Fémek és ötvözetek kristályosodása 2003. március 14.

Kristályosodás: folyékony halmazállapotból szilárd állapotba való átmenet Termodinamikai alapok Termodinamikai rendszer: a térnek a vizsgálat számára elkülönített része. Alkotó v. komponens: a rendszert alkotó atomok vagy molekulák Fázis: a termodinamikai rendszer olyan része, amely azonos fizikai és kémiai tulajdonsággal rendelkezik, és fázishatár választja el a rendszer többi részétől. Ha a rendszer egy fázist tartalmaz, homogén rendszerről van szó, míg több fázis esetén heterogén rendszerről beszélünk. Állapottényező: A termodinamikai rendszer állapotát meghatározó paraméterek. Hőmérséklet, nyomás, térfogat, koncentráció (több komponensű rendszer esetén). A vizsgált rendszerben a térfogatállandóság teljesül, emiatt az állapottényezők száma 3. Szabadság fok: az állapottényezők azon száma, amelyet szabadon választhatunk anélkül, hogy az egyensúly állapota megváltozna Gibbs-féle fázis szabály:

2F Sz K+ = +

Termodinamikai függvények U- belső energia , a rendszert alkotó egyedi részecskék kinenikai és mozgási energiája Egy rendszer belső energiájának jelentős része állandó érték, sok esetben elegendő csak annak a résznek a hatását figyelembe venni amely a folyamatok során változik. A termodinamika első főtétele alapján

dU dQ dW= +

Pozitív előjel hőbevitel illetve a rendszeren végzett munka esetében, negatív, ha a rendszer hőt ad le, vagy a rendszer végzi a munkát. Szabad energia (Helmholtz-féle)

F U TS= −

T-abszolút hőmérséklet, S-entrópia Gibbs-féle szabadenergia, vagy szabadentalpia

G U TS pV H TS= − + = −

H-az állandó nyomáson vett hőenergia, entalpia, H=U+pV. Az általunk vizsgált esetekben a pV szorzat hatását nem vesszük figyelembe. A szabadenergia függvények abszolút értéke helyett, sokkal inkább a változásuk az érdekes.

( )

( )

=állandó

állandó

dG dH dTS TdS dH TdS TdF dU dTS TdS dU TdSdG dF pV

= − − = −

= − − = −

= =

1

Termodinamikai egyensúly feltétele: adott viszonyok között a szabadenergia (szabadentalpia) függvény minimumot vesz fel.

0dG dF= =

∆T

Gszilárd

Gfolyadék

Szab

a den

talp

ia

Hõmérséklet

V sz fG G G∆ = −

ET

Egyalkotós rendszer vizsgálata: K=1 Ha ET T> akkor a folyadék fázis szabadentalpiája kisebb, mint a szilárd fázisé emiatt a folyadék a stabil fázis. SZ=K+1-F=1+1-1=1 a hőmérséklet szabadon választható meg. Ha ET T< akkor a szilárd fázis szabadentalpiája kisebb, mind a folyadéké. A szabadsági fok változatlanul egy. A hőmérsékleten két fázis van jelen, oly módon, hogy a Gibbs féle szabadenergiájuk megegyezik egymással. A dermedés során a hőmérsékletnek nem szabad változni.

ET T=

Az entrópia termodinamikai megfogalmazás szerint

dQdST

=

Fázisátalakulás: magképződés és növekedés Magképződés: egy kritikus térfogatban a megfelelő fajtájú atomok úgy rendeződnek el, ami jellemző az új fázisra (szerkezet, koncentráció, méret) .Ezt megelőzi egy átmeneti állapot, amikor vagy a szerkezet, vagy a kémiai összetétel, vagy a méret nem felel meg a fentieknek. Ez az állapot nagyobb szabadenergiával jellemezhető, mint az új vagy a kezdeti állapot Homogén magképződés: ha az új fázis a rendszer bármely pontján azonos valószínűséggel alakulhat ki. Tételezzük fel, hogy a régi fázisban megjelenik az új fázis magja. Legyen ez gömb alakú A fázisátalakulással járó térfogategységre jutó szabadenergia csökkenés , míg a két fázis elválasztó határa miatt többlet szabadenergia szükséges, ennek felületegységre jutó része

VG∆

γ . A szabadenergia változása

2

folyadék

szilárd

Atomok csatlakozása a folyadékból a szilárd csírához

( ) 3 24 43 VG r r G rπ π γ∆ = − ∆ +

( ) 2* * *

20 4 8VV

G rr G r r

dr Gγπ π γ= = − ∆ + → =

∆∆

Az egyensúlyi hőmérsékleten, írjuk fel a régi (ET f ) és új ( ) fázisra jellemző szabadenergia értékeket.

sz

r* r

Szab

aden

ergi

a vá

ltozá

s 24 rπ γ

G∆

343 Vr Gπ ∆

ET T<

Egykomponensű rendszer térfogati szabadenergiája az egyensúlyi hőmérsékleten :

