Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie

Wydział Ogrodnictwa i Architektury Krajobrazu

Dariusz Zielonka 120680

Zanieczyszczenie zlewiska Morza Bałtyckiego związkami biogennymi azotu

i fosforu: Zlewnia rzeki Kamiennej

Baltic Sea drainage basin nitrogen and phosphorus nutrient pollution:

Kamienna river basin

Praca magisterska Na kierunku - Ogrodnictwo

Praca wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. Stanisława Waldemara Gawrońskiego

w Samodzielnym Zakładzie Przyrodniczych Podstaw Ogrodnictwa

Warszawa 2010

2

Pragnę serdecznie podziękować Panu promotorowi prof. dr hab. Stanisławowi Waldemarowi Gawrońskiemu

za wsparcie, wskazówki i uwagi merytoryczne, które umożliwiły powstanie niniejszej pracy

5

Streszczenie

Tytuł: Zanieczyszczenie zlewiska Morza Bałtyckiego związkami biogennymi azotu i fosforu: Zlewnia rzeki Kamiennej Badania przeprowadzono w 2009 r. Omówiono teoretycznie globalny obieg związków chemicznych azotu i fosforu, sam proces eutrofizacji oraz eutrofizacji Morza Bałtyckiego. Analizowano stężenia biogennych związków chemicznych azotu i fosforu w zlewni rzeki Kamiennej, będącej lewobrzeżnym dopływem Wisły. Zmierzono średnie stężenia tych związków w miesiącach, latach 1996-2006, w 15 punktach pomiarowych, które należą do dopływów rzeki Kamiennej, będące zbiornikami retencyjnymi, oraz umiejscowione w potencjalnie istotnych i mających znaczący wpływ wobec ekosystemu rzeki, lokalizacjach. Na podstawie przeprowadzonych badań wywnioskowano iż obszary użytkowane rolniczo wpływają negatywnie na zawartość azotanów. Oddziaływanie sąsiadujących obszarów zindustrializowanych również było negatywne względem wód zlewni. W przypadku w pełni skanalizowanego obszaru zurbanizowanego nie zanotowano negatywnego wpływu na stężenia badanych związków azotu i fosforu w próbach. Słowa kluczowe: azot, fosfor, biogen, eutrofizacja, Morze Bałtyckie, rzeka Kamienna

Summary

Subject: Baltic Sea basin nitrogen and phosphorus nutrient pollution: Kamienna river basin The research was performed in year 2009. A theoretical review of global nitrogen and phosphorus cycle, eutrophication process, and Baltic Sea eutrophication also was reviewed. The research consisted in nitrogen and phosphorus nutrient concentration analysis of water samples from the Kamienna river basin. As Kamienna is for Vistula river’s left tributary. Vistula is part of Baltic Sea watershed, which has the greatest contribution in nitrogen and phosphorus loads to the sea among other rivers in Poland. The performed analysis contains relation in accordance to average nutrient concentrations in specific months, years from 1996 to 2006, 15 measurement points, which are Kamienna’s tributaries, storage reservoirs, and locations potentially essential to the river’s ecosystem. Basing on performed research it was noted that agronomical use of land has negative impact on nitrate concentration in Kamienna river basin. Vicinity of industrial areas has similar negative impact, but in matter of completely canalized urban area, there were no significant changes in nutrient concentrations. Keywords: nitrogen, phosphorus, nutrient, eutrophication, Baltic Sea, Kamienna river

6

SPIS TREŚCI I. WSTĘP …………………………………………………………………………………... II. PRZEGLĄD LITERATURY ……………………………………………………...………

2.1. Globalny obieg azotu ……………………………………………………………………… 2.2. Globalny obieg fosforu ……………………………………………………………………. 2.2.1. Wpływ człowieka na globalny obieg fosforu …………………………………… 2.2.2. Obieg fosforu na lądzie ………………………………………………………….. 2.2.3. Obieg fosforu w morzach i oceanach …………………………………………… 2.2.4. Obieg fosforu w rzekach ………………………………………………………… 2.3. Eutrofizacja Morza Bałtyckiego i ekosystem ……………………………………………. 2.3.1. Eutrofizacja słodkowodna ……………………………………………………….. 2.3.2. Czynnik ograniczający …………………………………………………………... 2.3.3. Stosunek N:P ……………………………………………………………………... 2.3.4. Źródła zanieczyszczenia związkami azotu i fosforu w Morzu Bałtyckim …….. 2.4. Zlewnia rzeki Kamiennej – zanieczyszczenia ……………………………………………. 2.5. Osady ściekowe i detergenty ……………………………………………………………… III. MATERIAŁY I METODY ………..……………………………………………………..

3.1. Punkty Pomiarowe – dopływy Kamiennej ……………………………………………….. 3.2. Punkty pomiarowe o wysokim znaczeniu ekologicznym ………………………………... 3.2.1. Skarżysko Kamienna …………………………………………………………….. 3.2.2. Marcinków ……………………………………………………………………….. 3.2.3. Wąchock ………………………………………………………………………….. 3.2.4. Starachowice ……………………………………………………………………... 3.3. Oznaczanie zawartości biogenów i analiza statystyczna ………………………………….. IV. WYNIKI ………………………………………………………………………………….

4.1. Stężenia związków azotu w punktach dopływowych ……………………………………. 4.1.1. Średnie stężenia roczne związków azotu na przestrzeni lat 1996-2006 ………... 4.1.2. Średnie stężenia miesięczne związków azotu na przestrzeni lat 1996-2006 …... 4.2. Stężenia związków fosforu w punktach dopływowych ………………………………….. 4.2.1. Średnie stężenia roczne związków fosforu na przestrzeni lat 1996-2006 ……… 4.2.2. Średnie stężenia miesięczne związków fosforu na przestrzeni lat 1996-2006 … 4.3. Stężenia związków azotu i fosforu w pkt o wysokim znaczeniu ekologicznym ………... V. DYSKUSJA ……………………………………………………………………………….. VI. WNIOSKI …………………………………………………………………………………. VII. LITERATURA ……………………………………………………………………………. VIII. ANEKSY …………………………………………………………………………………..

7 8 8 14 15 16 17 19 20 22 22 23 26 28 29 31 31 32 33 35 36 38 41 42 42 44 48 50 51 53 54 58 60 61 69

7

I. WSTĘP

Eutrofizacja zbiorników wodnych jest powszechnym zjawiskiem o

globalnym zasięgu. Uważa się iż proces eutrofizacji jest spowodowany bezpośrednio

napływem i koncentracją związków chemicznych fosforu, zaś w mniejszym stopniu

azotu, które jednak mają dużo wyższe tendencje do migracji pomiędzy

ekosystemami niż związki fosforu. Jest to proces naturalny, choć w większości

przypadków spowodowany oddziaływaniami antropogenicznymi, doprowadzającymi

do wzrostu stężeń biogenów w zbiornikach. Dzieje się tak za przyczyną

podwyższenia zużycia nawozów mineralnych w rolnictwie, erozją gleb w zlewni,

zrzutu ścieków, oraz detergentów o wysokiej zawartości fosforanów. Wzrost

stężenia form reaktywnych chemicznie związków azotu i fosforu w zbiornikach

wodnych związany jest z docierającymi do ich wód nawozami mineralnymi

stosowanymi w rolnictwie oraz w mniejszym stopniu poprzez ścieki, depozycję

atmosferyczną związków biogennych azotu, oraz fosforu - pochodzącego ze złóż

fosforytowych. Morze Bałtyckie jest morzem zamkniętym o małej powierzchni i

głębokości, do którego każdego roku wpływają tony substancji powodujących

eutrofizację. Wymiana wody trwa w nim ponad 20 lat. Należy ono do najbardziej

zanieczyszczonych mórz na świecie. Polska jest największym z polutantów

należących do zlewiska Morza Bałtyckiego. Rzeka Kamienna jest lewobrzeżnym

dopływem Wisły, której zlewnia znajduje się w znacznej części w województwie

Świętokrzyskim. Przepływa ona przez obszary zalesione, rolnicze, zurbanizowane,

przemysłowe i postindustrialne. Jest zbiornikiem wodnym wyjątkowo zagrożonym

postępującą eutrofizacją, oraz źródłem biogenów dla końcowych odbiorców,

którymi jest Wisła i Morze Bałtyckie.

Celem niniejszej pracy jest analiza średniej zawartości związków biogennych

azotu i fosforu w ciekach wodnych, będących dopływami rzeki Kamiennej oraz

zależności średniej zawartości tych substancji od punktu pomiarowego, lat w

których dokonywano pomiarów oraz różnic średnich stężeń miesięcznych w ciągu

roku. Dodatkowo przeprowadzono analizę stężeń związków azotu i fosforu

zawartych w próbach wody pochodzącej z biegu rzeki Kamiennej z lokalizacji o

wysokim znaczeniu toksykologicznym dla ekosystemu zlewni, w których do tego

czasu nie dokonano takich badań.

8

II. PRZEGLĄD LITERATURY

2.1. Globalny obieg azotu

W naukach o Ziemi, cykl biogeochemiczny, bądź cykl obiegu biogenów jest

szlakiem, przez który chemiczna cząstka, bądź pierwiastek krąży pomiędzy

środowiskiem biotycznym i abiotycznym (litosferą, hydrosferą i atmosferą). W

efekcie pierwiastek ulega przemianom chemicznym i transportowi, jednak istnieją w

pewnych przypadkach miejsca - rezerwuary, gdzie krążący biogen jest

akumulowany, bądź zatrzymywany przez określoną ilość czasu. Wszystkie

pierwiastki chemiczne występujące w organizmach podlegają cyklowi

biogeochemicznemu - globalnemu obiegowi. Jednym z najważniejszych z nich w

przypadku zjawiska eutrofizacji jest azot. Ziemska rezerwa N wynosi ok. 5 × 1021 g

N, z czego 80% znajduje się w atmosferze. Skały osadowe posiadają go niewielkie

ilości, zaś morza, oceany, żywa i martwa materia organiczna stanowi <1%

całkowitej ilości. Azot jest transportowany do atmosfery z lądów poprzez procesy

nisko- i wysokotemperaturowe. Wysokotemperaturowe procesy to m. in. spalanie

biomasy i paliw kopalnych, zaś niskotemperaturowe to ulatnianie się gazów z gleby,

lub wody oraz turbulencyjne dostarczanie mikropyłów. Gazy są głównie wytwarzane

dzięki działalności mikroorganizmów (nitryfikacja, denitryfikacja i amonifikacja). Z

atmosfery na powierzchnie lądów i oceanów jest przenoszony poprzez suche i

wilgotne osadzanie. Proces wilgotnego osadzania uwzględnia czynniki tj. deszcze,

śnieg, grad, zaś formy azotu - organiczne i nieorganiczne. Do suchego osadzania

włącza się gazy i aerozole. Dwa najistotniejsze rodzaje osadzanego azotu, to gazowy

HNO3 oraz NH3. Suche osadzanie się w przypadku aerozoli występuje, jednak jest

niewielkie w porównaniu do gazowego. Obie formy – nieorganiczne i organiczne są

przenoszone z kontynentów do stref przybrzeżnych oceanów poprzez wpływające

rzeki i wody gruntowe.

Rozróżniamy cztery grupy chemicznych form azotu krążącego w atmosferze oraz

rozpatrujemy reakcje pomiędzy nimi:

• Nieorganiczny zredukowany azot - amoniak (NH3) oraz jon amonowy

(NH4+);

• Nieorganiczny utleniony azot - NOy (NO + + N2O + NO2+ HNO3, PAN –

Plant Available Nitrogen);

9

• Organiczny zredukowany azot;

• Organiczny utleniony azot.

Wiązanie biologiczne N – BNF – Biological Nitrogen Fixation jest

charakterystyczne dla kultur mikrobiologicznych – niektórych rodzajów bakterii i

glonów, które wykorzystują do przekształcenia N2 w NH3 enzym - nitrogenazę,

funkcjonującą w środowisku beztlenowym. Przypuszcza się iż rocznie BNF

przekazywane do ekosystemów, nie uwzględniając czynników antropogenicznych

waha się od 100 Tg N/rok do 290 Tg N/rok (Galloway i in., 2003). Całkowita

wielkość Nr (reaktywnych form chemicznych N) wytwarzanego przez człowieka

zmieniła się w zakresie od ~15 Tg N/rok do ~165 Tg N/rok (1860, 2000). Z

perspektywy skali czasu, większość aktywnych form azotu została wytworzona

poprzez BNF. Sytuacja ta jednak zmieniła się z początkiem XX w., kiedy

dominującym lądowym źródłem powstawania Nr stał się proces Habera-Bosha,

który był metodą otrzymywania amoniaku w warunkach podwyższonego ciśnienia i

temperatury w obecności metalicznego katalizatora, czego efektem była następująca

sumaryczna reakcja: N2 + 3H2 → 2NH3. Wysokie temperatury występujące podczas

wyładowań atmosferycznych, produkują NO z tlenu i N2, co głównie zdarza się na

kontynentach tropikalnych. Wzrastające stężenia atmosferycznego N2O, stanowią

aktualnie znaczące zagrożenie dla środowiska. W troposferze wpływa on

pozytywnie na efekt cieplarniany, zaś w stratosferze do wyniszczania warstwy

ozonowej. Atmosferyczny azot o formie organicznej, zredukowanej, może być

rozpatrywany jako bakterie, mikropyły, oraz związki rozpuszczalne (tj. aminy).

Substancje te emitowane są do atmosfery w niskich temperaturach podczas

procesów turbulencji. W wysokich temperaturach poprzez spalanie biomasy

powstają jego utlenione formy (Ehhalt, 2001). Wiązanie azotu jest zjawiskiem, w

którym N2 zostaje zmieniony na każdą inną formę, gdzie atom azotu posiada zerowy

stopień utlenienia (Aneks 3.1, 4.1). Asymilacją amoniakalną określamy wychwyt

NH3 lub NH4+ przez organizmy do związków organicznych azotu. Nitryfikacja

(2NH4+ + 3O2 → 2NO2- + 2H2O + 4H; 2NO2

- + O2 → 2NO3-) jest zjawiskiem

aerobowym, w którym mikroorganizmy utleniają jon amonowy do azotanu,

uzyskując energię. Zjawisko to obejmuje dwa procesy bakteryjne: pierwsza grupa

organizmów utlenia amoniak do azotynu (np. Nitrosomonas), zaś następnie inna

grupa utlenia azotyn do azotanu (np. Nitrobacter). Amonifikacja jest

najważniejszym procesem przy zamianie organicznego azotu (R-NH2) do

10

nieorganicznego zredukowanego azotu (NH4+) dzięki udziale mikroorganizmów

heterotroficznych. Denitryfikacja (5CH2O + 4H+ + 4NO3- → 2N2 + 5CO2 + 7H2O)

jest to redukcja NO3- do dowolnej formy gazowego azotu, najczęściej N2. W ciągu

ostatnich dekad nastąpiło zachwianie globalnego obiegu azotu. Zmiany te dotyczą

podstawowych strumieni przepływu – BNF, denitryfikację w środowiskach

lądowych i morskich, antropogenicznej produkcji Nr, emisji Nr i osadzania, oraz

rozładunku rzecznego.

Rys.1. Poziom produkcji Nr na świecie w korelacji z wielkością populacji w latach

1850-2000

Wpływ znacznego wzrostu produkcji Nr w globalnym obiegu azotu (Rys. 1),

obserwuje się w jej wielkościach w latach 1890 i 1990. Pomimo, iż ludzka populacja

wynosiła wtedy 25% populacji ludzi na początku XXI w., większość gospodarki

skoncentrowana była na rolnictwie i produkowano wówczas 2% energii i 10% zbóż

wytwarzanych dzisiaj. Większość energii (75%) pochodziło z spalania biomasy,

reszta zaś z węgla. Benzynę i gaz ziemny, wykorzystywano w niewielkiej ilości,

dlatego też konsekwencje były nieznaczne, w porównaniu do globalnego

zaopatrzenia w energię i powstawanie Nr jako NOx poprzez procesy spalania.

Najbardziej znacznym efektem wzrostu produkcji Nr jest jego gromadzenie się w

niszach środowiskowych. Większość ludzkiej populacji utrzymuje się dzięki

zwiększonej produkcji żywności możliwej dzięki procesom Habera-Boscha i

uprawom roślin biologicznie wiążących azot. Niestety większość oddziaływań

11

nadmiaru Nr na środowisko jest wyraźnie negatywna. Wzrost Nr prowadzi do

produkcji troposferycznego ozonu i aerozoli, nasilających schorzenia dróg

oddechowych, nowotworów, oraz chorób serca u ludzi. Nr początkowo zwiększa

zalesienie i bujność terenów zielonych, jednak gdy stężenia Nr stają się krytyczne,

następuje ich degeneracja. Odpowiedzialny jest także za zmianę klimatu, zubożenie

stratosferycznej warstwy ozonowej, co ma swoje konsekwencje w ekosystemach i

zdrowiu ludzi. Pomimo iż większość efektów nadmiaru Nr w środowisku jest

badanych osobno, są one ściśle ze sobą powiązane. Dla przykładu ten sam azot

pochodzący z miejskich zanieczyszczeń powietrza, może również wpływać na

zanieczyszczenie wody. Azot krąży etapowo poprzez ekosystemy, częściowo jest

zatrzymywany oraz wywiera wpływ na te systemy.

Rys.2. Losy azotu w środowisku od momentu uzyskania formy reaktywnej chemicznie

Pierwsza z form aktywnych azotu Nr (Rys. 2) – wytworzona poprzez spalanie paliw

kopalnych to NOx. Atom azotu aktywnego jako NOx, trafia najpierw do atmosfery i

początkowo zwiększa on stężenie ozonu, zaś później zmniejsza atmosferyczną

widoczność – poprzez zagęszczanie PM, zaś na końcu obniża pH opadów. Po tym

etapie ten sam atom azotu zostaje zdeponowany do lądowego ekosystemu, co może

skutkować obniżeniem: pH gleby, bioróżnorodności i/lub zwiększeniem bądź

obniżeniem produktywności ekosystemu. Jeżeli trafi zaś do ekosystemu wodnego,

12

atom azotu potrafi zwiększać kwasowość wód powierzchniowych w źródłach

górskich i jeziorach. Podczas transportu do ujścia, atom azotu może wywoływać

zjawisko przybrzeżnej eutrofizacji. Jeżeli zaś atom ten jest zamieniony na N2O i

powrotem wyemitowany do atmosfery, może on doprowadzać do zwiększenia efektu

cieplarnianego i skrócenia warstwy stratosferycznego ozonu. W przypadku

produkcji żywności atmosferyczny N2 zamieniany jest na NH3 w procesie Habera-

Boscha. NH3 jest wykorzystywany głównie do produkcji nawozów. Około połowa

nawozu Nr jest aplikowana do globalnego agroekosystemu, gdzie zostaje on

związany w zbiory upraw, używane jako żywność dla ludzi bądź pokarm dla

zwierząt gospodarskich. Druga połowa jest przekazywana atmosferze w postaci

NH3, NO, N2O i N2, ekosystemom wodnym, głównie w postaci azotanu lub

akumulowana w glebowych rezerwuarach azotu. Kiedy Nr jest już w obiegu, jego

pochodzenie nie ma większego znaczenia, ponieważ formy Nr mogą być prędko

przekształcane. Szacuje się, iż ok. 40% populacji ludzi zawdzięcza życie procesowi

Habera-Boscha. Większość aplikowanego do agroekosystemów Nr trafia także do

innych ekosystemów. Niewielka ilość jest dentryfikowana (Galloway i in., 2003).

