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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL
RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
NATAL - RN
2017
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL
RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel em Química. Orientador: Prof. Valter José Fernandes
Junior
NATAL - RN
2017
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte
Costa, Lorena Aparecida Medeiros.
Avaliação do teor de enxofre no óleo diesel rodoviário na cidade
de João Pessoa /PB / Lorena Aparecida Medeiros Costa. - 2017.
36 f. : il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Instituto de Química, Curso de Química Bacharelado. Natal,
RN, 2017.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
1. Diesel - Monografia. 2. Enxofre - Monografia. 3. Fluorescência
de raios X - Monografia. I. Fernandes Júnior, Valter José. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 665.75
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel em Química.
Trabalho de conclusão de curso aprovado em: 28/06/2017.
“Dedico este trabalho em
primeiro lugar a Deus e em
especial a minha família pelo
apoio em todos os momentos.
Aos meus amigos que de forma
direta e indireta me ajudaram e
ao meu amado Diego Santos
pelo apoio incondicional”.
AGRADECIMENTO
Em primeiro lugar a Deus, pelo sua bondade misericórdia, por me guiar em
todos os momentos da minha vida dando-me paciência e sabedoria.
A minha família por todo apoio e palavras de incentivo, em especial ao meu
amado pai, pelo seu carinho e amor, pelos seus esforços para que eu pudesse ter
condições em concluir o curso e a minha amada mãe, porto seguro e presença em
todos os momentos da minha vida.
Ao meu orientador, Prof. Valter, pelo apoio e tempo disponibilizado.
Ao meu supervisor Jilliano, por todo tempo disponibilizado em ajudar na
supervisão e orientação para a conclusão deste trabalho.
Ao Prof. Antônio por se disponibilizar em fazer parte da banca.
Aos nossos mestres da graduação por contribuir com minha formação.
Aos meus amigos da faculdade e fora dela, que por meio de palavras de
incentivo acreditaram em mim e na minha capacidade, obrigada a todos.
A Diego Santos Ferreira, pessoa amada, pelo seu companheirismo, carinho,
compreensão, por acreditar na minha capacidade e apoiar em todos os momentos,
sou eternamente grata por tudo que já fez por mim.
Por último, a todos do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL) pelo
tempo que passei e por todo aprendizado.
“Devemos acreditar que temos vocação
para alguma coisa, e que essa coisa deve
a qualquer custo ser alcançada”.
Marrie Curie
RESUMO
O aumento da utilização de combustíveis fósseis tem sido uma das grandes
causas da poluição ambiental. Visto que, quanto maior a concentração de enxofre
presente no óleo diesel utilizado pelos veículos, maior será a liberação dos óxidos
de enxofre. Este trabalho tem por objetivo avaliar o teor de enxofre em combustíveis
automotivos utilizando a técnica de fluorescência de raios-x de energia dispersiva
polarizada (ME-EDXRF), baseada na norma ASTM D7220 (ASTM, American
Standard for Testing and Materials). Foram preparadas duas curvas analíticas para
os dois tipos de óleo diesel analisados, S10 e S500, respectivamente. Após a
verificação do equipamento, as amostras coletadas de S10 e S500 foram
analisadas. Os resultados obtidos mostram que todas as amostras estão conformes,
apresenta uma quantidade menor de teor de enxofre de acordo com a Resolução
ANP nº 50 de 2013.
Palavras – chave: Diesel, Enxofre, Fluorescência de raios x.
ABSTRACT
The increased use of fossil fuels has been a major cause of environmental
pollution. High sulfur concentration in the diesel oil used by vehicles releases high
sulfur oxides amounts in the atmosphere. This work aims to evaluate the sulfur
content in automotive fuels using the polarized dispersive energy x-ray fluorescence
(ME-EDXRF) technique, based on ASTM D7220 (ASTM). Two analytical curves were
prepared for the two types of diesel oil analyzed, S10 and S500, respectively. After
the equipment was calibrated, samples collected from S10 and S500 were analyzed.
The results obtained showed that all the samples are compliant, presenting a lower
amount of sulfur content than allowed according to ANP Resolution no. 50 of 2013.
Keywords: Diesel, Sulphur, Fluorescence of rays x.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Fórmulas estruturais dos hidrocarbonetos constituintes do petróleo........ 21
Figura 2 - Representação do fóton de raios x.......................................................... 25
Figura 3 - Óleo Diesel: a) S10 e b) S500. ................................................................. 28
Figura 4 - Horiba Scientific MESA -7220. ................................................................. 28
Figura 5 - Curva analítica para óleo diesel S10. ....................................................... 29
Figura 6 - Curva analítica para óleo diesel S500. ..................................................... 30
Gráfico 1 - Resultados da determinação do teor de enxofre S10.............................33
Gráfico 2 - Resultados da determinação do teor de enxofre S500...........................33
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Constituintes do petróleo em porcentagem de massa. ............................ 20
Tabela 2 - Divisão da quantidade de carbonos em sua cadeia conforme seu estado
físico nas CNTP. ....................................................................................................... 20
Tabela 3 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S10. ................................ 29
Tabela 4 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S500. .............................. 30
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
ASTM American Standard for Testing and materials
ED-XRF Energy Dispersive Fluorescence
EDS Energia Dispersiva
FRX Fluorescência de Raios X
PROCONVE Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores.
