendre compte toujours plus précisément
des résultats expérimentaux. Parmi les théories qui ont largement fait avancer la physique du
solide, on peut citer la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui vise à rendre
compte de l’état fondamental d’un système, et dont l’application numérique a été rendu
possible par Hohenberg, Kohn et Sham dans les années 60 et 70. L’arrivée des algorithmes de
la dynamique moléculaire, a permis l’étude de la dynamique des réactions chimiques et la
relaxation structurale des matériaux grâce à l’effort particulier de Roberto Car et Michelle
Parinello dans les années 80. En effet, la simulation numérique est devenue un outil
intéressant pour étudier les différentes propriétés physiques sans passer même par
l’expérience. Ces méthodes numériques offrent un outil beaucoup plus rapide et moins cher
relativement à l’expérimentation physique. Elles permettent également la modification de
plusieurs paramètres spécifiques aux matériaux, et d’étudier séparément leurs influences sur
les propriétés des composés. Ce qui donne la possibilité de pouvoir traiter à priori n’importe
quel composé.
L’objectif de cette étude est la contribution à la détermination des propriétés structurales (le
paramètre du réseau et le module de compressibilité), électroniques (énergie du gap), et
optiques (la constante diélectrique, l’indice de réfraction, la réflectivité…) du composé BaSe1-
xSx.
Ce manuscrit est structuré en trois chapitres :
• Dans le premier chapitre, nous rappelons la notion des alliages et leurs classifications.
Nous décrivons ensuite la structure cristalline des composés semi-conducteurs du type
II-VI et leurs configurations électroniques.
Introduction générale
Introduction générale
3
• Le second chapitre est consacré au formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) où nous avons exposé les notions de base et les différentes
approximations utilisées dans cette théorie.
• Dans le troisième chapitre, nous présentons et nous interprétons nos différents résultats
obtenus concernant l’effet des différentes proportions de soufre sur les propriétés
structurales, électriques et optiques du composé BaSe1-xSx.
• Une conclusion générale couronne ce mémoire, par la récapitulation de nos résultats,
nos analyses et nos commentaires.
CHAPITRE I
PRESENTATION DES MATERIAUX ETUDIES
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
5
I.1. INTRODUCTION
Les semi-conducteurs à large bande interdite font actuellement l'objet d'investigations
poussées, a cause de leurs propriétés intéressantes et de leurs possibles applications dans les
dispositifs électroniques et optoélectroniques. Les chalcogénures de baryum BaY (Y= S, Se, Te ou Po) et leurs alliages sont des matériaux
potentiellement intéressants pour les applications technologiques, car ils se distinguent par de
très larges bandes interdites. De plus, ils sont intéressants pour les diodes
électroluminescentes (LED) et les diodes laser (LD) [1-3]. D’autre part, ce sont des matériaux
importants sur le plan technologique avec de nombreuses applications allant des catalyseurs à
la microélectronique et dans le domaine des dispositifs luminescents et magnéto-optiques [4-
6].
1.2. ALLIAGE
I.2.1. DEFINITION D’UN ALLIAGE
Il fut un temps où le mot alliage était uniquement réservé aux métaux, pourtant cette
définition s'est très vite associée à d'autres matériaux. Un alliage est un mélange homogène de
deux ou plusieurs matériaux. Dans un alliage, les éléments ajoutés volontairement sont
appelés « éléments d'alliage » ou « éléments d'addition » et les éléments non désirés sont
appelés « impuretés ». L’évolution des techniques modernes de la croissance cristalline et la
purification des semi-conducteurs, a permis la création de plusieurs alliages binaires, ternaires
et quaternaires. L'application de ces alliages dans les domaines de l'optoélectronique et de la
microélectronique a poussé les chercheurs à développer les deux volets : théorique et
expérimental.
CHAPITRE I : PRESENTATION DES MATERIAUX
ETUDIES
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
6
I.2.2. CLASSIFICATION DES ALLIAGES
Les alliages semi-conducteurs sont classés en plusieurs groupes suivant le nombre de
constituants [7].
v ALLIAGE BINAIRE
De la forme AB.
v ALLIAGE TERNAIRE
Lorsque les éléments binaires AB et AC sont associés, l'alliage formé peut être :
• Soit alliage ternaire anionique : ABxC1-x,
• soit alliage ternaire cationique : AxB1-xC
Un alliage ternaire est caractérisé par le coefficient stœchiométrique x. Ce paramètre permet
de faire varier de façon continue les propriétés du matériau, en particulier le gap et le
paramètre cristallin.
v ALLIAGE QUATERNAIRE
Il existe un autre type d'alliages semi-conducteurs: il s'agit des matériaux "quaternaires". Ce
type d'alliage semi-conducteur fait contribuer quatre composés binaires et est indiqué par la
présence de deux coefficients stœchiométriques x et y. Ces alliages peuvent être divisés en
deux classes [8] :
• Les solutions quadratiques : ces alliages ont la forme A1-xBxCyD1-y,
• les solutions triangulaires : dans cette classe, deux cas se présentent, les solutions
purement anioniques ABxCyD1-x-y et les solutions purement cationiques AxByC1-x-yD.
I.3. CARACTERISTIQUES DES COMPOSES
I.3.1. STRUCTURE CRISTALLINE
Les composés chalcogénures BaY (Y=S, Se Te ou Po) du groupe II-VI cristallisent dans la
structure de type NaCl cubique ou rocksalt (rs) (B1, groupe spatial F m3m) [9], représentée
sur la figure (I.1), a une base di-atomique : l'atome de Cl et l'atome de Na, qui constituent un
réseau cubique à faces centrées (CFC) [10].
Les composés binaires BaSe et BaS cristallisent dans la structure NaCl (rocksalt) montrée sur
la figure (I.1). Dans cette structure, les atomes de Soufre et Sélénium constituent un réseau
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
7
cubique à faces centrées et les atomes de Baryum occupent les milieux des arêtes, mais aussi
un atome au centre du cube.
Les paramètres de maille des composés semi-conducteurs BaY (Y = S, Se) sont rapportés par
le tableau I.1
a=b=c α=β=γ
BaSe 6.60 Å 90º
BaS 6.388 Å 90º
I.3.2. CONFIGURATION ELECTRONIQUE DES COMPOSES
Dans ce travail, notre étude est basée sur les composés semi-conducteurs de type II-VI, qui
cristallisent dans la structure la plus stable, de type NaCl, comme les binaires BaSe et BaS.
Ces binaires sont formés des éléments des colonnes II (Ba) et VI (Se, S) du tableau périodique
de Mendeleїev, comme il est montré dans le tableau I.2.
Cl
Na
Tableau I.1: Paramètres de maille cubique [11].
Figure I.1: Réseau cristallin de la structure NaCl [10].
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
8
I A-B II A-B III B IV B V B VI B
Li3
Na11
Ag47
Au79
Be4
Mg12
Sr38
Ba56
Al13
Ga31
In4
Ti81
Si14
Ge32
Sn50
Pb82
N7
P15
As33
Sb51
S16
Se34
Te52
Po84
La configuration électronique ainsi que le numéro atomique des atomes constituants les
composés étudiés sont rassemblés dans le tableau I.3.