Do atmosfery azot trafia głównie w postaci gazowych emisji NOx, NH3, oraz N2O z

lądowych i wodnych ekosystemów. NOx i NH3 (oraz produkty ich reakcji) mogą

gromadzić się w troposferze na określonych obszarach. Jednak większość

emitowanego NOx i NH3 (z powodu braku potencjału denitryfikacyjnego) jest

przenoszona znów na powierzchnię ziemi w ciągu godzin lub dni. Niesie to ze sobą

wiele konsekwencji – np. NO zwiększa ilość powstającego ozonu i aerozoli).

Czas rezydowania Nr w niezagospodarowanej glebie może osiągać poziom

lat lub wieków w zależności od historii, typu roślinności i ilości dostarczonego Nr.

Nagromadzenie Nr w ekosystemie niesie ze sobą sporo konsekwencji. Najbardziej

wpływa ono na stan roślinności oraz wydajność i funkcje mikroorganizmów

glebowych. Wysoko prawdopodobne jest również występowanie zjawiska transportu

Nr do atmosfery - NO, N2O, oraz wód powierzchniowych w postaci NO3-, gdy ilość

biodostępnego N przekracza zapotrzebowanie środowiska biotycznego.

Niezagospodarowane łąki/tereny zielone/pastwiska otrzymują większość Nr w

postaci biologicznie wiązanego azotu i atmosferycznego osadzania. Podobnie jak w

ekosystemach leśnych, mogą stanowić one obszerne rezerwy N.

Odpływ N z tych agroekosystemów jest głównym źródłem

antropogenicznego Nr dla wód podziemnych, jednak w niektórych rejonach ważnym

13

czynnikiem są ścieki. Azot w formie azotanu jest tutaj najczęściej spotykaną formą

występowania N. Azot z wód gruntowych ubywa zarówno jako produkt

denitryfikacji - N2, oraz Nr do wód powierzchniowych, skąd również do atmosfery.

Zjawiska te są zależne głównie od miejsca i czasu rezydowania Nr w wodach

podziemnych. Efektem podwyższonych stężeń aktywnych związków azotu w

wodach gruntowych może być ryzyko zatruć wody pitnej. W organizmie człowieka

azotan jest zmieniany na azotyn, który może powodować methemoglobinemię -

tworzenie hemoglobiny, w której cząstka hemu zawiera żelazo na +3 stopniu

utlenienia zamiast na drugim, czego skutkiem jest brak zdolności tego typu

hemoglobiny do przyłączania tlenu. Innymi potencjalnymi efektami podwyższonych

stężeń Nr w wodzie pitnej mogą być infekcje dróg oddechowych, zaburzenie

metabolizmu tarczycy, oraz nowotwory indukowane poprzez zamianę azotanów w

nitrozozwiązki w organizmie człowieka. Do ekosystemów wód powierzchniowych

zaliczamy m.in: tereny podmokłe (prerie, bagna, torfowiska, moczary), źródła,

jeziora (również zbiorniki antropogeniczne), oraz rzeki. Słodkowodne wody

powierzchniowe otrzymują większość Nr od połączonych z nimi działów wodnych,

atmosferycznego osadzania, oraz biologicznego wiązania azotu poprzez

zamieszkujące je organizmy. Potencjał akumulacji powierzchniowych ekosystemów

wodnych jest ograniczony ze względu na krótki czas trwania Nr w tych

ekosystemach oraz ruchy przepływowe wody. Czas trwania może być dłuższy, jeżeli

rozpatrujemy przypadek osadów dennych występujących na mokradłach, bądź

większych jeziorach, które przetrzymują Nr, jednak i tak okres ten jest o wiele

krótszy niż analogiczny dla ekosystemów lądowych lub morskich. Wiele źródeł w

górnym biegu, oraz jeziora znajdujące się rejonach, gdzie występują wysokie

stężenia azotu, mogą ulegać eutrofizacji. Dodatkowy negatywny wpływ wywierać

mogą słabo buforowane gleby, przez które przypływa woda (Mazur, 2006).

Większość Nr w ekosystemach brzegowych (np. ujściach rzek) pochodzi z

wód rzecznych i gruntowych. Osadzanie atmosferyczne jest ważne tylko dla

niektórych rejonów, zaś dopływ Nr z oceanów dla innych. Ze względu na

dynamiczną naturę tych ekosystemów, występuje tutaj niewielki potencjał do

gromadzenia Nr. Nr posiada także krótki okres trwania w tych miejscach (w

porównaniu do lądów), jednak pomimo to nadmierna akumulacja może wpływać

negatywnie na ich środowisko. Oczywistą konsekwencją tego zjawiska jest wzrost w

ostatnich dekadach całkowicie pozbawionych, bądź częściowo pozbawionych

14

odpowiedniego stężenia tlenu masywów wodnych. Te „martwe strefy” znajdują się

m. in. w Zatoce Meksykańskiej, Morzu Bałtyckim i Morzu Adriatyckim. Innymi

negatywnymi efektami jest zamieranie roślin wodnych, alg i raf koralowych.

2.2. Globalny obieg fosforu

Fosfor jest niezbędnym składnikiem wszelkich form życia. To kluczowy

element podstawowych, biochemicznych i strukturalnych właściwości organizmów

żywych. Gra on niezwykle ważną rolę w substancji genetycznej (struktura DNA,

RNA), transporcie energii (ATP), budowie błon plazmatycznych (fosfolipidy) oraz

kości (biomineralny hydroksyapatyt). Organizmy fotosyntetyzujące wykorzystują

rozpuszczony fosfor wraz z węglem i innymi składnikami odżywczymi do budowy

tkanek za pośrednictwem energii słonecznej. Biodostępność fosforu jest warunkiem

produktywności tych prostych organizmów, które stanowią nieodłączną część

zarówno lądowego jak i wodnego łańcucha pokarmowego (Grzebisz, Potarzycki,

2009). Fosfor znajdujący się w skałach macierzystych, glebach i osadach nie jest

bezpośrednio dla organizmów dostępny. Przemiana form niedostępnych na formy

przyswajalne, tj. ortofosforan – następuje podczas geochemicznych i

biochemicznych reakcji występujących na różnych etapach globalnego obiegu

fosforu (Aydina i in, 2009). Globalny obieg fosforu składa się z czterech etapów:

• Tektonicznego wznoszenia i ekspozycji skał fosforanowych do miejsc, gdzie

następuje proces wietrzenia.

• Fizycznej erozji i chemicznego wietrzenia skał macierzystych gleb,

dostarczających form rozpuszczonych fosforanów i cząstek stałych P do

zlewni rzek.

• Transportu rzecznego do jezior i oceanów.

• Osadzaniu się P związanego z materią organiczną i mineralną oraz etapu

zasypania innymi sedymentami.

Cykl ten zaczyna się ponownie w momencie erozji skał fosforanowych podczas ich

tektonicznej ekspozycji na czynniki wietrzenia (Lipski, Kostuch, 2005). W

przypadkach występowania erozji powierzchniowej, zachodzącej głównie na

gruntach ornych, wykonuje się transformacje użytkowania zwiększając kosztem

gruntów ornych powierzchnię trawiasto–leśną. W niektórych sytuacjach istnieje

potrzeba zmiany kierunków uprawy roli.

15

Rys.3. Charakterystyka największych akwenów wodnych i strumieni przepływu P w

globalnym obiegu P

Dystrybucja fosforu (Rys. 3) w różnych chemicznych/mineralnych formach

została przedstawiona w diagramach kołowych, gdzie zastosowano następujące

skróty: fosfor organiczny (Porg), fosfor związany z żelazem (PFe), detrytusowy

apatyt (Pdetr), autigeniczny/biogenny apatyt (Pauth). Zasoby Porg, PFe oraz Pauth,

reprezentują potencjalnie reaktywną pulę fosforu, natomiast Pdetr odzwierciedla

głównie detrytusowy apatyt zwietrzony z kontynentu i pośrednio zeskładowany w

morskich sedymentach (nie jest on ważnym składnikiem głębinowego osadu

fosforowego, w odróżnieniu od kontynentalnego).

2.2.1. Wpływ człowieka na globalny obieg fosforu

Kopalnictwo skały fosforowej dla produkcji nawozów gwałtownie wzrosło w

II połowie XX w. Dodatkowo zużycie nawozów, wylesianie terenów, intensyfikacja

produkcji rolnej, zrzut miejskich i przemysłowych zanieczyszczeń, miały wpływ na

wzrost transportu fosforu z lądu do zbiorników wodnych i jego toksyczne

oddziaływanie (Haygarth, 2005). Zwiększone stężenia fosforu w rzekach

przyczyniły się do eutrofizacji niektórych jezior, obszarów przybrzeżnych,

zakwitania alg/glonów oraz powstawanie warunków niedoboru tlenu lub jego braku,

16

będący szkodliwym, lub powodującym śmierć naturalnych populacji. Na wpływ

niedostatecznego natlenienia ma również wpływ grubości pokrywy lodowej

występującej sezonowo, ponieważ gdy jest ona cieńsza, natlenienie jest wyższe,

zmniejsza się również uwalnianie związków fosforu z osadów dennych (Vermaat,

Bouwer, 2009).

2.2.2. Obieg fosforu na lądzie

Na lądzie fosfor może znajdować się w trzech formach: skale macierzystej,

glebie oraz żywych organizmach (biomasa) (Tkaczyk, 2004). Wietrzenie

kontynentalnych skał macierzystych jest głównym źródłem fosforu w glebach, które

umożliwiają wegetację na kontynentach. Atmosferyczne osadzanie jest stosunkowo

mało ważne. Fosfor z poddawanych wietrzeniu skał macierzystych powstaje poprzez

rozkład minerałów fosforowych tj.: apatyt (Ca10(PO4)6(OH,F,Cl)2), występujący w

znacznych ilościach w skalnych skorupach. Reakcje wietrzenia napędza ekspozycja

minerałów na kontakt z naturalnymi kwasami organicznymi, związanymi z

biochemiczną aktywnością mikroorganizmów w podłożu (Cardon, Whitback, 2007).

Powstający, rozpuszczony fosforan, dostępny jest do pobrania przez rośliny lądowe, zaś

powraca do podłoża podczas rozkładu ściółki. Fosforany w roztworze glebowym są

utrzymywane na niewielkiej głębokości, jako efekt sorpcji-P przez odpowiednie

składniki gleby, najczęściej wodorotlenki żelaza i glinu. Sorpcja jest najważniejszym

elementem procesu kontroli biodostępności-P (Chadwick i in, 1999). Los fosforu

podczas formowania się gleby, kiedy jego forma mineralna (gł. apatyt) ulega

progresywnym przemianom. Jego część zostaje utracona przez wymywanie (straty P

całkowitego), zaś inna przekształcona w P niepochłaniany i pochłaniany, oraz we

frakcję organiczną gleby. Niepochłaniany fosfor jest określeniem fosforanów

sorbowanych do wodorotlenków żelaza, aluminium i węglanu wapnia. Pochłaniany, zaś

odnosi się do form fosforu matrycy mineralnej występującego w mniej ważnych fazach

przemian mineralnych (Bednarek, Rzeszka, 2002).

Początkowo, fosfor organiczny uzyskiwany jest poprzez powracające po okresie

wegetacji szczątki organiczne. Późniejszy spadek P organicznego wynika z

postępującej mineralizacji i wymywania z gleby. Okresy czasu tych przemian zależą od

składu prekursorów gleby, topografii oraz wielu innych czynników środowiskowych.

Rośliny posiadają różnorodne strategie fizjologicznego zwiększenia wychwytu fosforu

17

przy jego niskim stężeniu w roztworze glebowym. Niektóre z nich np. zwiększają

objętość systemu korzeniowego i powierzchnię chłonącą dla efektywniejszego

pochłaniania biodostępnego pierwiastka. Istnieje także zjawisko wytwarzania przez

korzeń, często żyjący w symbiozie z grzybami, związków chelatujących fosfor

związany z Fe, Al., Ca, bądź wydzielanie enzymów i/lub kwasów organicznych w

okolicach organów podziemnych w celu zwiększenia rozpuszczalności fosforanów

(Rynkiewicz, 2007). Rośliny regulują również straty większości P, sorbując go

ponownie przed opadem liści, oraz przez wydajne wchłanianie P ze ściółki. W

wyjątkowo nieurodzajnych glebach (np. w lasach tropikalnych), proces powrotu P do

obiegu jest tak wysoce wydajny, iż w górnych warstwach gleby praktycznie nie

znajdujemy fosforu, ponieważ związany on został z biomasą. Podczas powstawania

gleby następują systematyczne zmiany w całkowitej zawartości i formie występowania

fosforu. W początkowych fazach, P znajduje się głównie w postaci apatytu. W

pośrednim stadium zasoby apatytu ulegają zmniejszeniu, zaś mniej rozpuszczalne

pochodne minerały i organiczny-P stanowią zwiększającą się frakcję fosforu w glebie.

W późniejszych etapach powstawania gleby, fosfor występuje w formach trwałych

minerałów i organicznego-P (Galloway i in., 2003).

2.2.3. Obieg fosforu w morzach i oceanach

Fosfor jest transportowany z kontynentu do zlewiska oceanu w większości

przez prądy rzeczne. Osadzanie się atmosferycznych aerozoli stanowi stosunkowo

niewielką część fosforu docierającego do cieków wodnych i oceanów. Przesącz wód

gruntowych do brzegu oceanu jest ważnym strumieniem dystrybucji form tego

pierwiastka (Lua i in., 2009). Fosfor rzeczny pochodzi ze zwietrzałych skał i gleb.

Ponieważ jest on pierwiastkiem reaktywnym, jego znakomita większość istnieje

związana z cząstkami innych substancji. Uogólniając, ponad 90% P trafiającego do

oceanów z rzek to fosfor w fazie stałej. Rozpuszczone formy fosforu występują w

postaci organicznej jak również nieorganicznej. Dane dotyczące rozpuszczonego,

organicznego-P, sugerują iż może on stanowić ok. 50% całkowitych zasobów.

Chemiczna forma fosforu, związanego z cząstkami rzecznymi jest zależna od

geologii zbiornika, stopnia zwietrzenia substratu, oraz natury samej rzeki. Dostępne

informacje sugerują, iż 20-40% P zawartego w zawiesinie rzecznej to fosfor

18

organiczny, zaś nieorganiczne formy występują jako wodorotlenki żelaza, glinu oraz

mineralny apatyt i ił (Majoral, 2005).

Losy fosforu wprowadzanego do oceanu są zróżnicowane. Rozpuszczone

formy u ujść kontynent-ocean nie wykazują ścisłości, jeżeli chodzi o ich

zachowanie. Różnice te występujące w tych samych lokalizacjach mogą zależeć np.

od pory roku (Witek i in., 1999, 2003). Na otwartym oceanie większość biogennego

P, powraca do obiegu w górnych warstwach wody. Sprawne pobieranie fosforu

przez organizmy fotosyntezujące z górnych warstw wody, połączone z wzrostem

stężenia P w głębinach, stanowią o klasycznym profilu stężeń substancji

pokarmowej w oceanach (Łukawska-Matuszewska, Bolałek, 2008). Postępująca

akumulacja fosforanów w głębinie wzdłuż głębinowej trajektorii ruchów wody,

skutkuje podwyższonym stężeniem P w niższych warstwach Oceanu Spokojnego

pod koniec trajektorii, w porównaniu do analogicznych warstw Północnego

Atlantyku, gdzie swój początek bierze woda głębinowa (Rys. 3). Przepływ P do

szelfów oraz osadów spadkowych jest większy niż do głębin morskich z kilku

powodów. Przybrzeżne wody otrzymują składniki odżywcze pochodzące z lądów i

transportowanych przez rzeki (m.in. N, Si, Fe), które stymulują intensywność

produkcji pierwotnej związanej z głębinami, co skutkuje dużą wartością przepływu

organicznej materii do osadów na krawędziach kontynentów (Worsfolda, 2008).

Większej części strumienia przepływu morskiego do krawędzi przybrzeżnych,

organicznego-P, towarzyszy znaczny, bezpośredni przepływ cząsteczek P z lądu

(organicznego i nieorganicznego), oraz podwyższona jego sedymentacja na

krawędziach. Czynniki te wiążą się aby usprawnić retencję P w osadach. W górnych

warstwach stanowisk morskich, rezerwa osadowego fosforu na krawędziach

kontynentalnych rozszerza się, jednocześnie oddziałując na wzrost strumienia

usuwającego P, skracając tym samym czas rezydowania fosforu oceanicznego.

Zdominowane przez ląd szelfy i osady spadkowe (hemipelagiczne), osady denne i

głębinowe (pelagiczne) posiadają różnorodne szlaki dystrybucji P. Oba z nich

zdominowane są przez autigeniczny fosfor (Pauth), którego rezerwa składa się z

większej frakcji całkowitego fosforu w pelagicznych osadach. Pozostały

hemipelagiczny P zawarty w osadach jest rozdzielony na P związany przez żelazo

(PFe), detrytusowy apatyt (Pdetr), oraz fosfor organiczny (Porg).

Wyjątkowym procesem przyczyniającym się do tworzenia się rezerwy

osadowej Fe-P, jest sorpcyjne wiązanie fosforanów z wodorotlenkami w grzbietach

19

środkowooceanicznych. Dysocjacja P w osadach inicjowana przez aktywność

mikrobiologiczną podczas diagenezy, wpływa na gromadzenie się fosforanów w

porach osadów, które prowadzą do bentosowego odpływu fosforanów do wód

głębinowych, lub do wbudowania ich w drugorzędowe autigeniczne minerały.

Szacuje się, iż połączony przybrzeżny przepływ bentosowy (sFcbf), oraz

głębinowych osadów (sFabf) przewyższa całkowity przepływ rzeczny fosforu

(F24(dtp)). Ponowne wytrącanie się diagenetycznie zdysocjowanego fosforu w fazach

drugorzędnych, znacznie usprawnia wydajność zagrzebywania fosforu, hamując

powracanie fosforanu do kolumny wodnej. Oba procesy oddziałują na cykle obiegu

fosforu w morzu, wpływając na pierwotną produkcję organizmów wód

powierzchniowych (Gray, Eliott, 2009).

2.2.4. Obieg fosforu w rzekach

Rzeki i strumienie należą do głównych szlaków transportowych fosforu do

oceanów i wielu jezior. Rzeki same w sobie są ekosystemem, który ma zdolność do

modyfikowania przepływających form fosforu, co może skutkować jego zmiennymi

właściwościami chemicznymi i dostępnością biologiczną przy ujściach do morza.

