Evaluación electroquímica de recubrimientos ...cdigital.uv.mx/bitstream/123456789/41524/1/CourrechAriasAyesha.pdf · asesoría para las mediciones de Microscopía Electroquímica

Instituto de Ingeniería

“Evaluación electroquímica de recubrimientos

nanoestructurados de AlHfN obtenidos por sputtering”

Maestría en Ingeniería de Corrosión

Nombre de la alumna: Ing. Ayesha Margarita Courrech Arias

Director: Dr. Leandro García González

Asesor: Dr. Gonzalo Galicia Aguilar

Boca del Río, Ver., a Julio del 2014

EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS

DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING

ii

Dedicatoria

Dedico este trabajo a mi mamá, que siempre me ha apoyado por

sobre todas las cosas y ella me ha mantenido en este camino para

mejorar como persona, como ella casi nadie me ha aguantado, Te

amo Mamá!… También dedico este trabajo a mi hija Sofía que

amo desde el primer día que escuché su latido y supe que por ella

haría esto y más, pronto te tendré en mis brazos.



iii

Agradecimientos

Sin duda fue un proyecto muy importante para mí y para las personas que se involucraron en el, tanto directa como indirectamente, sin cada uno de ustedes no podría haber concluido satisfactoriamente éste proyecto que realicé con todo mi esfuerzo y dedicación. GRACIAS:

A Dios por darme la fortaleza para llegar a ésta meta profesional, sin él no podría realizar muchas cosas.

A mi mamá Leo, por siempre estar ahí para jalarme las orejas cuando es necesario y apoyarme siempre en cada etapa y decisión en mi vida, es parte primordial de mi existir y por ende de este proyecto no fue la excepción.

A mi hermano Yavé, porque ha sido siempre más que un hermano para mí, ha sido un ejemplo a seguir. Gracias por cuidarme y apoyarme siempre.

A mi papá ‘Tino’, a pesar de que ya no está con nosotros físicamente, sigue siendo parte fundamental de mi vida, sin sus enseñanzas, consejos y regaños no sería la persona quien soy hoy en día, sencillamente fue ejemplo de responsabilidad, cariño y dedicación a la familia.

A mi ‘manina’ Ady, porque siempre ha sido mi segunda mamá y me ha cuidado siempre.

A mi papá Luis por sus consejos, regaños y todo su apoyo que nos ha brindado.

A mis hermanos Lupita y Paco, siempre han sido un ejemplo a seguir para Yavé y para mí, gracias por siempre estar ahí para apoyarnos y demostrarnos el gran cariño que existe entre nosotros.

A mi tía Mirna, por su inigualable forma de ser y su incomparable cariño. A Harrison, por su paciencia y amor, siempre demostrando su apoyo y

cariño. La persona con quien puedo compartir mi vida, te amo a ti y a la familia que estamos formando.

A mis amigos, que durante mi estancia en la maestría muchos se quejaron de que los olvidé y no les dediqué tiempo, sólo puedo agradecerles que aún así me sigan brindando su amistad y apoyo, espero que sigan ahí cuando termine de escribir esto! La lista: Melva, Lulu, Victor, Oscar, Chuck, Mari, Erika, Angie, Karina, Ernesto, gracias por estar ahí aunque yo no he estado con ustedes el tiempo y espacio que yo hubiera querido, pero especialmente a Gloria (JoJo), porque el tiempo que convivimos juntas en tu estancia en Microna es de lo mejor de mi vida, siempre me demostraste tu amistad y cariño a pesar del



iv

poco tiempo de conocernos, siempre estarás en mi corazón a pesar de que las cosas han cambiado un poco, siempre serás mi sista’.

A mis compañeros de la maestría (Gaby, Yarita, Charito, Miriam, Brenda, Chendo y Manuel) por conocerlos y compartir inolvidables momentos tanto académicos como personales, siempre recibí apoyo por parte de ustedes y sin duda fue un placer compartir aula, no tengo duda que lograrán lo que se propongan en esta vida.

A los catedráticos investigadores que durante estos dos años compartieron sus conocimientos con mis compañeros y conmigo, además que simplemente sin ustedes los estudiantes no seríamos nada, al Dr. Ricardo Galván, Dr. Ricardo Orozco, Dr. José Luis Ramírez, Dr. Gonzalo Galicia y al Dr. Enrique Martínez (), gracias por solucionarnos dudas y ampliar nuestro conocimiento no sólo científico sino también personal.

A mi director de tesis, Dr. Leandro García González, por su infinita paciencia y dedicación, sin sus cualidades de investigador este proyecto no se hubiera finalizado, pero agradezco más su amistad porque sin duda es invaluable y espero seguir contando con ella.

A mi asesor, Dr. Gonzalo Galicia Aguilar, por su apoyo y paciencia, gracias por compartir sus conocimientos de EIS y las sugerencias a éste proyecto.

Al Dr. Francisco Javier Espinoza Beltrán del CINVESTAV-Unidad Querétaro por su apoyo y paciencia para la realización de las mediciones de Microscopía de Fuerza Atómica; de igual manera del CINVESTAV quiero agradecer el apoyo al Mtro. Rivelino Flores Farías y Tec. Agustín Galindo Sifuentes, por su asistencia técnica durante mi estancia, sin ustedes no hubiera terminado lo que tenía que terminar, infinitas gracias!!

Al Dr. Víctor Manuel Ugalde Saldívar del Departamento de Química Inorgánica y Nuclear de la Facultad de Química de la UNAM por su asesoría para las mediciones de Microscopía Electroquímica de Barrido, sin duda tengo que agradecerle por la paciencia, amabilidad pero sobre todo el tiempo hacia mi persona y mis muestras. Gracias!!

A la Mtra. Angélica Gutiérrez Franco de MICRONA por las mediciones de Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopía de Energía Dispersiva, gracias por la paciencia por mis X muestras, Mil Gracias!!

Al Dr. Luis Zamora Peredo de MICRONA por las mediciones y asesorías de Espectroscopía Raman.

Al Mtro. Carlos Alberto Florian Aguilar por las mediciones de resistividad. Al proyecto CONACYT con No. De Registro 154516

A la Universidad Veracruzana por permitirme ser parte de la comunidad estudiantil de posgrado.



v

Tabla de contenido

Dedicatoria ................................................................................................................... ii

Agradecimientos ........................................................................................................... iii

Tabla de contenido ....................................................................................................... v

Contenido de Figuras.................................................................................................. viii

Contenido de Tablas .................................................................................................... xii

Nomenclatura de abreviaturas y símbolos .................................................................. 14

Resumen .................................................................................................................... 17

Abstract ...................................................................................................................... 18

Introducción ................................................................................................................ 19

Justificación ................................................................................................................ 22

Objetivos Generales y Particulares ............................................................................. 23

Objetivo General ...................................................................................................... 23

Objetivos Particulares .............................................................................................. 23

Hipótesis ..................................................................................................................... 24

CAPITULO I. Antecedentes ........................................................................................ 25

I.1. Recubrimientos Nanoestructurados ................................................................... 26

I.2. Procesos PVD ................................................................................................... 27

I.2.1. Erosión Catódica (Sputtering) ......................................................................... 28

I.3. Acero Inoxidable 316 ......................................................................................... 29

I.3.1. Corrosión en Aceros Inoxidables ................................................................. 31

I.4. Recubrimientos basados en Hf .......................................................................... 35

I.5. Recubrimientos basados en Al .......................................................................... 37

I.6. Recubrimiento AlHfN ......................................................................................... 38

I.7. Técnicas de caracterización .............................................................................. 38

I.7.1. Difracción de Rayos X ................................................................................. 39

I.7.2. Microdureza Vickers .................................................................................... 41

I.7.3. Nanorasgado (Nanoscratching) ................................................................... 44



vi

I.7.4. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) .................................................. 45

I.7.5. Espectroscopía de energía dispersiva (EED) .............................................. 48

I.7.6. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) ........................................................ 50

I.7.7. Espectroscopia Raman ................................................................................ 53

I.7.8. Resistividad Eléctrica .................................................................................. 56

I.8. Técnicas Electroquímicas .................................................................................. 58

I.8.1. Corriente Directa ......................................................................................... 59

I.8.2. Corriente Alterna ......................................................................................... 61

I.8.3. Microscopía Electroquímica de Barrido (MEQB) .......................................... 75

CAPITULO II. Metodología Experimental .................................................................... 79

II.1. Preparación de substratos ................................................................................ 80

II.2. Deposición del recubrimiento de AlHfN ............................................................. 82

II.2.1. Descripción del Equipo Utilizado ................................................................ 82

II.2.2. Metodología para la deposición del recubrimiento de AlHfN ....................... 83

II.3. Caracterización del recubrimiento de AlHfN ...................................................... 86

III.3.1. Difracción de Rayos X ............................................................................... 86

III.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) – Espectroscopía de energía

dispersiva (EED) .................................................................................................. 87

III.3.3. Microdureza Vickers .................................................................................. 88

III.3.4. Nanorasgado (Nanoscratching) ................................................................. 89

III.3.5. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) ...................................................... 90

III.3.6. Resistividad eléctrica ................................................................................. 90

III.3.7. Espectroscopía Raman ............................................................................. 91

II.4. Evaluación electroquímica del recubrimiento de AlHfN ..................................... 92

II.4.1. Medición de Potencial de corrosión ............................................................... 94

II.4.2. Resistencia a la polarización .......................................................................... 94

II.4.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica .............................................. 94

II.4.4. Microscopía electroquímica de barrido .......................................................... 95

CAPITULO III. Resultados .......................................................................................... 97

III.1. Deposición de recubrimiento AlHfN ................................................................. 98

III.2. Evaluación Electroquímica ............................................................................... 99

III.2.1. Medición de Potencial de corrosión ........................................................... 99



vii

III.2.2. Resistencia a la polarización ................................................................... 103

III.2.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ....................................... 106

III.2.4. Microscopía electroquímica de Barrido .................................................... 117

III.3. Difracción de Rayos X ................................................................................... 120

III.4. Espectroscopía Raman .................................................................................. 123

III.5. Microscopía Electrónica de Barrido-Espectroscopía de Energía Dispersiva .. 128

III.6. Microdureza Vickers ...................................................................................... 133

III.7. Nanorasgado (Nanoscratching) ..................................................................... 135

III.8. Microscopía de Fuerza Atómica ..................................................................... 138

III.9. Resistividad Eléctrica ..................................................................................... 141

CAPITULO IV. Discusión de Resultados, Conclusiones y Recomendaciones .......... 143

IV.1. Discusión de Resultados ............................................................................... 144

IV.2. Conclusiones ................................................................................................. 148

IV.3. Recomendaciones ......................................................................................... 149

Logros ...................................................................................................................... 150

Bibliografía ................................................................................................................ 152



viii

Contenido de Figuras

Figura 1. Proceso de Sputtering ................................................................................. 29

Figura 2. Diagrama de fases de HfN .......................................................................... 36

Figura 3. Diagrama de fases de AlN .......................................................................... 37

Figura 4. Técnicas de caracterización aplicadas para el estudio del recubrimiento de

AlHfN .......................................................................................................................... 39

Figura 5. Esquema de la Ley de Bragg ...................................................................... 40

Figura 6. Indentador Vickers ...................................................................................... 42

Figura 7. Esquema de Nanoscratch ........................................................................... 45

Figura 8. Interacción de electrones con la muestra (espécimen) (Modificado de

(BRANDON & KAPLAN, 2008)) .................................................................................. 46

Figura 9. a) Generación de electrones SE1 y SE2 en el espécimen debido a los

electrones primarios y retrodispersados, respectivamente; b) Función de la resolución

de la imagen secundaria ............................................................................................. 47

Figura 10. a) Dispersión inelástica de electrones que involucran la ionización de

electrones en la capa interna; b) Energía de ionización requerida para desprender un

electrón de la capa interna de acuerdo al número atómico ......................................... 49

Figura 11. Sonda en nanoescala. Tomado de (BRANDON & KAPLAN, 2008) ........... 52

Figura 12. Representación de la Medición de Resistividad por el Método de 4 puntas

................................................................................................................................... 57

Figura 13. Plano complejo o diagrama de Argand ...................................................... 63

Figura 14. Fasores de corriente y potencial ............................................................... 64

Figura 15. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase () 0

(Modificada de (Meas, et al., 2002)) ............................................................................ 66

Figura 16. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase ()= 90

(modificada de (Meas, et al., 2002)) ............................................................................ 67

Figura 17. Ejemplo de diagrama Nyquist .................................................................... 68

Figura 18. Ejemplo de diagrama de Bode .................................................................. 68



ix

Figura 19. Circuito de Randles ................................................................................... 72

Figura 20. Circuito opcional para representar la corrosión de un metal ...................... 73

Figura 21. Circuito eléctrico equivalente para recubrimiento de AlHfN ....................... 74

Figura 22. Circuito eléctrico equivalente opcional para recubrimiento de AlHfN ......... 75

Figura 23. Esquema de la punta utilizada como UME ................................................ 76

Figura 24. a) Procesos de acuerdo al comportamiento de la superficie, b) curvas de

aproximación .............................................................................................................. 77

Figura 25. Esquematización del proceso de pulido y limpieza de las probetas de acero

inoxidable 316............................................................................................................. 80

Figura 26. Sistema Sputtering Intercovamex V3 ........................................................ 83

Figura 27. Configuración de los blancos en la cámara de vacío ................................. 85

Figura 28. Difractómetro de Rayos X Bruker D8 Advance .......................................... 86

Figura 29. Microscopio Electrónico De Barrido JEOL 7600F ...................................... 87

Figura 30. Microdurómetro Vickers Mitutoyo HM-124 ................................................. 88

Figura 31. Equipo de nanoscratch .............................................................................. 89

Figura 32. Microscopio de Fuerza Atómica Nanoscope IV Dimension 3100 ............... 90

Figura 33. Electrómetro Keithley ................................................................................ 91

Figura 34. Equipo Raman Thermoscientific ................................................................ 92

Figura 35. Montaje de la muestra ............................................................................... 93

Figura 36. Potencióstato Gamry Reference 600 ......................................................... 93

Figura 37. Arreglo del microscopio electroquímico de barrido .................................... 96

Figura 38. Plasma generado a diferentes flujos de N2 ................................................ 98

Figura 39. Recubrimientos obtenidos con los diferentes flujos de Nitrógeno .............. 99

Figura 40. Estabilización del potencial de los recubrimientos y del acero inoxidable

316 ........................................................................................................................... 101

Figura 41. Monitoreo del potencial de corrosión de las muestras durante 28 días ... 102

Figura 42. Variación de icorr con respecto al tiempo (28 días) ................................... 103



x

Figura 43. Comparación de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)

................................................................................................................................. 105

Figura 44. Tendencia de icorr de los recubrimientos (acercamiento en icorr muy bajas)

................................................................................................................................. 106

Figura 45. Diagrama Nyquist de los recubrimientos y el acero inoxidable 316, día 0 108

Figura 46. Diagrama de Bode (Módulo de ) de los recubrimientos y acero inoxidable

316, día 0 .................................................................................................................. 109

Figura 47. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de los recubrimientos y acero

inoxidable, día 0 ........................................................................................................ 110

Figura 48. Diagrama de Nyquist de los recubrimientos, día 28 ................................ 112

Figura 49. Diagramas de Nyquist de los recubrimientos (acercamiento en altas

frecuencias), día 28 .................................................................................................. 112

Figura 50. Diagrama de Bode (Módulo de ) de los recubrimientos y acero inoxidable

316, día 28 ................................................................................................................ 113


inoxidable 316, día 28 ............................................................................................... 113

Figura 52. Curva de aproximación directa, recubrimiento 3 sccm ............................ 117

Figura 53. Curva de aproximación directa, recubrimiento 10 sccm .......................... 118

Figura 54. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 3 sccm .............................. 119

Figura 55. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 10 sccm ............................ 120

Figura 56. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 3 sccm ................................ 121



Figura 59. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 10 sccm .............................. 123

Figura 60. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 3 sccm ................................... 124

Figura 61. Ajuste Gaussiano en las bandas del recubrimiento de 3 sccm ................ 124

Figura 62. Espectro Raman para el recubrimiento de 5 sccm .................................. 125

Figura 63. Espectro Raman para el recubrimiento de 7 sccm .................................. 126



xi

Figura 64. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 10 sccm ................................. 127

Figura 65. Ajustes en las bandas del recubrimiento de 10 sccm .............................. 127

Figura 66. Espectro Raman del acero inoxidable 316 .............................................. 128

Figura 67. Micrografías del recubrimiento de 3 sccm ............................................... 129



Figura 70. Micrografías del recubrimiento de 10 sccm ............................................. 132

Figura 71. Huellas de las indentaciones Vickers de los recubrimientos .................... 134

Figura 72. Huella del desplazamiento (scratching) del indentador en los recubrimientos

................................................................................................................................. 137

Figura 73. Topografía de los recubrimientos ............................................................ 141



xii

Contenido de Tablas

Tabla 1. Composición química del acero inoxidable 316 ............................................ 30

Tabla 2. Propiedades físicas del acero inoxidable 316 ............................................... 30

Tabla 3. Comparación de propiedades de nitruros binarios de metales de transición . 36

Tabla 4. Impedancia y Admitancia de componentes de circuitos simples ................... 71

Tabla 5. Parámetros de crecimiento ........................................................................... 85

Tabla 6. Parámetros de medición de nanorasgado (nanoscratching) ......................... 89

Tabla 7. Valores de estabilización de potencial ........................................................ 101

Tabla 8. Potenciales de corrosión de los recubrimientos y acero inoxidable 316 ...... 102

Tabla 9. Valores de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días) ....... 106

Tabla 10. Resultados de acuerdo al ajuste con el circuito equivalente para el acero

316 ........................................................................................................................... 114

Tabla 11. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico, recubrimiento 3

sccm ......................................................................................................................... 115

Tabla 12. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico para los

recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm ........................................................... 116

Tabla 13. Resultados de espesor de los recubrimientos ........................................... 132

Tabla 14. Resultados de composición química de los recubrimientos ...................... 133

Tabla 15. Comparativo de valores de dureza ........................................................... 135

Tabla 16. Resultados de coeficiente de fricción de los recubrimientos ..................... 138

Tabla 17. Resultados de Resistividad de los recubrimientos .................................... 142



14

Nomenclatura de abreviaturas y símbolos

Símbolo/ Abreviatura

Descripción Unidades

AFM Microscopía de fuerza atómica, siglas en

inglés N/A

Ag Plata N/A AgCl Cloruro de plata N/A

Al Aluminio N/A AlHfN Nitruro de Aluminio Hafnio N/A AlN Nitruro de aluminio N/A

Al2O3 Óxido de aluminio (alúmina) N/A Ar Gas Argón N/A

atm Unidad de presión, atmósferas

ba Pendiente anódica Volts, V bc Pendiente catódica Volts, V

C Carbono N/A Cr Cromo N/A

CVD Deposición química de vapor, siglas en

inglés N/A

Cdl Capacitancia de la doble capa Faradios, F

DC Corriente directa N/A DRX Difracción de rayos X N/A

Ecorr Potencial de corrosión Volts, V ECS Electrodo de calomel saturado N/A EED Espectroscopía de energía dispersiva N/A

EIE Espectroscopía de Impedancia

electroquímica

EIS Espectroscopía de impedancia electroquímica, siglas en inglés

N/A

f Frecuencia Hertz, Hz

GPa Unidades de presión-dureza, gigapascales N/A

Hf Hafnio N/A



15

HfO2 Óxido de hafnio N/A HB Dureza Brinell Brinell

HRb Dureza Rockwell B Rockwell I Corriente Amperios, A

icorr Densidad de corriente A/cm2

kgf Unidad de fuerza, kilogramo-fuerza N/A

MEB Microscopía electrónica de barrido N/A

MEQB Microscopía electroquímica de barrido MFA Microscopía de fuerza atómica N/A Mn Manganeso N/A mN Unidad de fuerza, milinewton N/A Mo Molibdeno N/A

mTorr Unidad de presión, militorricelli N/A

N2 Gas nitrógeno N/A nF Unidad de capacitancia, nanofaradios N/A Ni Níquel N/A nm Unidad de longitud, nanómetro N/A

P Fósforo N/A Pt Platino N/A

PVD Deposición física de vapor, siglas en inglés N/A

RF Radiofrecuencia N/A

Rp Resistencia a la Polarización .cm2

Rs Resistencia a la solución

S Azufre N/A sccm Centímetros cúbicos estándar N/A SEM Microscopía electrónica de barrido N/A

SECM Microscopía electroquímica de barrido,

siglas en inglés N/A

Si Silicio N/A SiC Carburo de silicio N/A

Torr Unidad de presión, torricelli N/A

W Unidad de energía, Watts N/A



16

XRD Difracción de rayos X, siglas en inglés N/A

Z’ Impedancia real .cm2

Z’’ Impedancia imaginaria .cm2

Coeficiente de Stern-Geary Volts, V

Densidad gr/cm3

m Micrómetros

Frecuencia angular de la onda sinusoidal Radianes/segundo

t Ángulo radianes



17

Resumen

En el presente trabajo de investigación se obtuvieron recubrimientos de AlHfN

mediante erosión catódica reactiva utilizando dos blancos metálicos de

99.999% de pureza de Al y Hf ocupando un flujo constante de 10 sccm de Ar y

aplicando una variación de 3, 5, 7 y 10 sccm de N2 durante una hora de

deposición. Los recubrimientos se analizaron electroquímicamente durante de

28 días de exposición en NaCl al 3.5 % en peso, mediante medición de Ecorr,

Rp en base a la norma ASTM G59 aplicando ± 20 mV, EIE de 10000 a 0.01 Hz

y MEQB, los resultados que se obtuvieron de las técnicas electroquímicas

indican que el recubrimiento de AlHfN –en cualquier condición de flujo de N2-

es protector y resistente a la corrosión debido a los altos valores de resistencia

y baja capacitancia (nF) lo que sugiere que el comportamiento dieléctrico del

material y lo hace resistente a la corrosión. Los recubrimientos fueron

evaluados antes y después de la exposición mediante DRX, MEB, EED,

Microdureza Vickers, espectroscopía Raman, MFA, nanorasgado obteniendo

información sobre el comportamiento del recubrimiento después de haber sido

expuesto en un medio corrosivo, los resultados sugieren que el recubrimiento

posee excelente adherencia, compacto y con tendencia a formar una capa de

HfO2 debido a la cantidad de Hf encontrado, que fue superior a la cantidad de

Al. Los valores de dureza alcanzados superan los 20 GPa lo que lo convierte

en un material duro y candidato para sustituir a los hoy comercializados como

TiN o CrN, por otro lado se destacan los valores de resistividad eléctrica en el

orden de 1013 Ω.cm. En general se obtuvo un recubrimiento con propiedades

mecánicas y resistivas competitivas así como también aplicables para diversas

áreas como electrónica, metal-mecánica en específico como una alternativa de

protección el área de corrosión.



