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Mat. Res. Bull., Vol. 22, pp. 661-667, 1987. Printed in the USA. 0025-5408/87 $3.00 + .00 Copyright (c) 1987 Pergamon Journals Ltd.

ETUDE MAGNETIQUE DE FLUORURES A CHAINES A BASE DE MANGANESE (III)

Pedro Nu~ez*, Jacques Darriet, Peter Bukovec**, Alain Tressaud et Paul Hagenmuller

Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Universit@ de Bordeaux I, 351, cours de la Lib@ration, 33405 Talence Ce- dex, France

Adresses permanentes : * Departamento Qulmlca Inorg~nica, Universidad de La Laguna,

Tenerife (Espana~) ;

** Department of Chemistry, Ljubljana University (Yougoslavie)

(Received February 2, 1987; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT The magnetic behavior of various hydrated and anhy- drous fuorides based on trivalent manganese has been investigated. All these phases_ exhibit infinite chains of octahedra containing Mn 3+ and sharing cor- ners in trans position. The Jahn-Tellem effect asso- ciated with ~2 e I configuration of Mn -3+ induces an axial distortl@n g of the octahedra containing the trivalent cations. The intrachain exchange constants J/k have been determined using high temperature ex- pansion series ; they correspond to antiferromagnetic superexchange couplings. The values of J/k have been correlated to the Mn--F-Mn exchange angles and to the corresponding Mn-Mn distances.

MATERIALS INDEX : fluorides, manganese

Les compos@s de formule g@n@rale AxMF5,nH.O avec x = i, 2 ; n : 0 ou i, dans lesquels A est un @l@~ent alcalin ou alcalino terreux et M un @l@ment de transition d trivalent ou divalent poss@dent dans de nombreux cas des structures caract@ris@es par les chaines infinies d'octa@dres MFr isol@es

b . les unes des autres par des @l@ments A et par les molecules d'eau. Pans ce type de structures, la distance entre deu× 61@ments de transition est de l'ordre ~e 4 A ~ l'int@rieur d'une chalne, alors qu'elle est de 6 A environ entre deu× chaines voisines. Un tel agencement favorise l'@tablissement de

661

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propri~t~s anisotropes. Le comportement magn~tique est particu- li#rement sensible au caract@re monodimensionnel des interac- tions.

Parmi ces compos~s, les fluorures ~ base de mangan#se trivalent A2MnF 5 et A^MnF~,H20 avec A = K, Rb, Cs sont caract~- ris~s par la mlse enZcom~un dans chaque octa~dre MnF_ de deux sommets en position trans. Ce r~sultat est dfl ~ lab pr@sence d'un effet Jabn-Teller ~+tatique associ~ ~ la configuration ~lectronique t~ e~ de Mn et responsable de la forte ~longa- tion axiale de F'~cta~dre MnF 6. Ce travail est relatif ~ l'~tu- de des propri~t~s magn~tiques de ces mat~riaux ainsi que de celles de RbMnF4,H20 qui poss~de ~galement des chaines infi- nies.

M4thodes exp~rimentales

Les fluorures A~MnFs, H20 (A = K, Rb, Cs) ont ~t~ obtenus l'aide de m~thode~ decrides par Bukovec et Kau~ic (i ~

ainsi que par GHnther et al.(3).Une solution ~ base de Mn r~sultait de la solubilisation de Mn20 q dans HF ~ 40%. Le fluorure hydrat~ ~tait obtenu sous f6rme de monocristaux parall~l~pip~diques de couleur rose par ~vaporation ~ 25°C d'un m~lange de cette solution et d'une autre contenant le fluorure alcalin correspondant. Un exc~s d'ions alcalins ~tait n~ces- saire, le rapport atomique A/Mn de la solution initiale @tant sup~rieur ~ 4 pour A = K, Rb et de l'ordre de 50 pour Cs. RbMnF4,H20 a ~t~ obtenu ~ l'aide d'une m~thode similaire (4).

Les compos~s anhydres ont ~t~ obtenus par d~shydratation sous vide. Ce sont des poudres de couleur rose qui se r~hydra- tent tr~s rapidement ~ l'air d~s la temperature ambiante.

