Ezüstkatalizált kapcsolási reakciómechanizmusának kvantumkémiai

vizsgálata

SzakdolgozatKémia Alapszak

KUBICSKÓ KÁROLY

Témavezető: Dr. Stirling András1 Belső Konzulens: Dr. Tóth Gergely János2

1MTA TTK Szerves Kémiai Intézet2ELTE Fizikai Kémiai Tanszék

Eötvös Loránd Tudományegyetem, BudapestTermészettudományi Kar

Kémiai Intézet A védés helye: Fizikai Kémiai Tanszék

2015.

Tartalomjegyzék

1. Bevezetés 6

1.1. Irodalmi áttekintés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.1. A pirrol és származékainak szintézise, felhasználása . . . . . . . . . 6

1.1.2. Feltételezett reakciómechanizmusok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2. Célkitűzések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Elméleti alapok 10

2.1. Born-Oppenheimer közeĺıtés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2. Sűrűségfunkcionál-elmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.1. Az elektronsűrűség . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.2. Hohenberg-Kohn tételek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.3. Kohn-Sham eljárás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3.1. Kohn-Sham egyenletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.3.2. A korrelációs-kicserélődési funkcionál becslése . . . . . . . 16

2.3. Makroszkópikus termodinamikai mennyiségek

számı́tása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3.1. A korrekciós tag számı́tása a molekuláris állapotösszeg

seǵıtségével . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.1.1. Transzlációs hozzájárulás . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1.2. Forgási hozzájárulás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.1.3. Rezgési hozzájárulás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.1.4. Elektronikus hozzájárulás . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.2. Oldószereffektus figyelembe vétele - az SMD modell . . . . . . . . . 21

2.4. Átmenetiállapot-elmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3. Munkám bemutatása és az eredmények értékelése 23

3.1. Végzett számı́tások, felhasznált programok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2. Az ezüstkatalizátor reakciója a reagensekkel . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.1. Fenil-acetilén + ezüst-karbonát . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.2. Etil-izocianoacetát + ezüst-karbonát . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1

3.3. Inzerciós reakciók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4. Gyűrűzárási reakciók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5. A reakcióciklusok teljes szabadentalpiaváltozása . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.6. Összegzés, hátralevő feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4. Köszönetnyilváńıtás 39

2

Felhasznált jelölések

2.1. szakasz

Ĥ Hamilton-operátor, vagy teljes energia operátora

(nem-relativisztikus)

n elektronok száma

N atommagok száma

ri = xi, yi, zi i-edik elektron térbeli koordinátája

∇i = −id

drii-edik elektron impulzus operátora (atomi mértékegység-

rendszerben)

RA = xA, yA, zA A-adik atommag térbeli koordinátája

∇A =d

drAA-edik atommag impulzus operátora

ZA, ZB A-adik és B-edik atommag töltése (rendszáma)

riA = |ri −RA| i-edik elektron és A-adik atommag távolsága

rij = |ri − rj| i-edik és j-edik elektron távolsága

RAB = |RA −RB| A-adik és B-edik atommag távolsága

r elektron-koordináták összessége

R atommag-koordináták összessége

T̂e az elektronok kinetikus energiájának operátora

T̂m atommagok kinetikus energiájának operátora

V̂e-m elektronok és atommagok kölcsönhatását léıró potenciális

energia operátor

V̂e-e elektronok közti kölcsönhatását léıró potenciális

energia operátor

V̂m-m atommagok közti kölcsönhatását léıró potenciális energia

operátor

Ψk teljes rendszer k-adik állapotát léıró egzakt állapotfügg-

vény (nem-relativisztikus)

ETOTk teljes rendszer k-adik állapotának egzakt energiája

Ĥe elektronok Hamilton-operátora

3

Φk elektronállapotokat léıró hullámfüggvény

Θk atommagok állapotát léıró hullámfüggvény

Ek(R) atommagokra ható (elektronikus) potenciális energia

2.2. szakasz

%(r) elektronsűrűség

σi i-edik elektron spinkoordinátája (α vagy β)

V̂ext ≡ V̂e-m külső potenciál

V̂int ≡ V̂e-e belső potenciál

V̂ KSext [%] hipotetikus, elektron-elektron kölcsönhatástól mentes rend-

szer külső potenciálja

%KS(r) hipotetikus rendszer elektronsűrűsége

ϕi i-edik elektronra vonatkozó egyelektron-hullámfüggvény

(spinpálya)

EKS[%] Kohn-Sham energiafunkcionál

TKSe [%] hipotetikus rendszer elektronjainak kinetikus energia funk-

cionálja

Te[%] valós rendszer elektronjainak kinetikusenergia funkcionálja

J [%] elektronok közti klasszikus Coulomb-kölcsönhatás funkcio-

nálja

Exc[%] kicserélődési, korrelációs funkcionál

Vint[%] valós rendszer belő potenciáljának funckionálja

Tc[%] kinetikus, korrelációs funkcionál

K[%] elektronok közti nemklasszikus kicserélődési-kölcsönhatás

funkcionálja

µ Lagrange-multiplikátor

4

2.3. szakasz

A moláris szabadenergia

T termodinamikai hőmérséklet

V térfogat

N részecskék száma

U moláris belső energia

S moláris entrópia

H moláris entalpia

P nyomás

G moláris szabadentalpia

E elektronikus energia

Q kanonikus állapotösszeg

R univerzális gázállandó

q molekuláris part́ıciós függvény

gi állapotok degenerációfoka

β =1

kBT

�i i-edik energiaszint degenerációfoka

m a részecske tömege

kB Boltzmann-állandó

h Planck-állandó

σ szimmetriaszám

ΘA,ΘB,ΘC fő tehetetlenségi nyomatékok

~ =h

2πredukált Planck-állandó

ωi i-edik normálrezgéshez tartozó körfrekvencia

2.4. szakasz

k reakciósebességi együttható

∆G‡akt aktiválási szabadentalpia

5

1. fejezet

Bevezetés

1.1. Irodalmi áttekintés

1.1.1. A pirrol és származékainak szintézise, felhasználása

A pirrol öt tagú aromás gyűrűt tartalmazó, heterociklusos nitrogéntartalmú vegyület,

teĺıtett származéka a pirrolidin,[1] ezen anyagok számos fontos biológiai jelentőségű vegyü-

let feléṕıtésében vesznek részt.[2, 3]

Elsőként a pirrolt Runge ı́rta le 1834-ben. Megtalálta a kőszén-, a csont-, és a sza-

rukátrányban is. Ő fedezte fel, hogy a pirrol gőzei vörösre sźınezik a sósavval átitatott

fenyőfát, a neve is ebből ered (pürrosz ógörög nyelven tűzpiros). 1860-ban Schwanert

szintetizálta először laboratóriumban, t́ız évvel később Baeyer és Emmerling jött rá

arra, hogy gyűrűs szerkezetű.[4]

Az egyik leggyakoribb előálĺıtási mód a Paal-Knorr szintézis, melynek seǵıtségével

pirrol-, valamint furán-, és tiofénvázas vegyületek nyerhetők 1,4-diketonokból.[5, 6] Annak

ellenére, hogy a módszer széles körű alkalmazásra tett szert, a mechanizmusát csupán

1990-es években sikerült tisztázni.[7, 8]

A mai napig folynak kutatások a pirrolszármazékok előálĺıtása, vizsgálata és felhasz-

nálása céljából, ezek főként a szintetikus kémiai[9, 10], gyógyszerkémiai[11, 12], alkalo-

idkémiai[13], valamint az agrokémia[14] területeken jelentősek. Megemĺıtendő továbbá,

hogy az anyagtudományban is használatosak.[15, 16]

Fontos hangsúlyozni, hogy az előálĺıtási módszerek többségével csak alacsony kiter-

melést lehet elérni, valamint ezekhez speciális reagensek (esetenként különleges körülmé-

nyek) szükségesek. Az elmúlt évtizedek fejlesztései ezen hátrányok kiküszöbölését tűzték

ki fő célként.

Az áttörést az átmenetifém-kataĺızis hozta meg. Elsőként rézkatalizátor felhasználásá-

val sikerült azidok és alkinek cikloadd́ıciójával triazolszármazékokat előálĺıtani.[17] Itt

CuSO4 sót alkalmaztak. Bebizonyosodott, hogy nem csak a réz, hanem jóval több d-

6

mezőbeli fém sója, koordinációs vegyülete (AuCl3, (Ph3P)AuCl, AuBr3, NaAuCl4.2H2O,

AgBF4, Pd(PPh3)4, stb.) is képes katalitikus hatást kiváltani cikloadd́ıciós reakciókban,

ami az azol-, és oxolszámazékok előálĺıtási módszereiben hasznosnak bizonyult.[18] Ezen

eljárásokkal relat́ıve egyszerű kiindulási anyagokból, enyhe körülmények és viszonylag

rövid reakcióidők mellett kivitelezhetőek magasabb kitermelésű szintézisek.

Az irodalomban egyre több olyan publikáció található, amelyben a preparat́ıv ku-

tatás mellett a szerzők javaslatot tesznek a reagensek és a katalizátor között lejátszódó

folyamatok mechanizmusára. Ezeket általában tesztelik műszeres vizsgálattal. Az ilyen

vizsgálatok közül a 1H-NMR és az in situ IR mérések a leggyakrabban alkalmazottak.

1.1.2. Feltételezett reakciómechanizmusok

Két évvel ezelőtt az Angewandte Chemie ćımű folyóiratban egymás után jelent meg két

publikáció, melyekben ugyanazon 2,3-diszubsztituált pirrolszármazék (2-etoxikarbonil-3-

fenilpirrol, 3) szintézisének kivitelezésével foglalkozott két egymástól független kutatócso-

port.[19, 20] Mindkét csoport etil-izocianoacetát (1-H) és fenilacetilén (2-H) reaktánsok

seǵıtségével hajtotta végre a reakciót, ezüst-karbonát (Ag2CO3) katalizátorként való fel-

használásával.