18

Abstract

In this work AlHfN coatings were obtained by sputtering occupying two metallic

targets at 99.999% of purity, Hf and Al, using a constant flux of Ar at 10 sccm

and varying 3, 5, 7 y 10 sccm N2 flux during one hour. Coatings were analyzed

by electrochemical techniques after 28 days of exposure in NaCl 3.5% solution,

by Ecorr measure, Rp according to ASTMG59 applying only ±20 mV, EIS from

10000 to 0.01 Hz and SECM, all results suggest a protective and resistant

against corrosion due to high resistance and low capacitance (nF). All coatings

were evaluated before and after to NaCl exposure by XRD, SEM, EDS, Vickers

microhardness, Raman spectroscopy, AFM, nanoscratching, results showed no

important changes in coatings after NaCl exposure then giving good adhesion

and tight coatings with hafnium oxide formation trend because of Hf content.

Hard coatings were obtained due to hardness values around 20 GPa then is an

excellent material to replace coatings as TiN or CrN, on the other hand

electrical resistivity values at 1013 .cm show insulator coating; in general

coatings with mechanical and insulator properties were obtained for electronic,

mechanic, metallurgical areas in specific as corrosion protection method.



19

Introducción

Hoy en día existe un avance científico en el desarrollo de nuevos materiales

cuyos fines son amplios e igualmente diversos, los métodos de obtención

pueden ser de naturaleza química o física. Se ha demostrado que materiales

en forma de recubrimiento obtenidos por métodos físicos exhiben propiedades

mecánicas superiores a la de los metales o aleaciones comerciales, como el

acero; es por ello que la tendencia es recubrir los aceros para mejorar sus

propiedades con materiales basados en carburos o nitruros de metales de

transición.

En los últimos años se han aplicado recubrimientos binarios como TiN, CrN o

bien HfN para mejorar específicamente propiedades mecánicas, no obstante un

área poco explorada para aplicación de estos tipo de recubrimientos es el área

de corrosión, ya que son recubrimientos con espesores en el orden de micras y

aumentarían la vida útil de los materiales expuestos en ambientes corrosivos

como agua de mar, H2S acuoso, H2CO3 acuoso y otros ambientes ácidos, lo

que representaría una menor inversión en mantenimientos correctivos.

Dichos recubrimientos duros basados en los nitruros formados a partir de

los elementos del grupo IV de la tabla periódica pueden mejorar la resistencia

al desgaste en superficies, incrementar la dureza superficial en herramientas

de corte a altas temperaturas y mejorar la barrera química para disminuir la

difusión o reacción entre la herramienta y piezas de trabajo, reduciendo así su

desgaste. Por lo tanto, la necesidad de desarrollar recubrimientos duros con

alta resistencia al desgaste y a la corrosión, manteniendo una buena

estabilidad química y una alta resistencia a la fractura, ha sido crucial para la

investigación, para extender la vida útil de herramientas. Al estar en contacto

dos diferentes materiales (propiciando inicialmente un par galvánico), ocurre el

fenómeno de la fricción, propiciando que la temperatura de contacto incremente

y finalmente se produzca oxidación, dando como resultado el desgaste del

material (Staia, et al., 2006). El incremento en la temperatura puede ser

generado por el incremento en la velocidad del proceso de corte y el ambiente

salino puede contribuir a un proceso de oxidación más rápido. Una alternativa

para poder combatir estos procesos degenerativos en los materiales, son los



20

recubrimientos duros fabricados mediante técnicas físicas de vapor (PVD, por

sus siglas en inglés) (Cunha, et al., 1999), los cuales se caracterizan por

estabilidad mecánica, química, así como presentar resistencia a la corrosión y

al desgaste. De igual manera, se requiere que el recubrimiento tenga una gran

capacidad para absorber la energía durante la deformación y evitar así la

fractura. Las técnicas PVD consisten en la formación de un vapor del material a

depositar (William, et al., 2006), partiendo directamente del material sólido que

se pretende depositar para convertirlo en un vapor mediante su calentamiento

o por medio de un bombardeo de iones energéticos, dicho vapor se condensa

sobre la superficie del substrato del que se desean mejorar sus propiedades

formando una capa delgada. El proceso se realiza en alto vacío o en atmósfera

controlada para evitar la interacción del vapor con el aire. Dentro de las

técnicas PVD, se engloban por ejemplo evaporación térmica (Bunsnah, 1994),

evaporación por haz de electrones (Hocking, 1989), deposición por arco-

catódico (Hill, 1986) y erosión catódica reactiva (sputtering) (Mcinyre, 1996).

Comercialmente en el país existe una empresa dedicada a realizar

recubrimientos mediante técnicas PVD, la empresa SADOSA S.A. está

dedicada en recubrimientos binarios y ternarios basados en Titanio y Aluminio;

el nitruro de Aluminio y Titanio es versátil y se utiliza para aplicaciones que

requieren alta resistencia a la oxidación a alta temperatura, como el maquinado

a alta velocidad. Este recubrimiento muestra temperatura de oxidación por

arriba de los 800°C y es excelente para el maquinado de hierro gris, acero

endurecido, inoxidable, aleaciones de titanio y alto níquel etc. (Sadosa, 2012).

Con esto es posible justificar que este tipo de recubrimientos son viables para

comercializar y aplicar en la industria.

Cerámicos basados en hafnio (Brunix, et al., 1986) (Nitruros, boruros y

carburos) han mostrado propiedades únicas, tales como alta temperatura de

fusión (Makabe, et al., 1986) y elevados valores de dureza, alta conductividad

térmica y eléctrica, una gran estabilidad química, buena resistencia a la

oxidación en ambientes extremos (Chen, et al., 2008). Estas propiedades

hacen que los cerámicos basados en hafnio sean candidatos potenciales para

una gran variedad de aplicaciones a altas temperaturas, tales como vuelos

hipersónicos, vehículos orbitales reutilizables y “defensas” en futuras

generaciones de vehículos espaciales (Berg, et al., 1995), electrodos arco

plasma, herramientas de corte, elementos en hornos y escudos que se

sometan a altas temperaturas (Kroll, 2004). También este recubrimiento es



21

conocido por su inmunidad electroquímica y biocompatibilidad (Perry, et al.,

1988) y otros reportan que es un material adecuado como una barrera ante la

difusión para algún sistema de metalización en electrónica (Cozza, et al.,

2001).

Es por lo anterior que surge la inquietud de obtener materiales resistentes

al desgaste y corrosión que permitan otorgar al acero inoxidable una protección

integral contra la corrosión y en base al material de HfN y adicionándole Al, es

posible obtener recubrimientos de AlHfN mediante erosión catódica reactiva

con propiedades superiores al recubrimiento binario; el presente trabajo de

investigación fue desarrollado con ese objetivo y el contenido es el siguiente:

Capítulo I se ofrece al lector el estado del arte sobre los recubrimientos

desarrollados en este trabajo de investigación así como cada una de las

técnicas de caracterización empleadas.

Capítulo II se detalla la metodología experimental para la obtención de los

recubrimientos, es decir, detalles sobre los parámetros de crecimiento en

conjunto con imágenes descriptivas que muestran el trabajo realizado; así

como también se describen condiciones de medición en las técnicas de

caracterización.

Capítulo III se muestran los resultados obtenidos de los recubrimientos, se

describen cada una de las gráficas y esquemas mostrados ofreciendo al lector

una clara explicación del comportamiento de los recubrimientos.

Capítulo IV se ofrece al lector una discusión sobre los resultados obtenidos

además de otorgar las conclusiones generales y particulares de la investigación

así como sugerencias para la misma.



22

Justificación

El acero inoxidable 316 es utilizado en diversas industrias y es por ello que se

encuentra en contacto con diversos tipos de ambientes que en un período largo

de exposición, entre otros factores, ocasiona que el acero presente diversos

problemas de corrosión localizada tales como intergranular, galvánica, picadura

y resquicios. Ante el panorama que el acero inoxidable puede sufrir cualquier

daño localizado surge la necesidad de proporcionarle una protección que

permita aumentar su vida útil. Los recubrimientos de nitruros de metales de

transición con espesores no mayores a 1 m y obtenidos por técnicas de

deposición física presentan excelentes propiedades mecánicas, térmicas y

químicas, y al poseer dichas propiedades los convierten en una excelente

opción para proteger al acero inoxidable ante el fenómeno de corrosión.



23

Objetivos Generales y Particulares

Objetivo General

Obtener y caracterizar recubrimientos nanoestructurados de AlHfN por la

técnica de erosión catódica reactiva para determinar su capacidad de

protección contra la corrosión y sus propiedades mecánicas, explicando su

comportamiento en función de la estructura, estequiometría, morfología y

topografía.

Objetivos Particulares

Obtener dos series del recubrimiento ternario de nitruro de aluminio

hafnio (AlHfN), utilizando la técnica de erosión catódica, variando el flujo

de nitrógeno hasta lograr una hora de deposición, utilizando dos blancos

metálicos.

Realizar análisis electroquímico a las series de recubrimientos para

calcular la eficiencia de los mismos y así determinar el mejor

recubrimiento en cuanto a aplicaciones contra la corrosión se refiere.

Caracterizar las propiedades del recubrimiento tales como estructurales,

morfológicas, mecánicas y de corrosión para explicar su

comportamiento.

Publicar al menos un artículo indexado en revista con factor de impacto

y un artículo de divulgación.

Asistir al menos a un congreso nacional para divulgar los avances de la

investigación.

Realizar una estancia de investigación en el CINVESTAV-Unidad

Querétaro.



24

Hipótesis

Recubrimientos nanoestructurados con espesores en el orden de micras

presentan diversas propiedades debido a la excelente estabilidad química,

mecánica y térmica; es por ello que obtendrá el recubrimiento de AlHfN en

base al HfN, variando el flujo de nitrógeno y se pretende lograr que el

recubrimiento muestre propiedades dieléctricas y mecánicas superiores a las

reportadas en la actualidad con la finalidad de definir al recubrimiento de AlHfN

como una opción de protección contra la corrosión.



25

CAPITULO I. Antecedentes

“Todo nuestro conocimiento arranca del sentido, pasa al entendimiento y termina en la

razón”

Immanuel Kant



26

I.1. Recubrimientos Nanoestructurados

Recubrimiento se refiere a una capa de material que puede ser delgada,

recubriendo a un metal base, mejorando así alguna propiedad que el metal

base no posee (Molera Solá, 1999), dichas propiedades pueden ser dureza,

color, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión, etc. Por lo anterior, los

aceros son los principales candidatos para ser recubiertos y así mejorar sus

propiedades y aumentar su capacidad de trabajo lo que significaría un aumento

en la vida útil de los mismos.

Los materiales nanoestructurados con tamaño de grano de alrededor de 10

nm o menos, exhiben propiedades completamente nuevas debido a que el

número de átomos en los granos es comparable o menor a los que existen en

las regiones fronteras. El comportamiento de estos materiales es determinado

principalmente por procesos en las regiones fronteras. Bajo estas condiciones

no existen dislocaciones (Veprêk & Reiprich, 1995), debido a que las fronteras

de grano previenen su formación, y las regiones fronteras juegan un papel

decisivo en la deformación del material. El llamado “deslizamiento de frontera

de grano” es un mecanismo de deformación, reemplaza la actividad de las

dislocaciones, proceso de deformación dominante en los materiales

convencionales (Siegel, 1996). Todos estos aspectos resultan en nuevas y

únicas propiedades de los materiales nanoestructurados. En el caso donde el

tamaño de grano disminuye por debajo de 5 nm se debe considerar la

participación de las fuerzas atómicas en la formación del material y puede

esperarse la formación de estructuras subatómicas nanométricas (Butyagin,

1992). Las novedosas propiedades de los materiales nanoestructurados han

sido la principal motivación para estimular su desarrollo. Estos materiales sólo

pueden ser preparados por un método que asegure simultáneamente una alta

razón de nucleación y una baja razón de crecimiento de granos.

Los recubrimientos nanoestructurados consisten de al menos dos fases.

Por ejemplo, para obtener dos fases completamente separadas de los sistemas

ZrCu-N (J. Musil & F. Regent, 1998), NiCr- N (J. Musil & P. Zeman, 1999), y nc-

TiNi-N (M. Misîna, J. Musil & S. Kadlec, 1998), la incorporación de nitrógeno

durante la deposición debe hacerse cuando el objeto a recubrir se encuentra a

una temperatura específica. El conocimiento de la estructura de materiales



27

nanométricos ha estado vinculado con el desarrollo de técnicas capaces de

proporcionar imágenes nanométricas.

El objetivo de los recubrimientos para aplicaciones mecánicas-

electroquímicas es aumentar dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión en

toda la gama de aceros que es el material más utilizado en la industria metal-

mecánica y otros sectores industriales importantes.

La fabricación de los recubrimientos se lleva a cabo por medio de 4 grupos

de procesos principales, los cuales son:

Procesos de estado gaseoso

Procesos de estado en solución

Procesos de estado fundido o semifundido

Procesos de estado sólido

Dentro de los procesos de estado gaseoso se encuentran dos técnicas:

Deposición química de vapor (CVD)

Deposición física de vapor (PVD)

Empleando diferentes los parámetros utilizados para su obtención permiten una

amplia variación de las propiedades de estos recubrimientos: electrónicas,

ópticas, almacenamiento de datos y decorativas.

I.2. Procesos PVD

Los procesos PVD involucran la atomización o vaporización de un material

desde una fuente sólida y el depósito desde ese material sobre un substrato

para formar el recubrimiento. El proceso es lento pero controlado y los

beneficios que se obtienen por medio de estos procesos:

Buena adhesión,

Control de la estructura y,

Depósito a bajas temperaturas

El mecanismo importante en la obtención de recubrimientos es el bombardeo

iónico que implica un proceso de transferencia de momento, en el cual los



28

átomos que bombardean desplazan otros átomos de la superficie y éstos salen

desprendidos (erosión), y su importancia radica ya que:

Permite realizar una limpieza de la superficie de especies no deseadas

antes del depósito del recubrimiento,

Permite la formación de una capa de adhesión entre el substrato y el

recubrimiento y,

Redistribuye los átomos durante el crecimiento de la película, lo que

permite efectos como una posible selección de la fase cristalina óptima

del material depositado y una densificación superficial del recubrimiento.

Las capas producidas por el proceso PVD se depositan a través de

diferentes métodos: arco eléctrico, evaporación, erosión catódica reactiva,

implantación iónica o evaporación por arco eléctrico reactivo entre otras más

que se derivan de éstas y, a temperaturas cercanas a los 500ºC para los

aceros y temperaturas superiores para los carburos (TDR, 2007).

I.2.1. Erosión Catódica (Sputtering)

Consiste en el bombardeo iónico con el cual se deposita en fase vapor un

material ‘bombardeado’ sobre un substrato; los iones formados en un plasma

son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo

eléctrico. El plasma está formado por gases de proceso, puede ser Argón y

Nitrógeno, ionizados por el fuerte campo eléctrico; el alto voltaje entre el cátodo

y el ánodo provoca que los iones del gas del proceso golpeen el blanco con la

energía suficiente para arrancar átomos de la superficie del cátodo mediante un

proceso de transferencia de momento, cuando el ión golpea la superficie del

material, transfiere parte de su energía a los átomos que lo forman y, se

produce entonces una colisión en cascada, éstas colisiones hacen posible que

algunos átomos del material adquieran la suficiente energía para abandonar la

superficie, llegar al substrato y adherirse a él. La mayor parte de la energía

proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo éste

disipado mediante un circuito de refrigeración que evita el sobrecalentamiento

del cátodo. El proceso de sputtering consiste en 4 etapas fundamentales

(Figura 1).



29

De ésta forma se realiza la deposición de recubrimientos de metales puros o

aleaciones utilizando descargas de gases nobles o gases reactivos. Así se

pueden depositar óxidos y nitruros de metales en atmosferas reactivas de

oxígeno y nitrógeno, respectivamente.

Figura 1. Proceso de Sputtering

I.3. Acero Inoxidable 316

Los aceros al ser excelentes candidatos para ser recubiertos y mejorar así sus

propiedades aumentando su capacidad de trabajo, es por ello necesario

conocer las propiedades de los mismos; en este caso se describe a los aceros

inoxidables que son aleaciones cuyo contenido mínimo aproximado de 11 %

de Cr le permite prevenir la formación de óxido en atmosferas contaminadas, y

es ésta característica la que los denomina inoxidables (Sedriks, 1996). Es un

acero austenítico tipo 16-10 con Mo, amagnético, resistente a la corrosión en

comparación con otros aceros al cromo-níquel cuando se expone en medios

acuosos químicos y atmosferas marinas (Palmexico, s.f.), pero es menos

resistente al ácido nítrico en ebullición, es menos sensible a la corrosión por

picaduras ante vapores de ácido acético y soluciones de cloruros, ioduros y

bromuros. Cuando es sometido a temperaturas entre 450 y 900ºC puede existir

precipitación de carburos, lo que lo hace un candidato a sufrir corrosión

Iones son generados y dirigidos hacia el blanco

Iones chocan con los átomos del blanco y son erosionados

Los átomos erosionados son transportados hacia el substrato

Los átomos se condensan y forman una película delgada



30

intergranular, éstos carburos se pueden disolver con un temple austenítico

(hipertemple); es común observar el problema en las soldaduras ya que existen

precipitaciones de carburos en las zonas cercanas al cordón, donde la

temperatura está comprendida entre 450 y 900ºC, aun así es posible utilizar

éste acero en soldaduras decapándolas y pasivandolas después de realizar el

proceso (Inchaurza Zabala, 1981).

Su maquinabilidad puede considerarse del 45% del 1212, velocidad de 40-

60 ft/min. Aplicando análisis químico según la Norma Nacional NMX B-83, se

obtiene la Tabla 1, éste tipo de acero se utiliza frecuentemente en la fabricación

de equipo para pulpa y papel, intercambiadores de calor, industria alimentaria,

equipo de desarrollo fotográfico y flechas para propelas.

C máx. Si máx. Mn máx. P máx. S máx. Cr Ni Mo

316 0.08 1.00 2.00 0.045 0.030 16.00-18.00 10.00-14.00 2.00-3.00

Tabla 1. Composición química del acero inoxidable 316

En la Tabla 2 se presentan las propiedades físicas del acero inoxidable 316

a temperatura ambiente.

Perfil Resistencia a la

tracción (Rm), kgf/mm2

Límite elástico del 0.2%, kgf/mm

2

Alargamiento (L = 50 mm)

Dureza

Chapa y fleje

63 28 50 85 HRb

Plancha 60 25 55 150 HB Barras 56 21 60 150 HB

Alambre (mm)

0.05-0.50 67-91 28-52 35-55 76-83 HRb

0.51-3.20 63-77 25-42 25-55 3.21-9.50 60-74 25-28 25-55

Tabla 2. Propiedades físicas del acero inoxidable 316



31

I.3.1. Corrosión en Aceros Inoxidables

En los aceros inoxidables puede presentarse corrosión generalizada o bien

corrosión localizada como picadura, intergranular y resquicios. Es por ello que

para aumentar su resistencia a la corrosión, sobre todo en ambientes clorados

donde el acero inoxidable por sí solo no pueda cumplir su propósito de

protección, se pretende recubrirlos con un material resistente que posea una

estructura nanométrica estable para que ofrezca mayor protección al acero y

así aumentar su vida útil y disminuir costos de mantenimiento preventivo y/o

correctivo.

