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PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS Prem Lyon Est-UE1 "Ch Chimie O Chapitre A : M Chapitre B : Iso Chapitre C : De Chapitre D : Ch Chapitre E : No Chapitre F : Alc Chapitre G : Am Chapitre H : Al Chapitre I : Aci Mentions légal mière Année Commune aux Etudes de S himie, biochimie et biologie m Organique Cours du Pr Pascal NEB (Année universitaire 2013-2014) Modes de représentation des molécules organiques omérie escripteurs R/S et E/Z hiralité omenclature des composés organiques non cycliques cool mines ldéhydes et cétones ides carboxyliques et dérivés ales 0 Santé moléculaire" BOIS page 1 page 6 page 13 page 22 page 26 page 34 page 44 page 49 page 55 page 64

Fascicule chimie organique

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Fascicule de chimie organique pour étudiant en médecine.

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  • PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

    Premire

    Lyon Est-UE1 "Chimie, biochimie et biologie molculaire"

    Chimie Organique

    Chapitre A : Modes de reprsentation

    Chapitre B : Isomri

    Chapitre C : Descripteurs R/S et E/Z

    Chapitre D : Chiralit

    Chapitre E : Nomenclature des composs organiques n

    Chapitre F : Alcool

    Chapitre G : Amines

    Chapitre H : Aldhydes et ctones

    Chapitre I : Acides ca

    Mentions lgales

    remire Anne Commune aux Etudes de S

    "Chimie, biochimie et biologie molculaire"

    Chimie Organique Cours du Pr Pascal NEBOIS

    (Anne universitaire 2013-2014)

    Modes de reprsentation des molcules organiques

    somrie

    Descripteurs R/S et E/Z

    Chiralit

    Nomenclature des composs organiques non cycliques

    Chapitre F : Alcool

    Chapitre G : Amines

    Aldhydes et ctones

    Chapitre I : Acides carboxyliques et drivs

    Mentions lgales

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    "Chimie, biochimie et biologie molculaire"

    Cours du Pr Pascal NEBOIS

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    Cours de chimie organiqueUE1-PACES-Lyon Est

    Anne 2012-2013

    Cours du Pr. Pascal NEBOIS

    Prsentation

    Chapitre A. Modes de reprsentation des molcules organiquesChapitre B. IsomrieChapitre C. Descripteurs strochimiquesChapitre D. ChiralitChapitre E. Nomenclature des composs organiques non cycliques Chapitre F. AlcoolsChapitre G. AminesChapitre H. Aldhydes et ctonesChapitre I. Acides carboxyliques et drivs

    Les lments de ractivit utiliss dans les ractions de chimie organique sont essentiellement les mmes que ceux utiliss par la nature et leur connaissance aide la comprhension des mcanismes biologiques au niveau molculaire. La chimie organique intervient galement dans le domaine de la Sant travers la synthse de substances actives connues ou de nouveaux composs fort potentiel thrapeutique. Elle sert galement comme outil dans ltude des mcanismes biologiques mal connus. Ce cours de chimie organique de lUE1 a pour vocation de prsenter les bases de cette matire, cest--dire la chimie des drivs du carbone. Les quatre premiers chapitres de cours seront consacrs la description des molcules chimiques. Au niveau du chapitre E, nous dcrirons les grandes rgles qui permettent de les nommer. Dans les quatre derniers chapitres, nous aborderons des lments de ractivit que nous appliquerons quelques fonctions importantes. Enfin, dans certaines diapositives de ce cours, des composs biologiquement actifs vous seront prsents dans le but d'illustrer un point prcis. Ces diapositives seront diffrenties par un cadre spcial que vous voyez apparatre prsent. Le contenu de ces diapositives, fourni titre de culture gnrale, ne fait pas partie du programme de ce cours et ne feront de ce fait pas l'objet de questions lors de l'examen.

    A. Modes de reprsentationdes molcules organiques

    1. Reprsentations en deux dimensions ( planes )2. Reprsentations tridimensionnelles

    2.1. Reprsentation de CRAM2.2. Reprsentation de NEWMAN2.3. Reprsentation de FISCHER

    Prsentation

    Ce premier chapitre est consacr aux divers modes de reprsentation des molcules organiques, que lon peut classer en reprsentations planes et reprsentations tridimensionnelles.

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    Une reprsentation plane donne lenchanement des atomes les uns aux autres

    Formule dveloppe

    Formule semi-dveloppe

    Reprsentation simplifie

    H C

    H

    H

    C

    H

    H

    CO

    O C

    H

    H

    C

    H

    H

    H

    H3C H2C CO

    OC2H5C2H5CO2C2H5

    Reprsentations diverses

    O

    O

    CH2CH2

    CH2

    CH2

    CH2

    CH2

    Formule semi-dveloppeReprsentation simplifie

    1. Reprsentations en deux dimensions ( planes )

    * Exemple du propanoate dthyle :

    * Exemple du cyclohexane :

    CH3 CH2 C

    O

    O CH2 CH3 CH3 CH2 C

    O

    O CH2 CH3

    Formule de Lewis

    Une reprsentation plane donne lenchanement des atomes les uns aux autres et ne donne aucune indication sur la structure dans lespace. Prenons lexemple du compos appel propanoate dthyle : la formule dveloppe dun compos fait apparatre toutes les liaisons entre les atomes. Mais la formule dveloppe devient vite complique utiliser. Cest pourquoi on utilise plutt en pratique la formule semi-dveloppe, qui ne fait pas figurer les liaisons des hydrognes aux autres atomes, et la formule de Lewis, qui fait en plus apparatre les doublets non liants ventuellement prsents sur certains atomes, soit sous forme de tiret, soit sous forme de deux points comme ici. Cette reprsentation est appele reprsentation simplifie, ou parfois formule topologique : les carbones et les hydrognes ne sont pas figurs. Par convention, au bout de chaque liaison il y a un carbone, porteur du nombre dhydrogne adquat en relation avec la ttravalence du carbone. Dans le cas des composs cycliques, tel que le cyclohexane, on utilise beaucoup plus souvent la reprsentation simplifie que la formule semi-dveloppe ou dveloppe. Enfin, il est important de noter qu'en pratique, on se sert en fait souvent des reprsentations diverses dont certaines ne font pas rellement apparatre les liaisons, et par abus de langage , on utilise le terme formule dveloppe pour tous les types de reprsentations planes.

    1. Reprsentation en deux dimensions ( planes )

    CH3CH2COOC2H5 formule de Lewis ? :

    Tenir compte de la valence des lments et de la rgle de doctet (duet pour H) :

    H

    Utilisation des parenthses :

    H3C CH(Br)CH3H3C (CH2)4CH3

    Donc on ne peut pas crire CH3-CH2-C-O-O-C2H5

    O O

    C C C

    N N N

    H3C CH

    Br

    CH3

    H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

    Il peut sembler difficile parfois de passer dune reprsentation minimaliste comme celle-ci, la formule de Lewis par exemple. Il faut pour cela se rappeler que lhydrogne est monovalent, cest--dire reli un seul atome, le carbone ttravalent, lazote trivalent, et loxygne divalent. Ensuite que la plupart des atomes sauf lhydrogne et quelques cas particuliers respectent la rgle de loctet : ils possdent huit lectrons autour deux en priphrie, deux lectrons sont comptabiliss par liaison, le diffrentiel par rapport huit est apport par la prsence de doublets non liants. Ainsi, pour latome dazote, les trois liaisons apportant six lectrons, latome dazote porte donc deux lectrons sous la forme d'un doublet non liant. Pour latome doxygne, les deux liaisons apportant quatre lectrons, latome doxygne porte donc quatre lectrons sous la forme de deux doublets non liants. Ainsi, partir de la formule CH3CH2COOC2H5, on ne peut pas crire la structure suivante, le carbone en rouge ntant pas entour de ses quatre liaisons. Parmi les pratiques courantes, on utilise parfois des parenthses dans une formule : dune part pour signaler quun atome ou groupe datomes nest rattach quau carbone prcdent, dautre part pour simplifier lcriture quand il y a une succession de groupes identiques dans la structure.

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    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

    H

    CH

    HH

    H

    CH

    HH

    H

    CH

    HH

    H

    CH H

    H

    Les reprsentations tridimensionnelles font appel des conventions pour reprsenter sur une feuille ou un cran une structure en 3D

    Exemple : mthane CH4

    Les reprsentations tridimensionnelles font appel des conventions pour reprsenter sur une feuille ou un cran une structure en trois dimensions. La 1re reprsentation tridimensionnelle que nous allons voir est la reprsentation de Cram, qui permet de visualiser lagencement de quatre entits autour dun atome hybrid sp3 tel que le carbone du mthane CH4. Un atome sp3 est de gomtrie dite ttradrique, car les quatre entits qui lui sont lies pointent aux quatre sommets dun ttradre rgulier. Reprsenter une telle structure selon Cram consiste dessiner en perspective ce que lon voit quand on regarde latome sp3 avec deux de ses liaisons quelles quelles soient dans un plan en face de soi, ce qui implique quune liaison pointe lavant de ce plan, et une autre larrire de celui-ci. Les liaisons dans le plan sont alors reprsentes sous forme de traits simples, celle qui pointe lavant par un triangle plein, et celle oriente larrire par un triangle hachur, le tout devant respecter au mieux laspect dun ttradre rgulier. Dun point de vue strictement gomtrique, si les deux liaisons reprsentes par un trait simple sont dans le mme plan, la liaison vers lavant clipse totalement celle de larrire. Pour pouvoir tout de mme visualiser cette dernire, le triangle hachur la reprsentant est lgrement dcal sur la reprsentation, au-dessus ou au-dessous de la liaison en triangle plein. Les deux dcalages sont admis, sachant que la reprsentation la plus conventionnelle est la premire des deux.

    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

    Lagencement de 4 lments tous diffrents autour dun atome peut se faire selon 2 ensemblesdiffrents de coordonnes dans lespace (cf chapitre isomrie) :

    OH

    CH

    ClF

    H

    COH

    ClF

    OH

    CHCl

    F

    molculeidentique :

    molcule diffrente de :

    Les 4 liaisons autour dun carbone sorientent dans des directions bien dfinies figes

    Les quatre liaisons autour dun carbone sp3 sorientent dans des directions bien dfinies figes, et il faut tre particulirement vigilant la place respective des diverses entits autour du carbone quand celles-ci sont toutes diffrentes. En effet, nous verrons dans le chapitre suivant que dans ce cas, il existe deux ensembles diffrents de coordonnes dans lespace pour le placement de ces entits, correspondant deux composs diffrents. Ainsi, si nous prenons lexemple de cette molcule prsente selon Cram, cette 2me reprsentation correspond un compos diffrent de la prcdente, car les entits avec les liaisons dans le plan ont t interchanges. Par contre, cette reprsentation correspond au mme compos car il sagit seulement dun dcalage haut ou bas de la liaison larrire par rapport celle de lavant.

