Fechas ImportantesFechas Importantes

• 20 de Septiembre20 de Septiembre – Definir tema del trabajo– Definir tema del trabajo

• 11 de Octubre – Resumen detallado del 11 de Octubre – Resumen detallado del trabajotrabajo

• 11 de Noviembre – Entrega del trabajo11 de Noviembre – Entrega del trabajo

Cada persona tendrá que presentar su Cada persona tendrá que presentar su trabajo el día 6 ó 9 de Noviembretrabajo el día 6 ó 9 de Noviembre

Presentación – 15 minutes (PowerPoint)Presentación – 15 minutes (PowerPoint)

Discusión – 5 minutes Discusión – 5 minutes

ConstanteConstante de de EquilibrioEquilibrio

HHnnAA nHnH++ + A+ Ann--

De la De la TermodinTermodináámicamica,,

El El productoproducto de de solubilidadsolubilidad eses un un casocaso particular de la particular de la constanteconstantede de equilibrioequilibrio, , dondedonde el el productoproducto eses un un ssóólidolido (a(ass=1)=1)

solutionsdilutefor

a

aaK

AH

A

n

H

AH

A

n

H

n

n

n

n

AHAH

AH

AH

n

nn

n

nn

AHn

Efecto de la Fuerza IónicaEfecto de la Fuerza Iónica

Efecto de la fuerza iónicaEfecto de la fuerza iónica

Efecto del ion comúnEfecto del ion común

3IOAgK sp

Producto de SolubilidadProducto de SolubilidadMMmmAAnn(s)(s) mM mMn+n+ + nA + nAm-m-

sp sp

sp

m nm n n msp M A

m nspCSC CSC n mm nM A

CSCsp

K M A

KK donde K M A

K K cuando I 0.001

2i i

i

i

1I z [ion ]2

donde [ion ] incluye las concentraciones de todos los cationes y aniones

Demonstración (NIST)

Coeficientes de ActividadCoeficientes de Actividad

• Originan de la distribución de cargas Originan de la distribución de cargas (iones) en un campo eléctrico, (iones) en un campo eléctrico, ..

• Mientras más concentrada la solución, Mientras más concentrada la solución, mayor influencia de los contraiones sobre mayor influencia de los contraiones sobre el comportamiento del ion (cation por el el comportamiento del ion (cation por el anion y viceversa)anion y viceversa)

Cálculo de la Fuerza Iónica (I)Cálculo de la Fuerza Iónica (I)

• 1M NaCl en 1M HCl (pH1M NaCl en 1M HCl (pH0)0)

Especies: NaEspecies: Na++, Cl, Cl--, H, H++ & (OH & (OH--))I = I = ½½[(1)[(1)22(1M)+ (1)(1M)+ (1)22(2M)+ (1)(2M)+ (1)22(1M)+ (1M)+ (1)2(10-14M)] = 2M

• 1M Na1M Na22SOSO44 en 1M H en 1M H22SOSO44

Especies: NaEspecies: Na++, SO, SO442-2- , H , H++, HSO, HSO44

-- & & (OH(OH--))I = I = ½½[(1)[(1)22(2M)+(2)(2M)+(2)22(2M?)+ (1)(2M?)+ (1)22(2M?)+(1)(2M?)+(1)22(?)+(?)+

(1)(1)22(10(10-14-14M)] M)] 6M 6M

Sin embargo, la especie HSOSin embargo, la especie HSO44- - domina a pH bajodomina a pH bajo

HH++ + SO + SO442-2- HSO HSO44

--

Cálculo de la Fuerza Iónica (I)Cálculo de la Fuerza Iónica (I)• 0.1M FeCl0.1M FeCl33 en 1M HCl en 1M HCl

Especies: FeEspecies: Fe3+3+, Cl, Cl--, FeCl, FeCl2+2+, H, H++ & (OH & (OH--))

I = I = ½½[(3)[(3)22(0.1M)+(1)(0.1M)+(1)22(1.3?M)+(2)(1.3?M)+(2)22(?M)+(?M)+(1)2(1M)] 1.6M

Considerar el equilibrio y los balancesConsiderar el equilibrio y los balances

FeFess = [Fe = [Fe3+3+] + [FeCl] + [FeCl2+2+]]

= [Fe= [Fe3+3+] + K] + K1 1 [Fe[Fe3+3+][Cl][Cl--]]

[Cl[Cl--] ] 1.3M 1.3M KK11 = 25.1 = 25.1[Fe[Fe3+3+] = 0.003M] = 0.003M [FeCl[FeCl2+2+] = 0.097 ] = 0.097

I = 1.36MI = 1.36M

CorrelacionesCorrelaciones• Inicialmente basadas en la Teoría Inicialmente basadas en la Teoría

Electrostática y la Ley de CoulombElectrostática y la Ley de Coulomb

donde, 1/donde, 1/ = espesor del atmósfera = espesor del atmósfera iónicaiónica

Expresión de Debye-HuckelExpresión de Debye-Huckel

donde A = 1.825 x 10donde A = 1.825 x 1066((εεT)T)-3/2-3/2 0.509 a 25 0.509 a 25°C para agua (c.g.s.)°C para agua (c.g.s.)

B = 50.3(B = 50.3(εεT)T)-1/2-1/2 = 0.328 x 10 = 0.328 x 1088 cm cm-1-1 at at 2525°C para agua°C para agua

aaii = diámetro efectivo del ion hidratado = diámetro efectivo del ion hidratado

kT

zne4i

211

2

2

21

21

1log 2

BIa

IAz

iii

Diámetro Efectivo de Iones Diámetro Efectivo de Iones HidratadosHidratados

ai, 10-8, cm Ion 2.5 Rb+, Cs+, NH4

+, Tl+, Ag+ 3.0 K+, Cl-, Br-, I-, NO3

-

3.5 OH-, F-, HS-, BrO3-, IO4

-, MnO4-

4.0-4.5 Na+, HCO3-, H2PO4

-, HSO3-, Hg2

2+, SO42-, SeO4

2-, CrO4

2-, HPO42-, PO4

3- 4.5 Pb2+, CO3

2-, SO32-, MoO4

2- 5.0 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2-, WO4

2- 6.0 Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 8.0 Mg2+, Be2+ 9.0 H+, Al3+, Cr3+, Trivalent rare earths 11.0 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+

Coeficiente Medio de Coeficiente Medio de ActividadActividad

Para una sal MPara una sal MmmAAnn,,

z zn mm n

1 2 1 2

12

12

1m n (m n)

M A M A

1( )

12 1 2

1 212

[ ]

o [ ]

Rearreglando,

z z AIln

1 aBI

Correlaciones y RealidadCorrelaciones y Realidad

21

21

1ln 21

12aBI

IzzA

Correlaciones Mas AvanzadasCorrelaciones Mas Avanzadas

• Extensión Extensión de Debye-Huckel (Robinson & Stokes)de Debye-Huckel (Robinson & Stokes)

• Bromley – 1 Bromley – 1 constante específicaconstante específica al ion, but f(I) al ion, but f(I)

• Pitzer – Pitzer – Varias constantes específicasVarias constantes específicas al ion al ion

223

21

21

...1

ln 3221

12n

mAmAmAaBI

IzzAn

log12

= 1 + I

1/2

-A |z1z

2|I

1/2

+ 1 +

|z1z

2|

1.5I

2

(0.06 + 0.6B) |z1z

2|I

+ BI (6.77)