Xihe Bi és munkatársai a következő ábrán látható mechanizmust javasolják:

I

2-H

1.1. ábra. Xihe Bi és kollégái által feltételezett mechanizmus[19]

7

Itt elsőként a fenilacetilén reagál az ezüstkatalizátorral, a keletkező ezüst-fenilacetilid

(2-Ag) az etil-izocianoacetáttal egy beékelődési reakcióban az A-val jelölt komplexumot

képezi. Innen egy Ag-H transzfer folyamat játszódik le javaslatuk szerint. B intermedi-

erből a megújult katalizátor hatására megindul a gyűrűzáródás, C keletkezik. Végül egy

Ag-H cserével képződik a termék (3) beleértve a gyűrű aromatizálódását.

Aiwen Lei kutatócsoportja egy ennél egyszerűbb folyamatot tart valósźınűnek:

C2

2-H 3

1.2. ábra. Aiwen Lei és kutatócsoportjának predikciója[20]

Ebben a feltételezésben mindkét kiindulási anyagot aktiválja a katalizátor, ezekből C2

keletkezik. Innen az előbbi mechanizmushoz analóg módon játszódik le a termékképződés.

Megjegyzés: A fenti ábrák nem az eredeti publikációkban szereplőek. Ezeket újraraj-

zoltam, más jelöléseket (1-H, 1-Ag, 2-H, 2-Ag, C2, 3) vezettem be. A későbbiekben

ennek az új konvenciónak használata előnyös lesz.

1.2. Célkitűzések

Munkám során a 2-etoxikarbonil-3-fenilpirrol (3) diszubsztituált pirrolszármazék előál-

ĺıtására alkalmas kapcsolási reakciónak az 1.1. és 1.2. ábrán bemutatott mechanizmusát

ellenőriztem elméleti kémiai módszerekkel.

Kutatásom célja a reaktánsok és az ezüstkatalizátor között végbemenő elemi reak-

ciólépések mechanizmusának feldeŕıtése, melyek alapján kvantitat́ıv kép alkotható a fent

vázolt reakcióutakról. Ezek ismeretében molekuláris szinten magyarázhatjuk a reak-

8

cióelegyben lejátszódó folyamatokat, ḱısérleti tapasztalatokon felüli információkat is nyer-

hetünk. Jó példa ezekre az egyes átmeneti komplexumok, a reakció előrehaladása során

keletkező és tovább alakuló intermedierek szerkezetének feldeŕıtése számı́tásokkal.

A kapott eredmények seǵıtséget nyújthatnak a hasonló reakciók körülményeinek opti-

malizálásában, a megfelelő kiindulási anyagok és a katalizátor kiválasztásában.

A következő két fejezetben azokat az elméleti modelleket, közeĺıtéseket ismertetem,

amelyek alapján a számı́tásaimat végeztem, ezek után az eredményeim bemutatása követ-

kezik.

9

2. fejezet

Elméleti alapok

2.1. Born-Oppenheimer közeĺıtés

Adott egy atommagokból és elektronokból álló, időben nem fejlődő kvantumrendszer,

amelyre semmilyen külső erőtér nem hat. Ilyenkor a részecskékre és köztük fennálló

kölcsönhatásokra vonatkozó, általánosan feĺırt nem-relativisztikus Hamilton-operátor ko-

ordináta reprezentációban, atomi mértékegységrendszerben[21, 241.o.] a következőképpen

néz ki:

Ĥ = −12

n∑i=1

∇2i −1

2

N∑A=1

1

mA∇2A −

n∑i=1

N∑A=1

ZAriA

+1

2

n∑i,j=1

1

rij+

1

2

N∑A,B=1

ZAZBRAB

. (2.1)

A Ĥ-t tömörebb formába ı́rva, jelölve, hogy melyik tag milyen koordinátákra hat:

Ĥ(r,R) = T̂e(r) + T̂m(R) + V̂e-m(r,R) + V̂e-e(r) + V̂m-m(R). (2.2)

Itt r az elektronok, R pedig az atommagok térbeli koordinátáinak összessége, melyek a

Ψ állapotfüggvény változói. Az egyszerűség kedvéért a spinfüggést nem jelölöm ebben a

szakaszban, de fontos hangsúlyozni, hogy jelen van, nem szabad róla megfeledkezni. Az

időfüggetlen Schrödinger-egyenlet a teljes energia operátorának fenti kifejezésével

Ĥ Ψk(r,R) = ETOTk Ψk(r,R) (2.3)

alakba ı́rható, ahol ETOTk a rendszer k-adik állapotának egzakt energiája. A 2.3 diffe-

renciálegyenlet egy kvantummechanikai többtest problémát ı́r le, analitikus megoldására

ebben a formában nincs lehetőség. A numerikus megoldás járható alternat́ıvának tűnhet,

de ehhez olyan nagy mennyiségű számadat tárolására lenne szükség, ami meghaladja

a számı́tógépek kapacitását. A sajátfüggvények és sajátértékek meghatározása céljából

tehát szükségszerű, hogy valamilyen közeĺıtést alkalmazzunk.

A legalapvetőbb kvantumkémiában használt közeĺıtés Born és Oppenheimer[22] nevé-

hez fűződik. Legtöbbször kvalitat́ıv és kvantitat́ıv szempontból egyaránt igen jól használ-

ható molekuláris rendszerek léırásakor. A BO közeĺıtés alapgondolata, hogy az ekvi-

part́ıció tételének értelmében a magok és elektronok nagy tömegkülönbsége miatt az

10

utóbbiak sokkal gyorsabban mozognak az előbbieknél.[23] Így az alábbi következtetéseket

vonhatjuk le:

• az elektronok szempontjából a magok mozdulatlannak tekinthetők

• az atommagok elmozdulását (pl. molekularezgések egy egyensúlyi helyzet körül) az

elektronok pillanatszerűen követik

• a magok egy, az elektronok által meghatározott potenciális energia (hiper)felületen

(Potential Energy Surface, PES ) helyezkednek el

A fenti pontoknak megfelelő álĺıtások matematikai formában való megadásához ı́rjuk fel

először a 2.2 Hamilton-operátort a következő felbontásban:

Ĥ(r,R) = T̂m(R) + Ĥe(r,R) =

= T̂m(R) +[T̂e(r) + V̂e-m(r,R) + V̂e-e(r) + V̂m-m(R)

]. (2.4)

Az elektronokra vonatkozó Ĥe Hamilton-operátor az elektronok kinetikus energiájának

operátorát és az összes kölcsönhatási potenciált tartalmazza. A fenti pontok értelmében

R jó közeĺıtéssel nyugvónak tekinthető az elektronállapotok meghatározása során. Ez

tulajdonképpen azt jelenti, hogy a molekula állapotfüggvényeit

Ψk(r,R) = Φk(r,R) Θk(R) (2.5)

formájú szorzatként közeĺıthetjük, ahol Φk(r,R) az elektronokra, Θk(R) pedig a magokra

vonatkozó hullámfüggvény.[21, 239.o.]

Felhasználva 2.4, 2.5 egyenleteket a molekula Schrödinger-egyenlete:{T̂m + Ĥe

}Φk(r,R) Θk(R) = E

TOTk Φk(r,R) Θk(R). (2.6)

Az elektronikus hullámfüggvényeket a

Ĥe Φk(r,R) = Ek(R) Φk(r,R) (2.7)

egyenlet megoldásával határozhatjuk meg.

A magmozgást léıró {T̂m + Ek(R)

}Θk(R) = E

TOTk Θk(R) (2.8)

összefüggés az Ek(R) elektronállapot energiákat is tartalmazza. A 2.7 és 2.8 egyenletek

együtt adják a BO közeĺıtést.

11

2.2. Sűrűségfunkcionál-elmélet

Már a kvantumkémia kezdeti időszakában felvetődött az a kérdés, hogy lehet-e tovább

redukálni a változók számát és felálĺıtani egy olyan modellt, ahol a 4n változós Φ elektron

hullámfüggvény helyett a mindössze három térkoordinátától függő %(r) elektronsűrűség

seǵıtségével adhatjuk meg a rendszerünket jellemző fizikai mennyiségek várható értékeit.

Ez lehetővé tenné, hogy %(r) alapú módszereket lehessen alkotni, melyekkel egy-

szerűbben végezhetők elektronszerkezet számı́tások. Ezen próbálkozásokból nőtt ki a

manapság is intenźıven kutatott, széles körben alkalmazott sűrűségfunkcionál-elmélet

(Density Functional Theory, DFT ).

A következő alszakaszokban az elektronsűrűség defińıciójára, az elmélet alapját képező

Hohenberg-Kohn tételekre, valamint a DFT gyakorlati megvalóśıtásának módjára fogok

kitérni.

2.2.1. Az elektronsűrűség

A Φ állapotfüggvény Born-féle valósźınűségi értelmezése szerint[24] a

|Φ(τ 1, τ 2, . . . , τ n)|2 dτ 1dτ 2 · · · dτ n ahol, τ i = (ri, σi) = (xi, yi, zi, σi). (2.9)

kifejezés annak a valósźınűségét méri, hogy

az 1. részecske a [τ 1, τ 1 + dτ 1] és

a 2. részecske a [τ 2, τ 2 + dτ 2] és

· · ·

az n. részecske pedig a [τ n, τ n + dτ n]

térfogatelemben található (valamilyen spinnel). Ezt a mennyiséget ezért valósźınűség-

sűrűségnek nevezzük. Az elektronsűrűséget ennek a seǵıtségével definiáljuk a követ-

kezőképpen:

%(r) ≡ %(ri) = n ·∫ +∞−∞· · ·∫ +∞−∞|Φ(τ 1, . . . , ri, σi . . . , τ n)|2 dτ 1 · · · dσi · · · dτ n, (2.10)

ahol ri három darab térkoordinátát jelöl ezért, r = ri.

