fenol esaslı schiff bazları

Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre

Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,

Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi

Proje No: 106T365

Prof. Dr. Selahattin SERİN

Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL

Oğuz Yunus SARIBIYIK

Mürüvvet KARAKAPLAN

Anıl KENDİRCİOĞLU

Filiz KARACA

EYLÜL 2008

ADANA

ÖNSÖZ

Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin

kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III))

kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi

ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin Co(II), Mn(II) ve Ru(III)

kompleksleri izole edilmiştir.

Schiff bazı bileşiklerinin yanında, tiyoüre bileşikleri ve bazı tiyoüre bileşiklerinin vic-

dioksim türevleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tiyoüre bileşiklerinin de aynı

metaller ile kompleksleri izole edilmiştir.

Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve

analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Polimerik yapıdaki bileşiklerin ortalama molekül

ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca bileşiklerin

termal özellikleri TG-DTA yöntemi ile incelenmiştir.

Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu

tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan

ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemler ile incelenerek karakterize edilmiştir.

Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen,

değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan

maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken

materyallerdir.

Tiyoüre ve politiyoüre bileşiklerinin önemli bir kompleksleşme kapasitesine sahip

olduğu ve analitik amaçları yanında özellikle biyolojik aktif, kanser önleyici, anti bakteriyel

ve anti fungal etkilere sahip olduğu bilinmektedir.

Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik,

üretimde yüksek verimlilik elde edilmesi, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji

gereksinimlerini azaltıp, tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel

maddeleri oldukları bilinmektedir.

Bu çalışmanın gerçekleştirilmesi için gerekli laboratuar alt yapısını kullandığımız Ç.Ü.

Kimya bölümüne ve maddi olarak destekleyen TÜBİTAK’a (Proje No: 106T365)

şükranlarımızı sunarız.

I

İÇİNDEKİLER SAYFA

İÇİNDEKİLER…………………………………………………………………………. I

ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………… VII

ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………………. XI

SİMGELER VE KISALTMALAR……………………………………………………. XIV

ÖZET……………………………………………………………………………………. XV

ABSTRACT…………………………………………………………………………….. XVI

1.GİRİŞ…………………………………………………………………………………. 1

1.1. Schiff Bazları…………………………………………………………………… 1

1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3

1.2. Tiyoüreler……………………………………………………………………… 4

1.2.1. Genel Özellikleri…………………………………………………………. 4

1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi…………………………………….. 7

1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi…………………. 8

1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre

Eldesi……………………………………………………………. 8

1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre

Türevlerinin Eldesi……………………………………………. 8

1.2.3. Kullanım Alanları………………………………………………………. 9

1.2.3.1. Katalizör olarak………………………………………………… 9

1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak…………………………………………. 10

1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak………………………… 11

1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri……………………………………… 11

1.3. Vic-dioksimler………………………………………………………………………. 11

1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi……………………………………………. 12

1.3.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………… 12

1.3.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………………… 13

1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan……..13

1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları………………… 13

1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………………. 13

1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri……………………………………………….. 14

1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler…………………………………………. 19

II

1.4.1. Polimer Terimleri………………………………………………………… 19

1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması………………………………………….. 20

1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu……………………………… 20

1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon …………………………….. 21

1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi ………………….. 22

1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu…………………………… 22

1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu………………….. 23

1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……. 24

1.4.4. Oligofenoller……………………………………………………………… 24

1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri…………………………………………….. 28

1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…………… 29

1.5. Katalitik Aktivite………………………………………………………………. 29

1.5.1. Katalizörler………………………………………………………………. 30

1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri …………………………………….. 30

1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması………………………………. 31

1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması………………………………… 32

1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler…………………………………….. 32

1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler……………………………………. 33

1.5.1.3.3. Biyokatalizörler……………………………………………. 33

1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………………… 34

1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu……………………………….. 36

1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………………….. 37

1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları……………………………………. 37

1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………… 38

1.7. Epoksidasyon…………………………………………………………………… 38

1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri………………………………………………… 40

1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………………………….. 41

2. MATERYAL VE METOD…………………………………………………………. 43

2.1. Materyal…………………………………………………....................................... 43

2.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….. 43

2.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………… 44

2.2. Metod………………………………………………………………………….. 45

III

2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi………………………………….. 45

2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46

2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46

2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47

2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47

2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)…………….. 48

2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)…………. 48

2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)………………………. 49

2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)…………………………... 49

2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)………………………. 49

2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif

Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi…………………….. 50

2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)……. 50

2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)………… 51

2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….. 51

2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)…….. 52

2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)………… 52

2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)…….. 53

2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)………………… 53

2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) …………………… 53

2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91) ………………... 54

2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………. 54

2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………… 55

2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin

metal kompleksleri………………………………………………. 56

2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal

kompleksleri………………………………………………………. 56

2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal

kompleksleri………………………………………………………. 57

2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal

kompleksleri………………………………………………………. 58

IV

2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal

kompleksleri………………………………………………………. 59

2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin

metal kompleksleri……………………………………………….. 60

2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal

kompleksleri………………………………………………………. 61

2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri….. 63

2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal

Kompleksleri……………………………………………………… 64

2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar……………………………………….. 66

2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks

Sentezi (PETÜ-Ni)………………………………………………. 66

2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle

Polietilentiyoüre (PETÜ) Bileşiğinin Eldesi…………………… 67

2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi

Sentezi…………………………………………………………… 68

2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi

Sentezi…………………………………………………………… 68

2.2.5.5. Poli-Parafenilentiyoüre Sentezi…………………………………. 69

2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi……………………… 70

2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi……………………………. 71

2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma

Programı…………………………………………………………………. 72

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………………………………………………………. 73

3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri……………… 73

3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi………. 75

3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….. 77

3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………. 78

3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………… 82

3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………………….. 85

3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………….. 87

3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………. 88

3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………… 91

V

3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………… 91

3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri………………………………………. 92

3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)……………………………………………….. 92

3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre………………………………………………….. 93

3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………… 94

3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri…………………………….. 94

3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 94

3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 95


3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 99


3.3.1.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 100

3.3.1.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 101






3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri……………………………….. 105




3.3.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 108







3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………... 112


3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 114


VI


3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 115



3.3.3. Kör Numune Çalışmaları………………………………………… 117

3.3.4. Katalizörsüz Denemeler………………………………………….. 117

3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu………………. 118

3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi………….. 121

3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi……. 122

3.3.8. Polistiren Oluşumu……………………………………………….. 123

3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri……………………………….. 124







KAYNAKLAR………………………………………………………………………….. 132

EKLER………………………………………………………………………………….. 135

PROJE ÖZET BİLGİ FORMU……………………………………………………… 210

VII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22

Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar………………………… 34

Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları…… 75

Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları… 76

Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları…………………………………… 78

Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)………… 80

Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)…………… 81

Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları……………………………… 83

Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ………… 84

Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları…………………………….. 87

Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn),

kütlece-ortalama mol kütlesi(Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi(PDI) sonuçları..88

Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları…. 89

Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları………. 90

Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)….. 92

Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları………. 92

Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril

ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………… 95

Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve

TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 96


DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 96


H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 97





Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve



VIII

DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 100













Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve

H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….. 105









Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve

TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 109









IX


TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 112













Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları………… 118

Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları…………… 118

Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O

varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………119

Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O

varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 119

Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O

varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları…….. 119

Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O

varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 120

Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O

varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……… 120

Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O

varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………… 120

Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi……………… 121

Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)…………. 122

Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)…………… 122

Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,

asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 124

X


asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………. 124


asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 125


asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126


asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 126


asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126


benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 127


benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………….. 127


benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128


benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128


benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………... 129


benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 129

XI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı……………………………………………………………. 4

Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları…………………………………… 5

Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri………………………………………. 5

Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları……………………………………………. 6

Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları……………………………………………….. 6

Şekil 1.6. Tiyoüre oluşum mekanizması………………………………………………… 7

Şekil 1.7. Tiyoüre eldesi………………………………………………………………… 8

Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi………………………………………………… 8

Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi………………………………. 8

Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi…………………………………………… 9

Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması………………………………… 9

Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü………………………………… 10

Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları………………………………………………. 10

Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre…………………………………. 10

Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat……………………………………………………. 11

Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi…………………………………………………… 11

Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)………………….. 12

Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi………………………….. 13

Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………………. 13

Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi……………………………………….. 14

Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri……………………………….. 14

Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi……………………… 15

Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi……………………… 16

Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi………………….. 17

Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi…………………… 17

Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi………………………… 18

Şekil 1.27. Polimer Dönüşümü…………………………………………………………. 19

Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi…………………………………………………… 23

Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi……………………………………………… 23

Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu………………………………………………………… 27

Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal

XII

reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif

komplekslerin farklılığı……………………………………………………… 32

Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 46

Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………. 46

Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………… 47

Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 47

Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı……………………… 48

Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………….. 48

Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49

Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………………… 49

Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49

Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 50

Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı………………. 51

Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı…………… 51

Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 52

Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı………………… 52

Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………… 53

Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı……………………… 53

Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………… 53

Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………………. 54

Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 56

Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri………………………………………… 57


Şekil 2.22. 41 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 59






Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione ………………………………………………………. 66

Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi……………………………………………… 67

Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi…………………………………………………….. 67

Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)……………………… 68

XIII

Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O………………………… 69

Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi………………………………………….. 69

Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi……………………………………. 70

Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması………………………………. 94

Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)………... 123

Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)……….. 123

XIV

SİMGELER VE KISALTMALAR

g : Gram

ml : Mililitre

sa. : Saat

mmol : Milimol oC : Derece Santigrad

GC : Gaz Kromotografisi

GC-MS : Gaz Kromotografisi ve Kütle Spektrometresi

H2O2 : Hidrojen Peroksit

TBHP : Terbütilhidroperoksit

DtBP : Diterbütilperoksit

DMF : Dimetil formamit

DMSO : Dimetil sülfoksit

THF : Tetrahidrofuran

AAS : Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TGA : Termal Gravimetrik Analiz

DTA : Diferansiyel Termal Analiz

UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi

GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi

XV

ÖZET

Bu projede 4-hidroksibenzaldehit, salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin;

etilendiamin, o-fenilendiamin ve p-fenilendiamin gibi diaminler ile fenol esaslı Schiff bazları

sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu

alkali ortamda, oksidant olarak kullanılan NaOCl varlığında, polimerleştirilmiştir. Schiff bazı

bileşiklerinin yanında, Schiff bazı sentezinde kullanılan daimin türevlerinin politiyoüre

bileşikleri ve bazı politiyoüre bileşiklerinin vic-dioksim türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen

bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve elementel analiz yöntemleri ile

aydınlatılmıştır. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik

kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir.

Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co(II), Mn(II) ve

Ru(III) ) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. Metal komplekslerinin yapıları UV-

Vis, FT-IR, magnetik duyarlılık, Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) ve ICP-OES

yöntemi ile aydınlatılmıştır.

Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA tekniği ile incelenmiştir.

Ayrıca, metal komplekslerinin; model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda

sıcaklık (25 oC ve 80 oC), zaman (4 ve 8 saat), oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP), çözücü

(asetonitril ve benzen) ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri

incelenmiştir. Oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS

yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon,

politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör

XVI

ABSTRACT

In this project, phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4-

hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as

ethylenediamine, o-phenylenediamine and p-phenylenediamine. The synthesized Schiff bases

were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an

aqueous alkaline medium. Beside the Schiff base polymers, polythiourea and vic-dioxime

derivatives of polythiourea compounds were synthesized from the diamines. The structures of

the compounds were determined by UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and elemental

analysis. The average molecular weights of the polymers were found by using Gel Permeation

Chromatography (GPC) technique.

The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were

isolated with transition metals ( Co(II), Mn(II) and Ru(III) ). The structures of the compounds

were determined by UV-Vis, FT-IR, magnetic susceptibility, Atomic Absorption

Spectroscopy (AAS) and ICP-OES techniques.

The thermal properties of he synthesized compounds were investigated by TG-DTA.

In addition, the effects of catalytic activity of metal complexes on styrene oxidation

chosen as a model compound, in terms of parameters like heat (25 oC and 80 oC), time (4 and

8 hours), oxidant (H2O2, TBHP and DtBP), solvent (acetonitrile and benzene) and quantity of

catalyst were investigated. The products of the oxidation reactions were characterized by

analyzing spectroscopic methods with GC and/or GC-MS.

Keywords: Schiff bases, metal complexes, oxidative polycondensation, polythioureas, vic-

dioxime, heterogeneous catalysts

1.GİRİŞ 106T365

1

1. GİRİŞ

1.1. Schiff Bazları

İlk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin

kondenzasyonundan elde edilen ve o tarihten itibaren “Schiff Bazları” (imin) adı ile bilinen

azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluşturma

özellikleri yapılan çok sayıdaki çalışmalar ile incelenmiştir. Yapısında C=N grubu bulunan bu

tür bileşiklerin ligand olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları

tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu

ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi de başarmışlardır.

Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu

ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok

elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler

oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir

hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen

hidroksil grubudur. Schiff bazları RCH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde

R ve R’ alkil veya aril sübstitüentleridir.

Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak

davranabilirler. Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek, donör atomlarının

geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. 2-hidroksi anilin

gibi 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen yapılara uygun formu

hazırlanabilir.

HC

OH

N

O N

N- fenil salisilaldimin kısaca ON tipinde

1.GİRİŞ 106T365

2

HC

OH

N NHC

HO O

N N

O N-N’-Bis (salisiliden)-1,3 propandiamin kısaca ONNO tipinde

HC N N N N

HC

H H

HOOH N,N’-bis (salisiliden)-trietilentetraamin

O N N N N O kısaca O2N4 tipinde

Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının

iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubun

kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu

karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. Bu mekanizma

hidrazonların, semikarbazonların ve oksimlerin oluşum mekanizmalarının benzeridir.

Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril

sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu

kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır. Kondenzasyonlar

genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiği

çözücülerde yapılır. α -Pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman

aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül

etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına

meyledebilirler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı

kondenzasyona uğrarlar.

α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle

kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif

miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez

uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler.

1.GİRİŞ 106T365

3

İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak

yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun

uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların daha az reaktif

oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir.

İminlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden, mekanizma hakkında

çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon, hidroliz ve aldol

kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) pH’dan bağımsız bir

reaksiyon gösterir. Nötral ve hafif asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir.

Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin

artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır, zayıf asitlerde iyi

sonuçlar alınabilir.

Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik

aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı

yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler.

Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak bu izomerler arasındaki

enerji farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu hemen hemen imkansız kılar.

1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri

C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil

etmesidir. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek

kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil

edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına

ihtiyaç vardır. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır, öyle ki metal atomu ile beş veya

altılı şelat halkası meydana getirsin. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle

kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde

bir araya getirirler.

Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla

birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının

yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri

renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment

1.GİRİŞ 106T365

4

boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi

göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle

mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır.

Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı

kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca

bunların kompleksleri tarım sahasında, polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik

madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde

kullanılmaktadır.

1.2. Tiyoüreler

Yapılarında C, N, S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen

yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1.1). Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli

gruplar bulunduran tiyoürelerde C=S bağı uzunluğu 160 Å’dur. Yapılarında S ihtiva

ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (LI, 2004).

C

S

H2N NH2

Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı

1.2.1. Genel Özellikleri

Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma

özelliğine sahip moleküllerdir. Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su

içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1.2). Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu

hidrojen bağlarının yanı sıra, su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar

bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak

reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır.

1.GİRİŞ 106T365

5

C

S

HN NH

H HO

H H

C

S

NH

NH

HH

O OH H

H H

C

S

N N

HH

O OH H

H H

H HO

H H

C

S

N N

HH

OH

H

H H

Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları

Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi

içerisinde de H-bağları yapabilmektedir.

Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki

aktivitesi artmaktadır. Analog tiyoürelerin aksine, N N'-dialkil tiyoüre1erde trans-cis ile trans-

trans yönlenme1eri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına

yansımaktadır. Katı fazdaki N N'-disübstitüe tiyoüre1er bağlı bulunan alkil gruplara göre iki

hidrojen bağı yaparak düzenlenir, trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans

rotasyonları lineer ya da halkalı yapılarda görülmektedir. Bu yapıların dışında tiyoüreler

hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup, hidrojen bağı yapmış haliyle, halkalı,

dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedir (Şekil 1.3)

(CUSTELCEAN, 2005).

C

S

N NHH

H H

C

S

N

NH

RH

H

R

N

R

C

S

N

H

R

RR

N NR C R

SHH

N NR RC

S

CS

NN

H H

H

HR

R

N

N

R

C

R

SHH

N N

R

RCS

H

H

N

N

R

R

CS

Dimer

Dogrusal

Halkali

Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri

1.GİRİŞ 106T365

6

Tiyoüreler, molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı

yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden birçok organik reaksiyonda katalizör olarak görev

yapabilmektedir. Organik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu

değiştirebilmektedir. Özellikle yapıdaki R grupları analitik ölçümlerde farklılık

yaratabilmektedir. Bu farklılık N N' tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır.

Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın, N N'-

disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. N N'-disübstütie

tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken, analog tiyoüreler üç farklı şekilde

rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.4) (CUSTELCEAN, 2005).

C

S

N NR R

H H

C

S

N NR H

H R

C

S

N NH H

R R

trans-trans trans-cis cis-cis

Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları

Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de

farklılaşmasını sağlamaktadır. Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans

karakter sergileyen moleküllerdir. Yapılannda bulunan N ve S atomları arasındaki elektron

delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.5) (MOLOTO,

2003).

C

SH

HN NH2

C

S

H2N NH2

C

S-

H2N +NH2C

S-

H2N+ NH2

Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları

Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S, 730, 1500-1350 cm-1, C=N 1600-1640

cm-1, NH 3200-3400 cm-1, NH2 1068-1080 cm-1, C-N 1035,1330 cm-1 de görülmektedir. UV

spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm

arasında n-π* ve π-π* arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. NMR 1H

spektrumları NH’a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. 13C’da ise C=S’de

1.GİRİŞ 106T365

7

bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir. Bunun dışında tiyoüre

bileşiklerinde bulunan –NH’ın 1H NMR’da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde,

tek keskin, tek oval, üçlü oval olarak görülebilmektedir. Piklerin bu şekilde görülmeleri

yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis, trans-cis ve trans -trans düzenlenmeleridir

(REDDY, 2005).

1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi

Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir

(Şekil 1.6). Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun

görülmektedir. Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri

araştırılarak hesaplanmıştır (IVAN, 2005) .

C

S

N N

R N C S + R N

H

HA B

A; C=N üzerindenB; C=S üzerinden

R R

H

H

C

S

N NR H

H R

NR H

SN

R

NR H

SHN

R

NR H

SN

RH

Şekil 1.6. Tiyoüre oluşum mekanizması

Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler, mono

ve diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan,

amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil

1.7).

1.GİRİŞ 106T365

8

CS2

RNH2R

HN C

S

S-

ditiyokarbomat

SH-

R N C S

isotiyosiyanatRNH2

R'SH

RHN C

S

S R'

RHN C

S

HN R'

ditiyokarbomat ester

tiyoüreŞekil 1.7. Tiyoüre eldesi

1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi

Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri

oluşmaktadır (Şekil 1.8) (MULLINS, 2000).

R

H2N NH2

+ CSCl2Na2CO3

S

C

H2N HN R NH2n

Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi

1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi

Benzoil tiyoüreler, hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.9)

(KODOMARI, 2005).

S

C

NH HN R2

R1

O

+ N2H4

S

C

H2NHN R2

Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi

1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi

Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik

tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır.

1.GİRİŞ 106T365

9

R1

H2N NH2

+MW

S

C

H2NNH2

S

C

H2NHN R1 NH2

n

Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi

1.2.3. Kullanım Alanları

1.2.3.1. Katalizör olarak

Michael Addition, the Aza-Henry, Baylis- Hillman, Acyl-Pictet-Spengler, Nitro-

Mannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif

reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Şekil 1.11a’daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması

reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.11) Şekil 1.11b’deki reaksiyon

imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. Yapılan çalışmalarda Mannich

reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur.

NH2

NH2

+ O

O

O

Kat.

NH2

N

O

O

F3C

CF3

NH

C

S

HN

NH2

Katalizör

Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması

Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında

katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.12) (BAKIBAEV, 1995).

1.GİRİŞ 106T365

10

S

C

NH N

HCH3

Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü

Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael

katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle

ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir.

R1 R2

O

+

Ar

NO2

R1

R2

O

NO2

Ar

Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları

İmidazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin

inhibisyonunda, indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.13.) (DURANT, 1977).

1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak

Fenil tiyoüre ve türevleri anti-HIV virüsü olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.14). Anti-

HIV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk)

hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (SRIRAM, 2005).

R1

NH

C

S

NH

R2 R1

R2

Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre

1.GİRİŞ 106T365

11

1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak

Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel

yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs

ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir. Halkalı ve yapısında S ve N atomu

bulunduran yapıların özellikle Eseheriehia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur.

Şekil 1.15’te görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943–1944 yıllarında

bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates, elma ve üzümlerdeki fungisitler

için kullanılmıştır (HOLLA, 2005).

H2NNH2

+ CS2NaOH

EtOHS C

SNa

HN NH

C S

SNa

S C

S

HN NH

C S

S

Mg/Zn

M

Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat

1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri

Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu

atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1.16) (MARTINS, 2006).

S

C

NH2H2N

M

S

C

NH2H2N

M M

S

C

NH2H2N

M MS

C

HNH2N

M

R

Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi

1.3. Vic-dioksimler

Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez

yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu sonucu oluşan

1.GİRİŞ 106T365

12

bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve OH grupları C=N bağının bulunduğu

düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır.

1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi

Oksim ismi, oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. Bileşikte iki

oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki oksim grubu komşu

karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vic-

dioksimler denilmektedir. Oksim kimyasında, syn- ve anti- terimleri cis- ve trans-

terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve

OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon

anti- formundadır. α-Dioksimlerde ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına

bağlı olarak değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil

1.17).

C

C

N

N

OH

OH

C

C

N

N

OH

OH

C

C

N

N

OH

OH

(a) (b) (c)

Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)

1.3.2. Oksimlerin Özellikleri

Oksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir. Suda bir

dereceye kadar çözünürler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar

uçucudur (SINGH, 2003).

Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2 ile

çökerler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde pKa=10,7

olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler.

Oksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil grubu amin

grubundan 10 kat daha az baziktir. Oksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde

çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde

hidroklorür tuzları izole edilebilir.

1.GİRİŞ 106T365

13

1.3.3. Oksimlerin Eldesi

1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan

Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda,

oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda Şekil 1.18’deki

reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (GRUNDMANN, 1965).

R2C O + R2C NOH + NaCl +NaOAc AcOH

C O NH2OH.HCl+NaOH

C N O-Na+ H+C NOH

NH2OH.HCl

Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi

1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları

Oksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler.

R2C NH + NH2OH R2C NOH+ NH3

Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi

1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla

Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir.

Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve

reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. Grundamann ve çalışma

arkadaşları tarafından (GRUNDAMANN, 1965) aminlere ve 1,2-diaminlere siyanogen-di-N-

1.GİRİŞ 106T365

14

oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. Siyanogen-di-N-oksit’in

etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1.20’de gösterilmektedir.

C+

C+

N

N

O-

O-+

NH2

NH2N

N

NOH

NOH

H

H

Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi

1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri

Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı

yapabilir. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot

atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum

olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.21) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir).

Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri

Oksimler geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde

reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir.

Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B) durumunda oksim grubu bir kendi

formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde

paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat

anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır.

Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2, [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin kompleksleriyle

[Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar. Oksimin

1.GİRİŞ 106T365

15

stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. Oksimin anti-

kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Özellikle anti-

dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-oksim kompleksleri anti’ye nazaran

daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda

amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti- oksim komplekslerine dönüşürler (SMITH, 1966).

Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi

ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki

dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.22). Oluşan moleküller arası polar hidrojen

köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan

hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (GODYCKI, 1953).

Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi

Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å olarak

bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları sırasıyla 1,30 Å ve

1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında

N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı, C═N bağının ise

değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler, kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme

frekansının büyük ölçüde değişmesini, C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde

değişmemesini gerektirir. anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1H-NMR spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar

(GÜL, 1983).

1.GİRİŞ 106T365

16

vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona

girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma

gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (GÜL, 1983).

Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine

bağlanan (O.....O) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık 2,5 Å’nın altında

olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde olduğunda ise asimetrik

olarak yerleşmiş olup, (O.....H.....O) açısı 175o’dir. (O.....O) arasındaki uzaklık 2,5 Å’dan

daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere

simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına

bağlı olarak bu uzaklık (O.....O), Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.

1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek;

oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır.

Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler

Tschugaeff tarafından izole edilmesi (TSCHUGAEFF, 1907) biyokimyasal mekanizmaların

aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli bir olay olmuştur.

Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde

reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon

bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir.

Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana

geldiği halde (Şekil 1.23) diaminoglioksim ile; iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir

kompleks meydana gelir (Şekil 1.8).

Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi

1.GİRİŞ 106T365

17

Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi

Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil, kararlılık

bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim)’in

kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından

büyük önem taşımaktadır.

Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde

verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı (pridin, imidazol,

trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co─X bağının reaksiyon verme özelliğine

sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen B12

vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında

olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.24).

Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi

Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması

açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde

1.GİRİŞ 106T365

18

çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.25’te görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki

kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir. Böylece

indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12 vitaminine uygun olarak “kobaloksim”

denmektedir. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine

“vitamin B12S” benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur.

Örneğin; kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak

suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları

yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır.

vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından beri ilgi

uyandırmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu ilginin sebebi

olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit kırmızımsı (Şekil 1.26),

amphi- formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluştur. Ancak bu iki formun birbirlerine

dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan

anti-formuna dönüşüm genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (SERİN, 1983).

Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi

vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle,

çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar. Bununla birlikte 1,2-bis

(tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand oranı 4:1

olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (KOÇAK, 1984).

1.GİRİŞ 106T365

19

1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler

1.4.1. Polimer Terimleri

Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen

küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (SAÇAK, 2002). Aynı ya da farklı cins

monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar. En basit ve genel şekliyle bir

polimerdeki polimer zincirleri, monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir

karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere

homopolimer, iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı

verilir Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir.

X(A)nY formülü ile verilen bu polimerlerde A tekrarlanan birimi, X ve Y zincirin

başında ve sonunda bulunan grupları, n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki

tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. Polimerizasyon derecesi (n) , 10000, hatta daha

yüksek değerlere çıkabilmektedir.

H 2C C

H

R

m onomerm onomer

dimermonomer trimer

m onomerte tramer

H 2C C

n

polimer

Şekil 1.27. Polimer Dönüşümü

1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürülen, makromolekül denilen bir polimer

molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır.

Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu

genellikle, 5000–250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. Staudinger, polistiren ve

polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.

1.GİRİŞ 106T365

20

1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması

I) Doğada Bulunup, Bulunmamasına Göre;

• Doğal polimerik maddeler

• Sentetik polimerik maddeler

II) Mol Kütlesine Göre;

• Oligomerler

• Makromoleküller

III) Organik - Anorganik Olmalarına Göre;

• Organik polimerler

• Anorganik polimerler

IV) Isıya Karşı Gösterdikleri Davranışa Göre;

• Termoplastikler

• Termosetler

V) Zincirin Kimyasal Ve Fiziksel Yapısına Göre;

• Lineer (düz)

• Graft Kopolimerler

• Ağ (Network) polimerler

VI) Zincir Yapısına Göre;

• Homopolimer

• Kopolimer

VII) Sentezlenme Şekillerine Göre;

• Katılma

• Basamaklı

1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu

Katılma, zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer

moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir. Hızlı zincir büyümesinden dolayı

polimerizasyonun her aşamasında, yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş

monomerler bulunur. Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi

çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir.

1.GİRİŞ 106T365

21

1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon

Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve

koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bu tür polimerizasyonda çifte

bağın etrafındaki substitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Bir vinil monomerinin

hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, substitüe gruba bağlıdır. Örneğin

halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle

polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca

katyonik polimerizasyon söz konusudur.

İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen

sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda

reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda

gerçekleştirilir.

İyonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar

üzerinden ilerlemektedir. Polimer zincirlerinin aynı yüklü son grupları arasında bimoleküler

bir reaksiyon görülmeyip, genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir

reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir.

Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbonyum iyonlarıysa bu tür

polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon; zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür

polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir.

Anyonik Polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar

anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler. Akrilamit,

metakrilat, etilakrilat, vinildenklorür, vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan

monomerler anyonik yolla polimerleşirler.

Katyonik Polimerizasyon: Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler

üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. Katyonik başlatıcılar kullanılarak, stiren, N-

vinil karbazol, α-metil stiren, bütadien, izobütilen gibi elektron verici gruplar taşıyan

monomerler bu yöntemle polimerleşirler.

1.GİRİŞ 106T365

22

1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi

Serbest radikaller, çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda

kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. Bu serbest radikal, birincil monomerinin

çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir

radikal vermektedir. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan

zincire katılıp, en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer

molekülleri oluşturmaktadır.

Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar

Zincir Polimerizasyonu Basamaklı Polimerizasyon

• Reaksiyonun ilerlemesi zincire

tekrarlanan birimin katılması ile

meydana gelir.

• Monomer konsantrasyonu reaksiyon

boyunca gittikçe azalır.

• Yüksek molekül ağırlıklı oluşan

polimerlerin mol kütlesi reaksiyon

boyunca küçük değişimlere sebep olur.

• Reaksiyon zamanının artması ile

yüksek verim meydana gelir fakat mol

kütlesi çok değişmez.

• Reaksiyon karışımı, yalnızca

monomer, yüksek molekül ağırlıklı

polimer ve çok az miktarda büyüyen

zincir içerir.

• İki molekül tür varlığında reaksiyon

gerçekleşir.

• Monomer polimerizasyon derecesi

(DP) 10 olduğunda, ortadan kalkar. %

1 den daha az monomer kalır.

• Polimerin mol kütlesi reaksiyon

boyunca artar.

• Reaksiyon zamanının arttırılması ile

esasen daha yüksek molekül ağırlıklı

polimer elde edilir.

• Herhangi bir adımda tüm moleküler

türler dağılımı hesaplanabilir

1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu

Koordinasyon bileşikleri metal-organik bağı olarak da adlandırılırlar. Koordinasyon

polimerleri, koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve

organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir. Koordinasyon polimerizasyonu 1950’lerde

1.GİRİŞ 106T365

23

Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo

spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (SAÇAK, 2002). Bu

polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen

polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.

1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu

Kondenzasyon polimerileri benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel

monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir

(SAÇAK, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. -OH, -

COOH, -NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme,

amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerilerini

oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiği

kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkışı olmadan doğrudan monomerlerin

katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde

değerlendirilir.

