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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 953
phalin-Metallkomplexe stimmt dabei mit dem Ver
halten der Orthophosphate bei einer Komplexierung
oder Salzbildung überein: Übergangsmetallionen
bilden mit Kephalin wesentlich stärkere Komplexe
als Erdalkali- oder Alkaliionen mit Phospholipoid.
Alkali-Kephalin-Komplexe zeigen deshalb noch hy
drophile Eigenschaften, die anderen besitzen bereits
hydrophoben Charakter, so daß bei diesen zweifel
los kovalente Bindungsanteile in steigendem Maße
berücksichtigt werden müssen. Diese Tatsache könnte
für den Ionentransport durch biologische Membra
nen von grundlegender Bedeutung sein, da je nach
Metallion-Beladung die Membran für wäßrige Lö
sungen durchlässig bzw. undurchlässig wird.
Des weiteren sind bei Kephalin/Cholesterin-Mo-
dellmembranen, welche in gewissen Grenzen biolo
gische Zellmembranen simulieren können, Ionenaus
tauschprozesse mit Metallionen entscheidend wichtig,
was mittels pH-Messungen gezeigt werden konnte.
Demgegenüber scheinen reine „Porengröße“-Effekte
unwesentlich.
Bei Ionentransport-Reaktionen in wäßrigen Sy
stemen durch biologische Membranen, die Phospho-
lipoide als wesentliche Bestandteile enthalten, wer
den also zweifellos Komplexbildungs-Reaktionen
auftreten. Der Transport komplexgebundener Metall
ionen ist Gegenstand weiterer laufender Arbeiten.
Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz von Phosphor-Verbindungen, XXI
P-F-Kopplungskonstanten bei Verbindungen mit vierfach koordiniertem Phosphor
E k k e h a r d F l u c k und G e r n o t H e c k m a n n
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
(Z. Naturforschg. 24 b, 953— 959 [1969] ; eingegangen am 22. Mai 1969)
Es sind die 31P- und 19F-Spektren einer Reihe von fluorhaltigen Verbindungen mit einem P —N = P-Gerüst beschrieben. Weiter sind zahlreiche, bislang nicht publizierte P —F-Kopplungs- konstanten von Verbindungen mit vierfach koordiniertem Phosphor tabelliert. Die Diskussion der Daten läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Größe der Kopplungskonstanten und der Elektronegativität der übrigen Bindungspartner eines
Systematische Kernresonanz-Untersuchungen an
homologen Reihen von Phosphor-Fluor-Verbindun-
gen sind bislang nicht durchgeführt worden. In der
vorliegenden Arbeit wird über die 31P- und 19F-Re-
sonanzspektren einer Reihe von Phosphor — Fluor-
Verbindungen berichtet. Die erhaltenen Meßergeb
nisse geben Anlaß, sie im Rahmen einer größeren
Sammlung bisher nicht publizierter Kopplungskon
stanten von direkt gebundenen Phosphor- und Fluor
kernen zu diskutieren.
Das 31P-Resonanzspektrum der Verbindung 1,
SPClo — N = PFoCl, besteht aus einem Singulett und
einem Triplett gleicher Gesamtintensität. Das Sin
gulett und jede Komponente des Tripletts sind we
gen der Kopplung zwischen den Phosphorkernen in
zwei Linien gleicher Intensität aufgespalten. Das
19F-Spektrum zeigt zwei Linien mit dem der P —F-
Kopplung entsprechenden Abstand. Jede Linie ist
entsprechend den Kopplungen mit dem übernächsten
Phosphorkern in zwei Komponenten aufgespalten.
Die Verbindung 2, SPC12 — N = PF3, ergibt ein
aus einem Singulett und einem Quadruplett gleicher
gegebenen Phosphoratoms erkennen.
Gesamtintensität bestehendes 31P-Resonanzspektrum.
Das Singulett und die Komponenten des Quadru
plets bestehen aus jeweils zwei Linien mit dem der
Kopplungskonstanten /pyp entsprechenden Abstand.