12

Az atommag-elektron vonzásból származó V̂e-m(r,R) összeg alakú potenciális energia

operátor várható értéke kifejezhető a %(r) elektronsűrűséggel:

〈Φ|V̂e-m|Φ〉 =n∑i=1

〈Φ(τ 1, . . . , τ i, . . . , τ n)|V̂i(ri,R)|Φ(τ 1, . . . , τ i, . . . , τ n)〉 = n · 〈Φ|V̂i|Φ〉 =

= n ·∫ +∞−∞· · ·∫ +∞−∞

V̂i(ri,R) |Φ(τ 1, . . . , riσi . . . , τ n)|2 dτ 1 · · · dri dσi · · · dτ n =

=

∫ +∞−∞

V̂i(ri,R) %(ri) dri ≡∫ +∞−∞

V̂ (r,R) %(r) dr. (2.11)

Itt szintén kihasználtuk, hogy r = ri, mivel ugyanazon térkoordinátákat jelölik. Megje-

gyezendő, hogy 2.11 csak azért teljesül, mert az integrálban szorzóoperátorként jelenik

meg V̂e-m. Differenciáló operátorokra ez nem érvényes.

2.2.2. Hohenberg-Kohn tételek

Tekintsünk egy általános, a Born-Oppenheimer közeĺıtés keretein belül értelmezett,

elektronokra ható Ĥe Hamilton-operátort:

Ĥe = −1

2

n∑i=1

∇2i −n∑i=1

N∑A=1

ZA|ri −RA|

+n∑i

egyenletének elvi megoldásából következik az állapotfüggvény. A következő sematikus

ábra reprezentálja a fent vázolt kapcsolatokat:

%

HK-1←−−−−−→ V̂ext−−−−−−→

Integrálásn

}←→ Ĥ

ĤΦ=EΦ−−−−−−→ E,Φ

%←−−−−−−2.10 defińıció

Φ

A második Hohenberg-Kohn tétel, HK-2 pedig kimondja, hogy a % alapállapoti elek-

tronsűrűség meghatározható az E[%′] energia funkcionál %′ próbasűrűség szerinti variálásá-

val. Másképpen fogalmazva: a sűrűséget felhasználva feĺırhatunk egy olyan funkcionált,

amelynek variálásával megkapható az alapállapotú energia.

A fenti tételek megnyitják a lehetőséget a sűrűségfunkcionál létrehozására, de annak

megkonstruálására nem adnak javaslatot.[25]

2.2.3. Kohn-Sham eljárás

A DFT gyakorlati megvalóśıtására Kohn és Sham dolgozott ki egy procedúrát, ami

közeĺıtésekkel él ugyan, de rendḱıvül egyszerűen alkalmazható.[26] Képzeljünk el egy olyan

hipotetikus modell rendszert, amelyben nincs az elektronok között semmilyen kölcsönha-

tás. Helyezzük ezt rendszert egy olyan V̂ KSext külső potenciál által léırt térbe, amelynek

eredményeképpen pontosan olyan alapállapotú %KS(r) modell elektronsűrűség alakul ki,

mint a kölcsönhatásokat is tartalmazó rendszer alapállapotában. A fikt́ıv rendszer men-

tes az elektronok közti kölcsönhatástól, tehát egzaktul léırható a Hartree által beveze-

tett függetlenrészecske-modellel [27]. A Pauli-elv[28] azonban érvényes, ezért determináns

hullámfüggvényt kell használnunk.

Az elektronsűrűség defińıciója alapján levezethető, hogy ekkor

%(r) =n∑i=1

∫ +∞−∞

ϕ∗i (τ i)ϕi(τ i) dσi =n∑i=1

∫ +∞−∞|ϕi(τ i)|2 dσi =

n∑i=1

%(ri) (2.14)

módon képezzük az egyes spinpályákból az elektronsűrűséget.

Ezen a ponton már világos, hogy mi az eljárás lényege: olyan ϕi(τ i) spinpályákra

van szükség, melyek felhasználásával 2.14 alapján megkapható az alapállapotú modell

sűrűség. A következőket kell ehhez tennünk: fel kell ı́rni a hipotetikus rendszer EKS[%]

funkcionálját, amit a ϕi pályákból feléṕıtett elektronsűrűség stacionáriussá tesz. Ehhez a

ϕi pályák meghatározása szükséges.

14

2.2.3.1. Kohn-Sham egyenletek

Az elektron-elektron kölcsönhatástól mentes rendszerben a

TKSe [%] = −1

2

n∑i=1

〈ϕi(τ i)|∇̂2|ϕi(τ i)〉 (2.15)

kinetikus energia funkcionál egzakt. A valódi rendszer Te kinetikus energia funkcionálját

közeĺıtve a TKSe -el:

EKS[%] = TKSe [%] + VKS

ext [%] + J [%] + Exc[%]. (2.16)

Itt Exc[%] az úgynevezett kicserélődési-korrelációs funkcionált jelöli. Ezt a következőkép-

pen definiáljuk:

Exc[%] = (Te[%]− TKSe [%]) + (Vint[%]− J [%]) = Tc[%] +K[%]. (2.17)

Itt Tc[%] a kinetikus-korrelációs funkcionál K[%] pedig a nem-klasszikus kicserélődési funk-

cionál. A 2.17 feĺırásban tulajdonképpen az Exc[%] tag az, ami magában foglalja a hipo-

tetikus és a valós rendszer közti különbséget. 2.16-ot szimbolikusan variálva, figyelembe

véve, hogy a sűrűség teljes téren vett integráljának ki kell adni az elektronszámot, azt

kapjuk, hogy:

δTKSe [%]

δ%+δV KSext [%]

δ%+δJ [%]

δ%+δExc[%]

δ%= µ. (2.18)

ahol µ a Lagrange-multiplikátor. A fenti egyenletet minimalizáló sűrűséget a

ĥKS ϕi ={T̂KSe + V̂

KS}ϕi = εi ϕi (2.19)

Kohn-Sham egyenletek megoldásával kapott ϕi pályákból éṕıtsük fel. A 2.19 egyenletben

T̂KSe = −1

2∇2 valamint V̂ KS = −

N∑A=1

ZA|r−RA|

+

∫ +∞−∞

%(r′)

|r− r′|dr′ +

δExc[%(r)]

δ%(r)(2.20)

operátorokat jelölik. Itt a V̂ KS-ben szereplő utolsó tag az, amelyre az elmúlt évtizedekben

rengeteg becslés született. A 2.19 KS egyenletek rendḱıvül hasonĺıtanak a Hartree-Fock

egyenletekre.[21, 346.o.] SCF eljárással megoldhatóak, tartalmazzák a kinetikus kor-

relációs energiát, ami a HF modellből hiányzik. A megoldásként kapott εi pályaenergiák-

hoz, az optimális ϕi Kohn-Sham pályákhoz valamint az ezekből megszerkesztett Φ deter-

minánshoz rendelhető fizikai kép vitatott.[29] Az egyedüli mennyiség, aminek jelentése

van, az a ϕi pályákból 2.14 alapján képezett elektronsűrűség.

15

2.2.3.2. A korrelációs-kicserélődési funkcionál becslése

Az elmúlt évtizedek folyamán rengeteg becslés született az Exc[%] kicserélődési-kor-

relációs funkcionál kifejezésére. Ezek a következő alapt́ıpusokba sorolhatóak:

• Lokális sűrűség közeĺıtésen alapuló (Local Density Approximation, LDA) módszerek:

az Exc funkcionált két tagra bontják fel a 2.17-nek megfelelően, egy kicserélődési és

egy korrelációs tagra. A Tc[%] elhagyásával a Gáspár[30] és Slater[31] által kidol-

gozott Xα módszerhez jutunk. A kicserélődési funkcionál Dirac szerint megadható

homogén elektrongázra.[32] A korrelációs tag becslésére Vosko, Wilk és

Nusair fejlesztettek ki formulákat, melyeket VWN-funkcionáloknak nevezünk.[33]

Nýılt héjú rendszerekre az α és β spinű elektronok sűrűségkülönbségén alapuló

lokális spinsűrűség közeĺıtést (Local Spin Density Approximation, LSDA) használ-

nak. Az LDA,LSDA közeĺıtésen alapuló funkcionálokkal a HF módszerhez hasonló

pontosságú eredmények nyerhetők.

• Általánośıtott gradiens közeĺıtést alkalmazó (Generalized Gradient Approximation,

GGA) funkcionálok: a %(r) elektronsűrűség inhomogenitásának kezelésére a ∇%(r)

sűrűséggradienst is felhasználják a kicserélődési-korrelációs funkcionál léırásához.

Jelentős felhasználást nyertek a csak K[%]-t tartalmazó Becke-féle (B88)[34], vala-

mint a Tc[%]-t is léıró Perdew, Wang (PW91)[35] és a Lee, Yang, Parr nevekhez

fűződő (LYP)[36] funkcionálok.

• Hibrid (Hybrid-GGA) funkcionálok: a HF elméletből származó kicserélődési kölcsön-

hatást is beéṕıtik a funkcionálba valamilyen arányban, erre utal a hibrid- jelző.