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    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

    Reprsentation de liaisons autour datomes sp3

    HCC

    CC

    HH

    H H

    HHH

    H HO

    OHH

    H

    H

    HOOH

    H

    OH

    OH

    Butane reprsent en zig-zag Forme ouverte du -glucose

    HC C

    CCH

    H H

    H

    HH

    H

    HH

    CC

    C

    H HH

    H H

    CH

    HHH

    HHC C

    CH2CH3

    HH

    HH

    Butane reprsent en U

    Reprsentation de liaisons autour datomes sp2

    C CC C

    Pour les molcules comportant plusieurs atomes sp3, comme le butane ou la forme ouverte du glucose, on les reprsente gnralement avec les liaisons dans le plan sous la forme de "zigzag" avec les liaisons larrire et lavant se situant alternativement au-dessus et en-dessous pour respecter la gomtrie sp3 des carbones. Une autre possibilit existe pour laquelle les liaisons dans le plan forme un U . On peut galement ne dvelopper que les liaisons autour de quelques atomes ou combiner le "zigzag" et le U . Enfin, il est possible de reprsenter selon Cram les liaisons autour d'atomes hybrids en sp2. Voici l'exemple d'un premier type de reprsentation de la double liaison carbone-carbone, pour laquelle les cinq liaisons sigma se situent dans le plan vert ple, qui est aussi celui de l'cran. Une deuxime reprsentation est possible avec cette fois l'ensemble des liaisons sigma dans un plan, orange ple, perpendiculaire au plan de l'cran.

    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN

    OH

    CH

    CH3H2N

    OH

    H2N CH3Projection de NEWMANselon la liaison C H

    Reprsentation dune liaison carbone-carbonePermet de bien visualiser la disposition relative dans lespace des atomes lis deux carbones sp3 adjacents

    HH

    H

    H

    HH

    C C

    H

    H

    H

    HH

    HNEWMAN H

    H

    HH

    HH

    Exemple H3C-CH3

    H

    H

    HH

    HH

    CRAM

    zig-zag dcal

    La reprsentation, ou projection, de Newman permet galement de visualiser une molcule dans lespace. Pour reprsenter un carbone sp3, il est alors ncessaire de regarder le carbone dans laxe dune de ses liaisons, puis projeter ce que lon voit dans le plan de lcran ou de la feuille. La projection de Newman permet de bien visualiser la disposition relative dans lespace des atomes lis deux carbones sp3 adjacents. Voici par exemple une reprsentation de Newman de l'thane. Cette reprsentation est obtenue en regardant par la droite ou par la gauche dans laxe de la liaison carbone-carbone que lon veut reprsenter. Dans notre exemple nous regardons par la gauche. Il faut ensuite projeter sur un plan ce que lon voit. Le carbone de larrire est symbolis par un cercle duquel partent les trois liaisons. Lors de la projection du carbone de devant, ce dernier se retrouve au centre de ce cercle, l'intersection des liaisons qui en partent. Notons que la reprsentation de Newman dune structure zig-zag en Cram est dite de type dcal.

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    HH

    H

    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN

    Reprsentation dune liaison carbone-carbone

    U clipsH

    H H

    C C

    H

    HHH H

    H

    H

    H

    H

    H

    HHH

    H

    H

    H

    HHC C

    H

    HHH H

    H

    La reprsentation de Newman dune structure Cram de type U est obtenue de la mme faon, en regardant dans laxe de la liaison carbone-carbone. Les liaisons du carbone de larrire sont alors totalement clipses par les liaisons du carbone de lavant, cest pourquoi on parle de structure de type clips. Sur la reprsentation de Newman, on dcale lgrement les liaisons pour pouvoir les visualiser.

    2. Reprsentations tridimensionnelles 2.3. Reprsentation de FISCHER

    HC

    HHH

    C

    H

    H

    HH H

    H

    H

    Hmthane

    FISCHER

    CHO

    H OH

    HO H

    CH3

    Reprsentation des composs plusieurs carbones

    CHOCC

    CH3

    HO

    H

    H

    HO

    CHOH OH

    HO H

    CH3FISCHER

    OHH

    H

    HO

    MDMG

    MDMG

    H

    H

    H

    H

    La dernire reprsentation tridimensionnelle que nous verrons est celle de Fischer. Pour reprsenter selon Fischer la disposition des lments autour dun atome, par exemple ici autour du carbone du mthane, il faut regarder cet atome de telle sorte que deux de ses liaisons pointent vers lobservateur sur une horizontale, et que les deux autres pointent vers larrire sur une verticale, puis projeter la structure dans un plan face lobservateur, comme si on laplatissait sur un mur. La reprsentation de Fisher correspond cette projection et prend la forme dune croix, avec le carbone au centre de la croix. Si lon reprsente les liaisons lavant par des triangles pleins et les liaisons larrire par des triangles hachurs, une reprsentation de Fischer correspond donc la disposition spatiale suivante : les liaisons sur la verticale pointent larrire de la feuille, les liaisons sur lhorizontale pointent lavant. On peut reprsenter selon Fischer un compos plusieurs carbones, par exemple celui-ci. La chane de carbones contenant ceux dont on dsire spcifier la disposition spatiale est alors reprsente sur la verticale. Cette reprsentation correspond celle de Cram tout en U , dplie et projete sur un plan. La reprsentation de Fischer de cette molcule correspond donc cette disposition spatiale.

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    B. Isomrie1. Isomrie et stroisomrie : dfinitions2. Isomres de conformation3. Isomres de configuration

    3.1. Carbone asymtrique3.1.1. Dfinition3.1.2. Configuration3.1.3. Cas des composs comportant plusieurs carbones asymtriques

    3.2. Double liaison strogne

    Prsentation

    Ce chapitre est consacr ltude des relations disomrie entre les molcules organiques, cest--dire ltude de leur parent structurale. Nous verrons successivement quelques dfinitions, puis nous dtaillerons lisomrie de conformation et lisomrie de configuration.

    1. Isomrie et stroisomrie : dfinitions

    Isomres = entits chimiques diffrentes de mme composition atomique = de mme formule brute (formule brute = formule molculaire)

    Stroisomres de conformation (mme compos) Stroisomres de configuration (composs diffrents)

    Deux types de stroisomres :

    Exemple : toutes les entits chimiques diffrentes C6H12 sont isomres (composs isomres)La diffrence entre deux isomres peut se situer deux niveaux :

    Formules dveloppes diffrentes : isomres de constitutionCH2 CH CH2CH2CH2CH2OH

    C6H12O

    OH

    Formules dveloppes identiques : diffrent par larrangement de leurs atomesdans lespace : stroisomres

    Des isomres de constitution ont donc mme formule brute, mais des formules dveloppes diffrentes

    Des isomres sont des entits chimiques diffrentes possdant la mme composition atomique, donc possdant la mme formule brute. Par exemple, toutes les entits chimiques diffrentes rpondant la formule brute C6H12 sont isomres. La diffrence entre deux isomres peut se situer deux niveaux : ils peuvent avoir des formules dveloppes diffrentes, ce sont alors des isomres de constitution, comme par exemple ces deux composs qui ont la mme formule brute C6H12O, mais pas la mme formule dveloppe. Des isomres peuvent par ailleurs avoir la mme formule dveloppe. Leur diffrence se situera alors au niveau de larrangement de leurs atomes dans lespace, et prendront pour cette raison le nom de stroisomres. Il existe deux types de stroisomres, qui seront dtaills dans la suite du chapitre : les stroisomres de conformation, plus simplement nomms isomres de conformation, qui correspondent au mme compos, et les stroisomres de configuration, plus simplement nomms isomres de configuration, qui sont des composs diffrents.

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    2. Isomres de conformation

    Isomres de conformation :

    Existence reli la libre rotation des liaisons simples entre atomes

    +

    C sp3C sp3

    +

    Les liaisons sigma sont sans arrt en mouvement de rotation : des isomres de conformation ne sont pas isolables : dans un compos, x% de molcules dans une conformation, y% dans une autre etc.

    Disposition spatiale diffrentedatomes non directement lis

    Rotation indpendante des 2 carbones sans casser la liaison

    Le premier type de stroisomrie que nous verrons est lisomrie de conformation. Lexistence disomres de conformation est li au fait que les liaisons simples sigma entre les atomes sont libre rotation, sauf cas particuliers hors programme. En effet, les liaisons simples, en particulier les liaisons carbone-carbone (C-C), sont formes par recouvrement axial dorbitales, ce qui autorise la rotation indpendante des atomes lis sans que cela ne provoque de rupture de liaison. Les liaisons simples des molcules sont sans arrt soumises un mouvement de rotation 360 extrmement rapide. Au cours de cette rotation 360, comme par exemple ici aprs rotation de 60, certains atomes dune molcule peuvent se placer des distances diffrentes les uns des autres, et les structures faisant apparatre des placements diffrents datomes dans lespace sont des isomres de conformation. Ces isomres de conformation ne sont pas isolables de par la rapidit des rotations de liaison, et dans un compos, il y a toujours un instant t des molcules dans une conformation, et des molcules dans une autre conformation.

    2. Isomres de conformation

    60

    C C

    dcale clipse

    C CCRAM

    NEWMAN

    60

    60 60 C C

    dcale

    60 60

    Pour simplifier, on ne considre comme isomres de conformation que les structures diffrentes obtenues par rotations successives de 60:

    Les rotations successives de 60, particulirement bien visualises en Newman, font passersuccessivement dune structure dcale une structure clipse et inversement.

    En mode simplifi, on ne considre comme isomres de conformation que les structures diffrentes obtenues par rotations successives de 60. Voici lexemple gnral dune liaison carbone-carbone, reprsente selon Cram et selon Newman. Si on envisage une rotation de la liaison carbone-carbone 60, on obtient les reprsentations suivantes. La deuxime rotation de 60 conduit ces structures. Nous avions dj nomm ce type de structure respectivement dcale et clipse. Une rotation de liaison de 60 fait donc passer dune structure dcale une structure clipse et inversement.

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    2. Isomres de conformation

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    HHH

    H

    H60 60

    Cas le plus simple : atomes tous identiques relis aux carbones, exemple thane CH3-CH3

    Plus le nombre datomes diffrents relis aux carbones augmente, plus le nombre disomres de conformation augmente

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    CH3

    H

    H

    CH3

    H

    CH3

    H

    H

    H

    CH3

    H

    Isomres de conformation (on peut passer de lun lautre par rotation de liaison sigma)

    2 isomres de conformation : dcal et clips

    Exemple butane H3C(CH2)2CH3

    120

    Le cas le plus simple est celui o les atomes relis aux deux carbones sont tous identiques, comme dans lthane. En effet, une rotation 60 fait passer dune structure dcale une structure clipse, et la rotation suivante conduit une structure dcale qui est en fait identique la structure de dpart. Pour les composs du type de lthane, on ne peut donc dnombrer, en mode simplifi, que deux conformations diffrentes, lisomre dcal et lisomre clips. Par contre, plus le nombre dlments diffrents relis aux carbones augmente, plus le nombre disomres de conformation augmente en mode simplifi. Ainsi pour le butane, on peut reprsenter deux structures dcales diffrentes correspondant la liaison carbone-carbone centrale. Ce sont bien deux isomres de conformation, car elles rpondent la mme formule dveloppe, elles sont diffrentes dun point de vue de la disposition spatiale de leurs lments les uns par rapport aux autres, par exemple les deux CH3, et on peut passer de lune lautre par rotation de la liaison carbone-carbone.