Das zugehörige 19F-Spektrum weist zwei Linien mit
dem der P —F-Kopplung entsprechenden Abstand
auf. Jede Linie ist wieder wegen der Kopplung mit
dem übernächsten Phosphorkern in zwei Komponen
ten aufgespalten.
Das 31P- und 19F-Spektrum der Verbindung 3,
SPFC1 — N = PF3 , ist in den Abbn. 1 a und 1 b wie
dergegeben. Im 19F-Spektrum der SPFCl-Gruppe be
stehen die beiden Komponenten der Dubletts A und
B jeweils aus 4 Linien, wie es in Abb. 1 b für die
Bande A gezeigt ist. Die Aufspaltung rührt von der
Kopplung des Fluoratoms am Phosphoratom der
SPFCl-Gruppe mit den Fluoratomen der NPF3-
Gruppe her. Die Linien C und D, die von der NPF3-
Gruppe stammen, sind jeweils in vier Komponenten
gleicher Intensität aufgespalten. Die Interpretation
dieses Vier-Linien-Teilspektrums ergibt Werte für
die Kopplungskonstanten der drei Fluoratome mit
954 E. FLUCK UND G. IIECKMANN
F F
Abb. 1 a. 31P-Spektrum von S = P —N = P —F
Cl F
F F| |
Abb. 1 b. 19F-Spektrum von S = P —N = P —F
I ICl F
-50 ppm -35ppm 0 ppm ♦lOppm (Referenz: CF3COOH)
--HoF F
Abb. 2 b. 19F-Spektrum von S = P — N= P —F| |F F
Abb. 2 a.
KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 955
dem Phosphoratom und dem Fluoratom der SPFC1-
Gruppe.
In den Abbn. 2 a und 2 b ist das 31P- und 19F- Spektrum der Verbindung 4, SPF2 —N = PF3, dar
gestellt.
Alle Daten der chemischen Verschiebungen und
der Kopplungskonstanten der Verbindungen 1 — 4
sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Tab. 2 verzeichnet
die Kopplungskonstanten verschiedener homologer
Phosphor — Fluor-Verbindungen, die bisher von uns
nicht zusammenhängend publiziert und diskutiert
worden sind.
Die absolute Größe der Kopplungskonstanten
hängt, wie das eingehende Studium der Tabn. 1 und
2 ergibt, sehr eng mit der durchschnittlichen Elek
tronegativität, oder anders ausgedrückt, mit der
Summe der Elektronegativitäten der Bindungspart
ner des Phosphoratoms zusammen. Ein solcher Zu
sammenhang kann bei Verbindungen mit Phosphor
der Koordinationszahl 4 erwartet werden. Wie z. B.
aus Bestimmungen des Phosphor — Fluor-Abstandes
in der Reihe OPF3, OPF.,Cl, 0PFC12 hervorgeht
(vgl. Tab. 3), ändert sich dieser wenig oder nicht.
Ebenso darf angenommen werden, daß die P —F-
Abstände in den Verbindungen 1 — 4 sowie anderen
Phosphor-Fluorverbindungen mit Phosphor der Ko
ordinationszahl 4 gleich oder nahezu gleich groß
sind. Da die Größe der Kopplungskonstanten zwi
schen zwei gegebenen Kernen aber im wesentlichen
von deren Abstand und dem Charakter der Bindung
abhängt 5’ 6, sollte man erwarten, daß in den vorlie
genden Fällen die Natur der chemischen Bindung
zwischen den koppelnden Kernen für die absolute
Größe der Kopplungskonstanten maßgebend ist.
Diese Erwartung scheint durch die NMR-Daten be
stätigt. Mit zunehmendem Ionencharakter der Bin
dung sollte die Kopplungskonstante kleiner werden.