Klasszikus példája ennek a funkcionál alapt́ıpusnak a népszerű B3LYP funkcionál,

melyet máig alkalmaznak az általa elérhető eredmények pontossága miatt.[37, 38]

• Meta (Meta-GGA) funkcionál közeĺıtések: a sűrűség magasabb rendű deriváltjaival

és az úgynevezett kinetikusenergia-sűrűséggel is számolnak, a nem-lokális jellegű

kölcsönhatások megfelelőbb léırása érdekében, ezt fejezi ki a meta- jelző.[39]

• Hibrid-meta funkcionál (Hybrid-Meta-GGA) approximációk: ötvözik az előző két

t́ıpus előnyös tulajdonságait. Ebbe a csoportba tartozik az általam alkalmazott

M06[40] funkcionál, amelyet átmenetifémekre és nemfémes elemekre egyaránt opti-

malizáltak, használata főként a fémorganikus vegyületek vizsgálatában elterjedt.

16

Léteznek olyan változatok, ahol a diszperziós kölcsönhatásokat is figyelembe veszik

empirikus megoldásokkal (pl. párkölcsönhatások bevezetésévél). Jó példa ezekre a

Grimme-féle korrekciók.[41]

• Általánośıtott véletlen fázis (Generalized Random Phase Aproximation, GRPA) ala-

pú közeĺıtések: perturbációs módszerekkel veszik figyelembe a Tc[%] korrelációs ta-

got. Ezek a módszerek nagy számı́tásigényük miatt még nem terjedtek el a kémiai

gyakorlatban.[42]

A fenti Exc-t közeĺıtő kifejezések több, kevesebb empirikus paramétert tartalmaz-

nak, melyeket ḱısérleti adatok seǵıtségével álĺıtanak be. Ebből kifolyólag a DFT alapú

módszerek nem minőśıthetők az ab initio jelzővel.

2.3. Makroszkópikus termodinamikai mennyiségek

számı́tása

A klasszikus termodinamikából ismert az alábbi három energia jellegű potenciálfügg-

vény, melyek seǵıtségével különböző feltételek mellett vizsgálhatjuk az egyensúlyban lévő

rendszerünk makroszkopikus tulajdonságait:

A = U − TS (2.21)

H = U + PV (2.22)

G = U + PV − TS = H − TS (2.23)

Ezen mennyiségeknek a számı́tása molekuláris part́ıciós függvényekből elég komplikált

feladatot jelent, különféle közeĺıtő modellek bevezetése szükséges.[43]

Első körben a vizsgálandó rendszerünket ideális gáznak tekintjük, ami egymással nem

kölcsönható, elhanyagolható térfogatú (pontszerű) részecskékből áll, melyek transzlációs

mozgást végeznek. Könnyen belátható, hogy ez a túlságosan leegyszerűśıtett kép alapvető

hiányosságokkal rendelkezik, a reálisabb léıráshoz módośıtások bevezetése szükséges.

Tudjuk, hogy a gázmolekulák nem pontszerűek, hanem belső struktúrával rendel-

kező, a kvantummechanika törvényszerűségeit követő entitások. Ezek a szerkezettel is

b́ıró molekulák az ideális pontszerűekhez képest - a klasszikus mechanikából már is-

mert - további két mozgásformával rendelkeznek, a molekula tengelyei körüli forgással

17

(rotációval), valamint az atommagok relat́ıv helyzetét léıró, periodikus távolodást és

közeledést jellemző rezgésekkel. Ezek kiegészülnek a csak kvantumosan értelmezhető

elektronikus taggal.[44] Az ideális gázmodellnél a haladó mozgást - a rugalmas ütközések

között - egyenes vonalú egyenletes mozgással közeĺıtjük. A forgásokra a merev rotátor, a

rezgésekre pedig a harmonikus oszcillátor közeĺıtést fogjuk alkalmazni. Az eddig feléṕıtett

modell egy gáz halmazállapotú rendszerre már igen jó közeĺıtésnek tekinthető. Mivel ol-

datfázisban végbemenő reakciókat vizsgálunk, figyelembe kell venni a szolvatáció követ-

keztében bekövetkező változásokat is. A gyakorlatban a 2.21-2.23 egyenletek közül a

(moláris) szabadentalpiát használjuk fel makroszkopikus jellemzés szempontjából, ezt a

G = E +Gcorr + ∆Gsolv (2.24)

alakban fogjuk meghatározni. A 2.24 egyenletben külön választottam az E elektroni-

kus tagot, mivel ez fogja a legnagyobb hozzájárulást adni. A Gcorr tag magában fog-

lalja az ideális gáz, merev rotátor és harmonikus oszcillátor közeĺıtéseket, mı́g ∆Gsolv

oldószerkorrekciós tag a szolvatációs hozzájárulásokat tartalmazza.

2.3.1. A korrekciós tag számı́tása a molekuláris állapotösszeg

seǵıtségével

A Q kanonikus állapotösszeg egy N részecskéből álló rendszerben feĺırható a

Q =1

N !qN . (2.25)

formában, ahol q molekuláris part́ıciós függvényt a statisztikus termodinamikában a le-

hetséges kvantumállapotok összegeként definiálják:

q =∑i

gi e−β�i , (2.26)

ahol az i-edik állapot degenerációfoka gi, az ehhez tartózó energia pedig �i.

Feltételezzük, hogy az energiatagok felbonthatóak a

� = �tr + �rot + �vib + �el (2.27)

transzlációs, rotációs, rezgési és elektronikus szabadsági fokok összegére, a part́ıciós függ-

vény ebben az esetben szorzat alakú:

q = qtr · qrot · qvib · qel (2.28)

18

Ennek ismeretében a 2.23 alapján a

H = U +RT = RT 2∂ ln q

∂T+RT (2.29)

S = R +R ln q +RT∂ ln q

∂T(2.30)

statisztikus termodinamikai defińıciók alapján számolható a moláris szabadentalpia.[43]

Felhasználva a molekuláris állapotösszeg 2.28 alakját, a logaritmikus függvény tulaj-

donságainak értelmében 2.29 és 2.30 felbontható a különböző szabadsági fokok járulékaira:

H = Utr + Urot + Uvib + Uel +RT (2.31)

S = R + Str + Srot + Svib + Sel (2.32)

ahol az egyes tagok

Ux = RT2 ∂ ln qx

∂T(2.33)

Sx = R ln qx +RT∂ ln qx∂T

(2.34)

formájúak, bevezetve az x = (tr, rot, vib, el) jelölést.

2.3.1.1. Transzlációs hozzájárulás

A transzlációs part́ıciós függvény feĺırható a

qtr =

(2πmkBT

h2

) 32

V (2.35)

formában. Kihasználva az ideális gázok mechanikai állapotegyenletét 2.35 át́ırható:

qtr =

(2πmkBT

h2

) 32 kBT

P. (2.36)

Ezt behelyetteśıtve a 2.33 és 2.34 egyenletekbe azt kapjuk, hogy

Utr =3

2RT (2.37)

Str = R

(ln qtr +

5

2

). (2.38)

19

2.3.1.2. Forgási hozzájárulás

A forgások tárgyalásánál alkalmazott merev rotátor modell alkalmazásakor figyelembe

kell vennünk a szimmetriát is, melynek alapján különböző molekuláris forgási t́ıpusokat

különböztetünk meg. Ezen t́ıpusok jól léırhatóak egy-egy pörgettyű fajtával. Ezek a

következőek:

• Lineáris pörgettyű

• Szimmetrikus pörgettyű

Nyújtott (prolate)

Laṕıtott (oblate)

• Gömbi pörgettyű

• Aszimmetrikus pörgettyű

Ezek közül csupán a legutóbbi esettel foglalkozunk. A forgási part́ıciós függvény ilyenkor

a következő:

qrot =π

12

σ

(T

32

(ΘA ·ΘB ·ΘC)12

)(2.39)

ahol a σ szimmetriaszám megadja a molekula megkülönböztethetetlen orientációinak

számát. A 2.33 és 2.34 egyenleteket felhasználva:

Urot =3

2RT (2.40)

Srot = R

(ln qrot +

3

2

)(2.41)

2.3.1.3. Rezgési hozzájárulás

A rezgési állapotösszeg a harmonikus oszcillátor modell alapján

qvib =3N−6∏i=1

e−12~ωiβ

1− e− 12~ωiβ(2.42)

alakban ı́rható fel, ahol 3N − 6 a rezgési szabadsági fokok (normálrezgések) száma nem-

lineáris molekula esetén (lineáris esetben 3N − 5); ωi az i-edik normálrezgés körfrekven-

ciája.

20

Az energia, entrópia hozzájárulások:

Uvib = RN∑i=1

~ωikB

(1

2+

1

e~ωiβ − 1

)(2.43)

Svib = RN∑i=1

(~ωiβ

e~ωiβ − 1− ln

(1− e−~ωiβ

))(2.44)

2.3.1.4. Elektronikus hozzájárulás

Az elektronikus állapotösszeg

qel =∑i

die−β�el,i (2.45)

formában ı́rható fel, ahol di az i-edik elektronállapot degenerációfoka, �el,i pedig az eh-

hez tartozó energia. Az alapállapot és a gerjesztett állapotok közti energiakülönbség

olyan nagy, hogy egy termikus egyensúlyban lévő rendszerben nagyon jó közeĺıtéssel a

legalacsonyabb energiaszinten lévő állapot dominánsnak tekinthető, a magasabb energiájú

állapotok elhanyagolhatóak. Az �el,i zéró szint választással a 2.45 egyenlet

qel = d0 (2.46)

alakúra redukálódik. Az energia és entrópia járulékok:

Uel = 0 (2.47)

Sel = R ln d0 (2.48)

2.3.2. Oldószereffektus figyelembe vétele - az SMD modell

A szolvatáció során bekövetkező változásokat az SMD (Solvation Model Density) mo-

dell felhasználásával vettem figyelembe, amelyet Marenich, Cramer és Truhlar fej-

lesztett ki.[45] Ez a modell az oldószert ε relat́ıv permittivitással jellemzett izotróp kon-

tinuumnak tekinti. A közegnek ezt a fajta léırásmódját implicit oldószernek nevezzük,

szemben az explicit megközeĺıtéssel, ahol oldószermolekulákat helyezünk a vizsgált mole-

kulánk köré. A molekulát egy r sugarú oldószerüregben helyezzük el, amelynek mérete

az adott részecske van der Waals-rádiuszával egyezik meg. Feltételezzük, hogy a moleku-

la elektromos tere polarizálja a körülötte lévő oldószert, amelynek változása visszahat a

molekulára. Ezen alapul a SCRF (Self Consistent Reaction Field) nevű iterációs eljárás,

amely két taggal ı́rja le az oldott molekulának a közeggel való kölcsönhatását. Az első

21

tag a részecske töltéssűrűségére feĺırható inhomogén Poisson-egyenlet megoldását foglal-

ja magába, mı́g a második tag az oldott anyag és az oldószer közti rövid hatótávolságú

kölcsönhatásokból eredő hozzájárulásokat tartalmazza. Ez utóbbi arányos az oldott mo-

lekula oldószer által hozzáférhető felületének nagyságával.