L'~tude magn~tique a ~t~ effectu~e sur des ~chantillons pulv~rulents entre 300 et 4 K ~ l'aide d'une microbalance de type Faraday et jusqu'~ 1,7 K grace ~ un magn~tom~tre de type SQUID (S.H.E. Corp.) pour des champs magn~tiques pouvant atteindre 60 kOe.

Etude cristallochimique

Les donn~es radiocristallographiques relatives aux diver- ses phases obtenues sont groupies au Tableau I. L'agencement structural des compos~s A2MnF5,H20 et A~MnF~ eS~nCaract~ris~ par des chaines infinies de formule globare (~nF~)~ - et for- m~es d'octa~dres MnF 6 mettant en commun deux s~m~lets en posi- tion trans. Une forte ~longation axiale de ces octa~dres est observ~e comme en t~moigne au tableau I les differences entre distances Mn-F ~quatoriales (d I) et axiales (d~).A l'int~rieur d'une cha~ne l'angle de liaison Mn-F-Mn responsible de l'inter- action de super~change est tr~s proche de 180 ° , exception faite du compos~ du potassium.

Vo]. 22, No. 5 MANGANESE 663

La structure des fluorures hydrat@s AMnF4,H20 (A : K, Rb) est @galement constitu@e de chaines anlonlques infinies s@par@es par les ions alcalins. Toutefois, dans ce cas l@s chalnes sont constitu@es alternativement d'octa@dres [MnF_] o- et [Mn(H20)2F4]- reli6s par des atomes de fluor en position trans. Les distances Mn-F(O) @quatoriales et axiales de chacun

~ et d2, d 2 de ces groupements sont respectivement not@es, dl, d au ~?ableau I. On peut noter qu'~ l'int@rieur octaedres [Mn(H~O)~F~- la liaison 6quatoriale Mn-O est plus longue que les ~eu~ ~iaisons Mn-F et que d'autre part l'angle Mn-F-Mn diff@re sensiblement de 180 °. Ii n'existe pas de compos6 cor- respondant du c@sium, seul l'hydrate CsMnF~{~2H_O a @t6 annonc6, mais il est caract@ris@ par des octa@dres~Mn~H20)2F41-, isol6s (7).

Le m@canisme de d@shydratation-r@hydratation observ@ pour Rb2MnF~,H^O et Cs2MnF5,H.O est r@versible. Lorsqu'il concerne des @c~an~illons monocris~allins il s'op6re sans destruction de la morphologie des mat@riaux de d@part. Ii peut @tre interpr6t6 sur la base d'une r@aetion topotactique: lors de la d@shydrata- tion la direction et la position des cha~nes sont tr6s peu affect6es par le d@part des mol@cules d'eau. En raison des relations existant entre les mailles cristallines, la direction [100] du compos6 anhydre correspondrait ainsi aux directions [100] ou [010] de la maille de l'hydrate.

Etude magn6tique

La variation avec la temp@rature de l'inverse de la sus- ceptibilit@ magn@tique est donn@e au× figures i a-c pour l'en- semble des compos@s envisag@s.Ces courbes pr@sentent un minimum tr@s aplati aux environs de i00 K pour les compos6s A2MnF~ et ApMnF~,H.O et caract@risent toutes un comportement an~ifer- _ D- ~ . . . .

romagnetlque de basse dlmenslonallte. Au-dessus de 250K, elles suivent une loi de type Curie-Weiss avec des constantes de Curie paramagn@tiques en bon accord avec celles~observ@es pour d'autres compos@s fluor@s ~ chaines contenant Mn j+ (6).