H3CH2C O H + HO C

O

CH3 H3CH2C O CH3

O

Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi

Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik

fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon

polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; aminoasit)

olması da yeterlidir.

H2N

H2C COOH H

HN

H2C C OH

O

n

Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi

Polikondenzasyon polimerizasyonları “basamaklı polimerizasyon” olarak da

tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur,

1.GİRİŞ 106T365

24

monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu

uzar.

Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en

önemli farktır. İki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal

polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin mol kütlesi 5000–10000 veya daha

fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu

özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir.

Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı özelliklerine göre katılma

polimerizasyonuna, diğer özelliklerine göre ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler.

Bu sebepten bu prosese literatürde gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif

polimerizasyon denir.

1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri

Oksidatif Polikondenzasyon reaksiyonlarının katılma polimerizasyonuna ve

polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve farklı yönleri vardır.

Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir ve

ortamda her zaman monomer bulunur. Ayrıca oksitlendiricilerin varlığı da önemlidir.

Tersinmez olan bu reaksiyonlar elektron veren sübstitüentler reaksiyonun verimini ve

monomerlerin aktifliğini arttırır. Basamaklı polimerizasyon olan oksidatif polikondenzasyon

da polimerle birlikte küçük moleküllü maddeler de (H2O, HCl) oluşur.

1.4.4. Oligofenoller

Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim adamlarının

dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden önce yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarının

solunum proseslerinde ve canlı organizmada oluşan maddeler değişimindeki temel rolü,

toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının

saptanması ve yeni organik asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez

yöntemlerinin hazırlanması amaçları ile ilgilidir.

Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge bağ

sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde olduğu gibi π- bağ elektronlarının kayması

sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller poliarilenler gibi;

paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine kararlılık gibi özel niteliklere

1.GİRİŞ 106T365

25

sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur,

imal teknolojisi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin

yapışkanlık özelliği de onların teknikte kullanımı için çok önemlidir.

Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar içermelerinden

dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle, izosiyanatlarla, hekzametilen

tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel

özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüşebilirler.

Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;

• Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile

• Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile

• Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile.

Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk

defa 1960’lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir.

Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en önemli

reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon

fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin

katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında yüksek aktifliğe sahip –OH grubu içermelerinden

dolayı fenoller; aromatik hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif

polikondenzasyona sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona

uğraması için büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCl3, TiCl3, FeCl3

ve yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCl5

kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak oksitlendirici

ile de mümkündür.

Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden aromatik

hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarına katılırlar.

Fenollerde olan O-H bağı aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok polardır. Bu

sebepten OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar.

Fenoller, polar çözücülerde, örneğin suda çözünürken, çözücü moleküllerinin etkisiyle

iyonlaşırlar.

1.GİRİŞ 106T365

26

OH

+ H2O

O-

+ H3O+

Fenollerin iyonlaşması, bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat iyonu meydana

gelir.

OH

+ NaOH

O-

+ Na+ + H2O

Fenolat iyonları, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin

etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür.

+ O2

O-

2 H2O

Na+

O.

2 + 4 OH

Fenoksi radikaller birbirleri ile katılarak difenol oluştururlar.

O.O.

+

O. O.

Fenoksi radikaller, Smith ve Oterson un hesaplamalarına göre 3 mezomer şeklinde

olur.

1.GİRİŞ 106T365

27

O.H . =

O O

=

.H

1 2 3

Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduğundan bunlar birbirleriyle katılarak dimer

(difenol) verirler.

+

H . =

OO

=

.H

O

=

HO=

OH

OH

H

Üçüncü aşamada difenoller oksitlenerek fenolilfenoksi radikallere dönüşürler. Bu

dimerik radikal sonraki basamaklarda birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak tri ve

tetramere çevrilirler. Son olarak oksidatif polikondenzasyon prosesinin sonucu olarak

oligofenoller oluşurlar.

+ n O2

O-

n NaOH

O.

n

+ n OH-

Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu

Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon, katekol,

rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir. Fenoller, oksidatif polikondenzasyon

reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre aktiflik gösterirler:

1.GİRİŞ 106T365

28

Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β- naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon

Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar.

Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak (80–90 oC) gereklidir. Difenoller, oda

sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme reaksiyonu verirler. Fenoller,

yüksek aktifliklerinden dolayı, aromatik bileşiklerden farklı olarak oksidatif

polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler.

Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler;

organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. Organik

peroksitler varlığında oluşan oligofenoller, düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptirler.

Sodyum hipoklorit, oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir oksitlendiricidir. Çünkü onun

varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur. Bu reaksiyonlar 70–90 oC de

gerçekleşir. Ancak, sodyum hipoklorit reaksiyonunda atık olarak NaCl oluşur.

Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur. Reaksiyonda

hiçbir atık meydana gelmez. Bu reaksiyonun en büyük avantajlarından biri de % 0.5 Fe(II)

varlığında reaksiyonun 35–40 oC de yürüyebilmesidir. Kullanılan oksitlendiricilerden en

önemlisi hava oksijenidir. Hava, ucuz ve tehlikesizdir. Havanın varlığında meydana gelen

reaksiyonlarda atık meydana gelmez. Fenollerin oksidatif polikondenzasyonunda çözücü

olarak; apolar çözücüler ve dioksan, THF ve su kullanılır. En çok kullanılan çözücü sudur.

1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri

Koordinasyon bileşikleri, merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin

metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Bir polimer metal kompleksi, metal iyonlarının koordine

bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Bir polimer

ligandı azot, oksijen ya da kükürtten monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile

koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen

birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir.

Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler, yüksek kimyasal

aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler

metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip gruplar içerdiklerinden, polimer şelatların

eldesinde metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında kullanıldıkları

1.GİRİŞ 106T365

29

gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada- örneğin; enzimlerin kopyalanması- büyük önem

kazanmıştır.

Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da

eklenmesi, onlara sıcaklığa dayanıklılık ve elektriksel yarı iletkenlik özellikleri

kazandırmaktadır (DELİGÖNÜL, 2006).

Polimer–metal kompleksleri metalin bulunduğu pozisyona göre farklı gruplara

ayrılabilirler. Buna hazırlama metodu ile karar verilir.

Bu metot;

• Bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın

kompleksleşmesini,

• Polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini,

• Metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu, içerir.

1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları

a) İyon Seçiciliği

b) Oksidatif Reaksiyonlar

c) Hidrojenasyon Reaksiyonları

d) Hidroliz

e) Hidroformilasyon

f) Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanımları

g) Katalitik Aktivite

1.5. Katalitik Aktivite

Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran

bileşiklerdir. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte

heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi

avantajları vardır.

Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere

sahiptir:

1.GİRİŞ 106T365

30

• Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak

tutunur.

• Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği arttırılır.

• Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile

ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik

aktivite kazanılır.

• Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen homojen

katalizörler ile birlikte çalışabilir.

1.5.1. Katalizörler

Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir.

Katalizör terimi, 1835’te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı.

Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve

böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir.

Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizör denir. Buna rağmen

katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif

katalizör denir.

1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri

Her tip katı, sıvı veya gaz madde katalizör olarak tesir edebilir. Buna rağmen katalitik

reaksiyonlar çok tipik özellikler gösterdiğinden yalnız belirli maddeler belirli reaksiyonlara

katalitik etki yapabilir.

İlk önceleri, katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları

düşünüldü. Sonradan bazı katalizörlerin reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı,

fakat bunların reaksiyon sonunda miktar ve şekil olarak yeniden ilk hallerine dönüştükleri

tespit edildi. Bazı katalizörlerin reaksiyon sırasında hiç olmazsa şekillerinin devamlı olarak

değiştiği bilinmektedir.

Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendinin birkaç bin

katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Katalizör, reaksiyonun hızını

arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir

etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini

sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını

1.GİRİŞ 106T365

31

değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizörsüz, meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde

iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş

denge halindeki miktarına eşittir.

1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması

Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en

azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı

üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. Böyle bir olay,

reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir.

Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır. Negatif katalizörler, zincirleme

reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. Örneğin

katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel

olur. Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok

edebilir. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör

zehirlenir, yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi

üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler.

Katalitik işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik,

gübre, plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan

sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen gazlarından

kükürt trioksit gazının oluşmasıdır.

2 SO2 + O2 → 2 SO3

Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce

yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji

maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt), vanadyum (V) ve

vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde

artmakta, üretim böylece ekonomik hale gelmektedir.

Aşağıdaki şekilde bir reaksiyonun (a) katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürüyüşü

enerji diyagramı ile gösterilmektedir. Görüldüğü gibi, katalizör kullanıldığında reaksiyon

daha düşük enerjili aktif kompleks içeren, değişik bir gidiş yolu ile gerçekleşmektedir. Bu

durumda düşük sıcaklıklarda bile, reaktant taneciklerinin çok büyük bir kısmı yeni enerji

engelini (Ea) aşabileceğinden ürünlerin oluşumu çok daha hızlıdır. Şekil 1.30’dan

görülebileceği gibi katalizör kullanılması reaksiyon ısısını (∆H) etkilememekte, her iki

durumda da ∆H aynı değerde olmaktadır.

1.GİRİŞ 106T365

32

Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal reaksiyondaki

aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı.

1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması

Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı

veya katı haldedir.

1. Homojen Katalizörler

• Asit-baz katalizörleri

• Geçiş metal bileşikleri

2. Heterojen Katalizörler

• Yığın katalizörleri

• Destekli katalizörler

3. Biyokatalizörler

1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler

Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa, bu

tür katalizörlere homojen katalizörler denir. Bu tanıma göre, homojen bir katalizör, çözelti

tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı, gaz tepkimelerinde ise bir gaz

olmalıdır.

Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki, gaz

fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. Diazot oksit, N2O oda sıcaklığında

oldukça kararlı olup, 600oC dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.

1.GİRİŞ 106T365

33

2 N2 (g) + O2 (g) 2 N2O (g)

1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler

Heterojen katalizde, katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar.

Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime

yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir.

Örneğin odun kömürü, zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde)

olarak kullanılır. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Olağan fiziksel

adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar.

Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara

benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. Heterojen kataliz, çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon

(ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman, kimyasal

olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta,

moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta ve bazı durumlarda ise

koparılmaktadır. Örneğin; hidrojen moleküllerinin platin, paladyum, nikel ve diğer metal

yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Bu nedenle yüzey

katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir

tepkime ara ürünü olarak görev yapar.

1.5.1.3.3. Biyokatalizörler

Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen

katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel

çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok

daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimle, sindirim,

solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı

bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime

enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce

enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir.

Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından

katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar

hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.

1.GİRİŞ 106T365

34

Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar

Homojen Katalizör Heterojen Katalizör

• Yüksek seçici

• Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon,

destilasyon ve iyon değişimi)

• Her bağımsız atom (metal atomları)

aktif

• Düşük konsantrasyon

• Reaksiyon koşulları; 50-200oC

• Düşük seçici

• Kolay ayrılır (filtrasyon ve

santrifürüjleme)

• Sadece yüzey atomları aktif

• Yüksek konsantrasyon

• Reaksiyon koşulları ≥ 200oC

1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması

Taşıyıcılar: Taşıyıcılar katalizörler için inert destek maddelerdir. Katalizörün daha iyi

dağılımını sağlama, yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye karşı duyarlılığı azaltma ve

yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi katalizöre bir takım özellikler

katmaktadır.

Destekleyiciler: Aktive ediciler olarak da tanımlanırlar. Katalizörün aktivitesini arttırmak için

ortama katılırlar.

Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilirler ve zehirlerin tersine işlev görürler.

Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite, seçimlilik, kararlılık gibi

özellikleri iyileştirirler. Bu amaçla özellikle ekonomik olması nedeniyle hava, buhar ve

hidrojen kullanılır (KOÇ, 1997).

Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif merkezler

üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir. Sadece tepkime ürünlerinin aktif

merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün kendi kendini zehirlemesi adı

verilir (ALTIOKKA, 2001). Bu durum reaksiyonun hızını azaltırken zamanla reaksiyonun

durmasına neden olur.

Sinterleme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır. Bu olay yüksek

sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir.

1.GİRİŞ 106T365

35

İnhibitörler: Aktivite, kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için katılırlar. Bu etki

destekleyicilerde olduğunun tam tersidir.

Aktivite: Bir katalizörün performansı, aktivite, seçimlilik ve kararlılığıyla ortaya konulabilir.

Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık, hacim ya da alanındaki

dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alana, yüzeydeki

veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır.

Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Her bir katalizör

için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (KOÇ, 1997).

Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek, yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi

olayıdır (ATKINS, 1999).

Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde, katalizörün kimyasal, termal ve mekaniksel kararlığı,

dekompozisyon, koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi

olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. Katalizör için seçicililik, kararlılık ve

aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih

edilir (HAGEN, 1999).

Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için katalizörün küçük miktarı çok

sayıda çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. Bununla birlikte, katalizör asıl katalitik

çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç maddelerinde (besleme) bulunan küçük

miktarlarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok olabilir. Örneğin, çoğu alken polimerleşme

katalizörleri oksijenle yok olur. Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya

propilen beslemesindeki O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmalıdır (ATKINS, 1999).

Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini arttıran

maddelerdir (GÜREL, 2001).

Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir. Tepkime ancak belli merkezler

tarafından katalizlenir. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir. Yüzey düzensizliği, kristal

köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan kararsız atomlar bu aktif merkezlerin

oluşumuna yol açar. Birim kütledeki katalizör başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa,

katalizörde o kadar etkin olur.

Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom veya

moleküllerin, tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde ortaya çıkar.

Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da katalizör etkinliği azalır

(ALTIOKKA, 2001).

1.GİRİŞ 106T365

36

Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim frekansı, N

(çevrim sayısı) kullanılır. Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal edilebiliyorsa, Q

katalizörlüğünde A’nın B’ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim frekansı

A BQ

v =dt

d[B], N =

v

[Q]

ile verilir.

1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu

Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında

katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma

meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.

Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç

dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun süre

korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.

Katalizör aktivitesindeki azalma;

• Katalizör zehirlenmesi

• Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması(koklaşma)

• Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi

• Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı

gibi faktörlere bağlıdır.

Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim

frekansı büyüktür (ATKINS, 1999).

1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri

Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenme-

indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli

1.GİRİŞ 106T365

37

bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik

olarak karşımıza çıkar. Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine

bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali,

CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde

bağlanmalarına izin verir (GÜREL, 2001).

Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri

kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında,

Pt, Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır.

1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları

Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından fazlası sentezlerinin bir

parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz kalır.

Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları gittikçe artan

bir öneme sahiptir ve elyaf, plastik gibi polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan

monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir.

Karbon, sülfür ve nitrojen gibi substratların oksidasyon basamaklarının arttığı sürece

oksidasyon denir. Örneğin, epoksidasyon, hidrosilleme, oksiasetilleme, dehidrajenasyon,

oksiklorlama ve amoksidasyon birer oksidasyon reaksiyonudur.

Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki kategoride incelenir:

1. İnorganik bileşiklerin oksidasyonu: Sülfürik asit üretimi için sülfürdioksitin

katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk katalitik prosestir. Sülfirik asit ve nitrik

asit üretimi ile patlayıcılar, gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde kaynağı haline

gelmiştir ki; kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Diğer önemli

inorgank oksidasyonlardan bazıları H2S’nin elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus Prosesi)

ve amonyağın hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonudur.