    3. Isomres de configuration

    Isomres de configuration

    Pour qu une formule dveloppe correspondent des isomres de configuration, il faut quellefasse apparatre au moins un lment structural dit strogne Les deux seuls lments strognes dtaills ici seront :

    - Le carbone asymtrique , toujours strogne- La double liaison C-C, strogne sous certaines conditions

    Mme formule dveloppe, mais ne peuvent pas tre interconvertis par des rotations autour de liaisons simples sigma

    Des isomres de configuration sont des composs diffrents

    Nous allons aborder maintenant lisomrie de configuration. Des isomres de configuration sont des composs diffrents qui peuvent avoir des proprits diffrentes. Ils ont les mmes formules brute et dveloppe. Ils sont isolables et on ne peut pas passer de lun lautre par rotation de liaison sigma, la diffrence des isomres de conformation. Pour qu une mme formule dveloppe puissent correspondre plusieurs composs isomres de configuration, il faut quelle fasse apparatre des lments strognes, cest--dire au moins un carbone asymtrique, et/ou une double liaison carbone-carbone. Un carbone asymtrique est toujours strogne, une double liaison lest sous certaines conditions. Dautres lments strognes existent, mais ils sont hors programme

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    3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique

    3.1.1. Dfinition du carbone asymtrique = C sp3 reli 4 entits toutes diffrentes

    a

    Cdc

    b

    a b c d

    3.1.2. Configuration

    C

    La direction des 4 liaisons autour dun carbone est bien dfinie et fige Autour dun C*, il y a deux faons diffrentes (et seulement deux) de placer les entits a, b, c, dau bout des liaisons = deux configurations possibles (= 2 ensembles diffrents de coordonnes dans lespace) = 2 composs diffrents isomres de configuration.

    Si le carbone est reli au moins deux entits identiques (pas asymtrique) : un seul ensemblede coordonnes possible une formule dveloppe sans autre lment strogne ne correspond quun seul compos.

    H3C CH CH2CH3OH

    *

    H3C CH2 CH3

    2 composs, isomres de configuration

    un seul compos

    C*

    Un carbone asymtrique est dfini comme un carbone sp3, reli quatre entits toutes diffrentes. Un carbone remplissant ces conditions est trs souvent symbolis par le rajout dune toile en exposant (C*). De faon gnrale, les quatre liaisons autour dun carbone occupent des directions bien dfinies et figes. Autour dun C*, de par le fait que les quatre entits soient toutes diffrentes, il y a deux faons diffrentes, et seulement deux, dagencer les entits a, b, c et d. Ceci conduit deux configurations correspondant deux ensembles diffrents de coordonnes dans lespace, qui vont dterminer deux composs diffrents, appels isomres de configuration. Par exemple, cette formule dveloppe fait apparatre un carbone reli CH3, H, OH et CH2CH3, entits toutes diffrentes, le carbone en bleu est donc asymtrique. A cette formule dveloppe correspond donc deux composs diffrents qui sont des isomres de configuration. Par contre, ds que deux entits au moins relies un carbone sont identiques, celui-ci nest pas asymtrique et il ny a alors quun seul ensemble de coordonnes possible, et une formule dveloppe sans autre lment strogne, comme par exemple CH3CH2CH3, ne correspond quun seul et unique compos.

    3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.2. Configuration

    C

    I

    Reprsentation de deux isomres de configuration partir de leur formule dveloppe : exemple de ClCH(F)I

    FCClH

    I

    ClC

    FI

    H

    I

    ClC

    IF

    H

    II

    A une formule dveloppe comportant un C* correspond donc deux isomres de configuration(mme formule dveloppe, configuration diffrente) appels nantiomres (de enantios = oppos)

    Cl

    I

    F

    H

    Nous allons voir ici comment reprsenter selon Cram les deux isomres de configuration partir de leur formule dveloppe commune. Pour cela, nous prendrons lexemple simple du chlorofluoroiodomthane. Au bout des quatre liaisons de la reprsentation de Cram, on dispose dans un 1er temps les quatre entits de faon alatoire, par exemple de cette faon l. Nous avons alors reprsent un des isomres de configuration. Afin de reprsenter lautre isomre, il suffit de choisir deux entits au hasard, et de les permuter, par exemple ici iode et chlore. Une permutation, ici entre iode et fluor, partir de ce 2me isomre, renvoie une reprsentation du 1er isomre. Ces deux reprsentations correspondent bien au mme compos : pour mieux percevoir cela, il faut basculer vers larrire de la dernire reprsentation, puis la faire tourner dans le plan vers la droite : on aboutit ainsi une reprsentation identique la 1re. Ainsi, toute formule dveloppe contenant un C* correspond deux isomres de configuration oppose, appels nantiomres.

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    10

    3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*

    A une formule dveloppe contenant n C* correspond 2n isomres de configurationICFH

    CCl

    HF

    Pour les reprsenter selon Cram :

    C C

    I2 1

    2 C* 4 isomres de configuration

    C CF

    ClI

    H

    H

    F

    IVinversion de C2 et de C1

    2 1

    C CF

    FI

    H

    H

    ClII

    inversion de C2, C1 identique

    2 1

    C CF

    ClH

    H

    I

    FIII

    C2 identique, C1 invers

    2 1

    I et IV sont nantiomres de mme que II et III (configuration oppose de tous les C*)I et III, I et II, II et IV, III et IV sont diastroisomres (isomres de configuration non nantiomres)

    IH

    F

    F

    ClH

    I IV

    II III

    nantiomresDiastroisomres

    12**

    Mais une formule dveloppe peut comporter plusieurs C* et comme pour chacun deux il y a deux configurations possibles, une formule avec n carbones asymtriques correspondra donc 2n isomres de configuration. Par exemple cette formule dveloppe, qui contient deux C*, correspond quatre stroisomres de configuration. Nous allons voir prsent comment reprsenter selon Cram ces quatre isomres. On reprsente dabord les deux C* en ligne, avec les trois autres liaisons de chacun des carbones. Ensuite, on place de faon alatoire les entits lies au 1er C*, puis de faon tout aussi alatoire les entits lies lautre C*. Nous avons ainsi reprsent un des quatre isomres de configuration. Un deuxime isomre est reprsent en inversant la configuration dun des C*, par exemple C2, et en laissant identique celle de C1. Linversion de configuration de C2 est obtenue en permutant deux entits, par exemple ici iode et hydrogne. Un troisime isomre est obtenu en inversant la configuration cette fois-ci de C1 et en laissant identique celle de C2. Le 4me est enfin reprsent en inversant la configuration des deux carbones en mme temps, toujours grce la permutation de liaisons. Les isomres de configuration ayant une configuration oppose de tous leurs C*, ici les composs I et IV, mais aussi II et III sont des nantiomres. Les isomres de configuration non nantiomres sont nomms diastroisomres : ici I et III, I et II, II et IV, III et IV.

    C CB

    AD

    D

    A

    B

    IV

    inversion de C1 et de C21 2

    3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*

    Exception la rgle des 2n isomres de configuration pour n C*Formules dveloppes deux C* du type :

    B CA

    DCA

    DB

    C CD

    DB

    A

    A

    BI

    1 2

    Mme compos

    II et III sont nantiomres, mais linversion des 2 C* ne conduit pas lnantiomre de I,mais au mme compos (mme FD et mme configuration) dans une conformation diffrente

    3 isomres de configuration seulement

    C CD

    AB

    D

    A

    BII

    C1 identique, inversion de C21 2

    C CB

    DD

    A

    A

    BIII

    C1 invers, C2 identique1 2

    I

    II III nantiomres

    Diastroisomres

    I

    Il existe une exception la rgle des 2n isomres de configuration pour n C*. Elle concerne les formules dveloppes deux C*, chacun portant les mmes entits que lautre. Cette particularit conduit au fait quil ny a pas quatre, mais seulement trois composs diffrents isomres de configuration correspondant cette formule. Pour expliquer ce phnomne, nous allons dans un 1er temps reprsenter les quatre structures obtenues comme dans la diapositive prcdente : en partant de la reprsentation dun des isomres, en inversant dabord la configuration dun des C*, puis de lautre, et enfin des deux. Cependant, dans ce cas particulier, la structure IV reprsente en fait le mme compos que I. Ainsi, II et III sont bien nantiomres, I et II dune part, I et III dautre part sont diastroisomres, puisquils sont isomres de configuration sans tre nantiomres, mais I na pas dnantiomre : linversion de ses deux C* la fois conduit la reprsentation du mme compos, mais dans une conformation diffrente, comme nous allons ensuite le dtailler en considrant les projections de Newman des deux reprsentations du compos I.

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    11

    3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*

    D

    ABC C

    D

    DB

    A

    A

    BI

    C CB

    AD

    D

    A

    B

    IV I

    A

    DB

    1 2

    inversion de C1 et de C2

    1 2

    12

    1

    D

    A B

    B

    A D2

    Les deux structures sont isomres de conformation et non pas isomres de configuration(on peut passer de lun lautre par simple rotation de liaison simple)

    rotation de la liaison C1-C2de 120 droite

    D

    A

    B1

    2

    Ia

    D

    A

    B

    A

    B

    D

    retournement

    21

    Ib

    D

    A

    B

    rotation de la

    structure entire(60 vers la gauche)

    Ces composs particuliers (2 C* mais pas dnantiomres) sont nomms composs mso

    Les deux reprsentations de Newman sont obtenues en regardant les reprsentations de Cram dans laxe de la liaison C1-C2. La structure prsente prsent et que nous appellerons Ib, est issue du retournement de la 2me structure, C2 passant alors lavant. Une rotation, partir de Ib, de la liaison C1-C2 de 120 droite amne la structure Ia dans laquelle les entits identiques sont les unes en face des autres. Cette structure Ia est la mme que celle issue du compos 1. Ainsi, ces deux reprsentations correspondent bien deux isomres de conformation du mme compos, car on peut passer de lune lautre par simple rotation de liaison sigma. Pour finir, ces composs particuliers possdant deux C*, mais pas dnantiomres, sont nomms composs mso .

    3. Isomres de configuration 3.2 Double liaison C-C strogne

    Double liaison strogne si A B et D E

    C CD

    EB

    A

    2 configurations correspondent cette formule dveloppe

    Exemples :

    C CCH3

    CH3H

    Cl

    C CCH3

    HH

    H3C Double liaison strogne, cette formule correspond deux composs isomres de configuration

    Double liaison non strogne, cette formule ne correspond qu un seul et unique compos

    Nous allons dtailler prsent un autre lment strogne source disomrie de configuration. Il sagit de la double liaison carbone-carbone (C=C), qui nest strogne qu condition que chacun des deux carbones sp2 soit li deux entits diffrentes. Dans ce cas, une mme formule dveloppe correspondront deux isomres de configuration. Par exemple, cette formule dveloppe ne fait pas apparatre de double liaison strogne car lun des carbones sp2 porte deux CH3. Elle ne correspond donc qu un seul et unique compos. Par contre celle-ci contient une double liaison strogne parce que chacun des carbones sp2 porte CH3 et H, deux entits diffrentes.

