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폴리올레핀팀

윤주호 yooon@lgchem.com

제 .품 .소 .개 .?

LG POLYMER JOURNAL | 2014 AUTUMN. 18

01 서론

1930년대 영국의 IC1에서 LDPE(Low Density

Polyethylene)의기존성질에VA(Vinyl Acetate)를새롭

게도입하여 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)라는소재를

처음개발하였다.[1] 현재까지케이블, 신발밑창(sole), 태

양광쉬트(sheet), 핫멜트접착제, 코팅등의용도로개발

되어널리상용화되어있으며, 2013년 10월 LG화학대

산공장에서도연 14만톤생산할수있는 EVA 전용공장

을준공하여생산중에있다.

EVA는Ethylene과VA의공중합체를뜻하는용어로서

일반적으로Polyethylene의주쇄(Backbone)에VA가랜

덤하게중합된공중합체를지칭할때사용한다. 여기에서

는 EVA의기본적인생산공정, 구조, 물성과용도에대해

서간략하게기술하도록하겠다.

02 본론

좴 EVA 중합공정좵

EVA 고분자는 고압반응기에서 Ethylene과 VA(Vinyl

Acetate)가 Free-radical 첨가중합을통해서연속공정

(Continuous process)으로 생산된다. 이것은 개시제

(Initiator)가 깨져 Free Radical을 형성하고, 과량으로

투입된이중결합단량체(Vinyl Monomer)들과연속적으

로반응하는Chain-Growth 중합법이다.

단량체와개시제는 1000~3000bar의고압의반응기에

투입되며, 공정중에는특히급격하게승온되는것을주

의하여 150~250℃ 사이에서 온도를 조절한다. 이 고압

EVAEthylene Vinyl Acetate소개

[ 그림 1 | EVA의분자구조 ]

LG POLYMER JOURNAL | 2014 AUTUMN. 19

EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 소개

조건에서 반응물들은 초임계 유체(Supercritical Fluid)

처럼거동하며반응하지않은단량체들과함께존재한다.

이중합반응을거쳐서약 15~40%의단량체들만이중합

에참여하고나머지는회수되어다시사용된다. 개시제의

투입뿐만 아니라 분자량을 조절을 위해서 Chain

Transfer Agent(Alkane, Olefin, Ketone 또는

Aldehyde 류)가반응을조절하기위해서사용된다.

Ethylene과VA의반응성비(Reactivity Ratio)는유사

하기때문에거의같은속도로중합에참여하므로각각의

단량체의Feeding 속도로조성을조절할수있어, VA 함

량이균일한EVA를생산할수있는큰장점이있다.

좴 EVA 구조적특징과물성좵

EVA는 LDPE(Low Density Polyethylene)에

VA(Vinyl Acetate)가랜덤하게섞여서고분자주쇄를형

성하고있다. 따라서기본적으로 LDPE의성질을띠면서

VA가어느정도포함되어있느냐에따라서성질이좌우

되기에VA의함량에따라EVA의기본성질을설명할수

있다. 예를 들어 VA의 함량이 5%이하 대에서 30%대로

증가될 때, 결정화도(Crystallinity), 녹는 점(Melting

Temp.), 유연성(Flexibility), 투명도(Clarity), 용해도

(Solubility), 그리고 EVA 내에서저분자량의확산속도

(Diffusion Rate)가확연하게달라진다(표 1).

일반적으로DSC(Differential Scanning Calorimeter)

나 X-Ray Diffraction를 통해서 LDPE의 결정화도

(Crystallinity)는 40~60% 정도를나타내는것으로알려

져있다. 그림 2에서 VA함량증가에따라서결정화도가

선형으로감소하는것을볼수있다. 공업적으로VA 40%

이하의 EVA는 Semi-Crystalline으로사용용도에맞게

결정화도를조절하는것은절대적으로중요한요소가된

다. [3] 그러나EVA의결정화도는기본적으로VA의함량

의함수에의해좌우되지만공정조건, 온도나특히압력

에의해서도조절될수있기에결정화도에VA 함량이주

요한요인이되지만절대적인기준이될수는없다. VA

함량이 약 50%이상인 경우에는 완전히 무정형

(Amorphous)이 되어 점성이 있는 Liquid형태가 된다.

그래서 Emulsion Foam이나 Rubbery Resin으로 주로

Compounding으로사용되고있다.

