FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜtez.sdu.edu.tr/Tezler/TF01245.pdf · Liç Deneyleri..... 50 3.2.3.1. Asit liçi (H 2SO4) Deneyleri ... bazı endüstriyel atıklardan metallerin çözeltiye

T.C.

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ

HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS ) KATALİZÖR

ATIKLARINA ASİDİK VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI

M. DEMET OKUDAN

Danışman: Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL

YÜKSEK LİSANS TEZİ

MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ISPARTA - 2009

i

İÇİNDEKİLER

Sayfa

İÇİNDEKİLER ................................................................................................... i

ÖZET .................................................................................................................. iii

ABSTRACT........................................................................................................ iv

TEŞEKKÜR........................................................................................................ v

ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................. vi

ÇİZELGELER DİZİNİ ....................................................................................... viii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ........................................................ x

1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1

1.1. Motivasyon ve Amaç ................................................................................... 1

1.2. Kapsam......................................................................................................... 3

2. KAYNAK ÖZETLERİ ................................................................................... 5

2.1. Kobalt........................................................................................................... 5

2.1.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 5

2.1.2. Kobaltın Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri................................................ 6

2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri............................................................... 9

2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 13

2.1.4.1. Radyoaktif İzotopları ............................................................................. 18

2.1.4.2. Lityum İyon Piller .................................................................................. 19

2.2.Molibden ....................................................................................................... 20

2.2.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 20

2.2.2. Molibdenin Fiziksel ve Kimyasal Karakteristik Özellikleri ..................... 22

2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervler ........................................................... 24

2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 28

2.2.4.1. Molibden Alaşımları .............................................................................. 34

2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı..... 35

3. MATERYAL ve YÖNTEM............................................................................ 44

3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri........................................................... 44

3.2. Yöntemler .................................................................................................... 47

3.2.1. Analizler.................................................................................................... 47

ii

3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz........................................................................... 47

3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi.......................................................... 48

3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma ...................... 49

3.2.3. Liç Deneyleri.............................................................................................. 50

3.2.3.1. Asit liçi (H2SO4) Deneyleri..................................................................... 51

3.2.3.2. Alkali Liçi (NaOH) Deneyleri ................................................................ 54

4. BULGULAR ve TARTIŞMA.......................................................................... 56

4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları ............................................ 56

4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları .............................................................. 57

4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney

Sonuçları ..............................................................................................................

57

4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları ........................................................... 72

4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali Liçi (NaOH)

Deney Sonuçları ...................................................................................................

72

5. SONUÇLAR .................................................................................................... 81

6. KAYNAKLAR ................................................................................................ 85

ÖZGEÇMİŞ ......................................................................................................... 88

iii

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS) KATALİZÖR ATIKLARINA ASİDİK

VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI

M. Demet OKUDAN

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Maden Mühendisliği Anabilim Dalı

Jüri: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK

Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL (Danışman) Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ

Çevresel sorunlar ve zararlı atıkların çevre ile olan etkileşimlerini azaltmaya yönelik çıkarılan yeni yasalar ilgili sektörlerdeki kuruluşların kendi zararlı atıkları için yeni tedbirler almalarını gerektirmektedir. Temel metalleri (V, Ni, Co, Mo, vb.) içeren bazı endüstriyel atıklardan metallerin çözeltiye alınması, bu atıkların faydalı hale dönüştürülmesinde ekonomik bir çözüm olarak değerlendirilebilmektedir. Bu tez çalışmasında, kullanılmış HDS katalizör atıklarından Co ve Mo metallerinin çözeltiye alınması için asidik ve alkali liçi gibi iki farklı sürecin araştırılarak Co ve Mo kazanımlarına yaptıkları etkilerin karşılaştırılması sonucunda laboratuar çapta hidrometalurjik bir süreç geliştirilmiştir. Reaktif konsantrasyonu (H2SO4, NaOH), kavurma sıcaklığı, kavurma süresi, liç sıcaklığı ve pulp konsantrasyonu gibi çeşitli faktörlerin Co ve Mo metallerinin çözeltiye alınmasındaki etkileri araştırılmıştır. H2O2 kullanımının kavurmaya alternatif olarak kullanılabilirliğinin araştırılması ve kavurma için uygun sıcaklığın belirlenebilmesi amacıyla H2O2 konsantrasyonu ve kavurma sıcaklığı faktörlerinin kazanıma olan etkileri de araştırılmış ve bu etkilerinin belirlenmesi için Yates işaretleme yöntemi ile ANOVA (Analysis of Variance) analitik yöntemi kullanılmıştır. Kimyasal analiz sonuçlarına göre, kullanılmış HDS katalizör numunesinde kurutma sonrasında %12,3 Mo, %2,4 Co ve %31 Al temel bileşimi ile kavurma aşamasından sonra ise %14,2 Mo, %3,5 Co ve %29,6 Al olarak belirlenmiştir.H2SO4 ile yapılan deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden max. %76 Co ve %81 Mo ve % 79 Al metallerinin, NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise max. %90 Mo metalinin çözeltiye alındığı gözlenmiştir. Bu koşullarda Co çözünmemiştir. Alkali liç yönteminin, Molibden’i seçimli metal olarak liç edebilmesinden dolayı daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Asidik liç, çevre, geri kazanım, HDS katalizörleri, hidrometalurji, kobalt, molibden 2009, 88 sayfa

iv

ABSTRACT

M.Sc. Thesis

ACIDIC AND ALKALINE LEACHING APPLICATION TO SPENT HYDRODESULFURIZATION (HDS) CATALYSTS INCLUDING COBALT

AND MOLYBDENUM

M. Demet OKUDAN

Süleyman Demirel Üniversitesi Graduate School of Applied and Naturel Sciences

Department of Mining Engineering

Thesis Committee: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK Assoc. Prof. Dr. Ata Utku AKÇİL (Supervisor) Assoc. Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ

Increasing environmental concerns and the new obligations regarding the disposal of hazardous residues is forcing companies that are in related sectors to take new precautions for their own hazardous wastes. Recycling of some industrial waste containing base metals (such as V, Ni, Co, Mo etc.) is estimated as an economical opportunity in the exploitation of these wastes. In this thesis research for extraction of Co and Mo from HDS spent catalysts: a hydrometallurgical process is developed as a result between two different leaching methods (H2SO4, NaOH) with calculating the effects of these methods on Co and Mo extraction. The effects of concentration of reactors (H2SO4 or NaOH), roasting temperature, roasting time, leaching temperature, pulp concentration to the Co and Mo recovery are determined. As H2O2 is considered as an alternate to the roasting process and to determine the effect of roasting, the roasting temperature and H2O2 concentration are studied and to determine the effects of all these factors to the Co and Mo recovery, Yates notation and Analysis of Variance (ANOVA) methods are used. Chemical analysis showed that catalyst was included 12,3% Mo, 2,4% Co and 31% Al after drying. After roasting step the elemental composition became: 14,2% Mo, 3,5% Co and 29,6% Al. As a result of leaching with H2SO4 max. %76 Co, %81 Mo and % 79 Al extraction of yield was achieved, also after leaching with NaOH, max. %90 Mo extraction yield was achieved from HDS spent catalysts. At these conditions Co was not dissolved. The results show that in acidic conditions higher metal extraction was achieved, but alkaline leaching has an advantage over acidic one because of the selective metal dissolution. Key Words: Acidic leach, cobalt, environment, HDS catalysts, hydrometallurgy, molybdenum, recovery 2009, 88 pages

v

TEŞEKKÜR

Bu araştırma konusu seçiminde ve Erasmus değişim programı için beni yönlendiren,

karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli

Danışmanım Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL’a teşekkürlerimi sunarım.

İtalya’da yürütmüş olduğum deneysel çalışmalarımda ve araştırmalarımda bana

yardımcı olan değerli hocam Prof. Dr. Francesco VEGLIÒ’ya, laboratuvar

çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen arkadaşlarım Ide DE MICHELIS ve

Albena OGNYANOVA’ya teşekkürlerimi sunarım. Manevi olarak büyük desteğini

gördüğüm Universita Degli Studi Dell’Aquila Kimya Mühendisliği Bölümündeki

laboratuar teknisyeni Fabiola FERRANTE’ye, diğer tüm laboratuar personeline ve

XRD okumalarında yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Giuliana

TAGLIERI’ye teşekkür ederim. Kullanılmış katalizör atıkları ile atık kül

numunelerinin teminini sağlayan ORIM S.p.A. (İtalya) ve preparatların temininde

yardımcı olan Francesco FERELLA’ya teşekkür ederim.

BAPYB-1672-YL-08 No’lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman

Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na

teşekkürlerimi sunarım

Bu araştırmayı yürütürken ve İtalya’da bulunduğum süre içerisinde hem maddi hem

de manevi olarak büyük desteklerini benden esirgemeyen sevgili aileme ve yüksek

lisans eğitimimin her aşamasında beni yalnız bırakmayarak manevi yönden bana

destek olan değerli dostlarım Sibel ERGÜL ve Eda CIRDI’ya sonsuz sevgi ve

saygılarımı sunarım.

M. Demet OKUDAN

ISPARTA, 2009

vi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1. Kobalt Minerali ........................................................................... 7Şekil 2.2. Kobaltın Dünya Çapındaki Rezervleri ....................................... 13Şekil 2.3. Kobalt Mavi Pigmenti ................................................................. 14Şekil 2.4. 1995-2005 Yılları Arasındaki Kobalt Metali .............................. 17Şekil 2.5. Molibden Minerali ..................................................................... 20Şekil 2.6.a. Vulfenit Minerali......................................................................... 25Şekil 2.6.b. Povellit Minerali ......................................................................... 25Şekil 2.6.c. Molibdenit Minerali .................................................................... 25Şekil 2.7. %20 Mo İçerikli Hastelloy CW6M Valf Dökümü...................... 29Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH Liçi ile Sodyum Sülfat,

Sodyum Vanadat ve Sodyum Molibdat Kazanımı Akım Şeması .........................................................................................

38Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 Liçi ile Vanadyum Pentoksit

ve Alüminat Kazanım Diyagramı ............................................... 39Şekil 2.10. Kullanılmış Katalizörün Amonyak Liçi Atıklarından Mo ve V

Kazanım Sürecini Gösteren Akım Şeması .................................. 43Şekil 3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin İçeriğinin

Belirlenebilmesi İçin Uygulanan XRD Analiz Sonucu .............. 46Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS Marka AAS Cihazı ........................ 48Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff Karıştırmalı Su Banyosu İçine

Yerleştirilmiş Erlenmayerler....................................................... 50Şekil 3.4. OLE DITCH Marka 157 MP Mikrosantrifüj Cihazı................... 51Şekil 4.1.a. Kullanılmış HDS katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co Konsantrasyonundaki değişim .................................................... 62

Şekil 4.1.b. Kullanılmış HDS Katalizör Ttığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co Kazanımındaki Değişim.............................................................. 63

Şekil 4.2.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 64

Şekil 4.2.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Kazanımındaki Değişim.............................................................. 65

Şekil 4.3.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 66

Şekil 4.3.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Süreci Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Kazanımındaki Değişim.............................................................. 67

Şekil 4.4.a. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Kobalt Kazanımına Etkileri ........................................................ 69

Şekil 4.4.b. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 70

vii

Şekil 4.4.c. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Alüminyum Kazanımına Etkileri ................................................ 71

Şekil 4.5. Asit Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları ................................. 71Şekil 4.6.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel

Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 76

Şekil 4.6.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Kazanımındaki Değişim.............................................................. 76

Şekil 4.7.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 77

Şekil 4.7.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Kazanımındaki Değişim.............................................................. 77

Şekil 4.8.a. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 78

Şekil 4.8.b Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Alüminyum Kazanımına Etkileri ................................................ 79

Şekil 4.9. Alkali Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları.............................. 80Şekil 5. Kullanılmış HDS Katalizöründen Co Ve Mo Metallerinin

Geri Kazanımı İçin Genel Akım Şeması..................................... 83

viii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1. Tez Kapsamı ............................................................................... 4Çizelge 2.1. Kobaltın Karakteristik Özellikleri .............................................. 8Çizelge 2.2. En Önemli Kobalt Mineralleri ................................................... 10Çizelge 2.3. Kobaltın Dünya Çapındaki Potansiyel Rezervleri ...................... 12Çizelge 2.4. Kobalt İzotoplarının Radyoaktif Özellikleri .............................. 18Çizelge 2.5.a. Molibdenin Karakteristik Özellikleri .......................................... 23Çizelge 2.5.b. Molibdenin Özelliklerine Göre Uygulama Alanları 24Çizelge 2.6. Molibdenin En Önemli Mineralleri ve Oluşumları.................... 27Çizelge 2.7. Molibdenin Dünya Çapındaki Ekonomik Rezervleri.................. 28Çizelge 2.8.a. Molibden Metalinin ve Alaşımlarının Kullanım Alanları........... 31Çizelge 2.8.b. Molibden Ürünlerinin Uygulama Alanları.................................. 32Çizelge 2.9. Modern Makine Soğutucusu Konsantrasyonundaki Molibdat

ve Diğer İnhibitör Miktarları.......................................................34

Çizelge 2.10. Ticari Olarak Kullanılan En Önemli Molibden Alaşımları......... 35Çizelge 3.1. Kavurma Öncesi Numunenin Kimyasal İçeriği .......................... 44Çizelge 3.2. Kavurma Sonrası Numunenin Kimyasal İçeriği ......................... 45Çizelge 3.3. Tam Faktöriyel Deneylerde Araştırılan Faktörler....................... 52Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımı

İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler 52Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt Ve

Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşlemi İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 53

Çizelge 3.6. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler .

53

Çizelge 3.7. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt VeMolibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşlemi İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı............................. 54

Çizelge 3.8. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler ...................................................................................... 55

Çizelge 3.9. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt Ve Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşlemiİçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ...................... 55

Çizelge 3.10. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşleminde AraştırılanFaktörler ...................................................................................... 56

Çizelge 3.11. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt VeMolibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşlemiİçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 56

Çizelge 4.1. 450 oC ve 600oC’de Uygulanan Kavurma Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin Hesaplanmış Ağırlıkça Uçucu Madde Miktarı Yüzdeleri ................................ 57

Çizelge 4.2. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Kobalt Derişim ve Kazanımları ................................................................................. 58

ix

Çizelge 4.3. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve Kazanımları ................................................................................. 59

Çizelge 4.4. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve Kazanımlar .................................................................................. 60

Çizelge 4.5. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Co, Mo, Al Kazanım Değerleri ...................................................................... 61

Çizelge 4.6.a. Ortalama Co Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 68

Çizelge 4.6.b Ortalama Mo Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları .................................................................................... 69

Çizelge 4.6.c. Ortalama Al Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 70

Çizelge 4.7. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve Kazanım Değerleri ..................................................................... 73

Çizelge 4.8. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve Kazanım Değerleri ...................................................................... 74

Çizelge 4.9. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Mo, Al Kazanım Değerleri ...................................................................... 75

Çizelge 4.10.a. Ortalama Mo Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 78

Çizelge 4.10.b Ortalama Al Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 79

x

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

AAS Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi

ANOVA (Analysis Of Variance) Varyans Analizleri

g/L Konsantrasyon Birimi

mg/L Konsantrasyon Birimi oC Kavurma Sıcaklığı, Liç Sıcaklığı

K Liç Sıcaklığı

M Molarite- Asit, Baz Konsantrasyon Birimi

N Normalite- Asit, Baz Konsantrasyonu

HDS Hidrodesülfürizasyon

dev/dk Dakikada Dönen Devir Sayısı, Karıştırma Hızı

K/S Katı/Sıvı Oranı

sa (Saat) Zaman Birimi

dk (Dakika) Zaman Birimi

XRD X-Işını Kırınımı

S.E. Spesifik Etki

M.S. (Mean Square) Aritmetik Ortalamanın Karesi

F. İki Farklı Dizinin Standart Sapmasının Karşılaştırılması İçin Yapılan F- Deneyi

T Toplam

EC (Electron Capture) Elektron Yakalama

Ci Curie Sıcaklığı

MeV Milyon Elektron Volt

1

1. GİRİŞ 1.1. Motivasyon ve Amaç Dünyada toplam 4–5*106 ton kobalt rezervi olup 3–4*106 potansiyel rezerv vardır.

Kobalt (Co), doğada yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece %

0,001’ini oluşturmaktadır. Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus

diplerindeki yumrularda az miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği,

yaklaşık 20mg/kg iken deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.109 olarak

belirlenmiştir. Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer

almaktadır ve yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de

iz bileşenidir (Ullmann’s, 2007).

Molibden metali, demir ve çelik endüstrisinde alaşım elementi olarak sağladığı

birçok faydadan ötürü, tüm sanayi bölgelerinde yaygın tüketime hâkim olan bir geçiş

elementidir (Sutulov, 1979; Nortcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925).

Molibden ve Vanadyum, birçok alandaki uygulamalarından dolayı stratejik ve

endüstriyel öneme sahiptirler (Sutulov, 1979; Moskalyk ve Alfantazi, 2003).

Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar, hexavalent

yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon dayanımını arttırmak

amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb, 1995a,b). Co

alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan kaynaklanan

sağlık risklerini de azaltacaktır.

Hidrodesülfürizasyon (HDS), petrol arıtma işlemlerinde hammaddeden sülfür

bileşiklerini uzaklaştırmak için uygulanan en önemli reaksiyondur. Bu proseslerde

temel tepkime, kükürt bileşiklerinin hidrojen sülfüre dönüşmesidir ve verim %90’ın

üzerindedir. İşlem sonunda elde edilen hidrokarbonlar, kükürt bileşiklerinden daha

düşük kaynama noktasına sahip olduğundan, daha kolay ayrılabilirler. Bunun

yanında, hidrojen sülfürün gaz olması, ayırma işlemini daha etkili yapmaktadır.