I.3.1.1. Corrosión por picadura

El acero inoxidable al poseer un capa pasiva nanométrica de Cr2O3 reduce la

velocidad de corrosión, no obstante dicha capa es susceptible a una ruptura

localizada y acelera la disolución del metal, sobre todo en presencia de iones

Cl- o cualquier haluro (Bohni, 2011) . La picadura crece con respecto al tiempo

convirtiéndose en un daño macroscópico; la presencia de agentes oxidantes en

un ambiente de Cl- es completamente perjudicial y favorecerá a la picadura.

Agentes oxidantes aumentan la corrosión debido a la adición de reactivos

catódicos e incremento de potencial local, uno de ellos es el oxígeno disuelto

(Fontana, 1988):

La remoción de agentes oxidantes, tal como la deaireación que remueve el

oxígeno disuelto, es una de las opciones para reducir la probabilidad de la

picadura. El fenómeno de picadura se lleva a cabo en 4 etapas (Bohni, 2011)

(Fontana, 1988):

Ruptura de la capa pasiva

Sucede en una pequeña zona de la capa, dependiendo de la

composición de la aleación, el ambiente, el potencial y condiciones de

exposición dicha capa puede tener un espesor determinado

(nanométrico) con una gran capacidad de protección; las típicas capas



32

pasivas son muy delgadas y aportan un campo eléctrico del orden de

106 a 107 V/cm.

Picadura metastable

Picaduras inician y crecen en un periodo limitado antes de la

repasivación, picaduras de mayor tamaño no pueden detener su

crecimiento debido a que las picaduras metastables son consideradas

de un tamaño macrométrico, con tiempo de vida en el orden de

segundos o menos; éstas picaduras metastables bajo ciertas

condiciones pueden continuar su crecimiento y así formar picaduras de

mayor tamaño.

Crecimiento de la picadura

La picadura crece en función de la composición del material,

concentración del electrólito y potencial de picadura. El crecimiento

puede depender de varios factores que limitan cualquier reacción

electroquímica tales como procesos de transferencia de carga

(activación), efectos ohmicos, transporte de masa o combinación de los

anteriores.

Terminación de la picadura

Pueden existir condiciones (ambiente y potencial) en la disolución que la

picadura no sea tan agresiva y pueda repasivarse.

Factores

La coexistencia de diversos factores originan que el fenómeno pueda suceder

con mayor o menor velocidad, los cuales son:

La existencia de capa pasiva (Bohni, 2011), los materiales están

protegidos por dicha capa, sin embargo si se rompe por acción

mecánica o del medio, se forman celdas de aireación diferencial y en

presencia de Cl- del medio comienzan las reacciones de oxidación y

reducción, al presentarse un mayor área catódica (capa pasiva) el área

anódica (celda de aireación) el daño se inicia y consecuentemente se

propaga.



33

Concentración de Cl- de la solución en contacto con el metal pasivado

(Covino & Cramer, 2003).

Efectos de aleación y microestructura (Bohni, 2011), la composición de

la aleación así como también de la microestructura pueden tener gran

influencia en la resistencia de la aleación a la corrosión por picadura y se

ha demostrado que la adición de Cr y Mo en aceros inoxidables es

benéfico en este tipo de daño.

Condición de la superficie, un acabado rugoso hace más susceptible al

material a sufrir daño por picadura y exhibir un potencial menor.

I.3.1.2. Corrosión en resquicios

Es aquella forma de corrosión que aparece en resquicios o zonas muy

obstruidas, se considera como uno de los más dañinos en los materiales

(Fontana, 1988); la ingeniería de estructuras como remaches en aviones,

bridas en un sistema de tuberías, superficies metálicas con recubrimientos

protectores y está asociado con pequeños volúmenes de soluciones

estancadas que causan perforaciones, superficies con juntas o remaches,

depósitos en la superficie y resquicios bajo tornillos. Debe existir una

separación entre las dos zonas de alrededor de 0.1 a 100 m (Covino &

Cramer, 2003). Este tipo de corrosión involucra 3 procesos fundamentales:

Reacciones electroquímicas. Las reacciones de reducción y oxidación.

Reacciones químicas homogéneas. Tales como hidrólisis, reacciones de

precipitación y reacciones de oxidación/reducción de las especies

disueltas.

Transporte de masa. Se lleva a cabo mediante difusión y generalmente

tiende a disminuir las diferencias entre las condiciones de las regiones

estrechas.

La geometría del resquicio es la que define totalmente el fenómeno, las

dimensiones que caracterizan al mismo y la distancia ente las zonas, como

profundidad y longitud ofrecen un control de la iniciación y propagación de la

corrosión en resquicios.



34

Factores

Además de la geometría del resquicio, los factores que dan lugar a la corrosión

en resquicios son ambientales, ya que los depósitos que pueden producirla

son:

Arena

Polvo

Productos de corrosión

Otros sólidos

El depósito actúa en primera instancia como protección y crea una condición

de estancamiento (Covino & Cramer, 2003), no obstante el depósito puede ser

permeable; el contacto ente la superficie metálica y una no metálica puede

causar corrosión en resquicios, sin embargo existen materiales con más

tendencia a ocasionar este tipo de corrosión tales como madera, plásticos,

vidrio, concreto, asbesto.

El mecanismo de este tipo de corrosión resulta de la diferencia del ión

metálico u oxígeno entre el resquicio y alrededores formándose así una celda

de aireación diferencial. Las reacciones que se llevan a cabo son:

Oxidación

Reducción

I.3.1.3. Corrosión intergranular

Es una forma de corrosión localizada que se lleva a cabo en los límites de

grano del metal o aleación y las causas pueden ser las impurezas en los límites

de grano, enriquecimiento de uno de los metales de aleación o bien el consume

de uno de los elementos en los límites de grano. Es común encontrar este tipo

de daño en aceros inoxidables austeníticos (Fontana, 1988).

Cuando los aceros inoxidables austeníticos son calentados hasta

temperaturas aproximadas a 950-1450 ºF se sensitizan, es decir, se convierten

susceptibles a la corrosión intergranular. La teoría global de la corrosión



35

intergranular es por el agotamiento de Cr en los límites de grano del acero, la

adición de Cr (aprox. 10%) en los aceros comunes se debe a que le confiere

inoxibilidad y con ello una resistencia a la corrosión en muchos ambientes.

I.4. Recubrimientos basados en Hf

Estos materiales muestran una amplia gama de propiedades, incluyendo alta

temperatura de fusión y alta dureza, así como también alta conductividad

térmica, eléctrica y estabilidad química (Brunix, et al., 1986).

El nitruro de hafnio policristalino se puede preparar por medios químicos,

como una capa delgada por deposición química de vapor o mediante métodos

físicos por deposición física de vapor, principalmente por erosión catódica

reactiva (Berg, et al., 1995), donde generalmente se utiliza un blanco puro de

hafnio, una fuente de radiofrecuencia utilizando gases argón y nitrógeno

influyendo estos parámetros de crecimiento en la presión de trabajo (Friedrich,

et al., 1995). HfN presenta una estructura cristalina del tipo de NaCl; el módulo

de Young reportado es 380 GPa (Török, et al., 1987). Los mononitruros como

el HfN son bien conocidos como materiales duros y refractarios por lo que son

usados para herramientas de corte y protección al desgaste (Brunix, et al.,

1986). El nitrógeno intersticial incrementa la temperatura de fusión en la fase

-Hf (de acuerdo con el diagrama de equilibrio de Hf-N, Figura 2) esto también

incrementa el valor de dureza (Chen, et al., 2008). HfN presenta una estructura

cristalina del tipo de NaCl; el módulo de Young reportado es 380 GPa (Perry,

1990). Los mononitruros como el HfN son bien conocidos como materiales

duros y refractarios por lo que son usados para herramientas de corte y

protección al desgaste. También este recubrimiento es conocido por su

inmunidad electroquímica y biocompatibilidad (Perry, et al., 1988) (para usarlo

en implantes). Algunos resultados reportan que es un material adecuado como

una barrera ante la difusión para algún sistema de metalización en electrónica

(Hubler, et al., 2001). El color en este recubrimiento fabricado por la técnica de

erosión catódica reactiva varía de acuerdo al flujo de nitrógeno y va desde

amarillo claro hasta amarillo dorado. Para este sistema binario, se ha

encontrado que conforme el contenido de nitrógeno aumenta, también aumenta

proporcionalmente el tamaño de celda (Perry, et al., 1988). El esfuerzo residual

del recubrimiento de HfN es compresivo y depende de la presión de trabajo así

como de la potencia utilizada en los blancos (Nowak & Li, 1997). En la Tabla 3



36

se presenta una comparación de algunas propiedades del nitruro de hafnio con

respecto a otros nitruros binarios de metales de transición (Pierson, 1996).

Nitruro Conductividad

Térmica (W/m-K)

Resistividad Eléctrica

(µ.cm)

HV (GPa)

E (GPa)

Energía de

Enlace E0, (eV)

Densidad (gr/cm

3)

Punto de

Fusión (ºC)

TiN 19.2 20-25 18-21 251 12.34 5.40 2950

ZrN 20.5 7-21 15.8 397 14.96 7.32 2980

HfN 21.7 33 16.3 380 15.98 13.8 3387

Tabla 3. Comparación de propiedades de nitruros binarios de metales de transición

Figura 2. Diagrama de fases de HfN



37

I.5. Recubrimientos basados en Al

Recubrimientos basados en Al son utilizados de manera muy amplia para

aplicaciones industriales para mejorar el desgaste y la resistencia a la erosión,

protección a la corrosión y aislamiento térmico (Xie & Hawthorne, 1999). El

material de nitruro de aluminio (AlN) es conocido como semiconductor con una

amplia banda prohibida (6.2 eV) (Bray, et al., 2009) y es más estable en su

estructura cristalina hexagonal (wurzita) (Wang, et al., 1999), puede presentar

dos tipos de estructuras cúbicas pero con diferentes parámetros de red. Con

estructura hexagonal posee estabilidad química, alta dureza (25 GPa) (Yate, et

al., 2009) y alta resistividad eléctrica (1020 -cm) (Barshilia, et al., 2008),

además presenta alta temperatura de fusión (2670 K) (Rakov, et al., 2004). En

la Figura 3 se observa el diagrama de fases de AlN.

Figura 3. Diagrama de fases de AlN



38

I.6. Recubrimiento AlHfN

Tomando de base el HfN, se han fabricado recubrimientos ternarios de Al-Hf-N,

dicho material presenta la fase de HfN y posee una estructura cúbica centrada

en las caras con un cambio en la orientación preferencial dependiendo de las

condiciones energéticas de crecimiento (Franz, et al., 2010). Dicho cambio

influye directamente en propiedades mecánicas tales como la dureza que con

esta estructura presenta valores entre 24 a 26 GPa. Si se somete a oxidación a

altas temperaturas (700-800ºC) puede formarse una fase de óxido de hafnio

(HfO2) con estructura monoclínica como la fase dominante de óxidos. Cuando

se somete a pruebas tribológicas con temperatura (300-500ºC) puede mostrar

un coeficiente de fricción en el rango de 0.8 a 1.2 (Franz, et al., 2010) (Volz, et

al., 1999). El material ternario de nitruro de aluminio hafnio (AlHfN), ha sido

poco estudiado, sobre todo fabricados por la técnica de erosión catódica

reactiva y no ha sido evaluado por técnicas electroquímicas, lo que hace

novedoso a éste proyecto de investigación y será la base para futuras

investigaciones para explotar completamente las propiedades de éste

prometedor recubrimiento.

I.7. Técnicas de caracterización

Para conocer las propiedades de los recubrimientos antes y después de la

evaluación electroquímica y así explicar su comportamiento es necesario

estudiar la composición química, estructura cristalina, propiedades eléctricas y

mecánicas de los mismos. En este trabajo se abarcan diferentes técnicas de

caracterización que se describirán más adelante para el análisis de las

propiedades de los recubrimientos tales como las que se muestran en la Figura

4.



39

Figura 4. Técnicas de caracterización aplicadas para el estudio del recubrimiento de

AlHfN

I.7.1. Difracción de Rayos X

Los rayos-X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y

pequeña longitud de onda; del orden de los espacios interatómicos de los

sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este

haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los

átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar

lugar al fenómeno de difracción de rayos-X, que tiene lugar si existe una

disposición ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen

dadas por la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y

la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado (Figura

5). Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no

constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad.

Difracción de Rayos X

Microscopía Electrónica de

Barrido-Espectroscopía de Energía Dispersiva

Microdureza Vickers

Microscopía de Fuerza Atómica

Nanoindentación-Nanoscratching

Espectroscopía Raman

Medición de Resistividad por el

Método de 4 puntas

Evaluación Electroquímica



40

Figura 5. Esquema de la Ley de Bragg

I.7.1.1. Ley de Bragg

En 1912 W. L. Bragg trató la difracción de rayos X por cristales. En este caso,

un haz estrecho de radiación choca contra la superficie del cristal formando un

ángulo ; la dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción de la

radiación con los átomos localizados en los planos P, L y K. Si la distancia

PL + LK = n Ecuación 1

De donde n es un número entero, la radiación dispersada estará en fase en el

ángulo MLN y el cristal parecerá reflejar la radiación X. Pero

ML= LN= d sen Ecuación 2

Donde d es la distancia interplanar del cristal. Así, se puede escribir que las

condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz que

forma un ángulo con la superficie del cristal, son:



41

n = 2d sen Ecuación 3

La ecuación se llama ecuación de Bragg. Hay que señalar que los rayos X

son reflejados por el cristal sólo si el ángulo de incidencia satisface la condición

Ecuación 4

Donde:

= es el ángulo de incidencia

= es la longitud de onda

d = es la distancia interplanar de los planos paralelos considerados

n = un numero entero igual o mayor que uno; es el orden de la difracción.

I.7.2. Microdureza Vickers

La dureza como tal es la medida de la resistencia de un material a la

deformación permanente, los valores de dureza no son absolutos y su valor

cuantitativo depende de la deformación producida por la forma del indentador

empleado, la carga utilizada y un tiempo dado.

El método Vickers nació en 1925 y continúa siendo el más utilizado en la

actualidad a nivel industrial. El indentador de diamante Vickers tiene la forma

de una pirámide de base cuadrada con un ángulo apical de 136° entre las

caras. La dureza Vickers se calcula usando la carga del indentador P y el área

superficial de la impresión permanente. La presión de contacto medio Pm está

dada por la carga dividida por el área proyectada de la impresión. La dureza

Vickers se calcula mediante (ASTME92-97, 1997):



42

(

)

Ecuación 5

Con d (mm) igual a la longitud de la diagonal medida, P es la carga en kgf y

es el ángulo entre las caras del indentador (136º). En la práctica el valor de la

diagonal que se utiliza en la Ecuación 5 es la media de las dos diagonales

medidas. Debido a que el vértice de la pirámide del indentador de diamante

Vickers puede ejecutarse muy agudo (Figura 6), es posible realizar

indentaciones de pequeña profundidad (décimas de micra) por este motivo la

dureza Vickers suele denominarse microdureza.

Figura 6. Indentador Vickers

En la experimentación de indentación con una forma piramidal (tal como el

indentador de diamante Vickers), la carga aplicada P, podría ser relacionada a

un máximo de profundidad de penetración , mediante la siguiente ecuación

(Koursunsky, et al., 1998):

Ecuación 6

Donde:

k = es un parámetro que describe la geometría del indentador H= Dureza medida (Vickers)

= d / 7 ; d es la diagonal indentada.



43

Si la profundidad es calculada en nanómetros y la carga P en Newton,

entonces la dureza H tiene unidades en MPa (GPa). La energía total WTOT

requerida para producir una profundidad de indentación está dada por


∫

Ecuación 7

La ecuación anterior puede ser usada para definir un valor efectivo de H el

cual, describe la resistencia a la deformación sobre la penetración. En términos

del trabajo de indentación, la dureza entonces es:

Ecuación 8

Además, la energía total podría ser compuesta de dos partes: el trabajo

plástico de deformación en el sustrato Ws, y la deformación y energía de

fractura en el recubrimiento Wf, tal y como se muestra en la siguiente ecuación:

Ecuación 9

Es importante definir el parámetro , el cual se obtiene de dividir la

profundidad de indentación entre el espesor del recubrimiento, y se denomina

profundidad de indentación relativa ().

Considerando la dependencia de las contribuciones sobre la profundidad

de indentación relativa, las propiedades del recubrimiento y sustrato


Ecuación 10



44

I.7.3. Nanorasgado (Nanoscratching)

Es un método cuantitativo reproducible en el cual cargas críticas (N o mN) son

aplicadas y pueden producir posibles fallas en un recubrimiento evidenciando

las propiedades cohesivas y adhesivas (Nanovea, 2014). Cuando se realiza la

técnica se llevan a cabo ‘rasgados o rayados’ en la muestra con un indentador

estilo cónico o esférico (cuyo radio está aproximadamente entre 1 a 20 m) con

una velocidad constante a través de la muestra bajo una carga constante o

progresivamente con varias cargas, en la Figura 7 se muestra un esquema del

análisis.

En el caso de muestras recubiertas en cargas bajas se observa una grieta

que termina por desprender el recubrimiento del substrato. Es por ello que se

utiliza este método para comparar el comportamiento de varios recubrimientos,

la carga crítica depende de las fuerzas mecánicas (adhesión, cohesión) de un

compósito substrato-recubrimientos y también de muchos parámetros que

están directamente relacionados con el análisis como:

Carga

Velocidad de rasgado

Tipo de indentador

Radio de indentador

Material del indentador

Y los relacionados con la muestra son:

Coeficiente de fricción entre la superficie y el indentador

Esfuerzos internos en el material para el caso de un material en

volumen.

Dureza y rugosidad del material

Dureza y rugosidad del recubrimiento

Espesor del recubrimiento



45

Figura 7. Esquema de Nanoscratch

I.7.4. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

Los electrones pueden ser reflectados (dispersados) del espécimen, como en

los experimentos originales de Davisson and Germer (1927). Están los

electrones secundarios que son emitidos en un rango de energías, haciendo

esto más difícil para enfocar en una imagen por lentes electrónicos. Sin

embargo, hay un modo alternativo de formación de imagen que usa el principio

de barrido: electrones primarios que están enfocados dentro de una prueba

electrónica de un diámetro pequeño que es escaneado a través del espécimen,

haciendo uso del hecho que los campos magnéticos o electrostáticos,

aplicando ángulos rectos del haz, se puede usar para cambiar su dirección

realizando un barrido simultaneo en dos direcciones perpendiculares, un área

cuadrada del espécimen puede ser cubierta y obtener una imagen formada por

la colección de electrones secundarios de cada punto sobre el espécimen

(Egerton, 2005).

La fuente de electrones usada en MEB puede ser un filamento de tungsteno,

hexaboruro de lantano (emisor Schotty) o una punta de tungsteno de emisión

de campo. La máxima aceleración de voltaje (aproximadamente 30 kV). Se

utilizan lentes magnéticos axialmente simétricos; para electrones de baja

energía cinética, las piezas fijas no necesitan generar un campo magnético

fuerte (Egerton, 2005).



46

Es muy común que se utilice la emisión de electrones secundarios

(electrones expulsados del espécimen como resultado de dispersión inelástica,

Figura 8). Sin embargo, también es útil una señal derivada de electrones

retrodispersados (electrones incidentes dispersados elásticamente a través de

más de 90º). Para entender las posibilidades se necesita conocer que es lo que

ocurre cuando el haz de electrones penetra en el espécimen.

Figura 8. Interacción de electrones con la muestra (espécimen) (Modificado de

(BRANDON & KAPLAN, 2008))

I.7.4.1. Condiciones de operación del microscopio electrónico de barrido

El usuario del microscopio debe ser capaz de controlar muchos parámetros

como el voltaje de aceleración de electrones, la distancia del espécimen debajo

de los lentes objetivo (distancia de trabajo, WD) y a veces el diámetro de la

apertura usada en los lentes objetivo para controlar la aberración esférica. El

voltaje de aceleración determina la energía cinética E0 de los electrones

primarios, su profundidad de penetración y también la profundidad de la imagen

BSE. Como se ha descrito los electrones secundarios son generados en

profundidad debajo de la superficie del espécimen, entonces la imagen SE

podría esperarse independiente de E0. Sin embargo sólo una parte de la señal

de SE (componente SE1) proviene de la generación de secundarios por los



47

electrones primarios cercanos a la superficie, otros componentes

(denominados SE2 y SE3, respectivamente) son generados por electrones

retrodispersados, como salen del espécimen, y de los electrones

retrodispersados que salen de la superficie interna.