Większość fosforu w rzekach związana jest z cząstkami stałymi, głównie dzięki

zjawisku sorpcji. Wiele opracowań naukowych (Lehtoranta, 2008) zakłada, iż w

rzekach o naturalnej czystości o zmętnieniu wpływającym na zmniejszenie

pobierania P, poziom rozpuszczonego fosforu nieorganicznego jest ustalany poprzez

równowagę z sorpcją do koloidu. Podczas laboratoryjnych eksperymentów,

dotyczących pobierania i uwalniania P od syntetycznych wodorotlenków żelaza,

oraz z naturalnej zawiesiny rzecznej, w różnych warunkach środowiska rzeki i

ujścia, (Fox, 1993) bardziej jasno określił mechanizm buforowania fosforu - jako

termodynamiczną równowagę pomiędzy rozpuszczonymi, nieorganicznymi

fosforanami (DIP), a stałym roztworem fosforowodorotlenku żelaza w koloidzie i

osadach. Mechanizm ten wydaje się prawdopodobny u wielu zmętnionych rzekach o

niskim poziomie zawartości wapnia, włączając trzy największe z nich: Amazonkę,

Zair i Orinoko, co świadczy o jego globalnym znaczeniu. W rzekach bogatych w

wapń, tj. Missisipi, rozpuszczalność DIP, zależy od równowagi pomiędzy

mineralnym fosforanem wapnia. Bodźcem dla badań zjawiska buforowania fosforu,

było uznanie, m.in. iż: buforowanie fosforanów przez koloid rzeczny może

20

utrzymywać, biodostępne DIP na niemalże stałym poziomie w rzekach, źródłach i

ujściach, koloid rzeczny może zachowywać się jak obszerne źródło potencjalnie

biodostępnego fosforu, sorpcja-P w podłożu i koloidzie, może efektownie

kompleksować toksyczny fosfor (np. pochodzenia nawozowego, ze ścieków, itp.) w

formy o niższej biodostępności, co wpływa na zmniejszanie odpływu toksycznego P

do lądowych i wodnych ekosystemów (Bowes i in., 2003). Dowiedziono, że związki

fosforu z ścieków miejskich (źródła punktowe) są bardziej toksyczne i powodujące

eutrofizację niż te pochodzące z rolnictwa (Jarvie i in., 2006, Komisja Europejska,

2006).

Współczesne opracowania zwykle określają stężenia i przepływ fosforanów

osobno dla rzek w naturalnym stanie i tych, na które oddziałuje np. rolnictwo. Rzeki

są głównym źródłem fosforu dla oceanów i mórz, tak więc bilans P jest najczęściej

szacowany na podstawie ilości wprowadzanego rzecznego P i ilości P

zagrzebywanego w osadach. Istotnym czynnikiem w określeniu ilości

wprowadzanego P do oceanów ze względu na dokładne określenie ilości

biodostępnego P i bilansu P w morzach, jest fakt, iż pewna frakcja rzecznej

zawiesiny przekazuje zawarty tam P do wód morskich. Wielkość tej frakcji P

oscyluje w okolicach 25%-45% strumienia przepływu zawiesiny rzecznej.

Szczegółowe badania nad specjacją P w dwu największych rzekach, Amazonce i

Missisipi, wskazują, iż odpowiedzialne za uwalnianie P z rzecznej zawiesiny w

obszarach przybrzeżnych oceanów jest fosfor związany z wodorotlenkami żelaza i

stały organiczny fosfor cząsteczkowy.

Podwyższona ilość fosforu i innych składników pokarmowych wprowadzana

do jezior bądź oceanów przez rzeki jest powodem eutrofizacji wielu zbiorników

wodnych.

2.3. Eutrofizacja Morza Bałtyckiego i ekosystem

Eutrofizacja wód powierzchniowych jest aktualnie znaczącym wiele dla

ekologii problemem. Charakterystycznym dla tego procesu jest wzrost alg wraz z

zwiększonym występowaniem zakwitów sinic oraz spadek bioróżnorodności i zanik

gatunków wyższych organizmów (Lilover, Stips, 2008). Niektóre z oczywistych

skutków obfitych zakwitów alg to m.in.: zmętnienie wody, powstawanie warunków

beztlenowych, nieprzyjemny zapach, oraz plagi muchówek i komarowatych. Tego

21

typu problemy określamy jako eutrofizację sensu lato, ponieważ są głównie

konsekwencją wzrostu stężeń substancji pokarmowych (eutrofizacja sensu stricto).

Dlatego też, zarządzanie zeutrofizowanymi zbiornikami wodnymi polega na redukcji

napływu nadmiernej ilości składników pokarmowych, do tych zbiorników, co jest

propagowane poprzez politykę zmniejszonej emisji biogennych form fosforu

znajdujących się w detergentach, ściekach komunalnych oraz ogólnie generowanych

przez rolnicze dziedziny gospodarki (Banaszuk i in., 2009).

W poprzedniej dekadzie, okazało się, że istnieje wyraźna zależność pomiędzy

obniżonym żerowaniem na algach przez rozwielitkowate (Daphnidae), która

determinuje, czy podwyższone stężenie substancji pokarmowych może prowadzić do

eutrofizacji. Biomanipulacja płytkich zbiorników wodnych wpływająca na poprawę

ekologicznej kondycji rozwielitkowatych została regularnym narzędziem w praktyce

walki z eutrofizacją. Metoda ta polega na polepszeniu warunków życiowych

odpowiednich dla rozwielitkowatych w wodnym łańcuchu pokarmowym.

Przykładami takich zabiegów są: redukcja populacji organizmów planktonożernych.

Wysokie koncentracje cząsteczek nieorganicznych utrudniają żer rozwielitkowatych,

jednocześnie działają stymulująco na rozrost alg, zaś odgórna wydajność populacji

rozwielitek w warunkach eutrofii może być redukowana przez obecność

niejadalnych gatunków alg (gł. sinic) (Danielsson i in, 2008), które mogą stanowić

większość wobec gatunków jadalnych. Wrażliwość dafnii (Daphnia sp.) na

zasolenie jest głównym powodem wyższej podatności słonych wód na proces

eutrofizacji. Toksyczne efekty pestycydów oraz innych substancji chemicznych

wpływających na zdolność do przetrwania organizmów z grupy wioślarek (podrząd

Cladocera), powodują spadek zdolności pochłaniania przez nie alg (Hartgers i in.,

1999).

Eutroficzny oznacza dosłownie „dobrze odżywiony”. W ekologii

rozróżniamy oligotroficzne, mezotroficzne oraz eutroficzne i hipertroficzne

zbiorniki wodne, w zależności od relatywnych ilości dostępnych substancji

odżywczych takich jak fosfor, azot i mniej znaczący krzem (Aneks 4.3) (Umiński,

1995; Harborne, 1997). Oligotroficzne zbiorniki są stosunkowo mało zasobne w te

substancje, podczas gdy hipertroficzne posiadają ich nadmiar.

22

2.3.1. Eutrofizacja słodkowodna

W XIX w. rozładunek ścieków do słodkich wód był problemem w dużych

miastach i doprowadził on do wymogu budowania systemów kanalizacji i

oczyszczalni. Ścieki zawierają wysoką zawartość roślinnych substancji

pokarmowych. Efektem rozładunku ścieków był wzrost żyzności w większości

zbiorników wodnych tj.: jeziora, rzeki, rowy i kanały. Już w 1947 roku

zaobserwowano iż podczas XIX w., 47 jezior w Europie i U.S.A. ze stanu

oligotroficznego stało się eutroficzne (OECD, 1982). Istnieje ścisły związek

pomiędzy eutrofizacją słodkowodną oraz morską, ponieważ napływ eutroficznych

wód słodkich do zbiorników o wodzie słonej jest głównym czynnikiem wzbogacania

mórz i oceanów w czynniki indukujące procesy eutrofizacji. Przepływ wód słodkich

z lądu do morza jest jednym z głównych źródeł substancji odżywczych dla wód

przybrzeżnych. Bardziej ważnym czynnikiem dla produkcji pierwotnej, oprócz

dostępu światła i temperatury, jest dostępność substancji odżywczych (Håkanson,

Bryhn, 2008). Rejony oceaniczne o dużej wielkości produkcji pierwotnej są

ograniczone głównie do wód przybrzeżnych, ponieważ otrzymują one organiczne

bądź nieorganiczne substancje pochodzące z lądu. Środkowe części światowych

oceanów są uważane z punktu widzenia tej produkcji jako morskie pustynie (Smil,

2001). Rozładunek organicznej materii i substancji odżywczych do wód

przybrzeżnych był początkowo uważany za pożyteczny, ponieważ poprzez

stymulację produkcji pierwotnej wpływał na rozrost populacji ryb i skorupiaków.

Jednakże przy zbyt dużym wzroście substancji odżywczych w wodach następowało

zmniejszenie się zawartości rozpuszczonego tlenu.

2.3.2. Czynnik ograniczający

Na konferencji zatytułowanej: „Substancje odżywcze i eutrofizacja: spór o

czynnik ograniczający” (OECD, 1982) przedyskutowano kwestie wpływu dwu

najważniejszych grup związków (fosfor i węgiel), mających bezpośrednią zależność

z procesem eutrofizacji oraz sposoby redukcji zanieczyszczeń fosforanami ścieków i

detergentów. Efektem tego naukowego sympozjum było wywnioskowanie iż nie

istnieje tylko jeden czynnik ograniczający proces eutrofizacji wód. W zależności od

czasu i miejsca, zarówno fosfor, azot, jak i dostępność światła, bądź kombinacje

23

pomiędzy tymi czynnikami miały znaczący wpływ na wzrost populacji alg. Jednak

w większości przypadków fosfor pełnił rolę najważniejszego czynnika regulującego

te procesy. Okazało się również, iż węgiel nie należy do kluczowych czynników

ograniczających.

2.3.3. Stosunek N:P

Pomimo, iż każdego roku do Bałtyku trafia ogromna ilość azotu w stosunku

do fosforu, to właśnie ten drugi pierwiastek odgrywa ważniejszą rolę w procesach

eutrofizacji. Azot, głównie w postaci azotanów, jonu NH4+ i w mniejszej ilości

azotynów występuje wodach w ilościach uniemożliwiających jego unieczynnienie.

Poza tym niektóre gatunki sinic występujące w Bałtyku potrafią, wykorzystując

proces nitryfikacji, uniezależniać się od zasobu azotu w morzu, wiążąc azot

cząsteczkowy z atmosfery. Z powyższego wynika, że azot tylko w szczególnych

przypadkach może mieć charakter znacząco ograniczający. Fosfor występuje w

naturze w najniższych koncentracjach w stosunku do pozostałych biogenów,

stosunkowo jest go najmniej w wyprodukowanej masie organicznej oraz jako jedyny

biogen nie przyjmuje postaci gazowej. W związku z tym, już niewielka ilość P

determinuje wielkość produkcji pierwotnej, co wynika z proporcji ilościowych

C:N:P w komórkach glonów. Stosunek azotu do fosforu 15:1 warunkuje optymalny

ich rozwój. Przyjmuje się, że wprowadzenie do zbiornika wodnego 1 kg fosforu

powoduje rozwój 1000 kg świeżej masy alg, zaś 1 kg azotu odpowiednio 25 kg

alg/glonów (Kajak, 1979). Stosunek mas atomowych C:N:P 106:16:1 (Danielsson,

2008) w wodzie stanowi optymalną proporcję pierwiastków dla produkcji

pierwotnej. Kiedy stosunek N:P < 16:1, glony posiadają mniej dostępnego azotu na

jednostkę fosforu i produkcja ich jest limitowana azotem. Kiedy N:P > 16:1, glony

będą miały więcej dostępnego azotu na jednostkę fosforu i produkcja ich będzie

limitowana fosforem. Główne, regulujące strumienie przepływu substancji

odżywczych N i P (Aneks 4.4) dla odpowiednich miejsc w ekosystemie (napływ z

atmosfery, przepływ rzeczny), strumienie wewnętrzne (pobieranie przez organizmy

żywe, osadzanie, resuspensję, dyfuzję, denitryfikację, oraz zagrzebywanie) oraz

bardzo ważną zależność pomiędzy ilością substancji rozpuszczonej (biodostępnej) i

w formie stałej. Skład chemiczny alg (C106N16P) jest określany poprzez stosunek

Redfielda (N:P = 7,2 masy). Oznacza to iż algi potrzebują do budowy zarówno

24

fosforu jak i azotu, zaś ze względu na przybrzeżną eutrofizację, istotnym

wskaźnikiem ilości możliwej do zbudowania przez te organizmy biomasy jest

stężenie chlorofilu a w wodzie (Vuorio i in,, 2005). Aktualny poziom biomasy w

konkretnym momencie jest funkcją początkowej produkcji fitoplanktonu minus żer

roślinożernego zooplanktonu, minus zamieranie fitoplanktonu. W krótkich okresach

czasu (sekundy bądź dni) czynnikiem regulującym/ograniczającym jest stężenie

biodostępnych form substancji (DIN i DIP, azotanów, fosforanów i amoniaku).

Jednakże informacje dotyczące DIN i DIP w naturalnych zbiornikach wodnych nie

są dobrym wyznacznikiem stanu trofii, ponieważ:

• DIN i DIP są szybko regenerowane. Dla przykładu, zooplankton może

dokonywać ekskrecji ponad 100% DIN konsumowanych przez fitoplankton.

W wysoce produktywnych środowiskach, może istnieć trudność z

określeniem ilości substancji w formach rozpuszczonych, gdyż formy te są

bardzo szybko pobierane przez algi. Uważa się iż DIN i DIP nie są dobrymi

wskaźnikami trofii w systemach zbiorników wodnych w porównaniu do TN i

TP (całkowitego azotu i fosforu);

• Fitoplankton i inni pierwotni producenci pobierają również rozpuszczone,

organiczne formy azotu i fosforu;

• Pierwotna produkcja w naturalnych ekosystemach wodnych może być

ograniczana krótkofalowo i długofalowo poprzez różne nutrienty. Ze

względu na różnicę stosunku nutrientów w morzu i w fitoplanktonie, uznaje

się iż P jest tu czynnikiem krótkofalowo ograniczającym, co potwierdzają

badania naukowe i częściowa niezależność producentów od obecności

związków N ze względu na możliwość wiązania biologicznego tego

pierwiastka. Nie zmienia to faktu iż związki azotu mogą wpływać

długofalowo na proces eutrofizacji, zwłaszcza w poszczególnych porach roku

(Kowalewski, 2009).

Z danych z Zatoki Himmerfjärden (Aneks 4.6), znajdującej się na

wschodnim wybrzeżu Szwecji, można wnioskować iż redukcję zanieczyszczeń

należałoby skupić na fosforze, ponieważ stosunek TN:TP jest wyższy od 7,2

Redfielda. Jednak patrząc na stosunek DIN/DIP nasuwa wniosek iż redukcji należy

dokonać na związkach azotu, ponieważ stosunek ten jest < 7,2. Stężenie chlorofilu a

wykazuje typowo sezonową zależność, zaś jego szczytowa wartość występowała w

25

kwietniu (Aneks 4.5). W momencie wyższej produkcji pierwotnej, następowało

wyższe zużycie przez algi następujących związków:

• azotu (azotany, amoniak, itp., zaś w momencie wiosennych zakwitów

głównie cząsteczki N2);

• fosforu (fosforany).

Ostatecznie stężenie azotanów spada blisko zera, zaś wzrasta gdy produkcja

pierwotna zmniejsza się. Najważniejszym faktem jest iż biomasa i stężenie

chlorofilu przez cały okres wegetacji pozostaje na stałym, wysokim poziomie.

Oznacza to iż stężenie biodostępnych frakcji takich jak DIN i DIP w pewnym sensie

nie określa wielkości produkcji pierwotnej. Stężenie to może być bardzo niskie, zaś

produkcja fitoplanktonu i biomasa może być znaczna z tych względów iż

regeneracja i/lub napływ DIN i DIP osiąga wysoki poziom (Sholten i in., 2005).

Podobną zależność w rzekach i zbiornikach słodkowodnych zaobserwowano w

zlewni rzeki Potomac w Stanach Zjednoczonych (Seitzinger, 2002; Neumann, 2007;

Jones i in,, 2008). Regeneracja DIN i DIP jest rozumiana jako wielkość TN i TP

dostępnego w masie wody, np. TN i TP oznacza pulę substancji odżywczej w

wodzie, która może przyczynić się do powstawania nowego DIN i DIP. Ważnym

faktem jest iż cykl życiowy fitoplanktonu trwa zazwyczaj 3 dni, zaś

bakterioplanktonu niewiele mniej niż 3 dni, co wskazuje na to, że w miesiącu może

wystąpić 10 pokoleń fitoplanktonu, który posiada zapotrzebowanie na DIN i DIP w

stosunkach scharakteryzowanych przez Redifielda (7,2). Dane dotyczące wielkości

wiązanego azotu w Morzu Bałtyckim wykazują jej wzrost w ciągu ostatniego

dziesięciolecia (Aneks 3.11). Z tego powodu, redukcję zanieczyszczeń należałoby

skupić na związkach azotu. Głównymi pobudkami ku nie podejmowaniu walki z

zanieczyszczeniem azotem są:

• Ze względu na duże nieścisłości dotyczące określenia wielkości wiązanego

przez sinice azotu, mokre i suche osadzanie, sedymentację i denitryfikację,

jest niemożliwe przewidzieć dokładnie wynik oraz opłacalność redukcji

zanieczyszczeń azotowych. Obejmuje to sytuację w Morzu Bałtyckim oraz w

innych przybrzeżnych ekosystemach;

• Niższe stężenie TN może zwiększać ryzyko zakwitów sinicowych;

• Argumenty za zwalczaniem zanieczyszczenia azotem są często poparte przez

laboratoryjne doświadczenia opierające się na DIN i DIP, zaś takie rezultaty

często dostarczają skąpych informacji dla decyzji dotyczących zarządzania

26

zbiornikami wodnymi;

• Produkcja pierwotna w obszarach przybrzeżnych generalnie sprawia

wrażenie kontrolowanej długofalowo poprzez fosfor (miesięcznie, rocznie i

wieloletnio).

2.3.4. Źródła zanieczyszczenia związkami azotu i fosforu w Morzu

Bałtyckim

Powierzchnia Bałtyku wynosi ok. 0,415 mln km2, jej zlewiska ok. 1,72 mln

km2, zaś na stan czystości ma wpływ 14 sąsiadujących krajów. Najgęściej

zaludnionym krajem w zlewisku jest Polska (Saychuk, Wulff, 2005; Saychuk, 2009).

Jest tu również najwyższa ilość i proporcje ziem uprawnych względem inaczej

użytkowanych (Aneks 4.8). U nas występuje także jedna z największych ilości łąk i

pastwisk będących razem z ziemiami uprawnymi głównymi źródłami rozproszonymi

(obszarowymi), z których pochodzi największa ilość zanieczyszczeń związkami

azotu i fosforu (Andrulewicz i in., 1999; Rönnberg, Bonsdorff, 2004; Henriksson,

2007; Jennings i in., 2009; Jouni i in., 2008; Palmer-Felgate i in. 2009). Azot i

fosfor oraz inne substancje zanieczyszczające przedostają się do Morza Bałtyckiego:

z wodą rzek (większość), ze spływem powierzchniowym, podpowierzchniowym

wzdłuż wybrzeża, z opadem atmosferycznym, z wymiany wody z Morzem

Północnym oraz działalnością człowieka na morzu (Sapek, 2000).