( ) ( )0 0

0E E E

V ET T T

V sz f E sz f

G H T S

G H H T S S

∆ = = ∆ − ∆ =

∆ = − − − =

H∆ − az állandó nyomáson ET T= hőmérsékleten a rendszerből a kristályosodáskor

elvont hőt jelenti., ami ahhoz kell, hogy folyékony halmazállapotból a szilárd

3

halmazállapotba való átalakulás megkezdődjön. Ezt a hőmennyiséget latens hőnek nevezzük és L-lel jelöljük. Ugyanezt a hőmennyiséget kell a rendszerrel közölni, ha szilárd állapotból folyékony állapotba történik az átalakulás. A fenti egyenletből az entrópia változás:

E E

H LST T∆

∆ = =

Az egyensúlyitól eltérő hőmérsékleten a két fázis szabadenergiájának (szabadentalpiájának) a különbsége

( ) ( )V sz f sz fG H H T S S H T∆ = − − − = ∆ − ∆S

Feltételezve, hogy az egyensúlyi hőmérséklettől kissé eltérő hőmérsékleten az entrópiaváltozás és az entalpiaváltozás hőmérséklettől független

VE E

L TG L T LT T

∆∆ = − =

A fenti eredményeket felhasználva a kritikus csíra mérete:

*2 ETrL Tγ

=∆

0 100 200 300 400

r* k

ritik

us k

ristá

lycs

íra m

éret

e

∆T tűlhűtés

A túlhűtés hatása a kritikus csíraméretre

4

mag keletkezési gyakoriság (kristályosodási képesség) 3 1keletkezett magok száma

térfogat időN m − −m s = •

A kristályosodási képesség és a kristályosodási sebesség változása a túlhűtés és a hűtési sebesség függvényében magok növekedési sebessége:

1Dt

G mm s−∆ = ∆

Heterogén magképződés: nem alakul ki mag tetszőleges valószínűséggel bármely térfogategységben.

5

∆N

N2

N1K

ristá

lyos

odás

i kép

essé

g

∆T(0C)

Idegen kristálycsírák hatása a kristályosodási képességre (N2) A szemcseszerkezet mérete egyértelműen befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat, pl. a folyáshatárt. Hall-Petch egyenlet szerint

12

0eR R kd−

= +

0R − egykristály folyáshatára, d- szemcseátmérő Lehülési görbe: A rendszer hőmérséklete T, környezetének hőmérséklete T0, attól függően, hogy T nagyobb vagy kisebb mint a környezeti hőmérséklet, hőleadás illetve hőfelvétel történik. α -hőátadási tényező, A- határfelület nagysága. A hőmennyiségek egyensúlya alapján írható:

( )0dQ mcdT A T T dtα= = − − t=0 időpillanatban, T=Tk kezdeti hőmérséklet

( )

( )

00 0

0 0

ln

exp

kk

tT T

TT

k

dT A Adt T T tT T mc mc

AT T T T tmc

α α

α

= − → − = − −

= + − −

∫ ∫

A fenti egyenlet egyfázisú rendszer lehűlése során érvényes. Kristálypsodási folyamatok Poliéderes-szemcsés-kristályosodás A kristályosodás során az ömledék különböző pontjain jönnek létre eltérő orientációjú kristályosodási középpontok.

6

Dendrites kristályosodás Rendezetlen A kristályosodási középpontok rendezetlenül az ömledék különböző helyein jönnek létre. A kristályosodási sebesség vektorális jellegének megfelelően a kristálycsírák valamelyik kristálytani tengelyirányában tűszerűen növekednek. A helyi latens-hő felszabadulás következtében az elsődleges irányokra merőlegesen is megindul a tűszerű kristályosodás. Az idő előrehaladtával újabb oldalágak keletkeznek. Fenyőágra hasonlító szerkezet alakul ki. Dendron (görögül fa).

Oszlopos (sugaras) Intenzív hőelvonás miatt, a fémkokilla fala közelében aprószemcsés szerkezet jön létre, amely szemcsék közül azok indulnak növekedésnek amelyek kedvező helyzetűek a hőelvonás szempontjából.

7

Szferolitos kristályosodás Gömb(sphero) kő (lithos) .Kristályos kőzeteknél figyeltek meg ilyen jellegű kristályosodást, de az öntöttvasak közül a gömbgrafitos öntöttvasra jellemző ez a fajta szerkezet.

Egykristály előállítása Czochralski-módszer Az ömledék felületéhez, vagy egy nagyobb olvadáspontú kristályt, vagy az ömledék anyagából készült kristályt érintenek és azt meghatározott sebességgel állandóan emelik. Technikai problémák: Túl lassú emelési sebességnél a szilárd-folyékony fázishatáron új mag keletkezik és az anyag polikristályos lesz. Gyors emeléskor az ömledék elszakadhat a kristálytól. Fontos az ömledék feletti, helyileg változó, de időben állandó hőmérsékletmező pontos beállítása. Ha az ömledék felett a hőmérséklet megnő, akkor a két fázis határa a folyadék szintjétől eltávolodik és a folyadékoszlop leszakad. Kevesebb probléma a hőmérséklet csökkenésével, ha az nem süllyed az egyensúlyi érték alá.

8

Fontos a kristály tengelyére merőleges hőmérsékleteloszlás beállítása, aminek tengelyszimmetrikusnak kell lennie. A hőmérsékletnek nagyobbnak kell lenni az olvadáspontnál a folyadék felületén, de nagyon rövid tartományon belül, le kell csökkeni az alá.

9