Elément Nombre atomique (Z) Configuration électronique
Ba 56 [Xe] 6s2
Se 34 [Ar] 3d10 4s2 4p4
S 16 [Ne] 3s² 3p6
I.4. PREMIERE ZONE DE BRILLOUIN
La première zone de Brillouin est définie comme étant la maille primitive dans l'espace
réciproque ou la maille de Wigner-Seitz dans le réseau de Bravais [12]. Cette zone joue un
rôle très important pour l'étude des propriétés physiques des cristaux, en particulier dans les
semi-conducteurs. Le plus petit volume entièrement compris entre les plans médiateurs des
vecteurs du réseau réciproque, tracés à partir de l’origine est appelée première zone de
Brillouin.
La première zone de Brillouin pour les deux structures NaCl et zinc-blende possède la forme
d’un octaèdre tronqué par les six faces d’un cube (Figure I.2). Elle présente un centre de
symétrie à l’origine noté « Γ » et des axes ou bien des lignes de haute symétrie notés « Δ, Λ,
Σ ».
Les points de croisement de chacun de ces axes avec les frontières de la première zone de
Brillouin sont les points de haute symétrie et ils jouent un rôle majeur dans la théorie de
structure de bande [13].
Tableau I.2: Présentation partielle du tableau périodique des éléments.
Tableau I.3: Numéro atomique et configuration électronique des éléments étudiés.
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
9
I.4.1. LES POINTS DE HAUTE SYMETRIE
Γ : représente le centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées kx= ky=kz=0.
X : représente le centre d’une face carrée de l’octaèdre, qui appartient à l’un des axes kx, ky ou
kz avec l’une des faces carrées.
Nous avons donc :
( )0,0,12±=
aK X
π
( )0,1,02±=
aK y
π
( )1,0,02±=
aKz π
L : représente le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont:
( )1,1,12a
K Lπ
=
W : représente l’un des sommets des faces carrées et les coordonnées sont:
= 1,
21,02
aKW
π
Z : représente un point situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins
de l’octaèdre avec les coordonnées :
= 1,
21,12
aKz π
I.4.2. LES LIGNES DE HAUTE SYMETRIE
Δ : Cette ligne représente la direction <100>. Elle relie le centre Γ au point X.
Σ : C’est un point appartenant au plan de symétrie kx = ky ou ky= kz ou kx= kz.
Λ : Cette ligne est la direction <100>. Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face
hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
10
I.5. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons commencé par donner la notion des alliages et leurs
classifications. En outre, nous avons étudié la structure cristalline des composés semi-
conducteurs du type II-VI et leurs configurations électroniques. Enfin, on a présenté la
première zone de Brillouin et son rôle très important pour l'étude des propriétés physiques des
cristaux semi-conducteurs.
Figure I.2: Zone de Brillouin de la structure (NaCl, zinc-blende) [14].
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
11
I.6. RÉFÉRENCES
[1] E. Tuncel , K. Colakoglu, E. Deligoz, Y.O. Ciftci, "A first principles study on the
structural ,elastic, vibrational, and thermodynamical properties of BaX (X= S, Se,
andTe)," Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70 (2009) 371-378.
[2] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, N. Boukhris, B. Bouhafs, and G. Nouet, "Electronic
and optical properties of BaO, BaS, BaSe, BaTe AND BaPo compounds under hydrostatic
pressure," Modern Physics Letters B, 23 (2009) 3065-3079.
[3] A. Bouhemadou, R. Khenata, F. Zegrar, M. Sahnoun, H. Baltache, A.H. Reshak, "Ab
initio study of structural, electronic, elastic and high pressure properties of barium
chalcogenides", Computational Materials Science, 38 (2006) 263-270.
[4] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, G. Nouet, F. El Haj Hassan, "First principles
investigation of barium chalcogenide ternary alloys", Computational Materials Science, 46
(2009) 376-382.
[5] G. Gokoglu, "First principles study of barium chalcogenides", Journal of Physics and
Chemistry of Solids, 69 (2008) 2924-2927.
[6] A. Pourghazi, M. Dadsetani, "Electronic and optical properties of BaTe, BaSe and BaS
from first principles", Physica B, 370 (2005) 35-45.
[7] P. Kiréev, "La Physique des semiconducteurs", édition Mir, Moscou, (1975).
[8] F. Aymerich, "Pseudopotential band structure of Al1-x-yGaxInyAs", Phys. Rev. B26, (1982)
1968.
[9] S. Chattopadhyaya, R. Bhattacharjee, "Theoretical study of structural, electronic and
optical properties of BaxPb1−xS,BaxPb 1−x Se and BaxPb 1−xTe ternary alloys using FP-
LAPW approach", Journal of Alloys and Compounds, 694 (2016) 1348-1364.
[10] M. Grundman, “The physique of semiconductor,” second edition, springer, ( 2006).
[11] Y. Kaneko, K. Morimoto, T. Koda, "Optical Properties of Alkaline-Earth
Chalcogenides. I. Single Crystal Growth and Infrared Reflection Spectra Due to Optical
Phonons", Journal of the Physical Society of Japan, 51 (1982) 2247-2254.
Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés
12
[12] W. Neil, N.Ashcroft, D. Mermin, Physique des solides, EDP Sciences, (2002).
[13] J.P. Baïlon, J.M. Dorlot, Des matériaux, 3e édition de l’école polytechnique de Montréal,
(2002).
[14] C. Ortolland, "Etude des effets des contraintes mécaniques induites par les procédés de
fabrication sur le comportement électrique des transistors CMOS des noeuds
technologiques 65nm et en deça", Thèse de doctorat, L'Institut National des Sciences
Appliquées de Lyon, (2006).
CHAPITRE II
THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA
DENSITE (DFT)
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
14
II.1. INTRODUCTION
Dans ce chapitre nous allons présenter la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette
méthode fait partie des méthodes ab-initio qui constituent un outil puissant pour prédire les
propriétés physiques des matériaux. Elle est basée principalement sur la résolution des
équations de la mécanique quantique et en particulier Equation de Schrödinger. La résolution
de cette dernière équation reste très difficile, ce qui conduit à présenter de multiples
approximations de manière à rendre la résolution de cette équation maitresse plus facile.
II.2. EQUATION DE SCHRÖDINGER
Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires: les ions (noyaux)
lourds de charge positive et les électrons légers de charge négative. Le problème théorique
fondamental de la physique du solide est de comprendre l’organisation intime de ces
particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s’avère être
insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de
l’équation de Schrödinger:
H Ψ = EΨ (II.1)
Où H est l’hamiltonien qui incorpore tous les termes d’énergie, aussi bien ceux apportés par
les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que ceux apportés par les électrons.
Ψ est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et
contient toute l’information du système, E est l’énergie totale. Les valeurs propres de H sont
les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde correspondantes sont les
vecteurs propres associés.
Htotal = Tn + Te + Vn-n + Vn-e + Ve-e (II.2)
CHAPITRE II : THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE
LA DENSITE (DFT)
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
15
Les électrons et les noyaux forment un système à N corps très complexe, ce qui rend la
résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement difficile (impossible). Avec
l’introduction de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est possible de décrire ce
système à partir de données fondamentales, le paramètre du réseau et le numéro atomique des
éléments. Différentes méthodes ont été développées, basées sur ce formalisme de la DFT.