RLAM Refinaria Landulpho Alves
US EPA United States Environmental Protection Agency
WD - XRF Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescency
LISTA DE SÍMBOLOS
C Carbono
S
Fe
Enxofre
Ferro
He Hélio
H Hidrogênio
N
Ni
Nitrogênio
Níquel
O
V
Oxigênio
Vanádio
H2S Ácido sulfídrico
H2SO4 Ácido sulfúrico
H2SO3 Ácido sulfuroso
SO2 Dióxido de enxofre
SO3 Trióxido de enxofre
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 15
2. OBJETIVO ............................................................................................................ 17
2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 17
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................... 17
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................ 18
3.1 O PETRÓLEO E SUA ORIGEM ........................................................................... 18
3.1.1 A descoberta industrial do petróleo como fonte de energia.............................. 18
3.1.2 O refino e qualidade do petróleo ...................................................................... 19
3.1.3 A constituição química do petróleo e seus contaminantes ............................... 19
3.1.4 Contaminantes presentes no petróleo .............................................................. 21
3.2 ÓLEO DIESEL ..................................................................................................... 23
3.2.1 Óleo Diesel no Brasil ........................................................................................ 23
3.3 TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ENXOFRE ............................... 24
3.3.1 Espectrometria de Fluorescência da Região do Ultravioleta (UV-ViS) ............24
3.3.2 Princípio da Espectrometria de Fluorescência de Raio x ................................. 25
4. METODOLOGIA ................................................................................................... 27
4.1 COLETAS DAS AMOSTRAS ............................................................................... 27
4.2 CONDICIONAMENTO ......................................................................................... 27
4.3 TRATAMENTO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE ......... 27
4.4 CURVA ANALÍTICA ............................................................................................. 28
4.5 ANÁLISES DO TEOR DE ENXOFRE .................................................................. 31
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 32
5.1 ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE A PARTIR DOS GRÁFICOS OBTIDOS ....... 32
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................. 34
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 35
15
1. INTRODUÇÃO
O aumento da utilização de combustíveis fósseis tem sido uma das grandes
causas da poluição ambiental. A combustão nos veículos tem como consequência
a formação de materiais particulados e de gases poluentes como os óxidos de
enxofre (SOx), um dos gases responsáveis pelo efeito da chuva ácida, causadora de
danos ambientais, poluição atmosférica, poluição dos rios e o aquecimento
global (SRIVASTAVA,2011). Podemos citar o diesel, um dos combustíveis fósseis
derivados do petróleo, em que os elevados índices de enxofre têm contribuído para
os danos ao meio ambiente (MULRRONEY, 2007).
Visto que, quanto maior a concentração de enxofre presente no óleo diesel
utilizado pelos veículos, maior será a liberação dos óxidos de enxofre e,
consequentemente, maior a poluição do ar atmosférico, alguns países têm
estabelecido metas para a redução da concentração do enxofre no óleo diesel.
Nos Estados Unidos, o teor de enxofre foi reduzido de 2000 ppm (mg/Kg) no
ano 2000 para 15 ppm em 2006, segundo à Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos (US EPA, United States Environmental Protection Agency). Os
veículos com motores a diesel representam cerca de um terço da frota de transporte
dos EUA, grande parte da frota é utilizada para o transporte de mercadorias e
pessoas (EPA, 2017). Dados mostram que Estados Unidos e Canadá tiveram as
taxas do teor de enxofre reduzidas para 10 ppm no ano de 2008, máximo permitido
no óleo diesel (SRIVASTAVA, 2011).
No Brasil, através do PROCONVE – Programa de Controle da Poluição do Ar
por Veículos Automotores – estabelecido em 1986, todos os combustíveis devem se
adequar aos requisitos de qualidade previstos na legislação vigente, com a
finalidade de manter os níveis de poluentes aceitáveis. Paralelamente ao
PROCONVE, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP) foi gradativamente baixando os níveis de teor de enxofre no óleo diesel
combustível. Atualmente a concentração do enxofre em óleo diesel é regida pela
Resolução Nº 50 de 23 de dezembro de 2013, onde o S10 e S500 possuem,
respectivamente, teor de enxofre, máximo, de 10 ppm e 500 ppm . A Resolução tem
por objetivo regulamentar as especificações de óleo diesel de uso rodoviário, bem
16
como as obrigações do controle de qualidade atendendo aos agentes econômicos
que comercializam o diesel em todo território nacional (ANP, 2013).