Der ionische Bindungsanteil zwischen dem Phos
phoratom und einem gegebenen Fluoratom sollte
andererseits mit steigender Elektronegativität der
übrigen Bindungspartner zunehmen. Die postulierte
Zunahme des Ionencharakters sollte darüber hinaus
Verbindung 31P-Spektrum 19F-SpektrumChemische Verschiebung Koppl ungskonstante Chemische Verschiebung Kopplungskonstante
ö • 106 J in Hz <5 - 106 J in Hz
CI F a) Singulett J p n p — 60 a) Dublett J p2p = 1091
11
S = P -1CI
N = P -1
F
-CISPC12- : - 29,4 - N P F 2C1: -33,5 j FoPNP = 5
b) Triplett-NPFoC l: + 16,7
J p n p = 60 J p f2 = 1091
CI F a) Singulett J p n p = 75 a) Dublett J pap = 1044
21
S = P —N = P - FSPClo - : - 29,7 = P F 3 : + 3,7 J F3PNP = 2
1CI
1F
b) Quartett:-N PF3: + 40,8
J p n p = 75 >^PF3 = 1040
a) Dublett J pp = 1112 a) Dublett J Fp -- 1115
F|
F|
SPFC1 - : - 44,3 «^p n p = 105 (angedeutet J p n p f s )
SPFC1 - : - 71,8 (besteht aus
J FP(C1)NP = 27 <^fp(C1)npf3 = 5,5
3 S = P - N = P - F 2 Quartetten)
1 1 b) Quartett J pp.** = 1033 b) Dublett J fbp — 1031CI F = PF3: + 39,0 J p n p — 105
J PNP(C1)F = 23= PF3: + 4,8 ^F3PNP(C1)F = 5,5
j FSPNP = 2,8
F
1
F
1
a) TriplettSPF2 - : - 42,0
J p f 2 = 1080 J p n p = 137
a) DublettSPF2 - : - 41,5
J f 2p = 1080 J F2PNP = 30
4 S = P - N = P - -F b) Quartett >̂ PF3 == 1020 b) Dublett J f3P = 10221 1
F- NPF3: + 36,4 J p n p = 136 = PF3: + 5,5 j F3PNP = 3
F (angedeutet)
Tab. 1. Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Verbindungen 1 — 4.
1 XX. Mitt.: G . H e c k m a n n u . E. F l u c k , Z. Naturforschg., im Druck.
2 L. O. B r o c k w a y u. J. Y. B e a c h , J. Amer. chem. Soc. 60, 1836 [1938],
3 Q. W il l ia m s , J. S h e r id a n u. W . G o r d y , J. chem. Physics 20. 164 [1952],
4 N. J. H a w k in s , V. W. C o h e n u. W. S . K o s k i , J. chem. Physics 20, 528 [1952].
5 H . D r e e s k a m p u . E. S a c k m a n n , Z. physik. Chem., N.F. 34, 273 [1962],
6 N. M u l l e r u . D . E. P r it c h a r d , J. chem. Physics 31, 768, 1471 [1959],
956 E. FLUCK UND G. HECKMANN
Verbindung Kopplungskonstante J j Hzgemessen berechnet
Verbindung Kopplungskonstante <7/Hzgemessen berechnet
OPF3 OPF2CI OPFCl2s p f 3
SPF2C1
SPF2Br OPF2NH2
SPF2NH2
OPFCINH2 SPFClNHo SPFBrNH2
OPF(NCS)2
SPF(NCS)2OPF2NCO OPF2NCS SPFaNCS OPF2Br OPFBr2 [(CH3)2N]2POF [(CH3)2N]2PSF (CH3)2NPOF2 (CH3)2NPSF2
(C2h 5)2n p s f 2(C3H 7)2NPSF2
(CH2)4NPSF2
c 6h 5n h - n h - p s f o p f 2sc2h 5
O P F 2 S C H 3o p f 2sc6h 5
sC6H 5- S - P - N (C H 3)2 1112
Fs
C6H5-S-P-N(C2H5)2 1116 Fs
CH3- S - P - N (C H 3)2 1123 Fs
C2H 5- S - P - N (C H 3)2 1105 Fs
CH3-S-P-N(C2H5)2 1104 Fs