Dado que el haz primario se expande lateralmente y es como penetra en el

espécimen y la retrodispersión ocurre sobre un rango angular, algunos

electrones SE2 son generados relativamente por la entrada de la sonda

incidente y refleja las propiedades de una gran parte de la interacción de

electrones primarios. El componente SE3 depende de la cantidad de

retrodispersión del volumen; en consecuencia, la resolución espacial de los

componentes SE2 y SE3 es peor que el componente SE1, los electrones de

SE2 y SE3 contribuyen a “colas” en la función de la resolución de la imagen

(Figura 9).

Figura 9. a) Generación de electrones SE1 y SE2 en el espécimen debido a los

electrones primarios y retrodispersados, respectivamente; b) Función de la resolución

de la imagen secundaria

Una buena resolución de imagen se obtiene solo con enfoque correcto, el

cual se encuentra cuidadosamente ajustando la corriente de los lentes objetivo.

Partículas pequeñas del espécimen ofrecen un panorama conveniente para el

enfoque, la corriente de las lentes objetivo es ajustada hasta que la imagen es



48

tan pequeña como sea posible. Debe existir un buen vacío dentro de la

columna del microscopio para permitir la operación termoiónica o la fuente de

emisión de campo, permite usar un alto voltaje para acelerar los electrones y

permite un enfoque de electrones sin dispersión de las moléculas de gas. En

un ambiente de bajo vacío (aproximadamente 4-9 x 10-5 Pa) los electrones

primarios contienen moléculas de gas solo durante unos milímetros de su

trayecto, después se enfoca por los lentes objetivo. Una apertura de diámetro

pequeño permite que los electrones pasen a través pero previene que la

mayoría de las moléculas de gas atraviesen la columna del MEB.

I.7.5. Espectroscopía de energía dispersiva (EED)

Los rayos X característicos emitidos por el espécimen visto en el MEB pueden

ser analizados cuali y cuantitativamente para relacionar la composición química

de la muestra vista morfológicamente en la superficie de la muestra. El principio

físico para la excitación de la emisión de rayos X por el haz de electrones de

alta energía que incide sobre el espécimen y se obtiene un espectro de

absorción, de alta energía y corta longitud de onda de los fotones de rayos X

que tendrán una probabilidad finita de excitar a los átomos en la muestra para

ionizar estados más altos de energía. Así un fotón K de un elemento con

número atómico más alto poseerá la suficiente energía para excitar un átomo al

estado K de un elemento de menor número atómico, resultando entonces en

una absorción de un fotón de energía más alta. El átomo excitado decaerá a un

estado más bajo, generando un fotón de menor energía que es característico

del segundo átomo. La absorción de rayos X se caracteriza por poseer un

coeficiente de absorción µ, el cual depende de la longitud de onda de los rayos

X y los números atómicos de los constituyentes químicos (BRANDON &

KAPLAN, 2008). La excitación y la absorción del espectro de los electrones o

rayos X pueden ser utilizadas para determinar la composición química del

espécimen (Figura 10).



49

Figura 10. a) Dispersión inelástica de electrones que involucran la ionización de

electrones en la capa interna; b) Energía de ionización requerida para desprender un

electrón de la capa interna de acuerdo al número atómico

Es posible realizar un análisis químico mediante el microscopio electrónico

de barrido midiendo la energía y la distribución de la intensidad de la señal de

rayos X generados por el enfoque del haz de electrones. La señal de rayos X

puede presentarse en 3 diferentes formas:

Espectro de rayos X. Es usado principalmente para identificar los

elementos químicos presentes debido a su huella digital característica

de Rayos X, el espectro puede ser obtenido con un haz estacionario en

una ubicación específica sobre la superficie del espécimen (punto de

análisis).

Barrido de línea de rayos X. El haz atraviesa de manera transversal una

región del espécimen en pasos discretos y la señal es guardada por

cada paso; la resolución espacial para éste análisis depende del número

de pasos por unidad de longitud de la línea, la mejor resolución espacial

está limitada por el volumen del elemento del espécimen del cual se

generaran los rayos X mientras que la detección química dependerá del

tiempo de la adquisición de la señal en cada paso.



50

Mapeo de la concentración química de rayos X. El haz incidente es

tramado a través del área seleccionada de la muestra y se cuentan los

fotones que son recolectados por una o más ventanas de energía que

son características de los componentes químicos de interés; las cuentas

son guardadas como una función del haz electrónico incidente, los

fotones detectados para una línea de emisión de rayos X característicos

están representados como puntos de color en una posición en la

pantalla que le corresponde al haz.

I.7.6. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)

Cuando dos superficies sólidas se acercan, la interacción entre ellas incluyen

dos fuerzas: de atracción y repulsión. Estas fuerzas pueden ser en corto o largo

alcance, la interacción entre las superficies es fuertemente afectada por la

presencia de adsorbentes en la superficie o por ambientes gaseosos o líquidos

en el espacio entre las superficies (BRANDON & KAPLAN, 2008).

Si las fuerzas de largo alcance entre dos átomos son atractivas, mientras que

las fuerzas de corto alcance son repulsivas, entonces se puede desarrollar un

modelo de dos cuerpos para el enlace interatómico de los átomos. Dicho

modelo puede predecir las fuerzas de atracción y de repulsión cualitativas entre

los átomos de las propiedades físicas y químicas conocidas: equilibrio,

separación interatómica en el sólido, el calor de formación y el módulo de

tensión del material y su coeficiente de expansión térmico. El modelo de fuerza

atómica se describe como (BRANDON & KAPLAN, 2008):

( ) ∫ ( )

Ecuación 11

Aplicando los mismos conceptos de las dos superficies sólidas que se

llevan a cierta proximidad, se podrá contar para las interacciones entre los

cuerpos de todos los átomos en la superficie, también será necesario



51

considerar los efectos de la rugosidad de la superficie o la curvatura local y

especialmente de la presencia de un ambiente líquido o gaseoso.

I.7.6.1. Morfología Superficial: resolución atómica y de red

Es necesario considerar la resolución lateral que podría ser posible alcanzar

cuando una sonda sólida es utilizada para explorar la morfología de la

superficie y sus propiedades químicas y/o físicas (BRANDON & KAPLAN,

2008).

Se considera una punta de un sólida puntiagudo cuya geometría puede ser

pulida para aproximarse a un cono o pirámide, entonces la punta tendrá un

radio efectivo que es usualmente el rango de 20-200 nm, mucho mayor que el

espacio interatómico en la superficie de cualquier muestra sólida. El valor del

radio de la punta de la sonda puede ser determinada mediante la examinación

de la sonda en un microscopio electrónico de barrido. Se asume generalmente

que el área de contacto efectivo se establece en la superficie de la muestra

tanto que la sonda se acerque a ella (al menos 100 nm2). El radio de la punta

de la sonda directamente limita la resolución que puede ser obtenida por un

barrido y así una imagen de la sonda. Como la sonda se posiciona sobre la

superficie, el número de átomos debajo de la sonda contribuye a la señal

medida y va a cambiar de acuerdo a la periodicidad del espacio interatómico

sobre la superficie. La amplitud relativa de estas variaciones en las oscilaciones

de la fuerza disminuirá conforme el radio de la punta incremente, pero la

longitud de onda de las oscilaciones quedará remanentes en la estructura

atómica. Para un radio grande de la punta, dichas fluctuaciones no podrán ser

detectadas, pero para un radio en el orden de 10 nm podrá ser posible resolver

espacios interatómicos (BRANDON & KAPLAN, 2008). En la Figura 11 se

presenta una imagen de la punta de la sonda, existen puntas de diferentes

materiales desde diamante, tungsteno y carburo de tungsteno, pero se prefiere

utilizar el nitruro de silicio, ya que ese material posee buena resistencia química

y física al daño de la punta. El nitruro de silicio además de sus propiedades es

un material ideal para obtener imágenes en modo de contacto, sin embargo el

radio de la punta se encuentra en el rango de 20-60 nm, el cual lo ubica con

una resolución atómica. Es necesario considerar la resolución lateral que



52

podría ser posible alcanzar cuando una sonda sólida es utilizada para explorar

la morfología de la superficie y sus propiedades químicas y/o físicas

(BRANDON & KAPLAN, 2008).

Figura 11. Sonda en nanoescala. Tomado de (BRANDON & KAPLAN, 2008)

I.7.6.2. Modos de Operación de un Microscopio de Fuerza Atómica

Puede realizar dos tipos de medición: imagen y fuerza. Para visualizar la

imagen se realiza un barrido en la superficie de una muestra con una punta y

así obtener la topografía de la superficie. Las mediciones de fuerza sirven para

determinar las fuerzas de adhesión. En sí con este equipo se mide el

desplazamiento de la punta de la sonda en el final del cantiléver. Se puede

hacer vibrar la sonda del cantiléver por un elemento piezoeléctrico cercano a su

frecuencia de resonancia permitiendo la amplitud, la frecuencia y la fase de las

oscilaciones puedan ser registradas como señales adicionales que otorgan

datos espacialmente resueltos sobre la superficie de la muestra (BRANDON &

KAPLAN, 2008). Pueden presentarse diversos modos de operación:

De contacto. En este modo la punta se mantiene en contacto físico de

manera suave con la muestra, la punta se une al final del cantiléver con

una baja constante de resorte, menor que la constante de resorte

efectiva que mantienen los átomos de la muestra; conforme la punta

realice un barrido en la superficie, la fuerza de contacto origina la flexión



53

del cantiléver de modo que éste se adapta a la superficie topográfica de

la muestra. La fuerzas de Van der Waals se equilibran con cualquier otra

fuerza que intente mantener juntos a los átomos, es decir, cuando el

cantiléver empuje a la punta contra la muestra, este se flexiona forzando

permanecer juntos a los átomos de la punta y de la muestra. Para

obtener una imagen gráfica de la superficie, se detecta la posición del

cantiléver, mediante el empleo de técnicas ópticas, por ejemplo una

radiación láser que incida sobre el dorso del cantiléver y refleje sobre un

fotodetector sensible a la posición.

No contacto. En este modo se excita el cantiléver cerca de su

frecuencia de resonancia de modo que vibre cerca de la superficie de la

muestra a una distancia entre 10 y 100 Å. Se utiliza cuando no se quiere

dañar la superficie de la muestra. El cantiléver vibra a frecuencias de

100 a 400 kHz y amplitudes de 10 a 100 Å y conforme se acerca la

punta a la superficie se detectan cambios en la frecuencia de resonancia

o en la amplitud, con una resolución vertical por debajo de los Å.

Tapping. En este modo la punta se encuentra en contacto intermitente

con la superficie una vez que realiza el barrido, la variación de la

amplitud de oscilación de la punta es debida a la amortiguación sobre la

superficie que se utiliza como señal de control.

I.7.7. Espectroscopia Raman

Mide los modos vibracionales de una molécula como la espectroscopia

infrarroja. En la espectroscopía Raman mide la dispersión de la luz mientras

que la infrarroja está basada en la absorción de fotones.

Para explicar el fenómeno Raman se puede partir al considerar una

molécula sin un momento de dipolo permanente, el efecto puede ser

incorporado y un campo eléctrico oscilatorio:



54

( ) Ecuación 12

Induciendo un momento de dipolo

( ) Ecuación 13

es la polarizabilidad de la molécula. La polarizabilidad no es constante pero

puede variar cada modo vibracional de la molécula. Permite las frecuencias

vibracionales fundamentales de la molécula sea k, siendo k = 1, 2,... M.

Entonces

∑ ( ) Ecuación 14

El factor de fase k se incluye en la fórmula. El momento de dipolo inducido es:

( )

∑ ( ) ( )

( )

∑ [( ) ] [( ) ]

Ecuación 15

La teoría clásica de los estados de electromagnetismo que un dipolo oscilante

emite radiación de intensidad:



55

| | Ecuación 16

Una inserción simple da como resultado:

( )

∑

( )

[( )

] ( ) [( ) ] Ecuación 17

Un momento de dipolo oscilatorio emite tanto con la frecuencia del campo

incidente (dispersión Rayleigh) en fase y con el campo incidente. Además, la

molécula irradia con dos frecuencias que son moduladas por la frecuencia de la

vibración normal excitada y el desplazamiento de fase (dispersión Raman). La

luz dispersada Raman tiene una frecuencia más baja que la luz incidente

(dispersión Stokes-Raman) o una frecuencia más alta (anti-Stokes-dispersión

Raman).

El sistema cuántico mecánico es la molécula más el campo. Usualmente el

tiempo depende de la ecuación de Schrödinger del sistema está resuelta por la

teoría de la perturbación, básicamente en la misma manera de la transición de

Einstein, pero en segundo orden.

( ) Ecuación 18

Con la matriz de elementos del momento de dipolo inducido

∑∑

| | | |

| | | |

Ecuación 19

El momento dipolo momentáneo está determinado por la polarizabilidad.

Además de los estados propios de la molécula libre el sistema también tiene



56

estados virtuales, se podría decir que la molécula está excitada a un estado

virtual donde un fotón es transferido desde su campo eléctrico a la molécula y

entonces regresa a su estado inicial.

I.7.8. Resistividad Eléctrica

Es una propiedad eléctrica intrínseca de los materiales, relacionada con la

movilidad de corriente en los materiales como metales y semiconductores.

Puede considerarse como una normalización de la resistencia del material en

volumen (R, en ) de acuerdo a las dimensiones geométricas-área de sección

transversal (A, en m2 o cm2), a través de la cual fluye la corriente, la distancia

entre dos contactos ideales L (en m o cm), está definida por:

Ecuación 20

Para el caso de los recubrimientos el valor de la resistividad en volumen es

divido entre el espesor, para normalizar el parámetro del área.

I.7.8.1. Método de 4 puntas para medir resistividad

Consiste en el empleo de 4 puntas, dos de ellas para la inyección de corriente y

las otras dos para medir la caída de voltaje. La configuración de la geometría

de las puntas se presenta en un esquema general de acuerdo a la Figura 12,

tal como se observan están localizadas en línea. El voltaje en la punta 2 (V2)

inducido por el flujo de corriente de la punta 1 está dado por:

(

) Ecuación 21

El voltaje en la punta 3 está determinado por:



57

(

) Ecuación 22

Entonces por medición V= V2 – V3, la caída de voltaje entre las puntas 2 y 3,

y la caída de corriente I a través de las puntas 1 y 4, la resistividad puede ser

determinada empleando las ecuaciones anteriores:

(

) Ecuación 23

Así una medición directa de resistividad puede realizarse usando un

voltímetro de alta impedancia y una fuente de corriente. Cuando los espacios

de las puntas son iguales (s1=s2=s3=s), podría aplicarse un caso práctico:

Ecuación 24

Figura 12. Representación de la Medición de Resistividad por el Método de 4 puntas

I V I

a

t

S1 S2 S3

1 2 3 4



58

I.8. Técnicas Electroquímicas

Las técnicas electroquímicas se han utilizado para el estudio de la corrosión en

metales y aleaciones, especialmente en aceros inoxidables (Sedriks, 1996), por

ello se llevan a cabo experimentos de corto tiempo en el laboratorio simulando

ambientes industriales y naturales.

Para llevar a cabo las técnicas es necesario utilizar una celda electroquímica

con los siguientes componentes:

Electrodo de trabajo (ET), que es el material sujeto a estudio.

Electrodo de referencia (ER), el más usado puede ser el calomelano

(Hg/HgSO4), Ag/AgCl, Cu/CuSO4

Electrodo auxiliar (EA), es comúnmente usado una barra de grafito o un

alambre de platino.

Electrólito, es el medio conductor o iónico que permite la conducción

La teoría básica para evaluaciones electroquímicas se deriva de la teoría del

potencial mixto, cuya formulación aceptada se atribuye a Wagner y Traud. La

teoría separa las reacciones de oxidación y reducción del fenómeno de

corrosión y postula que las velocidades de las reacciones de oxidación debe

ser igual a las velocidades de las reacciones de reducción que se llevan a cabo

en la superficie (Sedriks, 1996).

Las reacciones de oxidación ocurren en sitios anódicos en metal o bien en el

ánodo en una celda electroquímica, puede representarse por la reacción

general:

Esta es la reacción generalizada del fenómeno de corrosión y remueve los

átomos del metal por oxidación del mismo, en esta reacción el número de



59

electrones que se producen es la valencia del metal; la teoría del potencial

mixto propone que los electrones generados por las reacciones anódicas son

consumidos por las reacciones de reducción correspondientes. Las reacciones

de reducción ocurren en los sitios catódicos del metal o en el cátodo en la celda

electroquímica. Las reacciones catódicas más comunes (consumo de

electrones) son:

( )

( )

I.8.1. Corriente Directa

I.8.1.1. Resistencia a la Polarización

Bajo la normativa ASTM G59-97 se establece que la Resistencia a la

polarización (Rp) es una técnica de monitoreo en tiempo real para realizar

dicha medición con la que puede obtenerse la velocidad de corrosión

generalizada en metales y aleaciones, incluso en la evaluación de inhibidores

(ASTMG59-97, 1997).

La técnica establece realizar un barrido de potencial E (t) de ± 30 mV con

respecto al potencial de corrosión (E = E – Ecorr) obteniendo así una respuesta

en densidad de corriente. La resistencia a la polarización Rp de un metal

(electrodo) corroyéndose está definida en la Ecuación 25, como la pendiente de

la gráfica de potencial vs. Densidad de corriente, muy cercano en el potencial

de corrosión y densidad de corriente en equilibrio (i=0).

(

)

Ecuación 25



60

La densidad de corriente (A/cm2). La densidad de corriente de corrosión (icorr)

está relacionada con Rp (.cm2) por el coeficiente de Stern-Geary (, en V):

Ecuación 26

Está relacionado con las pendientes anódicas y catódicas, ba y bc,

( ) Ecuación 27

La velocidad de corrosión (CR, por sus siglas en inglés), es en mm por año y

puede determinarse por la siguiente Ecuación

Ecuación 28

Donde EW es el peso equivalente de la especie que se está corroyendo en

gramos y es la densidad (g/cm3). El barrido de potencial que se aplica al

material es ± 30 mV.

Con esta técnica en promedio los valores de ba y bc son de 120 mV (Meas,

et al., 2002), por lo que el valor de sería ± 26.06 mV (0.02606 V).



61

I.8.2. Corriente Alterna

I.8.2.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE)

Es una técnica donde se aplica voltaje o bien corriente al electrodo de trabajo y

se procede a medir la respuesta del electrodo sea en corriente o voltaje,

respectivamente (Cottis & Turgoose, 1999). La ventaja de ésta técnica

electroquímica es que permite observar y separar diferentes fenómenos que se

llevan a cabo en el electrodo de trabajo mientras ocurre el proceso de

corrosión, tales como las reacciones oxido-reducción, adsorción de productos,

transporte de masa (difusión), entre otros fenómenos que pueden ocurrir en el

electrodo de trabajo.

La impedancia podría definirse como el equivalente de la resistencia en

corriente directa (CD) pero en términos de corriente alterna (CA). Para CD la

relación entre voltaje y corriente está dada por la Ley de Ohm:

Ecuación 29

Donde V es el voltaje a través del resistor (electrodo de trabajo) dado en Volts,

R es la resistencia dado en Ohms e I es la corriente dada en Amperios;

mientras que para la señal de CA se tiene que:

Ecuación 30

Donde Z es la impedancia del circuito (Ohms) y depende de la frecuencia de la

señal aplicada, del voltaje de perturbación y la naturaleza del electrodo de

trabajo. Para una señal de CA, la frecuencia f es el número de ciclos por

segundo (s-1 o Hz). La admitancia Y de un circuito es el recíproco de la

impedancia en CA y es la medida de la capacidad de flujo de corriente en un

circuito utilizando CA, entonces:



62

Ecuación 31

Donde la admitancia es lo que realmente se mide mediante las técnicas

electroquímicas de CA.

I.8.2.1.1. Respuesta de Corriente-Tiempo a una entrada de potencial CA

De ahora en adelante la corriente y voltaje se consideran como vectores

giratorios que pueden ser representados en un plano complejo o Diagrama de

Argand (Meas, et al., 2002) (Figura 13). Una señal de CA es una señal

sinusoidal que se aplica según:

( ) ( ) Ecuación 32

Donde V(t) es el valor instantáneo del potencial, V0 es el pico máximo de

amplitud de voltaje, y es la frecuencia angular de la onda sinusoidal, en

radianes/segundo (unidades de s-1); es el ángulo, en radianes; 2 rad =

360º. Un ciclo completo de la señal CA toma 2/ s (debido a que sen(0) = sen

(2) = sen (4) ). La frecuencia angular puede relacionarse con la frecuencia f,

Ecuación 33



63

Figura 13. Plano complejo o diagrama de Argand

El periodo de un ciclo CA, en segundos es

Ecuación 34

La corriente (I) asociada a una señal de potencial sinusoidal, será entonces

de igual manera sinusoidal con la misma frecuencia () pero amplitud y fase

diferente a la del potencial:

( ) Ecuación 35

0

/2

3

𝜋

E E



64

Es decir que en términos de fasores, los vectores giratorios están separados

por un ángulo (Figura 14). La respuesta a un potencial E, de un circuito

simple con una resistencia pura R, se ha descrito mediante la ley de Ohm

(Ecuación 29) y esto en términos de fasores corresponde que existe un ángulo

de fase = 0.