또한VA에함량에따라서결정화도와비슷한경향을보

이는것이바로녹는점(Tm, Melting Temp.)이다. 그림

3에서보는바와같이VA함량에따라 100℃에서약60℃

까지낮아지는것을볼수있다.

다음으로EVA의극성을결정하는VA의Acetoxy Side

Chain에의해서이다. VA이함량이증가된다는것은곧

EVA에서전체적으로극성을나타내는부분의증가로즉,

고분자의극성이증가되는것이다. 표 2에서극성의증가

에따른물성에대해정리해놓았다.

[ 표 1 | EVA의 Vinyl Acetate의함량증가에따른 물리적인성질

변화 [2] ]

Stiffness Modulus Decreases

Surface Hardness Decreases

Crystalline, Melting/Softening Point Decreases

Tensile Yield Strength Decreases

Chemical Resistance Decreases(generally)

Impact Strength(at low Temp.) Increases

Optical Clarity Increases

Environmental Stress Crack Resistance Increases

Coefficient of Friction Increases

Retention of Mechanical Strength Increases(at high fiber loadings)

Compatibility with other Variable polymers, Resins, etc.

좴 EVA의곁가지 (EVA Branching) 좵

Free-Radical 중합에서는 고분자 주쇄(Back Bone)에

곁가지로 짧고(short) 긴(Long) 분자들이 부 반응(Side

Reaction)으로생성된다.

SCB(Short Chain Branches) - 탄소수가 6개미만인곁가지(side chain)

LCB(Long Chain Branches) - 탄소수가 6개이상인곁가지(side chain)

두가지부반응이이곁가지형성에영향을미치는것

을 살펴보겠다. SCB와 LCB에 의해서 EVA의 결정화도

는낮아지고또한밀도, Melt Flow 거동, 투명도, 유연성

(Flexibility) 그리고녹는점에도약간의영향을준다.

첫번째, 분자 내 반응으로서(Intra-Molecular

Reaction), 부반응은 Back-Biting이다. 그림 4에서고

분자 사슬의 끝에 달린 탄소 라디칼은 인접한 수소원자

(주로세번째나네번째탄소의)를떼어내어사슬중간에

라디칼을형성하고성장포인트가되어고분자성장을이

어간다. 이것은 5, 6개탄소링(Five or Six-membered

Cyclic)이 전이 상태(transition state)에서 더 안정하기

때문에보통SCB는주로4개또는 3개나 5개의탄소원자

를형성한다. 이부반응은VA 단량체나주변에서발생하

지만주로분자구조가Cyclic을형성하기쉬운Ethylene

단량체주변에서형성이잘일어난다.

두번째, 부반응은분자간(Inter Molecular)에서발생

하는‘Transfer’이다. 그림 5에서활성라디칼을가진고

분자는반응이종결된상태의고분자(Pre-existing long

chain)에라디칼을옮겨(transfer), 옮겨진고분자에서성

장반응이다시일어나는것이다. 이러한반응으로고분자

의가지가여럿형성되는Multiply-Branched 분자로성

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LG POLYMER JOURNAL | 2014 AUTUMN. 20

[ 그림 3 | VA 함량에따른 EVA의녹는점 [4] ]

[ 표 2 | EVA의 Vinyl Acetate의함량증가에따라극성의증가에

따른물리적인성질변화 [2] ]

Dielectric Loss Factor (tanδ) Increases

Compatibility with polar resins and plasticizers Increases

Specific Adhesion(in adhesive formulations) Increases

Printability (ability to accept printing inks) Increases

[ 그림 2 | VA함량에따른결정화도 ]

% c

ryst

wt % VA

% crystallingity vs % VA60

40

50

30

10

20

150 105 302520 454035

T m(℃

)

VA Content (%)

110

100

90

70

60

80

155 10 2520 3530

LG POLYMER JOURNAL | 2014 AUTUMN. 21

EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 소개

장되기도 한다. 이 LCB는 유변 물성(Rheological) 측면

에서뭉치(Entanglement)는경향을보이며, 낮은전단응

력(Shear Rate)에서 높은 Melt Flow 거동에 영향을 주

고, 높은 전단응력에서는 점도가 감소하는 Shear-

thining에영향을준다. [2]

좴 EVA 주요용도좵

Wire와 Cable Compound

EVA는 Filler loading에매우유리하고, 섞였을때물

성이 저하되지 않고 가교(crosslinking)가 용이하기에

Wire와 Cable의 반도전(semi-conductive)이나 쟈켓

(jacket) 제조에사용되고있다.