C2H 5- S -P -N (C 2H 5)2 1109 Fs
C2H 5- S - P - O C 2H 5 1155 F S
C6H 5- S - P - O C H 3 1157Fs
C6H 5- S - P - O C 2H 5 1160 Fs
CoH5- S - P - O C H 3 1158Fs
CH3- S - P - O C 0H 5 1159F S
C6H5-S-P-SC6H5 1175 F
1080, 1055 7-8
1145. 1132, 11208-121190. 1175 8—13
118017 122017 125217 978
1094 1050 1160 1141 957
1061 998
1012 1123 1203 1263 941
1014 1004 1082 1084 108615 108815 111215 1180 1180 1199
108011401200119012501270980
1090104011501150940
105010001010112011601240940
10501010112011201120
107010701070
1110
1110
1110
1110
1110
1110
1150
1150
1150
1150
1150
1170
C2H 5- S - P - S C 2H 5 1165F S
CH3- S - P - S C H 3 1164Fs
C2H 5- S - P - F 1209F
c h 3x s
> C - S - P - F 1208CH3/ I F
HS
C6H 5- C H 2- S - P - F 1215 F
SC2H 5- S - P - C I 1239
F S
C6H 5—S—P —CI 1243F
(CH3)3C -PO F2 116916C2H 5PSF2 116015OH
IOPF 978
IFOH-
ISPF 1094
IFSHI
SPF 1160
IF
1170
1170
1180
1180
1180
1240
1240
Tab. 2. Kopplungskonstanten verschiedener homologer Phos- phor-Fluor-Verbindungen.
an der Verschiebung der Fluor-Resonanzlinien nach
höheren Feldstärken geprüft werden können.
Die Beobachtungen erfüllen die Erwartungen weit
gehend. So wächst z. B. die Kopplungskonstante ]\<y
7 K . M o e d r i t z e r , L. M a ie r u . L. C. D. G ro e n w e g h e , J. Chem . Engng. Data 7, 307 [1962].
8 R . R . H o lm es u . W. P. G a l la g h e r . Inorg. Chem . 2, 433 [1963],
9 H . S. G u to v s k y , D. W. M c C a l l . Physic. Rev. 82. 748 [1951],
10 H . S. G u to w sk y , D. W. M c C a l l u. C. P . S l i c h t e r . J. chem. Physics 21. 279 [1953].
11 H . S. G u to w s k y u . D. W. M c C a l l , J. ehem. Physics 22. 162 [1954].
12 R. A. Y. Jo n e s u . A. R. K a t r i t z k y . Angew. Chem. 74, 60 [1962],
13 M . M . C r u t c h f ie ld , C. F. C a l l i s u . J. R . V an W aze r ,
Inorg. Chem . 3, 280 [1964].
KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHOR VERBINDUNGEN, XXI 957
Verbindung
Abstand (in A) P - 0 P - F
Winkel F - P - F (in Grad)
Literatur
o p f 3 1,56 ±0,03 1,52 ± 0,02 107 ± 2 21,45 ± 0,03 1,52 ± 0,02 102,5 ± 2 31,48 1,52 106 4
OPFoCl 1,55 ± 0,03 1,51 ± 0,03 106 ± 3 2OPFCl2 1,54 ±0,03 1,50 ± 0,03 106 ± 3
(C l-P-C l)2
Tab. 3. P —F-Abstände und Bindungswinkel in OPFs und Phosphorylfluorid-Chloriden.
bei der Substitution eines Fluoratoms durch ein
Chloratom um einen Betrag, der bei verschiedenen
Verbindungen mit Phosphor der Koordinationszahl
4 innerhalb enger Grenzen konstant ist. Ähnlich
konstant ist die Änderung der Kopplungskonstanten
beim Übergang von Phosphoryl-Verbindungen zu
den entsprechenden Thiophosphoryl-Verbindungen.