2

Ağır metallerin endüstriyel atıklardan geri kazanımı konusunda geçmişte yapılan

araştırmalara bakıldığında petrol arıtma endüstrisinde, çeşitli yağ fraksiyonlarının

desülfürizasyonu için Mo, Co, V, Al gibi tehlikeli metalleri içeren katalizörlerin

geniş çapta kullanıldığı görülmektedir (Kar, 2005). Molibden içerikli katalizörler,

genellikle aktif katalizör olarak kullanılmaktadırlar ve sıklıkla düzenleyici olarak

kobalt bulunmaktadır. Ayrıca metallerin yüksek dağılımını sağlamak amacıyla γ-

Al2O3 kullanılmaktadır (Chin ve Hercules, 1982). Molibden katalizörlerinin en çok

kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol atıklarının desülfürizasyon işlemleridir.

Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan

sülfürdioksidi (SO2) uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve

stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp

yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır

(Haber, 1981).

Dünyada metaller için artan talep düşük tenörlü cevherlerden ve/veya kullanılmış

katalizör gibi ikincil kaynaklardan metallerin kazanımını gerekli kılmaktadır.

Kobalt ve molibdenin kullanılmış katalizör atıkları ve diğer atıklardan

hidrometalurjik süreçler ile kazanımı önemli bir gerekliliktir. Bunun nedenleri kısaca

şu şekilde sıralanabilmektedir:

1. Kobalt ve molibden çevreye zararlı olduğu bilinen metallerdir.

2. Piro-metalurjik süreçler boyunca kimyasal olarak SO2, CO2 ve diğer gaz

emisyonları gerçekleşmektedir.

3.Bu tür atıklar zehirlilik derecesi yüksek olan yapıya sahiptir (Marafi ve

Stainlaus, 2003). Bu atıkların içeriğinde bulunan V, Ni, Mo ve Co gibi

kimyasallar atık olarak bırakıldıkları bölgede akarsular tarafından doğal

nedenlerle kendine kendine liç şeklinde kimyasal reaksiyona girerek çevreyi

kirletmektedir (Furimsky, 1996).

4.V, Ni, Co ve Zn gibi temel metalleri içeren atıkların kazanımı bu atıkların

değerlendirilmesinde ekonomik bir seçenek olarak düşünülebilir

5.. Ayrıca atık olarak bırakılan bu maddeler içerisinde yüksek oranlarda Ni,

V, Mo, Co gibi metallerin varlığı tespit edilmiştir. Örneğin atık kül

3

numunesinde vanadyum içeriği oldukça fazladır (Mefos, 2006). Bu nedenle

bu metallerin kazanımı açısından önemli sayılabilecek kaynakları

oluşturmaktadırlar.

Kullanılmış HDS katalizör numunesinden kobalt ve molibdenin kazanılmasına

yönelik olan bu araştırmanın yürütülmesindeki amaç:

• Kullanılmış HDS katalizörlerinden kobalt ve molibdenin sülfürik asit ve

sodyum hidroksit liçi ile kazanımının araştırılması ve uygun bir

hidrometalurjik sürecin geliştirilmesi,

• Kavurma işleminin, reaktif konsantrasyonunun (H2SO4 ya da NaOH),

kavurma sıcaklığının, kavurma süresinin, pulp konsantrasyonunun ve H2O2

eklentisinin liç işlemine, kobalt ve molibden kazanımına etkilerinin deneysel

tasarım yöntemleri ( tam faktöriyel deneyler) ile belirlenmesi,

• Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden verimlerine ve

konsantrasyonlarına etkilerinin Yates ve ANOVA yöntemleri ile belirlenmesi,

1.2. Kapsam Yüksek lisans tez çalışması kapsamında 2 farklı fazda çalışmalar yürütülmüştür ve

çalışmaların kapsamı özet halinde Çizelge 1.1’de sunulmuştur

4

Çizelge 1.1. Tez kapsamı

Faz No

Bulgular ve Tartışma Kısmında İlgili Başlık

No

Amaç

Kapsam

1 4.2.1.

Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığından sülfürik asit liçi ile kobalt ve molibden kazanımının araştırılması. Farklı faktörlerin kazanım performansı üzerine etkilerinin belirlenmesi.

• Kullanılmış HDS katalizörünün minerolojik ve elementel içeriğinin belirlenebilmesi için kimyasal analizler ve XRD analizi yapılmıştır.

• Kavurma sıcaklığının (450oC, 600oC) kazanıma olan etkisi araştırılmıştır. • Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir:

1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400oC, kavurma süresi: 1-4 sa, pulp konsantrasyonu: %10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,5-2M, liç sıcaklığı: 80oC, H2O2 konsantrasyonu: % 0-5)

2.) Tam Faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 200-600oC, pulp konsantrasyonu: %10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,2-2M, liç sıcaklığı: 40-80oC, H2O2 konsantrasyonu: % 0-8)

• Liç deneyleri sonucunda elde edilen veriler ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir.

2 4.3.1.

Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığından sodyum hidroksit liçi ile kobalt ve molibden kazanımının araştırılması. Farklı faktörlerin kazanım performansı üzerine etkilerinin belirlenmesi.

• Kavurma sıcaklığı faktörünün kazanıma olan etkisinin araştırılması için her deney için deney planlarında belirlenen sıcaklıklarda ( 450oC, 600oC) elektronik fırında kavurma işlemi yapılmıştır.

• Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir: 1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400oC, pulp konsantrasyonu: % 10, NaOH konsantrasyonu: 1-3M, liç sıcaklığı: 40-80oC, H2O2 konsantrasyonu: %0-5)

2.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 300-600oC, pulp konsantrasyonu: % 10, NaOH konsantrasyonu: 0,3-1M, liç sıcaklığı: 80oC, H2O2 konsantrasyonu: %4-8)

● Liç deneyleri sonucunda elde edilen verile ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir.

5

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Kobalt 2.1.1. Tarihsel Gelişimi

Kobalt, adını ortaçağ avrupa madencilerinin kurşun ve kalay madenlerinin üretimi

esnasında oluşan, ergimeyen ve metalin kullanılmasını engelleyen katı yapı

nedeniyle, Almanca’da şeytan anlamına gelen “Kobold” kelimesinden almıştır.

20.yy’a kadar çok az miktarda kobalt kullanılmış olmasına rağmen kobalt cevherleri

binlerce yıldan beri cam ve sırlarda renklendirici madde olarak kullanılmaktadır.

Britanya müzesindeki Portland vazo, kobalt pigmentinin Yunan camcıları tarafından

miladın başlangıcına yakın zamanlarda kullanıldığını kanıtlamaktadır. Ayrıca kobalt

içerikli maddeler, Tang (600-900) ve Ming (1350-1650) hanedanlıkları zamanında

Çin camlarına mavi renk vermek için ve 15.yy’ın ilk yarısında Venedik camı

üretmek için kullanılmıştır. Bu amaçlarla kullanılan parlak mavi pigment, kobalt

oksit içeren cevherlerin potas ve silis ile eritilmesiyle, “smalt” adı verilen toz halinde

ufalanmış camsı maddenin üretilmesi sonucu elde edilebilir. Pigmentin yapılış sırrı

görünüşe göre Orta Çağ’da kaybolmuştur ve 15.yy sırasında yeniden geliştirilmiştir.

Leonardo Da Vinci, yeniden geliştirilmiş mavi pigmenti, “The Madonna of the

Rocks” adlı eserini boyarken kullanan ilk artistlerdendir. 16.yy’da

P.WEIDENHAMMER, Saxony’de bulunan kobalt-bizmut-nikel-arsenat

cevherlerinden, “zaffre” adını verdiği mavi pigmenti üretmiştir. Kobalt içerikli

maddelerin kullanımında meydana gelen diğer gelişme ise, 18.yy’ın başlarında

bizmut ve kobalt içeren solüsyonların gizli mürekkep olarak kullanılması olmuştur.

İçeriğindeki kobalttan ötürü, ısıtıldığında yeşil renk alan bu mürekkeplerin

kullanılmasıyla görünmeyen yazılar elde edilmiştir. 1735 yılına henüz gelmeden

İsveçli kimyager G. BRANDT, ilk kez kobalt metalini cevherden indirgeyerek izole

etmiştir; 1780 yılında T.O. BERGMAN, bu metalin aslında bir element olduğunu

göstermiştir. Kobaltın metal olarak kullanımı 1907 yılında E. HAYNES’in “Stellite”

adını verdiği kobalt-krom alaşım serilerinin patentini almasıyla gerçekleşmiş ve bu

patentli seri, modern süper alaşımların öncüsü olmuştur. 1930 yılında kobaltın,

6

demir, nikel ve alüminyumun belirgin alaşımlarına ilave edilmesiyle mıknatıs özellik

kazandıkları görülmüştür (Ullmann, 2007).

2.1.2. Kobaltın fiziksel ve kimyasal özellikleri Kobalt, Co, elektriksel konfigürasyonu [Ar].3d7.4s2 olup, 4.periyod, 9d grubunda yer

alan metalik geçiş elementidir. Atom numarası 27, atom ağırlığı 58,93 ve yoğunluğu

8,90g/cm3’dür. 9 tane temel radyoaktif izotopa sahip olup bunlardan sadece bir tanesi

doğada kararlı halde bulunmaktadır (59Co).

59Co yapısında ve 5,26yıl yarılanma ömrüne sahiptir. 57Co ve 60Co, yarılanma ömrü

en uzun olan iki izotopudur (270 gün- 5,3 yıl). Diğer izotoplarının yarılanma ömrü 80

günden daha azdır.

Kobalt sert, parlak gümüş renginde ve kırılgan bir yapıya sahiptir. Davranış

bakımından nikel ve demir ile benzerlik gösteren ferromanyetik bir metaldir (Şekil

2.1). Kobaltın fiziksel ve mekanik özellikleri, metal yapısında bulunan çeşitliliklerden

dolayı değişikliklerden çabuk etkilenen yapıya sahiptir ve bu durum kübik yapıdan

hegzagonal yapı dönüşümüne neden olur. Hegzagonal yapıdaki kobalt, tüm

sıcaklıklarda ferromanyetiktir fakat kübik yapıdaki kobalt 1121ºC’de paramanyetik

hale dönüşür. Manyetik geçirgenliği demirin yaklaşık olarak 2/3 katıdır. Saf kobalt,

oluşturduğu bileşiklerin alüminyum, karbon veya hidrojenle indirgenmesi sonucu

elde edilir ve saf haldeyken bilinen en yüksek Curie sıcaklığına sahiptir (1121ºC). Bu

nedenle yüksek sıcaklıklarda manyetik özelliğe gereksinim duyulan malzemelerin

yapısında kullanılır (Ullmann, 2007).

7

Şekil 2.1. Kobalt minerali (Wikipedia, 2007)

Kobalt demire göre daha düşük reaktif özelliği gösterir. Isıtılmadığı müddetçe

atmosferik özelliklere sahiptir. Isıtıldığında ise öncelikle Co3O4’e oksitlenir ve 900ºC’

nin üzerindeki sıcaklıklarda subuharıyla meydana gelen reaksiyon sonucu CoO

oluşur. Hidrojen ve nitrojen ile doğrudan bileşik oluşturmaz fakat karbon, fosfor ve

sülfürle ısıtıldığında doğrudan bileşik oluşturur. Sülfür ile olan reaksiyon, metal ve

Co3O4’ e bağlı olarak oluşan ötektik nokta (877ºC ) oluşumundan etkilenmektedir.

Sülfür ve kobalt arasındaki reaksiyon bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda hızlıdır,

bu sıcaklığın altındaki değerlerde ise koruyucu sülfür tabakası oluşmaktadır. Kobalt

metali seyreltik sülfürik asit içerisinde yavaşça çözünerek CoO çözeltisini oluşturur,

aynı anda açığa hidrojen gazı çıkar (Wikipedia, 2007). Çizelge 2.1’de kobaltın çeşitli

karakteristik özellikleri sıralanmıştır.

8

Çizelge 2.1. Kobaltın karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007; Wikipedia, 2007)

İsim, Sembol, Atom numarası Kobalt, Co, 27

Kimyasal seri Geçiş metalleri

Grup, Periyot, Blok 9, 4, d

Yoğunluk 8,90 g/cm3

Atom ağırlığı 58,93g/mol

Atomik çap (hes.) 135 (152) pm

Atomik hacim 6,7cm3/mol

Kovalent çap 126 pm

Van der Waals çapı -

Elektronik konfigürasyonu [Ar].3d7.4s2

Enerji seviyelerindeki e- dizilimi 2, 8, 15, 2

Kristal yapısı Hegzagonal

Madde fazı Katı (ferromanyetik)

Erime noktası 1495 ºC

Kaynama noktası 2927ºC

Molar hacim 6,67ml/mol

Buharlaşma ısısı 425kJ/mol

Ergime ısısı 17,2 kJ/mol

Elektronegatiflik 1,88 ( Pauling skalası)

Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 25ºC

Isı iletkenliği 1 W/cmK

Isıl genleşme 25ºC

Ses hızı geçirgenliği (ince çubuk) 20ºC

Zehirlilik oranı 0,31

Mohs sertlik değeri 5.0

Vicker sertlik değeri 1043 Mpa

Brinell sertlik değeri 700 Mpa

İyonizasyon enerjisi 758,1 kJ/mol

Young modülü 209 Gpa

Kesme modülü 75 Gpa

Hacim modülü 180 Gpa

9

2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer almaktadır. Doğada

yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece % 0,001’ini oluşturmaktadır.

Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus diplerindeki yumrularda az

miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği, yaklaşık 20mg/kg iken

deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.109 olarak belirlenmiştir.

En büyük kobalt konsantreleri mafik ve ultramafik volkanik kayaçlarda

bulunmaktadır. Tortul kayaçlar; kumtaşı, karbonatlı kayalar, killer veya şistler olmak

üzere sırasıyla ortalama 4 mg/kg, 6 mg/kg ve 40mg/kg kobalt içermektedirler.

Metamorfik kayaçların oluşumu, kobalt konsantresine dayanmaktadır. Bu yüzden

metamorfik kayaçlarda bulunan kobalt seviyesi esas olarak volkanik veya tortul

kayaç kaynağındaki elementin miktarına dayanmaktadır. Oksitlenme koşulları

altında kobalt, mangan oksitlerle birlikte konsantre oluşturmaya yüksek eğilim

gösterir.

Kobalt yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de iz

bileşenidir ve bunlar özellikle demir, nikel ve manganez içermektedirler. Çizelge

2.2’de kobaltın en önemli mineralleri verilmiştir. Sülfürlü minerallerden; bakır

içerikli olan karolit ve katerit mineralleri Kongo Cumhuriyeti’nde; lineyit minerali

Kongo Cumhuriyeti, Zambia ve Amerika’da; arsenit cevherlerinden; kobaltdaki

gümüş-bakır cevherlerinde bulunan smeltin Ontario ve Morocco’da, temel kobalt

minerali olan skutteridit ise Kanada ve Morocco’da bulunmaktadır. Sülfoarsenür

olan kobaltit; Kongo Cumhuriyeti’nde, Kanada ve Amerika’ da bulunmaktadır.

Oksitli minerallerden sulu metal oksit olan heterojenit; çeşitli miktarlarda kobalt ve

bakır içeren Kongo Cumhuriyeti’ndeki kobalt yataklarında bulunmaktadır. Sulu

manganez-kobalt mineralinden oluşan asbolen; en fazla kobalt cevherinin bulunduğu

New Caledonia’dadır.

10

Çizelge 2.2. En önemli kobalt mineralleri (Ullmann, 2007)

Mineral Kimyasal Formül

Co içeriği

(%)

Kobaltit (Co,Fe)AsS 26–32,4

Eritrit (CoNi)3(AsO4)2.8H2O 18,7–26,3

Glokodot (Co,Fe)AsS 12–31,6

Sketturudit (Co,Fe) As3 10,9–20,9

Katterit CoS2 47,8

Linyenit Co3S4 58

Siyenit (Co,Ni)3S4 20,4–26

Karolit (Co2Cu)S4 35,2–36

Saflorit (Co,Fe)As2 13–18,6

Smeltit (Ca,Ni)As2 21

Heterojenit (CoO)OH 64,1

Asbolen 0,5–5

Kobalt özellikle bakır, nikel, gümüş ve bunun yanısıra altın, kurşun ve çinko

cevherlerinden madencilik yöntemleriyle yan ürün olarak elde edilmektedir. Kobaltın

elde edildiği 6 tip cevher yatağı bulunmaktadır;

• Hipojen yatakları: Mafik volkanik kayaçlardan oluşur. İri ve yayılmış halde

demir- nikel-bakır sülfitleri içeren kobalt yataklarıdır.

• Kontakt metamorfik yataklar: Mafik kayalardan oluşur. Manyetit, kalkopirit

ve kobalt içerikli pirit yataklarının, karbonat kayalarının kontakt metamorfizması

sonucu oluşur.

• Kırmızı kil yatakları: Peridotit ve serpantinin hava etkisiyle aşınması sonucu

oluşan demir, nikel, kobalt ve krom içinde zengince bulunan kırmızı kil meydana

11

gelir. Ticari olarak değerli sayılan miktarlarda %40–50 demir, %1–2 nikel,

%0,01–0,1 kobalt içerirler.

• Masif sülfür yatakları: Tortul merkezli metamorfik kayaçlar olup pirit ve pirotit

içerirler.

• Hidrotermal yataklar: Damarlı ve ikame yatakları olarak ikiye ayrılmaktadır.

Bu yataklardan bazıları kobaltın sadece özel yöntemlerle elde edildiği

kaynaklardır.

• Strata-bound yatakları: Zambia ve Kongo Cumhuriyeti’nde bulunan bakır-

kobalt yataklarıdır. Cevher yatağı 6-24m kalınlığında olup şuanda dünyanın

temel kobalt kaynağıdır. Şist, dolomit, kalkopirit, kalkozin, bornit, lineyit, karolit

içermektedir.