A determinação do teor de enxofre no óleo diesel pode ser feita pela utilização
de algumas técnicas já consolidadas na literatura, tais como a espectrometria de
fluorescência de raios x de ondas dispersivas (FRX ou EDS) ou por polarização,
fluorescência na região do ultravioleta, espectrometria de fluorescência de raio x de
comprimento de onda monocromática e espectroscopia de infravermelho (FARAH,
2013).
Este trabalho tem por objetivo avaliar o teor de enxofre em combustíveis
automotivos utilizando a técnica de fluorescência de raios-x de energia dispersiva
polarizada (ME-EDXRF), baseada na norma ASTM D7220 (ASTM, American
Standard for Testing and Materials), tendo como vantagens, resultados em curto
período de tempo (3 minutos por análise), baixa geração de resíduo, fácil operação,
e baixo custo, pois dispensa o uso de gases especiais. Essa técnica é não
destrutiva, confiável, permitindo a determinação direta da concentração do
analito, com limite de quantificação de 3 ppm do teor de enxofre e não exige pré-
tratamento da amostra, facilitando a análise.
17
2. OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
Analisar o teor de enxofre das amostras de óleo diesel rodoviário conforme
Resolução ANP de Nº 50 de 2013, com o intuito de qualificar o atendimento
conforme a resolução pelos postos de distribuição na cidade de João Pessoa/PB.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar o teor de enxofre nas amostras de óleo diesel através da
técnica de fluorescência de raios x de energia dispersiva;
Qualificar os resultados de acordo com a Resolução ANP Nº 50 de 2013.
18
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 O PETRÓLEO E SUA ORIGEM
O petróleo é a combinação de matéria orgânica e microrganismos (plânctons)
que foram depositados em grandes quantidades no fundo de mares e lagos, sob a
ação do calor e pressão da formação de camadas que se depositavam ao longo do
tempo, sofrendo reações químicas pela ação de bactérias que auxiliam no processo
de transformação de substâncias sólidas em pastosa (FARAH, 2015).
3.1.1 A descoberta industrial do petróleo como fonte de energia
Em meados do século XIX o petróleo estava sendo utilizado apenas como
fonte de iluminação, substituindo o óleo de baleia. O primeiro a explorar essa fonte
de energia em escala industrial foi Edwin Lawrence Drake fazendo jorrar um poço de
21 metros de profundidade, como consequência desse fato as primeiras refinarias
foram surgidas nos Estados Unidos no ano de 1856, juntamente com Polônia e
Romênia. Começaria assim, a corrida pela nova riqueza e sua exploração o
chamado “ouro negro”, aumentando o número de poços perfurados e a produção
mundial de óleo e seu refino (FARAH, 2015).
A indústria petroquímica utiliza hoje os derivados de petróleo como fonte de
matéria prima para a produção de diversos produtos. Entre os anos de 1920 e 1973
o consumo de petróleo cresceu consideravelmente entre o Oriente Médio e foi mais
utilizado mundialmente como fonte de energia (FARAH, 2015).
O ano de 1884, marca a entrada do Brasil no consumo internacional do
consumo de querosene como fonte de energia, pois até o século XIX era
considerado um dos mercados secundários pelas refinarias internacionais para
importação do querosene (DIAS; QUAGLINO, 1993). No entanto, essa visão do
Brasil pelo mercado internacional mudou ao longo dos tempos, somos hoje um dos
maiores produtores de petróleo com a descoberta do pré-sal e temos uma das
maiores reservas de petróleo. No Brasil, o crescente consumo do petróleo deve-se
aos investimentos feitos pela Petrobrás, empresa de capital aberto que foi criada
para administrar essa riqueza nacional.
19
3.1.2 O refino e qualidade do petróleo
O petróleo bruto precisa passar por processos para que seja feita a extração de
suas frações. Esse processo é feito diretamente em refinarias, que ao longo do
tempo foram se adaptando e utilizando novas técnicas para esses processos. As
primeiras refinarias surgiram no século XIX, sendo que no Brasil elas datam da
década de 30 e eram bem primitivas, não eram consideradas refinarias propriamente
ditas.
Só no ano de 1950 que foi criada a primeira refinaria no Brasil, localizada no
Recôncavo baiano com o nome de Refinaria Nacional de petróleo que
posteriormente foi batizada de Refinaria Landulpho Alves (RLAM) possibilitando a
criação do primeiro complexo petroquímico do país. (PETROBRÁS, 2017)
Os produtos obtidos do petróleo dependem do seu refino, que pode variar
segundo os custos do seu processamento, ou seja, o tipo de petróleo irá determinar
o grau de refino, sua produção e os derivados. O seu valor comercial está
relacionado com a sua qualidade, que dependente de suas propriedades físico-
químicas, determinando o rendimento e as propriedades dos seus derivados
(FARAH, 2015).