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    12

    3. Isomres de configuration 3.2 Double liaison C-C strogne

    Double liaison strogne si A B et D E Pour reprsenter les 2 isomres de configuration :

    C C

    I

    Une double liaison nest pas libre rotation : ce sont bien deux composs diffrentsIsomres de configuration, et non des isomres de conformationNe peuvent pas tre qualifis dnantiomres (rserv au C* et dautres structures hors programme) : ce sont des diastroisomres

    C CD

    EA

    B

    II

    C CE

    DA

    B

    I

    A

    B

    D

    E

    C CD

    EB

    A

    Nous allons voir comment reprsenter les deux isomres de configuration dune formule faisant apparatre une double liaison strogne. Un 1er isomre est reprsent en plaant sur le 1er carbone sp2 de faon alatoire les entits adquates, puis en procdant de la mme faon alatoire pour placer les deux entits sur le 2me carbone sp2. A partir de ce 1er isomre, le 2me est obtenu en permutant deux entits dun mme carbone sp2, par exemple ici A et B. Une permutation supplmentaire des deux entits de lautre carbone conduit une reprsentation du mme compos que celui de dpart. En effet, un basculement de la structure 180 vers lavant nous permet de visualiser quil sagit effectivement de la mme. Il faut noter quune double liaison nest pas libre rotation comme une liaison simple, et quon ne peut donc pas passer de la structure I la structure II par rotation de la double liaison. Ces deux isomres de configuration ont une configuration oppose, mais ne peuvent cependant pas tre qualifis dnantiomres, ce terme tant rserv aux composs comportant au moins un C* : ce sont donc des diastroisomres.

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    13

    C. Descripteurs R/S et E/Z1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique

    1.1. Introduction1.2. Attribution de la nature R ou S 1.3. Rgles de Cahn-Ingold-Prlog

    2. Descripteurs E/Z : double liaison strogne

    Prsentation

    Nous allons dcrire dans ce chapitre comment nommer les isomres de configuration correspondant une mme formule dveloppe.

    H3C CH CH2CH3OH

    CH3 CH CH CH3

    CH3C

    CH2CH3HOH

    OHC

    CH2CH3H3CH C C

    H3C

    CH3H

    HC C

    H3C

    HH

    CH3(R)-butan-2-ol

    but-2-ne

    (S)-butan-2-ol (Z)-but-2-ne (E)-but-2-ne

    butan-2-ol

    nantiomres diastroisomres

    *

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.1. Introduction

    Nous verrons dans un chapitre ultrieur, consacr la nomenclature, comment donner un nom une formule dveloppe. Celle-ci sappelle butan-2-ol, tandis que celle-l est le but-2-ne. Le butan-2-ol possde un C*, et cette formule correspond donc deux composs isomres de configuration. Pour les diffrencier, lun sera appel (R)-butan-2-ol, et lautre (S)-butan-2-ol. Le R et le S butan-2-ol sont de configuration oppose et sont donc nantiomres. Le but-2-ne possde quant lui une double liaison strogne, et cette formule correspond donc galement deux isomres de configuration qui seront appels respectivement (Z)-but-2-ne et (E)-but-2-ne, et qui sont des diastroisomres. Nous allons dtailler par la suite comment attribuer une structure les descripteurs R ou S pour un C*, et E ou Z pour une double liaison strogne.

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    14

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.2. Attribution de la nature R ou S

    1) Affecter un ordre de priorit aux 4 entits autour du C* (de 1 4) en fonction deleurs numros atomiques (priorit 1 au plus lev)

    Lattribution dune configuration R ou S un C* (configuration absolue) ne peut se faire que sur une reprsentation tridimensionnelle (Cram, Fischer etc.)

    3) Dterminer le sens de cheminement 1 2 3

    2) Faire la projection de Newman du C* selon laxe C* entit de priorit 4

    Dans le sens des aiguilles dune montre : R

    1

    2

    3

    4 ClC

    FI

    H4

    1

    2

    3

    Cl

    I F1

    2

    1

    2

    3R R

    3

    Dans le sens inverse : S

    La dtermination de la configuration R ou S dun C*, encore appele configuration absolue, ne peut seffectuer qu partir dune reprsentation tridimensionnelle et ncessite plusieurs tapes. La 1re de ces tapes consiste affecter un ordre de priorit, de 1 4 aux quatre entits relies au C*. Ce classement est tabli en fonction de leur numro atomique, llment de numro atomique le plus lev ayant la priorit 1. Par exemple, pour cette molcule, liode a la priorit 1, le chlore la priorit 2, le fluor la priorit 3, et lhydrogne la priorit 4. La 2me tape consiste faire une projection de Newman du C* selon laxe de la liaison C*entit de priorit 4, le C* tant vu au premier plan. Cette opration conduit une projection de Newman dans laquelle le C* clipse lentit de priorit 4. Il faut ensuite considrer le sens de cheminement pour passer de lentit de priorit 1 celle de priorit 2 puis 3. Si ce sens est celui des aiguilles dune montre, comme cest le cas pour notre exemple, la configuration du C* est R, R venant de Rectus, qui signifie droit en latin. Si cest le sens inverse de celui des aiguilles dune montre, la configuration est S, de Sinister, gauche en latin.

    Selon la place de la priorit 4 en reprsentation de Cram, il est plus ou moins faciledobtenir la projection de Newman selon C* priorit 4

    * Priorit 4 larrire : le plus simple cf. diapositive prcdente

    1

    2

    3

    4 ClC

    FI

    H4

    1

    2

    3

    Cl

    I F1

    2

    3

    * Priorit 4 lavant :

    1

    2

    3

    4

    IC

    ClH

    F1

    2

    3

    4

    I

    Cl F

    Dans ce cas, il peut tre utile deffectuer la projection dans le sens oppos : priorit 4 C*, et dinverser le sens 1-2-3 ainsi obtenu :

    11

    2 32 3

    IC

    ClH

    F I

    F Cl

    1

    23

    S

    R

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.2. Attribution de la nature R ou S

    Selon la place de lentit de priorit 4 en reprsentation de Cram, il est plus ou moins facile dobtenir la projection de Newman selon laxe de la liaison C*-entit de priorit 4. Le cas vu prcdemment, avec lentit de priorit 4 plac larrire, est le cas le plus vident, car lobservateur que nous sommes est bien plac par rapport la liaison C*priorit 4, puisque le C* est alors au premier plan. Lorsque la priorit 4 est place lavant, comme dans cet exemple, effectuer la projection de Newman selon laxe requis implique que nous la visualisions par sa face arrire, comme si nous passions derrire lcran. Dans ce cas, il peut tre utile deffectuer la projection dans le sens oppos celui qui est requis, autrement dit dans laxe priorit 4C*, et dinverser alors le sens de cheminement 1-2-3 ainsi obtenu.

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    15

    4C

    23

    1 3

    21

    MG

    MD

    * Priorit 4 dans le plan :

    MG

    MD

    1

    2

    3

    4

    1

    3

    2

    R S

    Dans ce cas il peut tre utile davoir recours un artifice :

    C C

    S

    1 4

    23 23

    4 11

    23R

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.2. Attribution de la nature R ou S

    Lorsque la priorit 4 est plac dans le plan, comme dans cet exemple, effectuer la projection de Newman dans laxe C*priorit 4 implique de visualiser la molcule de profil. Dans ce cas, il peut tre utile davoir recours un artifice. En effet, nous avons vu dans le chapitre prcdent quune permutation de deux entits dans une reprsentation de Cram avait pour effet dinverser la configuration. Si nous plaons la priorit 4 larrire, la place de lentit qui sy trouve, et celle-ci la place de lentit 4, la projection obtenue correspond alors la configuration oppose celle qui est recherche.

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    I > Br > Cl >S > F > O > N > C > H

    IC

    ClF

    H

    R

    1

    23

    4

    Les rgles squentielles de Cahn-Ingold et Prlog (CIP) permettent dattribuer des ordres de priorit 1 4 aux 4 entits fixes sur le C* quelle que soit leur complexit, en fonction des numros atomiques.

    1) Classer les atomes directement lis au carbone asymtrique (= atomes de niveau 1, ou de rang 1).

    CH2C

    CH3F

    H

    1

    4Br C

    CCF

    H 2 et 3

    Rgle n2

    Les rgles de Cahn-Ingold et Prlog, ou rgles de CIP en acronyme, vont permettre dattribuer des ordres de priorit 1 4 aux quatre entits fixes sur le C*, quelle que soit leur complexit, en fonction du numro atomique des lments. Il sagit de rgles squentielles, appliquer les unes aprs les autres jusqu attribution sans ambigit des quatre priorits. La 1re rgle indique quil faut classer les atomes directement lis au C*. Cette 1re rgle est suffisante pour attribuer les ordres de priorit des entits atomiques de cette molcule. Par contre, pour celle-ci, elle permet seulement dattribuer la priorit 1 au fluor, prioritaire par rapport au carbone et lhydrogne, et la priorit 4 lhydrogne de numro atomique plus faible que le carbone. Pour cette molcule, il est donc ncessaire de considrer la deuxime rgle.

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    16

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    2) Classer par ordre de priorit les groupes de 3 atomes (= atomes de 2me niveau) directement lis aux atomes de 1er niveau identiques

    CHC

    CH2F

    H Br (Br, Cl, H)

    (Br,H,H)Br

    Cl

    CH2C

    CH3F

    H Br (Br, H, H)

    (H,H,H)CH2

    CCH3F

    H BrR

    2

    3donc

    2

    31

    4

    CHC

    CH2F

    H BrR

    2

    3donc 2

    31

    4Cl

    Br

    CC

    CHF

    H Br (Br, Cl, Cl)

    (Br,Cl,H)Br

    ClCl

    Cl

    CC

    CHF

    H BrR

    2

    3donc 2

    31

    4Cl

    Br

    Cl

    Cl

    Cette deuxime rgle indique quil faut classer par ordre de priorit les atomes de 2me niveau, cest--dire les groupes de trois atomes directement lis aux atomes de 1er niveau identiques, en sloignant du C*. Pour la molcule prcdente, les deux groupes de trois atomes sont dune part Br,H,H et dautre part H,H,H. Llment le plus prioritaire du 1er groupe est un atome de brome, et pour le 2me groupe un atome dhydrogne. Le brome a priorit sur lhydrogne, et lentit CH2Br a donc priorit sur lentit CH3. Si, comme dans cet exemple, les deux lments les plus prioritaires de chacun des groupes sont identiques, on compare alors le 2me lment le plus prioritaire des groupes, ici le chlore et lhydrogne. Le chlore ayant priorit sur lhydrogne, on donne la priorit lentit CHBrCl sur lentit CH2Br. Enfin, si les deux lments prioritaires de chaque groupe sont identiques, on compare les 3mes lments.

