Exxon Valdez

Exxon Valdez

Ekotoxicita polycyklických aromatických uhlovodíků

Základní faktaExon Valdez• supertanker - 53 mil galonů ropy (1gal = 3,785 L)• Start - 23.3. 1989 ve 21:12• trasa Valdez (terminál trans-aljašského

ropovodu) – Los Angeles• 24.3. 12:04 - při objíždění plovoucího ledu

(Columbia Glacier) náraz do útesu „Bligh Reef“ v zálivu prince Williama

• kapitán Hazelwood mimo můstek, opilý?, unavená posádka, jednoplášťové dno tankeru

• poškozeno osm z jedenácti nádrží tankeruUnikla nám troška ropy, asi se tu na

moment zdržíme….

Troška ropy…• do moře uniklo 42 mil L ropy

(strategické zásoby ropy v ČR v roce 2008 = 1 550 mil L – 90 dní)

• zasaženo 1 800 až 2 500 km pobřeží (velká část v národních parcích)

• tloušťka skvrny místy až 30 cm

Záchranná operacePočáteční stav• 12:04 h – náraz do útesu• 03:30 h – únik 5,8 mil gal ropy• 05:30 h – únik 10,1 mil gal ropy• 07:30 h – skvrna dlouhá 6,5 km, široká 300 m

Akutní problémy• zbývá 43 mil gal ropy v poškozeném a nestabilním tankeru• dostupné prostředky (norné stěny, skimery) stačí na ochranu některých rybích sádek a

nejcennějších pobřežních oblastí nebo na zpomalení šíření skvrny – ne na obojí• toxické účinky ropných výparů – nebezpečí pro posádku i záchranáře• loď určená k časné reakci čekající na terminálu ve Valdezu není naložena – 10h na náklad

materiálu + 2h cesta k vraku

Záchranná operacePřečerpání zbylého nákladu• začátek přečerpávání až 24h po nárazu• konec přečerpávání 11 dní po nárazu• odtažení vraku 12-tý den po nárazu

Aplikace dispersních činidel• převedení ropy z hladiny do vodního sloupce• vliv počasí – při bezvětří se dispersant nemísí s olejem, při silném

větru nelze aplikovat• nedostatek dispersantů (odhadovaná akutní potřeba 55 000 gal, v

terminálu pouze 4 000 gal, na vzdálenějších místech dalších 16 800 gal)• nedostatek vhodné techniky pro aplikaci• spory o účinnosti a vhodnosti daného opatření

Záchranná operace„In-situ“ spalování • druhý den spáleno 12 – 15 tis gal• nebezpečí nekontrolovaného hoření• možný požár vraku• zplodiny• další dny nepřízeň počasí, vznik nehořlavé emulze (mousse)

Mechanické čištění• norné stěny – zejména v počátku operace

kritický nedostatek, nafukovací norné stěny náchylné na mechanické poškození

Záchranná operace Mechanické čištění

• hladinové sběrače (skimmers)– nedostatečná kapacita na místě– obtížná doprava– vysoká poruchovost a vzdálený servis– nedostatek kvalifikované obsluhy– efektivita závislá na počasí

• zařízení na dočasné skladování ropy

– malé nádrže, které jsou součástí skimmeru se musí přečerpat do větších

– ucpávání olejových čerpadel

Záchranná operace Čištění pobřeží

• třetí den po havárii bouře – velké množství ropy vyvrženo na pobřeží

• tlakové horkovodní čištění– splachování ropy zpět do moře– horká voda „uvaří“ vše živé– technicky velice náročné

• chemické čištění

– Corexit 9580A – dispersní činidlo– výrobce Exxon – v době havárie neschválené k používání– účinnost sporná

Záchranná operace Čištění pobřeží • mechanické čištění

– absorbenty– vhodné pro méně zasažené pláže

Záchranná operace Čištění pobřeží Bioremediace• přípravky sloužící jako zdroj P a N pro přirozeně se vyskytující bakterie schopné

degradovat složky ropného znečištění (HDB - hydrocarbon degrading bacteria)– Inpol EAP 22 - kapalné hnojivo + surfaktant (neprosakuje skrz olejový film)– Customblen - tablety s pomalým uvolňováním živin (stimulace podpovrchové degradace)