Daraus ergibt sich, daß die Kopplungskonstanten
/ pp in Phosphor — Fluor-Verbindungen mit Phos
phor der Koordinationszahl 4 in erster Näherung
aus Inkrementen, die für die Liganden charakteri
stisch sind, additiv zusammengesetzt werden können
sollten. Diese Forderung ist in vielen Fällen über
raschend gut erfüllt. Teilt man der Gruppierung
= P — F etwa den Wert 1200 Hz zu, so gelangt man
1durch Addition der in Tab. 4 verzeichneten Inkre
mente für verschiedene Liganden zu Kopplungskon
stanten, die mit den tatsächlich beobachteten gut
übereinstimmen (vgl. Tab. 2). Da jedoch relativ
wenig Meßdaten vorliegen, kann die Allgemeingül
tigkeit der Inkremente in Tab. 4 nicht als gewähr
leistet angesehen werden.
Substituenten Inkremente (in Hz)
0= 0s= + 110Br- + 20Cl— 0F— — 60R S - - 70R O - - 90r 2n - - 130SCN— - 130OCN— - 140H 2N — - 160
Tab. 4. Inkremente zu den Kopplungskonstanten J py für die
IGruppierung = P —F (1200Hz).
Betrachtet man in Tab. 2 etwa die Kopplungskon
stanten ]pf der Verbindungsreihen OPF3, OPFoCl
und OPFClo , so ergibt sich trotz der starken Schwan
kungen der in der Literatur angegebenen Meßdaten,
daß wieder bei fortschreitender Substitution der
Fluoratome durch Chloratome eine Zunahme der
indirekten Spin — Spin-Wechselwirkung auftritt. Die
gleiche Erscheinung ist bei den von uns untersuch
ten Verbindungen zu beobachten. Wie Tab. 1 zu ent
nehmen ist, sinkt die Kopplungskonstante /pp der
Thiophosphorylgruppen von 1112 Hz in der Grup- F
pierung S = P —N (Verbindung 3) auf 1080 Hz in CI
Fder Gruppierung S = P — N (Verbindung 4) ; ferner
F
ist eine Verminderung der KopplungskonstantenF
von 1091 Hz bei der Cl — P = N-Gruppe (Verbin-F
Fdung 1) auf 1040 Hz bei der F —P = N-Gruppe
F
(Verbindung 2) zu beobachten.
Selbst verhältnismäßig schwache Einflüsse von
Elektronegativitäts-Änderungen machen sich noch
deutlich bemerkbar, wie bei der Betrachtung der
Reihe
SPC12 - NPF3 7pf3 = 1042 Hz SPFC1 —NPF3 1032 Hz SPF2-NPF3 1021Hz
zu sehen ist. Die durch die zunehmende Beladung
der Thiophosphorylgruppe mit Fluorliganden ver
ursachte größere Elektronegativität des Stickstoffs
hat eine Erniedrigung der Kopplungskonstante /pp,
zwischen dem Phosphor- und den Fluorkernen der
Gruppe NPF3 zur Folge.
In den vorigen Abschnitten wurde die Verringe
rung der Kopplungskonstanten bei Beladung des
Phosphoratoms mit elektronegativeren Liganden als
Folge des zunehmenden heteropolaren Charakters
der P —F-Bindung angesehen. Diese Annahme wird
dadurch gestützt, daß die chemische Verschiebung
der Fluoratome in der gleichen Reihenfolge positi
ver wird. Sie steigt beispielsweise von — 33,5 ppm
in der Verbindung SPC12 — N = PF2C1 auf + 3,7 ppm
in der Verbindung SPCU — N = PF3 an. Die größere
Abschirmung der Fluorkerne in der fluorreicheren
Verbindung bedeutet einen stärkeren ionischen Cha
rakter der Bindung zwischen den Phosphor- und den
958 E. FLUCK UND G. HECKMANN
Fluoratomen. Die wachsende Elektronegativität des
Stickstoffatoms in der Reihe der Verbindungen 2 — 4
durch zunehmende Belastung der Thiophosphoryl-
gruppen mit Fluorliganden, die, wie oben gezeigt,
eine Verkleinerung der Kopplungskonstanten / pp,
in der Gruppe NPF3 verursacht, bewirkt ebenfalls
eine Vergrößerung der chemischen Verschiebungen
der Fluoratome in diesen Gruppen:
SPC12-NPF3 SPFC1-NPF3 SPF, - NPF3
(5f (NPF3) = +3,7 ppm + 4 ,8 p p m
+ 5,5 ppm
Wachsende Elektronegativität des Stickstoffatoms
bedeutet also auch hier zunehmenden Ionencharak
ter der Bindung zwischen Phosphor und Fluor und
damit zunehmende Abschirmung des Fluorkerns
und kleiner werdende Kopplungskonstante.