Rys.4. Powstawanie i drogi przemieszczania się ładunku całkowitego N i P w

Polsce, trafiającego do Morza Bałtyckiego, wg HELCOM

27

Największy ładunek azotu i fosforu (Rys. 4) pochodzi ze źródeł obszarowych

(rozproszonych) – agrarnych w znakomitej przewadze - odpływów z terenów

rolniczych - nawozów i pestycydów, środków ochrony roślin (GUS, 2008, 2009).

Rys

.5. Dystrybucja całkowitego azotu i całkowitego fosforu ze źródeł obszarowych

zlewiska Morza Bałtyckiego w 2000 r.

Rolnictwo i ogrodnictwo (Rys. 5) jest jednym z głównych źródeł

zanieczyszczeń związkami azotu i fosforu zlewiska Morza Bałtyckiego (GUS,

2003). Te gałęzie gospodarki najbardziej oddziałują na powstawanie zanieczyszczeń

związkami azotu i fosforu. Większość tych pierwiastków zostaje zużyta do

produkcji nawozów mineralnych (Eldor, Clark, 2000), (Aneks 3.10).

Wkład naszego kraju w zanieczyszczanie Morza Bałtyckiego jest znaczny, co

spowodowane jest faktem, że 40% użytków rolniczych i ok. połowa ludności

zamieszkującej zlewisko tego akwenu należy do Polski. Kraj nasz wytwarza w

przybliżeniu ok. 30% całkowitego ładunku azotu i 40% całkowitego ładunku fosforu

docierających do Morza Bałtyckiego (Wasmunda i in., 2001; Vuorio i in., 2005;

Ostojski, 2008; GUS, 2008).

28

Wyk.1. Ilości całkowitego azotu i fosforu odprowadzanych z wodami rzek z obszaru

Polski do Bałtyku w latach 1996-2006.

Zlewisko Odry doprowadza ok. 33,9% wody z obszaru naszego kraju, zaś

Wisły 55,7%. Wykres 1 przedstawia ilości całkowitego ładunku N i P docierającego

drogą rzeczną do Morza Bałtyckiego w latach 1996-2006 (Falenty, 2009).

2.4. Zlewnia rzeki Kamiennej – zanieczyszczenia

Kamienna to rzeka znajdująca się w dziale wodnym II rzędu. Należy do

zlewiska Morza Bałtyckiego, jest lewobrzeżnym dopływem Wisły. Jej długość

wynosi 118,5 km w granicach województwa Świętokrzyskiego, zaś całkowita 138,3

km. Uchodzi do Wisły w 324,5 km jej biegu. Powierzchnia dorzecza Kamiennej

wynosi 2007,9 km2. Poza granicami województwa świętokrzyskiego znajduje się

źródłowy i ujściowy odcinek Kamiennej. Na rzece zlokalizowanych jest 9 punktów

pomiarowo kontrolnych (WIOŚ, 2008).

Wyk. 2. Zużycie nawozów sztucznych (NPK), wapniowych i obornika w

przeliczeniu na czysty składnik w latach 2000-2007 w województwie

Świętokrzyskim.

Rolnictwo i ogrodnictwo jest głównym źródłem obszarowych zanieczyszczeń

związkami azotu i fosforu dla zlewni rzeki Kamiennej (Stawicki, 1995; Rauba,

2009; WIOŚ, 2009). W ostatnich latach w województwie Świętokrzyskim

29

odnotowano wzrost zużycia nawozów mineralnych i obornika (Wyk. 2). Do

Kamiennej odprowadzane są również zanieczyszczenia ze źródeł punktowych, przy

czym największymi są: Miejskie Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji Sp. z

o.o., Oczyszczalnia Komunalna w Skarżysku-Kamiennej, Przedsiębiorstwo

Wodociągów i Kanalizacji Sp. z o.o., Oczyszczalnia Komunalna w Starachowicach,

Miejskie Wodociągi i Kanalizacja Sp. z o.o. (GUS, 2003, 2009; WIOŚ, 2009).

W punktach pomiarowo-kontrolnych zlokalizowanych w zlewni rzeki

Kamiennej odnotowano jedynie wody zaliczone do klasy III i IV, z nieznaczną

przewagą wód zadowalającej nad wodami niezadowalającej jakości (odpowiednio

52,6 i 47,4% ppk w klasie III i IV) (WIOŚ, 2009).

2.5. Osady ściekowe i detergenty

Procesy biologicznego oczyszczania ścieków związane są z powstawaniem

dużych ilości osadów ściekowych. Ilość tych osadów to na ogół 1-2% objętości

oczyszczanych ścieków (de-Bashana, Bashan, 2004; Strom, 2006).

Rys.6. Osady ściekowe wytworzone w Polsce w 2000 r. (po lewej) i sposoby

zagospodarowania komunalnych osadów ściekowych (po prawej)

Dominującą metodą wykorzystania komunalnych osadów ściekowych w Polsce

jest ich składowanie (Wiater i in., 2001).. W ten sposób w roku 2000 zostało

zagospodarowane ponad 42% osadów ściekowych z oczyszczania ścieków

komunalnych; najwięcej w województwach: dolnośląskim – 71%, podlaskim – 70%,

lubuskim – 68%, małopolskim – 65%, kujawsko-pomorskim – 60% i łódzkim 59%.

30

Wykorzystaniu rolniczemu osadów ściekowych z oczyszczania ścieków komunalnych

poddano jedynie 14% ich całkowitej ilości. Największy udział agrarnego wykorzystania

osadów odnotowano w województwach: wielkopolskim - ok. 38% oraz w

świętokrzyskim, lubelskim i zachodniopomorskim – ok. 29% (Rys.6).

Kompostowanie, spalanie i wykorzystanie przemysłowe osadów ściekowych stanowiły

nieznaczny procent wśród pozostałych sposobów zagospodarowania osadów

ściekowych z oczyszczania ścieków komunalnych – metodami tymi zagospodarowano

niecałe 17% osadów. Dość duża ilość komunalnych osadów ściekowych została

przetworzona za pomocą innych metod, co obejmowało m.in. ich zużycie do

wypełniania wyrobisk pokopalnianych, rekultywacji obszarów zdegradowanych, bądź

niwelacji terenu.

Tab.1. Zawartość fosforanów w popularnych detergentach

Bez fosforanów

Bryza (Reckitt Benckiser)

Clever Free (Ciovin) Dosia (Reckitt Benckiser) JELP (JELP) OMO (Unilever)

Persil (Henkel) Pollena 2000 (Unilever) Rex (Henkel)

Zawierają fosforany Ariel (Procter and Gamble) Bonux (Procter and Gamble) Booster (Gold Drop)

Cypisek (Pollena Silesia) Dzidziuś (Pollena Ostrzeszów) Enzymatyczny 83 (Pollena Ostrzeszów) FF (Pollena Ostrzeszów) Izabella (Pollena Silesia)

Meteor (Pollena Ostrzeszów)

Mirax (Pollena Silesia)

Pollena Nasza (Pollena Silesia) Pollena Premium (Pollena Silesia) Proszek E (PZ Cussons) Vizir (Procter and Gamble)

Fosforany są często stosowane jako składnik detergentów, dlatego ze względu

na potencjał do zwiększenia się trofii zbiorników wodnych do której przyczyniają się

związki fosforu, powinno się stosować te, które mają ich obniżoną zawartość, bądź są

ich w ogóle pozbawione. Powyżej zestawiono (Tab. 1) detergenty popularne na polskim

rynku, z których niewiele ponad połowa jest pozbawiona tych nietoksycznych,

aczkolwiek szkodliwych długofalowo związków fosforu (Komisja Europejska, 2008).

31

III. MATERIAŁY I METODY

3.1. Punkty Pomiarowe – dopływy Kamiennej

Materiałem do badań była woda pochodząca bezpośrednio ze zlewni rzeki

Kamiennej, z 9 punktów pomiarowych (Rys. 7) będącymi głównie jej dopływami.

Dodatkowo przebadano wodę z 6 punktów mających wysokie znaczenie w

ekosystemie zlewni rzeki.

Rys.7. Rozmieszczenie punktów pomiarowych dopływów rzeki Kamiennej

Punkty pomiarowe stanowią dorzecza rzeki Kamiennej, z wyjątkiem

Zbiornika Brody, Bzin i Rejów (Rys. 7). Są to lokalizacje monitorowane przez

Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Kielcach. Brody Iłżeckie są

największym zbiornikiem retencyjnym na rzece Kamiennej, położonym na

Przedgórzu Iłżeckim w miejscowości Brody. Czerpana jest stąd woda dla zakładów

przemysłowych znajdujących się w Starachowicach. Posiada on powierzchnię 260

ha, zaś głębokość maksymalną do 6 m. Pojemność całkowita wynosi 7,3 mln m³,

natomiast pojemność użytkowa to 5 mln m³.

32

3.2. Punkty pomiarowe o wysokim znaczeniu ekologicznym

Punkty pomiarowe znajdujące się na Kamiennej (Rys. 8) wybrano do badań

ze względu na ich znaczenie w ekosystemie zlewni rzeki oraz na brak monitoringu

ze strony organów państwowych odpowiedzialnych za ochronę środowiska:

Rys.8. Rozmieszczenie punktów pomiarowych o wysokim znaczeniu ekologicznym

na rzece Kamiennej

• Punkt pomiarowy na ul. Dygasińskiego, gdzie z terenów zalesionych rzeka

wpływa do uprzemysłowionego miasta Skarżyska Kamiennej.

• Punkt pomiarowy na ul. 11 listopada, gdzie znajduje się centrum miasta

Skarżyska Kamiennej.

• Punkt pomiarowy w Marcinkowie, zlokalizowany pomiędzy obszarami

uprzemysłowionymi oraz rolniczymi.

• Dopływ w Wąchocku, wpływający bezpośrednio z terenów agrarnych do

rzeki Kamiennej.

• Zbiornik retencyjny Wąchock, wybudowany w roku 2008.

• Zalew Pasternik położony w dolinie postindustrialnej części miasta

Starachowic.

33

3.2.1. Skarżysko Kamienna

Miasto położone w północnej części województwa Świętokrzyskiego o

powierzchni 345 km2 i 86 tys. mieszkańców. Zlokalizowane jest w kotlinie

otoczonej zalesionymi wzniesieniami, przez które przepływa rzeka Kamienna i jej

dopływy.

Rys.9. Rozmieszczenie punktów pomiarowych w Skarżysku Kamiennej

Podłoże stanowią głównie gleby piaszczyste i piaszczysto gliniaste, chociaż w całej

dolinie rzeki mogą występować żyźniejsze osady rzeczne z pokładami torfowych

gleb. Spora część rzeki w skrajnych wschodnich i zachodnich częściach miasta jest

nieregulowana i tworzy złożone meandry. Na południowo-zachodnich krańcach

miasta wzdłuż rzeki rozciągają się łąki pochodzenia naturalnego, zalewane podczas

roztopów i intensywnych letnich opadów. Dominujące gatunki naturalnych

zadrzewień leśnych w obrębie Nadleśnictwa Skarżysko-Kamienna to Pinus sp. (~70)

oraz Abies sp. (~20%). Innymi powszechnymi gatunkami są: Betula sp., Alnus sp.,

Quercus sp., Picea sp., Larix sp., Fagus sp. oraz Carpinus sp. Powierzchnia lasów w

2005 r. w granicach administracyjnych miasta wynosiła 2571 ha. Na przemysłowo-

usługowy charakter miasta ma wpływ istnienie i funkcjonowanie przemysł

elektromaszynowy i energetyczny. W południowej części miasta znajdują się

34

Zakłady Metalowe Mesko S.A., produkujące amunicję, przenośne zestawy

rakietowe, Mesko-AGD, wytwarzający zmechanizowany sprzęt dla gospodarstw

domowych oraz kosiarki do trawy, Mesko-Oprawy Sp. z o.o. - oprawy

oświetleniowe, Mesko Rol Sp. z o.o. - maszyny rolnicze. Dnia 8 października 2007

roku w Zakładach Metalowych Mesko S.A. dokonano uruchomienia Zakładu

Utylizacji Zbędnych Środków Bojowych. Ponadto funkcjonują również przemysł

odzieżowy, obuwniczy, chemiczny i materiałów budowlanych.

Fot.1. Miejskie Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji Spółka z o.o. w

Skarżysku Kamiennej

Miejska oczyszczalnia ścieków komunalnych położona jest w południowo-

wschodniej części miasta przy ul. Cichej. Jest to oczyszczalnia typu mechaniczno-

biologicznego z podwyższonym usuwaniem substancji biogennych ze ścieków,

przetwarzającą osady ściekowe i wykorzystująca powstający biogaz. Punktami

przebadanymi był punkt na Ul. Dygasińskiego (Rys. 9), gdzie rzeka Kamienna

wpływa z obszarów zalesionych do zachodniej, granicznej części miasta. W pobliżu

znajdują się nieliczne zabudowania mieszkalne. Następnym zaś na ul. 11 listopada,

gdzie punkt ten znajduje się w centralnej części miasta w pobliżu zabudowań

przemysłowych na północy oraz m.in. elektrowni cieplnej "Energetyka Cieplna

35

Miasta Skarżyska Kamiennej" sp. z o.o. od strony południowej na ul. 11 Listopada

7.

3.2.2. Marcinków

Jest to mała miejscowość o charakterze wiejskim leżąca w biegu rzeki

Kamiennej. Znajduje się ona jako następująca po Skarżysku-Kamiennej, oddzielona

od niego naturalnym zalesieniem, zaś odległość od granic miasta wynosi 10 km.

Rys.10. Lokalizacja punktu pomiarowego w Marcinkowie

Ogół mieszkańców to 674 osoby, zaś powierzchnia całkowita to 465,40 ha, w

tym 25 ha lasów państwowych. Miejsce poboru próbki znajduje się, od strony

południowej - w pobliżu domostw, w których sąsiedztwie zlokalizowane są

wielohektarowe obszary upraw rolnych, położone kilkadziesiąt metrów nad

poziomem rzeki. Od strony północnej graniczy z gospodarstwami rolnymi

zlokalizowanymi kilka metrów powyżej powierzchni rzeki.

36

3.2.3. Wąchock

Wąchock jest miastem leżącym w dolinie rzeki Kamiennej, o charakterze

gminy, obejmującej obszarem oraz będącej siedzibą władz samorządowych pięciu

sołectw:

• Marcinkowa,

• Parszowa,

• Ratajów,

• Węglowa,

• Wielkiej Wsi.

Rys.11. Obszar agrarny Gminy Wąchock

Jest ona położona w północnowschodniej części województwa

Świętokrzyskiego i stanowi obszar zachodniej części powiatu Starachowickiego.

Znajduje się pomiędzy miastami Skarżyska Kamiennej - w odległości 12 km, oraz

Starachowicami - w odległości 5 km. Miasto i Gmina Wąchock zajmuje

powierzchnię 8182 ha, w czym samo miasto - 1601 ha. Powierzchnia miasta i gminy

stanowi 15,5% obszaru Powiatu Starachowickiego. Gminę otaczają rozległe

kompleksy leśne, które obejmują 64% jej obszaru. Użytki rolne stanowią 1677 ha co

stanowi 20,49 % ogólnej powierzchni gminy. Gospodarstwa rolne w są niewielkie o

średniej powierzchni około 2 ha, co determinuje charakter wiejski gminy. Na terenie

gminy Wąchock obowiązuje rozdzielczy system kanalizacji. Południowowschodnia

37

część gminy dysponuje zbiorczym systemem odprowadzania ścieków, w pozostałej

zaś części brak jest zbiorczej kanalizacji. W 2004 r. stopień skanalizowania gminy

wynosił 43,6 % .

Rys.12. Schemat zbiornika retencyjnego w Wąchocku

Rys.13. Schemat dopływu strumienia pochodzącego z terenów uprawnych w

Wąchocku

38

W roku 2008 wybudowano nowy zbiornik retencyjny ze względów

bezpieczeństwa, ponieważ wielokrotnie najniżej położone obszary miasta były

często zalewane podczas roztopów i powodzi. Powierzchnia zwierciadła wody

wynosi 18,76 ha, zaś średnia głębokość to 1,65 m. Zbiornik ten mieści 319 tys. m3

wody. Nie jest on jednak widoczny na zdjęciach satelitarnych. Niewielki strumień

wody (Rys. 13) pochodzący z terenów użytków rolnych w Wąchocku (Rys. 11).

Wpływa on bezpośrednio do rzeki Kamiennej.

3.2.4. Starachowice

W powiecie Starachowickim użytki rolne zajmują blisko 241 km2, co stanowi

45% powierzchni powiatu. Miasto stanowi 6,08% powierzchni powiatu.

Rys.14. Schemat zbiornika Pasternik w Starachowicach Zachodnich

Zbiornik Pasternik zlokalizowany jest w zachodniej części miasta. Jest to zbiornik

sztuczny o powierzchni 52,3 ha, zaś lustro wody zajmuje ~42 ha. Zalew ten

podzielony jest groblą na dwie części. Sąsiaduje on z dworcem PKP i PKS.

39

Fot.2. Zbiornik Pasternik z widokiem na Starachowice Wschodnie

Został wybudowany w 1920 r., zaś dopiero w 1996 r. zakończono jego

eksploatację jako rezerwuaru wód przemysłowych. Rozporządzeniem Wojewody

Kieleckiego z 5 września 1997 r. został uznany za użytek ekologiczny. Wody rzeki

Kamiennej jak i zbiornika Pasternik, nie mieszczą się w żadnej z trzech klas

czystości wód powierzchniowych. Na północnym wzniesieniu, stycznym do

zbiornika znajduje się przemysłowy kompleks zabudowań, który obejmuje zakłady

tj. Odlewnie Polskie S.A., Matrans S.A., Ekomedia Sp. z o.o., Przedsiębiorstwo

Topienia Bazaltu Sp. z o.o., oraz Poligrafia Bis Sp. z o.o (Rys. 14, Fot. 2) oraz

Specjalna Strefa Ekonomiczna „Starachowice”. Została utworzona w roku 1997 na

okres 20 lat. Powierzchnia jej wynosi 580,76 ha. Podstawowym celem powstania

strefy ekonomicznej było zagospodarowanie majątku przemysłowego i

infrastruktury przemysłowej w istniejących i nowych branżach produkcyjnych

poprzez aktywizację potencjału technicznego oraz złagodzenie poziomu bezrobocia

występującego w regionie.

40

Fot.3, Fot.4. Rzeka Kamienna bezpośrednio poniżej zalewu Pasternik (odpływ)

Na powyższych (Fot. 3 i 4) fotografiach można organoleptycznie zanotować

wysoki, stopień zmętnienia rzeki w obrębie Starachowic Wschodnich i sąsiedztwie

kompleksów przemysłowych.