• faktory ovlivňující účinnost

– přístup kyslíku - nižší účinnost v hlubších vrstvách sedimentů– teplota - v průběhu zimy nižší účinnost– množství a druh ropné látky - horší biodegradace v silné vrstvě– typ podloží

Složení přípravků Inipol EAP 22 and Customblen

a Prvkové složení - 7.4% N a 0.7% Pb Prvkové složení - 28.0% N a 3.5% P

Složka Chemický vzorec FunkceInipol EAP 22a

Kyselina oleová Tri(laureth-4)-fosfát 2-Butoxyethanol Močovina Voda

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH[C12H25(OC2H4)3O]3POHO-C2H4-O-C4H9

NH2-CO-NH2

H2O

Hydrofóbní fázeSurfaktant a zdroj PSurfaktant & emulgátorZdroj NRozpouštědlo

Customblenb

Dusičnan amonný Fosforečnan vápenatý Fosforečnan amonný

NH4NO3

Ca3(PO4)2

(NH4)3PO4

Zdroj NZdroj P Zdroj P a N

Ropa• komplexní směs uhlovodíků a dalších

organických i anorganických látek

• uhlovodíky mohou tvořit 50 – 75 % (alifatické alkany, isoalkany, cykloalkany a aromatické uhlovodíky)

• nízkomolekulární zástupci každé ze skupin převažují nad vysokomolekulárními

• dále substituované uhlovodíky obsahující ve své molekule O, S a/nebo N

• organokovové sloučeniny

• polycyklické aromatické uhlovodíky obsahující větší počet kondenzovaných aromatických jader – toxikologicky nejvýznamnější podíl

alifatické alkany

isoalkany

cykloalkany

aromatické uhl.

substituované uhl.

Osud (fate) ropných látek v ŽP

Hodina Den Týden Měsíc Rok

Biodegradace

Sedimentace

Vypařování

Disperze

Rozpouštění

Oxidace

Emulgace

Rozprostírání


Podmořské sedimenty;

13%

Dispergováno ve vodě; 1%

Fotolýza v atmosféře 20%

Pláže; 2%

Mechanicky odstraněno;

14%

Biodegradace; 50%1992


Biodegradace

Absorpce a exkrece - fauna

Absorpce - rybí vajíčka Vodní rostliny

Rozstřikování, aerosolyVypařování

Vznik disperseVznik emulze a

pěny

Ukládání a zvětrávání

Rozprostírání

Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs)

• ropa obsahuje 0,2 – 7% PAHs se dvěma až šesti aromatickými jádry

• charakteristické vlastnosti PAHs– velice nízká rozpustnost ve vodě– poměrně vysoký bod tání a vypařování– nízká tenze nasycených par– se vzrůstající molekulovou hmotností roste bod tání a vypařování, klesá tenze

nasycených par a klesá rozpustnost ve vodě

Vznik PAHs

• pyrolýza organické hmoty a následná pyrosyntéza – rychle - spalování organické hmoty v nedostatečně okysličené atmosféře

při 500 až 800 °– pomalu - při teplotě 300°C za nepřístupu vzduch v sedimentech (vyšší podíl

alkylovaných jader)

PAHs

naftalenfenantren

chrysen dibenzo [a,h] antracen

benzo [g,h,i] perylen

koronen

2,6-dimetylnaftalen1-metylfenantren

7,12-dimetybenz [a] antracen

chynolin

dibenzofuran

dibenzothiofen

1-naftylamin dibenzo [a,g] karbazol


Zdroje PAHs

• přírodní – lesní a stepní požáry– únik z ropných ložisek– vulkanická činnost– produkce vyšších rostlin,

plísní a bakterií

• antropogenní – doprava – spalovací motory– spalování fosilních paliv a biomasy - tepelné elektrárny, teplárny,

lokální topeniště– spalování odpadu– výroba koksu, asfaltu, dehtu– těžba ropy, ropné havárie