2. Organik bileşiklerin seçici oksidasyonu: Hidrokarbonların kontrolü

oksidasyonu sonucu önemli kilit role sahip organik bileşikler oluşur. Asetik asit ve asetik

anhidrit için ara ürün olan asetaldehit üretimi örnek verilebilir.

1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası

1.GİRİŞ 106T365

38

Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin fonksiyonelleştirilmesinde

seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir. Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları

kontrolü zor reaksiyonlardır.

Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak tercih edilen

ve oldukça ekzotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların kısmi oksidasyonu

tam bir termokinetik kontrol gerektirmektedir.

Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler;

• Kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik, tam yanmaya karşı az seçicilik

gösteren katalizörün bulunması;

• Reaksiyon şartlarının, özellikle sıcaklığın, seçiciliği engellemesini önleyici ve

reaksiyon ortamının ekzotermik olmasından dolayı kontrolün iyi yapılmaması,

şeklinde sıralanabilir.

Bu teknik güçlüklerin çözülmesi, oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal

reaktör tasarımının iyi bilinmesini gerektirmektedir.

Bu mekanizmada;

1. Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (katalizör-oksijen kafes sistemi)

oksijen ile okside olması

2. Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık oksijenden yığına elektron aktarılması ve

suyun oluşumu

3. Yığındaki metal katyonu (M1 n+)’nun (M2

m+)’ya indirgenmesi

4. Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş metal katyonunun yığındaki oksijen ile

meydana gelen bu boşluklarda gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde kısaca

tanımlanabilir.

Bu sınıflandırmaya göre Ag2O katalizörlüğünde alkenlerin oksitlere oksidasyonu,

V2O5 katalizörlüğünde alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu elektrofilik oksidasyon

sınıfına girerken, alkan ve alkenlerin dienlere BiPO4 katalizörlüğündeki oksidatif

dehidrojenasyonu nükleofilik oksidasyon sınıfına girmektedir.

1.7. Epoksidasyon

Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü halkalı eterlerdir.

1.GİRİŞ 106T365

39

O

Epoksit

O O

H H

H3C CH3 O

H3C H

H CH3

etilenoksit cis-2 bütenoksit trans-2-bütenoksit

(oksiran) (cis-2,3-dimetil oksiran) (trans-2,3-dimetiloksiran)

Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi

etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.

H2C CH2 + O2

H2C CH2

O etilenoksit

Ag katalizörü

250oC

Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan

bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır.

Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir.

Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda

epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır.

+ R

O

O O H

O + R

O

O H

alken organik peroksiasit siklo hekzenoksit organik asit

Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen

(oksijen veren) moleküllerdir. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-kloroperbenzoik

asittir (mPBA).

1.GİRİŞ 106T365

40

H3C

O

O O H

Cl

O

O O H

peroksi asetikasit m-kloroperbenzoik asit

1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri

Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir.

Atomların geometrileri yaklaşık 109,5°C’den 60°C civarına zorlanmışlardır. Bu da kolayca

halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönüşmesini anlamamıza kolaylık sağlar.

Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlüğünde su katma tepkimeleri

ile glikolleri verirler.

+ H-OH H2C

etilen oksitetilen glikol

CH2 CH2

OOH

CH2

OH

Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler.

H2C CH2

Oetilen oksit

H+

CH3OH

HOCH2CH2OH

H3COH2C

H2C OH

HOH2C

H2C O

H2C

H2C OH

2-metoksietanol

dietilenglikol

2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı

maddesi olarak kullanılmaktadır. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik

gösterdiğinden bu amaçla çokça kullanılmaktadır.

Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca

halka açılması tepkimeleri verirler.

1.GİRİŞ 106T365

41

R MgX +

H2C CH2

O

+

+-R-CH2-CH2-OMgX

H-OHR-CH2-CH2-OH + Mg(OH)X

Grignard reaktif i etilenoksit

R Li +

H2C CH2

O

+

+-R-CH2-CH2-OLi

H-OHR-CH2-CH2-OH + LiOH

Organolityum etilenoksit

1.7.2. Ticari Yönleri

1944–1948 yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan

çalışmalar neticesinde tüm dikkat epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde

odaklanmış ve 1948–1950 yılları arasında epoksidasyon reaksiyonunun ticari olarak önem

kazandığı yıllar olmuştur.

Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil klorür)

reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması kırılgan vinil

reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur.

Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)’ler için etkin stabilizatördür.

Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin oluşturduğu bozunmayı önlemek için

asit alıcı olarak davranırlar. Ayrıca siklo alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama,

yapıştırıcı ve elektriksel uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır.

Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,

endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimer ve kopolimerler üzerindeki araştırmalarda

teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel olarak deterjan öncü

(precursor)’leri olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal ara ürünler olarak

epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (ERDEMİR, 2007).

Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Polimer moleküllerini

oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir.

Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan

reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. Polimerin yapı birimleri monomere eşit

ya da hemen hemen eşittir. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı

birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Ancak gerek

1.GİRİŞ 106T365

42

laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu genellikle , 5000-

250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur.

Sentetik polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935

yıllarında bulunabildi. Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. Bu tür maddelerin

makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürüldü.

Staudinger, polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.

Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddeler kimyasının ve fiziğinin

hızla gelişmesine uygun bir çıkış noktası sağlamıştır.

Doğal polimerik maddeler, yiyeceklerin, giyeceklerin, yapı ve taşıt malzemesinin

temel ögesidir. İnsanın günlük gereksinimleri ya da yararlandığı hemen hemen tüm maddeler,

doğal organik ürünlerden sağlanır. Ağaç, et, kağıt, yün, deri, pamuk, ipek, kauçuk gibi günlük

yaşantıda kullandığımız bu maddelerden çokça örnek verilebilir. Bu tür maddelerin temeli

olan doğal organik polimerler: selüloz, lignin, reçine, nişasta, proteinler v.b. gibi bileşikler

canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece karmaşık moleküllerden oluşmuştur.

Moleküllerin büyük ve karmaşık oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler

göstermelerine yol açarlar. Sentetik ( yapay ) polimerlere örnek olarak; plastikler, fiberler,

elastomerler, reçineler, yapıştırıcılar verilebilir.

2. MATERYAL VE METOD 106T365

43

2. MATERYAL VE METOD

2.1. Materyal

2.1.1. Kullanılan Kimyasallar;

• Etanol

• Benzen

• THF

• DMF

• DMSO

• Asetonitril

• Kloroform

• Aseton

• Metanol

• Diklorometan

• Mn(CH3COO)2.2.5H2O

• Co(CH3COO)2.4H2O

• RuCl3.3H2O

Schiff Bazı sentezi için;

• 4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.

• 4-Hidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.

• Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir.

• Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.

• p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.

• o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.

Poli-Schiff Bazı sentezi için;

• Sentezlenen monomer Schiff bazları

• NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir.

• KOH: Merck firmasından temin edilmiştir.

• HCl: Merck firmasından temin edilmiştir.


44

Poli-tiyoüre ve oksim bileşikleri sentezi için;

• Karbon disülfür CS2 (tiyoüre sentezlemek için)

• HCl(g) elde etmek için (NaCl + H2SO4)

• Glioksim

• Sodyum karbonat

• Tiyofosgen (tiyoüre sentezlemek için)

• Potasyum permanganat

Katalizör çalışmalarında kullanılan çözücüler;

• Asetonitril (CH3CN); Merck firmasından temin edilmiştir.

• Benzen (C6H6); Merck firmasından temin edilmiştir.

Kullanılan olefin;

• Stiren (C8H8) ; Merck firmasından temin edilmiştir.

Kullanılan oksitleyiciler;

• Diterbütilperoksit (C8H18O2), Merck firmasından temin edilmiştir.

• Terbütilhidroperoksit (C4H10O2 ), Merck firmasından temin edilmiştir.

• Hidrojenperoksit (H2O2) (%30), Merck firmasından temin edilmiştir.

OO

Diterbütilperoksit

OOH

Tertbutilhidroperoksit

HO OH

Hidrojenperoksit

, ,

Referans katalizör denemeleri için Cu(II), Mn(II) ve Ru(III) metal tuzları

2.1.2. Kullanılan Cihazlar;

• Elementel analiz (LECO-CHNS-932; Tübitak-Atal Lab)

• UV-Vis. spektrofotometresi (Perkin-Elmer Lambda 25 ve Shimadzu )

• FT-IR spektrofotometresi (Perkin-Elmer RX-1; KBr disk, 4000-400 cm-1)

• 1H NMR spektroskopisi (Bruker Biospin 300 MHz spektrometer, USA)

• Atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) (Perkin-Elmer 3100)


45

• ICP-OES; Perkin-Elmer 2100 DV (Ru=240.272 nm)

• Magnetik süsseptibilite (duyarlılık) (Sherwood MK-1)

• Termogravimetrik analiz (TG-DTA; Setaram Labsys Thermal analizleri hava

ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır. Ayrıca bazı bileşiklerin

analizleri azot atmosferinde 40-1100 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır)

• Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC; Shimadzu LC- Prominence) Sayıca-ortalama

mol kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi

(PDI) sonuçları; Shimadzu LC ve MN 7.7 mm i.d. × 300 mm kolon, 0.5 ml/dk DMF

akışkan fazında alınmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve polistiren

standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır.

• Erime noktası tayini (Gallenkamp)

• pH metre (Hanna)

• Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı (Are marka)

• GC: Shimadzu Marka

• GC-MS: Thermo Finnigan Marka

2.2. Metod

2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi

Çalışmada kullanılan diaminler (p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin) ile

benzaldehit türevlerinin (2-hidroksibenzaldehit, 4-hidroksibenzaldehit ve 2,4-

dihidroksibenzaldehit) iki azometin grup içeren Schiff bazı bileşiklerinin sentezinde mol

oranları 1:2 yapılmış ve karışım asit katalizörlüğünde geri soğutucu altında 60-80 oC’de 2 saat

karıştırılmıştır. Karıştırma ve ısıtma işlemi durdurulup, karışımın oda sıcaklığına soğuması

sağlanmıştır. Çökelek oluşmamışsa çözücünün büyük bir kısmı uçurulup madde soğukta

kristallenmeye bırakılmıştır. Sonuç çözelti, çözücüyü uzaklaştırmak için vakum altında

buharlaştırılmıştır ve kalan fazla diamin benzenle ekstrakte edilmiştir. Sentezlenen ürün

yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur.


46

2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)

NN CH

CH

OH HO

OHHO

Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 95.9 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer dietileter ve suda çözünmemiştir. DMF,

DMSO, THF’te çözünmüştür. Asetonda ve etanolde az çözünmüştür. Mol kütlesi: 348

g/mol' dür.

2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)

NN

CH

CH

OHHO

OHHO

Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 96,5 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer suda çözünmemiştir. DMF, DMSO da

çözünmüştür. Asetonda, etanolde, THF ve dietileter az çözünmüştür. Mol kütlesi: 300

g/mol' dür.


47

2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)

NN CH

CH

OHHO

OHHO

Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220-222 °C ve % 75 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su ve dietileterde çözünmemiştir. Aseton,

DMF, DMSO, THF’te çözünmüştür. Etanolde az çözünmüştür. Mol kütlesi: 348 g/mol'

dür.

2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)

NN CH

CH

OHHO

Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Sarı olan ürünün erime noktası: 264- 268 °C ve % 78 verimle sentezi

gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, dietileterde ve asetonda çözünmemiştir.

DMF, DMSO, da çözünmüştür. Etanol ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi: 316 g/mol

'dür.


48

2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)

NN

CH

CH OH

HO

Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Açık sarı olan ürünün erime noktası: 229- 230 °C ve % 80,7 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.

DMF, DMSO da çözünmüştür. Etanolde ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi:

268g/mol' dür.

2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)

NN CH

CH OHHO

Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Sarı renkte olan ürünün erime noktası: 220- 228 °C ve % 79,49 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.

DMF, DMSO da çözünmüştür. Etanol ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi:316 g/mol

'dür.


49

2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)

OH

C N

H

N C

H

HO

Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Mat turuncu renkli olan ürünün erime noktası: 215 oC ve %75 verimle

sentezlenmiştir. Elde edilen monomer kloroform, toluen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde

çözünmekte, etanol, benzen ve metanol çözücülerinde ise ısıtılarak çözünmektedir. Mol

kütlesi: 316 g/mol dür.

2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)

OH

NN

HO

Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası:121 oC ve verim %83. Elde edilen monomer

etanol, metanol, THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte, su, aseton ve kloroform

çözücülerinde ise çözünmemektedir. Mol kütlesi: 268 g/mol dür.

2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)

OH

C N

H

N C

H

HO

Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı


50

Özellikleri: Parlak turuncu renkli olan ürünün erime noktası:165 oC ve verim % 80.

Elde edilen monomer kloroform, toluen, benzen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde

çözünmekte, etanol ve metanol çözücülerinde ise daha az çözünmektedir. Mol kütlesi: 316

g/mol dür.

2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile

Polimerleştirilmesi

Genel Yöntem:

Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri soğutucu

diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir. Balon içerisinde 0.01 mol

monomer 10 ml destile suda 1.12 g (0.01 mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür.

Karışım 70oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha devam

edilmiştir. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla ilave edilmiştir.

Reaksiyon 85-95 oC arasında 12 saat devam ettirilmiştir. Reaksiyon sonucu oluşan ortam 0.01

mol HCl ile nötürleştirilmiştir. Elde edilen oksidatif polikondensasyon ürünü etüvde

kurutulmuştur.

2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)

NN CH

CH

OH HO

OHHO

n

Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 65 verimle sentezi

gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te

çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.


51

2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)

NN CH

CH

OHHO

OHHO

n

Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı

Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69,3 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te


2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)

NN CH

CH

OHHO

OHHO

n

Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı

Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 61 verimle sentezi

gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te



52

2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)

NN CH

CH

OHHO

n

Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı


sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te


2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)

NN CH

CH OHHO

n

Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı


sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’de



53

2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)

NN CH

CH OHHO

n

Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: koyu kahve (beyaz) olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 68,9

verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve

THF’te çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.

2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)

OH

C N

H

N C

H

HO

Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %50verim ile elde

edilmiştir. Elde edilen polimer DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise

çözünürlüğü yoktur.

2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81)

OH

NN

HO

Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı


54

Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %62 verim ile elde

edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer

çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur.

2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91)

OH

C N

H

N C

H

HO

Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı

Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %45verim ile elde

edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer

çözücülerde ise çözünmemektedir.

2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi

Genel yöntem:

0.01 mol p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin Schiff bazı monomerleri

DMF’de çözülmüştür. Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan bu çözelti üzerine metal

tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki çözeltisi ilave

edilmiştir. Çözelti 5 saat kadar geri soğutucu altında ısıtılmış ve sonra çözelti bir behere

alınmıştır. Çözücünün yarısı uçurulup, üzerine saf su eklenmiştir. Soğumaya bırakılan

çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde

kurutulmuştur.


55

� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)

� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)

� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (1-Ru)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (2-Mn)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (2-Ru)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (3-Mn)

� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (3- Ru)

� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)

� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)

� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (7- Ru)

� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Co (II) kompleksi (8-Co)

� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (8-Mn)

� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (8- Ru)

� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co (II) kompleksi (9-Co)

� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn (II) kompleksi (9-Mn)

� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (9- Ru)

NOT: 4, 5 ve 6 numaralı bileşiklerinin Co(II) ve Mn(II) kompleksleri gibi Ru(III)

kompleksleri de elde edilememiştir.