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    2) Classer par ordre de priorit les groupes de 3 atomes (= atomes de 2me niveau) directement lis aux atomes de 1er niveau identiques

    CH2C

    CH2F

    H CH2 CH2Br

    CH CH3Br

    (C,H,H)

    (C,H,H)1

    4

    Rgle n3

    3) Classer par ordre de priorit (numro atomique) les groupes de 3 atomes (= atomes de 3meniveau) directement lis aux atomes de 2me niveau identiques (en sloignant du C*)

    CH2C

    CH2F

    H CH2 CH2Br

    CH CH3Br1

    4

    C

    Br

    CH2C

    CH2F

    H CH2 CH2Br

    CH CH3Br

    S

    2

    3

    donc

    2

    3

    1

    4

    (C,H,H)

    (C,H,H)

    (C,H,H)

    (Br,C,H)

    Lorsque les deux groupes de trois atomes sont identiques, comme pour cette molcule, il est ncessaire dappliquer la troisime rgle. Celle-ci indique quil faut classer par ordre de priorit les atomes de 3me niveau, cest--dire les groupes de trois atomes directement lis aux atomes de 2me niveau identiques, toujours en sloignant du C*. Le choix de latome de 2me niveau pour poursuivre lattribution se fait en prenant le chemin le plus favorable lentit, cest--dire celui qui visera lui attribuer la plus haute priorit, ici les carbones. Ces carbones sont lis pour lun au groupe C,H,H, pour lautre au groupe Br,C,H. Ces groupes de trois atomes sont ensuite classs sur le mme mode que celui utilis lors de lapplication de la 2me rgle.

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    17

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    Les rgles 2 et 3 sappliquent aux entits contenant des atomes autres que C(doublet libre = dernire priorit) :

    NC

    NHH2N

    H

    CH3

    CH3CH3

    4(C,C,doublet)

    (C,H,doublet)

    (H,H, doublet) 3

    2

    1

    NC

    NHH2N

    H

    CH3

    CH3CH3

    R1

    23

    4

    Les 2me et 3me rgles sappliquent galement aux atomes autres que le carbone, les doublets non liants compltant ventuellement trois le groupe datomes. Par exemple, pour cette molcule dont trois atomes du 1er niveau sont des atomes dazote, au 2me niveau, chaque azote est reli deux atomes et un doublet. La comparaison des trois lments les plus prioritaires des trois groupes permet dattribuer la priorit 3 NH2 car un hydrogne est moins prioritaire quun carbone. La comparaison du 2me lment le plus prioritaire des deux groupes restants, respectivement un carbone et un hydrogne, permet ensuite dattribuer les deux priorits restantes.

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    Classement des entits liaisons multiples :

    Un atome doublement li est reli deux atomes de mme nature, un atome triplement li est li trois atomes de mme nature.

    CH

    HOH

    C OH

    C C H

    CCH3

    CH3CH3

    (O,O,H)

    -CH=O a priorit sur -CH2OH

    (O,H,H)

    CH

    OOC

    C C H CCH3

    CH3CH3

    a priorit surCC C

    CC C

    H

    (C,C,C)

    (C,C,C)

    (C,C,H)(H,H,H)

    Les mmes rgles sappliquent aux entits contenant des liaisons multiples. Pour toujours avoir comparer des groupes de trois lments dans lapplication des rgles 2 et 3, un atome doublement li sera considr comme tant reli deux atomes de mme nature, un atome triplement li comme tant reli trois atomes de mme nature. Comment par exemple classer par ordre de priorit les deux entits suivantes ? Au carbone de 1er niveau de cette structure est rattach le groupe (O,H,H). Le carbone de 1er niveau de CHO est doublement li un oxygne : il est donc considr comme reli deux atomes doxygne, et loxygne est considr comme tant li deux carbones. Le groupe correspondant au carbone est donc O,O,H. La comparaison des groupes O,H,H et O,O,H indique que lentit CHO a priorit sur lentit CH2OH. Envisageons prsent le classement des deux entits suivantes. Les carbones triplement lis sont considrs comme tant relis chacun trois atomes de carbone. Pour ces deux entits, chaque carbone de 1er niveau est donc reli un groupe identique de trois carbones. Il faut donc appliquer la 3me rgle et considrer le 3me niveau, cest--dire les atomes lis un carbone en bleu de 2me niveau. Cette comparaison se fait lavantage du groupe C,C,H par rapport au groupe H,H,H, lentit avec la triple liaison a donc priorit sur lautre.

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    18

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3.Rgles de Cahn Ingold Prlog

    CH CH2

    phnyle

    a priorit sur CH CH2

    (C,C,H)

    C CH2

    C C

    H

    CC C

    CCC

    H

    H

    HH

    H

    CC

    (C,C,C)

    Enfin, comment aborder le classement de lentit CH=CH2 et lentit appele phnyle. En procdant comme prcdemment, les carbones de 1er niveau de ces entits sont relis pour lun au groupe C,C,H, pour lautre au groupe C,C,C. Ce dernier groupe est prioritaire, et donne la priorit au phnyle sur lentit CH=CH2.

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    Exemple de dtermination sur une reprsentation de Fischer

    CH2N H

    CH2SH

    OHO

    R

    OS

    2me niveau : (O,O,O) pour -COOH(S,H,H) pour -CH2SH

    priorit 3priorit 2

    3

    21

    4

    1er niveau : N, C, C, H : -NH2 priorit 1 et H priorit 4

    CCH2N HCH2SH

    OHO

    Selon priorit 4 C*

    1

    3

    21

    3

    2

    4COOH

    H2N CH2SH

    La dtermination de la configuration absolue dun C* peut galement seffectuer sur une reprsentation de Fischer selon les mmes rgles. Il faut dans un premier temps dterminer les ordres de priorit des entits lies au C*. Dans le cas de cette molcule, il sagit de classer les entits H, NH2, CH2SH et COOH. Les atomes de 1er niveau, ici en rouge, sont ceux qui sont directement lis au C*. Il sagit en loccurrence dun azote, de deux carbones et dun hydrogne. La 1re rgle de CIP permet dattribuer ce stade la priorit 1 NH2 et la priorit 4 lhydrogne. Pour COOH et CH2SH, latome de 1er niveau est un carbone dans les deux cas, et il faut donc appliquer la 2me rgle et considrer les groupes de trois atomes de 2me niveau. Il sagit de trois oxygnes pour COOH, et du groupe S,H,H pour CH2SH. Llment le plus prioritaire de ce dernier groupe est un atome de soufre, que lon compare un des oxygnes du groupe O,O,O. Le soufre tant prioritaire sur loxygne le groupe CH2SH est par consquent prioritaire sur le groupe COOH. Il faut ensuite considrer le sens de cheminement des priorits 1-2-3 quand on visualise la structure en la regardant dans laxe C*entit de priorit 4. Celle-ci est lhydrogne, plac sur lhorizontale de la reprsentation, et donc plac lavant. En consquence, il est donc plus facile de reprsenter la projection de Newman selon le sens oppos la convention, cest--dire de visualiser la structure en la regardant dans laxe priorit 4C*, puis dinverser le sens 1-2-3 obtenu. Ce C* est donc en configuration R.

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    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    La dtermination R, S seffectue de la mme faon pour les composs plusieurs C* :

    C C

    HO

    CH3H3C

    FH

    H

    1

    4

    2

    3R

    14

    2

    3

    S

    C C

    HO

    FH3C

    CH3H

    H

    1

    4

    2

    3R

    1

    4

    23

    R

    diastroisomres

    C C

    H3C

    FHO

    CH3H

    H1

    4

    2

    3

    S

    4

    2

    3

    R

    1

    nantiomres

    S,R R,S

    R,R S,S

    nantiomresDiastroisomres

    Lintrt de la nomenclature de CIP est quelle permet de spcifier la configuration de tous les C* dune structure. Cette molcule contient deux C*. Celui de gauche est reli un groupe OH, un groupe CH3, un atome hydrogne et un groupe CHFCH3. La 1re rgle permet dattribuer les priorits 1 OH et 4 lhydrogne. La 2me rgle nous indique que lentit CHFCH3 a priorit sur CH3. Le carbone de gauche est donc en configuration R. Le C* de droite est reli H, F, CH3 et CHOHCH3. Lattribution des priorits nous indique quil sagit dun C* en configuration S. La permutation des entits F et CH3 du carbone de droite inverse sa configuration qui devient R, la configuration de celui de gauche demeurant inchange. Il sagit donc de diastroisomres. La permutation de deux entits au niveau des deux C*, ici F et CH3 pour le carbone de droite, et OH et CH3 pour le carbone de gauche inverse les deux configurations, et les deux composs sont donc nantiomres. Nous retrouvons donc ici le fait que linversion de tous les C* dune structure conduit son nantiomre, et que toute autre modification de configuration conduit un diastroisomre.

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    20

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    CHO HHO H

    CH2OH

    OH

    2,3,4-trihydroxybutanal

    1

    4

    2

    3

    C*-2

    1er niveau

    2me niveau

    C*-3

    O,

    (O,O,H) (O,C-4,H)

    (2S,

    (O,C-1,H) (O,H,H)

    C-1, C-3, H O, C-2, C-4, H

    3S)

    Lnantiomre de ce compos est le (2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanalSes diastroisomres sont le (2R,3S)- et le (2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal

    Nous allons voir un exemple de dtermination de la configuration absolue dun compos deux C*, reprsent selon Fisher. Des numros 1, 2, 3 et 4 sont attribus aux atomes de carbone pour permettre de les reprer et de nommer le compos selon des rgles de nomenclature internationale qui seront dtailles dans un chapitre ultrieur. La formule dveloppe de ce compos correspond aux 2,3,4-trihydroxybutanal et fait apparatre deux C*, le carbone-2 et le carbone-3. Nous allons dabord dterminer la nature R ou S du carbone en position 2. Au premier niveau, ce carbone est reli un oxygne, un hydrogne et aux carbones C1 et C3. Grce aux numros atomiques, il est alors possible d'attribuer facilement la priorit 1 au groupement OH et 4 l'atome d'hydrogne. Par contre, il est ncessaire de passer au deuxime niveau pour diffrencier C1 et C3, cest--dire aux atomes lis C1 et C3 quand on sloigne du C* dont on est en train de dterminer la configuration, ici C2. Le carbone-1 est reli un hydrogne et deux oxygnes, loxygne doublement li comptant double. Le carbone-3 est quand lui reli un hydrogne, un carbone et un oxygne. Pour chaque groupe de trois atomes, on choisit le plus prioritaire que lon souligne, ici un oxygne pour chaque groupe. Ces atomes tant identiques, on passe donc aux atomes suivants venant par ordre de priorit pour chaque groupe, soit un oxygne pour le premier et un carbone pour le second. Loxygne ayant un numro atomique suprieur celui du carbone, le carbone-1 sera prioritaire par rapport au carbone-3. En consquence, le groupement CHO est donc de priorit 2 tandis que le groupe datomes port par le carbone-3 est de priorit 3. Le sens 1-2-3 lu ici est le sens des aiguilles dune montre, qui est le sens R, mais l'atome d'hydrogne, de priorit 4, est sur lhorizontale donc lavant. En consquence, le sens doit tre invers et le carbone-2 est donc de configuration S. Concernant prsent la configuration du carbone-3, celui-ci est li un oxygne, un hydrogne et aux carbones -2 et -4. Nous pouvons dores et dj attribuer la priorit 1 au groupement OH et 4 l'atome d'hydrogne. Pour diffrencier C2 et C4, il faut passer au deuxime niveau. Le carbone-2 est reli un oxygne, un carbone et un hydrogne tandis que le carbone-4 est li un oxygne et deux hydrognes. Les deux atomes prioritaires de chaque groupe sont tous les deux des oxygnes. On passe donc aux atomes suivants. Pour le premier groupe, le carbone est prioritaire sur l'hydrogne alors que dans le deuxime groupe on ne peut choisir qu'un hydrogne. Le carbone-2 aura donc la priorit sur le carbone-4. Le sens 1-2-3 lu est le sens R, mais avec l'hydrogne sur lhorizontal. Il faut donc inverser le sens. Ainsi, le carbone-3 est galement de configuration S. La nomenclature internationale de ce compos est : (2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal, son nantiomre tant le (2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal et ses diastroisomres le (2R,3S) et le (2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal.