Bioakumulace

• čím nižší schopnost metabolizace tím vyšší míra bioakumulace– mlži (škeble) - nevyvinuté enzymy pro biotransformaci PAHs (MFO), silná

bioakumulace – ryby a korýši (krabi) dobře vyvinuté MFO - akumulace jen v silně

znečištěných vodách • po akutní expozici jsou rychleji odbourávány a vylučovány lehké jednoduché

uhlovodíky, pomaleji PAHs• bioakumulace snížena v teplých vodách (tropické oblasti) a ve vodách s

vysokým podílem rozpuštěného či suspendovaného organického materiálu• vysoká bioakumulace v případě vysokého podílu tukové tkáně• vylučování absorbovaného nezmetabolizovaného podílu obvykle málo

významné


Toxicita • interakce s buněčnou membránou a membránově vázanými enzymy (indukce tvorby mikrosomálních

oxidativních enznymů CYP 450)• vznik toxikologicky významných metabolitů (epoxidy a dihydrodioly) – následně jejich vazba na

buněčné proteiny a DNA, biochemický rozvrat vedoucí ke vzniku mutací, tumorů, zhoubných nádorů a vývojových poruch

• čtyř-, pěti- a šesti-jaderné sloučeniny mají vyšší karcinogenní potenciál než dvou-, tří a sedmi-jaderné • zavedení metylové skupiny do základního skeletu PAHs někdy zvyšuje karcinogenitu (7,12-

dimetylbenzo [a] anthracen)

Ekotoxické účinky • fyzikální ekotoxicita - dušení, snížení přístupu světla• změna parametrů ŽP – změna pH, snížení rozpuštěného kyslíku, zhoršený

přístup k potravě• toxicita


Toxicita • některé halogenované PAHs jsou karcinogenní bez biologické aktivace• někdy je toxicita a karcinogenita zvýšena vlivem UV záření• citlivost na toxické a karcinogenní účinky se u jednotlivých druhů organismů výrazně liší

Toxicita ve vodním prostředí • akutní toxicita s rostoucí molekulovou hmotností nejprve roste, hraniční M = 202 (fluorantren, pyren), poté vlivem nízké

rozpustnosti prudce klesá• látky s vysokou M mají spíše subchronické a chronické účinky při dlouhodobé expozici nízkým koncentracím• kromě havárií jsou obvyklé koncentrace PAHs ve vodách o několik řádu nižší než příslušné prahy toxicity pro vodní

organismy• v sedimentech řádově vyšší koncentrace PAHs než ve vodě - díky průměrné vyšší hodnotě M mají nižší biodostupnost

Studium následků

• Ideální experiment – existence údajů o pozadí - znalost početnosti, demografie, zdravotního stavu jednotlivých populací před expozicí

toxické látce, případně referenční hodnoty koncentrací toxické látky v prostředí– existence kontrolní populace - populace podobných vlastností jako zasažená populace, v době expozice studované

populace toxickou látkou žije kontrolní populace v nezasažené oblasti– možnost opakování – důležité zejména pro určení míry náhodné chyby

• výzkum následků havárie Exxon Valdez– údaje o pozadí často vůbec neexistují, nebo jsou z dávné minulosti, případně jsou zjištěny na malém počtu vzorků, nebo vykazují zhoršující se trend již před havárií– existující údaje o pozadí

• nepravidelné odběry úzkého spektra vzorků• roční údaje rybářů• několik dlouhodobějších projektů týkajících se velryb a ptáků• rychlý průzkum nejvíce rizikových oblastí těsně po havárii

Studium následků• výzkum následků havárie Exxon Valdez

– porovnání populací ze zasažených a nezasažených oblastí• místa odběrů nebyla rozmístěna tak, aby reprezentovala rovnocenné přírodní podmínky -

díky rozměrům zasažené oblasti neexistovala ekvivalentní nezasažená oblast• možnost regulérního experimentu v průběhu čistících operací a bioremediace - nebyly

prováděny záznamy

– statistické problémy• sledování účinku pomocí vícenásobných závislých proměnných (populační změny mnoha

druhů ptáků, léze na několika typech tuleních tkání) - velká náchylnost k chybě 1. druhu (nesprávné zamítnutí hypotézy o nevýznamnosti účinku)

• chyba 2. druhu (nesprávné přijetí hypotézy o nevýznamnosti účinku) - malý počet vzorků

Studium následků• výzkum následků havárie Exxon Valdez

– obtížné odlišení náhodné korelace od příčinné souvislosti• v letech 1983-1988 - tření sleďů podél pobřeží na úseku dlouhém

106 až 273 km; v roce 1989 - 158 km; v roce 1990 - 182 km; v roce 1994 úsek dlouhý jen 12 km - pozdní vliv havárie nebo kompetice s lososem?