2.4. Átmenetiállapot-elmélet

Tekintsünk egy általános, elemi kémiai reakciót, amely során A és B kiindulási anya-

gokból C termék keletkezik:

A + Bk−−→ C (2.49)

itt k a reakció sebességi együtthatóját jelöli.

Az 1930-as években kidolgozott, a reakciók statisztikus mechanikai tárgyalásán alapuló

átmenetiállapot- vagy aktivált komplex-elmélet (TST, Transition State Thory)[46] szerint

az elemi reakciók egy kijelölt reakciókoordináta mentén haladnak a BO potenciális energia

hiperfelület két lokális minimuma közötti nyeregponton át.

Az elmélet seǵıtségével k-ra a következő becslés adható:

k ≈ exp

(− ∆G

‡akt

RT

). (2.50)

A fenti egyenletben ∆G‡akt az aktiválási szabadentalpiát jelöli.

22

3. fejezet

Munkám bemutatása és az

eredmények értékelése

3.1. Végzett számı́tások, felhasznált programok

Munkám során a reakciómechanizmus vizsgálatát a Gaussian 09 kvantumkémiai prog-

ramcsomag seǵıtségével hajtottam végre.[47] A DFT módszerrel végzett számı́tásokhoz

minden esetben az M06 meta-hibrid funkcionált használtam. Ennek teljeśıtőképességét

egy korábbi, ehhez hasonló kutatás során eredményesnek találták az ezüstionokat is tartal-

mazó rendszerek léırásakor.[48] Az ezüstionokra a szokásos bázis helyett számı́tástechni-

kai okokból úgynevezett pszeudopotenciált alkalmaztam.[49] Ez egy függvény, seǵıtségével

szimuláljuk a törzselektronok viselkedését.

A numerikus integrálások pontosságának biztośıtása érdekében az úgynevezett Ultra-

fine Grid opciót vettem igénybe.

Első körben a BO potenciális energia hiperfelületen (PES ) meghatároztam az 1.1.

és 1.2. ábrán látható anyagoknak egyensúlyi geometriáját 6-31+G* felhaśıtott vegyérték

(split-valence) bázis[50] felhasználásával. Az ezüst vegyértékelektronjaira ezen számı́tások

során a LANL2DZ bázist használtam kiegésźıtve az aug-cc-pVDZ-PP szett diffúz és po-

larizációs függvényeivel.[51]

A szerkezetek optimalizációjának eredménye az adott konvergencia kritériumoknak

eleget tevő geometria. Ezekre a geometriákra frekvenciaszámı́tást végeztem.

Választott reakciókoordináták mentén relaxált PES szkennelést hajtottam végre. A

kapott elektronikus energia profilok alapján eldönthető, hogy a vizsgált folyamatok re-

levánsak-e vagy sem. Továbbá az is megválaszolható, hogy spontán végbemenő, vagy egy

adott aktiválási energiát igénylő folyamattal van dolgunk.

Az energiabefektetést igénylő lépéseknél a szkennelés során tapasztalt legmagasabb

energiájú pontból TS geometria optimálást ind́ıtottam. Az ı́gy meghatározott szerkezet-

23

hez tartozó rezgési frekvenciákból eldönthető, hogy valóban az átmeneti komplexumnak

megfelelő nyeregpontot sikerült-e találni. Amennyiben igen, akkor a rezgési módusok

között található egy imaginárius frekvenciával rendelkező rezgés.

Termokémiai jellemzésre célszerű az egyes specieszek relat́ıv moláris szabadentalpiáját

felhasználni, mivel a ḱısérletek során a reakciókat állandó nyomáson és hőmérsékleten haj-

tották végre. Ezt a 2.3 szakaszban léırt korrekciók figyelembe vételével tettem meg. Gcorr

hozzájárulásokat 6-31+G* bázison, 353.15 K (80 ℃) hőmérsékleten, 101325 Pa (1 atm)

nyomáson, mı́g ∆Gsolv számı́tását az SMD modell keretien belül N,N-dimetilformamidban

(DMF) és 1,4-dioxánban végeztem a 6-311++G(3df,3pd) bázissal. Az előbbi esetben az

ezüstre a LANL2DZ szettet használtam az aug-cc-pVDZ-PP diffúz és polarizációs függvé-

nyeivel, az utóbbiban pedig a LANL2TZ(f) volt alkalmazva az aug-cc-pVTZ-PP készlet

diffúz és polarizációs függvényeivel kiegésźıtve. Az egyes szabadentalpia szinteket a

G = Enagybázis + ∆Gnagybázissolv +Gkisbáziscorr (3.1)

összeg formájában számı́tottam, ahol a”nagybázis” és a

”kisbázis” kulcsszavak a fent léırt

szetteket jelölik.

Az eredményeim ábrázolását az XYZviewer vizualuzáló programmal kiviteleztem. A

reakciókról késźıtett rajzok a ChemAxon által fejlesztett MarvinSketch használatával

készültek.

24

3.2. Az ezüstkatalizátor reakciója a reagensekkel

3.2.1. Fenil-acetilén + ezüst-karbonát

Első lépésben mindkét speciesz szerkezetét megvizsgáltam. Feltételeztem, hogy a fenil-

acetilén (2-H) és az ezüst-karbonát is planáris geometriával rendelkezik, amit szerkezet-

optimalizálással sikerült alátámasztanom.

H

H

C

H

C

C

C

C

H

C

H

C

C

H

3.1. ábra. A fenilacetilén számı́tott szerkezete

O

O

C

Ag

O

Ag

3.2. ábra. Az ezüst-karbonát számı́tott szerkezete

A vizsgálataimból kiderült, hogy a két vegyület találkozása során az ezüst-karbonát

valamelyik Ag+ ionjával spontán koordinál a szén-szén hármaskötéshez vagy az aromás

gyűrűhöz. Ez nem meglepő, mivel az ezüst ion lágy elektrofil karakterű. Képes kötődni

elektronban gazdag, szintén lágy szén-szén többszörös kötéshez, kialaḱıtva ezzel egy gyűrűs

szerkezetű, három centrumos, két elektronos kovalens jellegű kötéssel rendelkező ezüst sót.

A határ-molekulapályák elméletével[52] prećızen magyarázhatjuk a jelenséget.

25

E szerint a lágy elektrofilek és a lágy nukleofilek kölcsönhatása során az elektrofil

legalacsonyabban fekvő betöltetlen szintjéhez, és a nukleofil legmagasabban lévő betöltött

ńıvójához tartozó pályák (HOMO-LUMO) energiája közel esik egymáshoz, ı́gy ezek átfedé-

se megvalósulhat, ami jelentős energiacsökkenéssel jár együtt, ezáltal a rendszer számára

igen kedvező hatású. Az ilyen módon végbemenő a reakciókat pályakontrolláltnak szokás

nevezni.[53]

A kialakult fenilacetilén - ezüst-karbonát komplexum minden esetben śık szerkeze-

tet mutat, az ettől eltérő térbeli elrendeződések kedvezőtlennek bizonyultak. A komplex

képződését egy protoncsere követi, melynek termékeként planáris ezüst-fenilacetilid (2-

Ag) és AgHCO3 keletkezik. A reakciót bemutató 2D-s ábrázolás az átmeneti komplexum

feltüntetésével a 3.3. ábrán látható. Számı́tásaim szerint a planáris elrendeződés e folya-

mat lejátszódása során sem változik meg.

+

-

3.3. ábra. A fenilacetilén és ezüst-karbonát reakciója

Az oxocsoport közeĺıt a terminális hidrogénhez, kemény Lewis-bázis révén a magányos

elektronpártjával magához vonzza a protont, kialakul egy ezüst-hidrogénkarbonát, amely

távozik, ı́gy visszamarad az ezüst-fenilacetilid. A termék más átmenetifém (például réz)

acetilidekhez hasonlóan sokkal inkább kovalens, mint ionos kötésű vegyület.

H

O C

O

O

Ag

3.4. ábra. Ezüst-hidrogénkarbonát optimalizált szerkezete

26

H

H

C

C

H

C

C

H

C

C

H

C

C

Ag

3.5. ábra. Ezüst-fenilacetilid optimalizált szerkezete

Lágy tulajdonságú reagensekből történő komplexek képződésével ellentétben a kemény

Lewis savak és bázisok reakciója nem HOMO-LUMO pályakölcsönhatás alapú a nagy

energiaszintbeli különbségük következtében. Ezen reakciók hajtóerejét az elektrosztati-

kus vonzóerők biztośıtják az ellentétes töltéssel rendelkező ionok, illetve molekularészek

között. Az ilyen folyamatokat ezért töltéskontrolláltnak h́ıvjuk, a keletkező termékeket

az ellentétes töltések vonzása tartja össze, azaz ionos jellegűek.[53]

A 3.6. ábrán látható szabadentalpia-profil alapján a reakció exergonikus és 80 ℃

környékén lejátszódhat.