Certaines ont eu un grand succès et sont désormais moins utilisées, d’autres sont aujourd’hui
très employées mais il est important de noter qu’il n’existe pas de méthode universelle qui
peut traiter tous les éléments quel que soit le système.
II.3. APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER
Selon Born et Oppenheimer [1], on commence par négliger le mouvement des noyaux par
rapport à celui des électrons. Elle est justifiée par le fait que les noyaux sont plus lourds que
les électrons, alors les électrons se déplacent donc plus rapidement que les noyaux atomiques,
on néglige ainsi l’énergie cinétique Tn des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux Vn-n
devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies.
L’hamiltonien total (II.2) peut alors être remplacé par l’hamiltonien électronique suivant [2]:
Htotal = Te + Vn-e + Ve-e (II.3)
L’équation de Schrödinger est donc réécrite de la façon suivante :
Hél Ψ = EélΨ (II.4)
Bien que le problème soit grandement simplifié, la résolution exacte de (II.4) est toujours
impossible. A ce niveau; il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation dont les
premières sont celle de Hatree et Hatree-Fock basées sur l’hypothèse des électrons libres
interagissant avec les noyaux et tous les autres électrons du système. Ces méthodes sont plus
utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais pour les solides,
elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus
puissante qui est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
II.4. THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT)
Les méthodes ab-initio cherchent à prédire les propriétés des matériaux, par la résolution des
équations de la mécanique quantique, sans utiliser de variables ajustables. Parmi les méthodes
ab-initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une formulation du problème
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
16
quantique à N corps en un problème portant uniquement sur la densité électronique. Le
concept fondamental de la DFT est que l’énergie d’un système électronique peut être
exprimée en fonction de sa densité. C’est en fait une idée ancienne datant principalement des
travaux de Thomas [3] et Fermi [4]. Aujourd’hui, la DFT constitue l’une des méthodes les
plus utilisées pour les calculs quantiques de la structure électronique du solide, car la
réduction du problème qu’elle apporte permet de rendre accessible au calcul l’état
fondamental d’un système comportant un nombre important d’électrons. Notons qu’il est
attractif d’utiliser la densité électronique car elle ne dépend que des 3 coordonnées spatiales
ou à la limite si l’on considère deux populations de spins (↑ et ↓ ) pour décrire les systèmes
magnétiques.
Notons cependant que la (DFT) a réellement été établie avec les théorèmes fondamentaux
exacts de Hohenberg et Kohn en 1964 [5] qui relient l’énergie de l’état fondamental et sa
densité de façon unique.
II.4.1. THEOREMES DE HOHENBERG ET KHON
En 1964, Hohenberg et Kohn [6] ont formulé et démontré deux théorèmes qui ont donné les
bases mathématiques solides pour le développement des méthodes (DFT) modernes. Cette
approche s’applique pour tout système à plusieurs particules en interaction et évoluant dans
un potentiel externe.
Premièrement: Hohenberg et Kohn ont montré que l'énergie totale d'un gaz d'électrons en
présence d'un potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r) ; = [ρ ( )] (II.5)
Deuxièmement: Hohenberg et Kohn montrent que la fonctionnelle d’énergie Ε[ρ] est
minimum quand une densité électronique quelconque ρ[r] correspond à la densité électronique
de l’état fondamental ρ0(r). (ρ0) = min (ρ) (II.6)
ρ0 : la densité de l’état fondamental.
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
17
II.4.2. EQUATIONS DE KHON ET SHAM
Kohen et Sham [7] ont utilisé des fonctions d’onde à un électron pour exprimer la densité de
charge. Ils ont montré que la vraie densité est donnée par la solution auto-cohérente de
l’ensemble des équations à une particule de type Schrödinger.
L’équation est donnée par :
[(-h2/2me) ∇ i2+Vext(r)+ VH(r)+ VXC(r)] Ψi(ri) = ƐiΨi (II.7)
Vext(r) : Le potentiel extérieur.
VH(r) : Le potentiel de Hartree des électrons.
VXC(r) : Le potentiel d’échange et de corrélation.
Ψi(ri) : La fonction d’onde de l’électron i.
Ɛi: Les énergies de Kohen et Sham.
II.4.3. ENERGIE D’ECHANGE ET CORRELATION
Les approximations de Hohenberg, Kohen et Sham ont facilité la résolution du problème
électronique dans le formalisme de la DFT en résolvant le système des équations de Kohen et
Sham d’une manière self-consistance. Il ne reste donc qu’essayer de construire une
fonctionnelle expressive pour l’énergie d’échange et corrélation Exc[ρ(r)] ou celle du potentiel
associé Vxc[ρ(r)].
Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain nombre
d’approximations dont les principales sont l’approximation de la densité locale "LDA" et
l’approximation du gradient généralisé "GGA". Ces approximations ont suscité l’intérêt de
plusieurs scientifiques et enregistré d’énormes progrès en la matière.
II.4.3.1.APPROXIMATION DE LA DENSITE LOCALE (LDA)
Kohen et Sham proposaient dès 1965 l’approximation de la densité locale (LDA) [8] qui
repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur
locale de ( ) ; c’est-à-dire qu’elle traite un système non homogène comme étant localement
homogène. L'énergie d’échange-corrélation s’exprime alors de la manière suivante :
( ) ( ) ( )[ ] rrr dE xc
LDAXC
3ρρρ ζ∫= (II.8)
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
18
Ou ƐXC [ ( )] est l'énergie d’échange et de corrélation par particule d’un gaz électronique
uniforme de densité .
L’approximation LDA peut être reformulée de manière plus générale en prenant en compte le
spin de l’électron dans l’expression de la fonctionnelle, on parle alors de l’approximation
LSDA (local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par Slater
[8] et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA, notamment le
traitement de systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les effets
relativistes deviennent importants. L’énergie d’échange et de corrélation EXC devient une
fonctionnelle des deux densités de spin haut et bas:
( ) ( ) ( ) rdr XCLDSDAXCE 3,, ↓↑=↓↑ ∫ ρρζρρρ (II.9)
Le terme εXC est évalué à partir de calculs précis (Monte Carlo quantique).
II.4.3.2. APPROXIMATION DU GRADIENT GENERALISE (GGA)
La GGA (Generlized Gradient Approximation) [9,10] où on tient compte de l’inhomogénéité
de la densité électronique en introduisant dans l’énergie d’échange et corrélation des termes
dépendant du gradient de la densité. L’énergie d’échange et corrélation dans le cadre de la
GGA a pour forme générale :
[ ] ( ) ( )[ ] rdrrfEGGAXC
3,∫ ∇= ρρρ (II.10)
L’utilisation de la GGA a augmenté la précision des calculs en comparaison avec ceux
réalisés par la LDA, en particulier pour l’énergie de liaison des molécules. Comme nous le
verrons par la suite, nos calculs sont effectués par les dérivés de la GGA : WC-GGA et mBJ-
GGA. Nous allons en parler brièvement dans ce qui suit.