41

3.3. Oznaczanie zawartości biogenów i analiza statystyczna

Badania fizykochemiczne prób pochodzących z punktów pomiarowych o

wysokim znaczeniu w ekosystemie rzeki Kamiennej przeprowadzono w

laboratorium Centrum Analitycznego SGGW, ogólnouczelnianej jednostce

analitycznej Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie, znajdujące

się na ul. Ciszewskiego 8 (Aneks 1). Metodą badawczą była analiza

spektrofotometryczna zgodna z wewnętrznymi procedurami Centrum Analitycznego

- PB 12 wyd. 7 z dn 27.07.2009 r., gdzie niepewność złożona wynosiła ± 15 % .

Termin badania to 8-9 września 2009 r. Próby wody były pobierane 7 września 2009

r. bezpośrednio z biegu rzeki do pojemników z tworzywa sztucznego o objętości 500

ml, trzykrotnie wypełnionych i opróżnionych dwukrotnie pobieraną próbą. W celu

uzyskania próbek reprezentatywnych dla miejsc ich pobierania, czerpano je z

lokalizacji w biegu rzeki w odległości zbliżonej do połowy średnicy liczonej od

lewego do prawego brzegu zaś w przypadku zbiornika „Wąchock” oraz „Pasternik”

zaistniała ku temu okoliczność użycia dwuosobowej łodzi, by uzyskać próbę z

centralnej części zbiorników. Badania punktów dopływowych rzeki Kamiennej

przeprowadzono w laboratorium Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska

w Kielcach, umiejscowionym na Al. IX Wieków Kielc 3 (Aneks 2).

Próby poddane badaniu fizykochemicznemu pobierano zgodnie z normą PN-

EN ISO 5667-1:2008, zaś ich analiza spektrofotometryczna była zgodna z normami:

• Dla azotanów (NO3/l) - PN-EN ISO 10304-1:2001;

• Dla azotynów (NO2/l) - PN-EN 26777:1999;

• Dla fosforanów (PO4/l) - PN-EN ISO 6878:2006.

Przeprowadzenie i otrzymanie wyników badań sfinansowano z grantu Ministerstwa

Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 6/COS/2006/01 dzięki uprzejmości prof.

Stanisława Waldemara Gawrońskiego.

Wyniki poddano jednoczynnikowej analizie statystycznej. Analizę

statystyczną badanych parametrów przeprowadzono w programie STATGraphics

Plus metodą testu 95% LSD R. A. Fishera.

42

IV. WYNIKI

4.1. Stężenia związków azotu w punktach dopływowych

Badanie spektrofotometryczne próbek wody pochodzących z punktów

pomiarowych jak w tytule, przeprowadzone w Wojewódzkim Instytucie Ochrony

Środowiska, pozwoliło na zapoznanie się z zawartością azotanów i azotynów w

próbach wody zlewni rzeki Kamiennej. Wyniki analizy danych pomiarowych zostały

opracowane w postaci tabel i wykresów.

Wyk.3. Średnie stężenie azotanów na przestrzeni lat 1996-2006 w 9 pkt.

pomiarowych

Najwyższą średnią zawartością azotanów na przestrzeni lat 1996-2006

charakteryzował się punkt pomiarowy „Lubianka”, gdzie średnia wartość ta

osiągnęła pułap 12,85 NO3/l w badanych próbach. Według wartości granicznych,

dotyczących podstawowych wskaźników eutrofizacji dla wód płynących (Dz. U. Nr

241, poz. 2093, 2002 r., aneks 3.12), Lubianka jest ciekiem zeutrofizowanym.

43

Zagrożone eutrofizacją są natomiast punkty pomiarowe dopływów

Kamiennej w Starorzeczu Kamiennej – 9,35 NO3/l oraz na rzece Wolance – 9,29

NO3/l, kolejne po Lubiance ze względu na wysoką średnią zawartość azotanów na

przestrzeni lat badań. Najmniej zanieczyszczony azotanami okazał się zbiornik

Rejów położony w okolicach Skarżyska Kamiennej – 3,73 NO3/l. Istotne

zróżnicowanie statystyczne w wynikach średnich zawartości azotanów dla punktów

pomiarowych ( ) zanotowano w przypadku zbiornika Rejów, zbiornika Bzin, i

Lubianki (Tab. 2).

Wyk.4. Średnie stężenie azotynów na przestrzeni lat 1996-2006 w 9 pkt.

pomiarowych

Najwyższą średnią zawartością azotynów charakteryzował się punkt

pomiarowy na zbiorniku „Brody”, gdzie średnia wartość ta osiągnęła w badanych

próbach pułap 0,19 mg NO2/l, czyli o 0,01 mg NO2/l więcej niż w Lubiance.

Najmniej zanieczyszczeń azotynami odnotowano w wodach Wolanki – 0,07 mg

NO2/l.

44

4.1.1. Średnie stężenia roczne związków azotu na przestrzeni lat 1996-2006.

Najwyższą średnią, roczną zawartość azotanów z prób wszystkich punktów

pomiarowych odnotowano w roku 1999 - 9,41 mg NO3/l, zaś najniższą w 2002 r. -

6,93 mg NO3/l (Tab. 2, Wyk. 5).

Tab.2. Średnie roczne wartości stężeń azotanów i azotynów w pkt. pomiarowych

Kamiennej w latach 1996-2006 Pkt

pomiar. Subst. 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Bzin NO3/l 8.44

c 7.87

bc 6.65

abc 6.79

abc 4.51

a 6.78

abc 5.53

ab 4.92

a 4.72

a 4.36

a 5.36

ab 5.99 *

b

NO2/l 0.09

ab 0.11

b 0.10

ab 0.08

ab 0.08

ab 0.07

ab 0.08

ab 0.06

a 0.06

ab 0.09

ab 0.07

ab 0.08 *

ab

Rejów NO3/l 4.11

ab 6.94

b 4.02

ab 3.96

ab 3.00

ab 5.34

ab 1.92

ab 1.18

a 3.85

ab 3.80

ab 2.95

ab 3.73 *

a

NO2/l 0.11

bcd 0.19

d 0.14

cd 0.09

abc 0.07

abc 0.08

abc 0.04

ab 0.07

abc 0.04

a 0.05

a 0.04

a 0.08 *

ab

Starorzecze Kamiennej

NO3/l 8.22

a 9.11

a 9.66

a 9.95

a 10.09

a 9.04

a 8.76

a 9.25

a 9.20

a 9.94

a 9.66

a 9.35

e

NO2/l 0.23

c 0.09

ab 0.10

ab 0.06

a 0.06

a 0.08

ab 0.11

ab 0.13

b 0.10

ab 0.10

ab 0.05

a 0.10

abc

Lubianka NO3/l 12.04

ab 12.74

abc 13.35

abc 15.37

bc 12.86

abc 10.88

a 10.95

a 15.68

c 11.19

a 12.15

ab 14.16

abc 12.85

f

NO2/l 0.20

abc 0.29

c 0.21

abc 0.26

bc 0.19

abc 0.14

ab 0.17

abc 0.16

abc 0.11

a 0.14

ab 0.15

ab 0.18

d

Brody NO3/l 5.02

abc 9.12

bcd 9.12

bcd 10.59

d 9.51

cd 9.13

bcd 5.65

abcd 8.80

bcd 5.08

ab 5.3

abc 3.97

a 7.39 *

c

NO2/l 0.18

ab 0.15

ab 0.26

b 0.27

b 0.27

b 0.21

ab 0.19

ab 0.27

b 0.09

a 0.14

ab 0.09

a 0.19 *

d

Dopływ z Lubieni

NO3/l 8.75

abc 10.11

c 8.47

abc 9.71

bc 8.36

abc 7.99

abc 6.29

a 7.64

abc 6.38

ab 6.91

abc 7.35

abc 8.00

cd

NO2/l 0.13

a 0.16

a 0.14

a 0.10

a 0.12

a 0.11

a 0.13

a 0.13

a 0.16

a 0.15

a 0.11

a 0.13

c

Świślina NO3/l 8.20

a 8.20

a 7.82

a 8.84

a 8.29

a 7.71

a 6.64

a 7.05

a 6.54

a 6.85

a 7.63

a 7.62

c

NO2/l 0.12

ab 0.11

ab 0.15

b 0.09

a 0.09

a 0.08

a 0.09

a 0.11

ab 0.09

ab 0.10

ab 0.10

ab 0.10

abc

Kamionka NO3/l 7.55

a 9.00

a 9.08

a 9.58

a 9.97

a 8.94

a 7.77

a 8.43

a 8.37

a 8.78

a 9.62 a

8.83

de

NO2/l 0.18

d 0.10

abc 0.13

bcd 0.08

ab 0.07

a 0.08

ab 0.13

bcd 0.16

cd 0.12

abc 0.13

bcd 0.08

ab 0.12

bc

Wolanka NO3/l 8.14

a 8.67

a 9.58

a 9.93

a 9.96

a 8.96

a 8.83

a 9.64

a 9.27

a 9.45

a 9.75

a 9.29

e

NO2/l 0.12

c 0.06

ab 0.07

ab 0.05

ab 0.07

ab 0.07

ab 0.06

ab 0.08

b 0.07

ab 0.07

ab 0.04

a 0.07 a

NO3/l 7.83 9.08 8.64 9.41 8.50 8.31 6.93 8.07 7.18 7.50 7.83

NO2/l 0.15 0.14 0.14 0.12 0.11 0.10 0.11 0.13 0.09 0.11 0.08

0.00

x Różnice statystycznie istotne dla azotanów

0.00

x Wynik maksymalny 0.00

x Wynik maksymalny 0.00 *

x Niezgodność

0.00

x Różnice statystycznie istotne dla azotynów

0.00

x Wynik minimalny 0.00

x Wynik minimalny 0.00

abcd… Grupy homogeniczne

Niezgodności wartości średnich zawartości substancji w danym punkcie występują:

w zbiorniku Bzin, ponieważ w marcu 1996 r. i w styczniu 2005 nie dokonano pomiarów zarówno azotanów jak i azotynów, w zbiorniku Rejów nie przeprowadzano pomiarów w marcu w żadnym z przebadanych lat,

na Brodach w styczniu, lutym i grudniu nie dokonywano pomiarów.

45

Najwyższe rozbieżności na przestrzeni lat w wysokości stężenia azotanów

wystąpiły w zbiorniku Brody, gdzie w 1999 r. stanowiło ono 10,59 mg NO3/l, zaś w

2006 r. osiągnęło tylko 3,97 mg NO3/l, co stanowi różnicę w wartościach równą

6,62. Najmniejsze na Wolance – w 2000 r. było to 9,96 mg NO3/l, w 1996 8,14 mg

NO3/l, co stanowi różnicę 1,82 mg NO3/l.

Wyk.5. Średnie stężenia roczne azotanów dla wszystkich pkt. pomiarowych

Średnia stężeń rocznych azotynów z prób wszystkich punktów pomiarowych była

największa w roku 1996 (0,15 mg NO2/l), zaś najmniejsza w 2006 r. – 0,08 mg

NO2/l (Tab. 2, Wyk. 6).

Wyk.6. Średnie stężenia roczne azotynów dla wszystkich pkt. pomiarowych

46

Najwyższe rozbieżności na przestrzeni lat w wysokości stężenia azotynów

wystąpiły w zbiorniku Brody, gdzie w 1999 r. i 2000 r. wynosiło ono 0,27 mg

NO2/l, zaś w 2006 r. osiągnęło 0,09 mg NO2/l, co stanowi różnicę w wartościach

równą 0,18. Najmniejsze rozbieżności nastąpiły w zbiorniku Bzin, ponieważ w 1997

r. stężenie azotynów osiągnęło 0,11 mg NO2/l, zaś w 2003 i 2004 jedynie 0,06 mg

NO2/l, co stanowi różnicę 0,05 mg NO2/l.

Wyk.7. Średnie stężenia roczne azotanów dla pkt. pomiarowego Lubianka

Ten dopływ rzeki Kamiennej należy do najbardziej zanieczyszczonych

azotanami ze wszystkich przebadanych punktów pomiarowych. Jest on pod

względem tego wskaźnika zeutrofizowany. Najwięcej azotanów zanotowano tu w

roku 1999 i 2003, gdzie średnio ich stężenie wyniosło kolejno 15,37 oraz 15,68 mg

NO3/l (wynik maksymalny spośród przeanalizowanych). Najmniej

zaobserwowano w 2001 i 2002 r., gdzie średnia zawartość w próbach była na

poziomie, kolejno: 10,88 mg NO3/l i 10,95 mg NO3/l. Największa rozbieżność

występuje pomiędzy rokiem 2003, a 2001, gdzie różnica w stężeniu azotanów

wynosi 4,80.

47

Wyk.8. Średnie stężenia roczne azotynów dla pkt. pomiarowego Lubianka

Najwięcej azotynów odnotowano w wodach Lubianki w roku 1997, gdzie

średnio ich stężenie osiągnęło 0,29 mg NO2/l, czyli maksimum spośród

przeanalizowanych wyników. Najmniej zaobserwowano w 2004 r., gdzie średnia

zawartość w próbach była na poziomie 0,11 mg NO2/l. Największa rozbieżność

występuje pomiędzy rokiem 1997, a 2004, gdzie różnica w stężeniu azotynów

wynosi 0,18. Tak wysokie stężenie zanieczyszczeń jest prawdopodobnie

spowodowane brakiem skanalizowania wielu domostw oraz obszarów agrarnych

leżących w obrębie Lubianki, ponieważ jej znakomita większość znajduje się na

terenach wiejskich. Niektórych właścicieli takich gospodarstw charakteryzuje niska

świadomość ekologiczna ich postępowania ze ściekami, co często skutkuje

bezpośrednim ich odprowadzaniem do wód rzeki.

48

4.1.2. Średnie stężenia miesięczne związków azotu na przestrzeni lat 1996-2006.

Najwyższą średnią miesięczną zawartość azotanów w latach 1996-2006, z

prób wszystkich przebadanych punktów pomiarowych odnotowano w styczniu -

11,80 mg NO3/l, zaś najniższą w sierpniu - 4,92 mg NO3/l (Tab. 2, Wyk. 9).

Tab.3. Średnie miesięczne wartości stężeń azotanów i azotynów w pkt.

pomiarowych Kamiennej w latach 1996-2006 Pkt

pom. Subst. I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII

1 NO3/l 9.59

fg 10.45

g 8.75

efg 7.31

de 5.53

cd 3.88

abc 3.53

abc 2.74

ab 1.98

a 4.35

bc 6.60

de 8.01

ef 6.06 *

NO2/l 0.05

a 0.06

ab 0.04

a 0.05

a 0.09

bc 0.14

d 0.16

d 0.10

c 0.08

abc 0.10

c 0.06

ab 0.05

a 0.08 *

2 NO3/l 7.17

de 5.98

cde - 8.61

e 5.58

d 3.70

bcd 2.57

abc 0.62

a 2.29

ab 1.04

ab 1.71

ab 5.70

de 4.09 *

NO2/l 0.06

ab 0.04

ab - 0.04

ab 0.10

b 0.09

ab 0.08

ab 0.04

ab 0.05

a 0.02

a 0.03

ab 0.05

ab 0.05 *

3 NO3/l 13.13

e 12.26

e 10.18

cd 7.56

ab 8.41

bc 8.79

bc 7.56

ab 6.36

a 8.38

bc 8.58

bc 9.54

c 11.47

de 9.35

NO2/l 0.11

ab 0.09

ab 0.08

a 0.10

ab 0.13

ab 0.14

ab 0.08

a 0.17

b 0.08

a 0.08

a 0.08

a 0.07

abc 0.10

4 NO3/l 13.64

bc 11.02

ab 11.71

abc 9.64

a 13.43

bc 13.25

bc 13.51

bc 13.68

bc 14.82

c 13.89

bc 13.19

abc 12.42

abc 12.85

NO2/l 0.12

ab 0.10

a 0.19

abcd 0.13

ab 0.32

d 0.27

cd 0.27

cd 0.21

abcd 0.24

bcd 0.14

abc 0.13

ab 0.09

a 0.18

5 NO3/l - - 6.59

b 6.95

b 6.43

b 6.74

b 1.31

a 1.18

a 7.05

b 7.38

b 8.69

b - 5.81 *

NO2/l - - 0.06

a 0.11

ab 0.21

bc 0.28

c 0.11

ab 0.05

a 0.14

ab 0.10

a 0.10

a - 0.13 *

6 NO3/l 12.89

e 12.64

e 11.49

e 6.76

c 6.46

bc 6.63

c 4.24

ab 3.52

a 4.21

a 6.52

c 9.04

d 11.53

e 8.00

NO2/l 0.09

a 0.08

a 0.08

a 0.09

a 0.19

bc 0.25

c 0.17

b 0.18

b 0.13

ab 0.14

ab 0.08

a 0.08

a 0.13

7 NO3/l 12.34

h 11.73

h 9.39

fg 6.94

de 6.07

bcd 6.81

de 4.50

ab 3.58

a 4.90

abc 6.44

cde 8.06

ef 10.62

gh 7.62

NO2/l 0.09

ab 0.08

ab 0.07

ab 0.08

ab 0.14

c 0.20

d 0.11

bc 0.11

bc 0.14

c 0.09

ab 0.06

a 0.06

a 0.10

8 NO3/l 12.88

e 12.58

e 10.01

cd 7.51

b 7.44

b 8.21

bc 6.56

ab 5.54

a 6.82

ab 7.28

ab 9.59

c 11.49

de 8.83

NO2/l 0.13

ab 0.11

ab 0.09

a 0.09

a 0.16

bc 0.20

c 0.11

ab 0.12

ab 0.12

ab 0.10

ab 0.09

a 0.07

a 0.12

9 NO3/l 12.76

e 12.34

e 10.36

cd 7.65

ab 8.45

ab 8.52

ab 7.05

a 7.02

a 7.98

ab 9.07

bc 9.26

bc 11.05

de 9.29

NO2/l 0.09

c 0.09

c 0.08

bc 0.08

bc 0.09

c 0.07

abc 0.05

ab 0.06

abc 0.04

a 0.07

abc 0.06

abc 0.07

abc 0.07

NO3/l 11.80 11.12 9.81 7.66 7.53 7.39 5.65 4.92 6.49 7.17 8.41 10.29

NO2/l 0.09 0.08 0.09 0.08 0.16 0.18 0.13 0.12 0.11 0.09 0.08 0.07

1. Bzin 2.Rejów 3.Starorzecze Kamiennej 4. Lubianka 5. Brody 6. Dopływ z Lubieni 7. Świślina 8. Kamionka 9. Wolanka 0.00

x Różnica statystycznie istotna dla azotanów

0.00

x Wynik maksymalny 0.00

x Wynik maksymalny 0.00 *

x Niezgodność

0.00

x Wynik minimalny 0.00

x Wynik minimalny 0.00

abcd… Grupy homogeniczne

Niezgodności wartości średnich zawartości substancji w danym punkcie występują:

w zbiorniku Bzin, ponieważ w marcu 1996 r. i w styczniu 2005 nie dokonano pomiarów zarówno azotanów jak i azotynów, w zbiorniku Rejów nie przeprowadzano pomiarów w marcu w żadnym z przebadanych lat,

na Brodach w styczniu, lutym i grudniu nie dokonywano pomiarów.