2-H-TS-2-Ag

2-Ag; AgHCO3

2-H; Ag2CO3

DMF

1,4-Dioxán

reakciókoordináta

∆G

/ k

cal·

mol

-1

3.6. ábra. Az ezüst-karbonát és fenilacetilén reakciójának szabadentalpia-változása

A különböző közegeknek ez alapján nincs számottevő hatása aktiválási szabadental-

27

piára és a reakcióhőre.

Összevetve az add́ıció során létrejövő gyűrűs intermedier képződését és az ebből ki-

induló protontranszfert, elmondható, hogy az ezüst-karbonát katalizátor először az Ag+

révén lágy elektrofilként az, majd az oxigénjével kemény nukleofilként viselkedik a fenil-

acetilénnel szemben a kétlépéses folyamat során. Tehát az ezüst-karbonátban lévő Ag+

ionok jelentik a lágy, az oxigének pedig a kemény centrumokat.

3.2.2. Etil-izocianoacetát + ezüst-karbonát

Az etil-izocianoacetát (1-H) némileg hasonló viselkedést mutat az ezüst-karbonáttal

szemben, mint a fenilacetilén. A jelenség az izonitril (vagy izocianid) funkciós csoportnak

és egy proton formájában leszaḱıtható hidrogén megfelelő helyzetének köszönhető.

H

CH

N

H

C

C

C

O

H

H

O

C

H

H

3.7. ábra. Az etil-izocianoacetát optimált geometriája

Az izonitril csoport szénatomján lévő lokalizált magányos elektronpár következtében

karbén jelleget mutat a vegyület, melyekről ismeretes, hogy nagy reaktivitással rendelkez-

nek.

A fenilacetilénhez hasonlóan lágy Lewis-bázisként viselkedik az ezüst-karbonáttal szem-

ben, a kialakuló intermedierben viszont csak kétcentrumos kötés jön létre az izonitril cso-

port szénje és az Ag+ ion között, itt a kialakuló N=C−Ag2CO3 molekularészlet planáris.

A karbonátion oxigénje protoncserét indukálhat a metiléncsoport hidrogénjén (3.8. ábra),

ehhez az ezüst-karbonát śıkból való kitérése szükséges. A keletkezett 1-Ag intermedier

a C-N-Ag szöge 130, 7◦. Ez betudható a nitrogén nemkötő elektronpárjával való kedvező

elektrosztatikus kölcsönhatásnak.

28

3.8. ábra. Etil-izocianoacetát és ezüst-karbonát reakciója

Az átmeneti állapot geometriájának számı́tása során nem csökkentek kellő mértékben

az elektroneloszlásból számı́tott atommagokra ható erők, ı́gy erős ingadozást tapasztal-

tam az újabb szerkezetek, és ennek következtében az új elektronikus energiák kötött

is. Egyelőre a számı́tások nem vezettek eredményre. Így ehhez a reakcióhoz csak a

szabadentalpia-változást tüntetem fel a következő táblázatban:

oldószer ∆G / kcal · mol−1

DMF 0, 523

1,4-dioxán 3, 484

Mint látható, ez a reakció endoterm (endergonikus) mindkét oldószerre nézve, ı́gy el-

mondható, hogy energetikailag kedvezőbb, ha az ezüst-karbonát a fenilacetilént aktiválja.

Megjegyzés: A továbbiakban a szerkezetekről készült ábrázolásokon nem jelölöm a

megfelelő elemek vegyjelét, csak a sźınkódjukkal utalok rájuk. A grafikonokon kék sźınnel

jelzem a DMF-ben, pirossal pedig az 1,4-dioxánban számı́tott szabadentalpia ńıvókat.

29

3.3. Inzerciós reakciók

A beékelődési reakciók nagyobb változatosságot mutatnak az előzőekhez képest. Első-

ként egy három tagú gyűrűs 2-Ag-IM1-A-val jelzett intermedierrel közbeékelt reakciót

mutatok be:

2

3.9. ábra. Az aktivált 2-Ag és 1-H reakciója I.

A ciklopropén származék köztitermék bomlására, A keletkezésére feltételeztem, hogy

az 1 és 2 nýıllal jelzett átrendeződés fog bekövetkezni. Ez azonban nem ı́gy történt,

az ezüstnek az 1 nýıllal jelzett szénre való szkennelése során kiderült, hogy az inkább a

nitrogénhez szeretne kötődni. Ez a hatás betudható nitrogén nemkötő elektronpárjával

való kedvező kölcsönhatásnak.

Megvizsgáltam, hogyan viselkedik a szerkezet a 3.9. ábrán jelzett kötés haśıtására.

Ehhez a megfelelő szénatomokat távoĺıtottam egymástól a szkennelés során. Eredményül

egy monoton növekedő potenciálgörbét kaptam, amelynek lefutása ∼ 5 Å környékén sem

kezdett el csökkenni.

A számı́tások alapján ez a reakcióút”zsákutcának” tűnik. A jövőben érdemes len-

ne elvégezni a reakciót, adott időnként mintát venni a reakcióelegyből, ezek analitikai

vizsgálatával célzottan ezt a köztiterméket keresni. Ennek nyomnyi mennyisége már iga-

30

zolná, hogy létre tud jönni ilyen intermedier.

Úgy tűnik, hogy ebből a ciklopropén származékból nehézkes továbbhaladni az A

irányába, ı́gy ennek az intermediernek további vizsgálata helyett egy másik kiindulási

geometriából újrakezdtem a beékelődési reakciót.

Az új szerkezeti elrendeződésben az ezüst és az etil-izocianoacetát oxocsoportja között

kialakult egy gyenge elektrosztatikus vonzás. A reakció a 3.10. ábrán bemutatott módon

játszódik le. A fenilacetilén és az etil-izocianoacetát közti reakció értelmezéséhez az

seǵıtséget nyújt a 2-Ag-TS2-A szerkezete. Az ezüst eltávolodik az sp hibridállapotú

széntől, a kovalens kötés polarizálódik. Az sp szénen kialakuló negat́ıv többlettöltés

kölcsönhat a közeledő izocianid csoport szenének nemkötő elektronpárjával.

3.10. ábra. Az inzerciós reakció ténylegesnek vélt mechanizmusa

31

A keletkező 2-Ag-IM2-A jelű intermedier szerkezete érdekes a kiterjedt delokalizáció

miatt. Ennek a szerkezetnek mélyebb vizsgálatára nem volt alkalmam, de jövőben sort

fogok rá keŕıteni.

2-Ag-IM2-A bomlását A irányába a 2-Ag-TS3-A átmeneti állapot jól szemlélteti.

Az ezüstöt itt a beékelődött izonitril csoport szenéhez szkenneltem, úgy tapasztaltam,

hogy az oxigén a magányos elektronpárjával seǵıti az áthelyeződést egy intramolekuláris

kölcsönhatásban.

A következő szabadentalpia-diagram tanúskodik a 2-Ag-IM2-A energetikai stabi-

litásáról:

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

∆G

/ k

cal·

mol

-1

2-Ag-TS2-A

2-Ag; 1-H

2-Ag-IM2-A

2-Ag-TS3-A

A

reakciókoordináta

3.11. ábra. Az inzerciós reakció szabadentalpia-változása

Ez alapján már látszik, hogy az 1,4-dioxán jobb oldószer (erre a folyamatra nézve),

mint az N,N-dimetilformamid: az aktiválási szabadentalpiát csökkenti, a 2-Ag-IM2-A

és a A köztitermékekre mélyebb szabadentalpia szinteket kapunk a számı́tások alapján.

A számı́tott szabadentalpia gátak azt mutatják, hogy ezek a lépések is lejátszódhatnak

80 ℃-on a ḱısérleti körülmények között.

A 3.9. és a 3.10. ábrán lévő A intermedierek eltérő geometriai izomerek. A következő

szakaszban látható lesz, hogy a cisz izomer lesz kedvező a reakció továbbhaladásának

szempontjából. Az olefinekkel ellentétben viszont A izomerjeinek egymásba alakulása a

nitrogén magányos elektronpárjának esernyő inverziójával megtörténhet. Ezt az átrendező-

dést csak a végső szabadentalpia diagramon tüntettem fel.

32

3.4. Gyűrűzárási reakciók

Számı́tásaim alapján feltételezem, hogy mindkét csoport által javasolt gyűrűzáródási

reakciók két lépésben játszódnak le. Munkám rövid ideje alatt csupán a Xihe Bi és

csoportjának a javaslatát sikerült részletesen megvizsgálnom. Így ebben a szakaszban

csupán erre reakcióra és az ezt követő Ag-H cserére fókuszálok.

A B intermedierből ezüst-karbonát hatására megtörténik a pirrolgyűrű záródása az

1.1. ábra alapján. Az átmeneti komplexum szerkezetére vonatkozó számı́tásaim eleinte

kurdarcot vallottak. Ezek után ḱısérletet tettem egy másfajta elrendezésre. Úgy találtam,

hogy az átmeneti komplexum csak abban az esetben jöhet létre, ha az alábbi képen látható

elrendeződés megvalósul:

3.12. ábra. A pirrolgyűrű záródását előidéző protontranszfer

Az oxocsoport a magányos elektronpárjával koordinat́ıv kötést léteśıt az ezüstionnal,

stabilizálva ezzel az átmeneti állapotot.

