Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Exposition – Messtechnik und Szenarien
Christof Asbach
(stellvertretend für AP2)
nanoGEM Abschlusskonferenz Berlin, 12. & 13. Juni 2013
nano
GEM
- Nan
ostr
uktu
riert
e M
ater
ialie
n:
Ges
undh
eit,
Expo
sitio
n un
d M
ater
iale
igen
scha
ften
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 2
Warum Expositionsermittlung?
G E F Ä H R D U N G S -
E X P O S I T I O N
P O T E N Z I A L
in vitro / in vivo Biotesting
physiko- chemische Messung
Modellierung
RI S I K O
Unsicherheit Courtesy of H. Krug
Risiko = Exposition x Gefährdungspotenzial
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 3
Herstellung
Sou
rce:
Uni
DuE
, IV
G
Weiter- verarbeitung
Sou
rce:
reife
nhau
ser-e
t.com
Produktnutzung
Sou
rce:
us.1
23rf.
com
Recycling Sou
rce:
/ihop
.nu/
ronj
a/
files
/201
1/03
/recy
clin
g.jp
g Wann kann eine Exposition auftreten?
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 4
Übersicht
• Messstrategie zur harmonisierten Ermittlung der Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz (Herstellung & Weiterverarbeitung) • Entwicklung eines “Tiered Approach” zur Bestimmung der
Exposition gegenüber Nanomaterialien, inkl. Abgrenzung gegenüber Hintergrund
• Validierungsmessungen • Ausblick
• Freisetzung von Nanomaterialien aus Kompositen (Produktnutzung) • Bei mechanischer Beanspruchung (Schleifen) • Bei der Bewitterung
• Fazit und Ausblick
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 5
Messstrategie
• Bestimmt werden soll die mögliche Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz
• Herausforderungen: • Differenzierung von der Partikelhintergundbelastung • Spezifische Messgeräte, die ausschließlich
Nanomaterialien detektieren sind nicht verfügbar • Aufwand für die durchzuführenden Messungen soll
überschaubar bleiben • Messungen müssen vergleichbar sein
• Herangehensweise in nanoGEM: gestufter Ansatz (“Tiered Approach”, basierend auf VCI Ansatz1) mit von Stufe zu Stufe zunehmender Genauigkeit
• Sämtliche Schritte sind in Standardarbeitsanweisungen erläutert
1 https://www.vci.de/Downloads/Tiered-Approach.pdf
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 6
Monitoring- und Messstrategie
Allgemeine Strategie Stufe 1: Sammlung von Informationen zum Arbeitsplatz und zum Nanomaterial
Stufe 2: Vereinfachte Messung der Partikelkonzentration(en), entweder kurzfristig (Screening) oder lang- bzw. längerfristig (Monitoring)
Stufe 3: Umfangreiche physikalisch/chemische Analyse der luftgetragenen Exposition zur abschließenden Beurteilung, ob eine Freisetzung stattgefunden hat.
Stufe 1 – Sammeln von Informationen
?Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierungnach bestem Gewissen ausgeschlossen werden?
Stufe 2a.1 – Screening(z.B. mit CPC)
nein
?1
1Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund?
Stufe 3 – Intensivmessung(z.B. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik)
?
Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol?
Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion
der Exposition
ja
?
Dokumentieren und Archivieren
Sind Risikomanagementmaß-nahmen effizient?
ja
Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen
nein
ja
nein2
2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle
Stufe 2a.2 – temporäres Monitoring
Stufe 2b – permanentes Monitoring
?1nein ja
?1
Evtl.