Besonders sei noch auf die starke Abhängigkeit
der Kopplungskonstanten /pyp in den Verbindun
gen 1 — 4 und der früher von uns untersuchten Ver
bindung SPClo — N = PC13 hingewiesen 14. Die starke
Zunahme der Kopplungskonstanten / p^p ist ganz
offensichtlich eine Funktion der Beladung der bei
den Phosphoratome mit elektronegativen Fluorligan
den. Je elektronegativer die Liganden an den Phos
phoratomen werden, desto größer ist das statistische
Gewicht der mesomeren Grenzformel c und desto
größer wird der Bindungswinkel P — N — P.
e !©I S —P —N = P —
e : ©! S - P = N - P — S-P
© I :N = P
SPC12-NPC13SPC12-NPF.,C1SPC12-NPF3SPFC1-NPF3SPFo-NPF3
[Hz] Jpnp < 2 14
= 60 75
105 137
Den gleichen Effekt beobachtet man auch bei der
Substitution des Schwefels in der Verbindung
SPC12 - N = PCI3 durch Sauerstoff: Die Kopplungs
konstante steigt von < 2 auf 15,4 Hz an14.
Auffällig ist, daß in den beiden Molekülen 3
und 4
S = PA - N = PB — F | |Cl F
3
S = PA —N = Pb —FI |
F F
4
die Kopplung zwischen den PA-Kernen und den
Fluorkernen der NPF3-Gruppe nur etwa 10% der
Kopplung zwischen dem Phosphorkern Pg und den
Fluorkernen der SPC1FN- bzw. SPF2N-Gruppen be
trägt.
In Tab. 5 sind die chemischen Verschiebungen
und Kopplungskonstanten von Verbindungen zu
sammengestellt, die den Molekülen 1 — 4 verwandt
sind. Die Kopplungskonstanten /pp sind in den Ver
bindungen 5 und 6 ähnlich groß wie die Kopplungs
konstante /pp der Thiophosphorylgruppe in Verbin
dung 3. Nach dem oben Gesagten sollten dann auch
die chemischen Verschiebungen (3p der drei Verbin
dungen ähnliche Werte aufweisen. Dies ist tatsäch
lich der Fall. Die Kopplungskonstanten 7pyp sind
bei den Verbindungen 5 und 6 klein. Der Bindungs
winkel P — N — P scheint danach verhältnismäßig
klein zu sein.
Die Phosphor- und Fluor-Resonanzspektren der
Verbindung 7 bestehen aus jeweils einem Dublett,
die der Verbindung 8 aus einem Triplett bzw. einem
Dublett. Die Kopplungskonstante /pp in der Ver
bindung 7 ist mit 1118 Hz größer als in der Ver
bindung 8 mit 1085 Hz.
F CH3
S = P —N —Si —CHg
Cl H CH3 7
F CH31 1I
S = P —N —Si —CH3I I IF H CH3
8
14 E. F l u c k . Chem. Ber. 94, 1388 [1961].
Darin spiegelt sich wider der zunehmende Ionen
charakter der P —F-Bindung beim Übergang von
der fluorärmeren zur fluorreicheren Verbindung.
Dementsprechend verschiebt sich das Fluor-Reso-
nanzsignal nach höheren Feldstärken. Die chemi
sche Verschiebung (5p, die für die SPFCl-Gruppe zu
— 73,4 ppm bestimmt wurde, steigt für die SPF2-
Gruppe auf — 40,2 ppm an.