Dünya kobalt rezervleri sadece birkaç ülkede bulunmaktadır. Demokratik Kongo

Cumhuriyeti ve Zambia’ da bulunan rezervlerin toplamı, bilinen rezerv miktarının

yarıdan fazlasını oluşturmaktadır. Kongo Cumhuriyeti, dünya kobalt rezervinin %

49’una sahip olmasıyla, işletilebilir tek büyük rezerve sahiptir. İkinci en büyük

rezerv ise, dünya rezervinin % 20 sine sahip olmasıyla Avustralya’dır. Kongo

Cumhuriyeti dünya rezervinin % 49’una sahip iken dünya kobalt üretiminin sadece

% 30 unu karşılamaktadır, oysa Zambia çok daha düşük rezerve sahip olmasına

ragmen % 17 karşılamaktadır (Cobalt Development Institute, 2008 ve Nikanor,

2008).

Dünyada 4–5*106 ton kobalt rezervi olup ayrıca 3–4*106 potansiyel rezerv vardır,

fakat bu rezervlerin hepsi aynı derecede ekonomik değere sahip değildir. Çizelge 2.3

ve Şekil 2.2’de birçok sayıda ülkenin potansiyel kobalt rezervleri sırasıyla ton ve %

cinsinden verilmiştir. Küba işletilebilir kobalt kaynaklarına sahip fakat cevher

bünyesinde killerle birlikte bulunan küçük miktardaki kobalt ve nikelin rafine edilme

işlemi pahalı olduğu için dünya üretiminde sadece % 2 rezerv sağlamaktadır.

Günümüzde kobaltın en büyük maden üreticisi Kongo Cumhuriyeti’dir. Kongo

12

Cumhuriyeti, cevherlerinin çok daha ekonomik olarak işlem görebilmesinden dolayı

dünya kobalt rezervinin yarıdan fazlasını üretmektedir (Ullmann, 2007).

Çizelge 2.3. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (ton), (Ullmann, 2007)

Ülke Potansiyel Rezerv (ton)

Avustralya 295 000

Brezilya > 9 000

Kanada 250 000

Kolombiya 22 500

Küba 1 048 500

Dominik Cumhuriyeti 89 000

Finlandiya 22 500

Guatemala 45 500

Japonya 2 500

New Caledonia 385 000

Filipinler 159 000

Porto Riko 68 000

Sovyetler Birliği 181 500

Amerika > 764 000

Venezuella 60 000

Kongo Cumhuriyeti 1 920 000

Zambiya 370 000

13

4% 2%20%

4%

49%

14%7%

Rusya Kanada Avustralya Zambia Kongo Küba Diğer

Şekil 2.2. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (%), (Nikanor, 2008) 2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları Kobalt dünyadaki en gerekli elementlerden bir tanesidir. Saf halde kobalt çok az

miktarda uygulama alanına sahiptir fakat alaşım elementi olarak ve kimyasalların

kaynağı olarak kullanılması, kobaltı stratejik olarak önemli kılmaktadır. Endüstriyel

uygulamalarda ve askeri alanda önemli kullanım alanlarına sahiptir. Kobalt en çok

süper alaşımlarda ve roket endüstrisinde kullanılan özel çeliklerde ayrıca mobil

telefon, dizüstü bilgisayar gibi taşınabilir elektronik cihazların şarj edilebilir

bataryalarında kullanılmaktadır. Malzemelere manyetik özellik kazandırma,

korozyondan koruma ve mekanik özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla alaşımlarda ve

yüksek hız çeliklerinde ayrıca elmas takımlarında ve kesici uçlarda alaşım elementi

olarak kullanılır. Oksitlenmeye karşı dirençli olduğu ve sert olduğu için galvanik

kaplamacılıkta da kullanılmaktadır.

Bileşikleri ise petrol ve seramik endüstrisinde katalizör olarak, boyalarda pigment,

mürekkep ve verniklerde kurutma maddesi olarak kullanılır.

Silis ile birleştiğinde “kobalt mavisi” meydana gelmektedir. Tenard mavisi olarak da

bilinen kobalt mavisi, kobalt tuzlarından oluşan en önemli mavi boyar

maddelerdendir (Şekil 2.3). Kimyasal olarak kobalt(II) alüminat (CoAl2O4) olup

zehirsizdir ayrıca asit ve alkalilere karşı dayanıklıdır. Kobalt mavisi,

14

oftalmoskoplarda filtre olarak, pil elektrotlarında, her tip manyetik malzemelerde ve

kayıt cihazlarında kullanılmaktadır. Ayrıca su ve yağa ilave edilerek kozmetikte

kullanılır.

Şekil 2.3. Kobalt mavi pigmenti

Kobalt, demire ilave edildiğinde demirin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırması

özelliğiyle hava çeliklerinde kullanılan önemli bir alaşım maddesidir. Hava çelikleri

içinde %5-12 arasında kobalt bulunur.

Kobalt, çeliklere %40 oranında ilave edildiği zaman mıknatıslanma özelliğini arttırır.

Bu sebepten dolayı mıknatıslarda vazgeçilmez bir alaşım elemanıdır. Kobalt, cam ve

metal birleştirilmelerinde, oksitlenme ve korozyon dayanımı gereken yerlerde, vida,

cıvata gibi aletlerde ve eksoz çıkış kanallarında kullanılmaktadır. %20-65 kobalt

içerikli alaşımlar, şiddetli korozif etkilere, aşınmaya ve oksitlenmeye karşı dirençli

olmaları sebebiyle dişçilik ve cerrahi alanda; cerrahi takımları, neşter ve penslerde

kullanılmaktadırlar. Ayrıca aydınlatma reflektörlerinde kobalt alaşımlı çelikler

kullanılır. Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar,

hexavalent yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon

dayanımını arttırmak amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb,

15

1995). Co alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan

kaynaklanan sağlık risklerini de azaltacaktır.

Kobaltın ilk üretim aşaması; kobalt içerikli gang minerallerinden ve istenmeyen

diğer metalleri içeren minerallerden ayrılması işlemiyle başlar;

• Arsenik cevherlerinden, %13-14 kobalt elde edilir.

• Sulfoarsenik cevherler, esas olarak kobaltit içermektedirler.

• Sülfürlü cevherler, kalkozin ve karolit içermektedirler.

• Oksitli cevherlerden, %50-70 kobalt elde edilir.

% 64 Kobalt, alaşım oluşturmada kullanılmaktadır. En önemli kobalt alaşımları;

• Yüksek sıcaklık alaşımları

• Manyetik alaşımlar

• Sert metal alaşımları

• Kobalt içerikli yüksek dayanımlı çelikler

• Özel alaşımlardır.

Bunlar haricinde metalik kobaltın en önemli kullanım alanlarından birisi, sert

madenlerde (karbitlerde) bağlayıcı olarak kullanılmasıdır. En çok kullanılan

karbit bağlayıcısı tungsten karbittir ve %2-30 kobalt içerir. Karbit bağlayıcı

özellikleri, kullanılan karbit tane boyutu ve içeriğindeki kobalt miktarıyla kontrol

edilir. Karbit bağlayıcı sertliği; tane boyutunun azalmasıyla, kobalt içeriğinin

artmasıyla artar. Şekil 2.4’de 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi

verilmektedir.

Genel olarak kobaltın kullanım alanları;

Metalurjik Alanda;

• Süper alaşımlarda,

• Aşınmaz tabakalarda,

16

• Yüksek hız çeliklerinde,

• Protezlerde,

• Düşük genleşmeli alaşımlarda,

• Çeliklerde,

• Korozyona dayanıklı alaşımlarda,

• Kaynak alaşımlarında

Manyetik Alaşımlarda;

• Alnico (Al, Ni ve Co özel alaşımı),

• Nadir toprak elementlerinde,

• Yumuşak manyetik maddelerde

Kimyasallarda;

• Lityum iyonlu bataryalarda,

• Katalizör olarak,

• Yapıştırıcı- kobalt sabunu,

• Özel kimyasallarda- boya kurutucu madde,

• Ziraat ve ilaç sanayii,

• Elektromanyetik bantlarda

Elektronik Alanda;

• Kayıt cihazlarında,

• Led kablolarda,

• Bataryalarda

Seramik sanayi ve cam sektöründe;

• Renkli camlarda,

17

• Emaye,

• Çini ve porselenlerde kullanılmaktadır.

0% 10% 20% 30%

BataryalarKayıt cihazları

Boya kurutucu maddeKatalizörPigmentMıknatıs

Yüzey sertleştirme/diğer …Sert maddeler(karbitler)

Süper alaşımlar

2005 1995

Şekil 2.4. 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi (Cobalt Development Institute, 2008)

Kobalt piyasası diger temel metal piyasalarına göre daha küçüktür ve 2005 yılındaki

saf kobalt üretimine bakıldığında ve üretim 54,000 tonun altındadır. Diğer birçok

metale rağmen, son zamanlarda Avrupa ve Kuzey Amerika’dan Asya’ya, kobalt

talebinde coğrafi olarak bir değişim sözkonusudur. Çin’in 2005 yılındaki toplam

kobalt talebi yaklaşık olarak 12,000 ton civarındadır bu da Çin’i Avrupa ve

Amerika’dan daha büyük bir pazar yapmaktadır.

Şu anda en büyük talep, kobaltın, özellikle şarj edilebilir bataryalarla ilgili kimyasal

alandaki uygulamalarıdır. Kobalt, nikel kadmiyum (NiCd), nikel metal hidrit

(NiMH) ve lityum iyon (LI), bataryalarında katkı maddesidir. Bu kısımdaki hızlı

büyümede, aynı zamanda nikel metal hidrit tipinin (%10 Co), lityum iyon tipleriyle

(%30–60 Co) değişimi vardır.

18

Taşınabilir elektronik aletler için hızla artan tüketici talebi, şarjedilebilir batarya

sektörüne yeni bir önem kazandırmaktadır.

2.1.4.1. Radyoaktif izotopları Kobalt–60 (Co–60), kobalt elementinin en uzun yarılanma ömrüne sahip olan

radyoaktif izotopudur ve gama ışını kaynağıdır;

• Medikal malzemelerin ve medikal atıkların sterilizasyonunda

• Yiyeceklerin sterilizasyonu için ışın işlemlerinde (soğuk pastorizasyon)

• Nükleer alanda endüstriyel radyografi uygulamalarında

• Yoğunluk ölçümlerinde kullanılmaktadır.

Kobalt-57 (Co-57), medikal testlerde, özellikle Schilling testlerinde B12 vitamini

eksikliklerinin tespitinde kullanılan radyoaktif elementtir. Çizelge 2.4’de kobalt

izotoplarının başlıca radyoaktif özellikleri verilmiştir (Human Health Fact Sheet,

2005).

Çizelge 2.4. Kobalt izotoplarının radyoaktif özellikleri (EC: Elektron yakalama; Ci: Curie; MeV: Milyon elektron volt)

Radyoaktif

Enerji (MeV)

İzotop

Yarılanma

ömrü

Bozunma Alfa

α

Beta

β

Gama

λ

Spesifik

Aktivite

(Ci/g)

Co-57 270 gün EC - 0.019 0,13 8,600

Co-60 5,3 yıl Β - 0.097 2,5 1,100

19

2.1.4.2. Lityum İyon Piller Lityum piller ilk olarak Gilbert N. Lewis tarafından 1912 yılında keşfedilmiştir. Şarj

edilebilir lityum iyon pillerin piyasaya çıkışı yaklaşık 20 yıllık bir çalışmadan sonra

mümkün olmuştur. Lityum iyon pillerin ilk ticari versiyonu, 1991 yılında

B.Goodnogh yönetimindeki çalışma grubu “Sony” tarafından bulunmuştur.

Avantajları:

• Diğer kimyasallarla hazırlanan eşdeğer pillere oranla oldukça hafiftirler,

bunun sebebi lityum iyon pillerin en üst seviyede doldurulabilme

yoğunluklarıdır.

• Li-ion piller küçük ve taşınabilirdir.

• Li-ion piller için hafıza etkisi sorunu yoktur, dolayısıyla bu pilleri şarj etmek

için tam olarak boşalmalarını beklemek gerekmez ve şarjı yarıda kesmek pili

etkilemez.

Dezavantajları:

• Li-ion pillerin en belirgin kusuru kullanım ömürlerinin üretim tarihinden

itibaren başlamasıdır.

• Li-ion piller hafıza etkisi sorunundan etkilenmez fakat nikel kadmiyum ya da

nikel metal hidrür piller kadar uzun ömürlü değildirler.

• Hatalı kullanım durumunda tehlikeye neden olabilirler.

• Pahalıdırlar.

20

2.2.Molibden 2.2.1. Tarihsel Gelişimi Molibden metali, ilk kez 1778 yılında İsveçli kimyacı Carl Wilhelm Scheele

tarafından molibdenit mineralinin sülfür minerallerinden ayrılması esnansında

bulunmuştur. Scheele, o döneme değin bir kurşun cevheri ya da grafit olduğu sanılan

(molibdenit) mineralin bilinmeyen bir metalin sülfür bileşiği olduğunu göstermiştir.

İsveçli kimyacı Peter Jacob Hjelm de 1782’ de oksit bileşiğini karbon ile

indirgeyerek saf olarak molibden metalini elde etmiştir. Yunanca “kurşuna benzer”

anlamına gelen “Molybdos” sözcüğünden esinlenerek adlandırmıştır. Fakat Scheele,

yaptığı çalışmalar neticesinde bu metalin kurşun içermediği fakat bazı diğer

elementleri içerdiği sonucuna vararak bu metalin adını “Molibden” olarak

değiştirmiştir (Şekil 2.5).

Şekil 2.5.Molibden minerali (Mineral Institute, 2007)

Molibden metalinin ilk olarak kullanımı, I. Dünya Savaşı sırasında mükemmel

sertlikte ve yüksek ısıya karşı dayanıklı tank ve uçak üretimi amacıyla çeliğe ilave

edilmesiyle gündeme gelmiştir.

21

İlk kez 1891 yılında Fransız Şirketi Schneider & Co tarafından zırh üretimi

uygulamalarında alaşım elementi olarak kullanılmıştır (IMOA, 2008).

Molibdenitin, 19.yüzyıl boyunca ana kaynağı, 1885 yılında Norveçte kurulan ve elle

ayıklama yöntemiyle molibden metalini ilk elde eden Kraben Madencilik olmuştur

(Ullmann, 2007).

Birinci Dünya Savaşı sırasında talebin artmasıyla, molibden metali tungstenin yerini

almış ve yeni molibden kaynakları araştırılmaya başlanmıştır. Bunun neticesi olarak

1918 yılında Amerika Colorado’da Climax madencilik, Climax Molibden Şirketi’ni

kurmuş ve molibden kullanımı zirveye ulaşmıştır. Bu süre esnasında flotasyon

yöntemi, elle ayıklama yönteminin yerini almıştır. Savaşın ardından talebin aniden

azalması nedeniyle Climax Madencilik kapanmış fakat 1924 yılında yeniden açılarak

molibdenin otomotiv sanayindeki kullanımı oldukça geliştirilmiş, 1930’lu yıllarda

dövme işlemi için uygun sıcaklık oranlarının belirlenmesiyle ve molibden içerikli

yüksek hız çeliklerinin ısıl işlemlerinin gerçekleştirilmesiyle beraber büyük

ilerlemeler meydana gelmiştir. Bu başlangıçtan itibaren yapılan araştırmalar, alaşım

elementi olarak molibdenin çeliklerde veya diğer sistemlerde ucuz olarak nasıl

uygulanabileceğini geliştirme yönünde ilerlemiştir. Molibden için olan talep, savaş

sonrasında da durmadan artmış ve Climax Molibden Şirketi’nin geniş çapta yaptığı

araştırmalar sonucunda molibden, yeni kimyasal olarak kullanılmaya başlanarak

metalurjik uygulamalar geliştirilmeye devam edilmiştir. 1933 yılında Meksika’daki

Greene Cananea Şirketi’nin yan kuruluşu olan Anaconda Şirketi tarafından

molibdenitin porfiri bakır cevherlerinden selektif olarak kazanımı için flotasyon

yöntemi geliştirilmiştir. Bu yöntem daha sonraları Şile’de bulunan Kennecott El

Teniente Madencilik ve Anaconda Chuquicamata Madencilik tarafından

büyütülmüştür. Bunun sonucu olarak bakırın yan ürünü olarak, molibden üretimi

çağı başlamıştır. II. Dünya Savaşı sırasında Amerika Birleşik Devletleri dünya

molibden talebinin % 90’nı daha çok Climax Madencilik’ten karşılamıştır. Batı

dünyasındaki diğer büyük üretici ülkeler Şile, Meksika ve Norveç olmuştur. Climax

Molibden Şirketi, 1976 yılında açtığı büyük Henderson Madencilik’le birlikte

kapasitesini ikiye katlayarak 1980 yılı boyunca batı dünyasındaki en büyük üretici

olmaya devam etmiştir. Meksika ve Norveç’deki üretimler çok fazla ilerlememiş

22

fakat Şile ve Amerika’da daha ucuz olan ve yan ürün olarak kullanılan molibden

üretimi büyümeye devam etmiştir. Endaco ve Kanada’daki diğer maden şirketleri

molibden üretimine başlamıştır. 1977 yılının başında toplam dünya üretimi 200*106

pound üzerinde olmuştur. 1989 yılında yapılan tahminler doğrultusunda batı

dünyasında molibden ihtiyacının karşılandığı üretim alanları;

• Birincil madenlerden (%41)

• Bakır veya şelit cevherlerinden yan ürün olarak (%55)

• Çin Halk Cumhuriyetinden yapılan ithalat ile (3%)

• Petrol endüstrisindeki kullanılmıs katalizör atıklarından geri kazanılarak (2%)

olarak verilmiştir.