Figura 14. Fasores de corriente y potencial

Si en el circuito eléctrico se considera un capacitor se debe entender el

concepto de Capacitancia (C) y puede ser definido en función de la relación

entre el potencial aplicado entre las placas del capacitor y la carga (Q) en las

mismas:

Ecuación 36

0

𝜋

3

𝜋

I

E



65

Por otro lado se considera que la corriente I que circula por dicho capacitor

puede describirse mediante la siguiente expresión:

Ecuación 37

Donde t es el tiempo por el cual se aplica dicha carga, la ecuación 39 podría

reescribirse de la siguiente manera:

Ecuación 38

El cambio del voltaje sinusoidal está dado por:

( )

( ) Ecuación 39

Y se aplica ese voltaje al circuito, siendo que la corriente será:

( )

( ) ( ) Ecuación 40

El primer término está en fase con el voltaje aplicado (la corriente cero

ocurre al mismo tiempo con voltaje 0, y el pico de corriente ocurre al mismo

tiempo con el pico de voltaje), tal como se observa en la Figura 15. El segundo

término está a 90º (/2 rad) fuera de fase (la corriente 0 ocurre al mismo tiempo

que el pico de voltaje, y el pico de corriente ocurre al mismo tiempo en voltaje

0) y puede observarse en la Figura 16. La magnitud de ambos términos es

proporcional a la magnitud del voltaje aplicado V0.



66

Figura 15. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase () 0

(Modificada de (Meas, et al., 2002))



67

Figura 16. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase ()= 90

(modificada de (Meas, et al., 2002))

I.8.2.1.2. Respuesta de EIE: Diagramas de Bode y Nyquist

Los resultados en impedancia electroquímica son obtenidos mediante dos tipos

de gráficos los cuales se describen a continuación:

DIAGRAMAS DE NYQUIST. Su presentación son semicírculos

donde se representa la impedancia real (Z’) contra la impedancia

imaginaria (Z’’) en cada valor de frecuencia, para el caso simple

donde no existe contribución de difusión se obtiene regularmente un

semicírculo y las intersecciones con el eje real otorga los valores de

las resistencias para sistemas electroquímicos. Un ejemplo de éste

tipo de diagrama se presenta en la Figura 17.



68

Figura 17. Ejemplo de diagrama Nyquist

DIAGRAMAS DE BODE. Es la alternativa de gráfico de los

diagramas de Nyquist y representa la gráfica del módulo de

impedancia | | y el ángulo de fase θ contra el logaritmo de la

frecuencia. Los valores de | | se ocupan para determinar los valores

de resistencia del electrolito en altas frecuencias, Rt en medias y

bajas frecuencias (Uruchurtu & Ramírez, 2011). Este tipo de

diagrama puede presentarse como en la Figura 18.

Figura 18. Ejemplo de diagrama de Bode



69

Los espectros que se obtienen en EIS pueden analizarse mediante circuitos

eléctricos, los cuales están diseñados mediante resistencias (R), capacitancias

(C), inductancias, etc. Estos circuitos son diseñados con la finalidad de

reproducir los espectros medidos y son denominados circuitos eléctricos

equivalentes. Los componentes más usados son (Uruchurtu & Ramírez, 2011):

Resistencia del electrólito (Rs) es el valor que está directamente

relacionado con la resistencia al electrólito y es por ello que se observa

en altas frecuencias, en función de la resistividad de la solución será

posible observar dicha resistencia con más claridad, más aún en

presencia de recubrimientos.

Resistencia a la transferencia de carga (Rct) es la respuesta de

impedancia del proceso de corrosión y determina si está siendo

controlado por activación, es decir, transferencia de electrones en la

interfase solución-metal; existen varias expresiones utilizadas para el

cálculo respectivo de un sistema oxido-reducción, ya que puede

expresarse en función de los coeficientes de transferencia () y de las

constantes de velocidad Ka,b para las reacciones reversible, irreversible y

concentración para las especies oxidadas y reducidas:

(

) [ ( ) ] Ecuación 41

Los valores obtenidos de los diagramas de Nyquist de Rt se determinan

por el diámetro del semicírculo y puede ser utilizada para la

determinación de la velocidad de corrosión, cuando ésta se considera

equivalente a la Rp en los métodos de DC.

Capacitancia de la doble capa electroquímica (Cdl) se le considera al

valor del capacitor que se forma de manera inmediata en la interfase

metal-solución de todo proceso de corrosión, formándose por la



70

polarización de las moléculas de agua adsorbidas e iones en solución

considerándose proporcional al área de exposición en el proceso de

corrosión. El valor de Cdl se determina empleando el valor de la

en el valor máximo de la impedancia imaginaria Z’’ en un

diagrama de Nyquist o bien por la región de pendiente -1 en un

diagrama de Bode. La expresión para calcular Cdl a frecuencias mayores

a 1 kHz es:

Ecuación 42

También puede calcularse de la frecuencia denominada punto de

rompimiento fb y corresponde a la intersección de la línea de frecuencia

horizontal independiente con la región lineal de pendiente -1 o bien

cuando el ángulo de fase es de 45°:

Ecuación 43

Elemento de fase constante (CPE), es un elemento muy usado en el

ajuste de los puntos de la medición obtenida, en específico de

semicírculos ‘deprimidos’ o ‘achatado’; la impedancia del CPE está dado

por:

( ) Ecuación 44

Si n = 0, CPE será un resistor con R = Z0, si n = 1 el CPE será un

capacitor con C = 1 / Z0.



71

Elemento Warburg (W). Este elemento se utiliza cuando la reacción o el

proceso está controlado por difusión, principalmente se observa en bajas

frecuencias originando una línea recta después del semicírculo,

aproximadamente de pendiente igual a 1 (inclinación de 45º) cuya

respuesta compleja con su componente real e imaginaria en un

diagrama de Nyquist. La expresión de la impedancia Warburg es (Cottis

& Turgoose, 1999):

√

√ Ecuación 45

I.8.2.1.3. Impedancia de Circuitos Simples

Se considera una reacción electroquímica sencilla,

Al aplicar la corriente alterna se crea en primer lugar una capa de difusión que

dependerá del tiempo. Dado que la corriente neta que fluye en el sistema es 0,

la estabilidad se logra después de varios ciclos durante la aplicación de la

frecuencia. Para graficar una respuesta no hay necesidad de considerar la

respuesta de corriente-tiempo, pero se puede utilizar las impedancias o

admitancias de los elementos individuales, en la Tabla 4 se muestra dichos

elementos que pueden ser utilizados.

Componente Impedancia Admitancia

Resistor, R () R 1/R

Capacitor, C (F) -j/C jC

Warburg, W ( ) 1/Y0(j)1/2 Y0(j)1/2

Inductancia, L (H) jL -j/L

CPE, Q () (j)-1/Y0 Y0(j)n

Tabla 4. Impedancia y Admitancia de componentes de circuitos simples



72

Para obtener la impedancia utilizando dichos elementos la ecuación

utilizada es:

( )

Ecuación 46

Por lo tanto,

Ecuación 47

El ejemplo más sencillo de un circuito y que representa un metal

corroyéndose se muestra en la Figura 19 y se denomina circuito de Randles.

Figura 19. Circuito de Randles

Otro tipo de circuito que puede ser utilizado para explicar el fenómeno de

corrosión de un metal puede ser el que se presenta en la Figura 20, este tipo

de circuito considera al menos un elemento CPE y un elemento W, esto debido

a diversas reacciones que pueden suceder en la interfase del metal-electrólito,

por ejemplo puede utilizarse en el caso de los aceros inoxidables debido a su

capa de óxido de cromo.

RS

CDL

RP



73

Figura 20. Circuito opcional para representar la corrosión de un metal

El circuito eléctrico de la Figura 20 se define que:

Rs es la resistencia a la solución ()

Cdl es la capacitancia en la doble capa electroquímica (F, dado

regularmente en µF)

Rct es la resistencia a la transferencia de carga ()

W es el elemento Warburg

I.8.2.1.4. Impedancia de recubrimientos

La respuesta de un metal recubierto en el periodo inicial de inmersión es

relacionado con el recubrimiento, en presencia de una solución salina los

cambios en el espectro de impedancia es un reflejo de la degradación de la

superficie recubierta; la respuesta inicial en impedancia de un recubrimiento es

principalmente capacitiva y debido a que los iones inmersos en la solución

entran de alguna manera al recubrimiento ocasionando que la capacitancia del

recubrimiento aumente y la resistencia disminuya. Con el incremento en el

tiempo de inmersión, la pendiente de la respuesta lineal en Nyquist tenderá a

disminuir. La aparición del fenómeno de difusión en la superficie del

recubrimiento es en bajas frecuencias. En las Figura 21 y 22 pueden

observarse dos propuestas de circuitos eléctricos equivalentes que pueden



74

aplicarse para representar el fenómeno electroquímico en los recubrimientos de

AlHfN, las propuestas son basadas en el trabajo desarrollado para la

evaluación de recubrimientos de ésta naturaleza (Shanagui, et al., 2012).

Figura 21. Circuito eléctrico equivalente para recubrimiento de AlHfN

Para el circuito presentado en la Figura 21 se define:

Rs, es la resistencia a la solución ()

CPEcoat, es el elemento de fase constante (pseudocapacitancia, en F, F

o nF) del recubrimiento

Rp, es la resistencia del recubrimiento (interfase recubrimiento-

electrólito) en

CPEdl, es el elemento de fase constante en la doble capa electroquímica

(pseudocapacitancia) en F o F

Rdl, es la resistencia en la doble capa (interfase metal-recubrimiento) en



75

Figura 22. Circuito eléctrico equivalente opcional para recubrimiento de AlHfN

La definición de los elementos para el circuito que se observa en la Figura 22

es:

Rs, es la resistencia a la solución

CPEcoat, es el elemento de fase constante del recubrimiento

(pseudocapacitancia, en F o F)

Rp, es la resistencia del recubrimiento (interfase recubrimiento-

electrólito)

Cdl, en la capacitancia en la doble capa electroquímica del metal (F o

F)

Rct, es la resistencia en la transferencia de carga en la interfase

recubrimiento-metal

W, es el elemento Warburg

I.8.3. Microscopía Electroquímica de Barrido (MEQB)

Es una técnica en la cual la corriente que fluye a través de un

ultramicroelectrodo-UME (Figura 23) (cuyo diámetro es en promedio de 10 m),



76

cerca de una superficie conductora, semiconductora o aislante inmerso en una

solución es usada para caracterizar los procesos que ocurren entre la

superficie y la punta cuando ésta se desplaza cerca de la superficie (Figura 24).

La punta se puede mover con respecto a la normal de la superficie (dirección z)

o bien puede realizar un barrido en el eje x y y. El arreglo de la celda

electroquímica es la punta, electrodo de referencia, electrodo auxiliar y la

superficie de estudio inmersos en un electrólito; el dispositivo con el cual se

pueden observar los resultados involucra una región en Å de resolución debido

a elementos piezoeléctricos o bien con motores de desplazamiento (Bard, et

al., 1989). El UME de Platino (Pt) consta de un alambre de dicho metal

recubierto con vidrio, el radio del alambre de Pt es de aproximadamente de 5 a

12.5 m.

Figura 23. Esquema de la punta utilizada como UME

Con ésta técnica la corriente es llevada por procesos de óxido-reducción

(REDOX) a la punta y la superficie de la especie de estudio y es controlado por

la transferencia cinética de electrones en la interfase y los procesos de

transferencia de masa en la solución, por lo que las mediciones se llevan a

cabo con una resolución de un rango de 1nm hasta 10 m.



77

El acercamiento de la punta a la superficie permite que se observe un

aumento o disminución de la corriente, debido a que se relaciona en cómo la

superficie está siendo polarizada con respecto a la reacción con el UME. La

reacción que puede ocurrir en el UME es:

La especie R puede ser ferroceno-metanol que puede oxidarse a la especie

O (ión ferroceno). Cuando la punta del UME se encuentra lejana a la superficie

sólo se medirá corriente por transferencia de masa limitada; tanto la punta se

acerca a la superficie es como sucederá el proceso esperado dependiendo de

la naturaleza de la misma, ya que si la superficie es aislante la reacción que se

espera no ocurrirá y la corriente que se observará será mínima, a

éste proceso se le denomina Retroalimentación Negativa (Figura 24). Sin

embargo, si la superficie es conductora la reacción se llevará a

cabo y se reflejará con un aumento considerable de corriente, a éste proceso

se le conoce como Retroalimentación Positiva (Figura 24). Estos procesos

observados se llevan a cabo en la superficie de la especie en estudio, con esta

técnica puede determinarse la capacidad eléctrica de una superficie además de

obtener imágenes en 3D de dicha superficie para visualizar su topografía en

términos de corriente.

Figura 24. a) Procesos de acuerdo al comportamiento de la superficie, b) curvas de

aproximación

a) b)



78

La corriente de estado estable Iss del UME puede expresarse:

Ecuación 48

Donde n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la

constante de Faraday (9500 C/eq), D es el coeficiente de difusión de las

especies reactiva (para el ferrocenometanol es 7 x 10 -6 cm2/s), C es la

concentración de la especie (1 x 10 -6 mol/cm3) y a es el radio del electrodo (en

cm).



79

CAPITULO II. Metodología Experimental

“La ciencia se compone de errores, que a su vez, son los pasos hacia la verdad”

Julio Verne



80

II.1. Preparación de substratos

Se pulieron 18 probetas de acero inoxidable 316, mediante un proceso de

desvaste utilizando lijas de carburo de silicio (SiC) de diferentes grados

granulométricos bajo el siguiente orden:

220

320

400

Después de desvastar las placas se procedió a pulirlas empleando lijas de

SiC en el siguiente orden:

600

1500

2000

Y por último se pasaron las 18 probetas en un paño con pasta de diamante

(0.5 micras) para darles el acabado a espejo, una esquematización del proceso

de preparación de las probetas se muestra en la Figura 25.

Figura 25. Esquematización del proceso de pulido y limpieza de las probetas de acero

inoxidable 316

Probeta de acero inox

316

Pulido de probeta

Probeta pulida

Baño ultrasónico



81

Después de pulirlas, las probetas fueron desengrasadas mediante una

metodología utilizada en el Laboratorio de Química del área de Materiales

Avanzados del Centro de Investigación en Micro y Nanotecnología y se

emplean diversas soluciones en un baño ultrasónico (AS0815B, Auto Science),

a continuación se enlista el orden utilizado:

1. Se introducen las probetas de acero en una solución de agua con jabón

líquido en proporción de 80:20 respectivamente, con un tiempo de 10

minutos en el ultrasónico.

2. Se enjuagan los sustratos con agua destilada, se dejan en la solución de

agua destilada durante 10 minutos en el ultrasónico.

3. Se prepara una mezcla de Xileno, Acetona y Etanol en proporción 1:1:1

y se introducen los sustratos en esta solución durante 10 minutos en el

ultrasónico.

4. Se enjuagan los sustratos con acetona y se dejan en acetona en el

ultrasónico durante 10 minutos.

5. Se limpian los sustratos con etanol y se introducen en etanol durante 10

minutos en el ultrasónico.

6. Se dejan en etanol hasta que se requieran.



82

II.2. Deposición del recubrimiento de AlHfN

II.2.1. Descripción del Equipo Utilizado

SISTEMAS DE VACIO:

Medidores, Bombas y Válvulas

El sistema de bombeo del equipo consta de los siguientes medidores de vacío y bombas:

1 bomba de paletas rotatorias RVP (Rotary Vane Pump) para bajo vacío

1 turbo bomba molecular para alto vacío

1 medidor de bajo vacío Pirani

1 medidor de alto vacío de cátodo frío

MEDIDORES DE VACIO

De manera primaria se tiene un medidor de presión de Convección Pirani, el

cual es capaz de medir presión desde 760 Torr (1 atm) hasta 1x 10 -3 Torr (1

mTorr) de manera confiable, el medidor de tipo Cátodo Frío es capaz de medir

desde 1 x 10-3 hasta 1x 10-10 Torr, por lo que después de menos de 1 x 10 -3

Torr el Pirani deja de ser útil y entonces se utiliza el de cátodo frio. Hay que

tomar en cuenta, que el cátodo frio solo se debe de encender cuando la presión

que marque el Pirani sea menor de 5 x 10 -2 Torr, así se evita que el cátodo se

contamine, lo cual produce lecturas fuera de rango. En la Figura 26 se muestra

una imagen del Sistema Sputtering Intercovamex V3.



83

Figura 26. Sistema Sputtering Intercovamex V3

II.2.2. Metodología para la deposición del recubrimiento de AlHfN

Antes de iniciar con cualquier operación se verifica que el equipo esté

conectado a la corriente eléctrica.

Se enciende el equipo con la perilla de encendido general.

Se coloca el sustrato en un portamuestras.

Cámara de vacío

Chiller

Bomba Turbomolecular

Bomba Mecánica

Medidor de espesor

Control del flujo de los

gases

Control de la Fuente RF

Control de la Fuente DC

Control de la Bomba

Turbomolecular

Control de la Bomba

Mecánica

Encendido General



84

Se colocan los blancos Hf (99.9995%) y Al (99.9995%) en las fuentes de

corriente directa (DC) y radiofrecuencia (RF) respectivamente, tal como

se muestra en la Figura 27.

A manera de seguridad se verifica que las válvula de venteo, la válvula

de entrada de gases y la válvula de venteo entre las bombas molecular y

mecánica estén cerradas.

Después se procede a encender la bomba mecánica para empezar a

hacer el vacío en la cámara, con el medidor Pirani se puede observar la

baja de presión.

Cuando se ha alcanzado la presión de 6.0 x 10-3 Torr, se procede a

encender la bomba molecular.

Cuando se alcanza la presión 1.5 x 10 -6 se cambia el estado de la

turbobomba a stand by, eso es necesario para empezar la deposición.

Se abre la válvula de entrada de los gases a la cámara de vacío, así

como también se abren los tanques que los contienen, y se enciende el

medidor de flujo de los mismos.

Se conecta a la corriente eléctrica el chiller y se enciende. El cual se

utiliza para enfriar las fuentes y no sobrecalentarlas.

Para los recubrimientos de AlHfN se varió el flujo de nitrógeno en 3, 5, 7

y 10 centímetros cúbicos estándar (sccm), manteniendo el flujo de Argón

en 10 sccm. Se obtuvieron monocapas de este recubrimiento ternario, el

cual se depositó durante 60 minutos logrando un espesor aproximado de

1 µm.



85

Figura 27. Configuración de los blancos en la cámara de vacío

Los parámetros utilizados para la deposición fueron los descritos en la Tabla

5.

Muestra

Presión inicial de

vacío x10-6

(Torr)

Flujo de Gas Ar (sccm)

Flujo de Gas N2 (sccm)

Potencia en la

fuente DC (W)

Potencia en la

fuente RF (W)

Presión de

Trabajo x10-2 (Torr)

AlHfN-1

1.1

10

3

100 200

1.6 AlHfN-2 5 2.4 AlHfN-3 7 4.0 AlHfN-4 10 6.2

Tabla 5. Parámetros de crecimiento

Blanco de Al

Blanco de Hf



86

II.3. Caracterización del recubrimiento de AlHfN

III.3.1. Difracción de Rayos X

Para obtener los patrones de difracción de cada una de las muestras se utilizó

un Difractómetro Bruker, modelo D8 Advance con óptica primaria de espejo de

Göbel y detector de centelleo, el ángulo de incidencia en fue de 1º, y el

barrido en 2 fue de 20 a 80º, con tamaño de paso de 0.02º y tiempo de paso

de 6s. La radiación que posee el equipo es Cu y en la línea k1 la longitud de

onda es 1.5406 Å. El equipo utilizado se muestra en la Figura 28.

Figura 28. Difractómetro de Rayos X Bruker D8 Advance



87

III.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) – Espectroscopía de

energía dispersiva (EED)

Para obtener la morfología y composición química de los recubrimientos, se

llevaron a cabo mediciones en el microscopio electrónico de barrido con una

aceleración de voltaje de 5 kV, una distancia de trabajo de 8 mm y las

imágenes fueron obtenidas en diferentes aumentos desde 5,000X hasta 30,000

X. Se utilizaron los detectores SEI (electrones secundarios) y LEI. La presión

de vacío en la cámara para llevar a cabo las mediciones fue de 9.6 x 10-5 Pa.

Para obtener la composición química se utilizó un detector de Silicio (Oxford

Instruments, modelo Xmax) de 20 mm2. En la Figura 29 se muestra el equipo

de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo JEOL modelo

7600F.

Figura 29. Microscopio Electrónico De Barrido JEOL 7600F



88

III.3.3. Microdureza Vickers

Se utilizó un Microdurómetro Vickers (Mitutoyo, HM-124) con una punta de

diamante, aplicando cargas desde 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.01,

0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5 kgf siendo el tiempo de carga de 10 segundos.

