UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingUniversidad Nacional de IngenieraFacultad de CienciasEscuela Profesional de FsicaFabricacin de Pelculas Delgadas por Spin-CoatingFsico Qumica de los Recubrimientos delgadosALUMNO: GONZALES LORENZO CARLOS DAVID20030196E2009-IProf. Dr. Juan Rodrguez15 de junio del 2009UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingFabricacin de Pelculas Delgadas por Spin-Coating1. Introduccin1.1. Preparacin de pelculas de TiO2Las pelculas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores apropiados para eltratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatlisis. Dependiendo de la aplicacin y del tipode substrato,se utilizandistintosmtodospara prepararlaspelculas. Losmtodossepuedenclasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase lquida (acuosa o alcohlica),y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar.Mtodos que utilizan suspensiones en fase lquidaExisten dos vas principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de sustratos, que utilizan medioslquidos:a. Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF):Esta ruta est basada en la preparacin de suspensiones de TiO2 particulado en un dispersanteadecuado, utilizando TiO2 previamente sintetizado por alguno de los mtodos de preparacinde polvos (Mtodos en fase vapor, Plasma, Haz de electrones, etc.) La suspensin se pone encontacto con el sustrato utilizando algunos de los mtodos como Spin Coating o Dip Coating. Seforma as una pelcula compuesta por partculas adheridas a la superficie; se evapora entonces elsolventey seseca la pelcula para eliminarlosrestosde solvente.Habitualmente,serepite laoperacinpara disminuir imperfecciones. Finalmente la pelcula se fija conuntratamientotrmico adecuado que conduzca a la sinterizacin de las partculas entre ellas y con el sustrato; latemperatura depende fuertemente del sustrato.En muchos casos, especialmente cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes talescomo alcohol polivinlico o polietilenglicol, para mejorar la adherencia de las partculas entre sy con el sustrato.Durante el tratamiento trmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidacin. Elprocesopor el cual se fijanlas partculas al sustratonoest totalmente esclarecido. Muyprobablemente estninvolucradas interacciones electrostticas entre partculas ysuperficiescargadas, aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesin esextremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio).b. Suspensiones Preparadas por Mtodo Sol-Gel:En este caso las partculas de TiO2se generan en el mismo medio dispersante. Como precursoresse utilizan principalmente alcxidos de titanioo, en menor medida, TiCl4. El proceso deformacin de las pelculas involucra los siguientes pasos:UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin Coatingi) Hidrlisis del precursor con formacin de grupos OH terminales.ii) Condensacin por formacin de uniones Ti-O-Ti con prdida de agua.iii) Condensacin cruzada con formacin de polmeros o partculas submicromtricas.iv) Gelificacin con formacin de una estructura tridimensional,iv)Deshidratacin y densificacin por calentamiento.Existen dos alternativas para el proceso de hidrlisis:i) Hidrlisis controlada en medio alcohlico con cantidades estequiomtricas o subestequiomtricas de agua, que da lugar a la formacin de polmeros inorgnicos.ii) Hidrlisis con un exceso de agua seguida de peptizacin en medio cido o bsico, que dalugar a partculas submicromtricas.2. Fundamento Terico:2.1 Teora de Spin-Coating:a. Visin General Spin CoatingSpin-Coating ha sido usado por varias dcadas para las aplicaciones de pelculas delgadas. Untpico proceso implica depositar una pequea solucin de una resina fluida encima del centro deun sustratoy entonces hacergirar el sustrato a gran velocidad (tpicamente alrededor de 3000rpm).Laaceleracincentrpetadarlugar aquedelaresinadeextienda, hastael bordedelsustrato, dejando una pelcula delgada de resina en la superficie.Figura 1. Esquema del proceso Spin-CoatingUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingEl espesor final de la pelcula y otras caractersticas dependern de la naturaleza de la resina (laviscosidad, tasa de secando tasa, porcentaje de solido, la tensin superficial, etc.) Ylosparmetros escogidos para el proceso de giro (Spin). Los factores como la velocidad giratoriafinal, aceleracin, y gases de escape contribuya cmo estn las propiedades de pelculasrevestidasdefinidas. Unodelosfactoresmsimportantesenspincoatingeslahabilidadderepeticin. Las variaciones sutiles en los parmetros que definen el proceso de giro pueden darcomo resultado variaciones drsticas en la pelcula