3.1.3 A constituição química do petróleo e seus contaminantes
O petróleo bruto é composto de uma mistura de diferentes substâncias (água,
gases, matéria orgânica e inorgânica). No entanto, estão em maior parte os
compostos de carbono e hidrogênio que formam os diferentes tipos de
hidrocarbonetos, compondo mais da metade de sua composição.
Os diferentes tipos de hidrocarbonetos presentes como parafínicos, naftênicos
e/ou aromáticos irão apresentar propriedades distintas entre si e óleos com
características diferentes, por exemplo, óleos fluidos e claros; óleos viscosos e
escuros (FARAH, 2015).
Os constituintes do petróleo e suas porcentagens em massa estão
representados na Tabela 1 (SPEIGHT, 2001).
20
Tabela 1 - Constituintes do petróleo em porcentagem de massa.
Fonte: Speight ( 2001)
Em cada classe de hidrocarbonetos podemos destacar diferentes
características, que serão comentadas a seguir.
a) Os hidrocarbonetos: alcanos ou parafínicos
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, com fórmula geral CnH2n+2, com
átomos de carbonos ligados com ligações simples de cadeia aberta do tipo normal
ou com ramificações. Estão presentes nos três estados físicos dependendo do
número de carbonos ligados ao longo da cadeia, a Tabela 2 mostra como estão
divididos:
Tabela 2 - Divisão da quantidade de carbonos em sua cadeia conforme seu estado físico nas CNTP.
Quantidade de carbono Estado físico nas CNTP
1C a 4C Gasoso 5C a 16C Líquido 17C a 20C Sólido
Fonte: Adaptado de Farah (2015, p.18)
Os compostos normais parafínicos têm as cadeias mais longas e constituem as
frações mais leves com temperaturas até cerca de 120 °C, acima desse valor
podemos encontrar o equilíbrio com os parafínicos ramificados (FARAH, 2015).
b) Os cicloalcanos ou naftênicos
Os cicloalcanos ou naftênicos são hidrocarbonetos de fórmula geral CnH2n,
também saturados contendo uma ou mais cadeias cíclicas e sua presença no
petróleo está relacionada à fração do petróleo chamada de nafta. Os naftênicos
dicíclicos estão presentes em frações leves e médias dos vários tipos de óleo,
enquanto os naftênicos conjugados nas frações mais pesadas. (FARAH, 2015).
Elemento % m/m
Carbono 83,0 a 87,0 Hidrogênio 11,0 a 14,0
Enxofre 0,06 a 8,0 Nitrogênio 0,11 a 1,7 Oxigênio 0,5
Metais (Fe, Ni, V) 0,3
21
c) Os aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são aqueles que possuem os anéis
benzênicos, podendo estar ligados às cadeias parafínicas ou naftênicas. Estão, em
sua maioria, na fração pesada e em sua minoria na fração leve do petróleo. A Figura
1 apresenta os constituintes dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e
aromáticos.
Figura 1 - Fórmulas estruturais dos hidrocarbonetos constituintes do petróleo.
Fonte: Adaptado de Farah (2015)
3.1.4 Contaminantes presentes no petróleo
A presença de contaminantes nos derivados do petróleo implica na
necessidade de processos de remoção, devido aos efeitos indesejáveis que estes
causam como: odor, alteração da cor, corrosão, etc.
Os principais contaminantes presentes são os compostos nitrogenados,
oxigenados, organometálicos e sulfurados.
a) Compostos Nitrogenados
Estão presente no petróleo em forma orgânica nas frações médias e pesadas
do óleo cru, sendo responsáveis pelo envenenamento de catalisadores e quando
aquecidos podem se degradar na forma oxidante e dar coloração aos derivados do
petróleo (FARAH, 2015).
Parafina Cadeia aberta/saturada
Naftênico Cadeia fechada/saturada
Benzeno Cadeia fechada/ insaturada
22
b) Compostos Oxigenados
Podem ocorrer na forma de ácidos orgânicos ou não, exemplo, ésteres. A
fração pesada do petróleo adquire características ácidas à medida que a
temperatura de ebulição vai aumentando, podendo ser então neutralizados por
lavagem cáustica. Eles estão entre os causadores de acidez, corrosividade,
coloração, odor e formação de depósitos (FARAH, 2015).
c) Compostos Organometálicos
Os compostos organometálicos estão presentes em frações pesadas do óleo
cru. Os metais presentes formam os compostos metálicos responsáveis pelo
envenenamento de catalisadores. A corrosão das tubulações é causada pelas
cinzas metálicas, devido à combustão dos óxidos metálicos que são depositados
logo após a queima do óleo (FARAH, 2015).