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    21

    1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog

    Retour sur les composs mso

    C CD

    DB

    A

    A

    BI

    C CD

    AB

    D

    A

    BII

    C CB

    DD

    A

    A

    B1 2

    C1 identique, inversion de C2

    C1 invers, C2 identique

    III

    C CB

    AD

    D

    A

    Binversion de C1 et de C2

    I

    SR

    S S

    R R

    R S

    nantiomres

    diastroisomres

    Mme compos = mso

    RS / SR = mso

    RR SS nantiomres

    Diastroisomres

    2

    1

    1

    2

    3

    3

    4

    4

    B CA

    DCA

    DB

    Nous avons dfini dans le chapitre prcdent ce qutait un compos mso, soit un compos de formule dveloppe contenant deux C* porteurs des mmes entits et dont linversion de configuration des deux C* ne conduit pas son nantiomre, mais lui-mme. En raison de la symtrie particulire de la formule dveloppe, les ordres de priorit des quatre entits pour chacun des carbones asymtriques sont les mmes. Selon la nature de A, B et D, si D possde la priorit 1 pour un carbone, il aura la mme priorit 1 pour lautre carbone, et cest ainsi pour les trois autres entits. Les ordres de priorit ayant t dfinis, C1 est ainsi de configuration S, et C2 est de configuration R, ce qui nous indique la configuration des trois autres reprsentations. Nous pouvons donc remarquer quun compos mso est caractris par le fait quil possde deux C* de configuration oppose : lun est S, et lautre est R. A la formule dveloppe suivante correspond donc trois isomres de configuration : les composs RR et SS qui sont des nantiomres, et le compos RS ou SR mso, diastroisomre des deux autres.

    2. Descripteurs E/Z : double liaison strogne

    CH3 CH CCl

    CH3

    C CCl

    CH3H

    H3C

    C CCH3

    ClH

    H3C

    2-chlorobut-2-ne

    C CH

    CH3H

    H3CC C

    CH3

    HH

    H3C

    transcis

    (E)-2-chlorobut-2-neE

    1

    2

    1

    2Z

    (Z)-2-chlorobut-2-ne

    1

    12

    2

    Le 2me type de descripteur strochimique que nous allons dtailler est celui qui permet de spcifier la configuration dune double liaison. La formule dveloppe du 2-chlorobut-2-ne comporte une double liaison strogne, et correspond donc deux composs isomres de configuration dont lun sera en configuration E, et lautre en configuration Z. La nomenclature Z/E utilise les rgles de CIP. Il faut dans un premier temps attribuer les ordres de priorit 1 et 2 aux deux entits ports par chaque carbone sp2, et ce de faon indpendante pour chacun de ces carbones. Ainsi, pour la structure de gauche, sur le 1er carbone, CH3 a priorit sur H. Sur le 2me carbone, Cl a priorit sur CH3. Bien entendu, les ordres de priorit sont les mmes pour la structure de droite. Quand les deux priorits 1 sont situes du mme ct de la double liaison, il sagit dune configuration Z, de lallemand Zusammen, qui signifie ensemble . Lorsque les deux priorits 1 sont situes de part et dautre de la double liaison, on est en prsence dune configuration E, qui provient de lallemand Entgegen, qui veut dire oppos . Cette nomenclature Z/E est trs gnrale et sapplique toutes les doubles liaisons strognes. On utilise parfois encore la nomenclature cis/trans plus ancienne, qui devrait tre rserve aux composs qui possde un hydrogne sur chacun des carbones sp2 : quand les hydrognes sont du mme ct de la double liaison, le compos est en configuration cis, et quand les hydrognes sont de part et dautre de la double liaison, il sagit dune configuration trans.

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    D. Chiralit1. Dfinition 2. Chiralit et carbone asymtrique3. Chiralit et pouvoir rotatoire4. Chiralit et activit biologique

    Prsentation

    Dans ce chapitre nous allons dtailler une proprit de certains composs appels composs chiraux.

    1. Dfinition

    Chiralit :proprit dtre non superposable (= non identique) son image dans un miroir mme par une quelconque opration de translation ou rotation, dans le plan ou hors du plancf. http://chimie-orga-3d.univ-lyon1.fr pour une illustration de ce concept

    Composs chiraux = lment inducteur de chiralit dans la structure = carbone asymtriqueen particulier

    Pour tre chiral, un compos doit comporter dans sa structure un lment inducteur de chiralit. Il en existe de plusieurs natures, mais le seul qui figure au programme de 1re anne est le C*. La chiralit est dfinie comme la proprit dtre non superposable son image dans un miroir mme par une quelconque opration de translation ou rotation, dans le plan ou hors du plan.

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    23

    2. Chiralit et carbone asymtrique

    Un C* nest pas identique son image dans un miroir

    Par contre, un compos sans C* (dans le cadre de ce cours car les autres inducteurs ne sont pas vus), est achiral car toujours superposable son image par une opration quelconque :

    Rotation hors du plan 180

    Rotation dans le plan 180

    Non identiques

    Identiques

    Un C* est un lment inducteur de chiralit car il nest pas identique son image dans un miroir, la molcule et sa molcule-image ne peuvent pas tre superposes en tous points. Le terme chiralit tire dailleurs son origine du grec Cheiron, qui signifie main . Il est en effet facile de constater que nos mains sont images lune de lautre mais non superposables en tous points. Par contre, ds que deux entits autour dun carbone sont identiques, il est toujours possible de faire concider en tous points la molcule et son image. Un compos sans C* est donc achiral.

    2. Chiralit et carbone asymtrique

    C C2H5H3C

    ClH

    (S)-2-chlorobutane

    Exemple du (S)-2-chlorobutane :

    CH5C2CH3

    ClH

    miroir

    molcule-image

    La rflexion dans un miroir inverse la configuration des C*

    Limage dans un miroir dune molcule chirale est son nantiomre

    Les composs avec au moins un C* sont chiraux, sauf exception des composs mso

    1

    2

    3

    4

    (R)-2-chlorobutane

    Prenons lexemple du (S)-2-chlorobutane, et de sa molcule-image, obtenue par rflexion en miroir. Si nous dterminons la configuration absolue du C* de cette molcule image, nous constatons quelle est de configuration R, et quil sagit donc de lnantiomre du (S)-2-chlorobutane. Nous pouvons en conclure que la rflexion dans un miroir inverse la configuration des C*, et donc que limage dans un miroir dune molcule chirale est son nantiomre. Tous les composs possdant au moins un C* sont chiraux, sauf les composs mso qui constitue une exception.

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    2. Chiralit et carbone asymtrique

    Composs mso : deux carbones asymtriques A relis aux mmes entits lun R lautre S :

    miroir

    Mme compos

    *C C*R S

    *C C*SR

    Mso = achiral

    En effet, les composs mso possdent deux C* portant des entits identiques, et dont nous avons vu dans le chapitre prcdent quils taient de configurations opposes, lun S et lautre R. La rflexion dans un miroir dun mso a pour effet dinverser la configuration des deux C*, mais la molcule-image obtenue est identique, en raison du fait que les deux carbones soient interchangeables sils sont dans la mme configuration. Un compos mso est donc achiral bien que possdant deux C*.

    3. Chiralit et pouvoir rotatoire

    Les molcules chirales sont caractrises par le fait quelles dvient le trajet dune lumire polarise

    Lumire polarise (volue dans un plan)

    > O dviation droite : dextrogyre (d) ou (+)

    Dviation du plan gauche : compos lvogyre (l) ou (-)

    compos chiral sur le trajet de la lumire polarise

    Pouvoir rotatoire spcifique Dx constant pour une molcule donnenantiomres : pouvoir rotatoires gaux en valeur absolue, un positif, lautre ngatif

    < O

    Mlange quimolaire dnantiomres ( = 0) = mlange racmiqueDiastroisomres chiraux : pouvoirs rotatoires sans relation

    Une des proprits spcifiques aux composs chiraux est quils dvient le trajet dune lumire polarise, alors que leffet des substances non chirales est nul. Une lumire polarise est caractrise par le fait quelle volue dans un seul plan, appel plan de polarisation. Langle alpha de dviation du plan de polarisation par une substance chirale est dtermin laide dun appareil appel polarimtre. Quand le plan est dvi vers la droite, langle alpha est affect par convention dun signe positif, et la substance chirale est dite dextrogyre, not petit d ou plus. Quand le plan est dvi vers la gauche, alpha est ngatif et la substance est dite lvogyre, not petit l ou moins. A partir de cet angle alpha donn par lappareil, on calcule le pouvoir rotatoire de la substance en fonction en particulier du type de lumire polarise, souvent la raie D du sodium, et de la temprature. Ce pouvoir rotatoire est une valeur constante pour une substance donne, et la caractrise au mme titre que son point de fusion par exemple. Le pouvoir rotatoire est un des rares paramtres physicochimiques permettant de diffrencier deux nantiomres, qui ont par ailleurs des ractivits quasi-identiques. En effet, deux nantiomres possdent des pouvoirs rotatoires de signes opposs : si lun est lvogyre, alors lautre est dextrogyre. Par contre, ils sont gaux en valeur absolue. De ce fait, un mlange quimolaire de deux nantiomres ne possde pas de pouvoir rotatoire, alpha sera gal 0. En effet, la moiti des molcules dun tel mlange dvie le plan de polarisation dun ct dun angle alpha, et lautre moiti de lautre ct du mme angle alpha. Un tel mlange, constitu 50% dun compos et 50% de son nantiomre, est appel mlange racmique. Par contre, les pouvoirs rotatoires de deux diastroisomres chiraux nont aucune relation lun avec lautre.