revestida. Lo siguiente es una explicacin dealgunos de los efectos de estas variaciones.b. Descripcin del Proceso de Spin-CoatingUnprocesotpicodeSpinconsistedeunopasodistribuidoenelcualelfluidoderesinaesingresado encima de la superficie del sustrato, un paso de giro de alta velocidad para adelgazar elfluido, yunpasosecador paraeliminar solventesdeexcesodelapelcularesultante. Dosmtodos comunes de distribucin son distribucin Esttica dispensa, y distribucin Dinmica.La distribucin esttica simplemente deposita una pequeo solucin del fluido adelante o cercadel centro del sustrato. Esto puede extenderse desde 1 al 10 cc dependiendo de la viscosidad delfluidoy eltamaodelsustratopararevestir. La viscosidadmsaltay olostpicossustratosextensos requieren que un mayor solucin asegure la cobertura total del sustrato durante el pasode giro de alta velocidad. Distribucin dinmica es el proceso de dispensar mientras el sustratodavueltaenlavelocidadbaja. Unavelocidaddeaproximadamente500rpmescomnmenteusada durante este paso del proceso. Esto viene a extender el fluido sobre el sustrato y puede darcomo resultado menos desperdicio de resina material desde que resulta usualmente la deposicinno mojar la superficie entera del sustrato.Figura 2. Etapas del proceso de formacin de la pelcula delgada.Despus de que lo dispensa grada que es comn acelerar para una velocidad relativamente altapara adelgazar el fluido y acercarse al espesor deseado final.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingLas velocidades tpicas de giro para este alcance de paso de 1500-6000 rpm, otra vez a merceddelaspropiedadesdel fluidoas comotambinel sustrato. Estepaso puedetomar de10segundos hasta varios minutos. La combinacin de velocidad de giro y el tiempo seleccionadopues este paso generalmente definir el espesor final de la pelcula. En general, el giro ms altoacelera y las veces ms largas de giro crean pelculas ms delgadas.El proceso de Spin-Coating implica un gran nmero de variables que tienden a cancelar y secompensan durante el proceso de giro y es mejor tener previsto suficiente tiempo para que estoocurra. Un paso separado de secamiento se agrega algunas veces despus del paso de giro dealta velocidad a fomentar el secado de la pelcula sin sustancialmente adelgazndola.Esto puede ser ventajoso pues las pelculas gruesas desde que largos tiempos de secado puedenser necesarias para aumentar la estabilidad fsica de la pelcula antes de manipular. Sin el paso desecador los problemas pueden ocurrir durante la manipular, como vaciar aun lado del sustrato alremoverlo del tazn de giro. En este caso una velocidad moderada de giro de aproximadamente25%del girodealtavelocidadgeneralmentebastaraparaauxiliar ensecar lapelculasinsignificativamente cambiar el espesor de la pelcula.c. Velocidad de giroLa velocidad de giro es uno de los factores ms importantes en el spin coating. La velocidad delsustrato (rpm) afecta el grado de fuerza radial (centrfugo) aplicada a la resina lquida as comotambinla velocidady la turbulenciacaracterstica delaireinmediatamente arriba deella.Enparticular, el paso de giro de alta velocidad generalmente define el espesor final de la pelcula.Las variaciones relativamente menores de 50 que rpm a estas alturas pueden causar un cambioresultante de espesor de 10 %. El espesor de la pelcula es mayormente un balance entre la fuerzaaplicada para despojar la resina fluida hacia el borde del sustrato y la tasa secadora que afecta laviscosidad de la resina.Como la resina se seca, los incrementos de viscosidad hasta la fuerzaradial del proceso de giro ya no pueden mover la resina sobre la superficie. En este punto, lapelcula conla que elespesornodisminuir significativamenteconelaumentdeltiempodegiro.Figura 3. Giro del sustrato.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin Coatingd. AccelerationLa aceleracin del sustrato hacia la velocidad final de giro tambin puede afectar las propiedadesrevestidas de la pelcula. Desde que la resina comienza a secarse durante la primera parte delciclo de giro, es importante controlar aceleracin con exactitud. En algunos procesos, 50 % delos solventes en la resina se pierde por la evaporacin en los primeros segundos del proceso.La aceleracin tambin juega un papel importante en las propiedades de estructura del sustrato.Enmuchoscasosel sustratoretendrcaractersticastopogrficasdeprocesoprevio; entoncesesto es importante para recubrir uniformemente la resina encima y a travs de estascaractersticas. Mientras el proceso de giro en general le provee una fuerza radial (hacia afuera)a la resina, es la aceleracin que le provee una fuerza serpenteante a la resina.Esta contorsin