A C-H kötés heterolitikus disszociációja után létrejött negat́ıv töltésű szenet a fenilcso-

porthoz közvetlenül kapcsolódó szénhez közeĺıtettem. A kapott energiaprofilból látható,

hogy szükséges egy átmeneti állapoton való áthaladás a reakció végbemeneteléhez. Az

ehhez tartozó szerkezetnek meghatározása érdekében tett ḱısérletem azonban kudarcot

vallottak, ı́gy a 3.13. ábrán látható profil csak a hidrogén proton formában való le-

szaḱıtásához szükséges aktiválási szabadentalpiát tartalmazza.

33

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

B; Ag2CO3

B-TS-C

C; AgHCO3

reakciókoordináta

∆G

/ k

cal·

mol

-1

3.13. ábra. B és C intermedierek egymásba alakulásának szabadentalpia-változása

Az 1.1. ábrán láthatóan C jelű pirrolszármazék még tartalmaz ezüstöt, ennek eltávoĺı-

tása megtörténhet az AgHCO3 seǵıtségével. Az ezüst-hidrogén cseréhez tartozó átmeneti

komplexum szerkezetére vonatkozó számı́tásaim alapján a következő szerkezetet kaptam:

3.14. ábra. C és E között végbemenő Ag-H cseréhez tartozó átmeneti állapot

34

A transzfer után az Ag2CO3 leválik a molekuláról, létrejön a a ḱıvánt E pirrolszárma-

zék. 3.15. ábra az ehhez tartozó szabadentalpia-változást ı́rja le.

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

reakciókoordináta

∆G

/ k

cal·

mol-1

C; AgHCO3

C-TS-E

E; Ag2CO3

3.15. ábra. Ezüst-hidrogén transzfer C és E specieszek között

E aromatizációjával megkapjuk a 3-mal jelzett 2-etoxikarbonil-3-fenilpirrolt. Az ehhez

tartozó szabadentalpia-változás a következő táblázatban található:

oldószer ∆G / kcal · mol−1

DMF −18, 430

1,4-dioxán −19, 921

35

3.5. A reakcióciklusok teljes szabadentalpiaváltozása

-85

-80

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

2-H; Ag2CO3

2-H-TS-2-Ag

2-Ag; AgHCO3

2-Ag-TS2-A

2-Ag-IM2-A

2-Ag-TS3-A

B; Ag2CO3

B-TS-C

A; AgHCO3

A konformációs változást

is beleértve

C; AgHCO3

C-TS-E

E; Ag2CO3

3; Ag2CO3

reakciókoordináta

∆G

/ k

cal·

mol

-1

+ 1-H

aromatizáció

3.16. ábra. Xihe Bi és kutatócsoportjának reakciójára számı́tott szabadentalpia-profil

Az 1.1. ábrán látható A és B intermedierek közti átalakulásra nem találtam megfe-

lelő léırást. Próbálkozásaim nagy része (geometriaoptimálások, szkennelések) azt mu-

tatja, hogy kialakul egy kedvező szerkezetű addukt, amelynek nehéz megfelelő reak-

ciókoordinátát választani. Erre a folyamatra csupán a szabadentalpia-változását ábrázoltam.

36

-100

-95

-90

-85

-80

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

2-H; Ag2CO3

2-H-TS-2-Ag

2-Ag; AgHCO32-Ag; 1-Ag; 2AgHCO3

1,2-Ag-TS-C2

C2; 2AgHCO3

3; 2Ag2CO3

∆G

/ k

cal·

mol-

1

+1-H; Ag2CO3

reakciókoordináta

3.17. ábra. Aiwen Lei és kutatócsoportjának reakciójára számı́tott szabadentalpia-profil

A C2 komplexum keletkezését, és a belőle végbemenő ezüst-hidrogén cserefolyamato-

kat nem tudtam tisztázni, a jövőben ennek vizsgálatára sort fogok keŕıteni. Ezeknek a

reakcióknak is csak a megfelelő szabadentalpia-változását adtam meg.

37

3.6. Összegzés, hátralevő feladatok

Kvantumkémiai számı́tások seǵıtségével megkezdtem egy ezüstkatalizált pirrol hete-

rociklus létrejöttéhez vezető kapcsolási reakció elméleti vizsgálatát. A folyamat, mely-

nek során egy izocianid és egy terminális alkin kapcsolása történik Ag2CO3 katalizátor

jelenlétében, a ḱısérletek szerint két, jellegében különböző reakcióúton mehet végbe. Az

eredményeim alapján egyelőre nem dönthető el, hogy melyik reakcióút a kedvezőbb, mivel

a sebességmeghatározó lépesek közel ugyanakkora aktiválási szabadentalpiát igényelnek.

A számı́tások alapján néhány olyan sejtés is megfogalmazódott, amelyek seǵıtségével

a ḱısérleti oldalon eldönthető lehet a mechanizmus. A Xihe Bi-ék által javasolt reak-

cióúton sikerült azonośıtani egy olyan köztiterméket, amely elég stabilnak tűnik ahhoz,

hogy spektroszkópiai, vagy más módszerrel azonośıtani lehessen.

További számı́tásokkal szeretném az eddig nem tisztázott lépéseket, köztitermékeket és

átmeneti állapotokat meghatározni, hogy a teljes szabadentalpia-profil seǵıtségével tudjuk

a ḱısérleteket értelmezni és a mechanizmus alapján a ḱısérletekhez értékes információkat

szolgáltatni.

38

4. fejezet

Köszönetnyilváńıtás

Elsőként a témavezetőmnek, Stirling Andrásnak szeretnék köszönetet mondani,

hogy kutatási lehetőséget biztośıtott számomra. Mind elméleti, mind gyakorlati kérdése-

imre remek magyarázatokat kaptam tőle. Iránymutatásával kémiai szemléletemet nagy-

ban fejlesztette.

Továbbá köszönöm Farkas Ödönnek és Tajti Attilának a munkámat seǵıtő progra-

mok technikai megismertetését, az ezekben működő algoritmusokról adott információkat.

Köszönettel tartozom Szabó Dénesnek és Tóth Gergelynek a szakdolgozat formai

szempontjából nyújtott tanácsaikért.

Köszönöm Császár Attilának, Surján Péternek és Szalay Péternek az elméleti

kémia iránti elkötelezettségem megerőśıtését, alapjainak tańıtását.

Végezetül köszönöm családomnak a rengeteg támogatást és seǵıtséget.

39

Irodalomjegyzék

[1] R. A. Jones, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.: 48: Pyrroles, Wiley,

New York, 1990.

[2] A. F. Pozharskii; A. R. Katritzky; A. T. Soldatenkov, Heterocycles in

life and society: an introduction to heterocyclic chemistry, biochemistry, and appli-

cations, 2nd ed., Wiley, Chichester, 2011.

[3] C. T. Walsh; S. Garneau-Tsodikova; A. R. Howard-Jones, Nat. Prod. Rep.,

2006, 23, 517-531.

[4] H. J. Anderson, J. Chem. Educ., 1995, 72, 875-878.

[5] C. Paal, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1884, 17, 2, 2756-2767.

[6] L. Knorr, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1884, 17, 2, 2863-2870.

[7] V. Amarnath; D. C. Anthony; K. Amarnath; W. M. Valentine; L. A.

Wetterau; D. G. Graham, J. Org. Chem., 1991, 56, 6924-6931.

[8] V. Amarnath; K. Amarnath, J. Org. Chem., 1995, 60, 301-307.

[9] B. Quiclet-Sire; F. Wendeborn; S. Z. Zard, Chem. Commun., 2002, 2214-

2215.

[10] S. Agarwal; H.-J. Knölker, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 3060-3062.

[11] M. Adamczyk; D. D. Johnson; R. E. Reddy, Angew. Chem. Int. Ed., 1999,

38, 3537-3539.

[12] B. D. Roth, Prog. Med. Chem., 2002, 40, 1-22.

[13] H. Garrido-Hernandez; M. Nakadai; M. Vimolratana; Q. Li, T. Dound-

oulakis; P. G. Harran, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 765-769.

[14] D. A. Hunt; M. F. Treacy, Applied Agriculture, Springer, Berlin, 1998, 8, 138-

151.

40

[15] H. Miyaji; W. Sato; J. L. Sessler, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 1777-1780.

[16] D.-W. Yoon; H. Hwang; C.-H. Lee, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1757-1759.

[17] V. V. Rostovtsev; L. G. Green; V. V. Fokin; K. B. Sharpless, Angew.

Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599.

[18] N. T. Patil; Y. Yamamoto, Arkivoc, 2007, 10, 121-141.

[19] J. Liu; Z. Fang; Q. Zhang; Qun Liu; X. Bi, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,

6953-6957.

[20] M. Gao; C. He; H. Chen; R. Bai; B. Cheng; A. Lei, Angew. Chem. Int. Ed.,

2013, 52, 6958-6961.

[21] Kapuy E.; Török F., Az atomok és molekulák kvantumelmélete, Akadémiai Kiadó,

Budapest, 1975.

[22] M. Born; J. R. Oppenheimer, Ann. Phys., 1927, 389, 457.

[23] Tajti A., A Born-Oppenheimer közeĺıtésen túlmutató mennyiségek pontos számı́tása

és alkalmazásaik, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémia Doktori Iskola, Doktori

értekezés, 2010, 8.

[24] M. Born, Z. Physik, 1926, 37, 863.

[25] P. C. Hohenberg; W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, B864-B871.

[26] W. Kohn; L. J. Sham, Phys. Rev., 1965, 140, A1133-A1138.

[27] D. R. Hartree, Math. Proc. Cambridge Phil. Soc., 1928, 24, 89.

[28] W. Pauli, Z. Physik, 1925, 31, 765.

[29] R. Stowasser; R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3414-3420.

[30] Gáspár R., Acta. Phys. Hung., 1955, 5, 325.