Se realizaron tres mediciones por cada carga y fue posible obtener las

imágenes de cada una de las indentaciones con ayuda de un sistema acoplado

al Microdurómetro, la función de éste sistema es la adquisición en tiempo real

de video e imagen y está desarrollado con tarjetas ALTERA DE2 y DE2-70

mientras que el control de la adquisición se lleva a cabo mediante la interfase

JTAG para el almacenamiento de imágenes en formato .jpg o .bmp utlizando el

software libre DE2 Control Panel y una interfase gráfica (DE2 Video Utility)

(Domínguez & Wiederhold, 2013). El equipo utilizado se observa en la Figura

30.

Figura 30. Microdurómetro Vickers Mitutoyo HM-124

Monitor

Controlador

del equipo

Lentes de aumento y punta de

diamante

Medidor de diagonales Sistema de aplicación de cargas

Portamuestras



89

III.3.4. Nanorasgado (Nanoscratching)

El equipo utilizado fue un nanoindentador IBIS Fisher Cripps (Figura 31), el cual

posee dos modos de operación de nanoindentación y scratch. El modo utilizado

fue el de scratch y es posible determinar la adherencia de los recubrimientos y

obtener un valor de coeficiente de fricción. Los parámetros de medición se

describen a continuación en la Tabla 6, el tiempo de medición para cada

recubrimiento fue aproximadamente de 10 minutos.

Tipo de Indentador Knoop

Fuerza aplicada (mN) 350 Velocidad (µm/s) 4 Distancia (µm) 400

Tasa de Adquisición (mN/s) 2.00 Fuerza de contacto inicial (mN) 1

Dirección Izquierda

Tabla 6. Parámetros de medición de nanorasgado (nanoscratching)

Figura 31. Equipo de nanoscratch

Objetivos

Portamuestra

Indentador

Knoop



90

III.3.5. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)

Se utilizó un equipo Nanoscope IV Dimension 3100 Digital Instruments-Bruker

(Figura 32), con una punta de silicio recubierta de diamante empleando el

modo de contacto y de fuerza lateral, para observar y calcular la rugosidad

junto con la topografía. Se empleó una variación de voltaje de 0 a 1.4 V,

realizando las mediciones con una humedad de 14%.

Figura 32. Microscopio de Fuerza Atómica Nanoscope IV Dimension 3100

III.3.6. Resistividad eléctrica

Para realizar las mediciones de resistividad en los recubrimientos se utilizó un

equipo denominado electrómetro marca KEITHLEY modelo 8009 (Figura 33), el

cual funciona bajo el fundamento del método de 4 puntas y consiste en colocar

la muestra de estudio en el equipo y aplicar un rango de corriente que va desde

10-9 a 10-3 A obteniendo así un valor de voltaje y aplicando la Ley de Ohm

(Ecuación 29) para obtener el valor de R el cual es posible visualizar en tablas

generadas por el equipo, y al final se aplica un factor de corrección para el

recubrimiento (/ ln 2) además se multiplica por el espesor del recubrimiento

para obtener el valor de resistividad.



91

Figura 33. Electrómetro Keithley

III.3.7. Espectroscopía Raman

Los modos vibracionales de las fases fueron identificadas por espectroscopía

Raman, las mediciones de Raman se llevaron a cabo en un equipo Thermo

Scientific modelo DRX (Figura 34), que utiliza un láser verde con longitud de

onda de 532 nm, con potencia de 10 mW y resolución de 0.48 cm-1, ocupando

un objetivo de 100X en un rango de 50 a 1000 cm-1. Para identificar los modos

vibraciones en los recubrimientos es necesario medir el substrato para

observar los modos vibracionales sólo de las fases presentes.



92

Figura 34. Equipo Raman Thermoscientific

II.4. Evaluación electroquímica del recubrimiento de AlHfN

Para realizar la evaluación electroquímica se utilizó un arreglo de celda

electroquímica de tres electrodos, como electrodo de referencia se utilizó un

electrodo de calomel saturado (ECS), como electrodo auxiliar un electrodo de

grafito y como electrólito una solución de NaCl al 3.5%. Para realizar la

exposición durante 28 días en el electrólito de los recubrimientos, se hizo una

conexión eléctrica en la parte inferior del recubrimiento y para llevar a cabo la

exposición se realizó un montaje con un fragmento de tubo de PVC y para

evitar fugas se utilizó un oring (Figura 35). El área de exposición de los

recubrimientos fue de 14.5 cm2. Para llevar a cabo las mediciones

electroquímicas se utilizó un potencióstato Gamry Reference 600 (Figura 36),

para aplicar la técnica de corriente directa de Resistencia a la polarización se

ocupó la paquetería Gamry DC105 mientras que para la técnica de corriente

alterna de espectroscopía de impedancia electroquímica se usó la paquetería

Gamry EIS300, a continuación se detallan las condiciones de medición.



93

Figura 35. Montaje de la muestra

Figura 36. Potencióstato Gamry Reference 600

Tubo de PVC

Oring Muestra

Electrodo

Auxiliar de

Grafito

Electrodo de

referencia de

calomel

saturado

Conexión

eléctrica



94

II.4.1. Medición de Potencial de corrosión

Para realizar las mediciones de potencial de corrosión de los recubrimientos así

como del acero inoxidable 316, en primera instancia se llevó a cabo la

estabilización del potencial antes de realizar cualquier medición electroquímica,

dicha estabilización se estableció durante 3600 s (1 hora) y se observa que los

recubrimientos alcanzaron el equilibrio 600 s, mientras que el acero alcanzó su

estabilización después de los 1000 s, después de éste tiempo es cuando se

inician las evaluaciones electroquímicas, cabe destacar que esta estabilización

sólo se realizó en el Día 0. Durante los 28 días de exposición, cada 7 días se

llevó a cabo la medición del potencial de corrosión (Ecorr) para establecer su

comportamiento con respecto al tiempo de exposición.

II.4.2. Resistencia a la polarización

Las mediciones de resistencia a la polarización (Rp) de los recubrimientos y el

acero inoxidable 316, se llevaron a cabo de ± 20 mV con respecto al potencial

de corrosión (Ecorr), con una velocidad de barrido de 1 mV/s. La técnica fue

aplicada en cada uno de los monitoreos durante los 28 días de exposición. Se

destaca que la aplicación de ésta técnica de corriente directa en los

recubrimientos fue para obtener un valor tentativo de resistencia y así obtener

la densidad de corriente de cada uno de los recubrimientos aplicando la

ecuación de Stern-Geary (Ecuación ) y comparar con respecto al acero

inoxidable y determinar su eficiencia de protección; se procedió a la aplicación

de ésta técnica debido a que no se encuentra reportado ningún resultado de

este recubrimiento en cuanto a mediciones electroquímicas se refiere, no

obstante se le notifica al lector que ésta técnica de Rp no es recomendable

para la evaluación de recubrimientos como tal, pero para éste caso en

específico fue de utilidad para reportar un antecedente.

Los resultados de Rp ofrecen un panorama sobre la protección contra la

corrosión que pueden otorgar estos recubrimientos.

II.4.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

Los espectros de impedancia electroquímica de los recubrimientos y el acero

inoxidable 316 fueron obtenidos con 10 mV de perturbación con respecto al



95

potencial de corrosión (Ecorr), la frecuencia de medición fue de 10000 a 0.01

Hz con 10 puntos por década.

Los espectros obtenidos muestran el comportamiento electroquímico de la

interfase electrólito-recubrimiento así como recubrimiento-acero inoxidable 316,

y brindan resultados que ayudan a determinar de manera inicial la capacidad

contra la corrosión de los recubrimientos.

II.4.4. Microscopía electroquímica de barrido

Para observar sitios activos así como la naturaleza eléctrica de la superficie de

los recubrimientos se llevó a cabo la técnica microscopía electroquímica de

barrido, se utilizó un equipo CH 9000 utilizando un UME de Pt de diámetro de

10 m y utilizando una solución de ferrocenoetanol, como electrodo de

referencia de Ag/AgCl y electrodo auxiliar un alambre de Pt. En primer lugar se

llevaron a cabo curvas de acercamiento directas e indirectas para acercar el

UME y llevar a cabo voltametrías cíclicas así como los barridos

correspondientes, estableciendo un área de barrido de 500 m2.

Los resultados son mapeos de corriente que ofrecen también información

topográfica de la superficie de los recubrimientos. En la Figura 37 se presenta

el arreglo de la celda electroquímica utilizada para llevar a cabo las mediciones.



96

Figura 37. Arreglo del microscopio electroquímico de barrido

UME de Pt

(r= 10 m)

Electrodo de

Referencia

(Ag/AgCl)

Electrodo

Auxiliar

Celda de acrílico

con la solución de

ferrocenometanol

Muestra

expuesta



97

CAPITULO III. Resultados

“No pretendas que las cosas ocurran como tú quieres. Desea más bien que se

produzcan tal como se producen y serás feliz”

Epicteto de Frigia



98

III.1. Deposición de recubrimiento AlHfN

En la Figura 38 se presentan las imágenes de los plasmas obtenidos durante la

variación del flujo de nitrógeno introducido dentro de la cámara de sputtering.

La variación del color se debe al flujo de N2 utilizado además de la naturaleza

del mismo gas, debido a que se observa claramente una intensidad en el color

rosa obtenido.

3 sccm 5 sccm 7 sccm 10 sccm

Figura 38. Plasma generado a diferentes flujos de N2

Los recubrimientos obtenidos presentan diferentes coloraciones tal como se

muestra en la Figura 39, esto puede deberse a la composición que poseen

debido al flujo de nitrógeno.



99

3 sccm 5 sccm 7 sccm 10 sccm

Figura 39. Recubrimientos obtenidos con los diferentes flujos de Nitrógeno

III.2. Evaluación Electroquímica

III.2.1. Medición de Potencial de corrosión

El potencial de corrosión indica el comportamiento termodinámico de la

interfase recubrimiento-electrólito (NaCl a 3.5%) en el caso de los

recubrimientos y acero-electrólito para el acero inoxidable 316, dicho

comportamiento depende de la estabilización de dicha interfase desde el

tiempo 0 y durante los 28 días de exposición, además de otros factores como

las reacciones que pueden estar sucediendo en dicha interfase, sobre todo

después de cierto tiempo de exposición en el electrólito.

En la Figura 40 se presenta la estabilización del potencial del acero

inoxidable 316 y los recubrimientos durante 3600 s, para el caso del acero

inoxidable 316 se observa que la estabilización la alcanza después de los 1000

s mientras que para los recubrimientos la estabilización la alcanzan poco

después de los 500 s. Al determinar el potencial de corrosión (Ecorr) de los

recubrimientos y del acero de acuerdo al tiempo de estabilización fue posible

llevar a cabo las técnicas electroquímicas descritas en la secciones II.4.2.,

II.4.3. y II.4.4..

Tal como se observa en la Figura 40, el recubrimiento obtenido a 10 sccm

presenta un valor de Ecorr más positivo (-0.0419 V) con respecto al del acero



100

inoxidable 316 (-0.055 V). El Ecorr de los demás recubrimientos se registraron

por debajo del Ecorr del acero, esto puede deberse por los diferentes fenómenos

que pueden estar sucediendo en la interfase electrólito-recubrimiento, sin

embargo los valores de potencial obtenidos de los recubrimientos de AlHfN (de

-0.041 hasta -0.334 V) se localizan en zonas más catódicas comparados con

otros recubrimientos obtenidos por técnicas de PVD y CVD, por ejemplo

comparados con recubrimientos de TiSiNO obtenidos por deposición de plasma

catódico y con diferentes flujos de oxígeno (O2) presentan valores de Ecorr en

un rango de -0.209 hasta -0.352 V (Chang & Wu, 2009) mientras que

recubrimientos de (Ti-Al-Cr-Si-V)xNy obtenidos por erosión catódica reactiva

presentan valores de Ecorr entre -0.5142 y -0.6161 V (Lin & Duh, 2008), además

otros recubrimientos obtenidos por plasma pulsado registran valores de Ecorr en

un rango de -0.477 hasta -0.562 V (Shanagui, et al., 2012). Con este parámetro

termodinámico de potencial se destaca la capacidad de protección contra la

corrosión que pueden tener los recubrimientos debido a que los valores

iniciales (inmersos en el día 0) de Ecorr de los recubrimientos indican valores

que podrían significar mayor protección contra la corrosión en comparación con

otros recubrimientos de éste tipo, al menos en un electrólito de NaCl. Es

importante hacerle notar al lector que hasta el momento no hay reportes de

evaluaciones electroquímicas del recubrimiento de AlHfN, por lo que los datos

presentados de Ecorr así como los análisis realizados más adelante significan el

inicio de la investigación de éste recubrimiento para aplicarlo como un método

de protección contra la corrosión. En la Tabla 7 se concentran los valores de

Ecorr después de la estabilización, y fue el utilizado para realizar las técnicas

electroquímicas de Rp y EIE.



101

Figura 40. Estabilización del potencial de los recubrimientos y del acero inoxidable

316

Muestra Ecorr (V)

Acero inoxidable 316 -0.055

3 sccm -0.130

5 sccm -0.334

7 sccm -0.252

10 sccm -0.041

Tabla 7. Valores de estabilización de potencial

Los recubrimientos y el acero inoxidable se dejaron inmersos en el

electrólito de NaCl al 3.5% durante 28 días, y cada 7 días se llevaron a cabo

registros del potencial antes de realizar las técnicas electroquímicas de Rp y

0 1000 2000 3000-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

E (

V v

s. E

CS

)

Tiempo (segundos)

Acero Inoxidable 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm



102

EIE, dicho potencial monitoreado es el observado en la Figura 41 donde se

visualiza el comportamiento de dicho potencial durante los 28 días de

inmersión, los valores se registran en la Tabla 8.

Figura 41. Monitoreo del potencial de corrosión de las muestras durante 28 días

Muestra Potencial (V)

0 días 7 días 14 días 21 días 28 días Acero 316 -0.055 -0.094 -0.160 -0.168 -0.182

3 sccm -0.130 -0.076 -0.159 -0.106 -0.264 5 sccm -0.334 -0.252 -0.263 -0.135 -0.224 7 sccm -0.252 -0.157 0.154 -0.158 -0.146 10 sccm -0.042 -0.084 -0.258 -0.082 -0.082

Tabla 8. Potenciales de corrosión de los recubrimientos y acero inoxidable 316

0 7 14 21 28

-0,4

-0,2

0,0

0,2 Acero inoxidable 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccn

E (

Vo

lts)

vs. E

CS

Tiempo, días



103

III.2.2. Resistencia a la polarización

Para observar de manera directa en términos de densidad de corriente (icorr)

los resultados de Rp (de acuerdo a la Ecuación 26 y =0.02606 V) de cada uno

de los recubrimientos y del acero inoxidable 316 con respecto al tiempo (Figura

42), es posible visualizar un aumento de icorr con respecto al tiempo de

exposición para el caso de acero inoxidable 316 lo que significa en un aumento

en la velocidad de corrosión, sin embargo para los recubrimientos es posible

notar valores menores de icorr además de visualizar una estabilidad de dicha icorr

con respecto al acero inoxidable 316 lo que indica que el recubrimiento no sufre

daño con respecto al tiempo y con respecto al acero disminuye

considerablemente icorr, lo que significa una disminución en la velocidad de

corrosión.

Figura 42. Variación de icorr con respecto al tiempo (28 días)

0 7 14 21 28

0,0

2,0x10-8

4,0x10-8

6,0x10-8

8,0x10-8

1,0x10-7

1,2x10-7

1,4x10-7

Acero Inox 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

i co

rr (

A/c

m2)

Tiempo, días



104

En la Figura 43 se muestra de forma más clara la comparación del

comportamiento de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo de

exposición y en la Tabla 9 se presentan los valores obtenidos de icorr de cada

uno de los recubrimientos y el acero inoxidable 316. Los resultados muestran

que el recubrimiento obtenido a 3 sccm después de 28 días aumenta

ligeramente su icorr lo que significaría un aumento de la velocidad de corrosión;

para el caso del recubrimiento de 5 sccm se observa una disminución leve y

gradual de la icorr lo que indica una menor velocidad de corrosión,

comportamiento similar presenta el recubrimiento de 7 sccm pero el valor de

icorr después de 28 días es un poco mayor que el recubrimiento de 5 sccm, el

recubrimiento de 10 sccm tiene un comportamiento disperso en algún

monitoreo durante los 28 días y esto puede deberse a diversos factores que

suceden en la superficie. Durante 28 días de inmersión en la superficie de los

recubrimientos pueden ocurrir diversos fenómenos debido a las fases

presentes (AlN y HfN, Sección III.3. y III.4.) y también a la formación de óxido

de hafnio (HfO2), cabe destacar que cualquier recubrimiento muestra valores

de icorr mucho menores con respecto al acero inoxidable 316, por lo que

cualquiera puede ser una excelente opción como protección contra la

corrosión, no obstante en términos de Rp el mejor recubrimiento es el obtenido

a 5 sccm debido a que presenta la menor icorr y por consiguiente tendrá menor

velocidad de corrosión.



105

0 7 14 21 28

0.0

4.0x10-10

8.0x10-10

1.2x10-9

1.6x10-9

2.0x10-9

2.4x10-9

2.8x10-9

3.2x10-9

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

i co

rr (

A/c

m2)

Tiempo (dias)

Figura 43. Comparación de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)

Para una mejor visualización del comportamiento con respecto al tiempo de

los recubrimientos se presenta la Figura 44 donde es posible observa con más

detalle la tendencia de los recubrimientos obtenidos a 3 sccm y 5 sccm durante

los primeros monitoreos de icorr.



106

0 7 14 21 28-2.0x10

-10

0.0

2.0x10-10

4.0x10-10

6.0x10-10

2.7x10-9

3.0x10-9

3.3x10-9 3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

i co

rr (

A/c

m2)

Tiempo (dias)

Figura 44. Tendencia de icorr de los recubrimientos (acercamiento en icorr muy bajas)

Muestra icorr (A/cm

2)

Día 0 Día 7 Día 14 Día 21 Día 28

Acero 316 3,5451E-08 4,6395E-08 8,4638E-08 8,4776E-08 1,2781E-07

3sccm 3,8482E-10 3,672E-12 7,372E-11 9,3439E-11 1,64E-09

5sccm 4,23052E-10 1,0689E-10 1,9863E-10 6,7618E-11 5,1309E-11

7sccm 6,9143E-10 5,9812E-10 5,1635E-10 4,6238E-10 4,5274E-10

10sccm 4,12342E-10 7,6065E-10 3,2681E-09 5,4909E-10 5,1645E-10

Tabla 9. Valores de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)

III.2.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

Durante los 28 días de exposición se realizaron diversos monitoreos (cada 7

días), los cuales incluyeron la aplicación de la EIE, técnica electroquímica



107

esencial para entender los fenómenos que pueden ocurrir en la interfase

recubrimiento-electrólito y recubrimiento-acero inoxidable. Es importante

recordarle al lector antes de adentrarse en los resultados de ésta sección que

en la literatura no hay reportes sobre el comportamiento electroquímico del

recubrimiento de AlHfN, incluso la mayoría de los autores que realizan

investigaciones en aspectos electroquímicos en este tipo de recubrimientos

(obtenidos por técnicas PVD) sólo aplican técnicas de CD como curvas de

polarización (potenciodinámicas) en la cual sólo reportan un valor de icorr por lo

que sus mediciones son puntuales, además de los pocos que llegan aplicar EIE

sólo reportan valores específicos como Cdl y Rp de los recubrimientos, por lo

que en este trabajo de tesis se intenta dar una explicación inicial del fenómeno

que sucede en la interfase recubrimiento-electrólito, tratando de describir lo

más detalladamente posible los espectros obtenidos durante los 28 días de

exposición en NaCl de los recubrimientos, se recurre parcialmente a la

comparación directa con el espectro obtenido del acero inoxidable y con otros

recubrimientos sintetizados por técnicas PVD y CVD, y los valores obtenidos

representan un comienzo en la investigación de los recubrimientos de AlHfN en

cuanto cuestiones electroquímicas se refiere.

Los espectros obtenidos de cada uno de los recubrimientos (tanto

diagramas de Nyquist como Bode) fueron obtenidos cada monitoreo y lo que se

presenta en esta sección del trabajo son los diagramas de Nyquist y Bode en el

día 0 y día 28 para obtener una comparación entre los recubrimientos y el

acero inoxidable. En esta sección también se presenta los resultados obtenidos

con el ajuste aplicado de acuerdo al circuito eléctrico equivalente propuesto

para los recubrimientos (Figura 21 y 22) además de los resultados obtenidos

para el acero inoxidable con el circuito eléctrico equivalente propuesto en la

Figura 20, específicamente se presentan los espectros en el día 0 y día 28 para

realizar una comparación directa del estado inicial y final de los recubrimientos

y acero inoxidable 316, recordando que los recubrimientos se mantuvieron en

inmersión durante 28 días en NaCl al 3.5%.