• několik málo studií upozorňuje na možný vliv extrémně chladného ledna 1989 - ve Valdezu naměřen vůbec nejchladnější den v historii

Okamžité následky

• ztráta tepelně-izolačních vlastností zaolejované srsti a peří

– hypotermie

• tonutí– slepené peří ve vodě nenadnáší

• dušení– v důsledku neprodyšného filmu na kůži– vdechování toxických výparů– olejový film na hladině znemožňuje přístup kyslíku vodním organismům

• hladovění– ropná skvrna na hladině znemožňuje přístup k potravě

Okamžité následkyMetodické komplikace při určování mortality

– extrapolace z počtu nalezených těl uhynulých živočichů• od mortality způsobené havárií nelze oddělit přirozenou mortalitu a mortalitu způsobenou v průběhu remediace

(horkovodní čištění pláží)• u některých těl uhynulých živočichů nelze spolehlivě určit druh• životnost těla v prostředí a pravděpodobnost jeho nalezení závisí na druhu organismu, povětrnostních podmínkách,

aktivitě saprofágů, ....• průměrná životnost ptačího těla nepřesahuje 24 h

– změna ve velikosti populací• často neexistují spolehlivá data z období před havárií

– sledování reprodukční úspěšnosti• hodnoty vykazující vysokou míru náhodné chyby


Alkouni (Uria)– mořští ptáci hnízdící v koloniích na pobřeží, lov potravy pod

hladinou (životní strategie s nejvyšší zranitelností daným typem havárie)

– tvoří 74 % všech nalezených těl (celkem 21 500 kusů)– „Trustees“ extrapolace celkové mortality – 375 000 kusů

(6% tvoří pozdní úmrtí na trvalé následky)

• kritika „Exxons“

– vysoký odhad „Trustees“ připisován použití nadsazených a nepřesných údajů o velikosti původní populace (i na nejlépe prostudovaném hnízdišti Barren Islands se jednotlivé odhady z období před havárií během dvou let liší o 80 000 kusů)

– odhad „Trustees“ často interpretován jako skutečně prokázaný počet úmrtí v přímé souvislosti s havárií


Vydra mořská (Enhydra lutris)

– výzkum "Exxon" i "Trustees"– populace v zasažené oblasti v roce 1989 asi 6500 kusů, meziroční růst 9%– nalezeno 871 těl, dalších 357 jedinců umístěno v rehabilitačních centrech (úplný návrat 197 kusů, trvalá péče 25 kusů, náklady na záchranu jednoho kusu $ 80 000)– „Trustees“ - výrazný pokles hustoty populací

• 1984 -1985 - 5,12 ± 0,12 vydry/km pobřeží• červen 1989 - 3,30 ± 0,42 vydry/km pobřeží• červen 1990 - 2,76 ± 0,47 vydry/km pobřeží• červen 1991 - 2,91 ± 0,34 vydry/km pobřeží• stav nezlepšen do roku 1993

• závěry „Exxons“

– na dvou ze tří studovaných území hustota populace havárií neovlivněna, na třetím území návrat k původní hustotě již v¨roce 1991

– hustota populací se v roce 1991 nelišila v zasažených a nezasažených oblastech, počet mláďat na úrovni před havárií


Kosatka dravá (Orcinus orca)

– podrobná data o velikosti a skladbě populací před havárií (systematický výzkum v oblasti od roku 1977)– v roce 1987 - 221 kusů v 7 matriarchálních skupinách žijících v oddělených teritoriích– v oblasti AB žilo v září 1988 36 kusů, 31. března 1989 jen 29 kusů a v červnu 1990 pouze 23 kusů (meziroční mortalita 19 a

21%)– pravděpodobnost takto vysoké mortality z přirozených příčin je asi je 2,3%– v ostatních oblastech podobné změny nezaznamenány– po havárii nenalezeno ani jedno tělo– vliv havárie? pytláci? – výzkum pouze "Trustees"


Orel bělohlavý (Haliaeetus leucocephalus)

– shoda mezi „Trustees“ a „Exxons“• po havárii nalezeno 150 těl • celkový počet úmrtí extrapolován na 902 (614 až 1871)• silně negativní vliv čistících operací na čerstvě vylíhnutá mláďata• v letech 1990 – 1991 nepozorovány znaky trvalých následků• 137 zaolejovaných ptáků odchyceno a ošetřeno (odhadované náklady na jeden kus $ 10 000)