d) Compostos Sulfurados
Em sua constituição está presente o elemento enxofre (S) que é o terceiro
átomo mais abundante que se pode encontrar no petróleo. Os compostos sulfurados
são encontrados em todos os tipos de petróleo, quanto mais denso for esse petróleo
maior será o teor de enxofre e serão chamados de “sour”, azedo em inglês, aqueles
que tiveram mais de 5 ppm de ácido sulfídrico (H2S). O teor de enxofre está
relacionado com a fração do petróleo em massa, quanto mais pesado for, maior será
o seu teor de enxofre (FARAH, 2015)
Os compostos sulfurados (H2S e S) são responsáveis pela corrosividade, além
de ser na maioria dos casos venenos de catalisadores nos processos de
transformação (FARAH, 2015). Pela sua combustão forma os óxidos de enxofre
(SO2 e SO3) que são gases poluentes da atmosfera que combinados em meio
aquoso formam o ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido sulfuroso (H2SO3), responsáveis
pela chuva ácida e por causarem diversos impactos ambientais.
23
Por este motivo é que os órgãos responsáveis pelo controle da qualidade dos
combustíveis têm procurado cada vez mais reduzir o teor de enxofre por meio de
especificações e regulamentação dos derivados do petróleo, devido aos danos
causados pelo alto teor de enxofre presente no óleo diesel, fator identificado como
um contribuinte da poluição atmosférica.
3.2 ÓLEO DIESEL
Óleo diesel é um dos derivados do petróleo. Em sua composição estão
presentes hidrocarbonetos (compostos que contêm átomos de carbono e hidrogênio
em sua composição) com 10 a 25 átomos de carbono e alta faixa de destilação entre
150°C a 400ºC. Além desses compostos, podemos também encontrar a presença de
compostos contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre, sendo este último causador de
corrosão e aumento de gases como os óxidos de enxofre (SO2 e SO3) que são
extremamente tóxicos e causadores de danos ambientes (FARAH, 2015).
Rudolf Diesel (1892) foi inventor do motor de Ciclo Diesel, cujo nome do óleo
diesel está associado à invenção desse motor. Trata-se de um motor de combustão
interna que opera em um ciclo de quatro tempos (ciclo Diesel), a ignição do
combustível é acionada por altas pressões e temperaturas estabelecidas pela
compressão do ar (compressão interna). Foi usado primeiramente nas embarcações
marítimas e unidades fixas de energia. Apenas no ano de 1920 houve o maior
interesse da indústria automotiva, tornando os motores menores, leves e exigindo
uma maior qualidade dos combustíveis (FARAH, 2015).
3.2.1 Óleo Diesel no Brasil
No Brasil, encontrou demanda primeiramente no setor agrícola e rodoviário.
Após a II Guerra Mundial que foi amplamente utilizado em navios e caminhões
(DIAS e QUAGLINO, 1993).
É um dos combustíveis mais utilizados no país, por ser o setor rodoviário um
dos principais responsáveis pelo transporte de produtos e matéria-prima. No Brasil,
desde 2008 é obrigatória a adição de biodiesel (7%) a todo óleo diesel combustível
comercializado, sendo fiscalizado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
24
Biocombustíveis (ANP) e regulamentado pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo)
(PETROBRÁS, 2017).
Através da resolução CONAMA nº 18 de 1986 foi criado o Programa de
Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores (PROCONVE) que tinha por
objetivo geral a diminuição dos níveis de poluentes por veículos automotores
movidos a diesel. (CONAMA, 1986).
Nos anos seguintes da fase do programa, os níveis de enxofre adicionados ao
diesel foram diminuindo gradativamente. Desde 2013, considerando a necessidade
da diminuição dos poluentes e material particulado, a fase L6 do PROCONVE para
veículos leves do ciclo Diesel junto a atual Resolução ANP nº 50 de 2013 estabelece
a comercialização de dois tipos de óleo diesel automotivo. A introdução do óleo
diesel com 10 ppm de teor de enxofre (S10) em substituição ao de 50 ppm (S50) e
no ano de 2014 foi substituído o óleo diesel de teor de enxofre 1800 ppm (S1800)
pelo 500 ppm (S500). Permitindo uma redução de material particulado em torno de
80% (ANP, 2013).
3.3 TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ENXOFRE
Métodos de análise para a determinação do teor de enxofre estão
especificados pela norma ASTM (American Standard for Testing and Materials).