[31] J. C. Slater, Adv. Quant. Chem., 1972, 6, 1.

[32] P. A. M. Dirac, Math. Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1930, 26, 376-385.

[33] S. H. Vosko; L. Wilk; M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200.

41

[34] A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098

[35] J. P. Perdew; Y. Wang, Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244-13249.

[36] C. Lee; W. Yang; R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785-789.

[37] A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 1372-1377.

[38] J. P. Perdew; M. Ernzerhof; K. Burke, J. Chem. Phys., 1996, 105, 9982-

9985.

[39] J. Tao; J. P. Perdew; V. N. Staroverov; G. E. Scuseria, Phys. Rev. Lett.

2003, 91, 146401.

[40] Y. Zhao; D. G. Truhlar, Theor. Chem. Acc., 2008, 120, 215-41.

[41] S. Grimme, WIREs Comput. Mol. Sci., 2011, 1, 211–228.

[42] B. G. Janesko; T. M. Henderson; G. E. Scuseria, J. Chem. Phys., 2009,

131, 034110.

[43] D. A. McQuarrie; J. D. Simon, Molecular thermodynamics, University Science

Books, 1999.

[44] Baranyai A., Schiller R., Statisztikus mechanika vegyészeknek, Akadémiai Ki-

adó, Budapest, 2003

[45] A. V. Marenich; C. J. Cramer; D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 2009,

113, 6378-6396.

[46] H. Eyring, J. Chem. Phys., 1934, 3, 107.

[47] M. J. Frisch; Farkas Ö.; et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

[48] Daru J.; Benda Zs.; Póti Á.; Novák Z., Stirling A., Chem. Eur. J., 2014,

20, 15395-15400.

[49] W. R. Wadt; P. J. Hay, J. Chem. Phys., 1985, 82, 270-299.

[50] S. Huzinaga; J. Andzelm; M. Klobukowski; E. Radzio-Andzelm;

Y. Sakai; H. Tatewaki, Gaussian Basis Sets of Molecular Calculations, Elsevier,

Amsterdam, 1994.

42

[51] K. A. Peterson; C. Puzzarini, Theor. Chem. Acc., 2005, 114, 283.

[52] K. Fukui; T. Yonezawa; H. Shingu, J. Chem. Phys., 1952, 20, 722.

[53] Jalsovszky I., Lewis-savak és Lewis-bázisok, Eötvös Loránd Tudományegyetem,

egyetemi jegyzet, elérési hely (2015. május 6-án):

http://jalso.web.elte.hu/Szerves kemia BSc

43

Szakdolgozat összefoglaló

Ezüstkatalizát kapcsolási reakció mechanizmusának kvantumkémiaivizsgálata

Kubicskó Károly, kémia alapszakos hallgató

ELTE TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék

Témavezető: Dr. Stirling András MTA TTK, Szerves Kémiai Intézet

Belső Konzulens: Dr. Tóth Gergely János egyetemi docens ELTE, Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék

Munkám során a 2-etoxikarbonil-3-fenilpirrol (3) előállítására alkalmas etil-izocianoacetát (1-H) ésfenilacetilén (2-H) között lejátszódó oldatfázisú katalizált reakció feltételezett mechanizmusaitvizsgáltam a Gaussian 09 programcsomag felhasználásával.

A DFT módszerekkel végzett számításokhoz minden esetben az M06 meta-hibrid funkcionáltalkalmaztam. A geometriaoptimalizálásokat és a szabadentalpiakorrekciókat 6-31+G* bázisonhajtottam végre. Az ezüsthöz pszudopotenciált alkalmaztam a törzselektronok leírására. Avegyértékelektronokra a LANL2DZ bázist használtam kiegészítve az aug-cc-pVDZ-PP bázis diffúz éspolarizációs függvényeivel.

Az oldószerhatás figyelembe vételét 6-311++G(3df,3pd) bázis felhasználásával hajtottam végre.Ebben az esetben az ezüstre is nagyobb bázist, a LANL2TZ(f) szettet használtam az aug-cc-pVTZ-PPkiegészítéssel.

Választott reakciókoordináták mentén relaxált PES szkennelést hajtottam végre. A kapottelektronikus energia profilok alapján eldönthető, hogy a vizsgált folyamatok relevánsak-e vagy sem,továbbá az is megválaszolható, hogy spontán végbemenő, vagy egy adott aktiválási energiát igénylőfolyamattal van dolgunk.

Eredményeim sok kérdést vetnek fel. Ezek közül a legfontosabb talán az, hogy miben rejlik azezüst-karbonát katalitikus hatása? Véleményem szerint a kettős elektrofil, nukleofil tulajdonságmegfelelő válasznak tűnik: az oxigén bázicitása lévén protoncserét tud indukálni, míg az ezüstkiterjedt, könnyen polarizálható elektronfelhőjének betöltetlen vegyértékhéja készségesen tud fogadnielektront alkalmas partnertől, melyekre jó példa a telítetlen kötés vagy a nemkötő elektronpár.

Mindkét kutatócsoport mechanizmusában megtalálható a fenilacetilén reakciója az ezüst-karbonáttal, ami a valóban meghatározónak bizonyult a reakciómechanizmus szempontjából. A kétteljes reakcióciklus energetikáját tekintve a XIHE BI és munkatársai által javasolt folyamatkedvezőbbnek tűnik, de az AIWEN LEI csoportja által feltételezett két lépésben lejátszódó közvetlencikloaddíciót sem szabad elvetni a jelenlegi információk alapján. Pár reakciólépés azonban tisztázatlanmaradt a szakdolgozat leadásáig, ezek felkutatása még hátra van.

A számításaim elvégzésével fény derült arra, hogy az inzerciós reakció egy 2-Ag-IM2-Aköztiterméken keresztül megy végbe, amelynek szabadentalpia nívóját az A intermedierhez tartozóvalösszehasonlítva fel kell tenni egy másik súlyos kérdést. Megtörténhet-e a 2-Ag-IM2-A bomlása a 3termék irányába más reakciókoordináta mentén, egy esetleg alacsonyabb aktiválási szabadentalpiátigénylő folyamatban? Ennek felfedezésével új reakcióút tárulna fel, melynek analizálása továbbifeladatokat jelentene.

Összefoglalva a végzett munkát elmondható, hogy sikeres volt, de a reakció mélyebb megértéseérdekében további kutatások szükségesek. Az elméleti kémiai módszerek mellett alternatíva lehet azegyes intermedierek izolálásának lehetősége, ezek spektroszkópiai vizsgálata.

Thesis Summary

A quantum chemical study of silver catalyst in coupling reactionmechanisms

Kubicskó Károly, Bsc student in Chemistry

ELTE TTK Institute of Chemistry, Department of Physical Chemisty

Supervisor: Dr. Stirling András MTA TTK, Institute of Organic Chemisty, Theoretical Chemistry Research Group

Inner Consultant: Dr. Tóth Gergely János ELTE TTK Institute of Chemistey, Department of Phys. Chem.

In my study I observed the assumed mechanisms of the catalyzed liquid phase reactions between ethyl isocyanoacetate (1-H) suitable for producing 2-ethoxycarbonyl-3-phenyl pyrrole (3), and phenylacetylene (2-H). To model these reactions I used the Gaussian 09 program pack.

For the calculations made utilizing DFT methods, in each case I used the M06 meta-hybridfunctional. For geometry optimization and Gibbs free energy corrections I used base 6-31+G*,whereas for considering the solution effect base 6-311++G(3df,3pd).

I made relaxed PES scans following chosen reaction coordinates. By studying the resultingelectronic energy surface profiles, it can be determined whether the observed reactions are relevant ornot, furthermore we can tell if these reactions are spontaneous, or require a specific activating energyinput.

My findings raise many questions The most important of these might be, what provides silvercarbonate with such catalytic characteristics? In my opinion the dual electrophile, nucleophile qualityof the compound seems to be a correct answer: the hard Lewis basicity of oxygene makes it capableto induce proton shifts, whereas the unoccupied valence shell of silver’s extensive, easily polarizedelectron cloud can readily receive electrons from suitable partners, well demonstrated by unsaturatedbindings and lone electron pairs.

The reaction of phenylacetylene and silver carbonate can be found in both study groups, which isessential to determine the mechanism of these reactions. The process suggested by XIHE BI and co-workers seems more plausible for the energetics of both complete reaction cycles, but the currentinformation will not allow us to rule out the cycloaddition in two steps, as suggested by AIWEN LEI’steam. A few reaction steps have not been fully observed until the submission of my thesis, thereforethese will need further studies.

After completing my calculations I found that insertion reactions are completed through a 2-Ag-IM2-A intermediate, and after comparing the Gibbs free energy level of this substance with that ofintermediate A, we must raise another important question. Can the decomposition of 2-Ag-IM2-Atowards product 3 happen following different reaction coordinates, perhaps paths requiring lowerGibbs free energy activation imput? Discovering such would open up new reaction paths, with tasks toanalyize and describe them.

To sum up the completed work it can be described succesfull. To understand the reaction in greaterdepth, further studies will be necessary. In complement to theoretical chemical procedures isolating,and conducting spectroscopic studies on specific intermediates can be a viable alternative.

NYILATKOZAT

Név: Kubicskó Károly

ELTE Természettudományi Kar, szak: Kémia Bsc.

NEPTUN azonośıtó: Y5DHC3

Szakdolgozat ćıme: Ezüst katalizált kapcsolási reakció mechanizmusának kvantumké-

miai vizsgálata

A szakdolgozat szerzőjeként fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a dol-

gozatom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és

idézések standard szabályait következetesen alkalmaztam, mások által ı́rt részeket a meg-

felelő idézés nélkül nem használtam fel.

Budapest, 2015. május 14.

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

a hallgató alá́ırása