nein
ja ja
nein
Zurück zu Stufe 2
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 7
Messgeräte
Stufe 2 • Tragbare, batteriebetriebene Geräte • Messung der Gesamtanzahlkonzentration • Einfache Bedienung • Geringere Anforderungen an Genauigkeit
Stufe 3 • Stationäre Messgeräte • z.T. größenaufgelöste Messung, sub-
mikroner und mikroner Größenbereich • Hohe Anforderungen an Genauigkeit • Sammlung der Partikel zur nachträglichen
morphologischen und chemischen Analyse
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 8
Stufe 2
• Vergleichbarkeit generell im Bereich ±30% Asbach et al., Ann. Occup. Hyg. 56: 606-621, 2012 Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: 156-178, 2013
Messgeräte – Überprüfung der Vergleichbarkeit
NaCl DEHS Soot
Stufe 3
• Größenbestimmung ±5% • Konzentrationsbestimmung: ±15% Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: 156-178, 2013
NaCl-1
0.0E+00
1.0E+04
2.0E+04
3.0E+04
4.0E+04
10 100 1,000Mobility diameter dm [nm]
dN/d
logd
p [#/
cm³]
SMPS-G1SMPS-G2SMPS-G3SMPS-G4SMPS-G5SMPS-T1SMPS-T2SMPS-T3FMPS-1FMPS-2FMPS-3
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 9
Validierungsmessungen • Messungen wurden an Nanopartikelsyntheseanlage des
IUTA durchgeführt (zwei Messkampagnen), Produktion von nanoGEM Si-Nanopartikeln
• Messungen jeweils durch mehrere Partner zur Überprüfung der Vergleichbarkeit der Herangehensweisen
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 10
Durchführung der Messungen
Aus: Wang et al., J. Nanopart. Res. 14: 759, 2012
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 11
• Messungen gemäß Stufe 2 (Screening und Monitoring) und Stufe 3
• Messorte: – Am Reaktor/in der Warte während der Synthese
– Im Absackbereich während der Absackung
– An offener Verrohrung während der Reinigung
Messorte
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 12
Messorte
Absackbereich Plasma-Reaktor
Verrohrung Filter
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 13
Messorte Monitoring
Absackung
Reaktor Abluft
• Monitore (miniDiSC) unter der Decke (Gitterrost), in der Nähe potenzieller Freisetzungen und in Abluft
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 14
Ergebnisse Monitoring
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
1.6E+05
1.8E+05
12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24
Num
ber C
once
ntra
tion
[#/c
m³]
Time
Ventilation
Reactor
Bagging/Pipe cleaning
13.11. 08:45 – 10:30
13.11. 12:15 – 16:00
14.11. 11:10 – 12:45
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 15
0.00E+00
1.00E+04
2.00E+04
3.00E+04
4.00E+04
5.00E+04
6.00E+04
7.00E+04
8.00E+04
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
1.6E+05
1.8E+05
12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24
Num
ber C
once
ntra
tion
[#/c
m³]
Time
Ventilation
Reactor
Bagging/Pipe cleaning
Background outside enclosure
13.11. 08:45 – 10:30
13.11. 12:15 – 16:00
14.11. 11:10 – 12:45
Ergebnisse Monitoring
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 16
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
1.6E+05
1.8E+05
12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24
Num
ber C
once
ntra
tion
[#/c
m³]
Time
Ventilation
Reactor
Bagging/Pipe cleaning
Beginn Arbeitstag
Aufheizen Reaktor
Produktion Nanopartikel
Absackung Rohr- reinigung
Künstliche Leckage
Hintergrundmessung Hintergrundmessung
Ergebnisse Monitoring
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 17
Leckage
Atomizer
„Leckage“
• Freisetzung aus Anlage wurde nicht erwartet • Daher Herbeiführen einer „künstlichen Leckage“;
Dispergierung von PSL und NaCl Partikeln mittels Atomizer
• 12:09 – 13:14: 143 nm PSL; 16,000 #/cm³ 13:14 – 14:10: Atomizer aus 14:10 – 15:12: NaCl, mode 195 nm, 3,6*106 #/cm³
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 18
Ergebnisse
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
1.6E+05
1.8E+05
2.0E+05
10:30 11:42 12:54 14:06 15:18 16:30
Num
ber C
once
ntra
tion
[#/c
m³]
Time
Ventilation
Reactor
Bagging
PSL 143 nm Atomizeroff
NaCl
Hintergrund vor PSL
32,794 ± 1120 #/cm³
Konzentration während PSL
37,437 ± 2025 #/cm³
Hintergrund nach PSL/vor NaCl
40,897 ± 1420 #/cm³
Konzentration während NaCl
46,435 ± 4270 #/cm³
Konzentration nach NaCl
40,244 ± 1549 #/cm³
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 19
Ergebnisse
Hintergrund vor PSL
32.794 ± 1120 #/cm³
Konzentration während PSL
37.437 ± 2025 #/cm³
Hintergrund nach PSL/vor NaCl
40.897 ± 1420 #/cm³
Konzentration während NaCl
46.435 ± 4270 #/cm³
Hintergrund nach NaCl
40.244 ± 1549 #/cm³
Netto Emission PSL 591 #/cm³ <3*σ Nicht signifikant
Mittlerer Hintergrund NaCl 40.556 ± 1493 #/cm³
Netto Emission NaCl 5879 #/cm³ >3*σ Signifikant
Mittlerer Hintergrund PSL 36.845 ± 4331 #/cm³
Hohe NaCl-Emissionsrate mit Monitoring als signifikante Erhöhung detektiert; geringe PSL-Emission per REM festgestellt
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 20
Erkenntnisse aus Validierungsmessungen
• Alle Teilnehmer haben vergleichbare Ergebnisse erhalten
• Signifikanzgrenzen in Stufe 2 und 3 werden noch mal überarbeitet
• Stufe 3 sehr aufwändig und daher nur durchzuführen, wenn nicht vermeidbar
• Zusätzlicher „Loop“ nach Stufe 2; Praktikabilität spez. für KMU
• Publikation in Vorbereitung
Stufe 1 – Sammeln von Informationen
?Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierungnach bestem Gewissen ausgeschlossen werden?