Alguns desses métodos são: D5453 (Análise de enxofre total em hidrocarbonetos
leves, óleos de motor e diesel por fluorescência de ultravioleta), D2622 (Análise de
enxofre em derivados de petróleo por espectrometria de fluorescência de raios x de
ondas dispersivas), D7039 (Análise de enxofre em gasolina e óleo diesel
combustível automotivo por espectrometria de fluorescência de raios x de ondas
dispersivas com comprimento de onda monocromática) e D7220 (Análise de enxofre
em combustível automotivo por espectrometria de fluorescência de raios x por
polarização) (ANP, 2013).
3.3.1 Espectrometria de Fluorescência da Região do Ultravioleta (UV-ViS)
O método D5453 utiliza essa técnica para a análise de teor de enxofre total em
amostras de derivados do petróleo. A técnica consiste em colocar uma amostra em
25
uma fonte de luz com comprimento de onda ultravioleta (200 a 400 nm), essas
ondas eletromagnéticas são caracterizadas por frequências. A absorção da radiação
das moléculas orgânicas é dependente do tipo de ligação presente entre os elétrons,
a leitura dos picos indica a presença de insaturados ou átomos de enxofre
(Skoog,2006)
3.3.2 Princípio da Espectrometria de Fluorescência de Raio x
A espectrometria de fluorescência de raios x (FRX) é uma técnica não
destrutível, permitindo a identificação dos elementos presentes na amostra e sua
concentração. Na FRX os átomos da amostra que pretende analisar são excitados
por uma radiação de alta energia a partir de tubos de raios x ou de uma fonte
radioativa.
O átomo é excitado quando a radiação oriunda de uma fonte de energia de
raios x atinge um elétron em um nível de menor energia (Estado Fundamental) que
passa para um nível de maior energia (Estado Excitado), ao retornar para o estado
fundamental o elétron emite a fluorescência em forma de fóton (energia) de raios x,
como mostra a Figura 2.
Figura 2 - Representação do fóton de raios x.
Fonte: Thermo Fisher Scientific ( 2007)
O feixe de radiação de cada amostra produz espectros de linhas que estão
relacionados com os elementos presentes na amostra. Alguns tipos de equipamento
disponíveis para a fluorescência de raios x são : FRX por dispersão por comprimento
de onda (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluoresncence) e/ou por dispersão
de energia (ED-XRF, energy dispersive fluorescence) (Holler, 2009).
26
a) Espectrometria de Fluorescência de Raios x de Ondas Dispersivas (WD-
XRF)
Técnica usada pelo método D2622 que consiste na excitação da amostra por
um feixe de raios x. Os elementos presentes na amostra quando excitados emitem
suas próprias linhas de FRX, que são dirigidas para um monocromador de grade de
difração, geralmente um cristal único.
b) Espectrometria de Fluorescência de Raios x de Ondas Dispersivas
Monocromática
O método D7039 utiliza a espectrometria de fluorescência de raios x de onda
dispersiva monocromática que segue o mesmo princípio da anterior, a diferença está
na adição de um monocromador que produz um feixe de raios x que é passado por
um fotomultiplicador de difícil detecção ou medida com exatidão. (HOLLER, 2009).
c) Fluorescência de Raios x de Energia Dispersiva Polarizada (ME-EDXRF)
A fluorescência de raios x de energia dispersiva polarizada (ME-EDXRF) é uma
técnica não destrutiva e bastante confiável. Essa técnica foi utilizada nas análises do
teor de enxofre neste trabalho. Ela difere pela presença de um policromador (possui
múltiplas fendas de saída, dessa maneira muitos comprimentos de onda são
medidos simultaneamente) (SKOOG, 2006). Um tubo de raios x é usado como fonte
da emissão de energia para excitar a amostra, além disso, as linhas dos raios x
emitidas são medidas de uma única vez, aumentando a sensibilidade dessa técnica
(HOLLER, 2009).
Uma das vantagens dessa técnica é a localização do detector próximo da
amostra que submetida a alto vácuo permite o uso de fontes de energia mais baixa,
relacionada ao custo benefício.
27
4. METODOLOGIA
4.1 COLETAS DAS AMOSTRAS
As amostras foram coletadas em postos de distribuição de combustíveis
sorteados de forma aleatória para abranger toda a cidade de João Pessoa no
Estado da Paraíba. A coleta foi realizada durante os meses de Março, Abril e Maio
do ano de 2017.
4.2 CONDICIONAMENTO
As amostras coletadas de óleo diesel S10 e S500, foram armazenadas em
frascos de polipropileno, devidamente higienizados, evitando o contato do óleo
diesel com contaminantes, após a coleta no local.
As amostras coletadas nos pontos de distribuição foram condicionadas à
temperatura ambiente.
4.3 TRATAMENTO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE
Para a análise do teor de enxofre em óleo diesel, não é necessário tratamento
especial, e as amostras podem ser mantidas à temperatura ambiente até a
realização do ensaio de determinação de enxofre.