2.2.2.Molibdenin fiziksel ve kimyasal karakteristik özellikleri Molibden, (Mo), elektriksel konfigürasyonu [Kr] 4d55s1 olup, periyodik cetvelin 6d

grubunda yer alan 2. metalik elementtir. Atom numarası 42, atom ağırlığı 95,95 ve

yoğunluğu 10,2 dir. Geçiş elementi olmasından dolayı 2, 3, 4, 5 veya 6 değerliklerine

sahip olabilir. Molibden 6 tane kararlı izotopa (92

Mo, 94

Mo, 95

Mo, 96

Mo, 97

Mo, 98

Mo)

sahiptir.

Molibden saf halde, parlak gümüş beyazı renginde ve katı haldedir. Toz halinde

üretildiğinde mat gri renklidir. Gövde merkezli kübik kafes yapısına sahiptir.

Kimyasal özellikleri bakımından krom ve volfram ile benzerlik gösteren molibden;

yüksek ergime ve kaynama noktası, yüksek ısı dayanımı, yüksek ısı iletkenliği ve saf

metaller arasında en düşük termal genleşme gibi üstün özelliklere sahiptir. Molibden

2610ºC’ de ergir. Bu özelliği ile tüm metaller arasında en yüksek erime noktasına

sahip olan 6. elementtir. 4639º C de kaynayan molibden, soğuk havadan etkilenmez,

nitrik ve sülfürik asitlerden etkilenir; 600ºC’nin altındaki sıcaklıklarda uzun süre

kalması sonucu metal SO3 ile kaplanır, 600ºC de oksit, süblimleşmeye başlar ve hızlı

bir şekilde oksidasyon meydana gelir. Molibden 500ºC–600ºC sıcaklıklarda oksijenle

yanar. Soğukken flor gazının etkisiyle sıcakken klor ve brom etkisiyle yavaş yavaş

23

buharlaşarak oksitlenir. Seyreltik asitler ve HCl konsantresi metal üzerinde çok az bir

etkiye sahiptir. Nitrik asit konsantresi molibdeni kısmen çözer fakat kısa bir süre

sonra yüzeyi etkisiz hale getirir ve reaksiyon sona erer. Molibden, nitrik asit

konsantresi ve HCl konsantresi karışımıyla çözünür. Sodyum peroksit, sodyum nitrat

ya da potasyum nitrat veya perklorat gibi erimiş oksitleyici tuzlar, metali çok hızlı bir

şekilde çözmektedir. Karbon, bor, nitrojen ve silikonla birlikte ısıtıldığında tepkime

vermesi sonucu birçok alaşım meydana gelir. Molibden, çeşitli katalizörlerde;

özellikle petrol disülfürizasyonunda Co-Mo katalizörlerinde kullanılmaktadır. Çizelge

2.5a ve 2.5b’de sırasıyla molibdenin bazı karakteristik özellikleri ve özelliklerine göre

uygulama alanları sıralanmıştır.

Çizelge 2.5a Molibdenin karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007;Wikipedia, 2007)

İsim, Sembol, Atom numarası Molibden, Mo, 42

Kimyasal seri Geçiş metalleri

Grup, Periyot, Blok 6, 5, d

Yoğunluk 10,22 g/cm3

Atom ağırlığı 95,95g/mol

Atomik çap (hes.) 145 (190) pm

Kovalent çap 145 pm

Van der Waals çapı -

Elektronik konfigürasyonu [Kr]4d55s1

Enerji seviyelerindeki e- dizilimi 2,8,18,13,1

Kristal yapısı Kübik hacim merkezli

Madde fazı Katı

Erime noktası 2623 ºC

Kaynama noktası 4639ºC

Molar hacim 9,41cm3/mol

Buharlaşma ısısı 617 kJ/mol

Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 251 J/(kg/K)

Mohs sertlik değeri 5.5

Vicker sertlik değeri 1530 Mpa

Young modülü 324,8 GPa

24

Çizelge 2.5b Molibdenin özelliklerine göre uygulama alanları (IMOA, 2008)

Özellik Uygulama alanı Maddeler

Korozyon direnci Metal işleme ve döküm sanayi

Soy metaller, Grafit

Erimiş cam ile uyumluluk

Cam eritici elektrotlar, fırın parçaları

Platinyum, kalay oksit ve nikel alaşımları

Kimyasal

Cam parçalara tutunma

Aydınlatma parçaları, Entegre devreleri

Titanyum, Krom

Düşük buhar basıncı

Yüksek sıcaklık vakum parçaları

Tungsten, Tantal

Elektron yayımı Lamba parçaları Nikel, diğerleri

Isıl genleşme Silikon güç aletleri, entegre devre, sıcak çalışma aletleri

W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr, geleneksel işleme aletleri

Isıl iletkenlik Silikon güç aletleri, entegre devre, sıcak çalışma aletleri

Bakır, W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr

Elektrik iltkenliği Silikon güç aletleri, entegre devre

Bakır, Alüminyum W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr

Diğer metaller içinde düşük yayılma gücü

entegre devre, düz panel ekranlar Ti, Cu, Al

Fiziksel

Düşük sürtünme Sürtünme önleyici tabakalar Karbon, pirinç

2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervleri Molibdenin büyük bir kısmı molibdenitten meydana gelmektedir. Diğer metallerle

birlikte bulunan küçük miktarlar ise benzer kimyasal özelliklere sahiptirler. Bu

yüzden vulfenit (PbMoO4) dünyanın birçok bölgesinde sülfürlü kurşun

birikintilerinin oksitlenmiş kısımlarında bulunmaktadır; povellit ise [Ca(MoO4)],

tungsten içeren birikintilerde bulunan molibdenitin değişikliğe uğraması sonucu

meydana gelen kalsiyum molibdattır (Şekil 2.6a ve Şekil 2.6b). Vulfenit, renkli bir

oluşuma sahiptir; turuncu, kırmızı ve sarı kristallidir. Bloklanmış yapıda ya da

25

oldukça ince şeffaf yapıda olabilirler. Demirli molibdat (Fe2Mo3O12.8H2O), demir

bileşikleri içinde var olan molibdenit metalinin oksitlenmesi sonucu meydana gelir.

Molibdenit, molibdenin temel kaynağıdır (Şekil 2.6c). Çizelge 2.6’da Molibdenin en

önemli mineralleri verilmiştir.

Şekil 2.6a Vulfenit minerali Şekil 2.6b Povellit minerali

Şekil 2.6c Molibdenit minerali

Molibden genellikle beş tip yataklanma gösterir;

• Porfiri ve Dissemine Yataklar: Geniş hacimde altere olmuş ve kırılmış

kayaçların içinde metalik sülfitler dağılmış durumdadır.

26

• Kontakt Metamorfik Yataklar: Molibdenit genellikle şelit, bizmut veya

granitik intruzif kayaçların yakınlarındaki silisleşmiş kireçtaşı zonlarındaki

bakır sülfitlerle beraber bulunur.

• Kuvars damarları

• Pegmatit ve Aplit Daykları

• Sedimanter Kayaçlardaki Tabakalı Yataklar Porfiri ve dissemine yataklar, kontakt metamorfik yataklar ve kuvars damarları

hidrotermal kaynaklıdırlar. Diğerleri ise şu anda ekonomik bir değere sahip

değildirler. Hidrotermal eriyikler çoğunlukla mağma yakınlarında oluşurlar, bu

yüzden yüksek sıcaklık ve basınçtadırlar ve sülfür içeriklidirler. Eriyiğin

soğumasından dolayı, mineraller tabakalar arasında ve ayrıca kayaç yüzeylerinde

birikirler. Bu yüzden Climax, Colorado (USA), kuvars-monzonit eriyiklerinin granit

kayaçlara sokulumuyla oluşmuş en ünlü maden yataklarıdır. Birçok porfiri

yataklarda az miktarda molibdenit, geniş hacimli granitik kayaçlar boyunca bakır

sülfit mineralleriyle beraber yayılmış durumdadır. Temel mineraller, pirit ve küçük

miktarlarda diğer sülfürlerle birlikte bulunan molibden içerikli kalkopirit ve

kalkozindir. Kireç taşında silika içeren tortul kayaçlar, istenmeyen granitik kayaçları

içermektedirler, az miktarlarda molibdenit bazen kayaçlar arasındaki ara yüzeyler

boyunca şelit, bizmut veya bakır sülfürlerle birlikte dağılmış şekildedir. Bu yataklar

%0,6’ya kadar molibdenit içermektedirler. Pegmatitler, volkanik hareketler sonucu

mağmanın katılaşmasıyla meydana gelmişlerdir. Eser miktarda molibdenit

içermektedirler. Bu yüzden önemli bir molibden kaynağı değildirler (Ullmann,

2007).

27

Çizelge 2.6. Molibdenin en önemli mineralleri ve oluşumları (Ullmann, 2007)

Mineral Kimyasal formül Oluşum

Molibdenit MoS2 Yüksek sıcaklıkta, damarlarda, kontakt metamorfik yataklarda, granitlerde, pegmatitlerde ve aplitlerde bulunur

Vulfenit PbMoO4 Molibden ve kurşun içeren cevherlerin oksidasyon zonunda ikincil olarak oluşur.

Povellit CaMoO4 Tungsten içeren birikintilerde bulunan molibdenitin değişikliğe uğraması sonucu oluşur.

Ferrimolibdit Fe2O3.3MoO3.8H2O Demir bileşikleri içinde var olan molibdenit metalinin oksitlenmesi sonucu meydana gelir

Dünya molibden üretiminin %95’ten fazlası porfiri molibden ve porfiri bakır-

molibden yataklarından sağlanır. Molibden cevherleşmeleri düşük tenörlü (%0.1-1.0)

oldukları için, genellikle birkaç prosesten geçirilerek zenginleştirilmeleri gerekir.

Molibdeni cevher ve minerallerden kazanmak için çeşitli yöntemler mevcuttur.

Elektrooksidasyon yöntemi, cevherden molibdenin kazanılmasında oldukça etkili bir

yöntem olmasına rağmen yüksek elektrik enerjisi tüketilmektedir. Molibden yatakları

hem yeraltı, hem de yerüstü işletme yöntemleri ile işletilebilir. Molibdenit,

molibdenyumun elde edildiği neredeyse tek ticari kaynaktır. Ayrıca tungsten

üretiminde şelit cevherinin liç işlemine tabi tutulması sonucu elde edilen

çözeltilerden de geri kazanılmaktadır. Dünyanın bir yarısı, molibden ihtiyacını

molibdenit, povellit ve vulfenit cevherlerinden elde etmektedir (Kummer, 1979).

Diğer yarısı ise bakır eritme işlemleriyle yan ürün olarak kazanmaktadır. Çizelge

2.7’de Dünya çapındaki en önemli molibden rezervleri verilmiştir. Çizelgeye

bakıldığında dünyada var olan rezervlerin yaklaşık 5,4 milyon tonu Amerika’da ve

13 milyon tonu dünyanın geri kalan ülkelerinde yer almaktadır.

Molibden tüm kıtalarda çok yaygın olarak fakat küçük miktarlarda bulunmaktadır.

Endako alüvyonu, Kanada’nın batısında bulunan tek ve başlıca molibden mineral

kaynağıdır. Cumobabi madencilik Meksika’da bulunmaktadır, Jinduicheng

28

madencilik ise Çin’deki en büyük molibden üreticisidir. Sovyetler Birliği’nde

bulunabilecek olan bazı kaynaklar haricinde tüm kaynaklar Amerika Birleşik

Devletleri’nde bulunmaktadır. Alaska’ da Quartz Hill uzun sürede gelişmiş bir

tesistir. Colorado’da bulunan Climax ve Henderson maden ocakları çok meşhur ve

büyüktürler. Thompson Creek (Kıbrıs Mineralleri) İdaho’da, Tonopah (Kıbrıs

Mineralleri) Nevada’da ve Questa (Molycorp) New Mexico’ da bulunmaktadır.

Molibden; Kanada, Şile, İran, Meksika, Papua Yeni Gine, Peru, Filipinler ve

Amerika Birleşik Devletleri’nde (Arizona, Nevada, New Mexico, Utah) bakır

üretiminde yan ürün ya da doğrudan ürün olarak kazanılmaktadır.(Ullmann, 2007).

Çizelge 2.7. Molibdenin dünya çapındaki ekonomik rezervleri (Mineral Commodity Summaries, 2008)

Ülkeler 2007 üretim

(ton)

Rezerv

(103 ton)

Amerika 59.400 5400

Kanada 8.000 910

Şile 41.100 2500

Çin 46.000 8300

Meksika 4.000 230

2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları

Molibden, çelik endüstrisinde alaşım elenti olarak kullanılan ve çok geniş uygulama

alanına sahip olan tipik bir geçiş elementidir. Tüm sanayi ülkelerinde demir ve çelik

endüstrisinde sağlamış olduğu birçok faydadan dolayı yaygın tüketime sahiptir

(Sutulov,1979; Northcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925). İlk zamanlar molibden esas

olarak sadece lamba endüstrisinde kullanılanılırken, şuanda ise geniş çapta uygulama

alanına sahip ve gittikçe önem kazanan bir metaldir. Molibden esas olarak çelik

alaşımlarında, dökme demirlerde ve süper alaşımlarda sertleşebilirliği, mukavemeti,

dayanıklılığı ve korozyon direncini arttırmak amacıyla kullanılmaktadır. Bu

29

alaşımlardan en önemlileri; yüksek mukavemetli alaşımlar ve yüksek sıcaklık

çelikleridir.

Yüksek sıcaklık uygulamalarında molibden; demir-nikel-kobalt esaslı süper

alaşımlarla, seramiklerle ve yüksek çözünürlüklü diğer metallerle (tungsten, tantal,

niyobyum) rekabet içindedir. Süper alaşımlar 1200ºC’ye kadar kullanılabilen

alaşımlardır. Molibden değişik niteliklerdeki birçok alaşımda da önemli oranlarda

bulunur; Hastelloy gibi molibden içeren bazı alaşımlar, ısı ve korozyon dayanımı

yüksek alaşımlardır (Şekil 2.7). Gaz türbinlerinde kullanılan ateşe dayanıklı alaşımlar

olan Hastelloy’larda %4 ile %30; manyetik geçirgenliği yüksek olan ferronikellerde

%5’e kadar ve kalıcı mıknatıs yapımında kullanılan alaşımlarda %20’ye kadar

molibden ilave edilir. Günümüzde klinik tanılarında molibden alaşımlarından

yapılmış %80’den fazla döner X-ray anotları kullanılmaktadır. Molibden sarısı

olarak bilinen pigment, kırmızımsı sarıdan parlak kırmızıya değişik renkler vermekte

olup boya, mürekkep, plastik ve kauçuk bileşenlerinde kullanılır. Diğer endüstriyel

uygulamalrın haricinde molibden, geniş çapta katalizörlerde kullanılır (Sutulov,

1979).

Molibden materyalleri, seramiklere göre daha yüksek kusur toleransına ve

yumuşaklığa sahiptirler ayrıca tantal ve niyobyuma göre daha ucuzdurlar.

Şekil 2.7. %20 Mo içerikli Hastelloy CW6M valf dökümü (IMOA, 2008) Molibden, bazı çeliklerde nikel, volfram gibi pahalı veya ender bulunan elementlerin

yerini alır. Hızlı takım çeliklerinde normal olarak %18 oranında bulunan volfram

yerine tamamen veya kısmen %7 oranında molibden kullanılır. Özel dökme

30

demirlere mekanik direncin arttırılması ve bileşimdeki grafit parçacıklarının

giderilmesi için genellikle %0,3 oranında (en çok %2) molibden katılır. Korozyona

dayanıklı en yaygın biçimde kullanılan paslanmaz çelikler %2–3 Mo içermektedirler.

Bunlar tanklarda, ısı dönüştürücülerde ve ilaç üretimlerinde kullanılmaktadır.

Molibden diskler alt levha ve ısı alıcısı olarak güç transistörlerinde ve silikon

redresörlerde kullanılmaktadır.

Saf haldeki molibden; tel, şerit, çubuk veya levha şekline getirilerek, dirençli ısıtma

elemanlarının hazırlanmasında kullanılır ayrıca korozyona karşı dirençli olması

sebebiyle elektrik cam eritme fırınlarında elektrot olarak kullanılmaktadır. Cam

üretimi bu tip fırınlarda yakıtla çalışan fırınlara göre daha yüksek kaliteye sahiptir ve

bu yöntem çevresel açıdan daha kabuledilebilir seviyededir. Kuvars camı dövmek

için kullanılan potaların ve millerin ya da tek safir kristalleri yapmak için kullanılan

potaların, 2100ºC’ye kadar dayanıklı olması gerekmektedir. Molibden bantlar,

elektrik kablo girişlerinde kullanılmaktadır (örneğin; halojen lambalar). Molibdenin

yüksek ısı dayanımı ve düşük ısıl genleşme katsayısı bu uygulamalar öncesinde

gereken önemli koşullardır. Elektrik ve elektronik sanayiinde, filaman elektrot lamba

yuvaları, valflar ve redresör lambaları yapımında tüketilir. Molibden, uçak ve füze

parçalarının yapımında ve ayrıca filamanlarda kullanılır. Petrol endüstrisinde, petrol

ürünlerinden organik sülfürün uzaklaştırılmasında, katalizör olarak kullanılır. Çizelge

2.8a’da molibden metalinin ve alaşımlarının sanayideki kullanımı ve buna bağlı

olarak uygulandığı yerler, Çizelge 2.8b’de ise molibden ürünlerinin kullanım alanları

verilmiştir.