49

Najwyższe rozbieżności średnich miesięcznych z lat 1996-2006 w wysokości

stężenia azotanów wystąpiły w dopływie z Lubieni, gdzie w styczniu zanotowano aż

12,89 mg NO3/l, zaś w sierpniu osiągnęło tylko 3,52 mg NO3/l, co stanowi różnicę

w wartościach równą 9,37. Najmniejsze w Lubiance – pomiędzy kwietniem i

wrześniem 5,18 mg NO3/l.

Wyk.9. Średnie stężenia miesięczne azotanów w latach 1996-2006 dla wszystkich

pkt. pomiarowych

Wyk.10. Średnie stężenia miesięczne azotynów w latach 1996-2006 dla wszystkich

pkt. pomiarowych

Najwyższe rozbieżności na przestrzeni lat w wysokości stężenia azotynów

wystąpiły w Lubiance, gdzie w maju wyniosło ono 0,32 mg NO2/l, zaś w grudniu

osiągnęło 0,09 mg NO2/l, co stanowi różnicę w wartościach równą 0,23.

Najmniejsze rozbieżności nastąpiły w Wolance, ponieważ w styczniu, lutym i maju

stężenie azotynów osiągnęło 0,09 mg NO2/l, zaś we wrześniu 0,04 mg NO2/l, co

stanowi różnicę 0,05.

50

4.2. Stężenia związków fosforu w punktach dopływowych

Badanie spektrofotometryczne próbek wody pochodzących z punktów

pomiarowych jak w tytule, przeprowadzone w Wojewódzkim Instytucie Ochrony

Środowiska, pozwoliło na zapoznanie się z zawartością fosforanów w próbach

pochodzących z 9 punktów pomiarowych.

Wyk.11. Średnie stężenie fosforanów na przestrzeni lat 1996-2006 w 9 pkt.

pomiarowych

Najwyższą średnią zawartością fosforanów na przestrzeni lat 1996-2006

charakteryzował się punkt pomiarowy „Lubianka”, gdzie średnia wartość ta

osiągnęła pułap 0,39 PO4/l w badanych próbach. Lubianka jest ciekiem

zeutrofizowanym (Tab. 4, Wyk. 11). Najmniej zanieczyszczony azotanami okazał

się zbiornik Rejów położony w okolicach Skarżyska Kamiennej – 0,07 PO4/l.

Istotne zróżnicowanie statystyczne zanotowano w przypadku zbiornika Brody w

2000 r. (Tab. 4).

51

4.2.1. Średnie stężenia roczne związków fosforu na przestrzeni lat 1996-

2006

Najwyższą średnią, roczną zawartość fosforanów z prób wszystkich punktów

pomiarowych zaobserwowano w roku 1996 i 1999 - 0,34 mg PO4/l, zaś najniższą w

2002 i 2004 r. - 0,18 mg PO4/l.

Tab.4. Średnie roczne wartości stężeń fosforanów w pkt. pomiarowych Kamiennej w

latach 1996-2006 Pkt

pomiar. Substancja 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Bzin PO4/l 0.12

b 0.11

ab 0.10

ab 0.10

ab 0.10

ab 0.10

ab 0.09

ab 0.08

a 0.08

a 0.09

ab 0.11

ab 0.10

Rejów PO4/l 0.05

a 0.07

a 0.11

a 0.09

a 0.08

a 0.06

a 0.08

a 0.06

a 0.07

a 0.08

a 0.10

a 0.07 *

Starorzecze Kamiennej PO4/l 0.53

d 0.36

abc 0.41

bcd 0.46

cd 0.27

ab 0.28

ab 0.22

a 0.31

abc 0.23

a 0.28

ab 0.32

abc 0.33

Lubianka PO4/l 0.57

c 0.37

ab 0.43

abc 0.52

bc 0.53

bc 0.39

abc 0.32

a 0.33

a 0.27

a 0.30

a 0.28

a 0.39

Brody PO4/l 0.12

a 0.18

a 0.10

a 0.44

a 1.10

b 0.46

a 0.18

a 0.29

a 0.20

a 0.33

a 0.25

a 0.33 *

Dopływ z Lubieni PO4/l 0.30

b 0.17

ab 0.21

ab 0.30

b 0.21

ab 0.14

a 0.21

ab 0.24

ab 0.25

ab 0.26

ab 0.16

ab 0.22

Świślina PO4/l 0.31

c 0.15

a 0.15

a 0.27

bc 0.17

ab 0.12

a 0.18

ab 0.22

abc 0.16

a 0.20

ab 0.19

ab 0.19

Kamionka PO4/l 0.61

d 0.32

abc 0.40

bc 0.47

cd 0.26

ab 0.27

ab 0.19

a 0.30

abc 0.20

a 0.33

abc 0.35

abc 0.33

Wolanka PO4/l 0.48

e 0.32

bcd 0.34

cd 0.37

de 0.24

abcd 0.27

abcd 0.19

ab 0.25

abcd 0.17

a 0.22

abc 0.28

abcd 0.28

PO4/l 0.34 0.23 0.25 0.34 0.33 0.23 0.18 0.23 0.18 0.23 0.23

0.00

x Różnica statystycznie istotna dla fosforanów oraz wynik maksymalny

0.00

x Wynik maksymalny 0.00 *

x Niezgodność

0.00

x Wynik minimalny 0.00

x Wynik minimalny 0.00

abcd… Grupy homogeniczne

Niezgodności wartości średnich zawartości substancji w danym punkcie występują:

w zbiorniku Rejów, ponieważ w do 2004 r. przeprowadzono mniej niż 5 powtórzeń pomiarów na rok, w zbiorniku Brody w styczniu nie dokonywano pomiarów, do 2003 r. wykonano mniej niż 5 powtórzeń na rok.

W analizowanych wynikach odnotowaną istotną różnicę statystyczną w

zbiorniku Brody w 2000 r. w porównaniu do innych lat z okresu 1996-2006.

Jednocześnie wynik 1,10 mg PO4/l jest najwyższym wynikiem spośród

przebadanych średnich rocznych. Najniższy zanotowano w 1996 r. w zbiorniku

Rejów – 0,05 mg PO4/l. Najwyższe rozbieżności na przestrzeni lat w wysokości

stężenia fosforanów wystąpiły w zbiorniku Brody, gdzie w 2000 r. stanowiło ono

1,10 mg PO4/l, zaś w 1998 r. osiągnęło 0,10 mg PO4/l, co stanowi różnicę w

52

wartościach równą 1,00. Najmniejsze rozbieżności nastąpiły w zbiorniku Bzin,

ponieważ w 1996 r. stężenie fosforanów osiągnęło 0,12 mg PO4/l, zaś w 2003 i 2004

jedynie 0,08 mg PO4/l, co stanowi różnicę 0,04.

Wyk.12. Średnie stężenia roczne fosforanów dla wszystkich pkt. pomiarowych

Wyk.13. Średnie stężenia roczne w punkcie pomiarowym Lubianka

Podobnie jak w przypadku stężenia azotynów i azotanów, Lubianka jest

ciekiem najbardziej zeutrofizowanym pośród przebadanych, pod względem

zawartości PO4.

53

4.2.2. Średnie stężenia miesięczne związków fosforu na przestrzeni

lat 1996-2006

Najwyższą średnią miesięczną zawartość fosforanów w latach 1996-2006, z

prób wszystkich przebadanych punktów pomiarowych odnotowano we wrześniu -

0,39 mg PO4/l, zaś najniższą w kwietniu - 0,17 mg PO4/l (Tab. 5, Wyk. 14).

Najwyższe rozbieżności średnich miesięcznych z lat 1996-2006 w wysokości

stężenia fosforanów wystąpiły w zbiorniku Brody, gdzie we wrześniu wyniosło ono

0,58 mg PO4/l, zaś w lutym 0,10 mg PO4/l, co stanowi różnicę w wartościach równą

0,48. Najmniejsze w zbiorniku Bzin – w grudniu było to 0,13 mg PO4/l, w maju

0,07 mg PO4/l, co stanowi różnicę 0,06 mg PO4/l.

Tab.5. Średnie miesięczne wartości stężeń fosforanów w pkt. pomiarowych

Kamiennej w latach 1996-2006 Pkt

pomiar. Subst. I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII

Bzin PO4/l 0.12

Cd 0.11

abcd 0.08

ab 0.09

abc 0.07

a 0.09

abc 0.10

abcd 0.12

bcd 0.10

abcd 0.09

abc 0.09

abc 0.13

d 0.10

Rejów PO4/l 0.09

ab 0.09

ab - 0.07

a 0.06

a 0.06

a 0.03

a 0.08

a 0.07

a 0.16

b 0.16

b 0.05

a 0.08 *

Starorzecze Kamiennej PO4/l 0.31

ab 0.32

ab 0.24

ab 0.19

a 0.31

ab 0.38

bc 0.38

bc 0.50

cd 0.56

d 0.30

ab 0.22

a 0.27

ab 0.33

Lubianka PO4/l 0.35

ab 0.35

ab 0.37

ab 0.32

a 0.39

ab 0.41

ab 0.47

ab 0.41

ab 0.54

b 0.39

ab 0.40

ab 0.28

a 0.39

Brody PO4/l - 0.10

ab 0.16

ab 0.24

ab 0.33

ab 0.12

a 0.38

ab 0.46

ab 0.58

a 0.27

ab 0.25

ab 0.20

ab 0.28 *

Dopływ z Lubieni PO4/l 0.24

ab 0.24

ab 0.18

a 0.13

a 0.13

a 0.15

a 0.19

a 0.35

bc 0.43

c 0.27

ab 0.19

a 0.17

a 0.22

Świślina PO4/l 0.18

ab 0.19

ab 0.15

ab 0.12

a 0.12

a 0.18

ab 0.20

ab 0.31

cd 0.35

d 0.23

bc 0.11

a 0.16

ab 0.19

Kamionka PO4/l 0.34

abc 0.32

ab 0.26

ab 0.19

a 0.29

ab 0.35

abc 0.42

bcd 0.56

d 0.53

cd 0.26

ab 0.22

ab 0.27

ab 0.33

Wolanka PO4/l 0.28

abc 0.29

abc 0.21

ab 0.16

a 0.26

abc 0.33

bcd 0.30

bcd 0.44

d 0.40

cd 0.29

abc 0.22

ab 0.25

ab 0.28

PO4/l 0.24 0.22 0.21 0.17 0.22 0.23 0.28 0.36 0.39 0.25 0.21 0.20

0.00

x Wynik maksymalny 0.00

x Wynik maksymalny 0.00 *

x Niezgodność

0.00

x Wynik minimalny 0.00

x Wynik minimalny 0.00

abcd… Grupy homogeniczne

Niezgodności wartości średnich zawartości substancji w danym punkcie występują:

w zbiorniku Rejów, ponieważ w do 2004 r. przeprowadzono mniej niż 5 powtórzeń pomiarów na rok, w zbiorniku Brody w styczniu nie dokonywano pomiarów, do 2003 r. wykonano mniej niż 5 powtórzeń na rok.

54

Wyk.14. Średnie stężenia miesięczne fosforanów w latach 1996-2006 dla wszystkich

pkt. pomiarowych

4.3. Stężenia związków azotu i fosforu w punktach o wysokim znaczeniu

ekologicznym

Badanie spektrofotometryczne próbek wody pochodzących z newralgicznych

punktów pomiarowych (umiejscowionych w sąsiedztwie gruntów agrarnych,

obszarów industrialnych i zurbanizowanych), przeprowadzone w Centrum

Analitycznym SGGW, pozwoliło na poznanie zawartości azotanów, azotynów i

fosforanów w analizowanych próbach. Wyniki te zostały opracowane w postaci

wykresów, poniżej. Stężenie azotynów we wszystkich próbach pochodzących z 6

punktów pomiarowych wynosiły ~1 mg NO2/l, co zilustrowane zostało na

powyższym wykresie. Podobna sytuacja występuje w wypadku stężeń fosforanów,

które we wszystkich sześciu punktach pomiarowych wyniosły ~0,20 mg PO4/l

badanej próbki wody. Wartości te są przybliżone, uzależnione również od

parametrów technicznych aparatury spektrofotometrycznej Centrum Analitycznego

SGGW. Wyniki dotyczące stężeń azotynów i fosforanów są zadowalające, ponieważ

wielkość stężeń tych związków znajduje się poniżej granic wyznaczonych jako

potencjalnie powodujących eutrofizację zbiorników wodnych.

55

Wyk.15. Stężenia azotanów i azotynów w punktach o wysokim znaczeniu

ekologicznym

Wyk.16. Stężenia fosforanów w punktach o wysokim znaczeniu ekologicznym

Przy badaniach próbek wody na zawartość azotanów, wyniki okazały się o

wiele bardziej zróżnicowane i zależne są one od miejsca ich pochodzenia (Wyk. 15).

Najwyższe stężenie azotanów zanotowano w dopływie w Wąchocku, najniższe zaś

w zbiorniku „Pasternik” w Starachowicach.

56

W punkcie pomiarowym w Skarżysku Kamiennej na ul. Dygasińskiego,

stężenie azotanów w badanej próbce wody wyniosło 6,68 mg NO3/l. Jest to trzeci

pod względem wysokości stężenia wynik w badanych próbach. Podwyższona

wartość stężenia azotanów w tym punkcie jest związana z wpływem obszarów

wiejskich i terenów agrarnych, umiejscowionych w górnym biegu rzeki, zanim

Kamienna uchodzi do miasta Skarżyska Kamiennej. Spowodowane jest spływem

powierzchniowym i napływem wód podziemnych, transportujących pozostałości

nawozów mineralnych z terenów uprawnych, nawożonych związkami azotu. W

następnym punkcie pomiarowym w biegu rzeki w Skarżysku Kamiennej na ul. 11

listopada, stężenie azotanów w próbie wody wyniosło 4,42 mg NO3/l, co stanowi

czwarty wynik względem maksimum wysokości stężenia azotanów w przebadanych

próbach. Jest on niższy od wyniku z ul. Dygasińskiego, ponieważ miasto Skarżyska

Kamiennej jest w pełni skanalizowane i nie odprowadza bezpośrednio

zanieczyszczeń komunalnych i przemysłowych do zlewni rzeki. Widoczny jest tu

wpływ mikroorganizmów wodnych, wiążących część zanieczyszczeń związków

chemicznych azotu z zlewni.

Próba wody pochodząca z punktu pomiarowego w Marcinkowie zawierała

9,35 mg NO3/l, co sprawia że wynik ten jest na drugim miejscu pod względem

wysokości stężenia azotanów, wśród pięciu pozostałych. Wartość ta jest wyjątkowo

niebezpieczna i sugeruje wysokie ryzyko powstania eutrofizacji, ponieważ graniczna

wartość stężenia azotanów dla wód płynących, powyżej której występuje

eutrofizacja to 10 mg NO3/l. Punkt pomiarowy w Marcinkowie znajduje się w

obszarze typowo agrarnym zlewni rzeki. Graniczy on w promieniu 5 km z

wielohektarowymi gospodarstwami rolniczymi, prowadzącymi co roku uprawy,

gdzie nawozi się glebę nawozami mineralnymi zawierającymi związki azotu.

Umiejscowienie na wzniesieniach tych gospodarstw ma tutaj znaczący wpływ na

ilości ładunków związków azotu, docierających do biegu rzeki poprzez spływ

powierzchniowy i podziemny.

W dwu punktach pomiarowych znajdujących się w Wąchocku, z badania

prób wody wynikło iż próba wody z dopływu, posiadała najwyższą zawartość

azotanów, bo aż 20 mg NO3/l, co jest najwyższym wynikiem spośród przebadanych

sześciu newralgicznych dla zlewni punktów. Wartość ta jest dwukrotnością wartości

granicznej stężenia azotanów powodujących eutrofizację, co sugeruje że dopływ ten,

docierający bezpośrednio do biegu rzeki jest jednym z bezpośrednich źródeł

57

lokalnego zanieczyszczenia jej wód. Dopływ ten wpływa w poniżej zbiornika

„Wąchock”. Tak wysoka zawartość zanieczyszczenia wiąże się z położeniem

górnego biegu dopływu rzeki na terenach uprawnych, zlokalizowanych w Wąchocku

na wzniesieniach, które sięgają do 100 metrów nad powierzchnią rzeki. Próba z

punktu pomiarowego zbiornika „Wąchock” pod względem zawartości azotanów była

na bezpiecznym poziomie 3,5 mg NO3/l, co stanowi iż zbiornik ten nie jest

zagrożony eutrofizacją, jednak z obserwacji organoleptycznych, rok rocznie w

zbiorniku postępuje kolonizacja dna przez organizmy samożywne.

Zawartość w punkcie pomiarowym zbiornika „Pasternik” była najniższa

spośród przebadanych i wyniosła 0,2 mg NO3/l. Jest to wartość pozornie

satysfakcjonująca, jednakże zbiornik ten jest silnie zeutrofizowany, ponieważ

postępuje w nim rozwój fitoplanktonu i alg. Niskie stężenie azotanów jest

spowodowane wiązaniem tych związków przez mikroorganizmy i organizmy wodne.

58

V. DYSKUSJA

Eutrofizacja jest naturalnym procesem, występującym globalnie coraz

częściej w ciekach i zbiornikach wodnych. Większość tych zjawisk jest indukowana

poprzez antropopresję. Efektem końcowym jest dominacja organizmów

beztlenowych i wymieranie wyższych organizmów z powodu niewystarczającej

ilości rozpuszczonego w wodzie tlenu cząsteczkowego.

Pomiary przedstawione w niniejszej pracy, wykonane na próbach wody z

dopływów rzeki Kamiennej w latach 1996-2006 oraz pomiary prób wody z

newralgicznych dla ekosystemu rzeki punktów pomiarowych przeprowadzone w

2009 r., wykazały zależność sezonową stężeń azotanów, azotynów i fosforanów,

wpływ obszarów zurbanizowanych na wysokość stężeń biogenów, wpływ praktyk

rolniczych i ogrodniczych na wysokość stężeń badanych substancji oraz

oddziaływanie obszarów przemysłowych i postindustrialnych na zawartość tych

związków w próbach wody pochodzących ze zlewni.

W zaobserwowanym sezonowym zróżnicowaniu zawartości azotanów,

azotynów i fosforanów w przebadanych i analizowanych próbach istnieje

podobieństwo względem zależności zanotowanych przez Seitzingera w 2002 r.,

Neumanna w 2007 r, oraz Jonesa i in, w 2008 r., podczas badań na rzece Potomac i

innych. Nie jest to jedynie charakterystyczne dla cieków i zbiorników

słodkowodnych, ale jest również specyficzne dla zbiorników morskich wg

Hakansona i in. Zróżnicowanie sezonowe wahań stężeń biogenów w odpływie

rzecznym poza wpływem warunków hydrometeorologicznych (opady, roztopy), jest

zależne od sezonowości procesów biologicznych oraz napływu substancji

wytworzonych antropogenicznie. Ogólnie wysokie stężenia azotu w formie

azotanowej i azotynowej są specyficzne dla okresu zimowego, kiedy występuje

ograniczona asymilacja tych związków przez organizmy. Schemat ten może być

zakłócony przez dopływ azotu i fosforu z ściekami komunalnymi lub

zanieczyszczeniami pochodzenia rolniczego. Zależność sezonowa stężenia

fosforanów jest również uwarunkowana tymi czynnikami. Stężenie fosforanów

osiągające maksimum w sezonie wiosenno-jesiennym są analogiczne jak u

wspomnianych autorów badań, zaś niewielkie różnice w schematach są związane

m.in. z regulującym wpływem występowania i grubości pokrywy lodowej w zlewni

na transport fosforanów z osadów dennych oraz ze spływu powierzchniowego.