Foram preparadas alíquotas de 5 ml para a análise, utilizando uma pipeta de
vidro com graduação de 5 ml, em cubetas plásticas, fechadas por filme de
polipropileno (Figura 3). Posteriormente foram colocados na câmara de análise do
equipamento e realizado o ensaio. A quantificação do enxofre total foi feita utilizando
uma curva analítica para cada tipo de óleo diesel, S10 e S500, respectivamente.
.
28
Figura 3 - Óleo Diesel: a) S10 e b) S500.
Fonte: próprio autor
Para a determinação do teor de enxofre nas amostras, foi utilizado o analisador
Horiba scientific MESA-7220 que utiliza fluorescência de raios-x com energia
dispersiva polarizada (ME-EDXRF), e os ensaios foram realizados conforme a norma
ASTM D7220 (Figura 4).
Figura 4 - Horiba Scientific MESA -7220.
Fonte: próprio autor
4.4 CURVA ANALÍTICA
Antes da realização das análises das amostras, foram preparadas duas curvas
analíticas para os dois tipos de óleo diesel analisados, S10 e S500,
respectivamente. As curvas foram feitas através da diluição de padrão de enxofre
em óleo mineral em diferentes concentrações.
(a) (b)
29
As soluções padrão com diferentes concentrações foram analisadas pelo
equipamento, em que 5 mL de cada solução foi transferida para cubetas
apropriadas, fechadas por um filme de polipropileno e colocadas na câmara de
análise do analisador Horiba.
As curvas analíticas foram preparadas utilizando o próprio software do
analisador Horiba.
Para o óleo diesel S10 a curva analítica possui concentrações conforme os
dados da Tabela 03, na qual o coeficiente de correlação apresentou uma correlação
de 0,986, Figura 5. Como as concentrações analisadas estavam próximo ao limite
de quantificação do equipamento a sensibilidade do analisador tende a ser baixa,
como mostra a Tabela 3.
Tabela 3 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S10.
Fonte: próprio autor
Figura 5 - Curva analítica para óleo diesel S10.
Fonte: próprio autor
0 3 6 9 12 15
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
Conce
ntr
açã
o (
%)
Concentração (mg/Kg)
Equation y = a + b*x
R² 0,98696
Concentração em ppm (mg/kg)
Concentração média obtida % m/m
0 ppm 0,225%
3 ppm 0,235%
6 ppm 0,249%
15 ppm 0,295%
30
Para o óleo diesel S500, a curva analítica tem concentrações conforme os
dados da Tabela 4. Apresentando um coeficiente de correlação de 0,997, Figura 6.
Em ambos os resultados o coeficiente de correlação apresentou-se satisfatório, em
que dados da literatura consideram um bom resultado um valor a partir de 0,95.
Tabela 4 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S500.
Fonte: próprio autor
Figura 6 - Curva analítica para óleo diesel S500.
Fonte: próprio autor
Após a verificação do equipamento, as amostras coletadas de S10 e S500
foram analisadas.
0 150 300 450 600 750 900
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Conce
ntr
açã
o (
%)
Concentração (mg/Kg)
Equation y = a + b*x
R² 0,99782
Concentração em ppm (mg/kg)
Concentração média obtida % m/m
100 ppm 0,47%
200 ppm 1,13%
500 ppm 2,47%
600 ppm 3,07%
800 ppm 3,94%
31
4.5 ANÁLISES DO TEOR DE ENXOFRE
As cubetas foram postas na câmara de análise do equipamento, o tempo de
leitura para cada amostra foi, aproximadamente, de 3 minutos.
O trajeto óptico da leitura dos raios x está sob o vácuo e não são necessárias
outras utilidades ou gases como Hélio e Nitrogênio para a operação desse
equipamento. Após cada análise, as amostras são descartadas em recipiente
apropriado.
32
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Tabela 5 apresenta os resultados das análises da determinação dos teores
de enxofre nas amostras recolhidas em postos na cidade de João Pessoa, durante o
período de três meses.
Tabela 5 - Dados dos teores de enxofre durante os meses de estudo em ppm (mg/Kg).
Março Abril Maio
S10 S500 S10 S500 S10 S500
2,1 312,3 4,8 316,4 8,6 210,5
5,4 236,4 4,9 165,4 9,4 211,4
3,7 287,9 7,6 236,3 9,2 148,4
7,4 284,7 2,7 329,3 9,8 149
8,1 6,3 101,1 8,6
5,7 3,6 239,3 9,7
5,5 3,7 8,2
6,3 4,8 10
4 5,2
6,5 4,1
5
3,7
Fonte: próprio autor
A coleta procurou contemplar a maior quantidade de postos na cidade de João
Pessoa, sendo que as amostras de S10 e S500 foram coletadas em diferentes
postos. São grandes as quantidades do óleo diesel S10, isso é devido à
especificação vigente a Resolução ANP nº 50 de 2013, que limita o uso de óleo
diesel em frotas de ônibus urbanos e regiões metropolitanas. Uma vez que, a
quantidade de teor de enxofre presente no óleo diesel é indicativo da sua qualidade,
ou seja, quanto menor o teor de enxofre melhor é o combustível.