31

Çizelge 2.8a Molibden metalinin ve alaşımlarının kullanım alanları (IMOA, 2008; Ullmann, 2007)

Sanayiideki Kullanımı Uygulama Yerleri

Lamba ve ışıklandırma sanayii Destek kabloları

Elektronik ve yarı iletken sanayii Soğutucular, temas iğneleri, kontrol

ızgaraları

Yüksek ısılı ve vakumlu fırın

yapımında Isı elementi, termal radyasyon kalkanı

Cam ve seramik sanayii

Cam eritme elektrodu, cam üretim

depolarının tesisatında safir

kristallerinin üretimi için kullanılan

potalarda

Döküm sanayinde ve metal işlemesinde

İzotermal demir kalıplarında,

ekstrüzyon kalıplarında, sıcak

galvanizleme gereçlerinde

Kaplama Püskürtme sistemleri ekipmanlarında,

buhar gemilerinde

Nükleer teknoloji UO2 sinterleme işlemi için ocak

kısımları ve dolum cihazlarında

İlaç sanayii X-ray anotlarını döndürnmede,

yönlendirici olarak

Boya sanayii Renk verici pigment olarak

32

Çizelge 2.8b Molibden ürünlerinin uygulama alanları (IMOA, 2008)

Uygulama Alanları Kullanılan Ürünler

Kimya MoS2, MoO3

Yağlama MoS2

Korozyon önleme MoO3

Boya sanayii MoO3

Seramik sanayii MoSi2

Alaşımlarda Mo

Özel uygulamalarda diger metallerle kullanılan Mo alaşımları;

• Erimiş çelik dayanımını arttırmada molibden-tungsten alaşımı

kullanılmaktadır.

• Bakır ile kaplı molibden, elektronik devre levhalarında düşük genleşme,

yüksek iletkenlik sağlar.

• Mo- %25 renyum alaşımları roket motoru parçalarında ve oda sıcaklığında

şekil verilmesi gereken sıvı metal ısı dönüştürücülerinde kullanılır.

Genel olarak kullanım alanları şöyle özetlenebilir;

• Çeliğin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırmada ve karbonizasyonunda,

• Alaşım ve süper alaşımlarda,

• Hava taşıtları ve uzay araçlarının yapımında,

• Dökme demir sanayisinde,

• Toz metalurjisinde,

• Kimyasal uygulamalarda,

• Nükleer enerji uygulamalarında,

• Elektrik uygulamalarındaki tellerin yapımında,

• Yüksek sıcaklıklarda yağların yapısı bozulduğu için kaydırıcı yağ olarak,

• Katalizör olarak,

33

• Boya endüstrisinde renk verici (pigment) olarak kullanılmaktadır.

Katalizör olarak;

Molibden katalizörlerinin en çok kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol

atıklarının desülfürizasyon işlemleridir. Diğer endüstriyel uygulamaların

haricinde molibden geniş çapta katalizörlerde kullanılmaktadır (Sutulov, 1979).

Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan

sülfürdioksidi uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve

stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp

yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır

(Haber, 1981).

Yağlama sanayii;

MoS2, yıpranmayı ve sürtünmeyi azaltması yönünden kullanılan en önemli katı

yağlayıcı maddedir. Tipik sulu ve organik çözeltiler içinde siyah toz halindedir

fakat kompleks oluşumlu potasyum siyanid ile çözünür ve kralsuyu (aqua regia)

gibi güçlü oksitleyici ortamlarda reaksiyona girerek hexavalent türde molibden

verir. MoS2’ nin başlıca ticari kaynağı molibdenit mineralidir. MoS2 geniş çapta

madencilikte, üretimde ve taşıma sektöründe gress yağlarda kullanılmaktadır.

Molibdenit (MoS2), özellikle yüksek sıcaklıklarda iyi bir yağlayıcıdır.

Korozyon önleyici olarak; 1939 yılında iki tane patentin sunmuş olduğu verilere göre sodyum, potasyum ve

amonyum molibdatların motorlu taşıt parçaları soğutucularında korozyon

önleyici olarak kullanıldıkları görülmüştür. Avantajlı özelliklerinden ve

davranışlarından dolayı bunlar ve diğer inorganik molibdatlar şuan için en

popüler korozyon önleyicilerdir. molibdatlar anodik inhibitörlerdir. Örneğin anot

parçasının polarizasyonu arttırarak metal korozyonunu önler. kromat dışında

diğer inhibitörlere göre molibdatlar demirli ve demirsiz bileşiklerin korozyonunu

geniş pH aralıklarında daha çok önlerler. molibdatlar nadir olarak tek başlarına

34

kullanılırlar; diğer aktif inhibitörlerle birarada olduklarında, molibdat etkinliği

gelişmektedir.

Sodyum molibdat, Amerika, Avrupa ve Japonya’da birçok fabrika makinalarında

soğutucu olarak kullanılmaktadır. Modern makine soğutucusu

konsantrasyonundaki molibdat içerikleri ve diğer inhibtör miktarları % ağırlık

olarak çizelge 2.9’da verilmiştir.

Çizelge 2.9. Modern makine soğutucusu konsantrasyonundaki molibdat ve diğer inhibtör miktarları (Ullman, 2007)

İnhibitör Ağırlık

(%)

Etilen glikol 95,56

Sodyum nitrat 0,10

Sodyum molibdat dihidrat 0,20

Sodyum tetraborat pentahidrat 0,40

Sodyum silikat çözeltisi 0,30

% 85 fosforik asit 0,15

Sodyum hidroksit 0,235

Su 2,30

Poliglikol 0,05

Boya 0,005

2.2.4.1. Molibden Alaşımları TZM, ticari olarak en çok kullanılan, taneleri karbitle sertleştirilmiş, yüksek ısı

dayanımı ve yüksek deformasyon dayanımına sahip molibden alaşımıdır ayrıca

mükemmel kaynak özellikleri vardır. MHC, ZHM ve TZC alaşımları sabit karbit

içeriklerinden ötürü daha yüksek sıcaklığa dayanıklıdırlar.

35

Mo-tungsten alaşımları, eritilmiş çinkoya karşı mükemmel dayanıma sahip

olduklarından çinko metalurjisinde tank, boru, pompa ve karıştırıcılarda kullanılırlar.

Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları Çizelge 2.10’de verilmiştir.

Çizelge 2.10. Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları (Ullmann, 2007)

Madde

tipi

Bileşim

(%)

Sertleşme

mekanizması

Yeniden

kristalleşme

sıcaklığı (ºC)

1000ºC’ de

tipik

dayanım

(Mpa)

Mo 1100 250

TZM Mo,0.5 Ti, 0.08

Zr, 0.01-0.04 C

Tane sertleşmesi 1400 600

MHC Mo, 0.5-2.0 Hf,

0.04-0.2 C


ZHM Mo, 0.4 Zr, 1.2

Hf, 0.1 C


TZC Mo, 1.0-1.5 Ti,

0.2-0.35 Zr,

0.06-0.2 C


2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı Molibden ve vanadyumun kullanılmış HDS katalizöründen kazanımı için atık

numune, NaCl3–H2/H2O ile 850ºC derecede kavurma işlemine tabi tutulup ardından

vanadyum ve molibdeni çözülebilir hale getirmek için kaynama noktasında su ile liç

işlemine tabi tutulmuştur. Vanadyumun, çözeltiden sıvı-sıvı ayırma yöntemiyle

D2EHPA ve TOA kullanılarak NH4VO3 olarak çökeltilmesinin ardından yüklü

organikten metal çıkarımının ardından tüm uygulamaların sonrasında elde edilen

kazanımın 77% Mo ve 75,5 % V olduğu belirtilmiştir (Biswas vd., 1985).

36

Zhang (1989), etkili bir ayırma için ve kullanılmış HDS katalizöründen liç edilmiş

sulu sülfürik asit çözeltisindeki Mo, V, Al, Co, Ni gibi nadir elementlerin kazanımı

için PC 88 A kullanarak yeni bir çözücü ekstraksiyon metodunu ispat etmiştir.

İki farklı çeşit öğütülmemiş ve düşük sıcaklıkta kalsine edilmiş (Co/Al2O3 ve Mo-

Ni/Al2O3-SiO2) HDS katalizörü numunesinden Ni, Mo ve Co metallerinin seçimli

olarak kazanımı amacıyla iki aşamalı bir alkali-asit süreci ortaya atılmıştır (Angelidis

vd., 1995). Araştırma süresince reaksiyon zamanı, liç reaktifleri konsantrasyonu ve

reaksiyon sıcaklığı gibi sürecin kinetiğini belirlemeye yönelik çeşitli parametreler

araştırılmıştır. Sonuç olarak sodyum hidroksit ve sülfürik asit gibi düşük maliyetli ve

kolay elde edilebilen reaktiflerin kullanımı ile ayrı çözeltilerde %97 Mo ve %90-93

Ni ya da Co kazanımları elde edilmiştir.

Villarreal vd., (1999) kullanılmış PEMEX petrol katalizöründen katalizörün

öncelikle CS2 ya da organik çözücüler ile ön-zenginleştirmeye tabii tutulması

ardından sulu NH3 ve NaOH çözeltilerinin kullanıldığı liç süreci ile sodyum vanadat

ve molibdat yapısında vanadyum ve molibden kazanımını içeren iki aşamalı bir süreç

geliştirmişlerdir. NH3 ve NaOH çözeltilerinin farklı konsantrasyonları ve süreç

koşulları araştırılmıştır. Reaktiflerin kullanımı ile daha sonra yeniden kullanılabilen

bileşikler şeklinde %88’den %99’a varan vanadyum ve molibden kazanımları elde

edilmiştir. Bu metaller PEMEX için ekonomik olarak avantajı olan kabul edilmiş

farklı teknikler ile selektif olarak kazanılabilmektedir. X-Ray difraksiyonu

sonuçlarına göre katalizör: %39,62 Al2O3, %27,28 V2O5, %3,17 NiO, %1,92 MoO3,

%3,27 C, %6,55 SO3, %0,48 SiO2, % 0,08 Fe2O3, %0,07 MgO, %0,75 Na2O, %0,36

K2O, %0,13 P2O5 ve %0,01 TiO2 içermektedir. Öncelikle katalizör ethanol, benzene,

ve CS2 gibi farklı çözücüler ile yıkanmadan önce petrol içerikli malzeme katmanı ile

kaplanmaktadır. Çözücü, katalizör içerisinde akümüle olmuş önemli miktarlardaki

sülfürün kazanılmasını sağlamaktadır. Süfürlü çözücü daha sonra tekrar kullanılmak

üzere distile edilmektedir. Öğütülmüş katalizörün (her çözücüden 100 mL/10 gr

katalizör) kapalı bir tank içerisinde, oda sıcaklığında, 12 saat boyunca karıştırma ile

kimyasal reaksiyona girmesi ve ürünün oda sıcaklığında filtrasyonu ve kurutulması

sağlanmıştır. Yıkanan katalizör daha sonra elektrikli fırında farklı sıcaklıklarda

37

ısıtılarak CO2 ve SO2 gaz çıkışı sonucunda sülfür ve karbon içeriklerinden tamamen

arındırılmıştır. Sıcaklık 100oC’den 300oC’ye 50oC’lik aralıklarla yükseltilmiştir.

Daha sonra ürün 350oC’de 1saat tutulmuş ve ardından 25oC/sa’lık artışlarla 450oC’ye

ısıtılmıştır ve 450oC’de 24 saat bekletilmiştir. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra

sarı-yeşil toz şeklindeki ürün liç sürecine alınmıştır. Liç sürecinde 4 farklı yöntem

kullanılmıştır:

1. Stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH (%10) kullanılması

2. Basınç altında (23,8 atm); stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH

kullanılması

3. Konsantre NaOH (%40) çözeltisinin kullanılması

4. Sulu çözeltide NH3 (%28) kullanılması

NaOH ve NH3 süreçlerini gösteren akım şemaları Şekil 2.8. ve 2.9’da görülmektedir.

Deneyler sonucunda sulu NaOH (%10) etkili bir reaktif olduğu ve pH≈8 de

uygulanması ile en iyi V ve Mo kazanımlarının elde edildiği belirlenmiştir. Ayrıca

amonyağın sulu çözeltilerinin kullanılması vanadyumun kullanılmış katalizörden

selektif olarak kazanılmasını sağlamıştır. Amaç molibden ve vanadyumun birlikte

kazanılması ise NaOH çözeltisi tercih edilmelidir. NaOH çözeltisinin basınç

altındaki optimizasyonu daha detaylı bir araştırma gerektirmektedir. Farklı basınç,

pH, sıcaklık ve zaman değerlerinde deneyler yapılmalıdır.

38

Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH liçi ile sodyum sülfat, sodyum vanadat ve sodyum molibdat kazanımı akım şeması (Villarreal vd., 1999).

Kullanılmış Katalizör

Ufalama

Yıkama (CS2)

Katı/sıvı ayrımı

Katı

Isıtma 450oC

Liç (NaOH)

Nötralizasyon

Buharlaştırma 70-90oC

Çözelti

Sodyum sülfat Sodyum vanadat Sodyum molibdat

Yavaş buharlaştırma ve CS2 kazanımı

sülfür petrol

Petrolün ayrıştırılması ve sülfür kazanımı

Alümina

Kalsinasyon (1400oC)

Katı/sıvı ayrımı Katı

H2SO4

hava

hava

CS2Çözelti

39

Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 liçi ile vanadyum pentoksit ve alümina kazanım diyagramı (Villarreal vd., 1999).

Kullanılmış Katalizör

Ufalama

Yıkama (CS2)

Katı/sıvı ayrımı

Katı

Isıtma 450oC

Liç (NH3.H2O)

Çökelti

Su ile yıkama

Katı

Kalsinasyon (1400oC)

V2O5

Yavaş buharlaştırma ve CS2 kazanımı

sülfür petrol

Petrolün ayrıştırılması ve sülfür kazanımı

Isıtma 700oC

Katı/Sıvı ayrımı

Katı/sıvı ayrımı Katı

hava

CS2

Çözelti

Katı/Sıvı ayrımı

Al2O3

hava katı

Çözelti

Buharlaştırma 70-80oC NH4VO3 Isıtma

450oC

Hava

40

Chen vd., (2006); %2,05 Mo, %0,42 V, %65,6 Al2O3 ve %10,7 SiO2 içeren

kullanılmış bir katalizörün amonyaklı liç atığından molibden ve vanadyumun geri

kazanılması için soda karbonat ile atığın kavrulması ve ardından kavrulan ürünün

hidrometalurjik kimyasal süreçten geçirilmesini içeren alternatif bir süreç

geliştirmişlerdir. Şekil 2.10’da sürecin aşamalarını gösteren akım şeması

görülmektedir. Kavurma sürecinde yüklemenin 0,15 sodyum karbonat miktarı/

kullanılmış katalizör miktarı oranına uygun olarak yapılması ve 750oC’de 45 dk

süren kavurma süreci sonrasında kavrulmuş kütlenin katı/sıvı oranı 2 alınarak 80-

90oC’de 15 dakika süresine su liçine tabii tutulması sonrasında, %91,3 değerinin

üzerinde molibden ve %90,1’den fazla vanadyum elde edilmiştir. Liç çözeltisinin

arıtılmasından sonra molibdenin ve vanadyumun liç çözeltisinden kazanılması için

hacimce %20 trialkilamin (N235, Çin’de ticareti yapılmaktadır) ve sülfonatlı

kerosende çözünmüş hacimce %10 ikincil oktil alkol (faz değiştirici) içeren kazanım

çözeltisi kullanılmıştır. Sıyırma kimyasalı olarak ağırlıkça %10 amonyaklı su

kullanılmıştır. Sıyırma çözeltisine 30 g/L NH4NO3 ilave edilmesi ve pH’ın 7-8,5

aralığına ayarlanması ile %99.08 MoO3 kazanımı elde edilmiştir.

Park vd., (2006) tarafından GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen içeriğinde

molibden, nikel, alüminyum, fosfat ve kobalt bulunan HDS katalizör numunesi

üzerinde tek aşamalı liç uygulanması sonucu sodyum karbonat ve hidrojen peroksit

karışımının molibden kazanımı üzerine etkisi araştırılmıştır. Yürütülen araştırmalar

sonucunda, reaksiyonun ekzotermik olduğu ve Mo liç veriminin, katı sıvı oranının

artması sonucu azaldığı gözlemlenmiştir. HDS katalizör numunesinin 85g/l Na2CO3

ve % 10 hacimlik H2O2 asit çözeltisinde 1 saat liç sürecine tabii tutulması ile %84

molibden kazanımı elde edilmiştir. Bu çalışmada, belirtilen çöktürme koşullarına

bağlı olarak, amonyum molibdat yöntemiyle molibdenin MoO3 olarak geri kazanımı

test edilmiştir. Ph 2 ve sıcaklık 90º C iken hidroklorik asit ilavesi ile amonyum

molibdat çöktürülmüş ardından 450ºC’de kalsinasyon işlemiyle %97,30 saflıkta

MoO3 elde edilmiştir. pH değerinin artması sonucu nikel ve alüminyum %

kazanımının hidroksit oluşumundan dolayı [(Al(OH)2, Ni(OH)2)] azaldığı ve

önemsenmeyecek miktarlarda kaldığı gözlemlenmiştir.

41

GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen Ni-Mo/γ-Al2O3 kullanılmış katalizör

numunesinden Mo kazanımını amaçlayan karbon adsorpsiyon yöntemi ve

desorpsiyon yöntemlerinin tek bir basamakta uygulanması ve selektif ayırma sonucu

>99% verimle kazanım elde edildiği gözlemlenmiştir. (Kyung Ho Park vd., 2006).

Yapılan çalışmalar sonucu, HDS katalizör numunesinin 40g/l Na2CO3 ve %6

hacimlik H2O2 asit çözeltisinde, oda sıcaklığı şartlarında 1 saat liç sürecine tabii

tutulması ile %85 molibden kazanımı elde edilmiştir. Ayrıca adsorpsiyon ve

desorpsiyon yöntemlerinin birlikte uygulanmasıyla liç çözeltisinden molibdenin

99,4% saflıkta MoO3 olarak geri kazanımı gerçekleştirilmiştir.

