Upload
others
View
12
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atome de béryllium et ses ions Exercice III-7
Exercice III-7 : Atome de béryllium et ses ions
Enoncé
Calculer l'énergie totale électronique de 4Be et de ses ions positifs en utilisant le modèle de Slater
ainsi que les énergies d’ionisation successives.
Remarque : On appelle que l’énergie de n
ième ionisation In d'un atome X, est l'énergie d'ionisation de l'espèce
X(n-1)+ dans son état fondamental.
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atome de béryllium et ses ions Exercice III-7
Correction :
1- 4Be : 1s2 2s2. La configuration électronique d’un atome est déterminée en appliquant les règles
de construction ou Aufbau.
Les charges effectives des électrons de l’atome de béryllium sont (la charge du noyau étant de +4
car 4 protons) :
Z1s* = 4 − σ1s→1s = 4 − 0, 31 =3, 69 ;
Z2s* = 4 − 2σ1s→2s − σ2s→2s = 4 − 2x0 ,85( )− 0, 35 =1, 95
On en déduit alors l’énergie électronique de l’atome de béryllium :
EBe = −2R H3,69( )2
12 −2RH1,95( )2
22 = −396,2eV
2- 4Be+ : 1s2 2s.
On calcule de même que précédemment les charges effectives de l’ion Be+, la charge du noyau
étant inchangée (+4) et on en déduit l’énergie électronique de cet ion :
Z1s* =3, 69 Z2s
* = 4 − 2x0,85( ) = 2, 3 EBe+ = −388,35eV
3- 4Be2+ : 1s2.
Z1s* =3, 69 E
Be2+ = −370 ,36eV
4- 4B3+ : 1s1. Il s’agit d’un hydrogénoïde. Les niveaux énergétiques électroniques sont :
EBe3+ = −RH
ZBe = 4( )2
12 = −217, 6eV (Energie de l'ion hydrogénoïde) ;
On en déduit alors les énergies d’ionisation successive d’après la définition rappelée dans
l’exercice :
EI1 = EBe+ − EBe = 7, 85eV (expérimentalement : 9,50 eV) ;
EI2 =17,99eV (exp 18,1 eV) ;
EI3 = 152,8 eV (exp 155 eV)
et EI 4 = 217,6eV .
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atomistique et Lewis Problème III-1
Problème III-1 : Atomistique et Théorie de Lewis autour des composés azotés
Enoncé
I-1 L'élément N
I-1a Rappeler les règles de construction, dites d'"Aufbau", donnant la configuration électronique
d'un atome.
I-1b Donner la configuration électronique de l'atome d'azote dans son état fondamental ainsi que
celle de l'oxygène.
I-1c Citer un autre élément appartenant à la même colonne du tableau périodique de l'élément
azote.
Donner son numéro atomique et sa configuration électronique.
I-2 Composés trivalents
I-2a Prévoir par la méthode VSEPR la géométrie de NX3, X étant un halogène et N l'atome
central.
I-2b Comparer les valeurs des angles pour deux structures de type NX3 avec, deux atomes
d'halogène, différents. Justifier.
I-2c Est-il possible d'obtenir NX5 ? Pourquoi ?
I-2d Citer un élément de la colonne de l'azote qui pourrait vérifier ce type de formule brute.
I-3 Les oxydes d'azote : Enoncé
I-3a Monyde d'azote
i- Donner la formule de Lewis principale du monoxyde d'azote.
ii- Selon la température, il peut se dimériser en N2O2. Justifier la facilité de cette
dimérisation et donner la formule de Lewis probable du dimère.
iii- Quelle valeur prévoit la méthode VSEPR pour les angles de liaison dans le dimère ?
I-3b Monyde de diazote
Le monoxyde de diazote a pour formule N2O et pour squelette N-N-O.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atomistique et Lewis Problème III-1
Donner deux formules de Lewis mésomères prépondérantes pour cette molécule. Préciser sa
géométrie.
I-3c Dioxyde d'azote
i- Donner deux formules de Lewis du dioxyde d'azote NO2 où N est l'atome central.
ii- Justifier qu'il se dimérise facilement. Préciser les différentes structures possibles du
dimère.
iii- Donner la structure et la géométrie des ions nitrite NO2− et nitronium NO2
+ .
iv- Comment évolue l'angle de liaison O-N-O de l'ion nitrite, du dioxyde d'azote et de
l'ion nitronium ?
I-4 Réactivité
I-4a L'ion nitrate peut se protoner : écrire la structure de Lewis de l'ion nitrate et celle du produit
formé.
I-4b Justifier succinctement la réactivité de l'ion nitrate vis-à-vis d'un proton.
I-4c La spectroscopie Infra-Rouge (I.R.) étudie les vibrations de liaisons.
Combien de types de vibrations N-O peut-on observer pour le produit formé ? Justifier.
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atomistique et Lewis Problème III-1
Correction :
I-1 L'élément N
I-1a La configuration électronique est la répartition des électrons dans les différentes O.A. de telle
sorte à obtenir l'état fondamental, c’est-à-dire l'état de pus basse énergie. Les règles de
construction ("Aufbau") de la configuration électronique sont exposées ci-dessous . Les O.A.
sont remplies :
• Par ordre de niveau d'énergie croissant selon la règle de Klechkowsky : croissant selon (n+l) et
à même valeur de (n+l) selon n ; un moyen mnémotechnique est le suivant :
En, l
1s2s2p
3s3p4s3d
4p Règle de Klechkovsky
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s
niveaux d'énergie des atomes à plusieurs électrons • Règle de Hund : l'état minimun d'énergie est celui pour lequel le spin est maximun ;
• Règle d'exclusion de Pauli : 2 électrons diffèrent par au moins 1 des 4 nombres quantiques
càd au plus 2 électrons par O.A.
I-1b La configuration électronique de l'atome d'azote dans son état fondamental ainsi que celle de
l'oxygène est respectivement :
N : He[ ]2s2 2p3 et O : He[ ]2s2 2p4
I-1c Le phosphore P (ou l'arsenic As, l'antimoine Sb) à la même colonne du tableau périodique de
l'élément azote.
Le phosphore P est de numéro atomique 15 et de configuration électronique : P : Ne[ ]3s2 3p3.
I-2 Composés trivalents
I-2a N "apporte" 5 électrons de valence et X en "apporte" 7 (soit 21). On a donc 13 doublets. Il
faut que chaque atome vérifie la règle de l'octet, écrire un maximum de liens, faire apparaître
un minimum de charges et si possible ,en accord avec l'électronégativité :
Page 4 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atomistique et Lewis Problème III-1
NX3N
X XX pyramidale à base trigonale
de type AX3E
I-2b Prenons l'exemple de X = F et X = Cl. Le fluor étant plus électronégatif que le Cl, la densité
électronique des doublets liants autour de l'azote est plus petite dans le cas de NF3 que dans
le cas de NCl3. L'angle de liaison augmente donc de NF3 à NCl3.
I-2c Il n'est pas possible d'obtenir NX5 car l'azote (appartenant à la seconde période de la
classification périodique à) n'est pas hypervalent.
I-2d Le phosphore, appartenant à la même colonne que l'azote et à la 3ième période est un élément
qui peut être hypervalent : par exemple dans PCl5.
I-3 Les oxydes d'azote
I-3a Monyde d'azote
i- Il y a 11 électrons de valence (5 "apportés" par N et 6 "apportés" par O), d'où la structure du
radical :
N O
ii- Il peut se dimériser en N2O2 très facilement car il s'agit d'une structure radicalaire (nombre impair
d'électrons de valence) ; il tend donc à former un lien de telle sorte que l'azote complète sa
structure électronique à celle du gaz rare le plus proche. La formule de Lewis probable du dimère
est :
N ONO + NON
O
iv- La théorie VSEPR prévoit des angles de liaison dans le dimère inférieur à 120°.
I-3b Monyde de diazote
i- Le monoxyde de diazote a pour formule N2O et pour squelette N-N-O. Il y a 16 électrons de
valence (soit 8 doublets). Il faut écrire un maximum de liens soit les formes mésomères suivantes
:
NO N_+
NO N_ +
ii- La géométrie est donc linéaire, de type AX2.
Page 5 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Atomistique et Lewis Problème III-1
I-3c Dioxyde d'azote
i- Les différentes formes mésomères du radical (nombre impair d'électrons de valence) sont :
O N O O N O
α β
O N O
α
O N O
β ii- Le dioxyde d'azote se dimérise donc facilement afin d'obtenir un nombre pair d'électrons de
valence (structure radicalaire très réactive). Les différentes structures du dimère sont :
N NO
O O
O
I = (α ) + (α )
N OO
O
N O
II = (α) + (β)
O O N O
III = (β) + (β)
NO
iii- Structures de l'ion nitronium et nitrite :
NO 2+ : molécule linéaire (AX 2E0) O N O angle [O-N-O] = 180 °
NO 2- : molécule coudée (AX 2E1) N OO angle [O-N-O] < 120 ° en raison de la répulsion
iv- L'angle de liaison O-N-O augmente : ion nitrite (< 120°) ; dioxyde d'azote (> 120°) ; ion
nitronium (180°).
I-4 Réactivité :
I-4a * ion nitrate (24 électrons, soit 12 doublets) de géométrie trigonale plane, type AX3 :
NO
OO
_
+ _N
O
O
O N OO
O_
__
_
+ +
• acide nitrique HNO3 (24 électrons, soit 12 doublets) de géométrie trigonale plane, type AX3 :
NO
OO
H
_
+N
OO
O
H
_+
I-4b L'ion nitrate peut se protoner : il s'agit d'une base de Lewis (doublet non liant sur l'oxygène), le
proton étant un acide de Lewis.
I-4c En spectroscopie I.R., on observera 2 types de liaisons N-O (une simple : N-OH et une autre entre
simple et double N-O).
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions Exercice III-10
Exercice III-10:
Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions
Enoncé
1- Définir l'énergie de première ionisation et l'affinité électronique de l'atome d'azote.
2- Quelle est la charge effective ressentie par chaque électron de valence dans les espèces suivantes :
7N 7N+ 7N-
3- Calculer l'énergie totale des électrons de valence pour ces trois espèces.
4- En déduire l'énergie de première ionisation et l'affinité électronique de l'atome d'azote.
5- Que peut-on en conclure quant à la stabilité de N- par rapport à l'atome neutre ?
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Energies des orbitales atomiques de l'azote (en eV)
E1s E2s E2p
-425,26 -25,72 -15,44
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions Exercice III-10
Correction :
1- Le potentiel (ou énergie) de première ionisation d'un élément est l'énergie qu'il faut fournir à cet
élément en phase gazeuse pour lui arracher un électron (considéré en phase gazeuse) et former son
ion en phase gazeuse soit :
Ngaz →E
1ièreNgaz
+ + egaz−
L'affinité électronique (grandeur positive en générale) est l'opposé de l'énergie d'attachement
électronique (ou est égale à l'énergie d'ionisation de l'anion N-) c’est-à-dire l'énergie que cède
l'atome lorsqu'il capte un électron (grandeur négative en général) :
Ngaz + egaz− →
Eatt.e−
Ngaz−
2- Charge effective ressentie par chaque électron de valence dans les espèces suivantes :
• 7N : Z2s,2peff N( )= Znoyau − σ2s,2p
N
avec σ2s,2pN = 2 ⋅ 0,85 + 4 ⋅ 0 ,35 = 3,1
soit Z2s,2peff N( )= 3, 9
• 7N+Z2s,2peff N+( )= Znoyau − σ2s,2p
N+
avec σ2s,2pN+
= 2 ⋅ 0,85 + 3 ⋅ 0,35 = 2, 75
soit Z2s,2peff N+( )= 4 ,25
• 7N-Z2s,2peff N−( )= Znoyau − σ2s,2p
N−
avec σ2s,2pN−
= 2 ⋅ 0,85 + 5 ⋅ 0, 35 = 3, 45
soit Z2s,2peff N−( )= 3,55
3- L'énergie totale des électrons de valence pour ces trois espèces est calculée à partir de l'énergie de
l'orbitale 2s,2p et du nombre d'électrons l'occupant :
E2s,2p N( )= −5 ⋅13,6 ⋅Z2s,2 p
eff N( )2
2
= −258,57 eV ;
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions Exercice III-10
E2s,2p N+( )= − 4 ⋅13, 6 ⋅Z2s,2p
eff N+( )2
2
= −245, 65 eV ;
E2s,2p N−( )= −6 ⋅13,6 ⋅Z2s,2 p
eff N−( )2
2
= −257,09 eV
4- L'énergie de première ionisation vaut :
E .I = E2s,2p N+( )− E2s,2p N( ) = 12,92 eV
et l'affinité électronique de l'atome d'azote vaut :
A .E = E2s,2p N( )− E2s,2 p N−( ) = - 1,48 eV.
5- On peut conclure que N- est moins stable que l'atome neutre ce qui peut simplement s'expliquer
par le fait que la sous-couche p de l'azote est à moitié remplie donc particulièrement stable.
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Calcul des potentiels d’ionisation des alcalins Exercice III-8
Exercice III-8 : Calcul des potentiels d'ionisation des alcalins.
Enoncé
1- Le lithium. L'énergie totale de 3Li dans son état fondamental est de - 204 eV.
1a- On donne pour le lithium I1 = 5,4 eV.
Porter sur un diagramme d'énergie les niveaux d'énergie totale de Li et Li+ dans leur état
fondamental.
1b- De quel atome neutre l'ion Li2+ est-il isoélectronique ?
Calculer en eV l'énergie de l'ion Li2+ dans son état fondamental. En déduire la valeur de I3
en eV.
1c- Calculer la valeur de I2 en eV. Commenter les valeurs relatives de I1, I2, I3.
2- Le sodium.
2a- Donner la configuration électronique du sodium dans l'état fondamental.
2b- Calculer par la méthode de la charge effective de Slater, l'énergie totale du niveau
fondamental ainsi que le potentiel de 1ière ionisation du sodium.
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Calcul des potentiels d’ionisation des alcalins Exercice III-8
Correction :
1- 3Li : 1s2 2s1. L'énergie de nième
ionisation : énergie qu'il faut fournir pour effectuer la réaction :
X(g)(n−1)+ →
InX(g)
n + + e(g)−
soit In = EX n+ − EX n−1( )+
1a- niveau fondamentale du Li à - 204 eV et niveau de Li+ à -204 + 5,4 = - 198,6 eV
1b- L'ion Li2+ est isoélectronique de l'hydrogène.
ELi2+ = −R H(Z = 3)2
12 = −122, 4eV
et
EI1 = E+ −E° = 5, 4eV ⇒ E+ = −198,6eV
1c- EI2 = ELi2+ −ELi+ = 76, 2eV
et EI3 = − ELi2+ = 122, 4eV
Energie en eV
0
- 204- 198,6
-122,4
Li3+
Li2+
Li+
Li
EI1 < EI2 < EI3 : le premier électron est le plus facile à arracher car sa charge effectivement
perçue est la plus faible (donc orbitale haute en énergie).
2a- 11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1.
2b- ENa = −2RH(10, 69)2
12 − 8R H(6, 85)2
22 − RH(2,2)2
32 = −4391,92eV ; Na : [Ne] 3s1
ENa + = ENe = −2RH(10,69)2
12 −8RH(6,85)2
22
EI1 = ENa + − ENa = RH(2,2)2
32 = 7,31eV (expérimentalement 5,14eV).
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium
Exercice III-16
Exercice III-16 : Composés du silicium.
Le silicium est après l'oxygène l'élément le plus abondant de la croûte terrestre. On le rencontre sous forme de silicates ou de silice essentiellement.
1- Ecrire la configuration électronique du silicium de numéro atomique Z = 14.
A quelle colonne appartient-il ?
Quel autre élément appartient à cette colonne ?
2- La comparaison du silicium et du carbone se traduit par :
Rayon covalent (nm) Energie d'ionisation (eV) Electronégativité (Pauling)
0,077 11,26 2,5
0,117 8,15 1,9
a- Définir et commenter ces valeurs. Attribuer les valeurs à chacun des deux éléments.
b- Comment justifier l’évolution de ces valeurs ?
c- Retrouver l'énergie de première ionisation du silicium dans le modèle de Slater (utiliser les
données de l’exercice précédent).
d- Pourquoi cet écart ?
3- Le silicium est seulement attaqué par l'acide fluorhydrique HF pour conduire à l'hexafluorure de
silicium SiF62− et du dihydrogène.
a- Donner une structure de Lewis.
b- Prévoir la géométrie selon Gillespie d'un tel édifice.
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium
Exercice III-16
Correction : 1- On rappelle les règles de construction de la configuration électronique et on en déduit celle du
silicium de numéro atomique Z = 14 :
Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Le silicium appartient à la 4ième/14ième colonne comme le carbone, C, le germanium Ge, l’étain,
Sn, le plomb, Pb….
2- La comparaison du silicium et du carbone se traduit par :
a- Le rayon covalent d’un atome est défini à partir de mesure de distance internucléaire dans les
édifices moléculaires où la liaison chimique est de nature covalente. Ainsi le rayon covalent
de l’hydrogène est la moitié de la distance internucléaire H-H dans la molécule de
dihydrogène, celui du chlore :
rcov(Cl) = d(H-Cl) – rcov(H)
L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir au potassium (dans l’état gazeux) pour
lui arracher un électron (supposé être à l’état gazeux) et former ainsi K+ à l’état gazeux à une
température de 0 K. Les éléments sont ainsi dans leur état fondamental, l’énergie cinétique
de l’électron éjecté est nulle.
E.I. (M) = Eélectronique(M+) – Eélectronique(M)
Les noyaux de ces espèces ayant la même énergie
L’énergie d’attachement électronique (l’affinité électronique est l’opposé de l’énergie
d’attachement électronique) est l’énergie à fournir à un atome pour lui rajouter un électron,
tous les constituants étant à l’état gazeux, la température étant de 0 K :
( ) ( ) ( )+−
−
→+ g
E
gg MeMeatt
L’énergie d’attachement électronique est une grandeur négative (il est favorable de rajouter
un électron à un atome et de former son anion) ; l’affinité électronique est donc une grandeur
positive.
L’électronégativité d’un atome est l’aptitude de cet atome à attirer les électrons dans une
liaison chimique covalente. Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, l’échelle de
Mullinken est une moyenne de l’énergie d’ionisation et de l’affinité électronique :
E.N.Mullinken = k (A.E. + E.I.)
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium
Exercice III-16
L’évolution générale de ces grandeurs est une augmentation dans une période de la gauche
vers la droite et dans une colonne de bas en haut.
b- On attribue alors les valeurs à chacun des deux éléments :
Rayon covalent (nm) Energie d'ionisation (eV) Electronégativité
(Pauling)
carbone 0,077 11,26 2,5
silicium 0,117 8,15 1,9
c- On justifie l’évolution de ces valeurs à l’aide du modèle de Slater :
• l'énergie d'ionisation, l'affinité électronique peuvent se calculer dans ce modèle ; en première
approximation ces grandeurs sont proportionnelles à l’énergie en valeur absolue d’une orbitale
atomique la plus haute occupée, proportionnelle au carré de la charge effective et inversement
proportionnelle au carré de n.
• la taille des atomes (rayons atomiques) ainsi que la polarisabilité s'interprète à partir du rayon
de l'O.A. la plus haute occupée (défini au maximum de densité de probabilité radiale de
présence) :
0eff
2a
Z
n⋅=ρ avec 0a rayon de Bohr
La charge effective augmente dans une période de la gauche vers la droite (augmente d’une
unité de la charge du noyau alors que la constante d’écran n’augmente que de +0,35 !).
Dans une colonne, la charge effective augmente de moins d’une unité d’une ligne à l’autre
alors que n augmente chaque fois d’une unité !
d- On retrouve l'énergie de première ionisation du silicium dans le modèle de Slater :
E.I. (Si) = Eélectronique(Si+) – Eélectronique(Si)
Les électrons de cœur du silicium et de l’ion Si+ perçoivent les mêmes charges effectives, les
niveaux énergétiques des orbitales occupées par ces électrons sont donc les mêmes :
30014Zeffs1 ,−= = 13,70 ; ( )3507850214Zeff
p2s2 ,,, ×+×−= = 9,85 ;
Page 4 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium
Exercice III-16
On en déduit les niveaux énergétiques des orbitales atomiques occupées par des électrons de
cœur :
eV625521
Z613
2effs1s1 ,, −=
⋅−=ε ; eV9329
2
Z613
2effp2s2
p2s2 ,, ,, −=
⋅−=ε ;
Pour les électrons de valence :
( ) ( ) 154350385081214SiZ effp3s3 ,,,, =×+×+×−= ;
( )eV026
3
SiZ613
2effp3s3Si
p3s3 ,, ,, −=
⋅−=ε
et
( ) ( ) 504350285081214SiZ effp3s3 ,,,, =×+×+×−=+ ;
( )eV630
3
SiZ613
2effp3s3Si
p3s3 ,, ,, −=
⋅−=ε
++
Comme Eélectronique(Si) = Sip3s3p2s2s1 482 ,, ε×+ε×+ε×
Et Eélectronique(Si+) = +ε×+ε×+ε× Sip3s3p2s2s1 382 ,,
D’où E.I. = Eélectronique(Si+) - Eélectronique(Si) = +ε× Sip3s33 , - Si
p3s34 ,ε× = 12,.3 eV
c- L’écart de 9% est dû au fait que le modèle calcule simplement des charges effectives sans
tenir compte de la réorganisation des électrons.
3- La structure de Lewis de l'hexafluorure de silicium SiF62− est :
Si
F
F
F F
F F
2
Géométrie octaédrique AX6
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium Exercice III-13
Exercice III-13 : Composés du silicium.
Enoncé
1- Donner la configuration électronique fondamentale du silicium (numéro atomique 14) et de l'azote
(numéro atomique 7) à l'état atomique fondamental.
2- Quel autre élément appartient à la famille du silicium ?
3- Justifier la stœchiométrie du nitrure de silicium, Si3N4 en supposant que ce composé est
parfaitement ionique. Donner la configuration des ions concernés.
4- Calculer l'énergie de première ionisation du silicium en utilisant les règles de Slater. Dans
l'approximation de Slater, l'énergie orbitalaire associée à u électron est donnée en eV par la
relation :
En,l = −13, 6Z*
n*
2
où Z* désigne la charge nucléaire effective
et n* le nombre quantique principal apparent.
Pour le silicium n=n*.
Comment évolue les 2ième, 3ième, nième énergies d'ionisation du silicium ?
Justifier qualitativement.
5- Le nitrure de silicium peut être considéré comme un édifice moléculaire avec des atomes d'azote
tétravalents et de silicium trivalents.
5a- Prévoir la géométrie des liaisons autour des atomes de silicium ; d'azote.
5b- Les liaisons covalentes entre l'azote et le silicium sont polarisées. Que signifie ce terme ?
Indiquer le sens de polarisation de ces liaisons.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium Exercice III-13
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium Exercice III-13
Correction :
1- 14Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 7N: 1s2 2s2 2p3
2- Autres éléments de la colonne 14 : 6C ; 32Ge ; 50Sn ; 82Pb.
En supposant que le nitrure de silicium est parfaitement ionique, on peut prévoir qu'il sera
constitué d'anions issus de l'azote N3- (structure électronique de l'ion complétée à celle du gaz
rare le plus proche par gain de 3 électrons) et de cations issus de silicium Si4+ (structure
électronique de l'ion analogue à celle du gaz rare le plus proche par perte des 4 électrons de
valence) car l'azote est plus électronégatif que le silicium. Les ions ont alors la même
configuration : 1s2 2s2 2p6. On justifie la stœchiométrie Si3N4 en vérifiant sa neutralité : 3x(4) +
4x(-3) = 0.
3- L'ion Si+ a pour état fondamental : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. L'atome de silicium et l'ion Si+ ne
différent donc que par leurs électrons de valence : l'énergie d'ionisation peut donc être calculée en
faisant la différence des énergies orbitalaires de leurs électrons (3s, 3p).
Dans l'atome de silicium, un électron 3s ou 3p est écranté par 2 électrons 1s, 8 électrons 2s ou 2p
les 3 autres électrons 3s ou 3p, soit : σ3s = σ3p = (2x1) + (8x0, 85) + (3x0, 35) = 9, 85
donc : Z3s* = Z3p
* = 14 −9, 85 = 4,15
d'où : ε3s = ε3p = −13, 6.4,15
3
2= 26,02eV
• Dans l'ion Si+, un électron 3s ou 3p est écranté par 2 électrons 1s, 8 électrons 2s ou 2p les 2
autres électrons 3s ou 3p :
soit : σ3s = σ3p = (2x1) + (8x0, 85) + (2x0,35) = 9, 50
donc : Z3s* = Z3p
* = 14 −9, 50 = 4, 50
d'où : ε3s = ε3p = −13, 6.4, 50
3
2= 30,6eV .
• Ainsi : EI1 = E(Si+) − E(Si) = 3. (−30, 6) − 4. (−26, 02) =12, 3eV .
• La valeur expérimentale est de 8,2 eV.
Page 4 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Composés du silicium Exercice III-13
4- Les énergies de 2ième, 3ième ionisation augmentent car le premier électron est plus facile à
arracher que les électrons plus au cœur, car la charge effective perçue par l'électron de valence
arraché croît (l'énergie de l'orbitale la plus haute occupée décroît). On peut en outre s'attendre à
une nette augmentation pour l'énergie de 5ième ionisation car on arrache alors un électron de la
couche n = 2, beaucoup plus profonde en énergie que la couche n = 3.
5a- La géométrie des liaisons autour des atomes d'azote et de silicium peut être prévue grâce à la
théorie VSEPR (répartition des doublets autour de l'atome central de telle sorte à minimiser les
répulsions électroniques générées entre ces mêmes doublets).
La géométrie autour du silicium est donc de type AX4 : géométrie tétraédrique ;
La géométrie autour de l'azote est de type AX3 : géométrie pyramidale :
NSiSi
Si SiNN
N
N
structure tétraédrique AX4
structure pyramidale à base triangulaire
AX3E
5b Une liaison est dite polaire lorsque le barycentre des charges positives n'est pas confondu avec
celui des charges négatives. C'est le cas lorsque le lien est engagé entre des atomes
d'électronégativité différente (EN(Si) < EN(N) cf Cours classification périodique). Le moment
dipolaire est donc orienté de l'azote vers le silicium.
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5
Problème I-5 : Etude de la destruction de la couche d'ozone
Enoncé
La présence d'un "trou d'ozone" dans l'atmosphère terrestre a fait prendre conscience du rôle
fondamental joué par cette molécule comme bouclier contre le rayonnement ultra-violet
particulièrement dangereux pour les organismes vivants. Cette molécule, formée de trois atomes
d'oxygène, a été l'objet de nombreuses recherches, tant sur le plan structural que du point de vue de
sa réactivité chimique. On supposera, dans tout le problème, que les gaz ont un comportement de
gaz parfaits.
Le cycle de formation et de destruction de l'ozone dans la haute atmosphère peut être compris sur
la base d'un modèle réactionnel reposant sur 4 processus élémentaires simultanés de constantes de
vitesses ja, kb, jc, kd :
O2 O + OO + O2 + N2 O3 + N2
O3 O2 + OO + O3 O2 + O2
jakb
jckd
Dans tout le problème, on adoptera impérativement les conventions suivantes pour les différentes
concentrations :
n1, n2, n3 et nN respectivement les quantités par unité de volume d'oxygène (atomes cm-3), de
dioxygène (molécules cm-3), d'ozone (molécules cm-3) et de diazote (molécules cm-3)
NB : Quelle que soit l'altitude où les mesures sont effectuées (0 ou 15 km), les expériences donnent
les résultats suivants :
• les concentrations en atomes d'oxygène O et en molécules d'ozone O3 sont négligeables
devant celle de molécules de dioxygène O2 ;
• la concentration en dioxygène reste indépendante des réactions chimiques qui interviennent ;
• le rapport des concentrations en dioxygène O2 et diazote N2 reste égal à 0,25, rapport
indépendant des réactions chimiques qui interviennent et de l'altitude.
1- Situer l'oxygène et l'azote dans le tableau périodique.
2- Donner la formule de Lewis du dioxygène et les formes mésomères les plus probables de l'ozone.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5
3- Quelle est la concentration de dioxygène (en molécule ⋅cm−3 ) dans l'atmosphère au niveau de la
mer à 300K en appliquant la loi des gaz parfaits ?