II.4.3.2.1. L’APPROXIMATION WC-GGA
Malgré la remarquable amélioration qu’a donné la PBE-GGA, l’approche qu’apparaissait
récemment appelé WC-GGA (approximation GGA développée par Z. Wu et R. E. Cohen)
[11] a présenté de meilleurs résultats notamment pour les propriétés structurales. Wu et Cohen
ont proposé une nouvelle approximation GGA de la fonctionnelle d’énergie d’échange,
utilisée en combinaison avec l’approximation PBE de la fonctionnelle d’énergie de corrélation
[10]. Elle a apporté une amélioration significative par rapport à la LDA et la PBE-GGA
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
19
notamment pour les paramètres de maille et le module de compressibilité des solides.
L’approximation WC-GGA a des caractéristiques intéressantes principalement parce que c’est
une approximation GGA.
II.4.3.2.2. APPROXIMATION DU POTENTIEL MODIFIE mBJ-GGA
Les approximations LDA et GGA et ses dérivées ont donné de bons résultats pour les
propriétés de l’état fondamental. Concernant la structure électronique, elles ont présenté une
bonne évaluation qualitative, mais elles ont échoué de présenter une détermination
quantitative des propriétés de l’état excité comme c’est le cas pour la bande interdite (le gap
énergétique). En effet, ces approches sous-estiment le gap de plusieurs semi-conducteurs et
isolants. Pour avoir de meilleurs résultats pour les calculs du gap, Tran et Blaha [12] ont
proposé récemment l’utilisation d’une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et
Johnson [13] (d’où on l’appelle modified Becke-Johnson mBJ) dans la DFT.
En conclusion, l’approximation mBJ fait élargir le gap énergétique, et donc s’approche bien
de l’expérience [14], contrairement aux approximations LDA et les GGA qui donnent des
gaps étroits. Les gaps obtenus par la mBJ couvrent un intervalle de différents systèmes qui
s’étend des semi-conducteurs à petits gaps jusqu’aux isolants à larges gaps.
II.5. METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES LINEARISEES (FP-LAPW)
La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la
méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [15,16].
II.5.1. METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES (APW)
Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article. Il introduisit en
1937 des ondes planes augmentées (APW) comme des fonctions de base pour résoudre les
équations à un électron, qui correspondent aujourd’hui aux équations de Kohn-Sham.
Dans le schéma de l’APW, la cellule primitive est divisée en deux types de régions :
• Des sphères (MT) concentrées autour de tous les emplacements atomiques constitutifs
et de rayons Rα.
• Une région interstitielle restante.
Au voisinage du rayon atomique, le potentiel et les fonctions d’onde sont de la forme
«Muffin-Tin» (MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
20
Rα. Entre les atomes le potentiel et les fonctions d’onde peuvent être considérés comme étant
lisses. En conséquence, les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases
différentes selon la région considérée : solutions radiales de l’équation de Schrödinger à
l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (figure II.1).
Dans la méthode LAPW on utilise les ondes planes dans la région interstitielle. Alors que
dans la région des sphères «Muffin-Tin» (MT) on utilise les ondes planes augmentées
linéarisées.
En résumant quelques avantages de la méthode LAPW par rapport de la méthode APW, on
note :
• Dans la méthode LAPW, les énergies des bandes au point k sont obtenues avec une
seule diagonalisation. Alors que dans la méthode APW, il est nécessaire de calculer
l’énergie pour chaque bande.
• Le temps de calcul est réduit car les énergies des bandes à un point donné k sont
obtenues avec une seule diagonalisation, ce qui n’est pas le cas de la méthode APW.
Sphère MT
Rα
Sphère MT
Rα
Région interstitielle
Figure II.1: Potentiel «Muffin-Tin».
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
21
• La convergence est devenue plus rapide dans LAPW en comparaison avec la méthode
APW.
• Le problème de l’asymptote dans LAPW est éliminé par l’introduction de la dérivée de
la fonction par rapport à l’énergie qui garantit le nom dé complément des ondes planes
avec les fonctions radiales, en comparaison avec la méthode APW.
II.6. CODE WIEN2K
Historiquement, Wien2K a été développé par Peter Blaha et Karlheinz Schwartz [17] de
l’institut de chimie des matériaux d’université technique de vienne (Autriche). Ce code a été
distribué pour la première fois en 1990. Les versions suivantes ont été WIEN93, WIEN97,
WIEN2K. Une application réussie de la méthode FP-LAPW est le programme Wien, un code
développé par Blaha, Schwartz et Luitz. Il a été appliqué avec succès pour le gradient du
champ électrique [18, 19], les systèmes supraconducteurs à haute température [20], les
minéraux [21], les surfaces des métaux de transition [22], les oxydes non ferromagnétiques
[23] et même les molécules [24].
Le code Wien2K est constitué de plusieurs programmes indépendants liés par le C-SHELL
SCRIPT.
Les principaux programmes nécessaires pour faire le calcul auto-cohérent sont :
• INITIALISATION
Pour déterminer les propriétés d’un matériau donné, il faut générer les données de départ qui
se trouvent dans le fichier case. struct. Ce dernier contient le paramètre du réseau, la structure
cristalline, les rayons Muffin-Tin, les opérations de symétrie…etc. Cette étape est faite pour la
préparation du cycle SCF. Ces éléments sont générés par une série de petits programmes:
NN: donne les distances entre plus proches voisins et aide à déterminer le rayon de la sphère
Muffin-Tin.
LSTART: génère les densités atomiques et détermine comment les différentes orbitales sont
traitées dans le calcul de la structure de bande (c’est à dire états de cœur et états de valence,
avec ou sans orbitales locales …).
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
22
SYMMETRY: génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe
ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du
réseau et détermine les matrices de rotation locale.
KGEN: génère une maille k dans la zone de Brillouin.
DSTART: génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités
atomiques générées dans LSTART.
• CALCUL SCF
Le cycle SCF comprend les étapes suivantes:
LAPW0: génère le potentiel à partir de la densité.
LAPW1: calcule les bandes de valence (les valeurs propres et les vecteurs propres)
LAPW2: calcule les densités de valence à partir des vecteurs propres.
LCORE: calcule les états de cœur et les densités.
MIXER: mélange les densités de valence et du cœur pour produire une nouvelle densité.
• CALCUL DES PROPRIETES
Le calcul des propriétés physiques se fait à l’aide des programmes:
OPTIMISE: détermine l’énergie totale en fonction du volume qui sert à calculer le paramètre
du réseau, le module de compressibilité et sa dérivée.
TETRA: calcule la densité d’état totale et partielle.
SPAGHETTI: calcule la structure de bandes en utilisant les valeurs propres générées par
LAPW1.
OPTIC: calcule les propriétés optiques.
XSPEC: calcule les structures des spectres d’absorption et émission des rayons X.
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
23
II.7. REFERENCES
[1] M. Born, R. Oppenheimer, Ann. Physik., 84, 457, (1927).
[2] E.Schrödinger,Ann.phys,79,489,(1926);E.Schrondinger,Ann.Phys.,79,361,(1926).
[3] Thomas, L.H.proc.Camb.Phil.Soc.23, 542 (1927)
[4] Fermi, E.Z. Phys. 48, 73 (1928).
[5] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[6] P. Hohenberg, W. Kohn: Phys. Rev. B 864, 136 (1964).