En la Figura 45 se presenta una comparación de los diagramas de Nyquist

obtenidos de los recubrimientos en el día 0, donde se aprecia una tendencia

similar entre los recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm debido a que su

comportamiento es capacitivo, no obstante no es ideal ya que hay contribución

en el eje real, es por ello que puede explicarse su comportamiento no ideal

mediante el elemento de fase constante (CPE) (Wang, et al., 2009). Para el



108

recubrimiento obtenido a 3 sccm no se observa el mismo comportamiento

capacitivo sino una respuesta en altas frecuencias con la formación de un

semicírculo (comportamiento resistivo) posiblemente por la presencia de

algunos poros o bien imperfecciones superficiales que ocasionan una

transferencia de carga y en bajas frecuencias se observa procesos de difusión

que puede atribuirse a la difusión de especies electroactivas presentes ya que

puede existir un gradiente de concentración en la interfase del recubrimiento-

electrólito y recubrimiento-acero inoxidable, esto por la posible presencia de

poros pequeños pero permiten el paso de las especies electroactivas.

0.0 2.0x105

4.0x105

6.0x105

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

0 dias

Z'' (c

m2)

Z' (cm2)

Acero 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

Figura 45. Diagrama Nyquist de los recubrimientos y el acero inoxidable 316, día 0

En la Figura 46 se presenta una comparación de los diagramas de Bode en

el día 0, con respecto al módulo de impedancia (| |) de los recubrimientos y el

acero inoxidable 316, en las bajas frecuencias es donde se aprecia que el

recubrimiento de 5 sccm es el que muestra el mayor valor de (| |) mientras que

el recubrimiento de 3 sccm es el que presenta el menor valor de | | de la serie

de recubrimientos, lo que indica que el recubrimiento que presenta mayor



109

resistencia en el día 0 fue el de 5 sccm, sin embargo en el día 0 los valores de

| | de cualquiera de los recubrimientos evaluados son mayores al valor de | |

del acero inoxidable 316. Además de los valores de | | que se aprecian, se

observa además la pendiente negativa de los recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm

que nos indica un comportamiento capacitivo como se observa también en el

diagrama de Nyquist (Figura 45), no obstante es conveniente representarlo por

el elemento de fase constante como se observa en el circuito eléctrico

equivalente (Figura 21); para el recubrimiento de 3 sccm se distingue en

medias frecuencias una línea horizontal que se atribuye a un comportamiento

resistivo (Uruchurtu & Ramírez, 2011) pero como ya se describió con un alto

valor de | |. Es notable que altas frecuencias la resistencia a la solución es un

poco alta en el caso de los recubrimientos, esto puede atribuirse a la naturaleza

aislante de los recubrimientos además de otros factores que pueden influir tal

como el contacto eléctrico.

10-2

10-1

100

101

102

103

104

101

102

103

104

105

106

Acero 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

Mo

d.

Z (c

m2)

Frecuencia (Hz)

Figura 46. Diagrama de Bode (Módulo de | |) de los recubrimientos y acero inoxidable

316, día 0



110

En la Figura 47 se presenta un comparativo de los diagramas de Bode con

respecto al ángulo de fase y se observa en los recubrimientos la aparente

formación de dos constantes de tiempo, que es lo común observar en los

materiales recubiertos y se corrobora que en bajas frecuencias existen

fluctuaciones (Cottis & Turgoose, 1999) en la superficie que pueden atribuirse a

las fases presentes.

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120 Acero 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

An

gu

lo d

e f

ase (

o)

Frecuencia (Hz)


inoxidable, día 0

En la Figura 48 se observa el diagrama de Nyquist del acero inoxidable 316 y

los recubrimientos en el día 28 de monitoreo, donde sólo casi es distinguible el

comportamiento del recubrimiento de 5 sccm, no obstante se presenta la Figura

49 para mostrar al lector el comportamiento de los demás recubrimientos así

como del acero.



111

Se observa en dicha Figura 49 que el recubrimiento de 3 sccm en el día 28

de monitoreo, un comportamiento similar que en el día 0 de inmersión, ya que

se distingue un semicírculo seguido de una línea en diagonal lo que indica que

después de 28 días de exposición en el electrólito de NaCl parece que en la

superficie existen notorias fluctuaciones posiblemente por la tendencia antes

descrita de la difusión de especies electroactivas a través de los poros o

imperfecciones en el recubrimiento, lo que origina el comportamiento

observado; la tendencia de un comportamiento capacitivo del recubrimiento se

corrobora con el diagrama de Bode (Figura 50 y 51) manteniendo un valor alto

de | |, sin embargo sigue presentando un comportamiento resistivo en medias

frecuencias y puede atribuirse a que durante la exposición durante 28 días la

posible difusión de las especies electroactivas logro disminuir las

imperfecciones presentes logrando que el recubrimiento disminuyera su

capacitancia lo que significa que mejoro su capacidad protectora; en el

recubrimiento de 3 sccm es posible distinguir que se está llevando a cabo un

control mixto (transferencia de carga y difusión) debido al comportamiento

observado y se corrobora con los valores obtenidos del ajuste con el circuito

eléctrico equivalente (Ver Tabla 11).

El comportamiento de los recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm

sigue mostrándose capacitivo después de los 28 días de exposición (Figura

49), esto puede deberse a que en estos recubrimientos las fases presentes

(HfN y AlN, Ver sección III.3.) que se estabilizan mayor tiempo en ellos debido

a la cantidad de Hf y Al (Sección III.5.) además que desde el principio

mostraron mayor homogeneidad en la superficie. Tanto en el diagrama de

Nyquist como en los diagramas de Bode se observa dicho comportamiento

capacitivo, no obstante no es el comportamiento de un capacitor puro por lo

que sigue siendo conveniente considerarlo como un pseudocapacitor (elemento

de fase constante) que puede considerar algunos fenómenos que existen en la

interfase recubrimiento-electrólito y recubrimiento-acero inoxidable.



112

0.0 4.0x106

8.0x106

1.2x107

0.0

4.0x106

8.0x106

1.2x107

28 dias

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

Acero 316

Z'' (c

m2)

Z' (cm2)

Figura 48. Diagrama de Nyquist de los recubrimientos, día 28

0.0 2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106 28 dias

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

Acero 316

Z'' (c

m2)

Z' (cm2)

Figura 49. Diagramas de Nyquist de los recubrimientos (acercamiento en altas

frecuencias), día 28



113

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

108

Acero 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

M

od

. Z

(c

m2)

Frecuencia (Hz)

Figura 50. Diagrama de Bode (Módulo de | |) de los recubrimientos y acero inoxidable

316, día 28

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120 Acero 316

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

An

gu

lo d

e f

as

e (

o)

Frecuencia (Hz)


inoxidable 316, día 28



114

En la Tabla 10 se presentan los resultados del ajuste realizado para el acero

inoxidable 316 de acuerdo al circuito propuesto en la Figura 20, en el día 0 y

día 28. Se observa una disminución en el valor de la Rct y un aumento en el

valor la Cdl lo que indica el desarrollo del fenómeno de corrosión después de 28

días de inmersión, esto era de esperarse debido a que el medio contiene iones

cloruro (Cl-) y el acero inoxidable es susceptible a éste tipo de iones. El acero

como tal presenta un comportamiento resistivo con contribución de difusión de

especies electroactivas incluso del O2 debido al medio utilizado.

Rs () Cdl (F) Rct () W (x10-6)

Día 0 12.71 37.82 1x103 6.94

Día 28 5.68 71.96 480 13.93

Tabla 10. Resultados de acuerdo al ajuste con el circuito equivalente para el acero

316



115

En la Tabla 11 se presentan los resultados del ajuste de acuerdo con el

circuito eléctrico equivalente propuesto en la Figura 22 para el recubrimiento de

3 sccm debido a que el comportamiento no es como los demás recubrimientos.

La pseudocapacitancia disminuye después de 28 días lo que significa que hay

una ligera degradación de la capacidad protectora que pudiera presentar éste

recubrimiento lo que puede atribuirse a las imperfecciones presentes en el

mismo (poros nanométricos), no obstante la resistencia del recubrimiento

aumenta lo que indicaría que la difusión las especies electroactivas en este

recubrimiento es benéfica al punto que puede cubrir algunos poros

aumentando así su resistencia, sin embargo la resistencia a la transferencia de

carga disminuye lo que significa que después de 28 días en la interfase

recubrimiento-acero inoxidable hay un indicio de daño lo que pudiera verificarse

con un mayor tiempo de exposición en el electrólito.

Rs () CPEcoat

(nF) a-coat

(x10-3

) Rp () Cdl (F) Rct () W

Día 0

10x103 12.60 843 255.5x10

3 43.86 101.6x10

3 5.079x10

-6

Día 28

50 1.858 995.4 5.8x106 3.58 1.05x10

3 1.123x10

-3

Tabla 11. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico, recubrimiento 3

sccm



116

Mientras que en la Tabla 12 se presentan los resultados de los ajustes en los

recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm de acuerdo al circuito equivalente propuesto

en la Figura 21, los resultados obtenidos muestran que el recubrimiento

obtenido a 5 sccm después de los 28 días de exposición disminuye su

pseudocapacitancia (CPEcoat, interfase recubrimiento-electrólito) lo que indica

una mayor protección contra la corrosión en conjunto con un aumento en la

resistencia a la transferencia de carga en la interfase recubrimiento-acero

inoxidable (Rct), los valores de éstos parámetros indican la alta resistencia a la

corrosión del recubrimiento de 5 sccm con respecto al tiempo. Los valores en

los recubrimientos obtenidos a 7 sccm y 10 sccm son comparables, no

obstante existe una disminución en la resistencia a la transferencia de carga en

la interfase recubrimiento-acero inoxidable lo que indica un pequeño indicio de

daño no obstante no pierde su capacidad protectora. Estos valores pueden

explicarse por su contenido de Hf y Al (Ver Tabla 14) debido a que puede

presentarse que en esos recubrimientos no hay tantas especies electroactivas

que difundan en la interfase lo que parece dar esa gran capacidad protectora.

Rs

() CPEcoat

(F) acoat

(x10-3

) Rp ()

CPEdl (F)

adl Rct

()

5 sccm

Día 0

20 1.11x10-6

685.1 15.01 x106 6.725x10

-6 649x10

-3 3.5x10

3

Día 28

20 1.086x10-9

815.5 800.9x106 196.4x10

-9 421.7x10

-3 311.4x10

3

7 sccm

Día 0

20 6.52x10-6

701.1 68.01x106 2.45x10

-6 639x10

-3 1.2x10

3

Día 28

9.141 2.575x10-6

881.9 11.71x109 3.122x10

-6 496.8x10

-3 584.9

10sccm

Día 0

27.18 2.74x10-9

780 400.3x106 11.09x10

-6 739.4x10

-3 30x10

3

Día 28

22 37.72x10-6

891.1 78.01x106 5.527x10

-6 789x10

-3 4.2x10

3

Tabla 12. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico para los

recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm



117

III.2.4. Microscopía electroquímica de Barrido

Al realizar las curvas acercamientos directa/indirecta (Figuras 52 y 53) con el

UME a la superficie de los recubrimientos de 3 sccm y 10 sccm,

respectivamente, es posible distinguir una caída de corriente del UME lo que

sostiene el hecho que la superficie de los recubrimientos es aislante.

Figura 52. Curva de aproximación directa, recubrimiento 3 sccm

0 50 100 150 200 250 300 350

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

3 sccm

I (n

A)

Desplazamiento en Z (m)



118

Figura 53. Curva de aproximación directa, recubrimiento 10 sccm

En la Figura 54 se muestra el barrido obtenido por el MEQB en la superficie

del recubrimiento de 3 sccm, donde es posible visualizar pequeñas

discontinuidades en la superficie, esto es que pueden llegar a existir poros

nanométricos lo cuales pudieran estar ocasionando que su comportamiento no

sea capacitivo.

0 10 20 30 40 502,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

10 sccm

I (n

A)

Desplazamiento en Z (m)



119

Figura 54. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 3 sccm

En la Figura 55 se observa que en comparación con la Figura 54, en el

recubrimiento de 10 sccm no se registran discontinuidades importantes en la

superficie, lo que indica que la superficie es más homogénea en este

recubrimiento.

100

200

300

400

500

-5,6

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

500

400

300

200

100

3 sccm

I (n

A)

Desplazamiento en Y (m)Desplazam

iento en X (m)



120

Figura 55. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 10 sccm

III.3. Difracción de Rayos X

A partir de ahora en todas las técnicas de caracterización se hará referencia a

las muestras como sin corrosión (antes de la exposición en NaCl) y con

corrosión (después de la exposición de 28 días en NaCl).

El difractógrama del recubrimiento obtenido con 3 sccm (Figura 56) sugiere

que posee una estructura amorfa, no obstante existe la formación de algunos

picos muy anchos y de poca intensidad en las posiciones en 2 de 34.304º

(111), 39.819º (200) y 68.762º (311) que corresponden a la fase de HfN con

ICDD: 00-033-0592 (grupo espacial Fm-3m), presenta una estructura cúbica

centrada en las caras y parámetro de red de 4.5253 Å. El comportamiento

amorfo del recubrimiento puede observarse en detalle con el máximo ancho de

pico alcanzado desde 25º hasta 35º y puede indicar la formación dos posibles

fases, las cuales son HfO2 (232.054º, ICDD: 00-040-1173) y AlN

(232.868º, ICDD: 01-070-2543) cuya estructura es amorfa y es por ello que

no se indican en las figuras correspondientes a los Difractógramas; la

100

200

300

400

500

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

500

400

300

200

100

10 sccm

I (n

A)

Desplazamiento en Y (m)

Desplazamiento en X (m

)



121

propuesta es indicar mediante difracción de rayos X la formación de las fases

en los recubrimientos aún cuando se observa que mayoritariamente la fase

presente muestra una estructura es amorfa, la presencia de dichas fases se

corrobora con el empleo de la técnica de caracterización de espectroscopía

Raman (Ver sección III.4.). Es posible observar en cada uno de los

recubrimientos obtenidos que no hay un cambio significativo en su estructura

después de la exposición en NaCl durante 28 días, esto puede deberse a que

su estructura es estable (aún cuando se observa amorfa) después de la

inmersión en mencionado electrólito.

Figura 56. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 3 sccm

El comportamiento amorfo descrito anteriormente para el recubrimiento de 3

sccm se observa repetido para los recubrimientos obtenidos a 5 sccm (Figura

57), 7 sccm (Figura 58) y 10 sccm (Figura 59); no obstante en el recubrimiento

de 10 sccm se distingue un pico bien definido de poca intensidad que

corresponde al acero, esto puede deberse por el espesor del recubrimiento

20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

3503 sccm

Sin Corrosión

Con Corrosión

HfN

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)



122

(Ver sección III.5.), dicho comportamiento amorfo puede indicar la naturaleza

nanométrica de los recubrimientos.



20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Sin Corrosión

Con Corrosión

HfN

5 sccm

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)

20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

350 Sin Corrosión

Con Corrosión

HfN

7 sccm

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)



123


III.4. Espectroscopía Raman

En los espectros Raman de los recubrimientos se observan bandas anchas

(desde 300 a 900 cm-1) en las cuales es necesario realizar ajustes Gaussianos

para verificar la presencia de al menos dos modos de vibración en dicha banda

y determinar la presencia de al menos dos fases diferentes. Para el espectro

del recubrimiento de 3 sccm se puede confirmar mediante el ajuste (Figura 61)

la presencia del modo vibracional óptico de primer orden (TO) del HfN ubicado

en 536 cm-1 (Longyan, et al., 2007) y el modo vibracional (E2) de AlN (Xu, et al.,

2008) cuya banda característica está localizada en 646 cm-1, además de

observar el modo vibracional acústico de HfN (LA) ubicado en 180 cm-1 junto

una banda de HfO2 en 135 cm-1 (Modreanu, et al., 2006). En la Figura 60 se

presenta el espectro del recubrimiento de 3 sccm antes y después de la

exposición en NaCl a 3.5% donde se observa que el mayor cambio es la

intensidad y esto puede atribuirse directamente en la vibración de los átomos

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500 Sin Corrosión

Con Corrosión

HfN

10 sccm

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)



124

de las fases identificadas mediante sus respectivos modos de vibración. De

esta manera se corrobora la existencia de las fases descritas en difracción de

rayos X (Sección III.3.) para el recubrimiento de 3 sccm.

Figura 60. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 3 sccm

Figura 61. Ajuste Gaussiano en las bandas del recubrimiento de 3 sccm

200 400 600 800 1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400H

fO2

AlN

(E

2)

HfN

(T

O)H

fN (

LA

)

3 sccm

Sin Corrosión

Con Corrosión

Inte

nsid

ad

(cp

s)

Corrimiento Raman (cm-1)

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

sin corrosión

3 sccm

Inte

nsid

ad

(cp

s)


200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

100

200

300

400

500

600

700

3 sccm

con corrosión

Inte

nsid

ad

(cp

s)




125

El comportamiento descrito para el recubrimiento de 3 sccm es muy similar al

obtenido en el recubrimiento de 10 sccm (Figura 64), de igual manera se

realizó el ajuste Gaussiano correspondiente (Figura 65); no obstante en los

recubrimientos de 5 sccm (Figura 62) y de 7 sccm (Figura 63) se visualiza de

forma más clara el modo vibracional de AlN (E2), sobre todo de éste último

recubrimiento en donde el modo vibracional de HfO2 no aparece tan intenso

como en los demás espectros y esto puede atribuirse a que la medición se

realizó en una zona muy puntual donde el HfO2 no se encuentra totalmente

sobre la superficie.

Figura 62. Espectro Raman para el recubrimiento de 5 sccm

200 400 600 800 1000

0

150

300

450

600

750

HfO

2

HfN

(L

A)

AlN

(E

2)

5 sccm

Sin Corrosión

Con corrosión

Inte

nsid

ad

(cp

s)




126

Figura 63. Espectro Raman para el recubrimiento de 7 sccm

En la Figura 64 se observan los espectros obtenidos para el

recubrimiento de 10 sccm antes y después de la exposición en NaCl, los cuales

son similares a los obtenidos en el recubrimiento de 3 sccm sólo con menor

intensidad, atribuyéndose en parte a la estructura de las posibles fases

formadas. De igual manera como en el recubrimiento de 3 sccm fue necesario

aplicar un ajuste Gaussiano en la banda de 300 hasta 900 cm-1 para corroborar

la presencia de la fase de HfN cuyo modo vibracional es óptico de primer orden

(TO) y AlN con modo vibracional E2

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

120

HfN

(L

A)

7 sccm

AlN

(E

2)

Sin Corrosión

Con Corrosión

Inte

nsid

ad

(cp

s)




127

Figura 64. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 10 sccm

Figura 65. Ajustes en las bandas del recubrimiento de 10 sccm

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

120

140

AlN

(E

2)

HfN

(T

O)

HfN

(L

A)

10 sccm

Sin Corrosión

Con Corrosión

Inte

nsid

ad

(cp

s)


200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

-2

0

2

4

6

8

10sin corrosión

10 sccm

Inte

nsid

ad

(cp

s)


200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

20

40

60

80

con corrosión

10 sccm

Inte

nsid

ad

(cp

s)




128

Como información adicional para el lector se presenta la Figura 66 donde se

observa el espectro Raman para el acero inoxidable 316 donde es notorio que

la señal del acero no corresponde con las bandas identificadas en los

recubrimientos, lo que valida la identificación de las bandas de las fases

identificadas.

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

Inte

nsid

ad

(cp

s)


Acero Inoxidable 316

Figura 66. Espectro Raman del acero inoxidable 316

III.5. Microscopía Electrónica de Barrido-Espectroscopía de Energía

Dispersiva

Con las micrografías obtenidas en MEB (Figuras 67-70) es posible apreciar el

espesor de cada uno de los recubrimientos así como la morfología de su

crecimiento la cual es posible observar del tipo columnar; el espesor de los

recubrimientos fue disminuyendo con respecto al aumento de flujo de nitrógeno

y al compararlas después de 28 días de exposición en NaCl 3.5% se distingue

un aumento en el espesor en cada uno de ellos (Tabla 13), esto puede



129

corroborar la existencia de una delgada capa de óxido de hafnio, lo que

confirma los resultados de DRX y Raman en conjunto con la composición

química obtenida mediante EED (Tabla 14).

En la Figura 67 se presentan las micrografías del recubrimiento de 3 sccm

antes y después de 28 días de exposición en NaCl, se observa en dichas

micrografías un crecimiento columnar fino, es decir el diámetro de las columnas

es pequeño y muy compacto además de notar la homogeneidad de la

superficie del recubrimiento.

a) Sin corrosión

b) Con corrosión

Figura 67. Micrografías del recubrimiento de 3 sccm

En la Figura 68 se observan las micrografías obtenidas del recubrimiento de

5 sccm, donde de forma similar se nota un crecimiento columnar uniforme del

recubrimiento, después de la exposición en NaCl en la morfología superficial es

posible distinguir acumulaciones esféricas de mayor tamaño lo que origina que

la superficie no se observe tan homogénea.