auxilia en la dispersin de la resina alrededor de la topografa que de otra manerapodra oscurecer porciones del sustrato del fluido.Figura 4. Curva RPM Vs. Tiempo.e. Emanacin gases de escapeLa razn de secado de la resina fluida durante el proceso de giro est definida por la naturalezadel fluido mismo (la volatilidad de los sistemas solventes utilizados) as como tambin por el airerodeandoelsustratoduranteelprocesodegiro. Talcomounatelahmedasedesecarmsrpido en un da seco ventoso que durante el clima hmedo, la resina se desecar a merced de lascondiciones ambientales alrededor de ella.Figura 5. Emanacin gases de escape de la pelcula delgadaUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingEsbiensabidoquetalesfactorescomolatemperaturadeaireylahumedadjueganunpapelabrumador en propiedades recubridoras de la pelcula. Tiene tambin mucha importancia que lacorrientedeaireyturbulenciaasociadapor encimadel sustratomismoseanminimizadas, omantenida constante por lo menos, durante el proceso de giro.f. Grficas de Tendencia de ProcesoEstas grficas representan tendencias generales para los parmetros diversos de proceso. Para lamayora de materiales de resina el espesor final de la pelcula ser inversamente proporcionalpara el tiempo de giro y la velocidadde giro.Elespesorfinalpodratambinseralgoproporcionalparaelvolumendeescapeaunquelauniformidad sufrir si el flujo de escape es demasiado alto desde que la turbulencia causar unsecado poco uniformede la pelcula durante el proceso de giro.(a)(b)(c) (d)Figura 6. Grficas de Tendencia de Proceso: (a) Espesor de Spin Vs. Velocidad de Spin.(b) Espesor de Spin Vs. Tiempo de Spin. (c) Espesor uniforme Vs. Volumen de escape.(d) Espesor de Spin Vs. Volumen de escape.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin Coatingg. Etapas del procesoSpin CoatingEl proceso se divide en cuatro etapas:i) depsito: se coloca un exceso de sol sobre el substrato en reposo adherido a unaplataforma giratoria.ii) spin-up: al aplicar aceleracin yvelocidad angular al substrato, el lquido fluyeradialmente hacia afuera llevado por la fuerza centrfuga.iii) spin-off: el lquido que llega al borde se elimina en forma de gotas; a medida que elfilmseadelgaza, lavelocidaddeeliminacindelexcesodelquidodisminuyeporquecuanto msdelgada esla pelcula mayoressu resistencia a fluir, y porque aumenta laconcentracin de partculas no voltiles, aumentando la viscosidad.iv) evaporacin: si bien la evaporacin ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso,para solventes poco voltiles la evaporacin pasa a ser el principal mecanismo deremocin de lquido y de adelgazamiento de la pelcula slo cuando el spin-off se hacemuy lento. La Figura 7 representa los pasos descriptos previamente.Figura 7. Etapas del proceso de spin-coating.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingEn los procesos dip-coating y spin-coating, es necesario un tratamiento trmico para evaporar elsolvente que contiene al fotocatalizador. Asimismo, la adicin de polietilenglicol a la solucinevita aglomerados e incrementan la porosidad en las pelculas. A diferencia del dip-coating, elspin-coating produce pelculas que tienden a uniformizar su espesor durante el spin-off, mientrasla viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homognea sobre todo el substrato.La uniformidaddel espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: lacentrfuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spin-up, la fuerza centrfuga sobrepasa a la fuerzadegravedadyel rpidoadelgazamientodelapelculaaplastaatodaslasfuerzasinercialesdistintas a la centrfuga.El espesor de una pelcula inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la ecuacin(1), donde h0 esel espesorinicial,tesel tiempo, eslaviscosidaddel lasoluciony lavelocidad angular; y se suponen constantes. Las pelculas que no son inicialmenteuniformes, tienden a alcanzar este espesor uniforme a tiempos mayores.1/ 22 2004( ) / 13h th t hp=n| |= + |\ .(1)Cuandola pelculas se hace muydelgada yviscosa, el espesor sigue disminuyendo, perocontrolado ahora por la evaporacin. La rotacin del sustrato con velocidad constante hace que laevaporacin del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme.Figura 8. Proceso de evaporacin de una capa de un coloide sobre un sustrato.