[7] W. Kohn and L.J. Sham, Phys.Rev. 140, A1133 (1965).
[8] J.C. Slater, Phys.Rev. 81, 385 (1951).
[9] J.P. Perdew, Phys.Rev. B 33, 8822 (1986).
[10] J.P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys.Rev.Lett. 77, 3865 (1996).
[11] Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116 (2006).
[12] F. Tran, P. Blaha. Phys. Rev. Lett. 102, 226401-226404 (2009).
[13] A.D. Becke , E.R. Johnson. J. Chem. Phys; 124; 221101-221104 (2006).
[14] F. Tran, P. Blaha and K. Schwarz, J. Phys. Condens. Mater 19, 196208 (2007).
[15] J. C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).
[16] J. C. Slater, Advences in Quantum Chemistry 1, 35 (1964).
[17] P. Blaha, K. Schwarz and J. Luitz, WIEN97, Vienna University of Technology, 1997.
[18] W. A. Harrison and S.Ciraci, Phys. Rev. B 10, 1516 (1974).
[19] S. P. Kowaslczyk, L. Ley, F. R. Mc Feely and D. A. Shirley, J.Chem 61, 2850 (1974).
[20] D. R. Penn, Phys. Rev. 128, 2093 (1962).
[21] P. J. Stiles, Sol. Stat. Com. 11, 1063 (1972).
[22] D. Shifert, Phys. Rev. B 10, 3316 (1974).
[23] K. Unger and H. Neuman, Phys. Stat.Sol. B 64, 117 (1974).
[24] C. A. Coulson, L. B. Redei and D. Stocker, Proc. R. Soc. London 270, 352 (1962).
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Chapitre III: Résultats et discussions
25
III.1. INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous avons calculé les principales propriétés des composés binaires BaSe,
BaS et leurs alliage BaSe1-xSx dans la structure NaCl en utilisant la méthode des ondes planes
augmentées et linéarisées (FP-LAPW) [1], implémentée dans le code Wien2k [2]. Nous nous
sommes d’abord intéressés au calcul de leurs propriétés structurales, à savoir le paramètre du
réseau à l’équilibre, le module de compressibilité. Ensuite on a fait les calculs des propriétés
électroniques et optiques pour chaque composé.
III.2. DETAILS DE CALCUL
Nous avons fait tous les calculs par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées
FP-LAPW [1]. Celle-ci est basée sur le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de densité
DFT [3], implémentée dans le code Wien2K [2].
Les potentiels d'échange et de corrélation sont traités dans le cadre de l’approximation du
Gradient Généralisé (WC-GGA), paramétrées par Wu-Cohen [4]. Cependant, pour les
propriétés électroniques, en plus de l’approximation (WC-GGA), nous avons utilisé
l’approximation (mBJ) (modifiée par Becke-Johnson) [5,6], qui a été utilisée pour calculer
l'énergie du gap. Nous avons également utilisé l’approximation (WC-GGA) pour calculer les
propriétés optiques des composés binaires et de leurs alliages ternaires.
III.3. PROPRIETES STRUCTURALES
Dans le calcul ab-initio, la première étape, qui est la plus importante, c’est la détermination
des propriétés structurales d’un matériau à étudier. Par la suite, à partir des résultats obtenus,
nous pouvons accéder à d’autres propriétés (électroniques et optiques).
Les paramètres structurales comportent le paramètre de maille "a0" et le module de
compressibilité "B", qui sont déterminés au voisinage de l’équilibre. Ils consistent à évaluer
l’énergie totale du système pour différentes valeurs du paramètre de réseau. Les résultats
obtenus sont ajustés par l’équation d’état de Murnaghan [7], qui est donnée par l’expression
suivante :
CHAPITRE III: RESULTATS ET DISCUSSIONS
Chapitre III: Résultats et discussions
26
( ) = + ( ) − + ( − ) (III.1)
E0, B0 et V0 sont respectivement l’énergie totale, le module de compressibilité et le volume
d’équilibre. Le module de compressibilité est évalué au minimum de la courbe E(V) par
l’équation suivante:
= (III.2)
Le paramètre du réseau à l'équilibre est donné par le minimum de la courbe E(V). Les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés binaires BaSe,
BaS et leurs alliages BaSe1-xSx avec différentes concentrations (x=0.25; 0.5; 0.75), obtenues
en utilisant l’approximation WC-GGA, sont illustrées par la figure (III.1), et leurs structures
cristallines sont montrées par la figure (III.2).
380 400 420 440 460 480 500
-17075,298
-17075,296
-17075,294
-17075,292
-17075,290
-17075,288 BaSe WC-GGA
Ene
rgie
(Ry)
Volume (a,u)3
1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050
-80485,920
-80485,915
-80485,910
-80485,905
-80485,900
-80485,895
-80485,890
-80485,885
Ene
rgie
(Ry)
Volume (a,u)3
BaSe0,75S0,25WC-GGA
Chapitre III: Résultats et discussions
27
Figure III.1: Variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés binaires
et leurs alliages.
1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
-76424,340
-76424,335
-76424,330
-76424,325
-76424,320
-76424,315
-76424,310
-76424,305
-76424,300
BaSe0,5S0,5 WC-GGA
Ene
rgie
(Ry)
Volume (a,u)3
1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950-72362,765
-72362,760
-72362,755
-72362,750
-72362,745
-72362,740
-72362,735
-72362,730
-72362,725
BaSe0,25S0,75WC-GGA
Ene
rgie
(Ry)
Volume (a,u)3
420 440 460 480 500 520 540
-21136,876
-21136,874
-21136,872
-21136,870
-21136,868
-21136,866
BaS WC-GGA
Ener
gie
(Ry)
Volume (a,u)3
Chapitre III: Résultats et discussions
28
Les résultats numériques obtenus pour le paramètre du réseau et le module de compressibilité
sont montrés dans les tableaux III.1, III.2. Nous avons aussi inclus dans ces tableaux, des
résultats expérimentaux et théoriques obtenus par d’autres méthodes, pour comparaison.
BaS
BaSe
BaSe0.75S0.25
BaSe0.5S0.5
BaSe0.25S0.75
Figure III.2: Structures cristallines des composés BaSe1-xSx avec (x=0,0.25, 0.5, 0.75, 1).
Chapitre III: Résultats et discussions
29
On a constaté que la concentration de Soufre "S" augmente, le paramètre de réseau diminue et
le module de compressibilité augmente, comme illustré dans les figures (III.3-4). Cela est dû
au petit rayon ionique de Soufre (0,37 Å) comparer à celui de Sélénium (0,5 Å), qui provoque
une contraction du réseau lorsque les ions de Soufre se substituent aux ions de Sélénium dans
le réseau. Ces résultats sont en bon accord avec ceux rapportées par d’autres auteurs [8-14].