59

Wpływ praktyk rolniczych w zlewniach rzek jest częstym przedmiotem

badań fizykochemicznych wód zlewni rzek (Fox, 1993 r., Rauba, 2009 r., oraz

Banaszuk i in., 2009 r., Mazur, 2006), zaś badania przeprowadzone w niniejszej

pracy potwierdzają wyraźną relację pomiędzy wzrostem stężenia biogenów w

wodzie rzeki, znajdującej się w pobliżu gruntów nawożonych mineralnie (Wąchock,

Marcinków). Wpływ na wzrost biogenów w wodach zlewni w tym przypadku

wywierają słabo buforowane gleby, przez które przepływa woda gruntowa i opady.

Jest to efekt występowania erozji powierzchniowej, zachodzącej głównie na

gruntach ornych nawożonych mineralnie, gdzie potencjał buforowy jest zazwyczaj

obniżony. Wpływ ma na to również brak występowania pasów buforowych,

zwłaszcza w przypadku Wąchocka. Lokalizacje pobliskie rozproszonym źródłom

biogenów są wysoce zagrożone wystąpieniem zjawiska eutrofizacji.

Badania obszarów miejskich i industrialnych wykazują iż obszary te są

również dużym zagrożeniem dla ekosystemu zlewni rzeki (Starachowice -

Lubianka), zaś tereny zurbanizowane w przypadku pełnego skanalizowania nie

emitują bezpośrednio zanieczyszczeń do biegu rzeki (Skarżysko-Kamienna).

Podobne wnioski uzyskali m.in.: Sapek A., Sapek B. w 2000 r., Stawicki H.,

Skowron M, Starachowski M. w 1995 r. Podczas występowania opadów o dużym

natężeniu lub w okresie roztopów często spotykanym zjawiskiem są przepełnienia

kolektorów ściekowych i szybki odpływ substancji biogennych do koryta ze zlewni

rzeki, ponadto związki te intensywnie wypłukiwane są z pokrywy glebowej i

poprzez transport powierzchniowy dostarczane do cieku.

Źródła punktowe, podobnie jak w badaniach Bowsa z 2003 r., Jarviego z

2006 r. i KE z 2006 r., przyczyniają się konsekwentnie do szybkiego postępowania

procesu eutrofizacji ze względu na wyższy potencjał eutrofizacyjny substancji

biogennych pochodzących ze ścieków miejskich i industrialnych (głównie

fosforanów). W niniejszej pracy zjawisko to można zauważyć na przykładzie silnie

zeutrofizowanego dopływu Kamiennej – Lubianki, która znajduje się w biegu rzeki

Kamiennej poniżej Starachowic i Oczyszczalni Komunalnej w Starachowicach, oraz

Miejskich Wodociągów i Kanalizacji Sp. z o.o. w Starachowicach.

60

VI. WNIOSKI

Na podstawie przeprowadzonych badań sformułowano następujące wnioski:

1. Średnie zawartości azotynów od roku 1996-2006 w przebadanych próbach

wykazują wyraźną tendencję spadkową, brak wyraźnych różnic w średniej

zawartości azotanów.

2. Średnie stężenie azotanów w sezonie jesienno-zimowym od sierpnia do stycznia

wzrasta stopniowo do maksimum, zaś od stycznia do sierpnia stopniowo ulega

zmniejszeniu.

3. Średnie stężenie azotynów wzrasta od listopada do maja, osiąga maksimum na

przełomie maja i czerwca, następnie spada, w listopadzie osiągając najniższe

średnie stężenie.

4. Średnie stężenie fosforanów w od roku 1996-2006 wykazuje niewielką

tendencję spadkową.

5. Średnie stężenie fosforanów w sezonie wiosenno-jesiennym wykazuje tendencję

wzrostową od kwietnia do września, we wrześniu osiągając maksimum i

ulegając spadkowi stężeń do minimum w kwietniu.

6. Rolnictwo ma największy wpływ na zanieczyszczenie azotanami cieków

wodnych poprzez spływ powierzchniowy i podziemny (Marcinków, Wąchock).

7. W pełni skanalizowany obszar zurbanizowany, nie wykazuje negatywnego

wpływu na zawartość biogenów w próbach wody rzeki.

8. Sąsiedztwo obszarów industrialnych i postindustrialnych wywiera negatywny

wpływ na stopień eutrofizacji obszarów zlewni (Pasternik, Lubianka).

61

VII. LITERATURA:

1. „Aneks do programu monitoringu środowiska województwa

Świętokrzyskiego na lata 2007-2009”, Świętokrzyski Wojewódzki Inspektor

Ochrony Środowiska, Kielce 2008 r.

2. „Aneks Nr 2 do programu monitoringu środowiska województwa

Świętokrzyskiego na lata 2007-2009”, Świętokrzyski Wojewódzki Inspektor

Ochrony Środowiska, Kielce, 24 kwietnia 2009 r.

3. „Ekologiczne zakupy – Zmiana na lepsze dzięki GPP”, Zestaw narzędzi

szkoleniowych w zakresie zielonych zamówień publicznych, Local

Governments for Sustainability, Komisja Europejska 2008 r.

4. „Gospodarka materiałowa”, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa

2008 r., ISSN 1506-6886.

5. „Mały Rocznik Statystyczny Polski”, Zakład Wydawnictw Statystycznych,

Warszawa 2009 r., ISSN 1640-3630.

6. „Program państwowego monitoringu środowiska województwa

Świętokrzyskiego na lata 2010-2012”, Wojewódzki Inspektorat Ochrony

Środowiska w Kielcach, Kielce, listopad 2009 r.

7. „Regiony Polski”, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa, 2009 r.

8. „Rozpraszanie azotu i fosforu z rolnictwa do środowiska w Polsce”, Falenty,

22-23 kwietnia 2009 r.

9. „Środki produkcji w rolnictwie”, Zakład Wydawnictw Statystycznych,

Warszawa 2008 r., ISSN 1507-1154.

10. „Stan Środowiska w województwie Świętokrzyskim w latach 2000-2006”,

Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Kielcach, Kielce, sierpień

2008 r.

11. „Stan Środowiska w województwie Świętokrzyskim w latach 2007-2008",

Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Kielcach, Kielce 2009 r.

12. „Użytkowanie gruntów i ich jakość 2002”, Zakład Wydawnictw

Statystycznych, Warszawa, sierpień 2003 r.

13. „Wyniki klasyfikacji i oceny stanu wód powierzchniowych w województwie

Świętokrzyskim w roku 2008”, Wojewódzki Inspektorat Ochrony

Środowiska w Kielcach, Kielce, czerwiec 2009 r.

62

14. „Wyniki produkcji roślinnej w 2008 r.”, Zakład Wydawnictw Statystycznych,

Warszawa 2009 r., ISSN 1507–9678.

15. Andrulewicz E., Wielgat M., “Selection of southern Baltic banks – future

marine protection areas”, “Hydrobiologia”, Nr 393, str. 271-277, Kluwer

Academic Publishers, Holandia, Dordrecht 1999 r., ISSN 1573-5117.

16. Aydina I., Aydin F., Saydut A., Hamamci C., “A sequential extraction to

determine the distribution of phosphorus in the seawater and marine surface

sediment”, “Journal of Hazardous Materials, Nr 168, str. 664–669, Elsevier

2009 r., ISSN 0304-3894.

17. Banaszuk P., Szymojko M, Kamocki A., „Źródła i drogi migracji azotu i

fosforu podczas wezbrań w małej zlewni rolniczej”, Politechnika

Białostocka, 2009 r.

18. Baohua G., Xin Y., Jinhui J., Ziqiang T., Shuqing A., Binhe G., Ying C.,

“Phosphorus removal ability of three inexpensive substrates:

Physicochemical properties and application”, Ecological Engineering, Nr 35,

str. 576-581, Elsevier 2009 r., ISSN 0925-8574.

19. Bednarek W., Rzeszka R., „Oddziaływanie wapnowania i nawożenia różnymi

formami azotu na zawartość ruchomych form i mineralnych frakcji fosforu w

glebie”, „Agricultura”, Nr 57, str. 234–242.”, Acta Scientiarum Polonorum,

Lublin 2002 r., ISSN 1644-0730.

20. Bowes M. J., House W. A., Hodgkinson R. A., “Phosphorus dynamics along

a river continuum”, “The Science of the Total Environment”, Nr 313, str.

199–212, Elsevier 2003 r., ISSN 0048-9697.

21. Cardon G. Z., Whitbeck L. J., “The Rhizosphere, an Ecological Perspective”,

Elsevier 2007 r., ISBN 01-20-88775-4.

22. Chadwick O. A., Derry L. A., Vitousek P. M., Buebert B. J., Hedin L. O.

“Changing sources of nutrients during four million years of ecosystem

development”, "Nature” Nr 397, str. 491–497, Nature Publishing Group 1999

r., ISSN 0028-0836.

23. Danielsson Å., Papush L., Rahm L., “Alterations in nutrient limitations —

Scenarios of a changing Baltic Sea”, “Journal of Marine Systems”, Nr 73,

263–283, Elsevier 2008 r., ISSN 0924-7963.

63

24. de-Bashana L. E., Bashan Y., “Recent advances in removing phosphorus

from wastewater and its future use as fertilizer (1997–2003)”, “Water

Research”, Nr 38, str. 4222–4246, International Water Association 2004 r.,

ISSN 0043-1354.

25. Ehhalt D., Prather M., Dentener F., Derwent R., Dlugokencky E., Holland E.,

Isaksen I., Katima J., Kirchhoff V., Matson P., Midgley P., Wang M.

“Atmospheric chemistry and greenhouse gases. In Climate Change 2001: The

Scientific Basis. Third Assessment Report”,” Intergovernmental Panel on

Climate change” , str. 239–288, Cambridge University Press, Cambridge

2001 r.

26. Eldor A. P., Clark F. E., „Mikrobiologia i biochemia gleb”, UMCS, Lublin

2000 r., ISBN 83-227-1529-3.

27. Fox L. E., “The chemistry of aquatic phosphate: inorganic processes in

rivers”, “Hydrobiologia” Nr 253, Kluwer Academic Publishers, Holandia,

Dordrecht 1993 r., ISSN 1573-5117.

28. Galloway J. N., “Treatise on Geochemistry”, vol. 1, 'The Global Nitrogen

Cycle', Elsevier, Charlottesville 2003 r., ISBN 00-80-43751-6.

29. Gray J. S., Michael Elliott, “Ecology of Marine Sediments”, Oxford

University Press, Nowy Jork 2009 r., ISBN 978–0–19–856901–5.

30. Grzebisz W., Potarzycki J., „Mechanizmy pobierania fosforu przez rośliny

uprawne - od teorii do praktyki”, Katedra Chemii Rolnej, Akademia Rolnicza

w Poznaniu, luty 2009 r.

31. Håkanson L. • Bryhn A.C., “Eutrophication in the Baltic Sea: Present

Situation, Nutrient Transport Processes, Remedial Strategies”, Springer-

Verlag Berlin Heidelberg 2008 r., ISBN 978-3-540-70908-4.

32. Harborne J. B., „Ekologia Biochemiczna”, str. 351, PWN, Wydawnictwo

Naukowe PWN, Warszawa 1997 r.; ISBN 83-01-12242-0.

33. Hartgers E. M., Heugens E. H. W., Deneer J. W., “Effect of Lindane on the

Clearance Rate of Daphnia magna”, ”Environmental Contamination and

Toxicology”, Nr 36, str. 399–404, Springer-Verlag, Nowy Jork 1999 r.,

ISSN: 00904341.

34. Haygarth P., “Linking landscape sources of phosphorus and sediment to

ecological impacts in surface waters”, “Science of the Total Environment”,

Nr 344, str. 1– 3, Elsevier 2005 r. , ISSN 0048-9697.

64

35. Henriksson A., Miljökonsulter A., “Actions against Phosphorus Losses from

Agriculture in the Countries surrounding the Baltic Sea”, Swedish

Environmental Protection Agency, Uppsala, 26 styczeń 2007 r.

36. Jarvie H. P., Neal C., Withers P. J. A., “Sewage-effluent phosphorus: A

greater risk to river eutrophication than agricultural phosphorus?”, “Science

of the Total Environment”, Nr 360, str. 246–253, Elsevier 2006 r., ISSN

0048-9697.

37. Jennings E. i in., “Impacts of climate change on phosphorus loading from a

grassland catchment: Implications for future management”, “Water

Research”, International Water Association 2009 r., ISSN 0043-1354.

38. Jones R. C., Kelso D. P., Schaeffer E., “Spatial and seasonal patterns in water

quality in an embayment-mainstem reach of the tidal freshwater Potomac

River, USA: a multiyear study”, “Environmental Monitoring Assessment”,

Nr 147, Springer-Verlag, 2008 r., ISSN: 1573-2959.

39. Jouni L., Ekholm P., Pitkänen H., “Eutrophication-driven sediment microbial

processes can explain the regional variation in phosphorus concentrations

between Baltic Sea sub-basins”, “Journal of Marine Systems”, Nr 74, str.

495-504, Helsinki 2008 r., ISSN 0924-7963.

40. Kajak Z., „Hydrobiologia-Limnologia”, Wydawnictwo Naukowe PWN,

Warszawa 1998 r., ISBN 83-01-12537-3.

41. Kowalewski Z., „Metody oceny stanu troficznego wód powierzchniowych”,

Katedra Kształtowania i Ochrony Środowiska, Wydział Geodezji Górniczej i

Inżynierii Środowiska, AGH, Kraków 2009 r.

42. Lilover M.-J., Stips A., “The variability of parameters controlling the

cyanobacteria bloom biomass in the Baltic Sea”, “Journal of Marine

Systems”, Nr 74, str. 108–115, Elsevier 2008 r., ISSN 0924-7963.

43. Lipski C., Kostuch R., „Kształtowanie krajobrazów terenów erodowanych",

“Acta Agrophysica”, Nr 5, str. 245-252, Katedra Ekologicznych Podstaw

Inżynierii Środowiska, Kraków 2005 r., ISSN 1234-4125.

44. Lua S.Y., Wua F.C., Lub Y.F., Xiang C.S., Zhang P.Y., Jin C.X.,

“Phosphorus removal from agricultural runoff by constructed wetland”,

“Ecological Engineering”, Nr 35, str. 402–409, International Ecological

Engineering Society 2009 r., ISSN 1860-188X.

65

45. Łukawska-Matuszewska K., Bolałek J., “Spatial distribution of phosphorus

forms in sediments in the Gulf of Gdańsk (southern Baltic Sea)”,

“Continental Shelf Research”, Nr 28, str. 977–990, Gdańsk, Gdynia 2008 r.

46. Machnicka A., „Asymilacja i uwalnianie fosforu przez mikroorganizmy

nitkowate w procesach oczyszczania ścieków”, Wydawnictwo Akademii

Techniczno-Humanistycznej, Bielsko-Biała 2006 r.

47. Majoral J. P., “New Aspects in Phosphorus Chemistry V”, Springer Berlin

Heidelberg 2005 r., ISBN 3-540-22498-X.

48. Mazur Z., Mazur T., „Skutki azotowej eutrofizacji gleb”, “Acta

Agrophysica”, Nr 8, str. 699-705, Olsztyn 2006 r., ISSN 1234-4125.

49. Neumann T., “The fate of river-borne nitrogen in the Baltic Sea. An example

for the River Oder”, “Estuarine, Coastal and Shelf Science”, Nr 73, str. 1-7,

Niemcy, Warnemunde 2007 r., ISSN 0272-7714.

50. Ostojski M., „Ramowa Dyrektywa Wodna Unii Europejskiej – stan

wdrażania w Polsce”, Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Warszawa,

2008 r., ISBN 978-83-61102-09-0.

51. Palmer-Felgate E. J., Jarvie H. P., Withers P. J.A., Mortimer R. J.G., Krom

M. D., “Stream-bed phosphorus in paired catchments with different

agricultural land use intensity”, “Agriculture, Ecosystems and Environment”,

14 str., Elsevier Science 2009 r., ISSN 0167-8809.

52. Rauba M., „Zawartość związków azotu fosforu w wodach gruntowych zlewni

użytkowanej rolniczo na przykładzie zlewni rzeki Śliny", Ochrona

Środowiska i Zasobów Naturalnych”, nr 40, 2009 r., ISSN 1230-7831-08-7.

53. Rönnberg C., Bonsdorff E., “Baltic Sea eutrophication: area-specific

ecological consequences”, “Hydrobiologia” Nr 514, Kluwer Academic

Publishers, Holandia, Dordrecht 2004 r., ISSN 1573-5117.

54. Rynkiewicz A., „Problemy eutrofizacji wód w Polsce i ich ograniczanie w

sposób naturalny”, Krajowy Zarząd Gospodarki Wodnej, Poznań, 22

listopada 2007 r.

55. Sapek A., Sapek B., Identifying regions of various risk of water pollution by

agriculturally derived nitrogen, phosphorus and potassium in Poland.

Scientific basis to mitigate the nutrient dispersion in the environment”,

Instytut Melioracji i Użytków Zielonych, Polska, Falenty 2000 r.

66

56. Savchuk O. P., “Resolving the Baltic Sea into seven subbasins: N and P

budgets for 1991–1999”, “Journal of Marine Systems”, Nr 56, str. 1– 15,

Szwecja, Sztokholm 2005 r., ISSN 0924-7963.

57. Savchuk O. P., Wulff F., “Long-term modeling of large-scale nutrient cycles

in the entire Baltic Sea”, “Hydrobiologia” Nr 629, str. 209–224, Kluwer

Academic Publishers, Holandia, Dordrecht 2009 r., ISSN 1573-5117.

58. Scholten M.C. Th., Foekema E.M., Dokkum H.P., Kaag N.H.B.M., Jak R.G.,

“Eutrophication Management and Ecotoxicology”, Springer Berlin

Heidelberg 2005 r., ISBN 3-540-22210-3.

59. Seitzinger S. P., Styles R. V., Boyer E., Alexander R. B., Billen G., Howarth

R., Mayer B., Breemen N., “Nitrogen retention in rivers: model development

and application to watersheds in the Northeastern USA”, “Biogeochemistry”,

Nr 57, 199–237, Springer 2002 r., ISSN 0168-2563.

60. Smil V. “Enriching the Earth”, MIT Press, Cambridge 2001 r., ISBN 02-

6269313-5.

61. Stawicki H,, Skowron M., Starachowski M., „Wybrane problemy zagrożeń

wód, powietrza i gleb w dorzeczu Kamiennej”, Ośrodek Ochrony

Zabytkowego Krajobrazu Narodowa Instytucja Kultury, Warszawa 1995,

ISBN 83-85548-36-X.

62. Strom P. F., “Technologies to Remove Phosphorus from Wastewater”,

Rutgers University, sierpień 2006 r.