2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi

Genel Yöntem:

0,01 mol polimer DMF de çözüldü. Magnetik karıştırıcı da karışan bu çözeltiye, 0,01

mol metal tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki

çözeltisi yavaş yavaş eklendi. Reaksiyon çözeltisi 6 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir

kısmı uçuruldu. Soğutulmaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzüldü,

yıkandı. Etüvde kurutuldu.


56

2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri

Co (II) kompleksi (11-Co)

Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70.7 verimle sentezi

gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO da

çözünmemiştir.

Mn (II) kompleksi (11-Mn)


gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO

da çözünmemiştir.

Ru (III) kompleksi (11-Ru)


gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO

da çözünmemiştir.

NN CH

CH

O O

OHHO

n

M M2 2

M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl

Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri

2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri



gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te

çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.


57



gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te




gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te



NN CH

CH

OO

OHHO

n

M

Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri

2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri






58










NN CH

CH

OO

OHHO

n

M


2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri






59


Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40.3verimle sentezi







M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl

NN CH

CH

OHHO

n

NN CH

CH

OHO

NN CH

CH

OHO

n

M

M

H2O

X

X

OH2


2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri






60


Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 42.4verimle sentezi







M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.ClX=OAc; Cl

CH

N N CH

O OH

M

X X


2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri



gerçekleştirilmiştir. Co (II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te



61









NNCH

CHO OH

NNCH

CHHO OH

M

M

M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl

H2O

X

XX


2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri










62





N

N

CH

CH

O

O

N

N

CH

CH

O

N

N

CH

CH

O

O

O

M

M M

M

M

M

OH2

Cl

Cl

OH2

Cl

OH2

Cl

OH2

Cl

OH2

Cl

OH2

M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl



63

2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri






Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40 verimle sentezi








NN CH

CH

OO

n

M



64

2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri






Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 47 verimle sentezi








65

N

N

CH

CH

M

Cl

Cl

O

O

N

N

CH

CH

M

O

O


Cl



66

2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar

2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni )

Kalıp etkisi yöntemi kullanılmadan etilendiaminin CS2 ile politiyoüre bileşiğini

oluşturmak için yapılan denemede literatürde (VAZQUEZ, 2005) belirtildiği gibi halka

kapanması gerçekleşmiş ve 197-200 oC’de eriyen beyaz renkli 2-

imidazolidinethione oluşmuştur (Şekil 2.28). Bundan dolayı kalıp etkisi yöntemi ile sentez

çalışmaları yapılmıştır.

HN

NH

H2N NH2 CS2

NaOH

etanol

etilendiamin

C S

Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione

10.9 gram NiCl26H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri soğutucu altında iki

boyunlu balona 3.1 ml etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. Bu

işlem sonrasında mavi renkli Ni-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti formundaki kompleksin

sıcaklığı 55 oC’ye çıkarıldıktan sonra CS2 ilave edilmiş ve çözelti 16 saat boyunca magnetik

karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilerek

uzaklaştırılmış oluşan çökelek ise süzülüp vakumda kurutulmuştur, verim %53 (Şekil 2.29).

Ürün yeşil renkli olup, suda, DMF, DMSO da çözünüp, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir.

FT-IR (KBr, cm-1): (C=S ;731, 1062, 1266, 1402), ( N-H ; 3170), ( -NH2 ; 1589,

2930, 3040)

AAS: Ni % 25.2 deneysel, % 25.7 teorik olarak hesaplanmıstır.

UV-Vis: (Çözücü DMSO ), (360 nm Ni), (325 nm, 385 nm C=S )


67

NH2

NH2

+

CS2 HNNH

Ni2+

L L

C

H

HN

S

C

n

Ni2+NH2H2N

Ni2+ XX

LL

XX

S

H2NHN

Ni2+XX

L L

L= H2O; X=Cl

Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi

2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle Polietilentiyoüre (PETÜ)

Bileşiğinin Eldesi

Sentezlenen PETÜ-Ni bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml

asetonitril ortamına alınıp 0 oC’ de içerisinden 36 saat boyunca susuz HCI gazı geçirilmiştir.

Bu işlemden sonra ürün süzülerek, vakum altında kurutulmuştur. Balona alınan maddenin

üzerine %25 lik 8 ml NaOH çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 oC’de 30 dk. karıştırılmıştır.

Soğutulan karışım 4 oC de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ). Ürün

süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmuştur (Şekil 2.30),

verim %48’dir.

Ürün kahverenkli olup DMSO, DMFde çözünürken su, hekzan, kloroform, etanol,

benzen, dietileterde, diklorometanda çözünmemiştir.

FT-IR (KBr, cm-1): (C=S; 730, 1068, 1243, 1398), (N-H ; 3260), ( -NH2; 1599, 2980,

3088), (C-N-C; 1400 ) 13C NMR : (75.5 Mhz,CDCI3), (-CH2, 55 ppm ), (C=S, 181 ppm )

UV-Vis : (325 nm, 385 nm C=S )

HNNH

C

HHN

S

C

nS

H2NHN

HCl(g) + NiCl2HNNH

Ni2+

L L

C

HHN

S

C

n

XX

S

H2NHN

Ni2+XX

L L

Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi


68

2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi Sentezi

5 gram (3.80.10-3 mol) MnCl2.2H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri

soğutucu altında 2.0592 ml (3.80.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu

balona damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli

Mn-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan

sonra 4 ml(6.63.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik

karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip

uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur, verim %70’dur (Şekil 2.31).

Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)

Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 213oC dir.

AAS : Mn % 19.78 deneysel, % 20.53 teorik olarak hesaplanmıstır.

UV-Vis. : DMSO (λmax): 317 nm

2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi Sentezi

5 gram (1.91.10-3 mol) RuCl33H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri

soğutucu altında 1.27 ml (1.91.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona

damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde siyah renkli Ru-en

kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4

ml (6.63.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik

karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip

uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur verim %63 (Şekil 2.32).


69

Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O

Ürün siyah renkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 223oC dir.

ICP-OES: Ru % 29.34 deneysel, % 30.79 teorik olarak hesaplanmıştır.

UV-Vis.: DMSO (λmax): 315 nm

2.2.5.5. Poli-parafenilentiyoüre Sentezi

8.0 gram (7.4x10-2 mol) parafenilendiamin 50 ml etanolde çözülüp, geri soğutucu

altında 6 ml (7.4x10-2 mol) CS2 damla damla eklenmiştir. Sıcaklık 50–60 oC’ye geldiğinde 0.2

g KOH katı olarak eklenmiştir. Karışım geri soğutucu altında 5 saat süreyle kaynatılmıştır.

Oda sıcakılığına soğutulan karışım süzülüp, saf su, etanol ve metanol ile birkaç defa

yıkanmıştır. Katı ürün etüvde kurutulmuştur, verim %75 (Şekil 2.33).

S

C

HN

HN

HN

C

S

HN

n

NH2H2N + CS2

KOHEtOH

Reflux

Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi


70

Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası

>250oC’dir.

FT-IR (KBr, cm-1): v (NH2): 3438-3351, v(N-H): 3157, vAr( C–H): 3038, v( C=S):1538

2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi

1.5 g (0.095 mol) diklor-anti-glioksim, –10 oC’de 100 mL CH2Cl2 içerisinde süspanse

edilmiştir. Karışım üzerine, 0 oC sıcaklıktaki 50 mL 1 N Na2CO3 ilave edilmiş, ayırma hunisi

yardımıyla iyice karıştırıldıktan sonra iki faz oluşmuştur. Gül kırmızısı renk oluşumundan

sonra alt fazda oluşan disiyan-di-N-oksit, içerisinde 1.43 g poliparafenilentiyoürenin

bulunduğu diklormetan fazına katılma reaksiyonu için ilave edilmiştir. Reaksiyona, -10 oC’de

12 saat sonra da 25 oC’de 10 saat devam edilerek sonlandırılmıştır. Çözücü ortamdan

evaparatör yardımıyla uzaklaştırılmış, elde edilen katı dietileter ile yıkanarak vakum etüvünde

kurutulmuştur (Şekil 2.34 ).

S

C

HN

HNN NH2

C

S

N

n

S

C

HN

HN

nC+ C+

NN O--O

+

-10 oC

H2N

C C

N N

HOOH

Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi

Sentezlenen politiyoüre bileşiklerinin oksim türevleri belirlenen şartlar altında önemli

verim değerlerinde elde edilememiştir. Bu sorunun üstesinden gelmek için poli-

parafenilentiyoüre polimeri DMSO’da kısmen çözündürülmüştür ve tepkime şartları

değiştirilmiştir. Bunun için tepkime süreleri uzatılmış (24, 48, 100 saat) ve tepkime sıcaklığı

60 oC’e yükseltilmiştir.


71

Elde edilen polimerin metal komplekslerinin sentezi denenmiştir. Bunun için polimer

DMSO’da süspanse edilip üzerine metal tuzlarının metanoldeki çözeltileri ilave edilmiştir.

Bu işlemler sonucunda elde edilen ürünlerin istenen düzeyde metal içermediği

görülmüştür. Bunun üzerine katalitik aktivitesi incelenmek üzere poli-parafenilentiyoüre

polimerinin metal kompleksi oluşturma yeteneği araştırılmıştır. Bu işlem için yukarıdaki

yöntem kullanılmıştır.

2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi

Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml çözücü (asetonitril veya benzen) ve 0.1g

metal kompleks (monomer veya polimer) üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren, 15 dk.

Sonra da 2.0 ml oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ilave edilip, belirli bir sıcaklıkta (25 oC ve

80 oC) belirli bir süre (4 ve 8 saat) karıştırılmıştır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon

ortamından dekante edilmiştir. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı

GC, bazıları GC-MS cihazlarında analiz edilmiştir.

Stiren+

Stirenoksit

katalizör

O

Çözücü+

Benzaldehit

+yan

ürünleroksitleyici

O

Yapılan çalışmalarda GC sonuçları değerlendirilirken ana ürün olan stirenoksit ve

benzaldehit dışında GC-MS sonuçlarına göre yan ürün olarak 2-fenilasetaldehit, 4-

fenilbütanoik asit, fenilglioksal, benzilformik asit, benzenbütanoik asit ve benzoik asit

oluştuğu görülmüştür.

O

2-fenilasetaldehit ,

O

OH

benzoik asit , O

O

fenilglioksal


72

O

OH

4-fenilbütanoik asit ,

O

OH

benzilformik asit

O

OH

benzenbütanoik asit

2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı:

Kolon : ZB–35 (30m*0,2mm ID*0,25µm)

Enjeksiyon Sıcaklığı : 250oC

Mode : Split

Taşıyıcı gaz : 1 ml/dk He sabit akış hızında

Dedektör sıcaklığı : 250oC

Kuru hava : 150 ml/dk

H2 : 15 ml/dk

Fırın :

40 oC10 dk

10 oC/dk

240oC

10 dk

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365

73

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri

Sentezlenen Bileşikler

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)

N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p- fenilendiamin (4)

N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)

N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)

N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7)

N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8)

N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (71)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (81)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (91)

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)

N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1-Ru)

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (2-Mn)

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2-Ru)

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co )

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3-Mn)

N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (3-Ru)

N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)


74

N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)

N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7-Ru)

N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (8-Co)

N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8-Mn)

N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (8-Ru)

N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9-Co)

N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (9-Mn)

N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9-Ru)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (11- Co)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (11- Mn)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (11-Ru)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-Co)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (21-Mn)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (21-Ru)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (31-Co)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (31-Mn)

Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (31-Ru)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (41-Co )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (41-Mn )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (41-Ru )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (51- Co )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (51-Mn)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (51-Ru)

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (61- Co )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (61-Mn )

Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (61-Ru )

Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (71-Co)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (71-Mn)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (71-Ru)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (81-Co)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (81-Mn)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (81-Ru)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (91-Co)


75

Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (91-Mn)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (91-Ru)

3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi Bu çalışmada sentezlenen Schiff Bazı monomer metal komplekslerinin renk, verim ve

erime noktası değerleri Çizelge 3.1’de, polimer ve metal komplekslerine ait değerler de

Çizelge 3.2’de verilmiştir. Monomer metal komplekslerinin renklerine bakıldığında çeşitlilik

gözlenirken polimerlerin genelde kahverengi, polimer metal komplekslerinin ise siyah olduğu

görülmüştür. Monomerlerin sarı-turuncu renkte oldukları bilinmektedir. Polimerleşme sonucu

oluşan uzun konjugasyon bağları rengi kahverengine dönüştürmüştür. Polimerlerdeki donör

atomların (N, O) metal iyonları ile koordinasyonu komplekslerin rengini siyaha

dönüştürmüştür.

Erime noktası değerleri incelendiğinde, monomer-metal komplekslerinin bazılarının

(7-Co, 8-Co ve 9-Co) 250 oC ve daha düşük değerlerde olduğu, diğerlerinin ise 250 oC’nin

üzerinde olduğu görülmüştür. Fakat polimer ve polimer-metal komplekslerinin tamamanın

250 oC’ye kadar erimediği tespit edilmiştir.

Verim değerleri göz önünde tutulduğunda ise sonuçların %30–78 aralığında olduğu

gözlenmiştir. Ortalama verim değerinin ise %50 olduğu görülmüştür.

Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları

Bileşik Renk Verim Erime Noktası

1-Co Açık Kahve 78 >250 oC

1-Mn Koyu Kahve 64 >250 oC

1-Ru Koyu Kahve 77 >250 oC

2-Co Haki Yeşil 71 >250 oC

2-Mn Bordo 62 >250 oC

2-Ru Siyah 69 >250 oC

3-Co Koyu Kahve 63 >250 oC

3-Mn Siyah 55 >250 oC



76

Çizelge 3.1’in devamı


7-Co Yeşil 30 210 oC

7-Mn Kahverengi 57 >250 oC


8-Co Koyu Kahve 40 220 oC

8-Mn Açık Kahve 50 >250 oC

8-Ru Koyu Kahve 52 >250 oC

9-Co Kahverengi 49 250 oC

9-Mn Kahverengi 35 >250 oC


Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları


11 Koyu Kahve 65 >250 oC





61 Açık Kahve 69 >250 oC

71 Kahverengi 50 >250 oC



11-Co Siyah 71 >250 oC









77

Çizelge 3.2’nin devamı





















3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada sentezi gerçekleştirilen 9 Schiff Bazı polimerlerinin C, H ve N atomlarının

% oranlarının değerleri Çizelge 3.3’te verilmiştir. Öngörülen yapıların teorik değerleri

deneysel değerler ile kıyaslandığında N oranları açısından uyumlu sonuçlar gözlenmiştir.

Hidrojen değerleri ise polimerlerin nem tutma özelliğinden dolayı az da olsa sapmalar

gözlemiştir. Karbon atomu oranları için ise deneysel sonuçların teorik değerlerden düşük

görülmüştür (KARAKAPLAN, 2008). Bu durumun polimerlerin elementel analiz işleminde

yakıldıktan sonra karbon esaslı kalıntı bırakmaları sonucu oluştuğu kanaatine varılmıştır.


78

Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları

Bileşikler

Hesaplanan (%)

C H N

Bulunan (%)

C H N

11 68.96 4.60 8.05 65.0 4.81 7.90

21 64.0 5.33 9.33 60.64 5.51 9.26

31 68.96 4.60 8.05 65.70 4.72 8.12

41 76.2 5.01 8.89 70.3 5.45 8.96

51 72.02 6.07 10.77 68.45 6.65 10.99

61 76.2 5.01 8.89 72.23 5.67 8.91

71 76.90 3.08 8.90 75.58 2.95 8.50

81 72.70 4.55 10.06 70.05 3.85 8.95

91 76.90 3.80 8.90 75.50 3.55 7.95

3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı monomer ve metal komplekslerinin FT-IR

değerleri Çizelge 3.4’te, polimer ve metal komplekslerinin değerleri de Çizelge 3.5’te

verilmiştir. Polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde monomer spektrumları ile

benzerlik gösterdiği görülmüştür. Bu durum oksidatif polikondenzasyon tepkimesinden

sonra oluşan polimerlerin Schiff bazı özelliklerini koruduklarını göstermiştir.

Monomerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi 1602 – 1636 cm-1 arasında keskin

pik halinde görülmüştür. Polimerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi ise 1600 – 1620

cm-1 arasında monomere göre daha yayvan olarak görülmüştür. Monomer spektrumlarına

kıyasla polimer spektrumlarındaki pik sayısının azaldığı görülmüştür. Polimer

spektrumlarındaki pik sayısının azalması ve piklerin yayvanlaşması uzun konjuge bağ

düzenine geçip polimerleştiğini gösteren önemli verilerdir (KARAKAPLAN, 2008).

Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine titreşim bandları 3121–3497 cm-1 arasında

monomerde zayıf, polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler halinde gözlenmiştir. Bazı

monomerlerde (2 ve 3) –OH gerilmesine ait pik gözlenmezken aynı monomere ait polimerin

spektrumunda –OH piki belirgin olarak gözlenmektedir. Polimerler spektrumlarının


79

bazılarında –OH gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde

gözlenmektedir. Bu durum ise polimerlerin –C-C- (fenilen) veya –C-O-C- (oxifenilen)

zincirleri şeklinde farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. –OH grubunun oksijeni

üzerinden yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda spektrumda (51 ve 91)

–OH gerilmesi piki belirsiz gözlenmekte veya gözlenememektedir.

Metal komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde C=N gerilmesine ait

piklerin ligandlara oranla daha düşük enerjili değerlere kaydığı görülmüştür. Bu durum metal

iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini gösterir niteliktedir.

Sentezlenen monomer ve polimerlere ait aromatik C-H gerilme titreşimleri 3019–3083 cm-1

arasında gözlenmiştir. Komplekslerde ise bu titreşimler 3016–3084 cm-1 arasında

gözlenmiştir. C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından çok fazla bir kayma

gözlenmemiştir.

Komplekslerde metal-heteroatom bağlarına ait FT-IR bandlarının dağılım aralığı

metal-azot (M-N) bağları için titreşim bandları 521–667 cm-1 de, metal-oksijen (M-O) bağları

için 459–554 cm-1 de gözlenmekiştir. Polimerler metal komplekslerinin IR spektrumlarında

OH gruplarının bantlarının şiddeti polimerin uygun bandına nispeten hayli düştüğü

gözlenmiştir. Bu maddelerin çözünmemesini moleküller arası metal –O valans ve metal –N

koordinasyon bağlarını oluşturarak üç boyutlu ağ yapıya geçmesiyle açıklanabilir.

İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.


80

Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)

Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O)

1 1627 3054 3451 1291

2 1606 3038 - 1286

3 1608 3083 - 1262

4 1602 3038 3396 1288

5 1605 3066 3418 1287

6 1610 3054 3329 1275

7 1611 3048 3465 1281

8 1636 3051 3424 1283

9 1612 3054 3463 1276

1-Co 1608 3047 3215 1280 545 498

1-Mn 1610 3045 3206 1275 566 487

1-Ru 1614 3063 3196 1255 585 543

2-Co 1592 3042 3154 1270 543 501

2-Mn 1597 3055 3189 1266 554 512

2-Ru 1605 3060 3123 1250 586 542

3-Co 1600 3053 3460 1253 541 507

3-Mn 1601 3050 3321 1250 538 509

3-Ru 1600 3065 3183 1251 535 502

7-Co 1610 3048 - 1146 593 505

7-Mn 1608 3048 1179 576 473

7-Ru 1599 3051 3188 1253 524 468

8-Co 1601 3060 - 1201 627 468

8-Mn 1621 3055 1183 629 459

8-Ru 1633 3063 3147 1250 559 504

9-Co 1617 3057 - 1195 567 469

9-Mn 1605 3016 1153 628 487

9-Ru 1604 3052 3197 1243 566 535


81

Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)


11 1610 3066 3357 1234

21 1620 3060 3121 1280

31 1619 3062 3380–3200 1276

41 1601 3030 3218 1256

51 1600 3019 - 1243

61 1608 3049 3497 1283

71 1610 3051 3365 1281

81 1603 3060 3327 1243

91 1611 3048 - 1245

11-Co 1638 3051 3400–3100 1253 540 512

11-Mn 1616 3053 3332–3200 1254 572 501

11-Ru 1620 3078 3203 1254 643 520

21-Co 1598 3076 3220 1252 521 468

21-Mn 1597 3042 3341–3233 1252 572 471

21-Ru 1621 3063 3219 1252 580 469

31-Co 1606 3060 3376–3200 1260 550 505

31-Mn 1603 3066 3380–3205 1267 549 495

31-Ru 1628 3065 3172 1250 600 554

41-Co 1600 3030 3336–3211 1277 611 523

41-Mn 1601 3038 3336–3213 1281 605 543

41-Ru 1631 3030 3100 1255 600 510

51-Co 1659 3060 3208 1229 667 525

51-Mn 1658–1606 3054 3248 1227 609 523

51-Ru 1632 3060 3179 1248 512 487

61-Co 1606–1594 3066 3508–3424 1255 601 543

61-Mn 1658 3054 3362 1295 617 506

61-Ru 1607 3054 3169 1252 540 477

71-Co 1614 3055 - 1189 615 526


82



71-Mn 1613 3051 - 1254 618 527

71-Ru 1633 3056 3180 1248 636 520

81-Co 1600 3060 - 1242 603 529

81-Mn 1601 3062 - 1238 606 527

81-Ru 1604 3061 3203 1250 560 465

91-Co 1602 3060 - 1252 562

91-Mn 1613 3060 - 1238 618

91-Ru 1637 3084 3211 1240 625

3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Çalışmada elde edilen Schiff bazı monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları Çizelge

3.6’da, metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ise Çizelge 3.7’de verilmiştir.

Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumunda 224–300 nm arasında ki bölgede

görülen bandlar benzen deki π→π* geçişlerini, 306–382 nm arasında ki bantlar ise İmin

grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir.

Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumları arasında pek fark olmadığı gözlenmiştir. B

bandının kayması ve monomerden farklı olarak spektrumun görünür bölgesinde (400–740

nm) ışının absorbe edilmesinin nedeni polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile

bağlanıp fazla uzun poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesidir (MART, 2004). UV-

Vis. spektrumunun görünür bölgede ışının absorbe edilmesini polimerin aromatik zincirinin

ışının etkisi ile biradikal rezonans forma geçmesi ile de açıklamak mümkündür. Bilindiği gibi

büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha

fazla rezonans forumları oluşturması imkanı π elektronlarının küçük değerli aktivasyon

enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten de, renksiz, küçük

moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen, salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri

kahve ve siyah renge sahip olurlar.

Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis. spektrumlarında 500–700 nm aralığında

gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden kaynaklandığı tahmin

edilmektedir. İlgili spektrumların bir kısmı ekler kısmında verilmiştir.


83

Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları

Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)

1 233 378

2 287 382

3 227 331

4 290 353

5 245 344

6 228 324

7 282 341

8 256 315

9 268 332

11 288 380

21 251 306

31 224 333

41 287 353

51 258 346

61 268 308

71 273 368

81 253 315

91 300 333


84

Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları


1-Co 287 387

1-Mn 279 381

1-Ru 282 377

2-Co 281 381

2-Mn 283 376

2-Ru 285 401

3-Co 269 356

3-Mn 278 324

3-Ru 265 317

7-Co 282 342

7-Mn 277 335

7-Ru 292 332

8-Co 271 330

8-Mn 280 332

8-Ru 276 328

9-Co 273 384

9-Mn 275 395

9-Ru 265 410

11-Co 277 350

11-Mn 289 351

11-Ru 285 352

21-Ru 266 347

31-Co 245 340

31-Mn 244 336

31-Ru 271 322

41-Co 278 354

41-Mn 276 358

41-Ru 278 348

51-Co 275 325

51-Mn 276 377


85



51-Ru 272 342

61-Co 278 316

61-Mn 299 356

61-Ru 279 325

71-Co 277 330

71-Mn 282 327

71-Ru 294 324

81-Co 275 354

81-Mn 267 359

81-Ru 265 366

91-Co 268 331

91-Mn 265 328

91-Ru 260 320

3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Monomer ve polimerlere ait 1H-NMR spektrum değerleri Çizelge 3.8’de topluca

verilmiştir. Değerler incelendiğinde monomere ait piklerin polimer spektrumlarında da

gönzlendiği görülmüştür. Etilendiamin kullanılan bileşiklerde -CH2- gruplarına ait

protonların 3.2-4.0 ppm aralığında pik verdiği görülmüştür. Bileşiklerin tamamında ortak olan

gruplardan aramotik halka protonlarına ait bandlar 6.0-8.1 ppm aralığında ve CH=N

gruplarına ait bandlar ise 8.0-9.1 ppm aralığında gözlenmiştir. Bileşiklerdeki –OH gruplarının

azometin grubuna orto ve para konumunda olacak şekilde farklılık göstermesi sonucu bu

gruba ait protonların bandları 8.9-13.7 ppm gibi geniş bir aralıkta gözlenmesine neden

olmuştur. Polimer spektrumlarında CH=N gruplarına ait piklerin gözlenmiş olması oksidatif

polikonzasyon işleminden sonra yapıların Schiff bazı özelliğini koruduklarını göstermiştir.

Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve onların

polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi gerekmektedir.

Literetürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon metodu

ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-C) ve -OH grubunun oksijeni


86

üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. Buna benzer çalışmalarda Schiff Bazı

monomerlerine ait 1H-NMR spektrumları ile polimer spektrumları kıyaslanıp, protonların

integral oranları hesaplanarak polimerleşmenin nasıl (C-C; fenilen ve/veya C-O-C;

oksifenilen) ve hangi oranlarda (%) gerçekleştiği rapor edilmiştir (ÖZBÜLBÜL, 2006). Schiff

bazının monomerine ait 1H NMR spektrumunda; -OH grubuna göre orto ve para

konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimerleşmeden sonra azalması, bu

konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını göstermektedir.

Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon oranlarının polimerlerde

azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin oksijen ürerinden olduğunu

göstermektedir (DEMETGÜL, 2008).

1 (monomerin) ve 11 (polimerin) bileşiklerine ait 1H-NMR spektrumları

incelendiğinde; polimerleşmenin bir kısmının aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto,

para konumundaki karbonlar üzerinden (C-C) gerçekleştiği görülmüştür. Orto, para

konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik hidrojenlere oranı monomerde 0.70 iken polimerde

0.53 olarak gözlenmiştir. Bu durum fenilen (C-C) bağı oluşumunu destekler niteliktedir.

Bununla birlikte, monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin

hidrojenine oranı 0.97 iken, polimerde bu oran 0.24’e kadar düşmüştür. Ayrıca orto

konumundaki –OH hidrojenin oranı 0.74’ten 0.36’ya düşmüştür. Bu durum bileşiğin her iki –

OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmenin gerçekleştiğini ortaya koymuştur

(KARAKAPLAN, 2008). Ayrıca azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne

aldehit ne de karboksilik asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması, polimerleşmeden

sonra azometin grubunun korunduğunu göstermiştir. Diğer monomer ve onların

polimerlerinin 1H-NMR spektral sonuçları için de ayrıntılı değerlendirmeler yapıldığında

benzer sonuçların elde edildiği görülmüştür.

91 polimerine ait 1H-NMR spektrumunda –OH protonun görülmemesi bu monomerin

polimerleşme işleminin diğerlerinde olduğu gibi hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden

gerçekleşmediğini göstermiştir. Spektrumda –OH protonunun görülmemesi polimerleşmenin

tamamına yakın kısmının oksifenilen üzerinden gerçekleştiğini göstermiştir. Hatta bu durumu

91’nin metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarında M-O piklerinin görülmemesi de

desteklemektedir. Monomerlerdeki keskin piklerin oksidatif polikondenzasyon işleminden sonra elde

edilen bileşiklerin spektrumlarında genişlemesi (yayvan), monomerlerin polimerleştiğini

gösteren önemli bir veri olmuştur. İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.


87

Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları

Bileşik -CH2 Aromatik Halka -CH=N- -OH

1 6.2- 7.5 8.8 13.6

2 3.4- 3.5 6.1- 7.2 8.3- 8.5 13.7

3 6.3- 7.5 8.7- 8.8 13.4

4 6.6- 7.8 8.5 10.1

5 3.8 6.7- 7.7 8.2 10

6 6.5- 7.8 8.0 12.7

7 6.9- 7.6 9.0 13.1

8 3.9 6.8- 7.3 8.4 13.1

9 6.9- 7.2 8.9 12.8

11 - 6.3- 7.6 8.5- 9.0 10.5-11.2

21 3.5-4.0 6.1- 7.3 8.3 8.9 ve 13.9

31 6.3- 8.0 8.1-9.1 12.7-14.6

41 6.5- 7.8 8.5 10.2

51 3.2-4.0 6.4- 7.8 8.1- 8.8 9.8

61 6.8–8.0 8.3–8.6 10.5

71 6.5-7.6 9.1 13.4

81 3.7 6.3-7.8 8.4 13.6

91 6.0-8.1 8.2 -

3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Optimum şartlarda sentezlenmiş, oksidatif polikondenzasyon ile oluşan dokuz

polimerin; sayıca ortalama mol kütlesi (Mn), ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol

kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Çizelge 3.9’da verilmiştir.

Monomerlerin molekül ağırlıklarının 500 g/mol’den düşük olduğu bu çalışmada elde

edilen bileşiklerin ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) değerleri 14 900–941 000 g/mol

aralığında bulunmuştur. Bu sonuçlar, monomerlerin molekül ağırlıkları ile karşılaştırıldığında

polimerleştirme işleminin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Elde edilen bileşiklerin PDI


88

(veya HI: heterojenite indeksi) değerlerinin 1’den büyük olması bileşiklerin birkaç kısımdan

(fraksiyon) oluştuğunu ortaya koymuştur. Bununla birlikte sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn)

değerlerinin kısmen düşük olması, küçük molekül ağırlıklı olan kısımların büyük molekül

ağırlıklı olan kısımlardan sayıca fazla olduğunu göstermiştir.

Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn), kütlece-

ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Bileşik Mn (g mol-1) Mw

(g mol-1) PDI

11 4 720 40 300 8.5

21 16 300 225 400 13.8

31 9 910 218 600 22

41 4 080 63 200 15.5

51 4 600 64 200 13.9

61 3 120 14 900 4.8

71 85 500 941 400 11.0

81 39 700 556 100 14.0

91 48 600 438 400 9.0

3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini (Co(II) ve Mn(II)) tayin etmek için AAS ve

Ru (III) için ICP-OES’den yararlanılmıştır. Monomer metal komplekslerin hesaplanan ve

bulunan % değerleri Çizelge 3.10’da, polimer metal komplekslerin değerleri ise Çizelge

3.11’de toplu halde verilmiştir. Bulunan sonuçlar önerilen yapıları desteklemektedir.

Sonuçlar değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan

değerler hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda

(ÖZBÜLBÜL, 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff Bazları polimerleşmeye -OH

grubuna orto, para konumundan gittiği gibi -OH oksijeni üzerinden de gitmektedir. Bunun

sonucunda da momomerde metale koordine olabilen -OH grubunun oksijenleri polimerlerin

belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı olmaktadır. Sonuç olarak düşük metal

içeriğinin sebebi bu durum olarak yorumlanmıştır.