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    4. Chiralit et activit biologique

    NCH3

    CH3O

    O

    C2H5 CH3 H

    S R

    dextropropoxyphne

    H

    Cl

    Thalidomide (annes 60) : sdatif administr aux femmes enceintes

    NCH3

    CH3O

    O

    C2H5 CH3 H

    RS

    lvopropoxyphne

    H

    Cl

    analgsique antitussif

    163-164C- 60,1+ 59,8

    Point de fusionPouvoir rotatoire

    163-164C

    Propoxyphne :

    thalidomide = mlange racmique

    N

    O

    ONH

    O

    O

    *

    (R)-thalidomide = toxique, pas la (S)-thalidomide

    Des nantiomres possdent une ractivit quasi-identique mais possdent parfois des proprits biologiques diffrentes. Ceci a t mis en vidence dans les annes 60 propos de la thalidomide, substance utilise pour ses proprits sdatives chez la femme enceinte. Cette structure comporte un C*, et la substance utilise tait un mlange racmique des deux nantiomres. La thalidomide sest rvle toxique en provoquant des malformations du ftus, et il sest avr par la suite que cette toxicit tait le fait du seul nantiomre R. Depuis, il est obligatoire de raliser des tests sur les deux nantiomres avant commercialisation dun racmique. Le dextropropoxyphne est un compos utilis pour ses proprits analgsiques. Il comporte deux C*. Son point de fusion est de 163C, son pouvoir rotatoire de +59,8. Il est donc dextrogyre, do son appellation. Son nantiomre est le lvopropoxyphne : mme formule dveloppe que le dextropropoxyphne, avec inversion de la configuration des deux C*. Il possde une activit diffrente, il est antitussif. Par rapport au dextropropoxyphne, son point de fusion est identique, son pouvoir rotatoire est le mme en valeur absolue aux erreurs exprimentales prs, mais de signe oppos. Le lvopropoxyphne est lvogyre.

    4. Chiralit et activit biologique

    Mfloquine (antipaludique)

    N CF3CF3

    HONH

    *

    *

    Mfloquine LARIAM (racmique 1R,2S + 1S,2R)antipaluden

    1

    2 , HCl

    1R,2S 1S,2R 1R,2R 1S,2S

    Point de fusion C 276 276 151 151Pouvoir rotatoire spcifique +33 -33 +54 -54

    D20 (dans mthanol)

    Les 4 isomres ont la mme activit

    La Mfloquine est utilise pour traiter le paludisme et est constitue dun mlange racmique des deux nantiomres 1R,2S et 1S,2R. Ces nantiomres possdent des pouvoirs rotatoires gaux en valeur absolue et de signes opposs. Les deux autres isomres de configuration correspondant la formule dveloppe de la mfloquine, soit R,R et S,S, sont galement nantiomres, avec par consquent des pouvoirs rotatoires galement gaux en valeur absolue et de signes opposs. Les points de fusion des nantiomres sont identiques. Par contre, les pouvoirs rotatoires des composs S,R et R,R, qui sont diastroisomres, nont aucune relation, et leurs points de fusion ne sont pas identiques. Les quatre isomres de configuration correspondant la formule dveloppe de la mfloquine ont t tests sparment : ils ont la mme activit antipaludique.

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    26

    Ce chapitre est consacr la description des rgles de base permettant de nommer les composs organiques. Dans le cadre de ce cours, nous nous restreindrons aux composs non cycliques.

    Nomenclature nom dune structure permettant de la reprsenter sans ambigit en nommant les diverses entits qui la composent et en donnant leur disposition (IUPAC)

    CH NH2CCHCHHOClCH3 CH3

    Une formule chimique est compose :

    + des groupes caractristiques = groupes fonctionnels contenant des htroatomes + des ramifications carbones

    racinean(e)n(e)yn(e)

    suffixeprfixe

    Le nom est ensuite construit de la faon suivante :

    1

    2 3 54

    Nb de C dans le squelette

    Indication liaisons multiples dans le squelette

    Fonction chimique prioritaire

    Tout le reste

    5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol

    au minimum dun squelette carbon = chane linaire ne contenant que des carbonestous relis entre eux ventuellement par des liaisons multiples

    Ces diverses entits seront nomms et les carbones du squelette numrots

    1. Principes de bases

    Nous allons voir comment donner un nom une structure, qui permette ensuite nimporte quel chimiste de la reprsenter sans ambigut partir de ce seul nom. Pour cela, il faudra nommer les diffrentes entits qui la composent et indiquer leur disposition, selon des rgles internationales dictes par un organisme appel IUPAC. Prenons pour exemple cette formule. Une formule chimique est compose au minimum dun squelette carbon, cest--dire dune chane linaire ne contenant que des carbones tous relis entre eux, ventuellement par des liaisons multiples doubles ou triples. Sur ce squelette vont venir se greffer des groupes caractristiques, ou groupes fonctionnels, contenant des htroatomes, ces derniers tant des atomes autres que le carbone et lhydrogne, et des ramifications carbones. Ces diverses entits seront nommes, et les carbones du squelette seront numrots afin dindiquer dans le nom la position des divers groupes caractristiques ou carbons relis ce squelette. Enfin, le nom sera construit de la faon suivante. La racine du nom sera fonction du nombre de carbones dans le squelette, et sera suivie de ane si les liaisons entre ces carbones sont toutes simples, de ne si le squelette contient au moins une double liaison, ou de yne sil contient au moins une triple liaison. Le suffixe, c'est--dire ce qui formera la fin du nom, sera constitu du nom de la fonction chimique apparaissant dans la structure. Si la structure en contient plusieurs, ce sera le nom de la fonction chimique prioritaire. Enfin, dans le prfixe apparatra tous les groupements non pris en compte ni dans la racine, ni dans le suffixe, que lon appelle substituants. Ainsi la structure de notre exemple se nomme 5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol. Les indices de position ici en rouge font rfrence la numrotation du squelette. 2-ol en suffixe signifie que la fonction chimique prioritaire est lalcool, et que OH est port par le carbone C2. 5-amino veut dire quun groupe amino NH2 est port par le carbone C5, 5-chloro que ce mme carbone est reli un chlore, et 4-mthyl quil y a en position 4 un groupe CH3. La racine pent rend compte du fait que le squelette carbon contient cinq carbones. Elle est suivie de 3-ne car les carbones C3 et C4 sont relis par une double liaison. Les indices de position sont suivis et prcds dun tiret et lordre dapparition des noms des entits dans le prfixe est conditionn par lordre alphabtique.

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    1. Principes de bases

    1 2HO CH2 CH2 OH

    thane-1,2-diol

    H3C CO

    O Hacide actique

    Certains composs portent galement des noms dusage :

    2,2,2-trichlorothanol

    HO CH2 C ClCl

    1 2

    Cl

    Dautre part, sil apparat dans la structure plusieurs fonctions chimiques, ou plusieurs substituants identiques, on ne rpte pas leur nom, mais on place devant celui-ci le multiplicateur adquat en indiquant chaque position. Par exemple, lthane 1,2-diol fait apparatre deux groupes OH lun sur le carbone numrot 1, lautre sur le carbone numrot 2. Ce compos avec trois atomes de chlore sur le mme carbone en position 2 se nomme le 2,2,2-trichlorothanol. A ct de leur nom ainsi bti, appel nom systmatique, certains composs portent des noms consacrs par lusage. Par exemple lacide thanoque CH3COOH, qui est prsent par exemple dans le vinaigre, porte le nom usuel dacide actique, qui vient du latin Acetum qui veut dire vinaigre .

    2. Nommer les diverses entits 2.1. Nombre de carbones dans le squelette = racine

    Nb datomes de C Racine

    1 Mth-

    2 Eth-

    3 Prop-

    4 But-

    5 Pent-

    6 Hex-

    7 Hept-

    8 Oct-

    9 Non-

    10 Dc-

    H3C CH3 H2C CH2 HC CH

    thane thne(= thylne)

    thyne(= actylne)

    CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH3

    5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol

    1

    2 3 4 5

    Comme nous lavons dj dit, la racine du nom dune structure est dtermine en fonction du nombre de carbones dans le squelette, selon les correspondances de ce tableau. Ainsi, lthane est le compos satur, autrement dit sans liaisons multiples, qui comporte deux carbones, lthne le compos deux carbones contenant une double liaison, et lthyne celui qui comporte une triple liaison. Le nom dusage de ces deux derniers composs est donn entre parenthses. Dans la structure donne pour exemple dans le dbut du chapitre, et qui constituera notre fil rouge, la racine pent indique que le squelette est constitu de cinq carbones.

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    2. Nommer les diverses entits 2.2. Groupes fonctionnels apparaissant soit en suffixe soit en prfixe

    Le nom de certains groupes fonctionnels peut apparatre soit dans le suffixe, soit dans le prfixe. Dans ce tableau sont listes dans la premire colonne les fonctions concernes, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, aldhyde, ctone, alcool, thiol et amine. La deuxime colonne donne le suffixe correspondant la fonction, et la troisime le nom du groupe fonctionnel sil est mentionn dans le prfixe.

    2. Nommer les diverses entits 2.2. Groupes fonctionnels apparaissant soit en suffixe soit en prfixe

    Fonction en suffixe ou dans le prfixe ?

    Exemples :H3COH : mthanol C2H5SH : thanethiol H3CNH2 : mthanamineH3CCN : thanenitrile H3CCOOCH3 : thanoate de mthyleHCOOH : acide mthanoque (= acide formique) H3CCONH2 : thanamide (= actamide).

    HOCH2CH2OH : thane-1,2-diol

    une seule fonction prsente dans la formule suffixe

    plusieurs fonctions, mais de mme nature suffixe avec multiplicateur

    Exemples :

    H2C CH CH2 OHOH

    HO

    propane-1,2,3-triol (glyrrol)

    H3C CO

    CH3 propan-2-one (actone)

    En complment de la diapositive prcdente, comment dtermine-t-on si une fonction doit apparatre en suffixe ou en prfixe ? Si une seule fonction est prsente, elle est note dans le suffixe : voici quelques exemples, dont CH3OH qui ne fait apparatre quune fonction alcool, donc suffixe ol, et CH3COCH3 qui ne fait apparatre quune fonction ctone, donc suffixe one. Lorsque la structure contient plusieurs fonctions, mais de mme nature, le nom de la fonction apparat dans le suffixe galement, mais prcd du multiplicateur adquat. Par exemple CH2OHCH2OH fait apparatre deux fonctions alcool : on trouvera ol dans le suffixe, prcd de di. Le propane-1,2,3-triol contient trois fonctions alcool.