Paramètre du réseau a0(Å)
BaSe1-xSx Nos calculs
Exp Autres calculs
WC-GGA
LDA [9] BaSe 6.5515 6.6[8] 6.477[9],6.668[11],6.657[12],6.561[13]
BaSe0.75S0.25 6.5014 6.428[9]
BaSe0.5S0.5 6.4482 6.378[9]
BaSe0.25S0.75 6.3930 6.327[9]
BaS 6.3354 6.384[8] 6.273[9],6.435[10], 6.343[13]
Module de compressibilité B(GPa)
BaSe1-xSx Nos calculs Exp Autres calculs
WC-GGA LDA [9]
BaSe 40.1223 43.42[14] 44.38[9],34.00[11],34.9[12],38.667[13]
BaSe0.75S0.25 41.4618 45.69[9]
BaSe0.5S0.5 42.8934 47.52[9]
BaSe0.25S0.75 44.5818 49.18[9]
BaS 45.7628 39.42[14] 51.13[9], 40.8031[10], 44.399[13]
Tableau III.1: Paramètre du réseau calculé en utilisant l'approximation WC-GGA
pour l’alliage BaSe1-xSx
Tableau III.2: Module de compressibilité calculé en utilisant l'approximation WC-GGA
pour l’alliage BaSe1-xSx.
Chapitre III: Résultats et discussions
30
III.4. PROPRIETES ELECTRONIQUES
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés au calcul des structures de bandes des nos
composés BaSe1-xSx avec (x=0 ; 0.25 ; 0.5 ; 0.75 ; 1), afin de déterminer leurs gaps
énergétiques. Les structures de bandes ont été calculées avec le paramètre cristallin optimisé dans nos
calculs des propriétés structurales, en utilisant les deux approximations WC-GGA et mBJ
pour chaque composé comme illustré dans la Figure (III.5-6). On peut également remarquer à
travers ces courbes que les composés binaires BaSe et BaS possèdent un gap indirect dans la
Figure III.3: Paramètre de maille en fonction de la concentration x.
Figure III.4 : Module de compressibilité en fonction de la concentration x.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,06,25
6,30
6,35
6,40
6,45
6,50
6,55
6,60
Par
amèt
re d
e m
aille
(A0 )
Composition x
WC-GGA EXP LDA
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,039
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
Mod
ule
de c
ompr
essi
bilit
é (G
Pa)
Composition x
EXP LDAWC-GGA
Chapitre III: Résultats et discussions
31
direction (Γ→X), par contre les composés BaSe0.75 S0.25, BaSe0.5S0.5 et BaSe0.25S0.75 présentent
un gap direct au point Γ.
Les résultats numériques obtenus pour les gaps énergétiques sont montrés avec des résultats
rapportés par d’autres auteurs [9,10,15-17] dans le tableau III.3.
Les résultats et leurs variations en fonction de la concentration en Soufre sont également
présentés dans la Figure (III.7). Nous remarquons que la bande interdite augmente avec
l’augmentation de la concentration en Soufre.
Nous observons également que les largeurs des bandes interdites calculées par mBJ sont plus
proches des résultats expérimentaux, et sont plus grandes que celles obtenues par WC-GGA,
et aussi par rapport aux résultats théoriques obtenues par GGA.
BaSe BaSe0.75S0.25
BaSe0.5S0.5 BaSe0.25S0.75
Chapitre III: Résultats et discussions
32
BaSe BaSe0.75S0.25
BaSe0.5S0.5 BaSe0.25S0.75
Figure III.5: Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant l’approximation
WC-GGA.
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
33
Energie du gap Eg (eV)
Nos Calculs Exp Autres calculs
WC-GGA mBJ GGA[9]
BaSe 2.0335
2.0154
2.02126
2.11697
2.20909
3.04177
3.09853
3.17387
3.29726
3.39881
3.42[15]
3.81[15]
2.12[9],2.75[16], 1.66[17]
2.14[9]
2.17[9]
2.23[9]
2.25[9], 2.235[10],3.00[16], 1.85[17]
BaSe0.75S0.25
BaSe0.5S0.5
BaSe0.25S0.75
BaS
BaS
Figure III.6: Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant l’approximation mBJ.
Tableau III.3: Energie du gap calculée en utilisant deux approximations pour les alliages BaSe1-x Sx
comparée aux résultats expérimentaux et théoriques obtenus par d’autres Auteurs [9,10,15-17].
Chapitre III: Résultats et discussions
34
III.5. PROPRIETES OPTIQUES
Les transitions électroniques directes ou indirectes entre les niveaux de la bande de valence et
les niveaux de la bande de conduction peuvent impliquer des interactions entre les paires
électron-trou et les niveaux énergétiques dus à des impuretés ou des défauts. Ces processus
constituent la réponse optique du matériau et peuvent être caractérisés par la fonction
diélectrique ε(ω) qui joue un rôle important dans l’étude des propriétés optiques.
La constante diélectrique ε(ω) est une fonction complexe dans le cas d’un champ dynamique
[18,19]. Cette fonction est la somme de deux composantes : ε1(ω) composante ou partie réelle
qui est reliée à la polarisation, et ε2(ω) composante ou partie imaginaire qui dépend de la
transition électronique à l’origine de l’absorption, telle que :
ε(ω) =ε1(ω)+ iε2(ω) (III.3)
Les parties réelle et imaginaire ne sont pas indépendantes, elles sont liées entre elles par les
relations de Kramers-Kronig [20,21] :
( ) = 1 + ∫ ( ) (III.4) ( ) = − ∫ ( ) (III.5)
Figure III.7: Variation de l'énergie du gap en fonction de la concentration du Soufre en
utilisant le WC-GGA et le mBJ.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
En
ergi
e du
gap
Eg (
eV)
Composition x
mBJ EXPGGAWC-GGA
Chapitre III: Résultats et discussions
35
Où ω est la pulsation et P la partie principale de l’intégrale de Cauchy.
La description des propriétés optiques d'un milieu nécessite une autre grandeur importante,
c'est l’indice de réfraction " n", qui est lié à la fonction diélectrique par la relation suivante:
( ) = ( ) + ( ) ( ) (III.6)
La grandeur optique telle que, la réflectivité R est définie par la relation suivante :
( ) = ( ) ( ) = ( ) ( ) (III.7)
Le coefficient d’absorption α(ω) correspond à l’énergie absorbée par unité de temps, divisée
par le flux énergétique. Il est défini par l’équation suivante:
( ) = ( ) (III.8)
α (ω) est relié à ε2 par la relation suivante :
( ) = ( ) (III.9)
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à la détermination des propriétés optiques des
composés BaSe1-xSx, nous avons employé uniquement le WC-GGA du fait que le choix de
l’approximation n’influe pas beaucoup sur les résultats. D’autre part, nous avons utilisé le
paramètre du réseau optimisé dans les calculs des propriétés structurales.
La connaissance des grandeurs optiques (la constante diélectrique, l’indice de réfraction, la
réflectivité et le coefficient d'absorption), permet de donner une vue claire de ses applications
dans des dispositifs optoélectroniques.
III.5.1. PARTIE IMAGINAIRE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE
Les courbes de la variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε2(ω) en
fonction de l’énergie dans la gamme (0-40) eV pour le composé BaSe1-xSx sont illustrées par
la figure (III.8). On observe que tous les spectres sont similaires pour tous les composés, et le
Chapitre III: Résultats et discussions
36
pic principal qui reflète le maximum d’absorption est situé à 5.265, 5.292 ,5.293, 5.455 et
5.564 eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS
respectivement.