Les int@grales d'6change ~ l'int@rieur des chaines ont 6t6 calcul@es selon la m6thode mise au point par Fisher ~ partir de l'hamiltonien isotrope de Heisenberg pour la limite classique (S +c~) (8) et adapt@e par Smith et Friedberg ~ des valeurs de spin finies (9). Pour des chaines de longueurs finies contenant (n+l) spins, la susceptibilit@ est fournie par la relation:

Ng2~BS(S+I) 1 + u - u × = . (n+l) 2u ,

(n+l)3kT 1 - u (l-u) 2

avec u = coth(K)-i/K et K = 2J S(S+l)/kT. Les valeurs du facteur g ont @t@ d6termin6es par RPE. Le para- m6trage des susceptibilit@s exp@rimentales effectu6 ~ l'aide de l'6quation pr@c6dente conduit ~ des constantes d'@change

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1~ + ~ - Rb2t"t~F5' H20

I: ............ ;,°"°°

' * r (a ) J I I T(K} IW 0 100 200 380

i

100

50

J/k = -'1¢J,4 K o ~ °

J,,~ = .r/,~ K

(b) I I T(PO I lL

100 2~ 3DO

J/k • 48,2 K . . "

°o% ~.~-"'~'r"~Fs'~o :P .o. b e . r _ . o . ~ . . . . ~ e o

•,e- , ,o-

, o • J/k=.~.e K .o-'°

( C ) J I I ~_

lOG 200 300 T(

FIG. la,b,c Variation thermique de l'inverse de la susceptibilit~ magn~tique de fluorures de manganese (III) ~ chaines

(les courbes en pointill~s correspondent aux valeurs cal- cul~es ~ partir du module de Smith et Friedberg ).

intrachaine antiferromagn~tiques et & des longueurs de chaines importantes (n > i00)o Les valeurs de J/k sont r~unies au ta- bleau II et les courbes th~oriques correspondantes aux figures la-c. L'accord est satisfaisant dans un large domaine de tempe- rature ; toutefois & basse temperature l'~cart observ~ entre valeurs exp~rimentales et calcul~es est vraisemblablement dQ une dispersion des longueurs effectives des cha~neso

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TABLEAU II

Donn@es magn@tiques relatives aux fluorures contenant le mangan@se (III).

Compos~ ep(K) Cm(exp. ) J/k (K) g

K2MnF5,H20

Rb2MnF5,H20

Cs2MnF5,H20

Rb2MnF 5

Cs2MnF 5

KMnF4,H20

RbMnF4,H20

-295

-445

-360

-400

-345

-58

3,95

4,54

4,41

4,29

4,29

3,20

-18,2

-21,8

-17,9

-22,6

-19,4

_6,1 (10)

-5,6

2,06

2,09

2,04

2,10

2,06

2,05

En comparant les deux tableaux, il est possible de relier la variation des constantes d'~change ~ deux param~tres cris- tallographiques essentiels :

- La valeur absolue de J/k a tendance ~ diminuer lorsque l'an- gle Mn-F-Mn s'~carte de 180 ° . Cet effet est preponderant, m~me lorsque la distance Mn-Mn diminue ; c'est le cas notamment lorsqu'on compare Rb~MnFr,H20 ~ K~MnF5,H20 voire KMnF4,H~O Ce ph~nom~ne r~sulte ~e ~a d~croi~sance du recouvremen~ "des orbitales responsables du super~change, c'est-~-dire des orbi- tales d 2 ~ moiti~ remplies de Mn ~ et des orbitales p du flu- or. Peb~er et al. ont r~cemment montr~ que les constantes d'~change anti~erromagn~tiques d~croissaient lin~airement en fonction de cos-B (6).

- Lorsque les chalnes d'octa~dres pr~sentent des valeurs similaires de l'angle Mn-F-Mn, la valeur absolue de J/k d~croit bien ~videmment lorsque la distance entre atomes de mangan#se augmente : c'est ce qu'on observe pour chacun des couples A2MnF5,H20 , A2MnF 5 avec A = Rb, Cs et AMnF4,H20 avec A = K, Rb.

Ce travail a ~t~ effectu~ dans le cadre d'un programme de recherche communautaire europ~en.

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Bibliographie

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7. E. Dubler, L. Linowsky, J.P. Matthieu et H.R. Oswald, Helv. Chim. Acta, 60, 1589 (1977).

8. M.E. Fisher, Am. J. Phys., 3~, 343 (1964).

9. T. Smith et S.A. Friedberg, Phys. Rev. 176, 660 (1968).

i0. Nous souhaitons remercier MM. J. Pebler et W. Massa (Universit~ de Marburg, RFA), pour nous avoir communiqu~ obligeamment certaines informations structurales et magn~- tiques.