Lai vd., (2007), Taiwan da bulunan petrol arıtma hidro işlem ünitesinden elde

ettikleri kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde birleştirilmiş asit liçi yöntemi

uygulayarak katı sıvı oranı, liç süresi etkilerini incelemiş ve metallerin elektrolitik

kazanımlarını çalışmışlardır. HNO3/H2SO4/HCL=2:1:1 birleşik asidinin, HNO3/

H2SO4=1:1 birleşik asidine göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir. 70ºC

sıcaklıkta, en iyi katı-sıvı oranı ve liç süresi, sırasıyla 40g/l ve 1 saat olarak

belirlenmiştir. Bu şartlarda elde edilen metal kazanımları sırasıyla 90% Mo, 99% Ni

ve 99% V olarak gerçekleştirilmiştir.

%12,5 Mo, %32,3 Al, %1,78 Co, %0.56 Ni, %0.32P, %0,23 Fe, %9,6 S ve %3,1 C

içeren katalizör atığından molibden, kobalt, nikel ve alüminyumun seçimli olarak

kazanılması için piro ve hidrometalurjik yöntemleri birarada kullanılmıştır. Mo, Co

ve Ni’in öğütülmemiş örnekten seçimli olarak kazanılması için, iki aşamalı alkali-asit

liç yönteminden karbon ve sülfürün uzaklaştırlması amacıyla katalizör atığı 500°C’

de kalsine edilmiştir. Sıcaklık artışının metal kazanımını olumlu yönde etkilediği

görülmüştür. Sülfürik asit ile liç edilen katalizör atığı öncelikle alkali çözeltilerle

muamele edilerek Mo seçimli olarak kazanılmıştır. Kobalt ve nikeli kazanmak için

alüminyumun elimine edilmesi gerekmektedir. Bu yüzden alüminyumun tüm

kazanım işlemlerinde kullanılan cyanex 272, karbon tetraklorit içinde seyreltilmiştir.

İki aşamalı liç yönteminde %98 Mo, % 93 Co, % 90 Ni ve % 21 Al kazanılmıştır.

Cyanex 272 reaktifinin, Co ve Ni bünyesinde bulunan alüminyumu ayırmada çok

etkili olduğu görülmüştür (Park vd.,2007).

42

Ticari katalizör atıkları olan CoMo ve NiMo/Al2O3’ den Ni, Co ve Al

hidrometalurjik yöntemle kazanılmıştır. İlk olarak kok ve diğer uçucu maddeleri

elemek için 500°C’de 5 saat süreyle ön oksitleme işlemi ugulanmış. Ön oksitleme

işlemi gören katalizörler, yaklaşık 90°C’de (9 mol L−1) H2SO4 ile çözündürülmüş ve

geri kalan artıklar çözeltiden uzaklaştırlmıştır. Molibden Ph 1,8’de Alamine 304

reaktifi kullanılarak kazanılmıştır. Bu aşamadan sonra kobalt veya nikel sulu

amonyum oksalat ilavesiyle çözeltiden ayrılmıştır. Alüminyum kazanımından önce,

asit çözeltisine NaOH ilave edilerek H2PO4 uzaklaştırılmıştır. %98’den daha az metal

kazanımları elde edilmiştir (Valverde vd., 2008).

43

Şekil 2.10. Kullanılmış katalizörün amonyak liçi atıklarından Mo ve V kazanım sürecini gösteren akım şeması (Chen vd., 2006)

Kullanılmış katalizör atığı

Arıtılmış çözelti

Su liçi 80-90oC

Kavurma 750oC

Liç çözeltisi

Arıtma pH 10,1

Çözücü ile kazanım

Sıyırma

Sıyırma Çözeltisi

NH4VO3 Çökeltmesi

Çözelti

Amonyum polimolibdat

Kalsinasyon 500oC

MoO3

V2O5

Kalsinasyon 500oC

Amonyum Metavanadat

Ana Çözelti

Arıtılmış ürün

Atık su kimyasal

süreci

30g/L NH4NO3

pH 8,2

Amonyaklı su

Mg(NO3)2

HNO3 Çöken kısım

Filtrat

Organik faz

pH 2,5

HNO3

44

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri İtalya’nın Universita Degli Studi Dell’Aquila Hidrometalurji laboratuarlarında

yürütülen tez çalışmasında, kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığı

kullanılmıştır. Bu atık, İtalya’nın Macerata bölgesinde kurulmuş olan ORIM S.p.A.

şirketinden temin edilmiştir. ORIM S.p.A., İtalya’da 22/97 numaralı kararname

uyarınca enerji ve malzeme temini amacıyla endüstriyel atık malzemeleri depolayan

ve uygun kuruluşlara dağıtım işlemlerini yürüten özel bir şirkettir.

Deneylerde kullanılan numunenin kimyasal içeriğinin belirlenmesinde çeşitli analitik

yöntemler kullanılmıştır; kavurma işlemi sonrasında asit liçi (H2SO4) ve alkali liçi

(NaOH) yöntemleri uygulanmış, her bir faktörün metal kazanımına etkisi

araştırılmıştır.

Numune, 105oC’de 24 saat süreyle etüvde kurutulduktan sonra ağırlıkça %2 nem

kaybı gözlemlenmiştir. Numunenin temel kimyasal bileşiminin belirlenebilmesi için

3:1 oranında HNO3 ve HCl içeren ters kral suyu (6ml) ile çözündürme işlemi

uygulanmıştır.ve çözeltilerdeki metaller (Co, Mo, Al), Varian SpektrAA 240FS

marka AAS cihazı ile analiz edilmiştir Co, Mo ve Al metalleri haricinde numunede

Mg, P, S, Si, P, S, Ca, V, Fe, Ni metalleri tespit edilmiştir.(Çizelge 3.1. ve Çizelge

3.2.).

Çizelge 3.1. Kavurma öncesi numunenin kimyasal içeriği

% Co % Mo % Al

Kullanılmış HDS

numunesi 2,4 12,3 31

45

Çizelge 3.2. Kavurma sonrası numunenin kimyasal içeriği

% Co % Mo % Al

Kullanılmış HDS

numunesi 3,5 14,2 29,6

Numuneler üzerinde ayrıca XRD analizleri yapılmıştır. 105 oC kurutma aşamasından

sonra elde edilen sonuçlara göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinde

MoS2, Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir. 400oC’de

kavurma ve asit liçi işleminden sonra ise C ve S içeren mineral bileşiği (metal sülfür

ve karbitler) belirlenememiştir. Böylece kavurma aşamasının, metal sülfitleri metal

oksitlere dönüştürmekte yardımcı olduğu görülmüştür.

46

Şekil 3.1. Kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinin belirlenebilmesi için uygulanan XRD sonucu

47

3.2. Yöntemler Deneysel çalışmalarda kimyasal çözünürlülük farkına göre zenginleştirme (kimyasal

liç) yöntemi seçilmiştir. Bu yöntemin amacı, kobalt ve molibdenin asidik ve alkali liç

yöntemleriyle HDS katalizör atıklarından geri kazanılması için ekonomik bir süreç

geliştirmek ve metallerin kazanımına etki eden faktörlerin belirlenmesidir.

Kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde yürütülen deneysel çalışmalar iki

aşamada gerçekleştirilmiştir. Numunelere öncelikle kavurma, sonrasında asit liçi

(H2SO4) ve alkali liçi (NaOH) yöntemleri uygulanmış ve her bir faktörün metal

kazanımına olan etkisi ANOVA analiz yöntemi ile araştırılmıştır. H2O2’nin asit liçi

için indirgeyici olarak kullanılabileceği ve alkali liçi için oksitleyici olarak

kavurmaya alternatif kullanılabileceği düşünüldüğünden, hem asidik hem de alkali

liç testlerinde H2O2’nin etkisi araştırılmıştır.

Deneysel koşulların etkilerinin belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi

kullanılmıştır (Montgomery, 1991). Öncelikle faktörlerin metal kazanımına olan

etkilerinin varyans analizleri ile belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi

kullanımı ve literatür araştırması sonrasında belirlenen faktör aralıklarına göre her

deneysel aşama için bir deney tasarımı hazırlanmıştır.

3.2.1. Analizler

3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz

İlk aşamada hacimce HNO3:HCl=3:1 olacak şekilde 30 ml HNO3 ile 10 ml HCl

karıştırılarak ters kral suyu (Aqua regia) (6ml) çözeltisi hazırlandı ve numuneler

High Performance Microwave m/s 1200 mega karıştırma cihazı ile çözündürüldü.

Numuneler ağırlıkları yaklaşık 0,10 g olacak şekilde tartıldı ve çözelti ile numuneler

250 ml’lik Erlenmayerler içine aktarılarak, 80oC de ısıtılmaya bırakıldı. Deneyler

48

sırasında Erlenmayerde çökelti gözlendiğinde 6 ml HF asit ilave edildi. Daha sonra

çözeltiyi çökeltiden ayırmak için filtrasyon (hortum, filtre ve nüçe erleni) işlemi

yapıldı. Filtrasyon bittikten sonra Erlenmayer içerisindeki sıvı 50 ml’lik balon jojeye

aktarıldı. Erlenmayer, saf su ile iyice yıkanarak balon jojeye ilave edildi. Balon joje

çizgisine kadar saf su ile doldurulduktan sonra homojen hale gelmesi için karıştırıldı

ve sonra çözelti, sıvı numune muhafaza kabına aktarıldı ve ağzı kapatılarak AAS

ölçümüne hazır hale getirildi. Numunelerde Varian SpektrAA 240FS marka AAS ile

ayrı ayrı Co, Mo, Al ölçümleri yapıldı (Şekil 3.2.)

Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı

3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi XRD analizi, mikroskopta optik özellikleri ile tanımlanamayacak kadar küçük olan

minerallerin tanımlanabilmeleri için uygulanmaktadır. XRD analizi yapılacak olan

numunenin mümkün mertebe öğütülerek toz haline getirilmiş olması gerekmektedir.

49

Ancak her ne kadar öğütülerek toz haline getirilmiş olsa da toz haline getirilmemiş

parçasının da analizler esnasında incelenmesi gerekmektedir. Bu nedenle numune

kurutulduktan sonra öğütülerek çok ince boyuta getirilmiş (-1 µm) ve numuneler

yaklaşık 2-4 g olacak şekilde tartılarak katı numune tüplerine aktarılmış, cihaz

kullanımına hazır hale getirilmiştir. Philips PW1830 Apparatus and Cukα XRD

cihazı ile numune monokromatik X-ışınlarına maruz bırakılarak, ışın radyasyonları

kaydedildi ve analiz sonuçları belirlendi. XRD sonuçları doğrultusunda, MoS2,

Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir.

3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma Nem kaybının belirlenmesi, numunenin nem içeriğinin bilinmesi açısından, uçucu

madde miktarınının belirlenmesi ise, kavurma sıcaklığının etkisinin daha iyi

anlaşılması ve hem deneysel hem de endüstriyel çapta malzeme için ekipman

seçiminde gerekli olan deneysel aşamalardır. Nem kaybının belirlenebilmesi için

öncelikle numuneler krozelere aktarılmış ve ağırlıkları tartılarak belirlenmiştir. Daha

sonra Termostabil K3 marka etüv içerisine yerleştirilerek, 105oC’de 24 saat süresince

kurutulmaya bırakılmıştır. Numuneler 24 saat sonrasında etüvden alınarak tekrar

tartılmış ve böylece her bir numune türünün içerdiği nem miktarı belirlenmiştir.

Kavurmanın yapılması ile çözünmeyen sülfür içerikli metaller oksitli yapılara

dönüşerek liç çözeltisi içinde kolayca çözünür hale gelmektedir. Bu aşamada

numuneler sıcaklığın homojen olarak dağılması için granülometrik boyuta

öğütüldükten sonra deney tasarımında belirlenen sıcaklıklara ulaşıncaya kadar 4 saat

boyunca kavurma işlemine tabi tutulmuştur. Her süreç öncesinde numunelerin

ağırlıkları Mettler PE 600 marka elektronik tartı ile tartılarak ısıya dayanıklı

krozelere aktarıldı ve kavurma işlemi için Gefran 400 marka elektronik fırına

yerleştirildi. Kavurma sonrasında krozeler tekrar tartıldı ve boş kroze daraları

düşürülerek uçucu madde içerik kayıpları belirlendi. Burada numunelerin uçucu

madde miktarlarının belirlenmesi kavurma sürecinin etkisinin belirlenebilmesi ve

sinterleşme reaksiyonlarının oluşumunun tespit edilebilmesi için gerekli görülmüştür.

50

3.2.3 Liç Deneyleri

Öncelikle deneysel tasarım doğrultusunda belirlenen konsantrasyon değerlerinde

(0,5M-1,3M-2M) H2SO4 ve (1M-2M-3M) NaOH çözeltileri hazırlanmış, daha sonra

belirlenen %10 pulp konsantrasyonuna göre numuneler belirli miktarlarda tartılarak

Pyrex marka 250 ml’lik kapaklı Erlenmayerler içine aktarılmıştır. Gaz çıkışını ve

buharlaşma kaybını kontrol altında tutabilmek için kapaklı Erlenmayer kullanılmıştır.

Erlenmayerlerin içine 100 ml’lik çözeltiler ve ardından deney tasarımına göre

belirlenen miktarlarda (%0-%2,5-%5) H2O2 pipet ile ölçülerek aktarılmıştır. Daha

sonra Erlenmayerler önceden uygun sıcaklığa getirilmiş olan Şekil 3.3.’de görülen

ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu içine yerleştirilerek liç

deneyleri başlatılmıştır.

Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu liç testleri

Karıştırma hızı bütün liç süreçlerinde sabit değerde tutulmuş (200 dev/dak) ve liç

deneyleri 5 saatlik bir süreç sonucunda tamamlanmıştır.

• Deney süresince belirlenen zaman aralıklarında (0,5saat-2saat-5saat)

Erlenmayerlerden 2 ml’lik numuneler alınarak katı sıvı ayrımı için OLE DITCH

marka 157 MP mikrosantrifüj cihazına yerleştirilmiştir.

51

Şekil 3.4. OLE DITCH marka 157 MP mikrosantrifüj cihazı

• Numuneler santrifüj cihazında 10000 dev/dak hızla 7 dakika boyunca ayrıştırmaya

tabii tutulmuşlardır.

• Sonraki aşamada ise numuneler 1:10 oranında seyreltilmek üzere sıvı kısımdan

alınan 0,5 ml, daha önceden hazırlanmış 4,5 ml asitli saf su ((pH 2), HNO3+saf su)

ile karıştırılarak 5 ml lik deney tüplerine aktarılarak kimyasal analiz için hazır hale

getirilmiştir. Daha önceden hazırlanan asitli saf suyun pH ölçümü, kalibre edilmiş

Mettler Toledo MP220 marka pH metre ile yapılmıştır.

• Bütün AAS hesaplamaları birlikte yapıldığından numuneler 4oC’deki soğutucuda

bekletilmiştir. Daha sonra Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı ile

numunelerden Co, Mo ve Al değerleri tespit edilmiştir.

3.2.3.1. Asit Liçi (H2SO4) Deneyleri Yates işaretleme yöntemine göre kobalt ve molibden derişim ve kazanımlarına çeşitli

faktörlerin etkilerinin araştırılması için tam faktöriyel tasarımda toplam 19 deney (16

deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi) yapılmıştır. Deneysel

çalışmalarda araştırılan faktörler Çizelge 3.3.’de gösterilmiştir.

52

Çizelge 3.3. Tam faktöriyel deneylerde araştırılan faktörler

Faktörler Sembol Kavurma sıcaklığı, ºC A

Kavurma süresi, saat B

H2SO4 derişimi, M C

H2O2 derişimi, % D

Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını

amaçlayan birinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde

kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen

deneysel tasarım Çizelge 3.4. ve Çizelge 3.5.’de verilmiştir. Her deneyde küçük

harfle sembolize edilen faktörler için en yüksek aralık değerleri kullanılmıştır, düşük

değerde kullanılan faktörler sembolize edilmemiştir (Örneğin; ab; 400oC kavurma

sıcaklığı, 4 saat kavurma süresi, 0,5M H2SO4 konsantrasyonunun kullanıldığı deney

koşullarını temsil etmektedir).

Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen birinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye

A Kavurma sıcaklığı (°C) 105 200 400 B Kavurma süresi (saat) 1 2 4 C H2SO4 derişimi (M) 0.5 1.3 2 D H2O2 derişimi (%) 0 2.5 5

53

Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen birinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı

A B C D 1 1 105 1 0,5 0 2 a 400 1 0,5 0 3 b 105 4 0,5 0 4 ab 400 4 0,5 0 5 c 105 1 2 0 6 ac 400 1 2 0 7 bc 105 4 2 0 8 abc 400 4 2 0 9 d 105 1 0,5 5 10 ad 400 1 0,5 5 11 bd 105 4 0,5 5 12 abd 400 4 0,5 5 13 cd 105 1 2 5 14 acd 400 1 2 5 15 bcd 105 4 2 5 16 abcd 400 4 2 5 17 I 200 2 1,3 2,5 18 II 200 2 1,3 2,5 19 III 200 2 1,3 2,5


amaçlayan ikinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde

kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen

tam faktöriyel deneysel tasarım Çizelge 3.6. ve Çizelge 3.7.’de verilmiştir. Bu

deneysel tasarım birinci liç işleminden elde edilen veriler ışığında oluşturulmuştur.