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    2. Nommer les diverses entits 2.2. Groupes fonctionnels apparaissant soit en suffixe soit en prfixe

    Fonction en suffixe ou dans le prfixe ? plusieurs fonctions de diffrentes natures :

    fonction prioritaire en suffixe les autres dans le prfixe

    Le choix de la fonction prioritaire seffectue en suivant lordre du tableau donnant les appellationsdes fonctions :

    acide carboxylique > nitrile > amide > aldhyde > ctone > alcool > thiol > amine

    HOH2CCHO : hydroxythanal Exemples :

    HSCH2OH : mercaptomthanol

    C CH

    O

    HOOH

    C

    O

    OH

    acide 2-hydroxypropanedioque

    1

    2

    3 CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH3

    5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol

    1

    2 3 4 5

    Sil y a dans la structure plusieurs fonctions de natures diffrentes, seul le nom de la fonction prioritaire pourra figurer dans le suffixe, le nom des autres apparatra en prfixe. Le choix de la fonction prioritaire seffectue laide du tableau des fonctions prsent prcdemment, partir duquel on peut prdire quune fonction acide carboxylique est toujours prioritaire, alors quune fonction amine ne lest jamais. Par exemple, HOCH2CHO contient une fonction CHO, et une fonction alcool OH. La fonction aldhyde a priorit sur la fonction alcool, le suffixe sera al, et le groupe OH apparatra en prfixe sous le nom de hydroxy. Ce compos se nomme donc hydroxythanal. Le mercaptomthanol contient une fonction thiol et une fonction alcool prioritaire, le suffixe est donc ol, et la fonction thiol apparat dans le prfixe sous la dnomination mercapto. Ce compos contient deux fonctions acide carboxylique COOH, et une fonction alcool. Lacide carboxylique tant prioritaire sur lalcool, le compos sera donc appel acide 2-hydroxypropanedioque. Si on revient prsent au cas de notre structure fil rouge, elle contient une fonction amine et une fonction alcool prioritaire, son suffixe est donc ol, et la prsence de la fonction amine est signale dans le prfixe par amino, prcd de sa position sur le squelette carbon.

    2. Nommer les diverses entits 2.3. Groupes fonctionnels ou carbons qui apparaissent toujours en prfixe

    Groupe (atome) Nom IUPAC-F fluoro

    -Cl chloro

    -Br bromo

    -I iodo

    -NO2 nitro

    -NO nitroso

    -OR alcoxy

    F CH3fluoromthane

    CH2 CH Clchlorothne

    C CH Iiodothyne

    Groupes caractristiques

    OCH3 mthoxy

    Les groupes carbons lis au squelette sont nomms en fonction de leur nombre decarbones (racine + yl).

    Exemples : -CH3 = mthyl, -CH2CH3 = thyl, -CH2CH2CH3 = propyl etc.

    Ramifications carbones

    CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH3

    5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol

    1

    2 3 4 5

    Certains groupes caractristiques sont toujours mentionns dans le prfixe, et jamais en suffixe. Les groupes les plus frquemment rencontrs appartenant cette catgorie sont regroups dans ce tableau : il sagit des halognes, du groupe nitro NO2, nitroso NO, et des groupes alkoxy, comme par exemple mthoxy pour OCH3. En consquence, FCH3 est le fluoromthane, CH2CHCl le chlorothne, et HCCI liodothyne. Pour les ramifications carbones, cest--dire pour les groupes carbons qui ne font pas partie du squelette, leur nom correspond leur nombre de carbones, et utilise les mmes termes que pour la racine, suivis de yl . Le groupe CH3 est ainsi le groupe mthyle, CH2CH3 le groupe thyle, CH2CH2CH3 le groupe propyl, et ainsi de suite. Notre structure fil rouge contient un groupe mthyle CH3 qui ne fait pas partie du squelette, et son nom apparat dans le prfixe prcd de son indice de position, de mme pour le groupe caractristique chlore en position 5.

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    3. Numrotation et choix du squelette carbon en cas de ramification

    En fonction de rgles squentielles jusqu attribution dun nom qui dfinisse lastructure sans ambigit

    1) Un squelette carbon est toujours numrot de bout en bout

    H3C CH2 CH2 CH31 2 3 4

    butane

    CH3 CH

    OH

    CH CH CH

    OH

    CH31 2 3 4 5 6

    hex-3-ne-2,5-diol

    CH3 CH CH CH3but-2-ne

    1 2 3 4CH3 C C CH3

    but-2-yne

    1 2 3 4

    H3C CH

    OH

    CH31 2 3

    propan-2-ol

    CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH3

    Ayant appris comment nommer les diverses entits dune structure, nous allons voir maintenant comment numroter le squelette carbon pour indiquer leur position, et comment choisir quelle est la chane carbone considre comme le squelette en cas de ramification. Ceci seffectue laide de rgles squentielles, cest--dire appliquer dans lordre les unes la suite des autres, jusqu ce quelles permettent dattribuer un nom une structure sans ambigit. La 1re de ces rgles est quun squelette carbon est toujours numrot de bout en bout. Par exemple, cette chane de carbone est numrote de 1 4, il sagit du butane. Cette structure contient quatre carbones numrots de 1 4, C2 et C3 tant reli par une double liaison : il sagit donc du but-2-ne, et son homologue avec une triple liaison est le but-2-yne. Voici le propan-2-ol. Le squelette carbon de ce compos contient six carbones numrots de 1 6, la racine du nom est hex . Sur ce squelette sont greffes deux fonctions alcools, seul type de fonction prsente, do le suffixe ol prcd du multiplicateur di et des indices de position 2 et 5 des groupes OH. Enfin, C3 et C4 sont relis par une double liaison, ce compos est donc lhex-3-ne-2,5-diol. Par contre, cette rgle ne permet pas de nommer notre structure fil rouge. En effet, elle ne nous permet pas de prciser quelle chane de carbones constitue le squelette numroter : celle-ci, celle-ci ou celle-l ?

    3. Numrotation et choix du squelette carbon en cas de ramification

    2) Le squelette carbon doit comporter le ou les carbones faisant partie de la fonction apparaissant en suffixe, et lindice affect ce(s) carbone(s) doit tre le plus petit possible

    C CH CO

    H

    O

    H

    CH2

    1 2 3

    2-thylpropanedial

    CH3

    H2C CH2 CH3propan-1-ol

    1 2 3HO H2C CH CH2 OH

    prop-2-n-1-ol

    123 123H3C CH2 C

    O

    OHacide propanoque

    H3C CH2 CO

    H propanal

    123 H3C CHNH2

    CH2 CH31 2 3 4

    butan-2-amine

    C CH CO

    OH

    O

    HO

    CH3

    1 2 3

    acide 2-mthylpropanedioque

    H3C CH

    NH2CH2 CH2 OH

    12

    343-aminobutan-1-ol

    H3C CHOH

    CH

    OH

    CH CH31 2

    3 4 5

    4-mthylpentane-2,3-diol

    CH3

    La 2me rgle indique que le squelette doit comporter le ou les carbones faisant partie de la fonction apparaissant en suffixe, et que lindice affect ce ou ces carbone(s) doit tre le plus faible possible. Ceci nous permet de dterminer que dans ce compos, cest le carbone portant OH qui doit tre affect de lindice 1, et non pas lautre extrmit de la chane. Il sagit donc du propan-1-ol. Cette rgle nous permet galement de numroter et nommer, par exemple, le prop-2-n-1-ol, lacide propanoque, le propanal et la butan-2-amine. Ce compos comporte deux fonctions acide carboxylique, et les deux carbones des deux groupes COOH doivent faire partie du squelette et tre numrots. Il sagit donc de lacide 2-mthylpropanedioque. De mme pour ce double aldhyde, qui est le 2-thylpropanedial. Cette rgle nous permet galement de nommer ce compos ramifi, car que le carbone numrot 5 fasse partie de lun ou lautre des groupes mthyle, le nom sera le mme : 4-mthylpentane-2,3-diol. Ce compos contient deux fonctions, une fonction amine et la fonction alcool prioritaire. Cest donc le carbone portant le OH qui doit bnficier du plus faible indice, ici 1. Vous pouvez remarquer que pour les acides et les aldhydes, le suffixe oque ou al nest pas prcd des indices de position. En effet, le carbone de COOH ou de CHO ne pouvant tre reli qu un seul carbone, il constitue forcment un bout de chane et il est dusage de ne pas noter 1 dans ces cas-l. Cet usage nest pas rserv aux aldhydes et acides carboxyliques, mais toutes les fonctions dont le carbone ne peut tre reli qu un seul carbone.

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    3. Numrotation et choix du squelette carbon en cas de ramification

    H3C C

    O

    CH2 C CH

    pent-4-yn-2-one

    1

    2

    3 4 5H2C CH3C N

    123

    propanenitrileH3C C

    O

    CHCl

    CO

    OCH312

    34

    2-chloro-3-oxobutanoate de mthyle

    CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH31

    2 3 4

    Voici trois autres exemples pour illustrer cette 2me rgle : le propanenitrile, dont le carbone de la fonction nitrile est numrot 1, le 2-chloro-3-oxobutanoate de mthyle et la pent-4-yn-2-one. En ce qui concerne notre fil rouge, cette rgle nous indique que ce carbone portant OH, fonction prioritaire apparaissant en suffixe, fera partie du squelette, et quil devra bnficier du plus faible indice possible. Ce carbone fait partie de la chane suivante, qui constituera donc une partie du squelette. Le carbone portant OH doit tre affect du plus petit indice possible, et la chane de carbones doit tre numrot de bout en bout. Ce carbone aura donc lindice 1, et la numrotation est poursuivie jusquen C4. Par contre, quel carbone de bout de chane va tre numrot 5, celui-ci, ou celui-l ? Ne pouvant rpondre cette question ce stade, il faut donc poursuivre et appliquer la 3me rgle.

    3. Numrotation et choix du squelette carbon en cas de ramification

    3) Le squelette doit comporter un maximum des liaisons multiples carbone-carbone prsentes, et le 1er C sp2 ou sp rencontr doit tre affect du plus petit indice de position possible

    H2C CH CH2 CH3

    CO

    CCH2

    C1

    2

    3

    NHO

    H3C CH2 C C CH312345

    CH2 CHC C H

    CH212

    3

    OH

    4

    CH2H3C

    CH NH2CCHCHHO

    ClCH3 CH31

    2 3 4

    1 2 3 4

    but-1-ne

    2-propylbut-3-yn-1-ol

    pent-2-yne

    acide 2-cyanoprop-2-noque

    La 3me rgle nous indique que le squelette carbon doit comporter un maximum de liaisons multiples prsentes, et que le 1er carbone sp2 ou sp rencontr doit tre affect du plus petit indice de position possible. Pour ce compos quatre carbones, la numrotation seffectue dans le sens ou lon attribue le plus petit indice au 1er carbone sp2, soit 1. Ce compos est donc le but-1-ne. Celui-ci comporte cinq carbones, et doit tre numrot dans le sens qui affecte le plus petit indice au 1er carbone sp rencontr, soit 2. Il sagit ainsi du pent-2-yne . Ce troisime exemple comporte une fonction alcool, do le suffixe ol de son nom. Le carbone portant OH sera donc dindice 1, le suivant dindice 2, et on poursuit la numrotation sur la chane qui contient la triple liaison en application de cette 3me rgle. Le squelette carbon contient qu