89

4 ve 5 monomerleri doğrusal olup azometin grubuna göre orto konumumda OH grubu

bulundurmamaktadır. Bu yüzden 4 ve 5 monomerlerinin metal kompleks içerikleri düşük

bulunmuştur. 6 monomerinde ise 4 ve 5 ile aynı olan aldehit kullanılmış olmasına rağmen

onlardan daha fazla metal içerdiği görülmüştür. o-Fenilendiaminin geometrik şeklinden dolayı

bu sonuçların elde edildiği düşünülmüştür. 41, 51 ve 61 polimerlerin metal içeriklerinin

monomerlerine oranla yüksek olmasının nedeni hidroksil grubuna göre orto konumundan

polimerleşmenin (C-C fenilen) gerçekleşmesi ve çapraz bağlı yapının oluşması olarak

yorumlanmıştır.

Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları

Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)

1-Co 13.3 13.2

1-Mn 12.5 10.3

1-Ru 26.1 23.6

2-Co 16.5 16.3

2-Mn 15.6 15.6

2-Ru 22.1 20.3

3-Co 13.3 12.9

3-Mn 12.6 12.4

3-Ru 20.2 19.7

7-Co 25.2 17.6

7-Mn 14.8 12.3

7-Ru 27.3 25.2

8-Co 18.2 10.4

8-Mn 19.3 14.2

8-Ru 22.1 21.4

9-Co 15.8 10.2

9-Mn 17.1 15.4

9-Ru 24.2 20.3


90

Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları

Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)

11-Co 13.2 5.5

11-Mn 12.6 5.7

11-Ru 27.2 15.3

21-Co 14.9 10.3

21 –Mn 14.2 6.3

21-Ru 22.4 14.2

31-Co 13.2 9.8

31-Mn 12.6 5.5

31-Ru 20.1 15.3

41-Co 14.3 3.8

41-Mn 13.6 2.3

41-Ru 14.2 9.6

51-Co 16.2 6.8

51-Mn 15.5 2.4

51-Ru 15.1 10.7

61-Co 14.1 6.8

61-Mn 13.5 4.3

61-Ru 13.2 10.8

71-Co 27.3 9.9

71-Mn 12.5 4.3

71-Ru 28.2 15.6

81-Co 18.2 3.5

81-Mn 26.1 1.6

81-Ru 21.3 10.4

91-Co 15.8 4.2

91-Mn 17.3 2.0

91-Ru 24.1 11.5


91

3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi

Polimer metal komplekslerine, Co(II), Mn(II) ve Ru(III), ait Bohr Magneton cinsinden

değerleri sırası ile 2.1-2.7, 2.2-4.3 ve 1.4-1.8 aralıklarında bulunmuştur. Polimerler yapılarının

karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden düşük olması komplekslerin magnetik

moment değerlerinde çok sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir. Sonuçlar metal varlığını

gösterse de Ru(III) komplekslerinin bir kısmı dışında kalan komplekslerin geometrik yapıları

kesinlik kazanmamıştır. Literatürde Ru(III) komplekslerinin magnetik moment değerlerinin

1.7-2.0 B.M. aralığında gözlendiği ve bu sonuçlara göre S=1/2 olduğu ve komplekslerin

düşük spin oktahedral geometride olduğu bildirilmiştir (PEARLY, 2007).

3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli rezonans

durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjisi artar ve iç enerjileri hayli düşer, sonuçta

aromatik bağ sistemli poli- ve oligomerler, örneğin oligofenollerin yüksek enerjili etkilere –

radyasyon, plazma ve sıcaklığa karşı dirençleri artar. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250–350 oC de tamamen parçalandığı halde, konjuge bağ sistemli polimerler 500–600 oC, bazen de

1000 oC ye kadar kısmen parçalanmazlar.

Diğer taraftan konjuge bağ sistemli polimerler parçalanırken üç boyutlu ağ yapıya

çevrilirler ve sonuçta yeterli verimle grafit veya sert kok oluşur. Elementel analiz sonuçlarının

değerlendirildiği bölümde % karbon oranlarının düşük bulunduğu bildirilmişti.

Termogravimetrik analiz sonuçları bu bilgiyi doğrular niteliktedir.

Konjuge bağlı polimerler ve oligomerlerin sıcaklığa dayanıklılığı ana zincirin

karakteri ile birlikte substitüent ve dallanmaların varlığı ve yapı özellikleri ile de ilgilidir.

Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer

maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer alacağı

görülmüştür. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime gözlenmemiştir.

Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına maruz kaldığı görülmüştür.

Elbette 60–110 oC aralığında nem kayıpları polimerlerde monomerlerine oranla daha büyük

miktarlarda görülmüştür. Bu durum polimerleşme sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının

artışı sonucu olarak yorumlanmıştır.


92

Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı oranlarının

liganda kıyasla fazla olması. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi olarak) ispatlar

niteliktedir. Ayrıca ligandalarından farklı olarak nem kaybının dışında 150–190 oC’ ye varan

aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş su ve serbest ligandlardan

kaynaklanabileceği öngörülmektedir. İlgili termogramlar ekler kısmında verilmiştir.

3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri 3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ) Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr) PETU (cm-1) PETU-Ni(cm-1) PETU-Co (cm-1) PETU-Ru (cm-1) PETU-Mn (cm-1)

(νs) C=S 725, 1243, 1536 730,1280, 1539 777,1278,1516 748,1214,1497 773,1271,1537

(νas) C=S 1331 1366 1323 1347 1373

(ν) C-H 2933 2929 2930 2921 2941

(ν) C-N 1035,1330,1536 1043,1366 1055 1028,1319 1019,1344

C-N-C 1399 1400 1394 1387 1367

(ν) N-H 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450

(ρ) -NH2 1068 1062 1055 1041 1033

(νs) -NH2 3295 3165 3254 3291 3170

(νas) -NH2 3380 3340 3421 - -

Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları

Bileşikler

Hesaplanan (%)

Bulunan (%)

C H S N C H S N

PETÜ-Ni 15.51 2.58 13.79 12.06 16.10 3.34 16.67 12.05

PETÜ 35.29 5.88 31.37 27.45 36.28 5.43 26.19 25.67

PETÜ-Ru 10.97 1.82 9.75 9.14 9.86 1.53 10.26 8.67

PETÜ-Co 13.43 3.73 11.94 10.44 14.98 4.5 14.79 13.19

PETÜ-Mn 13.68 2.28 12.16 11.40 14.01 3.03 13.17 10.09


93

3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre

Poli-parafenilen tiyoüre polimeri diklorglioksim ile oksimlenmek amacı ile

sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen poli-parafenilentiyoüre polimerinin yapı tayini FT-IR

ve elementel analiz yöntemiyle gerçekleştirilmiştir.

Poli-parafenilentiyoüre polimerinin sentez işlemi sonunda elde edilen polimerin çok

düşük oranda oksim içerdiği tespit edilmiştir. Poli-parafenilentiyoüre bileşiğinin

çözünürlüğünün düşük olması tepkimenin heterojen ortamda gerçekleşmesine sebep olmuştur.

Heterojen ortam tepkimelerin düşük verimle sonuçlandığı bilinmektedir. Oksimlenmiş

bölgenin miktar olarak az olması ve bu bileşiğin de çözünürlüğünün düşük olması metal

komplekslerinin eldesi işlemelerinde sıkıntı yaratmıştır.

Oksimlenmiş poli-prafenilentiyoüre bileşiğinin NMR analizlerini gerçekleştiren

uzmanın raporunda da maddenin DMSO’da bile çok az çözündüğü belirtilmiştir.

Poli-parafenilentüyoüre ile oksimlenmiş poli-parafenilentüyoüre bileşiklerinin FT-IR

spektrumları kıyaslandığında özellikle 3000-3400 cm-1 aralığında oksim –OH gruplarından

dolayı önemli farklılıklar olduğu görülmüştür. Polimerik yapıdaki oksimin –OH gruplarının

nem tutma özelliği dikkate alınacak olursa, oksim gruplarının oranının az olmasına karşın

spektrumda görülen –OH pikinin şiddetinin bu durumdan ileri geldiği sonucuna varılmıştır.

1H NMR sonuçları değerlendirildiğinde polimerdeki protonlara ait pik alanlarının

oldukça düşük olduğu görülmüştür. Aromatik protonlara ait piklerin 6.5-7.8 ppm aralığında

çoklu ve yayvan şekilde gözlenmiş olması yapının polimer olduğunu gösteren önemli bir veri

olarak değerlendirilmiştir. Oksim gruplarına ait protonların ise düşük integrasyon

değerlerinde (az miktarda olmalarından kaynaklı) 9.0-9.9 ppm aralığında olduğu görülmüştür.

Polimer uç gruplarının (primer amin) protonlarına ait piklerin 4.6 ppm’de yayvan olarak

gözlendiği tespit edilmiştir. Tiyoüre formunda kalan gruplardaki sekonder amin protonları ise

8.0-9.0 ppm aralığında (çoklu pik) gözlenmiştir. 13C NMR sonuçları değerlendirildiğinde ise, tiyoüre formundaki C=S grubunun

karbonlarına ait pik 181 ppm’de gözlenmiştir. C=N-OH gruplarına ait piklerin 145-155

ppm’de olduğu görülmüştür. Ayrıca aromatik karbonlara ait piklerin çoklu şekilde 115-135

ppm’de gözlendiği tespit edilmiştir.

Çalışmada hedeflenen oksim içeren politiyoüre bileşiğinin metal kompleksleri bu

şekilde istenen düzeyde elde edilip katalitik aktiviteleri incelenememiştir.


94

Poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi oluşturma yeteneğinin

araştırıldığı çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde katalitik aktiviteleri çalışılabilecek

oranda metal içermediği tespit edilmiştir.

Metal kompleksleri elde edilebilen polietilentiyoüre bileşiğinin katalitik aktivite

çalışmaları yapılmıştır.

3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Literatürde ter-bütilhidrojenperoksit (t-BuOOH; TBHP) varlığında Schiff bazı metal

komplekslerinin katalizörlüğünde stirenin epoksidasyon tepkimelerine ilişkin mekanizmalar

önerilmiştir (PATEL, 2006). Farklı metal ve oksidantlar için geçerli olabilecek olan tepkime

mekanizması Şekil 3.1’de verilmiştir.

t-BuOOH

L-Ru(III)

L-Ru

O O t-Bu

t-BuOH

L-Ru=O

Ph

Ph

L-Ru

O

Ph

L-Ru

O veya

+

Ph

O

ürün

+Aldehit

Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması

3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri

3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık

için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamında 4 ve 8 saatlik süreler sonunda elde edilen

sonuçlar değerlendirilmiştir.


95

3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları

Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları

kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.

a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu koşullarda yapılan çalışmaların diğer çalışmalardan farkı, reaksiyonun 12 saate

kadar devam ettirilmesi olmuştur. GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve

benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü Çizelge 3.14’te verilmiştir. H2O2

ortamındaki oksidasyon sonuçlarının çok düşük olduğu görülmüştür. En yüksek dönüşüm %

17,38 benzaldehit dönüşümü ile 3-Co bileşiğinin kullanıldığı deneyde oluşmuştur.

Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2

ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa. 12 sa. Kompleks

% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 0,03 0 0,03 0,39 0,04 0,35 0,41 0.09 0,31

1-Co 0,71 0,07 0,64 0,87 0,27 0,60 0,92 0,30 0,61

1-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2-Mn 2,43 1,11 1,30 3,32 2,35 0,97 3,49 2,28 1,01

2-Co 6,20 0,17 5,13 7,35 0,20 5,25 7,40 1,08 5,32

2-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0

3-Mn 1,10 0,16 0,94 1,28 0,21 1,07 1,30 0,25 1,05

3-Co 17,57 0,74 16,83 17,88 0,50 17,38 17,97 5,62 12,35

3-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

Stirenin oksidasyonu için gerçekleştirilen deneylerin 12 saat sürdürülmesi ürün verimi

açısından çok fazla katkı sağlamamıştır. Yapılan değerlendirmede bu zaman zarfında

harcanacak enerjinin elde edilecek verimden daha önemli olacağı öngörülmüştür. Bu

bağlamda hem bu komplekslerin diğer koşullardaki hem de diğer tüm kompleskelerin

çalışmalarında reaksiyon süresinin maksimum 8 saat olarak tutulmasının uygun olacağı

düşünülmüştür.

b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Asetonitril çözücü ortamındaki monomer metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin

incelenmesi çalışmalarının bu aşamasında oksidant değişikliğinin dönüşüm üzerindeki etkisi


96

araştırılmıştır. TBHP oksidant olarak kullanıldığı çalışma sonuçları Çizelge 3.15’de yer

almaktadır.

Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP

ortamındaki oksidasyon sonuçları 4sa. 8 sa.

Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 86,45 20,77 65,68 88,26 24,02 60,48

1-Co 93,66 9,32 84,34 93,68 10,06 83,62

1-Ru 37,71 12,78 24,93 61,14 15,67 45,47

2-Mn 90,11 13,62 76,49 91,12 17,59 71,94

2-Co 89,25 13,10 76,15 90,45 13,32 75,62

2-Ru 42,68 10.0 32,68 59,98 18.40 40,20

3-Mn 84,45 22,79 61,66 85,49 28,26 55,20

3-Co 76,70 23,57 53,13 79,69 22,87 56,82

3-Ru 37,93 6,50 31,43 52,99 21,05 31,94


GC sonuçlarına göre oksidant olarak TBHP kullanımının H2O2 kullanımına göre daha

etkin olduğu ve benzaldehit oluşumunun stirenoksit oluşumuna göre daha yüksek olduğu

belirlenmiştir.

c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

H2O2 ve TBHP’nin oksitleyici olarak kullanıldığı çalışmalardan sonra DtBP’nin de

oksidasyona etkisi incelenmiştir.

Çizelge 3.16. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP

ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.

Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn BULANIK BULANIK

1-Co 38,17 10,52 27,65 47,00 21,22 25,78

1-Ru 2,35 0 2,35 7,64 0 7,64


2-Co BULANIK

2-Ru 11,39 0 11,39 6,67 0 6,67


3-Co BULANIK BULANIK

3-Ru 5,60 0 5,60 10,95 0 10,95



97

Çizelge 3.16’da görüldüğü üzere 1-Co kompleksinin dışındaki metal komplekslerde

stirenoksit dönüşümü gözlenmemiştir. 1-Mn, 2-Mn, 2-Co, 3-Mn ve 3-Co komplekslerinde ise

reaksiyon sırasında bulanıklık gözlenmiştir. Bir süre sonra tüp içerisine aktarılan numunede

beyaz çökeleğin oluştuğu gözlenmiştir. FT-IR sonuçları değerlendirildiğinde ise oluşan beyaz

çökeleğin polistiren olduğu sonucuna varılmıştır.

Ru(III) metal komplekslerinde ise stirenoksit dönüşümü gözlenmezken benzaldehit

dönüşümü gözlenmiştir.


Monomer metal komplekslerin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü ortamında

incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi

araştırılmıştır.


Asetonitril çözücü ortamında 80 oC’de ve H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı bu

çalışmada stiren 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılan oksidasyon çalışmalarında dönüşüm

görülmemiştir. GC sonuçları incelendiğinde stirenin özelliğini koruduğu ve herhangi bir

ürüne dönüşmediği görülmüştür (Çizelge 3.17).