Çizelge 3.6. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye

A Kavurma sıcaklığı (°C) 200 450 600 B Liç sıcaklığı (°C) 40 60 80 C H2SO4 derişimi (M) 0.2 1.1 2 D H2O2 derişimi (%) 0 4 8

54

Çizelge 3.7. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı

A B C D 1 1 200 40 0,2 0 2 a 600 40 0,2 0 3 b 200 80 0,2 0 4 ab 600 80 0,2 0 5 c 200 40 2 0 6 ac 600 40 2 0 7 bc 200 80 2 0 8 abc 600 80 2 0 9 d 200 40 0,2 8 10 ad 600 40 0,2 8 11 bd 200 80 0,2 8 12 abd 600 80 0,2 8 13 cd 200 40 2 8 14 acd 600 40 2 8 15 bcd 200 80 2 8 16 abcd 600 80 2 8 17 I 450 60 1,1 4 18 II 450 60 1,1 4 19 III 450 60 1,1 4

3.2.3.2. Alkali (NaOH) Liçi Deneyleri

Alkali liç deneyleri tam faktöriyel dizayn çalışması esasına göre iki aşamada

gerçekleştirilmiştir. Yates işaretleme yöntemine göre birinci aşama liç işleminde,

kobalt ve molibden konsantrasyon ve kazanımlarına çeşitli faktörlerin etkilerinin

araştırılması için kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinin faktöriyel tasarımında

toplam 19 deney (16 deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi)

yapılmıştır. İkinci aşama liç işleminde ise toplam 11 deney (8 deney + orta noktalar

için 3 adet replikasyon deneyi) yapılmıştır.


amaçlayan birinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak

en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel

tasarım Çizelge 3.8. ve Çizelge 3.9.’da verilmiştir.

55

Çizelge 3.8. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen birinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye A Kavurma sıcaklığı (°C) 105 200 400 B Liç sıcaklığı (°C) 40 60 80 C NaOH derişimi (M) 1 2 3 D H2O2 derişimi (%) 0 2,5 5

Çizelge 3.9. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen birinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı

A B C D 1 1 105 40 1 0 2 a 400 40 1 0 3 b 105 80 1 0 4 ab 400 80 1 0 5 c 105 40 3 0 6 ac 400 40 3 0 7 bc 105 80 3 0 8 abc 400 80 3 0 9 d 105 40 1 5 10 ad 400 40 1 5 11 bd 105 80 1 5 12 abd 400 80 1 5 13 cd 105 40 3 5 14 acd 400 40 3 5 15 bcd 105 80 3 5 16 abcd 400 80 3 5 17 I 200 60 2 2,5 18 II 200 60 2 2,5 19 III 200 60 2 2,5


amaçlayan ikinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak

en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel

tasarım Çizelge 3.10. ve Çizelge 3.11.’de verilmiştir.

56

Çizelge 3.10. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler (liç sıcaklığı 80°C)

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye A Kavurma sıcaklığı (°C) 300 450 600 B NaOH derişimi (M) 0.3 0.65 1 C H2O2 derişimi (%) 4 6 8

Çizelge 3.11. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı

A B C 1 1 300 0,3 4 2 a 600 0,3 4 3 b 300 1 4 4 ab 600 1 4 5 c 300 0,3 8 6 ac 600 0,3 8 7 bc 300 1 8 8 abc 600 1 8 9 I 450 0,65 6 10 II 450 0,65 6 11 III 450 0,65 6

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları

105oC’de gerçekleştirilen kurutma işleminden sonra %2 nem kaybı gözlenmiştir.

Uçucu madde miktarı analizleri 450oC ve 600oC’de kavrulan kullanılmış HDS

katalizör numunesi için tartılarak hesaplanmıştır. (Çizelge 4.1.).

57

Çizelge 4.1. 450 oC’de ve 600 oC’de kavrulan kullanılmış HDS katalizör numunesinin hesaplanmış ağırlıkça uçucu madde miktarı yüzdeleri

4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları

4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney

Sonuçları

Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan ikinci H2SO4 liç işlemi sonucunda kullanılmış

HDS katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri

Çizelge 4.2.’de, molibden konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge 4.3.’ de,

alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.4.’ de gösterilmiştir.

Çizelge 4.2.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör numunesi 200 oC’de

kavrulduktan sonra 40 oC liç sıcaklığında, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 ile yürütülen 5

saat süren liç işlemi sonucunda maksimum %76 Co kazanımının elde edildiği

görülmektedir.

Kullanılmış HDS Katalizörü (Co-Mo)

Sıcaklık

( oC)

Isıl işlem öncesi

(gr)

Isıl işlem sonrası

(gr)

Ağırlıkça kayıp

(%)

450 oC 56,72 49,68 12

600 oC 51,86 45,02 13

58

Çizelge 4.2. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen kobalt derişim ve kazanım değerleri

Co Derişimi ( mg/l)

Co Kazanımı (%)

Deneysel Kombinasyonlar

0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)

1 1240 1200 1195 %52 %50 %50

a 1350 1435 1420 %39 %41 %41

b 790 795 740 %33 %33 %31 ab 1695 1700 1655 %48 %49 %47 c 1285 1270 1260 %54 %53 %53 ac 1475 1515 1485 %42 %43 %42 bc 815 770 790 %34 %32 %33 abc 1755 1870 1760 %50 %53 %50 d 1735 1720 1700 %72 %72 %71 ad 1610 1635 1600 %46 %47 %46 bd 1830 1775 1735 %76 %74 %72 abd 1845 1765 1750 %53 %50 %50 cd 1830 1825 1815 %76 %76 %76 acd 1700 1715 1640 %49 %49 %47 bcd 1775 1660 1625 %74 %69 %68 abcd 1900 1955 1870 %54 %56 %53

I 1930 1895 1850 %58 %59 %65 II 1975 1875 1840 %58 %61 %65 III 1995 1905 1875 %59 %62 %67

Çizelge 4.3.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600oC’ de kavrulduktan sonra

80oC sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan

sonra 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımının elde edildiği görülmektedir.

59

Çizelge 4.3. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri

Mo Derişimi

( mg/l)

Mo Kazanımı

(%) Deneysel

Kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)

1 605 525 529 %5 %4 %4

a 4592 5235 6000 %32 %37 %42

b 285,8 266 364,4 %2 %2 %3

ab 6210 7450 7735 %44 %52 %54

c 1865 2005 2160 %15 %16 %18

ac 5460 6595 7915 %38 %46 %56

bc 1245 1235 1025 %10 %10 %8

abc 7940 11325 10775 %56 %80 %76

d 5235 4075 4005 %43 %33 %33

ad 7790 7540 8550 %55 %53 %60

bd 4195 4700 5175 %34 %38 %42

abd 8820 9275 9385 %62 %65 %66

cd 5965 6785 6910 %48 %55 %56

acd 9005 9235 10015 %63 %65 %71

bcd 5620 5290 4425 %46 %43 %36

abcd 10300 11440 10950 %73 %81 %77

I 8210 8435 9290 %58 %59 %65

II 8260 8705 9250 %58 %61 %65

III 8440 8830 9470 %59 %62 %67

Çizelge 4.4.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600oC’ de kavrulduktan sonra

80oC sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan

sonra 5 saat sonunda maksimum %79 Al kazanımının elde edildiği görülmektedir.

60

Çizelge 4.4. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri

Al Derişimi

( mg/l)

Al Kazanımı

(%) Deneysel

kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)

1 1312,5 1612 2718 %4 %5 %9 a 1396,5 1884 2480 %5 %6 %8 b 1492 2588 3322 %5 %8 %11 ab 2073 2940 3465 %7 %10 %12 c 1710 2221 2779 %6 %7 %9 ac 1966,5 2842 3683 %7 %10 %12

bc 3295 8667,5 16705 %11 %28 %54 abc 4593 11042,5 21960 %16 %37 %74 d 1951 2082 2290 %6 %7 %7 ad 2066 2480 2818 %7 %8 %10 bd 2920 4146 5950 %9 %13 %19 abd 3110 3662 3710 %11 %12 %13 cd 2979 3164 3687 %10 %10 %12 acd 2819 3355 4219 %10 %11 %14 bcd 5897,5 11355 21860 %19 %37 %71 abcd 6640 12642,5 23430 %22 %43 %79

I 3322,5 4812,5 6995 %11 %16 %24 II 3272,5 4922,5 6965 %11 %17 %24 III 3217,5 4820 6720 %11 %16 %23

Çizelge 4.5.’de 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS

katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir.

61

Çizelge 4.5. 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma sıcaklığı; B:Liç sıcaklığı; C:H2SO4 derişimi; D:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL-1

Kazanım %

A B C D Co Mo Al

(°C) (°C

)

(M) (%) 2

sa

5

sa

2

sa

5

sa

2

sa

5

sa

Ağırlık

kaybı

%

(1) 200 40 0.2 0 50 50 4 4 5 9 12

a 600 40 0.2 0 41 41 37 42 6 8 15

b 200 80 0.2 0 33 31 2 3 8 11 5

ab 600 80 0.2 0 49 47 52 54 10 12 20

c 200 40 2 0 53 53 16 18 7 9 6

ac 600 40 2 0 43 42 46 56 10 12 0

bc 200 80 2 0 32 33 10 8 28 54 21

abc 600 80 2 0 53 50 80 76 37 74 37

d 200 40 0.2 8 72 71 33 33 7 7 24

ad 600 40 0.2 8 47 46 53 60 8 10 20

bd 200 80 0.2 8 74 72 38 42 13 19 24

abd 600 80 0.2 8 50 50 65 66 12 13 27

cd 200 40 2 8 76 76 55 56 10 12 12

acd 600 40 2 8 49 47 65 71 11 14 0

bcd 200 80 2 8 69 68 43 36 37 71 33

abcd 600 80 2 8 56 53 81 77 43 79 42

I 400 60 1.1 4 54 53 59 65 16 24 16

II 400 60 1.1 4 54 53 61 65 17 24 18

III 400 60 1.1 4 54 54 62 67 16 23 17

Şekil 4.1a,b; Şekil 4.2a,b ve Şekil 4.3a,b’de kobalt, molibden ve alüminyumun

kullanılmış HDS katalizör atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi

işlemi sonucunda yukarıda görülen çizelgeler göze alınarak oluşturulmuş kobalt,

molibden ve alüminyumun konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.

62

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1 2 3 4 5 6

Kon

sant

rasy

on (m

g/l)

Zaman (sa)

1

a

b

ab

c

ac

bc

abc

d

ad

bd

abd

cd

acd

bcd

abcd

I

II

III

Şekil 4.1.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Co konsantrasyonundaki değişim

63

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0 1 2 3 4 5 6

Kaza

nım

(%)

Zaman (sa)

1

a

b

ab

c

ac

bc

abc

d

ad

bd

abd

cd

acd

bcd

Şekil 4.1.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Co kazanımındaki değişim

64

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 1 2 3 4 5 6

Kon

sant

rasy

on (m

g/l)

Zaman (sa)

1

a

b

ab

c

ac

bc

abc

d

ad

bd

abd

cd

acd

bcd

abcdI

II

III

Şekil 4.2.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim

65

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0 1 2 3 4 5 6

Kaz

anım

(%)

Zaman (sa)

1ababcacbcabcdadbdabdcdacdbcdabcdIIIIII

Şekil 4.2.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki değişim

66

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 1 2 3 4 5 6

Kon

sant

rasy

on (m

g/l)

Zaman (sa)

1ababcacbcabcdadbdabdcdacdbcdabcdIIIIII

Şekil 4.3.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim

67

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0 1 2 3 4 5 6

Kaz

anım

(%)

Zaman (sa)

1

a

b

ab

c

ac

bc

abc

d

ad

bd

abd

cd

acd

bcd

abcd

I

II

III

Şekil 4.3.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim

Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden kazanımlarına oluşturdukları etkilerin

belirlenmesi ve bu etkileşimlere göre faktör ve aralık tayininin gerçekleştirilmesi ve

ardından optimizasyonun sağlanması için ANOVA yürütülmüştür. Çizelge 4.6a,b,c

de ve Şekil 4.4a,b,c de kobalt, molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve kazanım

verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş ANOVA

sonuçları yer almaktadır. Çizelgelere ve bunların doğrultusunda oluşturulan şekillere

bakıldığında %95’den fazla olan S.E. değerleri dikkate alınarak kazanıma en fazla

68

etki eden faktör bileşimleri gözlenmekte ve bu faktörlerin kazanıma yaptıkları etkiler

“Etki” değerleri olarak görülebilmektedir.

Çizelge 4.6.a Ortalama Co kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları.

Co

(%)

I

II

III

IV

Etki

(%)

M.S.

F.

S.E.

(%)

1 50 90 168 347 829 2 41 78 178 482 -76 A -9 0,04 1358 100 3 31 95 239 15 -20 B -2 0,00 90 100 4 47 83 244 -90 70 AB 9 0,03 1169 100 5 53 117 7 -24 14 C 2 0,00 49 99 6 42 122 7 4 4 AC 1 0,00 5 88 7 33 122 -47 53 -7 BC -1 0,00 10 95 8 50 121 -43 17 13 ABC 2 0,00 42 99 9 71 -9 -12 10 136 D 17 0,12 4347 100 10 46 16 -12 5 -105 AD -13 0,07 2597 100 11 72 -10 6 0 28 BD 4 0,01 190 100 12 50 17 -1 4 -36 ABD -4 0,01 302 100 13 76 -25 26 1 -5 CD -1 0,00 6 90 14 47 -22 27 -7 4 ACD 1 0,00 4 87 15 68 -29 3 2 -8 BCD -1 0,00 14 97 16 53 -14 14 12 10 ABCD 1 0,00 23 98 T 829 S2 %0,0027

69

-15%

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

Şekil 4.4.a Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin kobalt kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı) Çizelge 4.6.b Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları

Mo

(%)

I

II

III

IV

Etki

(%)

M.S.

F.

S.E.

(%)

1 4 47 104 262 702 2 42 57 158 441 302 A 38 0,57 8388 100 3 3 73 201 195 24 B 3 0,00 51 99 4 54 84 240 10 66 AB 8 0,03 401 100 5 18 93 89 22 92 C 12 0,05 783 100 6 56 10 106 2 20 AC 3 0,00 37 99 7 8 127 52 43 -29 BC -4 0,01 77 100 8 76 113 55 23 46 ABC 6 0,01 196 100 9 33 38 11 54 179 D 22 0,20 2948 100 10 60 52 11 39 -88 AD -11 0,05 711 100 11 42 38 15 16 -20 BD -3 0,00 37 99 12 66 68 -14 4 -20 ABD -2 0,00 36 99 13 56 28 14 0 -15 CD -2 0,00 20 98 14 71 24 29 -29 -12 ACD -2 0,00 14 97 15 36 14 -4 16 -29 BCD -4 0,01 77 100 16 77 41 27 30 15 ABCD 2 0,00 20 98 T 702 S2 %0,0068

70

-20%

-10%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

Şekil 4.4.b Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı)

Çizelge 4.6.c Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları.

Al

(%)

I

II

III

IV

Etki

(%)

M.S.

F.

S.E.

(%)

1 9 17 40 189 414 2 8 22 149 224 31 A 4 0,01 229 100 3 11 21 49 24 250 B 31 0,39 15073 100 4 12 128 176 6 16 AB 2 0,00 59 100 5 9 17 1 112 237 C 30 0,35 13526 100 6 12 32 24 138 39 AC 5 0,01 360 100 7 54 26 -5 18 210 BC 26 0,28 10621 100 8 74 150 11 -3 31 ABC 4 0,01 224 100 9 7 0 5 110 35 D 4 0,01 302 100 10 10 1 107 127 -18 AD -2 0,00 77 100 11 19 3 15 23 26 BD 3 0,00 168 100 12 13 20 124 16 -21 ABD -3 0,00 103 100 13 12 2 1 101 17 CD 2 0,00 72 100 14 14 -7 17 109 -8 ACD -1 0,00 14 97 15 71 2 -9 15 7 BCD 1 0,00 13 96 16 79 9 6 15 0 ABCD 0 0,00 0 13 T 414 S2 %0,00259751

71

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

Şekil 4.4.c Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı)

Şekil 4.5.’de kullanılmış katalizör ile yapılan asit liçi tam faktöriyel süreç sonucunda

elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki değerleri

görülmektedir.

-20%

-10%

0%

10%

20%

30%

40% Mo

Co

Şekil 4.5. Asit liçi tam faktöriyel deney sonuçları

72

• Kavurma sıcaklığı (A), Mo kazanımı üzerinde pozitif fakat Co kazanımında

negatif etkiye sahiptir. Bu durum liç ortamında bulunan refrakter cevherlerin varlığı

ve yüksek sıcaklıklarda meydana gelen sinterizasyon oluşumu ile açıklanabilmiştir.

Bu nedenle, yapılan bu çalışmanın sonucunda elde edilen deneysel sonuçlara göre

400oC kavurma sıcaklığı, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif

etkiye sahiptir.

• Liç sıcaklığının (B), Mo kazanımına pozitif etkisi olduğu ve Co kazanımı

üzerinde önemli bir etkisi olmadığı görülmüştür. Bu çalışmada atmosferik reaktörler

kullanıldığından daha yüksek sıcaklıklarda çalışılmamıştır.

• Sülfürik asit derişiminin (C), her iki metal üzerinde pozitif bir etkiye sahip olduğu

görülmüştür.

• H2O2’nin (D), metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir.

H2O2, asit liçinde, indirgeyici olarak kullanılmıştır ve kazanıma olan etkileri

araştırılmıştır.

4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları

4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali (NaOH) Liçi Deney

Sonuçları

Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan alkali liç işlemi sonucunda kullanılmış HDS

katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge

4.6.’da, alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.7.’de

gösterilmiştir. Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi

molibdeni seçimli olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir

73

Çizelge 4.7.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör atığının 300oC’de kavurma

işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80oC sıcaklıkta, 1M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8

H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %90 Mo kazanımının

elde edildiği görülmektedir.

