Fázová Fázová analýzaanalýza

C - diamantC - grafit

CuNaCl

SMĚR DIFRAKTOVANÉHO ZÁŘENÍ

INT

EN

ZIT

A D

IFR

AK

TO

VA

NÉ

HO

ZÁ

ŘE

NÍ

Fe

Fe

Polymorfismus

Izomorfismus

Omezení na krystalické látky

FFázová analýzaázová analýza

kvalitativní kvantitativní

Databáze práškových difrakčních datASTM – American Society for Testing of Materials, 1950JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction StandardsPDF – Powder Diffraction File (ICDD)

Hanawaltův seznam (1936)8 hodnot dhkl - 3 + 5 nejintezivnějšíchintenzity (1, 2, ..., 9, X)chemický vzoreckatalogové číslo 3 permutace

Finkův seznam8 hodnot dhkl - nejintezivnějšíchchemický vzoreckatalogové číslo 8 permutací

PDF - 2PDF - 2265 000 záznamů340 653 WEB PDF40 243 Minerals479 278 Organics

Každý rok přibývá cca 2500 experimentálnícha 4 000 spočtených záznamů

MinimumSeznam d – IChemický vzorecJménoIdentifikační čísloZdroj

Další údajeProstorová grupa, základní buňkaMillerovy indexyFyzikální konstantyKomentáře k přípravě a chemické analýze

číslo

kvalita

Back

Kvalita záznamu

* Data vysoké kvality z difraktometru nebo Guinerovy komory, známé chemické složení, správně změřené intenzity, absence vážných systematických chyb, < 0.03 deg.

I INDEXED, indexovaný záznam, dostatečný obor měření, absence vážných systematických chyb, < 0.06 deg.

0 ZERO, špatně charakterizovaný materiál, nízká přesnost dat

B BLANK, ještě horší než 0

R RIETVELD, z Rietveldova zpřesnění (akceptováno zřídka)

C CALCULATED, z monokrystalových dat

Dnes vyžadovaná přesnost 0,02° 2

Použití Hanawaltova seznamuPoužití Hanawaltova seznamu

• Výběr 3 nejsilnějších reflexí z oblasti předních úhlů a 5 dalších nejsilnějších• Nalezení příslušné Hanawaltovy skupiny pro nejsilnější přední reflexi• Hledání dalších d ve skupině• Porovnání 8 nejsilnějších reflexí (d, I/I0)• Vyhledání příslušné karty a kontrola

Možné neurčitosti – více fází, experimentální chyby v d, neznámá látka

2. Generace programů

3. Generace programů

Kvalitativní fázová analýza

Informační obsah práškového difrakčního záznamu

Rozlišení 0,1 2 – 0 - 180° - 1 800 bitů

Rozlišení 0,01 2 – 0 - 180° - 18 000 bitůV PDF 200 000 záznamů

Pro identifikaci čisté fáze potřebujeme log2(200000) ~ 18 bitů

Pro identifikaci fází ve směsi potřebujeme log2(2200000) ~ 200 000 bitů

Směs více než 100 látek nelze rozlišit v rtg difraktogramu

log2(101310) = 4351 bitů

Chemical Abstract Service – databáze Registry File

20 358 242 látek (25. 9. 2002)

21 601 979 látek (5. 6. 2003)

Kvalitativní fázová analýzaKvalitativní fázová analýza

„manuální“ Automatická – počítačová(Search-Match)

Vektorová reprezentace

0 max0,1 0,2 0,3Rozdělení na intervalyKaždý interval – souřadnice vektoru má hodnotu odpovídající normované intenzitě

y0 = (y01, y02, ..., y03)

Směs

k

iiic

1

yx

Maticová reprezentace – d, I

x = x(0, 0, 0, 60, 0, ...., 80, 0, 0,...)

I1 I2

vzorek standardy

0 10 0 40 0 0 100 0 0

100

40

10

(d1I1)

(d2I2)

(d3I3)

d[d[ÅÅ]] I/II/Imaxmax[%][%]

3,73,7 1010

3,23,2 4040

2,82,8 100100

I/Imax[%]

]0,100,0,0,40,0,10,0[x 2

Difraktogramy jako vektory (prvky) abstraktního prostoru difraktogramů.

Zavedení metriky (blízkost, odlehlost bodů)

]y,y,y,y,y,y,y,y,y[c

]y,y,y,y,y,y,y,y,y[c

]y,y,y,y,y,y,y,y,y[c

ycycyc

]x,x,x,x,x,x,x,x,x[x

3938373635343332313

2928272625242322212

1918171615141312111

332211

987654321

332211 ycycycx

1y

2y

3y

DIFRAKTOGRAM 1. SLOŽKY

DIFRAKTOGRAM 2. SLOŽKY

DIFRAKTOGRAM 3. SLOŽKY

DIFRAKTOGRAM SMĚSI

y11 y12 y13 y14 y15 y16 y17 y18 y19

y21 y22 y23 y24 y25 y26 y27 y28 y29

y31 y32 y33 y34 y35 y36 y37 y38 y39

x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9

Search

min1

k

iiic yx optimalizace ),( xxx norma

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Two-Theta (deg)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsi

ty(C

ou

nts

)

[kadu1097.gs] Charcoal Ash, micronised, w/ 10.40% Si (40,30) JAK

00-027-1402> Silicon - Si01-085-0794> Quartz - SiO2

04-007-8659> Ca(CO3) - Calcium Carbonate00-036-0426> Dolomite - CaMg(CO3)2

01-087-0652> Periclase - MgO