0 10 20 30 400
2
4
6
8 BaSe
Im
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
0 10 20 30 400
2
4
6
8
Im E
ps (a
.u)
Energie (eV)
BaSe0.75S0.25
Chapitre III: Résultats et discussions
37
Figure III.8: Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.
0 10 20 30 400
2
4
6
8
Im E
ps (a
.u)
Energie (eV)
BaSe0.5S0.5
0 10 20 30 400
2
4
6
8
Im E
ps (a
.u)
Energie (eV)
BaSe0.25S0.75
0 10 20 30 400
2
4
6
8
Energie (eV)
Im E
ps (a
.u)
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
38
III.5.2. PARTIE REELLE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE
Les courbes de la variation de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique en fonction de
l’énergie dans l’intervalle (0-40) eV pour le composé BaSe1-xSx sont montrées par la figure
(III.9). En général, on remarque une ressemblance notable pour les spectres liés à ces
matériaux. Cette grandeur ε1 (reflétant la dispersion) est annulée aux points d'énergie 5.958,
6.140, 6.181,6.353 et 6.433 eV pour BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS
respectivement. Le passage par la valeur zéro des cinq spectres signifie l’inexistence de la
diffusion.
Il faut noter qu’à ces valeurs énergétiques, la dispersion est nulle, et par conséquent
l’absorption est maximale.
0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
Re
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
BaSe
0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
Re
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
BaSe0.75S0.25
Chapitre III: Résultats et discussions
39
Figure III.9: Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie
pour le composé BaSe1-xSx.
0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
BaSe0.5S0.5
Re
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
Re
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
BaSe0.25S0.75
0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
Re
Eps
(a.u
)
Energie (eV)
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
40
III.5.3. INDICE DE REFRACTION
Les variations de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour les cinq composés sont
similaires et sont représentées sur la figure (III.10). A partir de ces courbes, on observe
clairement que l’indice de réfraction prend des valeurs maximales aux énergies 2.615, 2.729,
2.732, 3.326 et 3.454 eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et
BaS respectivement.
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indi
ce d
e re
fract
ion
Energie(ev)
BaSe
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indi
ce d
e re
fract
ion
Energie(ev)
BaSe0.75S0.25
Chapitre III: Résultats et discussions
41
Figure III.10: Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indi
ce d
e re
fract
ion
Energie(ev)
BaSe0.5S0.5
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indi
ce d
e re
fract
ion
Energie(ev)
BaSe0.25S0.75
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indi
ce d
e re
fract
ion
Energie(ev)
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
42
III.5.4. SPECTRE DE REFLECTIVITE
Les spectres de la variation de la réflectivité des composés étudiés en fonction de l’énergie
dans la gamme (0-45) eV sont montrés par la figure (III.11). On voit les pics maximums pour
les cinq composés : de 40.26% à 7.346 eV pour BaSe, de 40.64% à 7.44 eV pour
BaSe0.75S0.25, de 40.08% à 22.13 eV pour BaSe0.5S0.5, de 41.65% à 22.29 eV pour BaSe0.25S0.75
et de 42.26% à 22.21 eV pour BaS.
0 10 20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Réf
lect
ivité
Energie(ev)
BaSe
0 10 20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4 BaSe0.75S0.25
Réf
lect
ivité
Energie(ev)
Chapitre III: Résultats et discussions
43
Figure III.11: Variation de la réflectivité en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.
0 10 20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4 BaSe0.5S0.5
Réf
lect
ivité
Energie(ev)
0 10 20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
BaSe0.25S0.75
Réf
lect
ivité
Energie(ev)
0 10 20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Réf
lect
ivité
Energie(ev)
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
44
III.5.5. ABSORPTION
La figure (III.12) montre la variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie
pour le composé BaSe1-xSx dans l’intervalle (0-40) eV. A partir des cinq courbes, on
remarque que les seuils d’absorption fondamentaux commencent à environ 2.132, 2.174,
2.189, 2.260 et 2.345 eV. Ces valeurs correspondent aux gaps d’énergie pour BaSe,
BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS respectivement. Nous notons également
l'apparition du premier pic d’absorption pour les valeurs d’énergie suivantes : 6.695, 6.950,
7.020, 7.164 et 7.206 eV. De plus, des maximums d’absorption aux énergies 17.398, 17.526,
17.626, 17.632 et 17.654 eV pour BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS ont été
obtenus.
On peut constater que ce matériau est très utile pour les dispositifs optoélectroniques opérant
dans le domaine du visible et de l’ultraviolet.
0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
Coe
ffici
ent d
'abs
orpt
ion
(104 cm
-1)
Energie (ev)
BaSe
0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
BaSe0.75S0.25
Coe
ffici
ent d
'abs
orpt
ion
(104 cm
-1)
Energie (ev)
Chapitre III: Résultats et discussions
45
Figure III.12: Variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie pour le
composé BaSe1-xSx.
0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
BaSe0,5S0.5
Coe
ffici
ent d
'abs
orpt
ion
(104 cm
-1)
Energie (ev)
0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
BaSe0.25S0.75
Coe
ffici
ent d
'abs
orpt
ion
(104 cm
-1)
Energie (ev)
0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
Coe
ffici
ent d
'abs
orpt
ion
(104 cm
-1)
Energie (ev)
BaS
Chapitre III: Résultats et discussions
46
III.6. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons calculé les propriétés structurelles et optoélectroniques de
l'alliage BeSe1-xSx par la méthode FP-LAPW basée sur la DFT. Leurs paramètres structurels
obtenus par l'approximation WC-GGA sont en bon accord avec les valeurs expérimentales et
théoriques rapportées dans la littérature. On constate que le paramètre du réseau diminue et le
module de compressibilité augmente avec l’augmentation de la concentration x.
Les propriétés électroniques, utilisant les approximations WC-GGA et mBJ, confirment le gap
indirecte (Γ→X) pour les composés binaires et le gap directe (Γ→Γ) pour leurs ternaires. De
plus, la largeur du gap croit lorsque la concentration x augmente.
Les propriétés optiques des composés binaires et de leurs alliages ternaires, telles que, la
fonction diélectrique, l'indice de réfraction, la réflectivité et l'absorption ont été calculées à
l'aide de l'approximation WC-GGA. On a remarqué qu'ils ont une absorption élevée dans le
domaine ultraviolet et dans une partie du visible.
Chapitre III: Résultats et discussions
47
III.7. REFERENCES
[1] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 42. 3060. (1975).
[2] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka et J. Luitz, WIEN2k, An Augmented
Plane Wave Plus Local Orbitals Program for calculating Crystal Properties, Vienna
University of Technology, Vienna, Austria (2008).
[3] S. Cottenier, DFT and the family of (L) APW-methods: a step-by-step introduction, K.U.
Leuven (http: / www. wien2k. at / reg_user / textbooks),(2002).
[4] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 235116(2006).
[5] F. Tran and P. Blaha, Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).
[6] A. D. Becke and E. R. Johnson, J. Chem. Phys. 124, 221101(2006).
[7] F. D. Murnaghan, Proc. Natl.Acad. Sci. USA 30, 5390 (1944).
[8] Y. Kaneko, K. Morimoto, T. Koda, "Optical Properties of Alkaline-Earth Chalcogenides.