• kritika „Exxons“

– všechna úmrtí připsána havárii – minimálně 400 úmrtí lze v zasažené oblasti považovat za přirozené– nezapočítán vliv extrémně tuhé zimy


Alkoun krátkozubý (Brachyramphus brevirostris)– světová populace 18 300 kusů, 95 % žije na Aljašce zejména v zasažené

oblast – nalezeno 67 těl– v daném případě může být ohrožena světová populace – nedostatek údajů

Losos gorbuša (Oncorhynchus gorbusha)– před havárií roční úlovek 10 – 30 mil kusů– 2 letý cyklus – první rok vývoj v potocích a řekách v příbřežních

oblastech, druhý rok severní Pacifik, konec života opět u pobřeží– několik generací zasaženo ropnou havárií– po havárii nenalezeny žádné uhynulé kusy

Okamžité následkyLosos gorbuša (Oncorhynchus gorbusha)• „Exxons“ – vývoj vajíček sebraných v zasažených a

nezasažených vodách v laboratorních podmínkách – nezjištěn rozdíl

• „Trustees“ – terénní výzkum v 31 potocích – v letech 1989 – 1991 zjištěna výrazně vyšší mortalita vajíček v zasažených vodách, přírůstky mladých lososů výrazně nižší v silně zasažených sádkách, nežli v sádkách zasažených mírně – teplota vody identifikována jako zkreslující (confounding) faktor

• v roce 1990 úlovek 44 mil kusů – vliv počasí příznivě ovlivňujícího růst planktonu sloužícího jako potrava potěru v roce 1989

• v roce 1991 úlovek 37,3 mil kusů• v letech 1992 a 1993 úlovek menší než 10 mil kusů• v roce 1994 – úlovek 30 mil kusů

Perzistence ropných látekRozklad ropných látek

• během prvních 3,5 let je k = 0,87 rok-1, tedy rozklad 58 % hmoty za rok• během roku 1992 se rychlost rozpadu začíná lišit podle typu podloží, výrazné zpomalení v místech kde existují fyzikální

bariéry pro rozrušování ropné vrstvy, oxidaci a fotolýzu• v letech 1992 – 2001 se k = 0,22 až 0,30 rok -1, tedy 20 až 26 % hmoty za rok• sedimenty v přílivové zóně chráněné vrstvou valounů a balvanů před účinkem vln tvoří dlouhodobá úložiště ropných látek

– nory mořských vyder a hnízdiště ptáků– rybí vajíčka

• velké množství ropy zachyceno pod vrstvou ulit měkkýšů – přestup do potravního řetězce

kttt emm 0

• m – hmotnost • t – čas• k – rozpadová konstanta

Mechanismus ukládání ropných látek v pobřežních

oblastech

A) částice velikosti A se v přílivu nepohybují, částice B jsou odplaveny, částice C se ukládají pod hradbu z částic A

C) ihned po havárii – část ropy pokrývá balvany a valouny

E) během dvou let přírodní procesy vyčistí vrstvu sedimentu v hloubce 15 – 20 cm pod povrchem balvanů a valounů, hlubší vrstvy zůstanou prakticky nedotčeny i po osmi letech

D) první rok po havárii – čistící operace a přírodní procesy odstraní ropu z vrstvy valounů a balvanů

Dlouhodobé účinkyChronická expozice populací spojených se sedimenty

• v letech 1996 – 1998 vyšší úroveň jaterního detoxikačního enzymu CYP1A u vyder mořských v zasažené oblasti (northen Kniht) než v nezasažené oblasti (Montague Island)

– dostupnost potravy (škeble, kraby) shodná na obou územích– škeble Chionka skalní (Protothaka staminea) – zvýšená koncentrace reziduí ropných látek zjištěna v zasažené

oblasti ještě v roce 1996– sedimenty v některých oblastech též vyšší koncentrace ropných látek– mořské vydry chronicky exponovány ropnými látkami z potravy i sedimentů – rybožravé říční vydry žijící v silně zasažených oblastech nevykazují známky chronické expozice ropným látkám