4- Est-il fréquent de rencontrer des réactions trimoléculaires telles que (b) ? Pourquoi ?
5- Etablir les lois de vitesse donnant l'évolution des dérivés de n1, n2, n3 par rapport au temps, à une
altitude donnée (15 km), en fonction des concentrations et des constantes de vitesse.
Par la suite, tous les calculs seront effectués pour le système chimique envisagé à cette altitude.
6- Quel est le rôle du diazote dans la réaction (b) ?
7- Ce modèle cinétique complexe ne peut être résolu de façon exacte que par des méthodes
d'intégration numériques. A partir des observations atmosphériques et des mesures effectuées en
laboratoire, il est cependant possible d'introduire une série d'approximations qui permettent
d'arriver à un résultat significatif. Que peut-on dire des ordres de grandeurs des variables n1, n2,
n3 ?
8- Par ailleurs les expériences de laboratoire indiquent que :
• les contributions des réactions (a) et (d) à la loi de vitesse donnant l'évolution de
l'oxygène atomique peuvent être négligées en première approximations devant celles des
réactions (b) et (c), c'est-à-dire que ja n2 << jc n3 ;
• kd n3 << kb n2 nN et de plus la concentration d'oxygène atomique atteint sa valeur
d'équilibre quasi-instantanément.
En déduire l'expression de n1 en fonction de jc, n3, kb et n2.
9- Montrer que le fait d'éliminer les réactions (a) et (d) conduirait à des résultats erronés. Pour s'en
rendre compte, établir le bilan chimique et montrer que les réactions (a) et (d) doivent être
conservées.
10- On considère maintenant le système complet avec les 4 actes élémentaires. Ecrivez la relation
donnant la somme des variations des concentrations des composants mineurs, n1 et n3 en fonction
du temps.
On suppose que n1 atteint sa valeur d'équilibre quasi-instantanément : en déduire une expression
simple de la loi d'évolution de la concentration en ozone n3 en fonction du temps.
Montrer qu'elle tend vers une valeur limite dont vous donnerez l'expression en fonction de ja, jc,
kb, kd et n2 (on supposera que la concentration d'ozone est nulle au temps t = 0).
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5
11- A l'aide des valeurs de la table 1, calculer la valeur limite de la concentration en ozone à 15 km
d'altitude.
Altitude/km n2 (moléc cm-3
) ja (s-1
) jc (s-1
) kb (cm6moléc
-2s
-1) kd (m
3moléc
-2 s-1)
15 1,0.1018
1,0.10-15
4,0.10-4
1,0.10-32
1,0.10-13
Table 1 : Concentration de dioxygène et constantes de vitesse
12- Le développement des vols supersoniques prévus à 15 km d'altitude va injecter dans l'atmosphère
des oxydes d'azote provenant des gaz d'échappement des réacteurs. L'action sur l'ozone peut être
modélisée de façon simple par les deux réactions suivantes :
NO + O3 NO2 + O2
O + NO2 NO + O2
ke
kf (f)
(e)
Sans même considérer les valeurs des constantes de vitesse, quelle conséquence pouvez vous
prévoir sur la couche d'ozone protectrice ?
Données numérique et analytique supplémentaires :
• Nombre d'Avogadro NA = 6,0 10 23
;
• Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J.mol-1.deg-1
• Solution de l'équation différentielle, avec la condition initiale x = 0 à t = 0 : dxdt
= B − A x2 ;
x =BA
1 − e−2 ABt
1 + e−2 ABt
Page 4 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5
Correction :
1- L'oxygène (6 électrons de valence) se trouve dans la 6 ième
colonne et l'azote (5 électrons de
valence) dans la 5ième colonne de la seconde période.
2- La formule de Lewis du dioxygène est :
O O Les formes mésomères les plus probables de l'ozone sont :
OO
O OO
O
3- En appliquant la loi des gaz parfaits et en considérant que l'air est constitué de 20% de dioxygène
et de 80% de diazote (rapport de 0,25), la concentration de dioxygène vaut :
[ ] 31835OO2 cmmolécule1084mmol8300381020
TRP
VnO 22 −− ⋅⋅=⋅=
⋅⋅=
⋅== ,
,,
4- Les réactions trimoléculaires telles que (b) sont rares car les probabilité de rencontre (choc)
simultanée de 3 molécules est très faible.
5- 31d3cN21b2a1 nnknjnnnknj2dt
dn ⋅⋅−⋅+⋅⋅⋅−⋅⋅=
31d3cN21b2a2 nnk2njnnnknjdt
dn ⋅⋅⋅+⋅+⋅⋅⋅−⋅−=
31d3cN21b3 nnknjnnnkdt
dn ⋅⋅+⋅−⋅⋅⋅=
6- Le diazote sert de partenaire de choc dans la réaction (b) (formation de liaison, le diazote récupère
l'énergie).
7- n1 << n2 et n3 << n2 car les atomes d'oxygène et l'ozone sont des espèces instables
chimiquement, assimilés ici à des intermédiaires de réaction, notamment pour les atomes d'oxygène.
Page 5 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5
8- 0njnnnkdt
dn 3cN21b1 ≈⋅+⋅⋅⋅−≈ d'après les hypothèses de l'énoncé.
donc 22b
3cN2b
3c1
nk4nj
nnknjn
⋅⋅⋅≈
⋅⋅⋅≈
9- Le fait d'éliminer les réactions (a) et (d) conduit à des résultats erronés, car il n'y aurait pas de
transformations chimiques :
3232 OOOOOO ++→++
Les réactions (a) et (d) doivent donc être conservées.
10- dtdnnnknj2
dtdn
dtdn 331d2a31 ≈⋅⋅−⋅⋅=+
donc 322b
cd2a3 n
nk2jknj2
dtdn ⋅
⋅⋅⋅−⋅⋅≈
Cette équation différentielle s'intègre en :
⋅⋅⋅⋅
⋅−+
⋅⋅⋅⋅
⋅−−
⋅⋅⋅⋅
⋅≈
tnk
nkjj21
tnk
nkjj21
jknk2
2n
2b
22dca
2b
22dca
cd
22b
3
exp
exp
11- cd
22b
3 jknk2
2n⋅⋅⋅
⋅≈lim = 1012 moléc cm-3.
12- Il s'agit d'une réaction en chaîne : la destruction de la couche d'ozone sera importante car le
monoxyde d'azote est régénéré !
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de l’atome d’azote et des éléments appartenant à sa colonne Exercice III-11
Exercice III-11 : Etude de l'atome d'azote et des éléments appartenant à sa colonne 1- Donner la configuration électronique de l'azote dans son état fondamental, en précisant la
répartition des électrons dans les "cases quantiques". Donner pour chacun des électrons de la
couche de valence les valeurs des quatre nombres quantiques.
2- Quelles sont les valeurs possibles du nombre d'oxydation de l'azote ? En justifier les valeurs
limites.
3- L'arsenic (Z = 33) est-il plus ou moins électronégatif que l'azote ? Justifier.
4- En utilisant la méthode de Slater, calculer (en eV), après l'avoir définie, l'énergie de première
ionisation de l'atome d'azote.
5- Un atome d'azote, dans son état fondamental, est irradié avec une lumière de longueur d'onde
λ = 120,7 nm.
Quel va être l'effet de ce rayonnement sur l'atome ?
6- Le tableau ci-dessous regroupe les énergies de première ionisation des éléments de la période de
l'azote.
Justifier la tendance générale et les anomalies observées.
Elément Li Be B C N O F Ne
EI1 (eV) 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Energies des orbitales atomiques de l'azote (en eV)
E1s E2s E2p
-425,26 -25,72 -15,44
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de l’atome d’azote et des éléments appartenant à sa colonne Exercice III-11
Correction :
1- N : 1s2 2s2 2p3
(2s)2 : n=2 ; l=0 ; m=0 ; mspin= ± 1/2
(2p)3 : n=2 ; l=1 ; m=0 , +1, -1 ; mspin= +1/2
E
2- N peut perdre jusqu'à 5 électrons de valence, ce qui donne l'ion N5+ (le degré d'oxydation III N3+
est plus courant).
3- Lorsque l'on descend la colonne 15 (N, P, As), l'électronégativité diminue. En effet :
EN = a(EI + AE + b) selon l'échelle de Mullinken
avec EI et AE qui diminuent.
4- N : 1s2 2s2 2p3 donc N+ : 1s2 2s2 2p2
E2s,2p (N) = −RyZeff (2s, 2p)
n = 2
2= −51, 714eV
car Zeff (2s, 2p) = 7 − (2x0, 85+ 4x0, 35) = 3, 9
E2s,2p (N+ ) = −RyZeff (2s,2p)
n = 2
2= −61, 41eV
car Zeff (2s, 2p) = 7 − (2x0, 85+ 3x0,35) = 4, 25
d’où EI = (5xE2s,2p(N) - 4xE2s,2p(N+) = 12,9 eV
Le calcul par le modèle de Slater donne :
EI ≈ EOA e−de valence ≈ 15, 44eV
donc EISlater < EIexp car on ne tient pas compte dans ce modèle du fait que la demie occupation
des OA est particulièrement stabilisant.
5- E =hcλ
=10, 3eV .
L'absorption d'un photon hν est sans effet, l'absorption de 2 photons, d'énergie hν, provoque
l'ionisation. Le surplus énergétique est récupéré par l'électron sous forme d'énergie cinétique soit :
Ecinétiquee−
= 7, 7eV =1,232 ⋅10−18 J .
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
Problème III-1 : La classification périodique. I- Structure de la classification périodique.
1- Rappeler la règle de Klechkowsky.
2- Pourquoi les 4 premières lignes de la classification périodique sont-elles constituées de 2 colonnes
puis de 10 colonnes (pas nécessairement occupées) et enfin de 6 colonnes.
3- Quelle est la particularité chimique des éléments de la dernière colonne ? Comment la justifie-t-
on ?
4- Quelle est la particularité des éléments dont les numéros atomiques sont compris entre 58 et 71 ?
Comment les appelle-t-on ?
II- Evolution des propriétés au cours de la période.
Une période est constituée des éléments d'une ligne de la classification périodique. Nous allons
nous intéresser à la seconde période comprenant les éléments suivants : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne.
Toutes les questions qui suivent ne concernent que ces éléments.
1- Justifier le terme de période.
2- Evolution de l'énergie des orbitales dans une période.
2a- Exprimer la charge effective Z* "ressentie" par un électron 1s en fonction de Z. Comment
évolue-t-elle au cours de la période ?
2b- Exprimer la charge effective Z* "ressentie" par un électron (2s ou 2p) en fonction de Z.
Comment évolue-t-elle au cours de la période?
2c- En déduire l'énergie d'un électron 1s et celle d'un électron (2s ou 2p). Comment évoluent-
elles?
2d- Exprimer en fonction de Z l'énergie totale de ces éléments.
3- Evolution des potentiels d'ionisation (P.I.) des éléments d'une période.
3a- Rappeler la définition d'un potentiel d'ionisation ? Quel est son signe ? Son unité ?
3b- En suivant la même démarche qu'au 2), calculer l'énergie, en fonction de Z, d'un cation A+
des éléments de la 2nde période.
3c- En déduire l'expression du P.I.
3d- Représenter sur une même courbe d'énergie des éléments A, de leur cation A+ et du P.I. en
fonction de Z. L'évolution ainsi obtenue est-elle en accord avec les résultats expérimentaux
donnés en cours ?
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
3e- En réalité une anomalie se produit au niveau de l'azote et de l'oxygène, anomalie ne pouvant
être expliquée par le modèle simple de Slater. Pour en rendre compte, on admettra qu'une
couche 1s, 2s ou 2p à moitié remplie confère à l'élément une stabilité supplémentaire.
Pouvez-vous expliquer l'anomalie ?
3f- Comment expliquez-vous l'anomalie au niveau du Be ?
4- Evolutions des affinités électroniques (A.E.) des éléments d'une période.
4a- Rappeler la définition de l'A.E. Quel est son signe en général ?
4b- On constate que l'A.E. augmente lorsque l'on parcourt de gauche à droite une période. Une
telle évolution est-elle physiquement prévisible ?
4c- En réalité, les résultats précis de l'A.E. présentent une anomalie au niveau du carbone et de
l'azote. Pouvez-vous l'expliquer simplement ?
Remarque : On ne vous demande dans cette question aucun nouveau calcul mais un raisonnement
physique fondé sur la définition de l'A.E. et des calculs déjà effectués.
5- Evolution des électronégativités (E.N.) des éléments d'une période.
5a- A quelle situation physique correspond un fort P.I. ? Est-il normal qu'un élément ayant un fort
P.I. ait une forte E.N. ?
5b- A quelle situation physique correspond une forte affinité électronique ? Est-il normal qu'un
élément ayant une forte A.E. ait une forte E.N. ?
5c- Mulliken proposa de définir E.N. par la formule suivante :
E.N.(A) = k[ P.I.(A) + A.E.(A) + cste]
où k est une constante homogène à l'inverse d'une énergie.
Une telle définition est-elle, eu égard aux questions 5a et 5b justifiable ?
5d- Connaissant l'évolution des P.I. et A.E. au cours d'une période, comment évolue l'E.N. ?
6- Evolution de la taille des orbitales.
6a- Représenter sur un même graphe, la dépendance radiale des orbitales 1s et 2s de l'atome de
fluor sachant que :
1s = [Z1*3/(πao3)]1/2 exp(-Z1*r/ao)
2s = [Z2*3/(32πao3)]1/2 [2 - (Z*2r)/ao] exp(-Z2*r/2ao)
6b- Pour quelles raisons une orbitale 2s est-elle beaucoup plus diffuse qu'une orbitale 1s ?
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
6c- Sachant qu'une liaison chimique correspond au "partage" de 2 électrons par 2 atomes et que la
distance séparant 2 atomes de fluor dans la molécule vaut environ 2ao, quel type d'électrons
(1s ou 2s) peut participer à cette liaison ?
6d- On peut estimer le caractère plus ou moins diffus d'une orbitale en définissant le rayon d'une
orbitale comme la ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée à un électron le
plus externe possible est maximale.
Comment évolue ρ pour l'orbitale 2s lorsqu'on parcourt le 2nde période ?
6e- Les tendances générales devraient-elles être modifiées si l'on s'intéressait à la 3ième période
de la classification périodique ?
Données : Constantes de Slater :
groupe
de l'électron
Contribution des autres électrons
étudié couches couche autres électrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures
1s
s et p
d
f
-
1,00
1,00
1,00
-
0,85
1,00
1,00
0,30
0,35
1,00
1,00
0
0,35
1,00
0
0
0,35
0
0
0
0
Page 4 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
Correction :
I- Structure de la classification périodique.
1- La configuration électronique est la répartition des électrons dans les différentes O.A. de telle
sorte à obtenir l'éat fondamental, càd l'état de pus basse énergie.
Les règles de construction ("Aufbau") de la configuration électronique sont exposées ci-dessous .
Les O.A. sont remplies :
• Par ordre de niveau d'énergie croissant selon la règle de Klechkowsky) :
En, l
1s2s2p
3s3p4s3d
4p Règle de Klechkovsky
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s
niveaux d'énergie des atomes à plusieurs électrons • Règle de Hund : l'état minimun d'énergie est celui pour lequel le spin est maximun ;
• Règle d'exclusion de Pauli : 2 électrons diffèrent par au moins 1 des 4 nombres quantiques
c�est-à-dire au plus 2 électrons par O.A.
2- Les 4 premières lignes de la classification périodique sont constituées de 2 colonnes qui
correspondent au remplissage d'orbitales atomiques ns à 2 électrons, puis de 10 colonnes
correspondant au remplissage d'orbitales atomiques (n-1)d (pas nécessairement occupées pour les
3 premières périodes car ces orbitales n'existent que pour n > 3 et occupées à 10 éléments à partir
de n = 4 ce qui correspond à l'occupation maximale de ces orbitales atomiques d) et enfin de 6
colonnes.
3- Les éléments de la dernière colonne sont appelés gaz rares ; ils ont leur sous-couche de nombre
quantique principal n complètement remplie et sont par conséquent particulièrement stables.
4- Il s'agit d'éléments de transition de configuration électronique ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)fx avec
1 ≤ x≤ 14. Ils appartiennent à la famille des lanthanides.
Page 5 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
II- Evolution des propriétés au cours de la période.
1- Le terme de période est justifié par le fait que les propriétés physiques ou chimique évoluent
"périodiquement" et sont quasi-analogues pour chaque colonne avec néanmoins une évolution
lorsqu'on se déplace dans une colonne
2- Evolution de l'énergie des orbitales dans une période.
2a- La charge effective Z* "ressentie" par un électron 1s s'exprime en fonction de Z :
Z1s* = Z − 0, 31
Elle augmente lorsqu'on se déplace dans une période de la gauche vers la droite puisque Z
augmente d'une unité.
2b- La charge effective Z* "ressentie" par un électron (2s ou 2p) s'exprime en fonction de Z :
Z2s,2p* = Z − 2x0,85 − (Z −3)x0,35 = 0,65(Z −1)
Elle augmente également lorsqu'on se déplace dans une période de la gauche vers la droite.
2c- L'énergie d'un électron 1s et celle d'un électron (2s ou 2p) vaut :
E1s = −RH Z1s* 2
E2s,2p =−RHZ2s,2p
* 2
4
elles diminuent donc avec Z*
2d- L'énergie totale de ces éléments s'expriment en fonction de Z : Etotale = 2E1s + (Z − 2)E2s,2 p = EA
3- Evolution des potentiels d'ionisation (P.I.) des éléments d'une période.
3a- Le potentiel (ou énergie) de première ionisation d'un élément est l'énergie qu'il faut forunir à
cet élément en phase gazeuse pour lui arracher un électron (considéré en phase gazeuse) et
former son ion en phase gazeuse soit :
M gaz →E
1ièreMgaz
+ + egaz− ;
ce potentiel est positif ; il s'exprime en Joule.
3b- L'énergie, en fonction de Z, d'un cation A+ (1s)2 (2s,2p)Z−3 des éléments de la 2nde période
se calcule à partir :
• des charges effectives :
Z1s*A+
= Z −0,31
Z2s,2p*A+
= Z − 2x0,85 − (Z − 4)x0,35 = Zx0, 65 −0,3
Page 6 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
• On en déduit l'énergie totale du cation :
EA + = −R H (Z − 0, 31)2 x2 +14
(Z −3)(0,65Z − 0,3)2
3c- L'expression du P.I. est :
PI (A) = EA+ − EA =14
(0, 65)2 (Z −2)(Z −1)2 − (Z −3)(0,65Z − 0,3)2[ ] (en eV)
3d- La représentation sur une même courbe d'énergie des éléments A, de leur cation A+ et du P.I.
en fonction de Z donne :
5
10
15
3 5 8 10
Z
PI (eV)
valeurs calculées
valeurs expérimentales
L'évolution globale est en accord avec les points expérimentaux sauf pour Be et O.
3e- En réalité une anomalie se produit au niveau de l'azote et de l'oxygène, anomalie ne pouvant
être expliquée par le modèle simple de Slater. Pour en rendre compte, on admet qu'une
couche 1s, 2s ou 2p à moitié remplie (ici couche 2p) confère à l'élément une stabilité
supplémentaire (configuration à spin maximal) ce qui est le cas pour N et O+. Il est donc
relativement difficile d'arracher un léectron à N (particulièrement stable) et relativement
facile d'en arracher un à O car O+ est relativement stable. On explique ainsi cette anomalie
dont ne rend pas compte le modèle de Slater.
3f- Au niveau du Be, il est difficile d'arracher des électrons de type 2s plus profond en énergie
que l'électrons 2p arraché pour le bore car d'après la règle de Klechkowsky ces électrons 2p
sont placés sur une sous-couche 2p plus haute en énergie que la sous-couche 2s alors que le
modèle de Slater considère que ces 2 O.A. ont même niveau énergétique.
4- Evolutions des affinités électroniques (A.E.) des éléments d'une période.
Page 7 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
4a- L'affinité électronique (grandeur positive en générale) est l'opposé de l'énergie d'attachement
électronique (ou est égale à l'énergie d'ionisation de l'anion M-) càd l'énergie que cède l'atome
lorsqu'il capte un électron (grandeur négative en général) :
M gaz + egaz− →
A.E. = −Eatt.e− ≥ 0
Eatt.e− ≤ 0
Mgaz−
4b- On constate que l'A.E. augmente lorsque l'on parcourt de gauche à droite une période
puisqu'en première approximation, on montre que l'A.E. varie comme la valeur absolue de
l'énergie de l'O.A. la plus haute occupée.
4c- En réalité, les résultats précis de l'A.E. présentent une anomalie au niveau de l'azote et
l'oxygène. On l'explique facilement en considérant comme précédemment que des
configurations pour les lesquelles une sous-couche 2p est à moitié remplie est
particulièrement stable. C'est le cas de l'azote qui a une affinité électronique faible alors que
celle du carbone est grande.
5- Evolution des électronégativités (E.N.) des éléments d'une période.
5a- Un fort P.I. correspond au fait que l'atome attire les électrons. Il est donc normal qu'un
élément ayant un fort P.I. ait une forte E.N..
5b- Une forte affinité électronique correspond au fait que l'atome attire les électrons. Il est donc
normal qu'un élément ayant une forte A.E. ait une forte E.N..
5c- Mulliken proposa de définir E.N. par la formule suivante :
E.N.(A) = k[ P.I.(A) + A.E.(A) + cste]
où k est une constante homogène à l'inverse d'une énergie
Une telle définition est donc, eu égard aux questions 5a et 5b justifiable puisque l'E.N. est
ainsi proportionnelle à P.I. et A.E..
5d- Connaissant l'évolution des P.I. et A.E. au cours d'une période, l'E.N. augment donc dans une
période de la gauche vers la droite.
6- Evolution de la taille des orbitales.
6a- Voir ci-dessous.
6b- Une orbiatle 2s est beaucoup plus diffuse qu'une orbitale 1s puisqu'elle atteint son maximum
en 2a0 alors que l'orbitale 1s l'atteint en a0. Le carré de l'O.A. représentant une densité de
Page 8 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de la classification périodique Problème III-1
probabilité de présence, l'électron décrit par une O.A. 2s est donc plus "éloigné" du noyau.
Cette O.A. est donc plus diffuse (rayon de l'O.A. plus élevé).
6c- Sachant qu'une liaison chimique correspond au "partage" de 2 électrons par 2 atomes et que la
distance séparant 2 atomes de fluor dans la molécule vaut environ 2ao, l'O.A. (1s) étant nulle
en 2a0, seuls les électrons 2s participent donc à la liaison puisque l'O.A. ne prend pas des
valeurs nulle en 2a0.
6d- On peut estimer le caractère plus ou moins diffus d'une orbitale en définissant le rayon d'une
orbitale comme la valeur ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée à un
électron le plus externe possible est maximale :
ρ =n *
Zeff( )2 ⋅ a0
n ou n* étant constante sur une période, ρ pour une O.A. 2s diminue lorsque Z augmente, il y
a donc contraction de l'O.A. ce qui correspond bien à une diminution du rayon atomique dans
une période de la gauche vers la droite.
6e- Idem pour la troisième période (car OA 3s et 3p concernées).
9F : 1s2 2s2 2p5
Z1s* = 9 −0, 31
Z2s,2p* = 9 −2x0, 85 −6x0, 35 = 5, 2
r
ψ
2 a03/2
a0 2 a0
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etudes des éléments de la colonne de l’azote Exercice III-14
Exercice III-14 : Etudes des éléments de la colonne de N
Enoncé
Données :
Tableau des valeurs du rayon atomique (unités pm, soit 10-12 m), de l'énergie de première ionisation
(EI) et de l'électronégativité selon Pauling, pour les éléments suivants :
Elément H N P As Sb Cl F
Rayon atomique (pm) 88 128 139 159
EI (eV) 14,5 11 9,8 8,6
Electronégativité χ r 2,2 3,0 2,2 2,2 2,1 3,2 4,0
1) Dans la colonne du tableau des éléments comprenant l'azote, on trouve également le phosphore P,
l'arsenic As et l'antimoine Sb. Les trois atomes, azote (Z=7), phosphore P (Z=15) et arsenic As
(Z=33) présentent-ils une couche de valence isoélectronique ?
2) Combien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois éléments en imposant une
charge formelle nulle pour N, P ou As ?
3) Définir l'énergie de première ionisation d'un élément, en spécifiant les états physiques des espèces
mises en jeu.
4) Justifier l'évolution observée des rayons atomiques et pour l'énergie de première ionisation.
5) L'arsenic As peut donner deux bromures AsBr3 et AsBr5. Représenter selon Lewis, la formule de
chacun de ces deux bromures. Peut-on obtenir les mêmes bromures avec N et P (justifier) ?.
6) Donner une représentation spatiale de ces deux bromures en utilisant la théorie V.S.E.P.R.
7) L'arsenic est susceptible de donner des ions arsénites AsO33- et arséniates AsO43-. Donner une
représentation de Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes d'oxygène n'est lié
qu'à l'atome d'arsenic.
8) Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As-O ont la même longueur mais elles sont de longueur
différente d'un ion à l'autre. Pourquoi ?
9) Donner la formule des arsénites de sodium, de calcium et d'aluminium.
10) La solubilité de l'ammoniac NH3 dans l'eau est très élevée alors que celle de l'arsine AsH3 est
beaucoup plus faible. Proposer une explication.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etudes des éléments de la colonne de l’azote Exercice III-14
Correction :
11) 1) N, P et As sont dans la même colonne, ils présentent la même structure électronique externe. Ils
ont donc une couche de valence isoélectronique :
N : 1s2 2s2 2p3 ;
P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ;
As : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3
2) Chaque élément présente 3 électrons célibataires, ils peuvent donc établir 3 liaisons covalentes.
De plus, pour P et As, la valence 5 est possible.
3) Le rayon atomique augmente car on passe d'une couche à la suivante. L'énergie d'ionisation
diminue quand n augmente car les électrons sont plus éloignés du noyau et donc plus faciles à
arracher.
4) Structure de Lewis :
AsBr BrBr As
Br Br
BrBr Br
Les mêmes espèces peuvent être obtenues avec P. En revanche pour N, seul NBr3 existe car N n'a
pas d'orbitale 2d.
5) AsBr3 est une molécule de type AX3E de structure pyramidale, AsBr5 est une molécule de type
AX5 de structure bipyramidale à base triangulaire :
AsBrBr
Br
α<109,28°
Br AsBr
Br Br
Br
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etudes des éléments de la colonne de l’azote Exercice III-14
6) Structure de Lewis :
AsO OO
AsO OO
O
7) Dans AsO33- la règle de l'octet est respectée, les 3 liaisons As-O sont identiques.
Dans AsO43- il y a possibilité de 5 formes mésomères, les 4 liaisons As-O sont également
identiques. La liaison As+-O- est cependant plus courte que la liaison As-O.
AsO OO
OAsO OO
AsO OO
AsO OO
AsO OO
O O O O
8) Na3AsO3 ; Ca3(AsO3)2 ; Al(AsO3).
9) Il y a possibilité de liaisons hydrogène entre NH3 et H2O, alors que ce n'est pas possible avec
AsH3 ce qui le rend moins soluble dans l'eau.
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de systèmes polyélectroniques
Exercice III-5
Exercice III-5 : Etude des systèmes polyélectroniques.
Enoncé
On considère les espèces chimiques suivantes :
6C 7N 8O 9F 9F- 17Cl 17Cl- 15P 35Br 14Si 9F+ 17Cl- 18Ar
8O- 8O2-10Ne 26Fe2+ 11Na+ 19K 19K+ 33As
1- Donner la configuration électronique en notation condensée de ces espèces.
2- Pour les atomes de la seconde période, on représentera le cortège électronique à l'aide :
2a- des cases quantiques représentant les orbitales atomiques dans lesquelles se trouvent les
électrons; elles seront placées sur un axe énergétique.
2b- de la représentation de Lewis pour les éléments.
3- Pour les autres éléments, on représentera dans les cases quantiques les électrons de la dernière
couche seulement.
4- Quelles sont les espèces chimiques qui sont isoélectroniques (même nombre d'électrons) ?
5- Quelles sont celles qui présentent des structures électroniques relativement les plus stables ?
6- Quelles sont celles qui appartiennent à la même famille de la classification périodique des
éléments ?
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de systèmes polyélectroniques
Exercice III-5
Correction : 1- La détermination de la configuration électronique d'un atome (Règles d'"Aufbau") est la
répartition des électrons d’un atome dans les différentes orbitales atomique de telle sorte à obtenir une
énergie électronique minimale :
6C : He{ } 2s2 2p2 ; 7N : He{ } 2s2 2p3 ; 8O : He{ } 2s2 2p4 ; 8O− : He{ } 2s2 2p5 ; 8O2− : He{ } 2s2 2p6 ;
9F : He{ } 2s2 2p5 ; 9F − : He{ } 2s2 2p6 ; 9F + : He{ } 2s2 2p4 ; 10Ne : He{ } 2s2 2p6 ; 11Na + : He{ } 2s2 2p6 14Si : Ne{ } 3s2 3p2 ; 15P : Ne{ } 3s2 3p3 ;
17Cl : Ne{ } 3s2 3p5 ; 17Cl− : Ne{ } 3s2 3p6 ; 18Ar : Ne{ } 3s2 3p6 ;
19K+ : Ne{ } 3s2 3p6 ; 19K : Ar{ } 4s1 ; 26Fe : Ar{ } 3d6 4s2 ; 26Fe+ : Ar{ } 3d6 4s1 ;
33As : Ar{ } 4s2 3d10 4p3 ; 35Br : Ar{ } 4s2 3d10 4p5
Pour les autres éléments, les électrons "perdus" lors de l'ionisation sont ceux placés sur les O.A.
les plus hautes en énergie (en général). Exception, pour les éléments de transition (et métaux lourds),
les électrons ns sont "perdus" avant (n-1) d ou (n-2)f.
4- Espèces chimiques isoélectroniques :
8O et 9F+ ;
8O- et 9F ;
8O2- , 11Na+ et 10Ne ;
17Cl, 19K+ et 18Ar
5- Gaz rare : 10Ne ; 18Ar.
6- Même famille de la classification périodique des éléments :
6C, 14Si
9F, 17Cl, 35Br : halogène
10Ne,18Ar : Gaz rares
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de l’hydrogène atomique
Exercice III-14
Exercice III-15 : Etude de l’hydrogène atomique 1 Déplacement isotopique du spectre de l’hydrogène
On a relevé en nm les 4 longueurs d�onde les plus élevées des séries de Balmer pour
l�hydrogène (1H) et son isotope naturel, le deutérium D (2H).
λH 656,11 486,01 433,94 410,07 Données à titre indicatif
λD 655,93 485,88 433,82 409,96 Données pour le 1-b
a- Rappeler la formule de Ritz.
b- On rappelle que la série de Balmer correspond à la désexcitation de l�atome vers le niveau
d�énergie E2. Déterminer à cinq chiffres significatifs la constante de Rydberg RD pour le
deutérium. On précisera obligatoirement la méthode de calcul employée.
2 Niveaux énergétiques
En notant n le nombre quantique principal, préciser sans démonstration le nombre de spin-
orbitales (ou nombre maximal d�électrons) d�un niveau d�énergie En.
Préciser pour n = 3, la nomenclature ainsi que le nombre de spin-orbitales.
3 Affinité électronique de l’hydrogène
a Définir l�affinité A de l�hydrogène en écrivant la réaction associée.
b- Sachant que la constante d�écran de la sous-couche 1s est σ1s = 0,30, calculer A en eV.
c- Les tables de données chimiques nous donnent : A = 70 kJ.mol-1 > 0. Comment expliquer
cette valeur très surprenante par rapport au 3-b ?
d- Cette affinité faible, mais positive, limite l�existence des ions hydrures aux éléments les
plus électropositifs. A quelle famille appartiennent ces derniers ?
Données : Célérité de la lumière : c = 3.108 m.s-1, Constante de Planck : h = 6,62.10-34 J.s
Nombre d�Avogadro : Na = 6,02.1023 mol-1 ; Charge élémentaire : e = 1,6.10-19 C
Constante des gaz parfaits : R = 8,32 J.K-1.mol-1
Masses atomiques : On note mH et mD les masses respectives des noyaux de 1H et 2H (deutérium)
mH = 1,00782 u ; mD = 2,0141 u ; avec u unité de masse atomique ;
Pour l�électron, me = 5,5.10-4 u ≈ 9,1.10-31 kg
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de l’hydrogène atomique
Exercice III-14
Correction : 1a- Lors du phénomène d�émission d�un photon, le photon émis a une énergie égale à un écart
permis entre 2 niveaux d�énergie permis, d�où la formule de Ritz :
( )ij EEh −=υ⋅
avec j > i
soit
−×⋅×−=
λ⋅ −
→ 2219
ij i
1
j
11061613
ch ,,
soit
−×
⋅
⋅×−=
λ
−
→ 22
19
ij i
1
j
1
ch
10616131 ,,
On en déduit donc la valeur théorique de la constante de Rydberg pour l�atome d�hydrogène :
RH = ch
1061613 19
⋅
⋅× −,,
b- Pour la série de Balmer, la désexcitation de l�atome se faisant vers le niveau d�énergie E2 :
−×−=
→ 22H2j 2
1j1Rλ
1
Pour les longueurs d�onde de valeur élevée, l�écart énergétique entre les niveaux j et 2 est faible.
On en déduit donc que la première longueur d�onde donnée dans le tableau de mesure
correspond à une transition 3 -> 2, la suivante, 4 -> 2, puis 5 -> 2 et enfin 6 -> 2 ; d�où le tableau
de mesure :
j 3 4 5 6
λD 655,93 485,88 433,82 409,96
RH 109768 109766 109767 109767
Constante de Rydberg RD pour le deutérium en nm-1
2 Niveaux énergétiques
Pour un nombre quantique principal n, le nombre d�orbitales est de n2. D�après la règle
d�exclusion de Pauli, il y a au plus 2 électrons par orbitale (à spin opposé), d�où un nombre
maximal d�électrons de 18.
La nomenclature des différentes orbitales pour n = 3 est :
3s (l = 0) ; 3p (l = 1) ; 3d (l = 2)
Page 3 Claude ANIES EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Etude de l’hydrogène atomique
Exercice III-14
1 orbitale 3s, 3 orbitales 3p et 5 orbitales 3d puisque �l ≤ m ≤ + l
3a L�affinité A de l�hydrogène est l�opposée de l�énergie d�attachement électronique :
( ) ( ) ( )gE
EAgg HeH
électatt−
−− →+
..
.. à 0 K
b- On calcule l�énergie électronique de l�atome de d�hydrogène :
( ) ( ) eVnHs 6,1316,132
1 −=×−=ε
( ) ( ) eVHHE s 6,131 −==ε
L�énergie électronique de l�ion −H est :
( ) eVnHs 6,133,016,132
1 −=
−×−=−ε
( ) ( ) eVHHE s 3,132 1 −=×= −− ε
D�où la valeur de l�affinité électronique : A = - 0,3 eV ( ..électattE = ( ) ( )HEHE −− ).
c- La valeur précédente est négative, ce qui conduirait à la conclusion que l�ion hydrure −H est
moins stable que l�atome d�hydrogène. Or, les tables de données chimiques nous donnent : A =
70 kJ.mol-1 > 0, ce qui s�explique aisément car l�ion hydrure est isoélectronique du gaz rare
hélium, donc particulièrement stable (couche 1s remplie à 2 électrons), résultat dont le modèle
de Slater ne tient pas compte.
d- Les éléments les plus électropositifs appartiennent à la famille des alcalins :
Li, lithium, Na, sodium, K, potassium, Cs, césium�.
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Excitation et ionisation d’un atome d’hydrogène Exercice III-3
Exercice III-3 : Excitation et ionisation d'un atome d'hydrogène.
Enoncé
1- Schématiser sur une échelle d'énergie les 4 premiers niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène.
2- Un atome placé dans un rayonnement très intense tel que celui d'un laser peut non seulement
absorber un photon mais en absorber 2 ou plusieurs.
2a- Vers quel niveau sera porté un atome H initialement à l'état n = 2 s'il absorbe un seul photon
de fréquence égale à 4,56 1014 Hz ? Quels sont les états correspondant à cette énergie ?
2b- Combien de photons du rayonnement précédent devra-t-il absorber pour être ionisé?
2c- Quelle sera l'énergie de l'électron éjecté ?
2d- Comment s'effectue ce processus ?
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Excitation et ionisation d’un atome d’hydrogène Exercice III-3
Correction :
1- Les niveaux énergétiques électroniques de l’atome d’hydrogène sont quantifiés par le nombre
quantique principal n, entier naturel non nul :
E n = − RRyZ H
n
2.
2a- L’énergie du photon émis ou absorbé est égale à un écart énergétique entre 2 niveaux d’énergie
« permis » :. On obtient la formule de Ritz :
hυ = − RRy1
ni2 −
122
= −13, 6 ⋅1, 6 ⋅10−19 1
ni2 −
122
en Joule !
On trouve n = 3 ;
il y a donc 9 fonctions d'onde associées à ce niveau énergétique :
ns, np (3 fonctions d'onde) et nd (5 fonctions d'onde).
2b- Pour ioniser l'atome à partir de n = 2, il faut fournir une énergie supérieure à :
E 2 = −R Ry
2 2 = 3, 4 eV ;
1 photon a une énergie de 1,89 eV et 2 photons une énergie de 3,78 eV ; il faut donc que l'atome
absorbe 2 photons pour être ionisé ;
2c- Le surplus d'énergie (0,38 eV) est transmis à l'électron sous forme d'énergie cinétique :
soit une vitesse v = 3,65.105 m/s
2d- C'est le phénomène d'ionisation.
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Ordres de grandeur et conversion d’unités
Exercice III-1
Exercice III-1 : Ordres de grandeurs et conversion d'unités.