5.1 ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE A PARTIR DOS GRÁFICOS OBTIDOS
Os resultados apresentados mostram que todas as amostras estão conformes,
apresenta uma quantidade menor de teor de enxofre de acordo com a Resolução
ANP nº 50 de 2013.
33
Gráfico 1 - Resultados da determinação do teor de enxofre S10.
Fonte: próprio autor
Com os dados do Gráfico1 pode-se observar que apenas uma das amostras de
S10 apresentou concentração próxima ao limite de especificação de 10 ppm, as
demais amostras apresentaram resultados bastante satisfatório em relação ao teor
de enxofre. O Gráfico 2 apresenta os dados para o teor de enxofre do óleo diesel
S500. Observa-se que todas as amostras apresentaram resultados do teor de
enxofre abaixo da especificação.
Gráfico 2 - Resultados da determinação do teor de enxofre S500.
Fonte: próprio autor
0
2
4
6
8
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
S10
Quantidade de
concentr
ações e
m ppm
0
50
100
150
200
250
300
350
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
S500
Quantidade de amostras
concentr
ações e
m ppm
34
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Podemos concluir que os resultados das análises com a técnica escolhida para
a leitura do teor de enxofre mostrou-se de forma simples, eficaz, com baixo custo e
geração de resíduos. As amostras estavam dentro da faixa de especificação
conforme a Resolução ANP nº 50 de 2013.
Com a diminuição dos teores de enxofre, uma menor quantidade de gases
poluentes SO2 e SO3 (óxidos de enxofre) está sendo lançada na atmosfera, visto que
esses gases também são responsáveis pela formação da “chuva ácida” quando
combinados com a umidade da atmosfera.
Diante do exposto, após as analises das amostras e estudos direcionados
verifica-se que o monitoramento e o controle de qualidade do óleo diesel têm
contribuído de forma eficiente na diminuição da poluição ao meio ambiente.
35
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP Nº 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013.
CONAMA; Resolução CONAMA 018/1986. Dispõe sobre a criação do Programa de Controle de Poluição do Ar por veículos Automotores – PROCONVE. Brasília – DF: CONAMA, 06 de maio de 1986. DIAS, J. L. M.; QUAGLINO, M. A. A Questão do Petróleo no Brasil – Uma História da Petrobras. Edição Fundação Getúlio Vargas, CPDOC/SERINST, PETROBRAS, 1993. FARAH, Marco Antônio. Petróleo e seus derivados: definição, constituição, aplicação, especificações, características de qualidade. Rio de Janeiro: LTC, 2013. FARAH, Marco Antônio. Petróleo e seus derivados: definição, constituição, aplicação, especificações, características de qualidade. Rio de Janeiro: LTC, 2015. Manual ARL 9900 Intellipower Series, Nº AA83654-02, Thermo Fisher Scientific, 2007. Disponível em: https://pt.scribd.com/doc/73619775/User-Manual-XRF-9900. Acesso em: 09 jun. 2017. Manual Horiba Scientific MESA -7220. Disponível em: http://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/SLFA/Intro_to_MESA-7220.pdf. Acesso em: 09 jun de 2017. Mulrroney J, J Clifford, C. Fitzpatrick, E. Lewis, Sensors and Actuators A, v 136. n 1, p 104, maio 2007. HOLLER, F. James; Skoog, Douglas A.; Crouch. Stanley R. Princípios de análise instrumental. 6º ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. PETROBRAS. Refinarias. Disponível em: http://www.petrobras.com.br/pt/nossas-atividades/principais-operacoes/refinarias/. Acesso em: 27 maio de 2017. PETROBRAS. Óleo Disel. Disponível em: http://www.petrobras.com.br/pt/produtos-e-servicos/composicao-de-precos/diesel/. Acesso em: 28 maio de 2017. SKOOG, Douglas A. [et al . ]. Fundamentos de química analítica. 8º ed. São Paulo: Thomson Learning, 2006. SRIVASTAVA, Chandra Vimal. An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels. Royal Society of Chemistry. RSC Advances v.3, n 2, p. 759-783. 2012. Disponível em:
36
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/RA/C1RA00309G#!di. Acesso em: 24 abril de 2017. SPEIGHT, J.G., LONG, R.B. The Concept of Asphaltenes Revisited. In: AlChe Spring National Meeting Prepint, 1995.