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingFigura 9. (a) Micrografas por TEM de la seccin transversal de una pelcula arborescente dexido de titanio [31]. (b) Degradacin foto-electrocataltica de 4-clorofenol con TiO2depositado por sputtering. Las muestras fueron sometidas a 0,7 V de potencial bas.Figura 10. Laurell WS-400A-6NPP Spin-coating-Apparatus3. Materiales y equipos: Mquina de spin-coating Laurell WS-400A-6NPP Bomba rotatoria. Varias portamuestras. Coloide W/TiO2 WCl (cloruro de wolframio)UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingFigura 11. Deposicin de una pelcula delgada por Spin- Coating4. DESARROLLO EXPERIMENTAL- Primero se hace la preparacin del sol de TiO2la cual se usar para los procesos de spin ydip-coatingPreparacin del sol de TiO2:A 50mL de agua se adicion 0,45mL de cido ntrico cc, luego bajo agitacin se agreggota a gota 3,75mLde isopropxidode titanio, yse dejbajoagitacinvigorosa atemperaturaambientepor48horashastaobtenerunasolucintransparenteligeramenteceleste.Se coloca de la solucin de agua y acido ntrico en un vaso de precipitado mas grande conagua destilada en forma de bao mara, luego todo esto de coloca en un agitador (Sitrrir)con la pastilla dando vueltas. Se controla la temperatura del agua del vaso mas grande demodo que no sobrepase los 80 C (ver figura 12).Seagregagotaagotael isopropoxidoalasolucindelafigura12yenintervalosdetiempo regulares (ver figura 13)Luego se espera que la solucin quede terminada (ver figura 14)Las etapas del proceso de Spin-Coating:- Un sustrato (vidrio) se posiciona en maquina giratoria.- Luego, se agrega una solucin (sol de TiO2) encima del sustrato.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin Coating- Programando el equipo para el tiempos y velocidad de giro que tendr el sustrato.- A continuacin, se enciende la maquina y el sustrato empieza a girar.- Finalmente, se espera el tiempo adecuado para formacin de la pelcula delgada.- Se debe limpiar el equipo y los portamuestras, para evitar posibles contaminaciones de laspelculas a obtener.- Se pone el porta-muestras dentro del equipo, luego se coloca 5 gotas del coloide sobre este(porta muestras)- Finalmente se cierra el equipo con cuidado y programando la velocidad de giro as como eltiempo de giro del sustrato.- Enestecasoseharealizado5muestrastodasauntiempodegirode2minutosyconvelocidades diferentes de 500, 1000, 1500, 2000, 2500 revoluciones/minuto.- En cada paso se poda variar la velocidad angular y la aceleracin angular, y el tiempo derotacin del equipo.Figura 12. Preparacin del sol de TiO2.Figura 13. Preparacin del sol de TiO2.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingFigura 14. Sol de TiO2 terminado.Figura 15. Colocacin del sustrato en el Laurell WS-400A-6NPP Spincoating-Apparatus5. Aplicaciones:Recubrimientos "hmedos" en vidrio no es una tecnologa muy desarrollada. El potencial dematerialesnuevosparaserusadoenrecubrimientosde vidrioesmuy alto,peroest sloesexplotado en una pequea fraccin. La razn de esto es esa debido a los costos relativamentepequeos para recubrir materiales, las mayoras de los materiales convencionalesdesarrollados no duran mucho tiempo y adems son muy costosas.Adems de esto, el desarrollo material solo no es suficiente, desde que requiere un desarrollodetecnologadel recubrimientoal mismotiempo. Noobstante, estesector estamejorandorpidamente, muchas compaas ven las ventajas de recubrimientos "hmedos" en vidrio sonconsideradas para producir productos innovadores.UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin CoatingAl igual que el Dip coating el spin coating es un mtodo es como muchos una alternativa parael proceso de recubrimiento tradicional, entre algunas de sus aplicaciones tenemos: los filtrosde alta luz de transmisin, filtros selectivos espectrales, filtros de absorcin(radiacin),espejosreflejantesselectivos,filtrosde separacinde colores,filtrosdeconversin,espejosfros con alta reflexin, espejos UV.Enelprocesode dip coating,mscomneslaaplicacindelosagarrespara herramientasmanuales, como alicates y cortauas. Es bastante ms eficiente en base a costos para hacer unpasopararecubrirunaagarraderaqueesparamoldedelainyeccinunagarreyentoncesaplicarlo a una agarradera. La agarradera revestida es ms suave, no tiene lneas de la costura,y se pega mejor a la herramienta. Las aplicaciones para dip coating incluyen: Las herramientas manuales El mobiliario externo Los clips automovilsticos. El equipo de adaptabilidad______________________________________________________6. Referencias:[1] R. Candal, J. Rodrguez, G. Coln, S. Gelover, E. Vigil Santos, MATERIALES PARAFOTOCATLISIS Y ELECTRO-FOTOCATLISIS.[2] Juan Rodrguez, Roberto J. Candal, Jos Sols, Walter Estrada, Miguel A. Blesa, Elfotocatalizador: sntesis, propiedades y limitaciones[4] http://www.brewerscience.com/products/cee-benchtop-products/cee-technical-information/spin-coater-theory/#scpt1[5] http://www.arphotonics.net/arp_wafer_frontend_process.htm[6] http://www.brewerscience.com/[7] http://www.arphotonics.net/SpinCoater.JPG