Çizelge 4.7. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri

Mo Derişimi

( mg/l)

Mo Kazanımı

(%) Deneysel


1 7815 7580 7980 %64 %62 %65 a 8775 6960 9060 %62 %49 %64 b 9875 6960 11100 %80 %57 %90 ab 9930 8620 11110 %70 %61 %78 c 5975 6900 8350 %49 %56 %68 ac 7285 7510 9940 %51 %53 %70 bc 10780 10280 11090 %88 %84 %90 abc 10495 10990 12400 %74 %77 %87

I 9955 10080 11120 %70 %71 %78 II 10230 8450 11840 %72 %60 %83 III 11265 11190 10980 %79 %79 %77

Çizelge 4.8.’e bakıldığında alüminyum, alkali liçinde asit liçine oranla daha az

çözünmüştür. Ayrıca uygulanan bazı deneylerde liç çözeltisinde alüminyum

saptanamamıştır (600oC’de kavurma işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80oC sıcaklıkta,

1M NaOH ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %13 Al

kazanımının elde edildiği görülmektedir).

74

Çizelge 4.8. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri

Al Derişimi

( mg/l)

Al Kazanımı

(%) Deneysel


1 0 0 0 %0 %0 %0 a 215,7 28,3 17,1 %1 %0 %0 b 1307 1365 2875 %4 %4 %9 ab 1806 2118 3414 %6 %7 %12 c 0 0 0 %0 %0 %0 ac 142,8 16,8 2,6 %0 %0 %0 bc 1494 1972 2820 %5 %6 %9 abc 2053 2750 3737 %7 %9 %13

I 1113 1633 2197 %4 %6 %7 II 1131 1377 2378 %4 %5 %8 III 1271 1819 2205 %4 %6 %7

Çizelge 4.9.’da 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış

HDSkatalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir.

75

Çizelge 4.9. 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma sıcaklığı; B:NaOH derişimi C:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL-1, liç sıcaklığı: 80°C

Kazanım %

Mo Al

A

(°C)

B

(M)

C

(%) 2 sa 5 sa 2 sa 5 sa

Ağırlık

Kaybı (%)

(1) 300 0.3 4 62 65 0 0 11

a 600 0.3 4 49 64 0 0 14

b 300 1 4 57 90 4 9 15

ab 600 1 4 61 78 7 12 19

c 300 0.3 8 56 68 0 0 12

ac 600 0.3 8 53 70 0 0 14

bc 300 1 8 84 90 6 9 14

abc 300 1 8 77 87 9 13 22

I 450 0.65 6 71 78 6 7 17

II 450 0.65 6 60 83 5 8 15

III 450 0.65 6 79 77 6 7 16

Şekil 4.6a,b; Şekil 4.7a,b’de molibden ve alüminyumun kullanılmış HDS katalizör

atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi sonucunda yukarıda

görülen çizelgeler göz önüne alınarak oluşturulmuş molibden ve alüminyum

konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.

76

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 1 2 3 4 5 6

Kon

sant

rasy

on (m

g/l)

Zaman (sa)

1ababcacbcabcIIIIII

Şekil 4.6.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 1 2 3 4 5 6

Zaman (sa)

Kaz

anım

(%)

1ababcacbcabcIIIIII

Şekil 4.6.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi

prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki

değişim.

77

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 1 2 3 4 5

Kon

sant

rasy

on (m

g/l)

Zaman (sa)

1

a

b

ab

c

ac

bc

abc

I

II

III

Şekil 4.7.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 1 2 3 4 5

Zaman (sa)

Kaz

anım

(%)

1ababcacbcabcIIIIII

Şekil 4.7.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim

78

Çizelge 4.10a,b ve Şekil 4.8a,b’de molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve

kazanım verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş

ANOVA sonuçları yer almaktadır.

Çizelge 4.10.a Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları

Mo

(%) I II III Etki

(%) M.S. F. S.E.

(%) 1 65 129 297 613 2 64 168 315 -14 A -3 0,00 2 77 3 90 138 -13 79 B 20 0,08 75 100 4 78 177 -1 -16 AB -4 0,00 3 82 5 68 -1 40 18 C 5 0,00 4 86 6 70 -12 40 12 AC 3 0,00 2 73 7 90 2 -11 0 BC 0 0,00 0 2 8 87 -3 -5 6 ABC 1 0,00 0 44 T 613 S2 0,1056

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

A B AB C AC BC ABC

Şekil 4.8.a Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı)

79

Çizelge 4.10.b Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları

Al

(%) I II III IV Etki

(%) M.S. F. S.E.

(%) 1 0 0 21 43 48 2 0 21 22 6 48 A 1 0,00 36 99 3 9 0 2 42 2 B 11 0,02 1888 100 4 12 22 4 6 2 AB 1 0,00 34 99 5 0 0 21 1 37 C 0 0,00 1 56 6 0 2 22 1 37 AC 0 0,00 2 70 7 9 0 2 1 0 BC 0 0,00 1 60 8 13 4 4 1 0 ABC 0 0,00 2 73 T 613 S2 %0,0012

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

A B AB C AC BC ABC

Şekil 4.8.b Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı)

Şekil 4.9.’da kullanılmış katalizör ile yapılan alkali liçi tam faktöriyel süreç

sonucunda elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki

değerleri görülmektedir.

80

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

A B AB C AC BC ABC

Mo

Al

Şekil 4.9. Alkali liçi tam faktöriyel deney sonuçları

• Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi molibdeni seçimli

olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir.

• Kavurma sıcaklığı Mo üzerinde negatif etkiye sahipken Al kazanımında pozitif

etkiye sahiptir. Yüksek sıcaklıklarda sinterizasyon oluşumundan dolayı metal

kazanımı açısından kavurma sıcaklığının çok yüksek sıcaklıklarda olmaması

gerektiği sonucuna varılmıştır.

• NaOH derişimi hem Co hem de Al kazanımı üzerinde cok güçlü bir pozitif etkiye

sahiptir.

• H2O2 varlığı Mo kazanımı üzerinde pozitif bir etkiye sahipken Al kazanımında

cok önemli bir etkiye sahip değildir.

81

5. SONUÇLAR

Yüksek lisans tezi çalışmasında iki aşamalı liç deneyleri sonrasında elde edilen temel

sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.

• Kullanılmış HDS katalizör atığının kimyasal içeriğinin ve mineralojik bileşiminin

belirlenebilmesi için asit etkileşimi ve XRD analizleri yapılmıştır. Asit etkileşimi

analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin kavurma öncesi;

%2,4 Co, %12,3 Mo ve %31 Al, kavurma sonrası ise %3,5 Co, %14,2 Mo ve %29,6

Al içerdiği belirlenmiştir. XRD analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör

numunesinin içeriğinde MoS2, Mo2C, Co9S8, MgAl2O4, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları

tespit edilmiştir.

• Deneyler sonucunda elde edilen maksimum Co ve Mo kazanımlarına göre; H2SO4

ile yapılan deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden, 2 M

H2SO4 derişimi ve %8 H2O2 ilavesi ile 200oC kavurma sıcaklığı ve 40oC liç sıcaklığı

koşullarında 5 saat sonunda maksimum %76 Co kazanımı elde edilirken, 2 M H2SO4

derişimi ile sırasıyla %8 H2O2 varlığı ve yokluğunda, 600oC kavurma sıcaklığı ve

80oC liç sıcaklığı koşullarında ise 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımı elde

edilmiştir. NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise kullanılmış HDS katalizör

numunesinden 1 M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8 H2O2 varlığında 300oC kavurma

sıcaklığı ve 80oC liç sıcaklığında 5 saat sonunda maksimum %90 Mo kazanımı elde

edilmiş ve bu koşullarda Co çözünmemiştir.

• Deneysel sonuçlar ve ANOVA sonuçları doğrultusunda kullanılmış HDS katalizör

atıklarından kobalt ve molibden metallerinin hidrometalurjik bir süreç olan liç

yöntemi ile kazanımının mümkün olduğu ortaya çıkarılmıştır.

• Asit liçi (H2SO4 liçi) yönteminin her iki metalin de birlikte ve yüksek

konsantrasyon ve kazanım değerlerinde kazanılabilmesi için etkili bir süreç olduğu

belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre asidik şartlarda daha yüksek metal

kazanımı gerçekleştirilmiş fakat alkali liç yönteminin asidik liç yöntemine göre

82

seçimli metal kazanımından dolayı ve bu ön ayırma işleminin daha sonraki işlemlere

yardımcı olmasından dolayı daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. NaOH’in

molibdenin seçimli olarak kazanımında uygun bir liç reaktifi olduğu belirlenmiştir.

• H2O2’nin her iki metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu

gözlemlenmiştir

• Kavurma sıcaklığı en etkili faktör olarak belirlenmiş, Co ve Mo kazanımında

oldukça gerekli bir süreç olduğu ortaya çıkarılmıştır. Ancak yüksek sıcaklıklarda

refrakter bileşiklerin oluşumu ya da sinterleşmeye sebep olması nedeniyle 400oC

kavurma sıcaklığının, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif bir

etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir.

• Bütün süreçler ve işletme koşulları göz önünde bulundurulduğunda elde edilen

veriler sonucunda kobalt ve molibdenin kullanılmış HDS katalizör atıklarından

birlikte kazanımı teknik ve ekonomik olarak en uygun sürecin asit liçi süreci olduğu

düşünülmüştür.

Asit liçi prosesinin tercih edilmesinin nedeni kullanılan reaktiflerin alkali liçe göre

daha ekonomik olması, kobalt ve molibdenin teknik olarak beraber kazanımını

mümkün kılmasıdır.

Şekil 5.’de kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı

için önerilen akım şeması verilmiştir.

83

Kavurma 450°C, 4 saat

Asit Liçi Testleri - Kavurma sıcaklığı (200-600ºC) - Liç sıcaklığı (40-80ºC) - H2SO4 derişimi (0,2-2 M) - H2O2 derişimi (%0-8) 200 dev/dak., %10 katı oranı

Kurutma 105 ºC, 24 saat

Santrifüj ile ayırma

AAS Analizleri (Co, Mo, Al)

AAS ve XRD analizleri %12,3 Mo, %2,4 Co, %31 Al

AAS analizleri %14,2 Mo, %3,5 Co, %29,6 Al

Alkali Liçi Testleri - Kavurma sıcaklığı (300-600ºC) - NaOH derişimi (0,3-1 M) - H2O2 derişimi (%4-8) - 200 dev/dak, %10 katı oranı Liç sıcaklığı (80 ºC)

Santrifüj ile ayırma

AAS Analizleri (Co, Mo, Al)

pH 2’de HNO3 çözeltisi ile 1/10 seyreltme

Distile su ile seyreltme

Katı atık

Liç çözeltisi Liç çözeltisi Katı atık

Ters kral suyu ve HF ile çözme

Şekil 5. Kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı için önerilen akım şeması

84

Elde edilen sonuçlar çerçevesinde bu araştırmanın eksik kalmış yanları ve daha

sonraki araştırmalar için yapılması gerekenler aşağıda kısaca özetlenmiştir.

• Bu liç deneyleri bu numuneler için uygulanan başlangıç deneylerini

oluşturmaktadır. Bu nedenle laboratuar ortamında yapılmıştır ve kullanılan

kimyasalların (H2SO4, NaOH, H2O2) ve araştırılan faktörlerin başlangıç deneyleri

için yeterli olduğu belirgin olsa da sürecin geliştirilmesi için farklı kimyasalların ve

farklı işletme faktörlerinin de araştırılması gerekmektedir.

• Bu deneylerde bu numune için çözücü olarak kullanılan kimyasallar (H2SO4 ve

NaOH) çözünmede etkili olmuşlardır ancak, hem asidik hem de alkali liç ile

kullanılmış HDS katalizör atıklarından metal kazanımı için diğer liç reaktiflerindeki

davranışların belirlenebilmesi ve optimizasyonun sağlanması için bu türdeki atıklar

ile daha detaylı araştırmaların yapılması gerekmektedir

85

6. KAYNAKLAR

Adachi, M., Contescu, C., Schwarz, J.A., 1996. Catalyst preparation variables that affect the creation of active sites for HDS on Co/Mo/Al2O3 catalytic materials. Journal of Catalysis 162, 66-75.

Angelidis, T.N., Tourasanidis, E., Marinou, E., Stalidis, G.A., 1995. Selective

dissolution of critical metals from diesel and naptha hydrodesulphurization catalysts. Resources, Conservation and Recycling 13, 269-282.

Bartholomew, C.H., 1994. Catalyst deactivation in hydrotreating of residues.

Catalytic hydroprocessing of petroleum and distillates, Marcel Dekker, New York 1-32.

Biswas, R.K., Wakihara, M., Taniguchi, M., 1985. Recovery of vanadium and

molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst. Hydrometallurgy 14, 219-230.

Chen, Y., Feng, Q., Shao, Y., Zhang, G., Ou, L., Lu, Y., 2006. Investigations on the

extraction of molybdenum and vanadium from ammonia leaching residue of spent catalyst. International. Journal of Mineral Processing 79, 42-48.

Cobalt Development Institute, İnternet sitesi. www.thecdi.com

ErişimTarihi:10.10.2008 Erb, U., 1995. Electrodeposited nanocrystals: Synthesis properties and industrial

applications. Nanostructured Materials 6, 533-538 Furimsky, E., 1996. Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization.

Catalysis Today 30, 223-286. Gillet, H.W., Mack, E.L., 1922. Experimental production of alloy steels. Journal of

the Franklin Institute 194, 693-694. Haber, J., 1981. The role of molybdenum in catalysis. Bulletin of Climax, London

AMAX Greenwich Connecticut p.p 3-4. Human Health Fact Sheet, August, 2005 IMOA International Molybdenum Association, İnternet sitesi www.imoa.info Erişim Tarihi: 12.09.2008 Jong, S.C., Zhang, J.P., Robert, L., Burwell, Jr., 1989. Highly reduced MoO3/Al2O3

catalysts: I. Characterization. Journal of Catalysis 116, 506-518.

86

Kar, B.B., Murthy, B.V.R., Misra, V.N., 2005. Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt-roasting. International Journal of Mineral Processing. 76, 143-147.

Kummer, J.T., 1979. Mineral Commodity Profiles U.S Dept. of the İnterior, Bureau

of Mines. Lai, Y.C., Lee, W.J., Huang, K.L., Huang, H.H., 2007. Emissions of polycyclic

aromatic hydrocarbons from thermal pre-treatment of waste hydrodesulfurization catalysts. Chemosphere 69, 200-208

Marafi, M., Stainlaus, A., 2003. Options and processes for spent catalyst handling

and utilization. Journal of Hazardous Materials B101, 123-132 Mefos, Y.G., 2006. Recovery of Vanadium from LD slag, a state of the art report,

Part 1-Facts and metallurgy of vanadium. Jernkontorets- (rapor). Mineral Information Institute, İnternet sitesi. www.mii.org . Erişim Tarihi:

20.06.2008. Mineral Commodity Summaries, 2008. Montgomery, D.C., 1991. Design and Analysis of Experiments. 3rd. ed., Arizona

State University, John Wiley & Sons. Moskalyk, R.R., Alfantazi, A.M., 2003. Processing of vanadium: a review. Minerals

Engineering 16, 793-805. Nikanor, İnternet sitesi. www.nikanor.co.uk Erişim Tarihi: 20.11.2008. Northcott, L., 1956. Butterworths Scientific Publications (London) Ognyanova, A., Michelis, I.D., Ferella, F., Taglieri, G., Veglio, F., 2008. Metal

extraction from spent HDS catalyst by alkaline and acid leaching. Acta Metallurgica Slovaca 14, 204-211

Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., 2006. Selective recovery of molybdenum

from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/ carbon adsorption method. Journal of Hazardous Materials B138, 311-316.

Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., Nam, C.W., 2006. Hydrometallurgical

processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst. International Journal of Mineral Processing 80, 261-265.

Park, K.H., Mohapatra, D., Nam, C.W., 2007. Two stage leaching of activated spent

HDS catalyst and solvent extraction of aluminium using organo-phosphinic extractant, Cyanex 272. Journal of Hazardous Materials 148, 287-295.

87

Roland, L.C., David, M.H., 1982. The influence of zinc on the surface properties of

cobalt-alumina catalysts. Journal of Catalysis 74, 121-128. Sutulov, A., 1979. International Molybdenum Encyclopedia. 1778–1978vol 11,

Santiago, Chile .

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth edition on cd-rom, 2007. Valverde.Jr., I.M., Paulino, J.F., Afonso, J.C., 2008. Hydrometallurgical routeto

recover molybdenum, nickel, cobalt and aluminum from spent hydrotreating catalysts in sulphuric acid medium. Journal of Hazardous Materials 160, 310-317.

Villarreal, M.S., Kharisov, B.I., Torres-Martínez, L.M., Elizondo, V.N., 1999. Recovery of vanadium and molbdenum from spent petroleum catalyst of PEMEX. Ind. Engineering. Chemcal. Res., 38, 4624-4628

Wikipedia, 2007. Free Enclopedia on the internet. Wikipedia Foundation Inc.

88

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı: M. Demet OKUDAN

Doğum Yeri ve Yılı: Samsun - 1981

Medeni Hali: Bekar

Yabancı Dili: İngilizce, İtalyanca

Eğitim Durumu:

İlkokul: Atatürk İlköğretim Okulu, Samsun-1992

Lise: Samsun Anadolu Lisesi, Samsun-1999

Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2006

Erasmus Öğrenci Değişim Programı, İtalya-L’Aquila Üniversitesi 2007-2008

Yüksek Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2008

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl:

Devlet Su işleri, Samsun, Temmuz-Eylül-2003

Göltaş Çimento Sanayi, Isparta, Ağustos-Eylül-2004

Documents

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜtez.sdu.edu.tr/Tezler/TF01245.pdf · Liç Deneyleri..... 50 3.2.3.1. Asit liçi (H 2SO4) Deneyleri ... bazı endüstriyel atıklardan metallerin çözeltiye