농업용/ Coextrusion Layers/ Thermal Lami. Film

LDPE와구별되는 EVA의특징으로는투명성, 강인성,

긁힘성(Stretch), 자기 점착성, 낮은 Sealing 온도 등의

특성을가지고필름이나Sheet 용도로사용된다.

예를들어, Multilayer film으로는비닐하우스용에주

로사용되고, Single layer film으로의료용파우치, 신축

성봉투, 백인박스포장(bag-in box)에사용된다. 그리고

Coextrusion Layers로서 EVA는 polyvinylidene

chloride(PVDC), metallized film과 polyester(PET) 등

의 필름과 공압출되어 열봉합층(hot sealing layer)으로

사용되기도 한다. 또한 EVA film은 OPP(Oriented

Propylene)등의 필름 위에 열을 가해서 코팅(thermal

laminaton)하거나책의외장재나광고용프린팅외부코

팅에사용된다.

Hot Melt Adhesive

EVA의 강성, 유연성, 도포 표면의 접착성, 낮은 녹는

점, 핫멜트접착제의주요원료인왁스나점착부여수지와

잘섞이는성질때문에포장용, 목공용등의핫멜트접착

제용도에서많은수요가있다.

태양광봉지재(PhotoVolatile Encapsulant)

태양광발전모듈에서 Cell, 유리, 그리고 Back Sheet

를완전히접합시키는접착기능과셀을습기, 먼지등으

로부터완벽하게차단시키는 Cell 보호기능을위해서투

명한 고분자 봉지재가 사용된다. 태양광 발전 시장에서

사용되는봉지재의재료중에서EVA는고투명도와강인

성이높기때문에가장많이사용되고있다.

발포(Foam)

EVA의 가장 큰 특징 중에 하나인 높은 유연성

(Flexibility), 상용성, 가교그리고발포가상대적으로용

[ 그림 5 | Long Chain Branches를형성하는 Radical Transfer ][ 그림 4 | Short Chain Branches를형성하는 Back-Biting ]

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이해서신발창(Inner와Mid sole), 구션패딩, 샌들, 카트

용타이어등에사용된다.

방음(Sound barrier), 흡음용(dapping) Sheet

EVA의 sound-reducing Filler를 80%까지도잘섞을

수있고EVA의유연성과열가소성형에유리하기때문에

주로차량용방음, 흡음재료로사용된다.

03 결론

EVA(Ethylene Vinyl Acetate)의 분자 구조적인 특징

과 그에 따른 물성을 알아보았다. 특히, VA(Vinyl

Acetate)의함량에따라서특징이크게달라지는것을확

인할수있다. EVA는 VA의함량을 5%이하에서 40%대

까지 증가시켜서 전선, 발포, 태양광, 그리고 핫멜트 등

에, 50% 이상에서는 powder 형태로 생산되어 주로

Compounding용도로 사용되는 등 다양한 용도에 맞게

사용되고있다.

● 참 .고 .문 .헌

1. M. W. Perrin, E. W. Fawcett, and E. G. Williams, U. S. Pat.2,200,429, (1940), issued to IC1 Ltd.; R. 0. Gibson, M. W. Perrin, J.Marnig, U. K. Pat. 471,590, Aug. 21,1936, issued to IC1 Ltd.

2. Alex M. Henderson, AT Plastics Inc.“Ethylene-Vinyl Acetate (EVA)

Copolymers: A General Review”IEEE Electrical Insulation Magazine. January/February 1993-Vo1.9,

No. 1

3. I. O. Salyer and A. S. Kenyon“Structure and property relationships in ethylene-vinyl acetatecopolymers”

Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer ChemistryVolume 9, Issue 11, pages 3083-3103, November 1971

4. Trenton E. Goulda, Scott G. Pilanda, Junghwan Shinb, Charles E.Hoyleb, Sergei Nazarenkob “Characterization of mouthguardmaterials: Physical and mechanical properties of commercializedproducts”Dental Materials Volume 25, Issue 6, June 2009, Pages771-780