I. Single Crystal Growth and Infrared Reflection Spectra Due to Optical Phonons", Journal
of the Physical Society of Japan, 51 (1982) 2247-2254.
[9] Z. Feng, H. Hu, S. Cui,W. Wang, Electronic structure calculations for BaSxSe1-x alloys,
Physica B 404 (2009) 2107–2110.
[10] B. Amimour , M. Slimani , C. Sifi , R. Khémissi, H. Meradji , S. Ghemid, S. Bin Omran,
R. Khenata, Computational investigations of the band structure and thermodynamic
properties of calcium-doped BaS using the FP-LAPW approach, Chinese Journal of
Physics 55 (2017) 367–377.
[11] S.Drablia, N. Boukhris, R. Boulechfar, H. Meradji, S. Ghemid, R. Ahmed, S. Bin Omran,
F. El Haj Hassan, R. Khenata, Ab initio calculations of the structural, electronic,
thermodynamic and thermal properties of BaSe1−xTex alloys, Phys. Scr. 92 (2017)
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[12] B. Khalfallah, F. Khodja, F. Saadaoui, M. Khodja A. Boudali, H. Bendaoud, B. Bouhafs,
A first-principles study of the structural, elastic, electronic, vibrational, and optical
properties of BaSe1−xTex, Journal of Computational Electronics
https://doi.org/10.1007/s10825-018-1249-y.
Chapitre III: Résultats et discussions
48
[13] S. Chattopadhyaya, R. Bhattacharjee, Theoretical study of structural, electronic and
optical properties of BaxPb1−xS, BaxPb1−xSe and BaxPb1−xTe ternary alloys using FP-
LAPW approach, DOI:10.1016/j.jallcom.2016.10.096
[14] G. Kalpana, B. Palanivel, M. Rajagopalan, Phys. Rev. B 50 (1994) 12318.
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[16] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, G. Nouet, F. El Haj Hassan, First principles
investigation of barium chalcogenide ternary alloys, Computational Materials Science 46
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[17] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, N. Boukhris, B. Bouhafs, G. Nouet, Electronic and
optical properties of BaO, BaS, BaSe, BaTe and BaPo compounds under hydrostatic
pressure, Modern Physics Letters B, Vol. 23, No. 26 (2009) 3065-3079.
[18] J.S. Tell, Phys. Rev. 104, (1956) 1760.
[19] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Electrodynamics in Continuous Media, Pergamon Press,
Oxford, (1960).
[20] C. A. Draxl, R. Abt, ICTP lecture notes, unpublished, (1998).
[21] P. Y. Yu, M. Cardona, Fundamentals of Semiconductors, Physics and Materials
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
50
Le travail présenté dans le cadre de ce mémoire porte sur l’étude des propriétés structurales,
électroniques et optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx.
La simulation numérique des paramètres de la structure à savoir le paramètre du réseau et le
module de compressibilité des composés binaires BaSe et BaS et de leurs alliages BaSe1-xSx, a
montré que les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux mesurés par l’expérience ou
calculés par d’autres méthodes théoriques.
D’autre part, l’étude des propriétés électroniques des matériaux BaSe1-xSx a confirmé un gap
indirecte (Γ→X) pour les composés binaires et un gap directe (Γ→Γ) pour leurs ternaires. Les
valeurs de ces derniers obtenues par l’approximation mBJ étaient très proches de l’expérience,
ainsi elle donne une meilleure précision relativement aux valeurs déterminées par la méthode
WC-GGA.
Concernant les propriétés optiques de ces composés, plusieurs grandeurs ont été calculées.
L’analyse de la courbe de la variation de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique en
fonction de l’énergie dans l’intervalle [0-40] eV montre que les ondes électromagnétiques ne
se propagent pas dans les intervalles [5.95-8.56], [6.14-8.82], [6.18-10.43], [6.35-10.47] et
[6.43-10.50] eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS
respectivement.
En conséquence, le composé BaSe1-xSx peut être considéré comme un bon réflecteur dans ces
plages spectrales où le spectre de la réflectivité R confirme cette propriété. L’analyse de la
courbe d’absorption montre que ces composés absorbent dans le domaine ultraviolet et dans
une partie du domaine visible.
Conclusion générale
Résumé
II
: الملخص
NaCl في هیكل BaSe1-xSx یتناول هذا العمل محاكاة الخصائص الهیكلیة والإلكترونیة والبصریة للسبائك الثلاثیةمن أجل تحدید معالم .DFT القائمة على نظریة الكثافة الوظیفیة (FP-LAPW) باستخدام طریقة الموجة المستویة المعززة
من ناحیة أخرى ، Wu-Cohen (WC - GGA) الخصائص الهیكلیة والبصریة ، استخدمنا تقریب التدرج المعمم لبیكي ، استخدمنا تقریبًا محتملاً WC-GGA بالإضافة إلى تقریب لحساب معلمات الخواص الإلكترونیة لسبائكنا
یعتبر بمثابة BaSe1-xSx أظهرت النتائج التي تم الحصول علیها أن مركب اقترحهما تران وبلها mBJ وجونسونوبالتالي ، تمتص هذه المركبات في نطاق الأشعة فوق البنفسجیة وفي جزء من .عاكس جید في نطاقات طیفیة محددة
.النطاق المرئي
الإلكترونیة الخصائص ، الھیكلیة الخواص ، FP-LAPW ، WC-GGA ، mBJ ، الموصلات أشباه: الكلمات المفتاحیة .البصریة
Résumé Ce travail traite la simulation des propriétés structurales, électroniques et optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx dans la structure NaCl en utilisant la méthode des ondes planes augmentées (FP-LAPW) basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. Afin de déterminer les paramètres des propriétés structurales et optiques, nous avons utilisé l'approximation du gradient généralisée de Wu – Cohen (WC-GGA). D’autre part, pour calculer les paramètres des propriétés électroniques de nos alliages, en plus de l’approximation WC -GGA, nous avons employé l’approximation du potentiel modifié de Becke et Johnson mBJ proposée par Tran et Blaha. Les résultats obtenus montrent que le composé BaSe1-xSx est considéré comme un bon réflecteur dans des plages spectrales spécifiques. Ainsi, ces composés absorbent dans le domaine ultraviolet et dans une partie du domaine visible.
Mots clés: semi-conducteur, FP-LAPW, WC-GGA, mBJ, propriétés structurales, propriétés optoélectroniques.
Abstract In this work, we study the structural, electronic, and optical properties of the BaSe1-xSx ternary alloys in the NaCl structure using the full potential-linearized augmented plane wave method (FP-LAPW) within the density functional theory DFT. To determine the parameters of the structural and optical properties, we used the Wu - Cohen generalized gradient approximation (WC - GGA). On the other hand, to calculate the parameters of electronic properties of our alloys, in addition to the WC-GGA approximation, we used the modified Becke and Johnson mBJ potential approximation proposed by Tran and Blaha. The results obtained show that BaSe1-xSx compound is considered as a good reflector in specific spectral ranges. Thus, these compounds absorb in the ultraviolet range and in a part of the visible range.
Keywords: semiconductor, FP-LAPW, WC-GGA, mBJ, structural properties, optoelectronic properties.