130

a) Sin corrosión

b) Con corrosión


En la Figura 69 se muestran las micrografías obtenidas del recubrimiento de

7 sccm, donde se observa de manera similar el crecimiento columnar uniforme,

no obstante después de la exposición en NaCl se notan las aglomeraciones

circulares de menor tamaño con respecto a lo observado en el recubrimiento de

5 sccm (Figura 68) y esto puede atribuirse por la presencia de AlN.



131

a) Sin corrosión

b) Con corrosión


Las micrografías del recubrimiento de 10 sccm antes y después de la

exposición en NaCl durante 28 días se observan en la Figura 70, donde se

corrobora que el crecimiento de los recubrimientos fue totalmente columnar y

en el recubrimiento de 10 sccm el cambio significativo es la dimensión del

espesor en el recubrimiento después de la exposición.



132

a) Sin corrosión

b) Con corrosión


Espesor (m)

Muestra Sin Corrosión Con Corrosión 3 sccm 1.88 2.10 5 sccm 1.02 1.31 7 sccm 0.80 0.98

10 sccm 0.64 0.69

Tabla 13. Resultados de espesor de los recubrimientos

Los resultados de EED exhiben que la composición química varía en cada

uno de los recubrimientos en primera instancia debido el flujo de nitrógeno y

esto puede atribuirse a los parámetros de crecimiento y a las fases presentes

en los recubrimientos, ya que como se observa en la Tabla 14 el contenido de

oxígeno va aumentando con respecto al flujo de nitrógeno introducido dentro de

la cámara, esto puede ser originado por varios factores técnicos en el momento



133

de la deposición (potencia de los fuentes) que favorecen la formación de

óxidos y por ende la cantidad de oxígeno en los recubrimientos.

Muestra % atómico

Al Hf N O

3 sccm Sin corrosión 13.60 24.22 55.11 7.07 Con corrosión 12.36 22.65 54.96 10.03




Tabla 14. Resultados de composición química de los recubrimientos

III.6. Microdureza Vickers

En la Figura 71 se observan las imágenes de las indentaciones realizadas en

los recubrimientos en la carga de 0.025 kgf, y es en dicha carga donde en la

mayoría de los recubrimientos se inician grietas laterales, además es posible

distinguir que las diagonales en las huellas en los recubrimientos con corrosión

son de mayor dimensión que en los recubrimientos sin corrosión, lo anterior se

visualiza de manera cuantitativa ya que el valor de dureza disminuye, por otro

lado este comportamiento sugiere una disminución en el valor de tenacidad a la

fractura.



134

Carga 0.025 kgf

Muestra Sin Corrosión Con Corrosión

3 sccm

5 sccm

7 sccm

10 sccm

Figura 71. Huellas de las indentaciones Vickers de los recubrimientos



135

Para saber realmente la dureza de cada uno de los recubrimientos fue

necesario aplicó el modelo de indentación de Koursunsky (Koursunsky, et al.,

1998) descrito en la sección I.6.2., con el cual fue posible obtener directamente

el valor de dureza de los recubrimientos (Tabla 15) y como se observa el valor

disminuyó con respecto al aumento del flujo de nitrógeno en los recubrimientos,

esto puede deberse al HfO2 presente en la superficie debido a que esta fase es

reconocida por sus propiedades dieléctricas mas no por sus propiedades

mecánicas, también se observa que después de la exposición en NaCl el valor

de dureza disminuyó y esto puede atribuirse a la cantidad de HfO2 presente en

los recubrimientos debido a que después de la inmersión en el electrólito

mencionado la cantidad de oxígeno medido en la superficie fue mayor al

cuantificado antes de exponerlas (Ver sección III.5.).

Muestra Dureza (GPa)

Sin Corrosión Con Corrosión

Acero 316 1.87 1.83

3 sccm 21 20

5 sccm 20,8 13

7 sccm 17 12.8

10 sccm 15.2 9.7

Tabla 15. Comparativo de valores de dureza

III.7. Nanorasgado (Nanoscratching)

Con ésta técnica fue posible comprobar que las fuerzas de cohesión y

adhesión de los recubrimientos son altas debido a que con la aplicación de 350

mN (que es el valor máximo de carga del equipo utilizado) la línea de rasgado

característica se observa como una línea leve (Figura 72); conforme se

aumenta el flujo de N2 en los recubrimientos se observa que esta línea de

rasgado se nota más significativa y de manera equiparable es lo que sucede



136

después de la exposición en NaCl, la línea en los recubrimientos se nota más

intensa e incluso en el recubrimiento de 10 sccm es posible observa un

pequeño levantamiento del recubrimiento, y esto puede deberse en primer

lugar al espesor del mismo además de la presencia superficial de HfO2 en el

caso de los recubrimientos después de la exposición en NaCl; el

comportamiento similar antes de la inmersión en el electrólito puede deberse a

la combinación de fases presentes.

Recubrimiento Sin Corrosión Con Corrosión

3 sccm

5 sccm



137

7 sccm

10 sccm

Figura 72. Huella del desplazamiento (scratching) del indentador en los recubrimientos

Con la prueba de nanorasgado también es posible obtener el valor de

coeficiente de fricción de los recubrimientos, y se observó una disminución

considerable en el coeficiente de fricción de substrato, que en este caso es el

acero inoxidable 316; antes de exponerlas en NaCl al 3.5% se observa que el

recubrimiento con menor coeficiente de fricción es aquel obtenido con 5 sccm

de N2 (=0.034) mientras que el recubrimiento obtenido con 7 sccm de N2

(=0.11) presento el mayor coeficiente de fricción, no obstante el máximo valor

observado se mantuvo menor que el valor obtenido para el acero (=0.20). En

la Tabla 16 se muestran todos los resultados obtenidos, los cuales son

menores a los reportados de 0.8 a 1.2 para AlHfN (Franz, et al., 2010) lo que

significa una mejora considerable en este rubro de los recubrimientos.



138

Muestra Coeficiente de Fricción ()

Sin Corrosión Con Corrosión

Acero 316 0.20 0.22

3 sccm 0.035 0.090

5 sccm 0.034 0.12

7 sccm 0.11 0.16

10 sccm 0.079 0.11

Tabla 16. Resultados de coeficiente de fricción de los recubrimientos

III.8. Microscopía de Fuerza Atómica

Mediante microscopía de fuerza atómica fue posible conocer la topografía de

los recubrimientos, por lo que se pudo calcular la rugosidad (Rms) de los

mismos. Antes y después de la exposición en NaCl los recubrimientos

mostraron una topografía homogénea en escala nanométrica por lo que se

corrobora su naturaleza nanométrica; los valores de rugosidad aumentaron en

los recubrimientos sometidos a 28 días de exposición en NaCl al 3.5% y

corrobora la formación superficial de capas de HfO2, a excepción del

recubrimiento de 3 sccm debido a que se observa una disminución en el valor

de rugosidad después de la exposición, esto puede deberse a la morfología

columnar del recubrimiento ya que pueden originarse pequeñas porosidades

(nanométricas) que permitan que el óxido pueda difundirse dentro del

recubrimiento y disminuir la rugosidad. En la Figura 73 se puede observar la

topografía de cada uno de los recubrimientos antes y después de la exposición

en NaCl y es notorio que no existe un cambio significativo en cuanto a

rugosidad se refiere lo que indica que después de 28 días de exposición no hay

una afectación significativa en la superficie de los recubrimientos.



139

Muestra Sin Corrosión Con Corrosión

Acero 316

Rms: 2.31 nm Rms: 2.50 nm

3sccm




140

5sccm


7sccm




141

10sccm


Figura 73. Topografía de los recubrimientos

III.9. Resistividad Eléctrica

La medición de resistividad eléctrica se obtuvo en función del espesor de los

recubrimientos y se corroboró los valores de resistencia obtenidos mediante

técnicas electroquímicas. Al observar los valores de la Tabla 17 es posible

definir al recubrimiento de AlHfN como un material aislante por los valores de

resistividad alcanzados y de esta manera los recubrimientos se convierten en

una excelente opción para ser aplicados como materiales barrera, y una

aplicación directa sería como protección contra la corrosión.



142

Muestra Resistividad (-cm)

3 sccm 3,13E+12

5 sccm 2,44E+12

7 sccm 2,06E+12

10 sccm 2,11E+11

Tabla 17. Resultados de Resistividad de los recubrimientos



143

CAPITULO IV. Discusión de Resultados,

Conclusiones y Recomendaciones

“En el fondo, los científicos somos gente con suerte: podemos jugar a lo que queramos

durante toda vida”

Lee Smolin



144

IV.1. Discusión de Resultados

Se obtuvieron recubrimientos de AlHfN con espesores variados que van desde

1.88 a 0.64 m de acuerdo al flujo de N2 utilizado, y esto fue porque los

recubrimientos fueron obtenidos durante una hora y se observó una

modificación en la tasa de deposición debido a la variación del flujo de N2

utilizado, observando visualmente diferente coloración en los recubrimientos

desde un color verde oscuro hasta una variación en colores verde, morado y

rosa, atribuido en parte al espesor y al contenido de los elementos presentes

en los recubrimientos.

Los recubrimientos fueron evaluados electroquímicamente durante un

período de tiempo de 28 días, en los cuales fueron dejados en exposición en

una solución de NaCl al 3.5%, realizándose monitoreos cada 7 días y se

registraron los valores de Ecorr, Rp y se aplicó EIE en cada monitoreo, ésta

última técnica fue muy útil para determinar el comportamiento de la interfase

recubrimiento-electrólito de cada uno de los recubrimientos.

Los valores de Ecorr durante los 28 días de exposición muestran variaciones

y no una tendencia con respecto al tiempo, lo que podría indicar la existencia

de diversos fenómenos en la interfase electrólito-recubrimiento, éstos

fenómenos pueden atribuirse a diversos factores como la estructura amorfa de

los recubrimientos, el porcentaje de oxígeno debido a la cantidad de óxido

presente que pudo incrementarse por el pH del electrólito y a la coexistencia de

varias fases. Se determina que aunque son valores negativos, son valores

competitivos y más catódicos ya que mejoran los valores de Ecorr de

recubrimientos obtenidos mediante técnicas PVD (Shanagui, et al., 2012) (Lin &

Duh, 2008) (Chang & Wu, 2009) así como los obtenidos en este trabajo de

tesis, recordando que hasta ahora no hay reportes de análisis electroquímicos

del recubrimiento de AlHfN, por lo que los valores reportados de Ecorr en este

trabajo representan un inicio en la investigación electroquímica de éste

recubrimiento.



145

De acuerdo a las mediciones de Rp y aplicando la ecuación de Stern-Geary

(Stern & Geary, 1957) fue posible obtener un valor inicial y tentativo de icorr el

cual permite de una manera genérica determinar el mejor recubrimiento

después de los 28 días de exposición y resulto ser el recubrimiento obtenido

con 5 sccm mostrando una icorr de 5.13x10-11 A/cm2, no obstante todos los

recubrimientos valores de icorr bajas lo que significan bajas velocidades de

corrosión, ahora bien si se comparan con los resultados obtenidos con respecto

al acero todos los recubrimientos mejoran indiscutiblemente este parámetro

electroquímico de icorr; con respecto a los recubrimientos mencionados que han

sido obtenidos por técnicas PVD, el recubrimiento de AlHfN mejora de manera

considerable los valores reportados de icorr, debido a que recubrimientos de (Ti-

Al-Cr-Si-V)xNy reportan valores de icorr en el rango de 6.14 a 19.40x10-6 A/cm2

y otros recubrimientos de TiSi(N,O) reportan valores de icorr de 0.09 hasta

0.12x10-6 A/cm2, por lo que comparando los resultados obtenidos se puede

determinar que los recubrimientos de AlHfN (obtenido con cualquier flujo de

N2) son mejores que los recubrimientos de la misma naturaleza reportados

hasta ahora.

Con EIE fue posible observar con detalle el comportamiento electroquímico

de la interfase recubrimiento-electrólito durante los 28 días en exposición, en

primera instancia los recubrimientos obtenidos a 5, 7 y 10 sccm presentaron un

comportamiento semejante, no obstante en el recubrimiento obtenido a 3 sccm

se observó un comportamiento diferente. El recubrimiento obtenido a 3 sccm

presentó dos constantes de tiempo en los espectros de Nyquist y Bode en lo

que se traduce en un valor menor de Rp del recubrimiento además de indicar

un proceso de difusión, esto de acuerdo al ajuste realizado con el circuito

eléctrico equivalente propuesto para este recubrimiento específicamente; sin

embargo los valores de capacitancia del recubrimiento de 3 sccm se

encuentran en el orden de nF lo que sugiere un comportamiento altamente

capacitivo lo que es favorable en los recubrimientos, no obstante presenta

ligeras imperfecciones en la superficie lo que ocasiona que exista un control

mixto debido a la transferencia de carga en la interfase recubrimiento-electrólito

y a la difusión de las especies electroactivas presentes, esto al menos durante

28 días de exposición.

Para los recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm cuyo comportamiento fue similar,

los espectros Nyquist y Bode fueron ajustados con un circuito diferente como

se describió en la sección III.2. donde se observa un comportamiento altamente



146

capacitivo en los recubrimientos además de una alta Rp en la interfase

electrólito-recubrimiento, con los valores obtenidos se determina que el mejor

recubrimiento después de 28 días de exposición es el obtenido con 5 sccm de

N2 corroborando así los resultados de Rp, indicando principalmente un control

difusional. Después de 28 días pareciera que en los recubrimientos siguen

ocurriendo diversos fenómenos superficiales que originan una variación en los

valores sobre todo de la capacitancia del recubrimiento, esto puede deberse a

las fases de nitruros así como óxido presente en la superficie ya que los

nitruros (HfN y AlN) son reportados como dieléctricos, no obstante al estar en

contacto con el electrólito de NaCl parece que no son estables en conjunto con

la estructura amorfa presentada por las fases mencionadas además de la

coexistencia de una tercera fase de HfO2 el cual es un material considerado

dieléctrico (Tsai, et al., 2009). Los resultados forman parte de la partida inicial

para el estudio de éstos recubrimientos.

Con DRX y Raman fue posible determinar la presencia de HfN con

estructura cúbica centrada en las caras, no obstante coexiste con fases

amorfas de AlN y HfO2 y es evidente por las bandas anchas en Raman y los

anchos máximos de pico en DRX, los cuales señalan la existencia por lo menos

de dos fases amorfas desde la obtención del recubrimiento y HfO2, y puede

atribuirse de alguna manera que la coexistencia entre las fases favorecen para

la protección contra la corrosión al menos en un electrólito de NaCl, ya que

además los recubrimientos son altamente resistivos superando los valores

reportados hasta el momento para el sistema binario HfN (Pierson, 1996).

Las propiedades mecánicas de dureza y fricción evaluadas en esta tesis

demostraron que después del tiempo de exposición los recubrimientos

disminuyeron en sus valores de dureza y aumentan sus valores de coeficiente

de fricción, lo que indica una modificación superficial y hasta cierto punto

estructural (en referencia a las fases presentes) que afectan éstas propiedades

mecánicas, sin embargo a pesar de la disminución de los valores, éstos siguen

siendo mayores a los reportados para éste material (Franz, et al., 2010).

Con MEB pudo comprobarse la morfología columnar del crecimiento del

recubrimiento y el espesor del mismo para cada flujo de N2, mismo que fue

disminuyendo con el aumento del flujo de N2; al obtener la morfología del

recubrimiento es posible explicar la topografía de los mismos obtenida por MFA

debido a que no se perciben cambios significativos ya que su rugosidad está en



147

el orden de nm, y éste comportamiento se extiende aún después de la

exposición en NaCl. La morfología y topografía pueden relacionarse y explicar

el comportamiento en cuanto a coeficientes de fricción se refiere, ya que al no

presentar una rugosidad importante la superficie se relaciona directamente con

su resistencia a la fricción y es por ellos los bajos valores obtenidos en los

recubrimientos. La composición química indica que al aumentar el flujo de

nitrógeno se favorece la cantidad de oxígeno lo que indica mayor posibilidad de

formación de óxidos con alta posibilidad que sea HfO2.



148

IV.2. Conclusiones

Los recubrimientos de AlHfN obtenidos en este trabajo de tesis poseen

propiedades mecánicas interesantes ya que mostraron bajos coeficientes de

fricción y altos valores de dureza comparables con los de TiN, que es un

recubrimiento utilizado en la industria. Más allá de las propiedades mecánicas

competitivas mostraron propiedades eléctricas y electroquímicas aún más

competitivas que los recubrimientos reportados obtenidos por erosión catódica

reactiva. El comportamiento electroquímico de los recubrimientos de AlHfN

muestra un material con alta resistencia a la polarización y bajas densidades de

corriente (icorr) al menos en el electrólito utilizado en este trabajo (NaCl al

3.5%), además de mostrar un comportamiento altamente capacitivo (nF) por lo

que puede ser utilizado como un método de protección a la corrosión. Además

debido a los valores de resistividad eléctrica alcanzados indican que éstos

recubrimientos puede utilizarse en áreas como la electrónica como barreras

contra la difusión.

Se determinó que el mejor recubrimiento en términos electroquímicos y fue

el obtenido a 5 sccm de flujo de N2, no obstante cualquier recubrimiento puede

ser utilizado con el fin de disminuir velocidades de corrosión y así aumentar la

vida útil de los metales y aleaciones empleados hoy en día en diversas

industrias (metal-mecánica, alimenticia e incluso en áreas médicas).

Los resultados obtenidos durante el desarrollo de ésta tesis no sólo

describen a un material interesante sino también define el inicio de

investigación en el rubro electroquímico del recubrimiento de AlHfN.



149

IV.3. Recomendaciones

Realizar prueba de XPS para corroborar la existencia de enlaces Hf-N,

Al-N y Hf-O.

Es conveniente evaluar el recubrimiento en ambientes corrosivos ácidos

para corroborar su eficiencia en medios con diferente pH.

Realizar evaluaciones electroquímicas durante un mayor tiempo de

exposición.

Evaluar los recubrimientos que posean el mismo espesor.

Evaluar la biocompatibilidad para posibles aplicaciones biomédicas, en

el caso de los recubrimientos utilizados en las prótesis.

Obtener recubrimientos aplicando temperaturas al substrato o bien

realizar tratamientos térmicos al recubrimiento para cristalizar la red y

verificar su comportamiento contra la corrosión.



150

Logros

Artículos publicados en Proceedings

• Analysis of Hardness, Resistivity and corrosion of HfN thin films

fabricated by DC Sputering

Ayesha Courrech Arias, Leandro García González, Julián Hernández

Torres, Teresa Hernández Quiroz y Gonzalo Galicia Aguilar

Advanced Materials Research Vol. 976 (2014) pp. 93- 97

Doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.976.93

• Effect of substrate temperature on the properties of hafnium nitride

films prepared by DC Sputtering

Leandro García González, Julián Hernández Torres, Andrés Alfonso

Rodríguez Serrano, Cecilia Sthephanie Loyo Vázquez, Ayesha Margarita

Courrech Arias y Nelly Flores Ramírez

Advanced Materials Research Vol. 976 (2014) pp. 124- 128

Doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.976.124

Memorias en extenso

XIX Congreso Internacional Anual de la SOMIM (25-27 de Septiembre del 2013

en Pachuca, Hgo., México)

Recubrimientos de HfN y AlHfN fabricados por sputtering

Leandro García González, Ayesha Margarita Courrech Arias, Luis Zamora

Peredo, Andrés López Velasquez, Teresa Hernández Quiroz y Julián

Hernández Torres

ISBN: 978-607-95309-9-0



151

Congresos

- IV Congreso Nacional de Ciencia e Ingeniería en Materiales (18-22 de

Febrero del 2013 en Pachuca, Hgo., México)

Ponencia: Análisis de Dureza, Resistividad y Corrosión de

películas delgadas de HfN fabricados por DC. Sputtering

Ayesha Margarita Courrech Arias, Leandro García González, Julián

Hernández Torres y Gonzalo Galicia Aguilar

Ponencia: Investigación sobre la resistencia contra la corrosión y

desgaste en materiales nanoestructurados basados en nitruro de hafnio

Leandro García González, Andres Alfonso Rodríguez Serrano,

Cecilia Stephanie Loyo Vázquez, Ayesha Margarita Courrech

Arias, Luis Zamora Peredo

- XXII International Materials Research Congress (11 al 15 de Agosto del

2013 en Cancún, Q. Roo, México)

Póster en Structural and Chemical Characterization of Metals and

Compounds Symposium

Preparation of Hafnium nitride (HfN) hard coatings on stainless by

sputtering method

Margarita Courrech, Leandro García González, Julián Hernández

Torres, José Juárez, Héctor Herrera Hernández

Póster en Nanotechnology Enhanced Coatings Symposium

Study of AlHfN coatings prepared by reactive magnetron sputtering

Ayesha Margarita Courrech Arias, Leandro García González, Julián

Hernández Torres, Carlos Alberto Florian Aguilar, Teresa Hernández Quiroz,

Luis Zamora Peredo, Gonzalo Galicia Aguilar



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