• Kačka strakatá (Histrionicus histrionicus) – v roce 1998 – zvýšená hladina CYPA1 v zasažených oblastech– negativní korelace mezi hladinou CYPA1 a váhou na konci zimy– v letech 1995-1997 – pokles populace v zasažených oblastech o 5%, přičemž v

nezasažených oblastech situace beze změny

– zdroj ropných látek – potrava (bentická společenstva bezobratlých)

– úmrtnost radiem sledovaných samic, které přežily zimu 1995-1996 byla během zimy 1997 – 1998 v silně zasažených oblastech (Knight a Green Island) 22%, v nezasažených oblastech (Montague Island) 16%


• Alkoun holubí (Cepphus columba)

– vliv složení potravy na chronickou expozici ropným látkám

– sběr potravy omezen výhradně na pobřežní oblasti

– vysoká mortalita krátce po havárii

– 1999 - mláďata živící se výhradně rybami nevykazovala žádné známky chronické otravy ropnými látkami, dospělí jedinci živící se i bentickými bezobratlými vykazovali zvýšenou hladinu CYPA1

Dlouhodobé účinkySubletální expozice vedoucí ke zhoršení kondice, růstu či reprodukce• Losos gorbuša

– v laboratoři byla lososí embrya vystavena chronické expozici 20 ppb PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) – pomalejší vývoj, následné přežití potěru v pobřežních vodách bylo poloviční oproti kontrole

– vajíčka lososů vystavených v roce 1993 zbytkům zvětralé ropy – nižší životnost embryí

– ranná vývojová stádia citlivá zejména na ovlivnění hormonální činnosti – endokrinní účinek PAH

• Ústřičník západní (Haematopus bachmani)– nižší počet hnízd a menší vejce na zasažených plážích v létě 1989– v letech 1989 -1990 pozorována zvýšená mortalita mláďat korelující s mírou znečištění– v letech 1991-1992 pomalejší růst mláďat – vliv kontaminované potravy

Dlouhodobé účinkyKaskáda nepřímých vlivů havárie• dramatické odumírání chaluhy Fucus gardneri

– ztráta přirozeného úkrytu a potravy pro celou řadu plžů – prudký nárůst zelených řas v letech 1989 a 1990, pomnožení vilejše Chthamalus dalli 1991– návrat chaluhy na zasažené pláže v roce 1994– v dalších letech cyklické opakování nárůstu a úbytku biomasy – důvodem uniformní generační skladba porostu vedoucí k redukci

populace na konci životního cyklu

• ztráta klíčových jedinců v sociálně organizovaných populacích – úhyn dospělých samic má v matriarchálně organizovaných

skupinách kosatek významný vliv na reprodukci

Použitá literatura1. Hoffman D. J., Rattner B. A., Burton G. A, Jr., Cairns J. Jr., "Handbook of Ecotoxicology",

ISBN 1-56670-546-0, Lewis Publishers (2003)2. Skinner S. K., Reilly W. K., "The Exxon Valdez Oil Spill - A Report to the President",

prepared by the National Response Team (May 1989) (http://www.uscg.mil/History/webshipwrecks/ExxonValdezNRT1989Report.pdf)

3. Paine R.T., Ruesink J.L., Sun A., Soulanille E.L., Wonham M.J., Harley Ch. D. G., Brumbaugh D.R. and Secord D.L., "Trouble on Oiled Waters: Lessons from the Exxon Valdez Oil Spill", Annual Review of Ecology and Systematics 27, 197 - 235, (1996)

4. Peterson Ch. H., Rice S. D., Short J. W., Esler D., Bodkin J. L., Ballachey B. E., Irons D. B., " Long-Term Ecosystem Response to the Exxon Valdez Oil Spill", Science 302, 2082-2086 (2003)

5. Michel J., Nixon Z., Cotsapas L., "Evaluation of Oil Remediation Technologies for Lingering Oil from the Exxon Valdez Oil Spill in Prince William Sound, Alaska Restoration Project 050778, Final Report" (2006) (http://www.researchplanning.com/pubs/Evaluation%20of%20oil%20remediation%20technologies%20for%20lingering%20oil%20from%20the%20Exxon%20Valdez%20oil%20spill%20in%20Prince%20William%20Sound,%20Alaska.%20Exxon%20Valdez%20Oil%20Spill%20Restoration%20Project%20Final%20Report.pdf)

Documents

Exxon Valdez