Stufe 2a.1 – Screening(z.B. mit CPC)
nein
?1
1Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund?
Stufe 3 – Intensivmessung(z.B. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik)
?
Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol?
Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion
der Exposition
ja
?
Dokumentieren und Archivieren
Sind Risikomanagementmaß-nahmen effizient?
ja
Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen
nein
ja
nein2
2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle
Stufe 2a.2 – temporäres Monitoring
Stufe 2b – permanentes Monitoring
?1nein ja
?1
Evtl.
nein
ja ja
nein
Zurück zu Stufe 2
Maßnahmen
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 21
Freisetzung aus Nanokompositen (Schleifen)
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 22
Freisetzung aus PA.SiO2
P80 Schleifpapier 250 g Auflagegewicht 1,8 m/s Relativgeschwindigkeit
• Schleifen erzeugt 100 µm-große Polymer-Fragmente, die auf ihrer Oberfläche das originale Komposit darstellen
• Keine Hinweise auf freie SiO2 Partikel durch Schleifen.
PA.0%SiO2
PA.4%SiO2
PA.10%SiO2
PA.0%SiO2 PA.4%SiO2 XPS= 3%
PA.10%SiO2 XPS= 8%
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 23
Klassifikation inhalierbarer Anteile aus Schleifstaub für AP4 in vitro + Instillation
500 µm
Suspension in DPPC/DOPC/DPPG in D2O + Deagglomeration
Sedimentation bei 1g für 2h 95% Bodensatz, verwerfen Überstand waschen + einfrieren
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 24
Verwitterung + Freisetzung Kooperation nanoGEM – NIST (US) – NanoPolyTox (FP7)
BASF: SEM, XPSNIST: AFM, FT-IR
on samples from 3 labs:AUC, LD, TEM/EDX(ICP-MS tbd)
Leitat: TGA, FT-IR, TEM/EDX
200nm 5µm
200nm
Abgelöste Strukturen Immersion+ Schüttler nach UV (+Regen):
PA + 4% SiO2
10
100
1000
10000
100000
100 1000 10000
subm
icro
n-fr
agm
ents
rele
ase
/ m
g/m
²
UV MJ/m²
• Qualitativ gleiche Fragmente aus spontaner Freisetzung in Regenwasser und aus Immersion: 90% Polymer
• Etwa 3mg / MJ, gleiche Größenordnung aber mehr durch Regen ( X ) statt UV+Immersion ( )
• Weitere Harmonisierung in EU SUN + GuideNano + ILSI NanoRelease (EPA)
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 25
Fazit und Ausblick
• Ein pragmatischer, gestufter Ansatz zur Erfassung der Exposition gegenüber Nanopartikeln wurde entwickelt und messtechnisch überprüft; SOPs verfügbar
• Ansatz erlaubt wesentlich vereinfachte Herangehensweise und ist damit z. B. auch für KMU anwendbar
• SOPs sind an diverse nationale und internationale Normungs- und Harmonisierungsgremien verteilt worden (u.a. OECD, CEN, EU-FP7 Projekte)
• Schleifen von Nanokompositen erzeugt µm-große Polymer-Fragmente ohne Hinweise auf freie NP • Ringversuch zur Reproduzierbarkeit der Methodik
• Bewitterung zersetzt die polymere Matrix und entlässt Fragmente ins Ablaufwasser, die auch NP enthalten. • Vereinfachte Methode „UV+immersion“ gibt semi-quantitativ
gleiche Resultate wie die aufwendige Nanopolytox-Methode
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 26
Danksagung
Vielen Dank an alle MitstreiterInnen im AP2:
IUTA: H. Kaminski, T.A.J. Kuhlbusch, B. Stahlmecke
BAuA: S. Plitzko, N. Dziurowitz
BASF SE: W. Wohlleben, U. Götz, M. Meyer
Bayer: M. Voetz, H.J. Kiesling, A. Schwiegelshohn
IBE R&D: M. Wiemann
IGF: D. Dahmann, C. Monz
PA: R. Bräunig
IPC: P. Rösch
Tascon: D. Breitenstein
Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 27
Verfügbar unter www.nanoGEM.de
unter Veröffentlichungen
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit