Fázové rovnováhy, fázové diagramy

podmínka rovnováhy v heterogenní soustavě: zavedeme chemický potenciál

v rovnováze:G= 0G = f (p, T, složení = molárních množství složek)

pro změnu G plati:

innpT

ki

i inTnp dn

n

Gdp

p

GdT

T

GdG

ijii

,,

1,,

změní-li se molární složení jedné složky (a množství ostatních zůstanou konstantní), pak změna G

innTpi

ijn

G

,,

chemický potenciál složky i = parciální molární změna Gibbsovy energie

- měřítkem schopnosti složky přivodit fyzikální nebo chemickou změnu

i

změna Gibbsovy energie se změnou tlaku (u ideálního plynu):

wqU

pVUH

TSHG

SdTVdpdG

TdSSdTVdppdVpdVTdSdG

pdVdwT

dqdSTdSdq

dwdqdU

VdppdVdUdH

TdSSdTdHdG

za konstantní teploty: VdpdG

i

fimfm

i

fp

p

p

p

mmmm

p

pRTpGpG

p

pRTdp

p

RTdpVGdpVdG

f

i

f

i

ln

ln

pf =p = tlak, pro který nás G zajímápi =p0 = standardní tlak

0

00 lnp

pRTpGpG mm

pro směs plynů: Gm=i

čím vyšší parciální tlak plynu, tím vyšší chemický potenciál0 – tendence látky reagovat, když je látka ve standardním stavuRT ln pi – dodatečná tendence k reakci při rozdílném tlaku

iii

ii pRTp

pRT lnln 0

0

0

pro roztoky:ai = aktivita (efektivní koncentrace)

iii aRT ln0

ii

iii

ii

pp

pp

p

0

00

0

pomalu roste

v soustavách, kde se složky vyskytují ve více fázích

rovnováha charakterizována

rovností chemických potenciálů každé ze složek ve všech fázích

př.1:

složka A přítomna v plynné a v kapalné fázi,

rovnováha charakterizována výrazem:

př.2:složka N přítomna ve dvou kapalinách navzájem nemísitelných, za rovnováhy platí: 21 l

Nl

N

lA

gA

základní zákon fázových rovnováh:

Gibbsův zákon fází (phase rule):

v + f = s + 2

v - počet stupňů volnosti

f - počet fází

s - počet složek

př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala

v jedné (např. plynné) fázi: v = s - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2

můžeme měnit dvě proměnné (p, T) existence jedné fáze je reprezentována plochou na fázovém diagramu

př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve dvou fázích, v = 1, tedy zvolíme-li teplotu, tlak už volit nemůžeme, je dán volbou teploty (nebo naopak, volbou tlaku je dána teplota)

rovnováha dvou fází je reprezentována linií (křivkou) ve fázovém diagramu

př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve třech skupenstvích, v = 0, žádný stupeň volnosti, existuje jen jedna kombinace teploty a tlaku, která vyhovuje požadavku, tzv. trojný bod (special ´invariant condition´)

jednosložková soustava

a) o jedné pevné fázi:

existenční oblasti, koexistenční křivky

skupenské teplo - závislost na teplotě

jednosložková soustava

b) s pevnou fází ve více modifikacích:

př.1:fázový diagramuhlíku

př.2: fázový diagram síry:

dvousložkové soustavy:

kapalina - plyn

dvě kapaliny

neomezeně mísitelné (destilace, rektifikace)

prakticky nemísitelné (destilace s vodní parou)

roztok (1 složky) v rozpouštědle

rozpustnost látek,

snížení tenze páry na roztokem, koligativní vlastnosti

a) dvousložková soustava kapalina - plyn

rozpouštění plynů v kapalinách

kapalina + plyn, který se rozpouští, ale s kapalinou nereaguje

dvousložková dvoufázová soustava - dva stupně volnosti

(v + f = s + 2, v = 2 - 2 + 2=2)

zvolíme-li např. T a p plynu nad kapalinou, je tím určeno složení kapalné fáze

Henryho zákon:

rozpustnost plynu je za konstantní teploty přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu v prostoru nad kapalinou

plynuplynu pH

x1

Hxp plynuplynu .

Henryho zákon platí (s dostatečnou přesností) jen pro málo rozpustné plyny

v takovém případě roztok plynu natolik zředěný,

že splňuje požadavky kladené na ideální roztok:

silové interakce různých moleku jsou prakticky stejné A-A = A-B = B-B

(molekula A je poutána v roztoku stejně silně, ať je obklopena pouze molekulami B nebo molekulami obojího druhu)

v takovém roztoku nezávisí pravděpodobnost toho, že se molekula A odtrhne z kapalné fáze a přejde do plynné fáze, na složení roztoku

b) dvousložková soustava dvou kapalin neomezeně mísitelných:

kapalina A, kapalina B

ideálně se chovající soustava (plynná i kapalná fáze ideální chování)

parciální tlaky par složek:

lBBB

lAAA

xkp

xkp

v kapalné fázi tvořené čistou složkou:

0

1

iii

li

pkp

x

= tlak (tenze) nasycené páry nad čistou kapalinou 000 , BAi ppp

rovnice pro parciální tlak nad směsí 2 kapalin lze tedy přepsat:

lBBB

lAAA

xpp

xpp0

0

čistá složka A čistá složka B

závislot celkového tlaku para závislost parciálních tlaků složekna složení kapalné fázev ideálně se chovající soustavě

reálná soustava, v níž snaha složek “uniknout” do plynné fáze je menší než u ideální soustavy

(důsledek vzájemných interakcí obou složek v roztoku)

větší snaha složek “uniknout” z roztoku do plynné fáze:

celkový tlak par - lineární funkce složení kapalné fáze:

000

00

00

.

1.

AABlB

lBB

lBA

lBB

lAABA

pppxp

xpxpp

xpxpppp

lB

lA xx 1

rovnice přímky

složení plynné fáze - jako funkce složení kapalné fáze

(za dané teploty):

000

0

00

0

.

.

..

.

ABlBA

lBBg

B

lBB

lAA

lBBg

B

BA

B

BA

B

BA

BgB

ppxp

xpx

xpxp

xpx

pp

p

ppRTV

pRTV

nn

nx

lBBB

lAAA

xpp

xpp0

0

lB

lA xx 1

isotermický fázový diagram ideální dvousložkové soustavy:

křivka l: celkový tlak par v závislosti na složení kapalné fáze, která je v rovnováze s fází plynnou

křivka g: celkový tlak par v závislosti na složení plynné fáze, jež je v rovnováze s fází kapalnou

isotermický diagram reálných soustav

díky interakcím mezi molekulami dochází k odchylkám od ideálního chování

při velkých odchylkách od idálního chování - možnost vzniku azotropické směsi

s maximem:

azeotrop s minimem:

fázový diagram znázorňující obohacování směsi o těkavější složku při opakované (frakční) destilaci:

u směsí tvořících azetrop nelze frakční destilací obhohacovat směs o těkavější složku za všech okolností - závisí na výchozím složení směsi:

rektifikace:

opakovaná frakční

destilace na koloně

teoretické patropočet teoretických pater

slouží k oddělování kapalino malém rozdílu bodu varu

c) dvousložková soustava dvou kapalin prakticky nemísitelných:

chovají se, jako by každá byla v soustavě sama

celkový tlak par = součet tenzí páry nad čistými kapalinami

bod varu takové směsi je vždy nižší, než bod varu kterékoli z dvojice kapalin

využití:

destilace s vodní parou

d) dvousložková soustava tuhá látka – rozpouštědlo,

roztoky

rozpouštění - tj. rozptýlení tuhé nebo kapalné látky v rozpouštědle

vyžaduje energii (endotermický proces)

(přeruší se síly, které rozpouštěnou látku držely pohromadě, energie krystalové mřížky)

kolem rozpouštěné látky se tvoří hydratační (solvatační obal)

při tvorbě hydratačního obalu se energie uvolňuje

(exotermický proces)

energie krystalové mřížky (E.K.M.)

minus

energie hydratační (E.H.)

=

rozpouštěcí teplo

rozpustnost látky udává, kolik látky se za daných podmínek (teploty)rozpustí v daném rozpouštědlecharakterizuje termodynamickou rovnováhu - je tostavová veličina

závislost rozpustnosti na teplotě:

fázový diagram kapalina – pevná látka,

ochlazování roztoku: NaCl

voda rozpuštěnálátka

roztok sezakoncentrovává(vypadává led)

roztok se stávápřesyceným(vypadává NaCl

eutektikum

ohřívání roztoku:

roztok má vyšší bod varu než čisté rozpouštědlo

důvod:

snížení tenze páry nad roztokem oproti čistému rozpouštědlu

Raoultův zákon: tenze páry nad roztokem:

relativní snížení tenze párynad roztokemoproti čistému rozpouštědlu:

llrozp

rozt xp

pp.0

0

00

lrozt xpp 0

00 .

důsledky Raoultova zákona:

tlak snížení bodu tuhnutí

zvýšení bodu varu

osmotický tlak

osmotický tlak

osmotický tlak - důsledek Raoultova zákona:

nižší tenze párynad roztokem

veškeré rozpouštědlopřešlo do nádoby s roztokem

tenze páry dána Raoultovým zákonem

vyšší tenze párynad roz-pouštědlem

aplikace osmózy:

umělá ledvina

reverzní osmóza:

aplikace tlaku vyššíhonež osmotický tlak -molekuly rozpouštědlaprotlačovány semipermeabilní membránou, roztok se koncentruje

využití:odsolování mořské vody

odsolovací zařízení na Santa Carolina Island (u již. Kalifornie)

poskytuje 132 000 galonů(620 000 l) pitné vody denně (1/3 spotřeby ostrova)

tlak150kg/cm2

0,22 mil. m3 / roknejvětší zařízení na světě (Hadera, Izrael, Středoz. moře: 127 mil. m3 / rok

vztah pro výpočet osmotického tlaku:

TRnV ... /1 1

/1 .nin

i - počet částic podle disociace molekul

glukosa: i=1 NaCl: i=2 slabé kyseliny: 1 < i > 2

TRci ....103

třísložkové soustavy

soustava dvou nemísitelných rozpouštědel + látky rozpustné

v obou rozpouštědlech

Nernstův rozdělovací zákon (Nernst partition law):

IIM

IM

c

ck

poměr koncentrací rozpuštěné látky v jednotlivýchrozpouštědlech je za dané teploty konstantní

k = Nernstův rozdělovací koeficient

IIM

IM

c

c - koncentrace látky M v rozpouštědle I- koncentrace látky M v rozpouštědle II

využívá se při extrakci vytřepáváním v dělicích nálevkách