Experimentelles
Die Spektren der Verbindungen 1 — 8 wurden mit einem HFX-Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker Physik AG aufgenommen (Meßfehler 5^0,1 ppm). Die Registrierung der Linien erfolgte durch Variation der Einstrahlfrequenz (31P : 36,44 MHz; JH und 19F : 90 MHz) bei konstantem äußeren Magnetfeld (31P und *H: 21,14 kG; 19F: 22,47 kG). Eine positive Verschiebung bedeutet dann eine Verschiebung zu niedrigerer Einstrahlfrequenz, also zu höherem äußeren Magnetfeld H0 bei Feldvorschub. Die Spektren werden jedoch stets so aufgenommen, daß
KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 959
Verbindung 31P-Spektrum 19F-Spektrum iH-SpektrumChemische Kopplungs- Chemische Kopplungs-
Verschiebung konstante Verschiebung konstanteö ■ 106 J in Hz ö • 106 j in h z
CI
CI CI
a) Dublett: Jpp = 1106 a) Dublett: J Fp = 1107SPFC1— 49,1 J p n p = 4,4 SPFC1- : -75,9 J Fp n p = 19,5
J p x p c c h = 0,5
b) Singulett («/p n p M p c c h
nicht trennbar)—NPCI2C6H 5: — 20,6 t/pNPF — 19,5
F CI
I I S = P - N = P - < J .
I I CI
V
a) Dublett J pf = 1094 a) Dublett J Fp = 1100SPFC1— : —50,7 J PNP = 11,5 SPFCl-:-78,7 J f p n p = 13,7
b) Singulett J pnp = 12 NPC1(C6H 5)2:—30,5
F CH3
I I S = P —N —Si—CH3
I I !Cl H CH3
7
F CH3
I I S = P —N —Si—CH3
I I I F H CH3
a) Dublett SPFC1: —68,4
a) Triplett SPF2- : - 66,6
J p f = 1 1 1 8 a) Dublett J fp = 1120 P N H — : — 4,4 ppm, breitJ p N H = 4,6 S P F C 1— : — 73,4 J f p n h = 2 C H 3— : — 0,71 ppm, schmal
keine Kopplung
' p f 2 1085 a) Dublett </f >p = 1088 SPF2- : -40,2
PNH— : —4,4 ppm, breit CH3— : —0,64 ppm, schmal
keine Kopplung
Tab. 5. Kernresonanzdaten von Verbindungen, die den Verbindungen 1 — 4 verwandt sind.
ein Fortschreiten im Spektrum von links nach rechts einem steigenden //0-Feld entspricht. Die Resonanzlinien geringer Intensität etwa bei den Linien C und D in Abb. 1 b entstehend durch Rotation der Substanzen in 5 mm 0 NMR-Probengläsern.
Die bei Zimmertemperatur flüssigen Verbindungen1 — 8 wurden in Substanz bei 30 °C untersucht. Als externe Bezugssubstanz diente für die 19F-Spektrosko- pie Trifluoressigsäure, für die 31P-Spektroskopie 85-proz. wäßrige Orthophosphorsäure und für die 1H- Spektroskopie Tetramethylsilan.
Die in Tab. 2 aufgeführten und nicht mit Literaturzitaten versehenen Kopplungskonstanten wurden an den reinen Verbindungen bei Zimmertemperatur mit einem VARIAN HR-60 (31P: 24,3 MHz), einige wenige Werte mit einem Trüb-Täuber KJS 125-Instrument (31P: 10,06 MHz) aufgenommen. Lediglich SPF2(0~) und SPF2(SH) wurden in methanolischer bzw. wäßriger Lösung untersucht.
Zur Darstellung der Verbindungen 1 — 8 vgl.1. c. 18, 19. zur Darstellung zahlreicher in Tab. 2 aufgeführter Verbindungen vgl. 1. c. 20_22.
15 H.-G. H o r n , Z. Naturforschg. 21b, 617 [1966].16 R. S c h m u t z l e r u. G . S . R e d d y , Z. Naturforschg. 20 b ,
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22 H. W. R o e s k y , Z. Naturforschg., im Druck.