63. Tkaczyk P., Chwil S., „Formy i frakcje fosforu mineralnego w glebie

nawożonej nawozami mineralnymi i obornikiem”, Katedra Chemii Rolnej i

Środowiskowej, Akademia Rolnicza w Lublinie, Lublin 2004 r.

64. Umiński T., „Ekologia, Środowisko, Przyroda”, str. 415, Wydawnictwa

Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1995, ISBN 83-02-05649-9.

65. Vermaat J. E., Bouwer L. M., “Less ice on the Baltic reduces the extent of

hypoxic bottom waters and sedimentary phosphorus release”, “Estuarine,

Coastal and Shelf Science”, Nr 82, str. 689–691, Academic Press 2009 r.,

ISSN 0272-7714.

67

66. Vuorio K., Lagus A., Lehtimaki J. M., Suomelac J., Helminen H.,

“Phytoplankton community responses to nutrient and iron enrichment under

different nitrogen to phosphorus ratios in the northern Baltic Sea”, “Journal

of Experimental Marine Biology and Ecology”, Nr 322, str. 39–52, Holandia,

Elsevier 2005 r., ISSN: 0022-0981.

67. Vuorio K., Lagusa A., Lehtimaki J.M., Suomela J, Helminen H,

“Phytoplankton community responses to nutrient and iron enrichment under

different nitrogen to phosphorus ratios in the northern Baltic Sea”,

Department of Biology, Section of Ecology, 10 luty 2005 r.

68. Wasmunda N., Andrushaitisb A., Łysiak-Pastuszak E., Muller-Karulis B.,

Nauscha G., Neumann T., Ojaveerd H., Oleninae I., Postela L. and Witek Z.,

“Trophic Status of the South-Eastern Baltic Sea: A Comparison of Coastal

and Open Areas” , “Estuarine, Coastal and Shelf Science”, Nr 53, str. 849–

864, Niemcy, Łotwa, Polska, Estonia, Litwa 2001 r., ISSN 0272-7714.

69. Wiater J., Łukowski A., Fitko A., Stelmach S., „Wstępne badania aplikacyjne

granulowanych nawozów organiczno-mineralnych na bazie osadów

ściekowych”, Politechnika Białostocka, Katedra Badań Technologicznych,

Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu, 2001 r.

70. Witek Z., Humborgb C. Savchukb O., Grelowskia A., Łysiak-Pastuszak E.,

“Nitrogen and phosphorus budgets of the Gulf of Gdańsk (Baltic Sea)”,

“Estuarine, Coastal and Shelf Science” Nr 57, str. 239–248, Gdynia,

Sztokholm 2003 r., ISSN 0272-7714.

71. Witek Z., Ochocki S., Nakonieczny J., Podgórska B., Drgas A., “Primary

production and decomposition of organic matter in the epipelagic zone of the

Gulf of Gdańsk, an estuary of the Vistula”, “ICES Journal of Marine

Science”, Nr 56, Gdynia 1999 r., ISSN 1054-3139.

72. Worsfolda P. J., Monbeta P., Tappina A. D., Fitzsimonsa M. F., Stiles D. A.,

McKelvie I. D., “Characterisation and quantification of organic phosphorus

and organic nitrogen components in aquatic systems”, “Analytica Chimica

Acta”, Nr 624, str. 37-58, Elsevier 2008 r., ISSN 0003-2670

68

Źródła internetowe:

1. http://starachowice-net.pl/ - czerwiec 2010 r.

2. http://www.epa.gov/volunteer/stream/vms56.html - marzec 2010 r.

3. http://www.funduszestrukturalne.gov.pl/NR/rdonlyres/ABB14F59-4D93-460B-

AF0D-07B73E8810AC/39061/Woj_Swietokrzyskie.pdf - kwiecień 2010 r.

4. http://www.grida.no/climate/ipcc_tar/wg1/index.htm - marzec 2010 r.

5. http://www.helcom.fi/ - kwiecień 2010 r.

6. http://www.mos.gov.pl/artykul/70_infrastruktura_i_srodowisko/11672_gminy_

wojewodztwa_swietokrzyskiego_i_malopolskiego_wspolnie_realizuja_projekt_

w_ramach_poiis.html - kwiecień 2010 r.

7. http://www.mpwik-skarzysko.eu/ - czerwiec 2010 r.

8. http://www.rdw.org.pl/index.php - kwiecień 2010 r.

9. http://www.rpo-

swietokrzyskie.pl/s,34,Program_Operacyjny_Infrastruktura_i_Srodowisko.html

– kwiecień 2010 r.

10. http://www.skarzysko.org/ - kwiecień 2010 r.

11. http://www.stat.gov.pl/cps/rde/xbcr/gus/PUBL_gospodarka_morska_w_polsce_

w_latach_1996-2007.pdf - styczeń 2010 r.

69

VIII. ANEKSY

Aneks 1.1: Akredytacja Centrum Analitycznego SGGW w Warszawie:

Aneks 1.2: „Zestawienie wyników badań nr 54/2009”, Centrum Analityczne

SGGW, Warszawa, 9 września 2009 r.

70

Aneks 2.1: Akredytacja Laboratorium WIOŚ w Kielcach:

Aneks 2.2: „Wyniki badań związków fosforu w zlewni rzeki Kamiennej”, IM-

67/81/2009, Inspekcja Ochrony Środowiska, Wojewódzki Inspektorat Ochrony

Środowiska w Kielcach, Kielce, 28 września 2009 r.

Aneks 2.3: „Wyniki badań związków azotu w zlewni rzeki Kamiennej”, IM-

67/69/2009, Inspekcja Ochrony Środowiska, Wojewódzki Inspektorat Ochrony

Środowiska w Kielcach, Kielce, 3 sierpnia 2009 r.

71

Aneks 3: Tabele

Aneks 3.2. Ilość N w globalnych zasobach (Tg N/rok)

Zasoby Ilość Procent całości

Atmosferyczny N2

3.950.000.000 79,5

Skały osadowe 999.600.000 20,1

Ocean

N2 20.000.000 0,4

570.000 <0,1

Gleby 190.000 <0,1

Organizmy lądowe 10.000 <0,1

Organizmy

morskie 500 <0,1

J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1,, tab.2, (str. 562), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

Aneks 3.3. Wielkość globalnie wytwarzanego Nr i zakresy jego dystrybucji (Tg N/rok) w 1890 i 1990 r.

Rodzaj 1890 1990 Naturalnie powstały Nr

BNF, lądowy 100 89 BNF, morski 120 120

Generowany przez błyskawice 5 5 Antropogenicznie powstały Nr

Haber-Bosch 0 85 BNF, uprawy 15 33

Spalanie paliw kopalnych 0,6 21 Powstawanie Nr

Całkowity lądowy 121 233 Całkowity globalny 241 353

Emisja atmosferyczna NOx, spalanie paliw kopalnych 0,6 21

NOx, inne 6,2 13,0 NH3, lądowy 8,7 43,0 NH3, morski 8 8

Całkowita emisja 24 85 Osadzanie atmosferyczne

NOy, lądowy 8 33 NOy, morski 5 13 NHx,, lądowy 8 43 NHx, morski 12 14

Całkowite osadzanie 33 103

Przepływ rzeczny do wybrzeża 5 20 J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1, 'The Global Nitrogen Cycle', tab. 5,

(str. 568), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

Aneks 3.1. Stan walencyjny N w związkach chemicznych

Grupa Poziom utlenienia Forma

Utleniony nieorganiczny N 5 NO3

-, HNO3

4 NO2

3

2 NO

Dwuatomowy N 0 N2 Zredukowany

nieorganiczny N -3 NH3, NH4

+ Zredukowany

organiczny N -3 R-NH2

J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1, 'The Global', tab. 1, (str. 561), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

72

Aneks 3.6. Charakterystyka ekosystemów uczestniczących w cyklach obiegu azotu (Nr).

Środowisko Potencjał akumulacji

Potencjał transportowy

Potencjał produkcji

N2

Powinowactwo do innych środowisk

Oddziaływanie

Atmosfera Niski Bardzo wysoki Żaden Wszystkie oprócz wód gruntowych

Zdrowie ludzi i ekosystemy, zmiana klimatu

Agroekosystemy Niski lub średni Bardzo wysoki Niski lub

średni Wszystkie Zdrowie ludzi i ekosystemy, zmiana klimatu

Lasy Wysoki Średni lub wysoki w niektórych miejscach Niski Wszystkie

Bioróżnorodność, pierwotna produkcja netto, śmiertelność

wody gruntowe

Łąki Wysoki Średni lub wysoki w niektórych miejscach Niski Wszystkie

Bioróżnorodność, pierwotna produkcja netto, wody

gruntowe

Wody gruntowe Średni Średni Średni Wody

powierzchniowe, atmosfera

Zdrowie ludzi i ekosystemy, zmiana klimatu

Obszary podmokłe, strumienie,

jeziora i rzeki

Niski Bardzo wysoki Średni lub wysoki

Atmosfera oraz środowiska

morskich wybrzeży

Bioróżnorodność, struktura ekologiczna, ryby

Rejony wybrzeży morskich

Niski lub średni Średni Wysoki Atmosfera

Bioróżnorodność, struktura ekologiczna, ryby, rozkwit

alg/glonów J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1, 'The Global Nitrogen Cycle', tab. 9,(str. 577), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

Aneks 3.5. Wielkość wyprodukowanego Nr per capita

(kg N/osobę/rok) w poł. lat 90.

Rejony świata

Żyw-ność

Ener-gia Suma

Afryka 5,7 1,1 6,8

Azja 15 1,8 17

Europa + państwa byłego

ZSRR 35 9,1 44

Ameryka Łacińska 16 2,8 19

Ameryka Północna 80 24 100

Oceania 50 13 63

Świat 20 3,9 24 J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1, 'The Global

Nitrogen Cycle', tab. 8,(str. 574), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

Aneks 3.4. Wielkości powstającego Nr w rejonach świata (Tg N/rok) w poł. lat 90. Rejony świata

Produ-kcja

Upr-awy

Spala-nie

Import-export netto

Suma

Afryka 2,5 1,8 0,8 0,2 5,3

Azja 40,1 13,7 6,4 8,7 68,9

Europa + państwa byłego ZSRR

21,6 3,9 6,6 -5,6 26,5

Ameryka Płd. 3,2 5,0 1,4 -0,2 9,4

Ameryka Płn. 18,3 6,0 7,4 -3,3 28,4

Oceania 0,4 1,1 0,4 0,3 2,2

Świat ~86 ~30 ~23 0,1 ~140

J. N. Galloway, 'Treatise on Geochemistry', vol. 1, 'The Global Nitrogen Cycle', tab7,

(str. 574), Elsevier Science, Charlottesville 2003 r.

73

Aneks 3.8. Strumienie wprowadzające i usuwające fosfor w oceanach oraz szacowany okres trwania w oceanie.

Strumienie Opis strumienia Przepływ

(mole P x 1012 lata-1)

Okres strwaniae

(lata) Strumienie

wprowadzające:

F84 atmosfera → górna warstwa oceanu 0,02-0,05

F24(d) gleba → górna warstwa oceanu (przepływ rozpuszczonego P

rzecznego) 0,032-0,058

F24(p) gleba → górna warstwa oceanu (przepływ stałego P rzecznego P) 0,59-0,65

minimalny przepływ strumienia wprowadzającego P 0,245 12.000

maksymalny przepływ strumienia wprowadzającego P 0,301 10.000 Strumienie usuwające:

sFcs szacowana wielkość P zagrzebywanego w osadach krawędzi

kontynentalnych 0,150

sFas szacowana wielkość P zagrzebywanego w osadach głębinowych 0,130

minimalna szacowana wielkość reaktywnego P zagrzebywanego w morskich osadach 0,177 17.000

maksymalna szacowana wielkość reaktywnego P zagrzebywanego w morskich osadach 0,242 12.000

Davis A.M. i in., 'Treatise on Geochemistry' vol. 1, 'The Global phosphorus cicle', tab. 3 (str. 592), Elsevier, Honolulu 2003 r.

Aneks 3.7. Najważniejsze rezerwy biorące udział w globalnym obiegu fosforu oraz okres trwania w złożach.

Rezerwa Opis Wielkość (mole Px1012)

Okres trwania τ (lata)

Rl osady skalne (podłoże i gleba >60 cm głębokości oraz denne osady morskie) 0,27 x 108- 1,3 x 108 42-201 x 106

R2 gleby (≈suma gleby <60 cm głębokości: organiczny + nieorganiczny) 3.100-6.450 425-2.311

R3 organizmy lądowe 83,9-96,8 13-48

R4 górna warstwa oceanów, 0-300 m (suma rozpuszczonego P) 87,4 2,46-4,39

R5 głębiny oceanu, 300-3300 m (suma rozpuszczonego P) 2.810 1.502

R6 organizmy wodne 1,61-4,45 0,044-0,217 (16-78 dni)

R7 złoża kopalniane P 323-645 718-1.654

R8 atmosferyczny P 0,0009 0,009 (80 h)

Davis A,M, i in,, 'Treatise on Geochemistry' vol. 1, 'The Global phosphorus cycle', tab, 2 (str, 589-590), Elsevier Science, Honolulu 2003 r.

74

Aneks 3.9. Całkowite zasoby związków azotu i fosforu w Morzu Bałtyckim (t/rok). Dane „ SNV” (1993 r.) obejmują okres 1982 oraz 1989 r, zaś dane

„HELCOM” r 2000. HB określa stan w roku 2008. TN TP SNV HELCOM HB SNV HELCOM HB

A. Z państw

Szwecja 44.300 46.636 1780 1219

Kraje bałtyckie 72.600 145.697 1890 5408

Finlandia 35.981 1874

Rosja 90.229 5863

Polska 109.900 191.521 19.100 12.698

Niemcy 20.000 20.602 2750 512

Dania 51.000 27.664 7860 1193

Suma napływu z państw 297.800 558.046 ~ 500.000 33.380 28.767 ~ 30.000 B. Zjawiska przyrodnicze i napływ wody

z sąsiednich zbiorników

Opady 289.900 192.400 ~ 240.000 3420 1350

Wiązanie azotu 130.000

Wypiętrzenia tektoniczne 462.000 115.500

Napływ z Kattegatu 87.000 10.000

Napływ z Morza Botnickiego 218.000 10.000

Suma napływów ~ 1.637.000 ~ 167.000

C. Odpływy do sąsiednich zbiorników

Do Morza Botnickiego 256.000 16.000

Do Kattegatu 242.000 17.000

Suma odpływów ~ 498.000 ~33.000 L. Hakanson. A.C. Bryhn. 'Eutrophication in the Baltic Sea'. 'Empirical Data and Models on Nutrients and Bioindicators in the Baltic Sea' tab. 4.1 (str. 96). Springer-

Verlag Berlin Heidelberg 2008 r., ISBN: 978-3-540-70908-4

Aneks 3.11. Przepływ biogenów do Morza Bałtyckiego w 2008 r.

A. Azot Morze Bałtyckie 1000 ton TN/rok

Poprzez tektoniczne wznoszenie 400-600 Z rzek 300-600

Z Morza Botnickiego 300-400 Z Kattegatu 100-150

Mokre i suche osadzanie na powierzchni zbiornika 200-300 Azot związany przez sinice 100-900

Roczna ilość TN 1400-2950 Całkowite ze Szwecji 40-50

Zredukowane przez Szwecję ok. 5 B. Fosfor

Morze Bałtyckie 1000 ton TP/rok Poprzez tektoniczne wznoszenie 110-140

Z rzek 30-40 Z Morza Botnickiego 10-15

Z Kattegatu 10-15 Mokre i suche osadzanie na powierzchni zbiornika ok. 1

Azot związany przez sinice 160-210 Roczna ilość TN 1.5-2

Całkowite ze Szwecji ok. 0,75 L. Hakanson, A.C. Bryhn, 'Eutrophication in the Baltic Sea', 'Empirical Data and Models on

Nutrients and Bioindicators in the Baltic Sea' tab. 4.2 (str. 97), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008 r., ISBN: 978-3-540-70908-4

Aneks 3.10. Wykorzystanie P z surowców kopalnych w %

całości z ok.15 milionów ton fosforu wydobywanych rocznie

na świecie. Zastosowanie Wykorzystanie % Nawozy mineralne 90,0

Środki czystości 4,5

Pasze dla zwierząt 3,4

Żywność i napoje 0,7

Obróbka metali 0,6

Uzdatnianie wody 0,3 “Phosphorus cycle in Polish Agriculture”, Instytut Melioracji i

Użytków Zielonych, Andrzej Sapek, Polska, Falenty 1998 r.

75

Aneks 4.2. Losy fosforu podczas

procesu tworzenia się gleby Davis A.M. i in., 'Treatise on Geochemistry' vol. 1, 'The Global

phosphorus cycle', fig. 2 (str. 591), Elsevier, Honolulu 2003 r.

Aneks 4: Rysunki

Aneks 4.1. Procesy wiązania azotu,

asymilacja, nitryfikacja, rozkład,

amonifikacja, oraz denitryfikacja

Aneks 4.3. Klasyfikacja wód wg OECD

Aneks 3.12

„Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie kryteriów wyznaczania wód wrażliwych na zanieczyszczenia związkami azotu ze źródeł rolniczych”, Dz. U. Nr

241, poz. 2093, Warszawa, 23 grudnia 2002 r.

76

Aneks 4.4. Przegląd mechanizmów i procesów transportowych N i P w

odniesieniu do koncepcji tzw. czynnika ograniczającego L. Hakanson, A.C. Bryhn, 'Eutrophication in the Baltic Sea', 'Empirical Data and Models on Nutrients and Bioindicators in the Baltic Sea, Present Situation,

Nutrient Transport Process' fig. 4.1 (str. 92), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008 r. ISBN: 978-3-540-70908-4

Aneks 4.5. Różnice w stężeniu chlorofilu a, fosforanów i

azotanów w Morzu Bałtyckim, w latach 1993-2003 r. L. Hakanson, A.C. Bryhn, 'Eutrophication in the Baltic Sea', fig. 4.4 (str. 94), Springer-Verlag Berlin Heidelberg

2008 r. ISBN: 978-3-540-70908-4

77

Aneks 4.6. Średnie miesięczne wartości stosunku TN:TP (całkowitego

azotu i całkowitego fosforu) oraz stosunku DIN/DIP (wagowo) z

wierzchnich warstw Zatoki Himmerfjärden w latach 1997-2006 L. Hakanson, A.C. Bryhn, 'Eutrophication in the Baltic Sea', fig. 4.3 (str. 93), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008 r.

ISBN: 978-3-540-70908-4

Aneks 4.7. Zlewisko Morza

Bałtyckiego wg. HELCOM “Baltic Sea Pollution Load Compilation (kompilacja Nr 4 - PLC-

4)”, Baltic Marine Environment Protection Commission - Helsinki Commission, str. 17.

ISSN 0357 2994

Aneks 4.8. Stosunek powierzchni ziem

uprawnych do powierzchni całości

powierzchni ziemi w krajach

uprawnych w %, wg HELCOM “Baltic Sea Pollution Load Compilation (kompilacja Nr 4 - PLC-4), Baltic

Marine Environment Protection Commission - Helsinki Commission, str. 30, ISSN 0357-2994