Enoncé
1- La masse atomique du plomb (Pb) est 207,19 g. Combien d'atomes de plomb sont restés sur le
papier si votre signature, écrite avec un crayon à mine de plomb laisse 10-3 g de plomb sur le
papier ?
2- Calculer la valeur en g de l'unité de masse atomique (u.m.a) définie comme la 12 ème partie de la
masse d'un atome de l'isotope 12C du carbone. On rappelle que la masse d'une mole de 12C est
par convention égale à 12 g.
3- Calculer la masse d'un proton en unité de masse atomique (u.m.a) sachant que la masse molaire de
la molécule de dihydrogène (constituée uniquement de l'isotope 1H) est 2,016746 g et que la
masse de l'électron au repos est 0,9109.10-27 g. Que vaut le rapport : masse du proton/masse de
l'électron ?
4- Comparer la masse du deutéron (noyau du deutérium 2D, soit 2,0140 u.m.a), à la somme des
masses des particules qui le composent. D'où vient la différence observée ?
Données : masse du neutron = 1,008665 u.m.a
5- L'une des idées maîtresse de la théorie quantique est le concept de photon. Rechercher l'énergie
transportée par un photon de différente longueur d'onde :
λ = 589,7 nm (jaune orangé) ;
λ = 200 nm (ultra-violet) ;
λ = 1 cm (micro-onde).
6- Sachant que l’œil humain accoutumé à l'obscurité perçoit la lumière jaune d'une longueur d'onde
de 589,7 nm à partir d'un seuil d'intensité de 500 photons/s, calculer la puissance correspondant à
ce seuil.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Ordres de grandeur et conversion d’unités
Exercice III-1
Correction :
1- Le nombre d’atomes de plomb se déduit de la masse de plomb et de sa masse molaire (c’est le
rapport des deux) :
n =m
M Pb=
10 −3
207,19= 4,83 ⋅10 −6 mol
soit 2,9065.1018 atomes.
2- 1 g/mol correspond à 1,66.10-24 g/atome. L'u.m.a. correspond donc à 1,66056.10-24 g.
3- masse de l'électron : 0,9109.10-27 g soit 5,49.10-4 u.m.a ; or M H 2 = 2 M proton + 2 m e −
donc masse du proton : 1,67356.10-24 g soit 1,008 u.m.a.
4- Le deutéron est constitué d'un proton et d'un neutron ; donc :
M Deutéron = M proton + M neutron = 2,0159 u.m.a.
Cette masse est supérieure à la masse du deutéron (2,0140) : la différence de masse est due à
l'énergie libérée lors de la formation de la liaison proton-neutron ("défaut de masse") :
∆ m = − 0 ,0019 u. m.a .
soit ∆E = ∆mC2 = .− 2, 8356 ⋅ 10−13 Joule
d'où ∆E = 1, 77 MeV ;
C'est l'énergie libérée par le système proton + neutron à l'infini pour former le noyau du deutérium
(énergie perdue pour le système donc négative). Le deutéron est plus stable que le proton + neutron
séparés.
5- E λ = 589,7nm = 2,10 eV ;
E λ = 200 nm = 6, 2 eV ;
Eλ =1cm = 1, 24 ⋅10−4 eV ;
6- 500 photons / s => 1050 eV / s = 1,68.10-16 w
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Spectre d’émission d’ions hydrogénoïdes Exercice III-4
Exercice III-4 : Spectre d'émission d’ions hydrogénoïdes
Enoncé
On observe dans le spectre de l'ion 4Be3+ une raie lorsque cet ion passe d'un état de nombre
quantique principal n = 7 à un état de nombre quantique principal n = 3.
1- A quel phénomène correspond cette transition ?
2- Donner la dégénérescence du niveau n = 3 ainsi que l'ensemble des valeurs des différents nombres
quantiques décrivant les fonctions d'ondes correspondant à ce niveau.
3- Calculer les valeurs de 1/λ (en cm-1) et λ (en nm) correspondant à cette raie.
4- Comparer celles-ci à celles calculées pour la même transition dans le cas de 1H.
5- Lors de l'arrachement de l'électron de l'ion 4Be3+ au moyen d'un laser de fréquence υ, on mesure
la vitesse V de l'électron éjecté. Pour réaliser cette ionisation, l'ion 4Be3+ absorbe simultanément
N photons.
a- Donner en fonction de υ, N et V, la relation littérale exprimant le nombre quantique principal
de l'état dans lequel se trouvait 4Be3+ avant l'ionisation.
b- Application numérique : υ = 8,392x1014 Hz ; N = 3 ; V = 780 934,3 ms-1
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Spectre d’émission d’ions hydrogénoïdes Exercice III-4
Correction :
1- Il s’agit du phénomène d'émission : l’ion hydrogénoïde 4Be3+ a été excité (par une décharge
électrique d’un condensateur par exemple). Il est sur un niveau d’énergie de nombre quantique
principal, n = 7. Lorsque l’excitation cesse, il « retombe » sur des niveaux plus bas en énergie,
toujours quantifiés. Par conservation de l’énergie, l’écart énergétique entre 2 niveaux est égal à
l’énergie du photon émis.
2- n = 3, la dégénérescence est de 9 (n2) :
soit les fonctions d'onde 3s (1 fonction, m = 0) ;
3p(3 fonctions, m = -1, 0, 1)
et 3d (5 fonctions, m = -2, -1, 0, 1, 2).
3- L’énergie du photon émis vaut donc d’après la formule de Ritz :
hυ = − E7 − E3 = − RRy ⋅ ZBe2 1
72 −1
32
avec Z Be = 4.
De λ =cυ
, on trouve λ = 63,06 nm et 1/λ = 1,58.105 cm-1.
4- On en déduit la relation entre les nombres d’onde de 4Be3+ et de H :
1/λ (4Be3+) = ZBe2 . 1/λ (H) ;
1/λ (H)= 9,9106.103 cm-1 soit λ = 1009,02 nm.
5-a- L’énergie des N photons est égale à l’énergie d’ionisation + l’énergie cinétique de l’électron
éjecté :
Nhυ =12
mv2 + Eionisation
avec Eionisation = −RRy ⋅ZBe
2
n2 ;
soit n =RRy ⋅ ZBe
2
Nhυ − 12
mv2
1/2
5-b- Application numérique : n = 5 (dégénérescence de 25).
Page 1 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Spectres d’émission de l’atome d’hydrogène et de l’ion hydrogénoïde Li2+
Exercice III-2
Exercice III-2 : Spectres de l'atome d'hydrogène et de l'ion Li2+.
Enoncé
1- Exprimer le nombre d'onde 1/λ d'émission d'un atome d'hydrogène en fonction des énergies Ei et
Ej des niveaux entre lesquels s'effectue une transition.
2- Calculer le nombre d'onde en cm-1 ainsi que les longueur d'onde en nm pour les raies extrêmes de
chacune des deux premières séries (Lyman nj = 1, Balmer nj = 2).
3- Indiquer sur un axe gradué en longueurs d'onde, les domaines concernés pour chacune des séries,
leur position par rapport au visible (compris environ entre 400 nm et 750 nm).
4- Quelle est l'énergie du niveau le plus bas de l'ion Li2+ ?
5- Comparer le nombre d'onde de la raie située le plus loin vers l'UV (λ < 400 nm) dans le spectre
pour H et Li2+.
Page 2 Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Spectres d’émission de l’atome d’hydrogène et de l’ion hydrogénoïde Li2+
Exercice III-2
Correction : 1- Le nombre d’onde est donné par la formule de Ritz qui se déduit des niveaux énergétiques de
l’ion hydrogénoïde (l’écart énergétique entre 2 niveaux est égal à l’énergie du photon émis ou
absorbé) :
1λ
= − RRy1
ni2 −
1n j
2
cf. cours : Atome d'Hydrogène et ion Hydrogénoïde.
2- Pour la série de Lyman, le niveau énergétique de retour est n = 1 ; les raies extrêmes sont donc :
nj = 1 et ni = 2 pour la raie de plus faible énergie
et nj = 1 et ni = infini (niveau d’ionisation) pour la raie la plus énergétique
On en déduit que : 1/λ = 0,822.105 cm-1 ;
Soit λ = 121,6 nm (raie la plus faible énergétiquement) ;
Et 1/λ = 1,0962.105 cm-1 ;
Soit λ = 91,2 nm (raie la plus énergétique) ;
Pour la série de Balmer, le niveau énergétique de retour est n = 2 ; les raies extrêmes sont donc :
nj = 2 et ni = 3 pour la raie de plus faible énergie
et nj = 2 et ni = infini (niveau d’ionisation) pour la raie la plus énergétique
On en déduit que : 1/λ = 1,5225.105 cm-1 ;
Soit λ = 656,8 nm (raie la plus faible énergétiquement) ;
et 1/λ = 2,7405.105 cm-1 ;
Soit λ = 364,9 nm (raie la plus énergétique).
3- Pour la série de Lyman, les raies sont émises dans l'UV lointain ; pour la série de Balmer, elles
sont émises dans le visible.
4- L’énergie d’énergie du niveau fondamental de l’ion hydrogénoïde vaut :
E fond = − RRyZ Li
n
2 = - 122,4 eV (avec ZLi = 3 et n = 1).
5- On compare les nombres d'onde de la raie située le plus loin vers l'UV, c’est-à-dire des raies les
plus énergétiques (niveau d’ionisation) pour l’hydrogène et Li2+. On a :
H : λ = 91,2 nm (1/λ = 1,5225.105 cm-1) ;
Li2+ : λ = 10,1 nm (1/λ = 9,8656.105 cm-1).