Çizelge 3.17. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa. Kompleks

% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 0 0 0 0 0 0

1-Co 0 0 0 0 0 0

1-Ru 0 0 0 0 0 0

2-Mn 0 0 0 0 0 0

2-Co 0 0 0 0 0 0

2-Ru 0 0 0 0 0 0

3-Mn 0 0 0 0 0 0

3-Co 0 0 0 0 0 0

3-Ru 0 0 0 0 0 0



Asetonitril çözücü ortamında, 80 oC’de ve TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı bu

çalışmada yüksek oranda stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir. 3-Co kompleksinde farklı bir


98

durum gözlenmiştir. Stirenoksit oluşumu gözlenmezken stirenin benzaldehite dönüşümü

%100 oranındadır (Çizelge 3.18).

Çizelge 3.18. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 1-Mn 75,43 45,26 30,17 82,51 50,36 32,15

1-Co 42,20 13,40 28,80 87,56 40,58 46,98

1-Ru 56,92 14,30 42,62 70,32 16,55 53,77

2-Mn 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32

2-Co 81,43 25,67 55,76 88,78 32,78 56,00

2-Ru 85,30 25,85 59,45 87,00 19,14 67,86

3-Mn 91,93 8,99 82,94 100 4,50 95,50

3-Co 90,68 0 90,68 100 0 100,00

3-Ru 51,07 10,69 40,38 60,75 16,87 43,88



80 oC’de yapılan katalizör çalışmalarında DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı

reaksiyonların GC analizlerinde Ru(III) metal komplekslerinde stirenoksit dönüşümü

gözlenmezken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde ortalama %10 civarında stirenoksit

dönüşümü gözlenmiştir. Yine Ru(III) metal komplekslerinde düşük oranda benzaldehit

oluşumu gözlenirken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde yüksek oranda benzaldehite dönüşüm

gözlenmiştir (Çizelge 3.19).

Çizelge 3.19. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 90,54 8,27 82,54 90,86 7,77 83,09

1-Co 92,08 8,98 83,10 98,44 5,14 94,30

1-Ru 70.20 10.07 57.11 80.77 9.05 70.02

2-Mn 91,44 10,03 81,41 91,33 9,81 81,52

2-Co 87,66 9,01 78,66 91,31 7,32 83,99

2-Ru 68,90 8.70 59,90 79,80 8.40 69,80

3-Mn 91,87 9,46 82,41 94,64 3,16 91,48

3-Co 91,50 10,67 80,73 90,02 8,69 81,33

3-Ru 81,60 10.08 70,02 85,10 9.00 75,10



99

3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

Schiff bazı monomeri metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği

çalışmanın bu aşamasında ise çözücü farkının oksidasyona etkisi araştırılmıştır.

Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar, asetonitril çözücü ortamındaki

çalışmalarda olduğu gibi önce 25 oC’de sonra 80 oC’de gerçekleştirilmiştir.



25 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak

kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirende herhangi bir dönüşüm olmadığını

göstermiştir.


TBHP’nin kullanıldığı bu çalışmalarda 1-Mn, 2-Mn, 1-Co ve 2-Co bileşiklerinde

stirenoksit oluşumu gözlenmezken diğer bileşiklerde stirenoksit dönüşümünün gözlendiğ

fakat değerlerin düşük olduğu görülmüştür (Çizelge 3.20).

Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 0 0 0 0 0 0

1-Co 0 0 0 0 0 0

1-Ru 34,85 4,44 24,39 34,97 3,20 24,75

2-Mn 0 0 0 0 0 0

2-Co 0 0 0 0 0 0

2-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62

3-Mn 28,28 3,04 25,24 29,12 8,10 15,14

3-Co 19,02 2,21 16,81 46,55 7,03 39,52

3-Ru 43,52 10,62 32,90 45,26 9,80 32,56



100


Benzen çözücü ortamında, 25 oC’de ve DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı

çalışma sonuçlarına bakıldığında stirenin stirenoksite dönüşmediği görülmüştür (Çizelge

3.21). Benzaldehit oluşumu da ortalama % 15’tir.

Çizelge 3.21. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 18,03 0 14,05 22,52 0 16,30

1-Co 16,84 0 12,54 27,09 0 21,27

1-Ru 14,07 0 12,95 14,53 0 11,13

2-Mn 21,14 0 13,64 39,97 0 18,67

2-Co 10,79 0 9,16 21,89 0 15,52

2-Ru 22,20 0 17,27 26,40 0 20,00

3-Mn 17,62 0 14,46 25,52 0 21,29

3-Co 17,53 0 17,53 24,96 0 24,96

3-Ru 20,41 0 16,11 22,82 0 15,74




Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması

H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlardan alınan GC sonuçları stirenin tüm

özelliğini koruduğunu, herhangi bir dönüşüm olmadığını göstermiştir.

b) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

GC sonuçları özellikle Mn(II) ve Co(II) metal kompleklerinde stirenoksit

dönüşümünün yüksek olduğunu göstermiştir. 1-Ru kompleksinde stirenoksit oluşumu

gözlenmezken 3-Co ve 3-Ru komplekslerinde de stirenoksit oluşumunun düşük olduğu

saptanmıştır (Çizelge 3.22).


101


4sa. 8 sa. Kompleks

% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

1-Mn 49,86 27,60 22,26 51,71 29,01 22,70

1-Co 22,48 14,85 7,63 33,70 23,75 9,95

1-Ru 31,95 0 24,25 39,27 0 31,64

2-Mn 62,82 44,19 18,63 86,22 64,32 21,90

2-Co 78,87 42,83 36,04 82,80 45,20 37,60

2-Ru 63,04 13,04 50,00 80,15 18,41 61,74

3-Mn 74,39 37,20 37,35 78,01 38,83 40,04

3-Co 54,38 8,76 45,62 61,35 9,68 51,67

3-Ru 43,27 5,12 38,15 49,58 3,45 45,07



DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında stirenoksit dönüşümü

gözlenmezken düşük oranda (ortalama %10) benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge

3.23).

Çizelge 3.23. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 1-Mn 9,44 0 9,36 9,82 0 8,53

1-Co 10,72 0 9,01 11,44 0 4,75

1-Ru 10,06 0 10,06 21,27 0 16,54

2-Mn 0 0 0 0 0 0

2-Co 10,88 0 7,68 11,00 0 6,18

2-Ru 19,70 0 15,26 19,75 0 13,43

3-Mn 14,27 0 12,05 15,31 0 5,40

3-Co 16,43 0 15,40 17,81 0 10,72

3-Ru 15,01 0 12,16 15,74 0 6,60



1, 2 ve 3 bileşiklerinin metal kompleksleri ile yapılan katalizör çalışmaları

değerlendirildiğinde; 7, 8 ve 9-metal komplekslerinin katalizör denemelerinde oksidant olarak

sadece TBHP’nin kullanılmasının uygun olacağı sonucuna varılmıştır.


102

Çalışmanın bu bölümünde; 1, 2 ve 3-metal kompleksleri için uygulanan koşulların

uygulandığı ve oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanıldığı sonuçlar değerlendirilmiştir.



kullanılan oksijen taşıyıcı için değerlendirilmiştir.

a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Sonuçlar değerlendirildiğinde en yüksek stiren dönüşüm değerinin 8-Ru’da olduğu ve

buna karşın en yüksek benzaldehit oluşum değerinin ise 9-Ru’da olduğu görülmüştür (Çizelge

3.24).

Çizelge 3.24. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP


Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

7-Mn 34.45 14.00 20.43 54.12 14.02 40.10

7-Co 38.20 16.20 21.00 58.78 20.12 38.50

7-Ru 58,58 8,69 31,74 66,76 6,95 39,36 8-Mn 29.98 9.80 20.05 37.86 15.80 22.00

8-Co 32.14 12.00 20.14 45.08 15.00 30.08

8-Ru 60,24 10,17 44,82 82,17 7,07 59,54 9-Mn 30,20 4,00 26,20 31,10 9,10 16,10

9-Co 39,06 12,10 26,80 48,50 8,00 40,50

9-Ru 50,24 10,49 39,74 80,43 12,02 65,92



Asetonitril çözücü ortamında gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında incelendiği

çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.


Bu aşamada elde edilen sonuçlar topluca Çizelge 3.25’te verilmiştir. En yüksek stiren

dönüşüm değerinin 7-Ru kompleksinin kullanıldığı çalışmada elde edildiği görülmüştür. En

yüksek stiranoksit oluşumu 9-Co’da, benzaldehit oluşumu ise 9-Ru’da görülmüştür.


103

Çizelge 3.25. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

7-Mn 20.23 5.03 15.20 29.44 9.04 20.40

7-Co 28.20 4.00 24.10 35.00 5.00 30.00

7-Ru 37,35 2,92 25,52 69,02 3,84 42,29 8-Mn 28.56 8.50 20.06 45.77 15.07 30.70

8-Co 23.12 3.10 20.02 34.00 10.80 23.20

8-Ru 41,01 4,97 33,96 60,07 7,03 46,53 9-Mn 30,20 4,04 26,16 31,12 9,12 16,16

9-Co 29,00 7,00 21,00 56,50 12,00 44,50

9-Ru 48,35 10,37 37,98 59,84 11,66 48,18


Çizelge 3.24 ve Çizelge 3.25’teki değerler kıyaslandığında, ortalama stirenoksit

oluşumunun 25 oC’deki çalışmalarda 80 oC’deki çalışmalardan yüksek olduğu görülmüştür.


İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de, oksidant olarak TBHP

kullanılıp, 4 ve 8 saatlik zaman sonundaki sonuçlar değerlendirilmiştir.


Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamında 25 oC’deki sonuçlar

değerlendirilmiştir.


Bu koşullarda gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen stiren dönüşüm

değerlerinden en yükseğinin 7-Ru kompleksine ait olduğu görülmüştür. Bu dönüşümün büyük

bir kısmı benzaldehitle sonuçlanmıştır. Diğer kısım ise stirenoksittir (Çizelge 3.26).


104



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

7-Mn 22.10 8.08 14.02 42.50 12.50 30.00

7-Co 32.00 10.20 21.90 50.30 18.00 32.30

7-Ru 61,85 17,16 27,43 93,29 15,51 43,21 8-Mn 23.55 3.50 20.05 33.67 13.00 20.67

8-Co 22.12 10.02 12.10 38.32 8.30 30.02

8-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62

9-Mn 26,20 2,00 24,20 37,10 7,10 24,00

9-Co 21,00 3,20 17,80 48,55 8,03 40,52

9-Ru 68,36 21,46 22,17 74,32 16,59 25,68



Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları 80 oC’deki deneylerden elde edilmiştir.


Çalışma sonuçları Çizelge 3.27’de verilmiştir. Substrat olarak kullanılan stirenin

oksidasyondan sonra toplam dönüşüm değerlerinin en yükseği 9-Ru kompleksinin kullanıldığı

çalışmadan elde edilmiştir. Bu dönüşümün sonucuna bakıldığında, benzaldehit oluşumunun

stirenoksitten yüksek olduğu görülmüştür.

Çizelge 3.27. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP


Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

7-Mn 4.40 0 4.40 10.44 0 10.44

7-Co 4.80 0 4.80 10.60 0 10.60

7-Ru 33,13 0 14,86 36,54 0 16,67 8-Mn 5.00 0 5.00 10.76 0 10.76

8-Co 5.20 0 5.20 10.89 0 10.89

8-Ru 52,46 0 24,43 54,28 0 22,77 9-Mn 26,20 2,00 24,20 27,10 6,10 14,10

9-Co 18,00 2,20 15,80 44,50 6,00 38,50

9-Ru 41,53 6,06 30,55 55,34 15,87 29,31



105

Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada asetonitril ortamındaki sonuçlarla

paralellik göstermiştir. GC sonuçları değerlendirildiğinde 25 oC’deki oksidasyon ürünlerinin

80 oC’dekinden daha fazla olduğu görülmüştür.

3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri


11, 21 ve 31 polimer-metal kompleksleri çalışmalarının ilk aşamasında asetonitril

çözücü ortamında yapılan çalışmalar iki farklı sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC), 4 ve 8 saatlik

sürelerde yapılmıştır.


Asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmaların ilk basamağı 25 oC’de, H2O2, TBHP

ve DtBP için ayrı ayrı katalitik aktivite incelenerek gerçekleştirilmiştir.


H2O2 ortamında yapılan çalışmaların GC sonuçları Çizelge 3.28’de verilmiştir.

Stirenoksit oluşumu gözlenmezken, 21-Co ve 31-Co komplekslerinde benzaldehit oluşumu

gözlenmiştir.

Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 0 0 0 0 0 0

11-Co 0 0 0 0 0 0

11-Ru 0 0 0 0 0 0

21-Mn 0 0 0 0 0 0

21-Co 31,07 0 28,79 34,71 0 33,64

21-Ru 0 0 0 0 0 0

31-Mn 0 0 0 0 0 0

31-Co 18,74 0 17,94 35,27 0 23,78

31-Ru 0 0 0 0 0 0



106


TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında, yüksek oranda

stirenoksit ve benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir.

Çizelge 3.29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 60,81 27,18 33,63 60,97 15,13 38,47

11-Co 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02

11-Ru 38,71 3,56 33,63 64,18 12,63 48,19

21-Mn 46,12 16,58 29,54 46,54 11,53 31,97

21-Co 48,39 24,16 24,23 61,67 31,84 29,83

21-Ru 53,23 25,34 27,89 66,91 33,11 33,8

31-Mn 72,39 4,64 67,75 73,89 5,84 57,26

31-Co 68,01 25,69 42,32 74,30 13,82 60,48

31-Ru 67,55 21,75 45,80 81,63 34,10 47,53 *: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Metal komplekslerde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken, 21-Mn ve 21-Co

komplekslerinin kullanıldığı çalışmalar sonucunda elde edilen karışımların bulanık olduğu

görülmüştür (Çizelge 3.30) . Bu örnekler analiz için GC cihazına verilmemiştir.

Çizelge 3.30. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 10,63 0 9,36 12,27 0 10,25

11-Co 7,04 0 6,52 9,55 0 8,43

11-Ru 13,67 0 10,12 14,13 0 8,59


21-Co BULANIK BULANIK

21-Ru 7,89 0 7,89 8,45 0 8,45

31-Mn 6,25 0 6,25 17,21 0 15,10

31-Co 19,46 0 19,46 20,03 0 13,10

31-Ru 12,34 0 12,34 12,90 0 12,90



107


Polimer çalışmalarının ikinci aşamasında yine asetonitril çözücü ortamında,

4 ve 8 saatlik zaman aralıklarında, H2O2, TBHP ve DtBP varlığında 80oC’de çalışılmıştır.


Asetonitril çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması

H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirenin tüm

özelliğini koruduğu ve herhangi bir dönüşüm olmadığı görülmüştür.


Stirenin polimer metal komplekslerdeki oksidasyonunda TBHP ortamında stirenoksit

ve benzaldehite dönüşümünün yüksek olduğu gözlenmiştir. Yüzde dönüşüm değerlerinin

tamamı %50’nin üzerindedir (Çizelge 3.31).



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 82,60 48,61 36,99 91,82 49,90 40,93

11-Co 71,59 24,28 47,31 71,72 18,95 49,77

11-Ru 52,67 11,33 41,34 61,94 14,23 47,71

21-Mn 80,25 17,94 62,31 94,33 28,86 65,47

21-Co 54,00 9,70 44,30 57,97 9,15 48,82

21-Ru 41,72 13,62 24,10 50,37 14,61 35,76

31-Mn 80,67 33,71 44,96 82,22 34,18 47,04

31-Co 47,94 7,04 40,90 54,30 7,68 44,62

31-Ru 54,00 13,12 23,70 55,00 14,98 25,89



DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı 80 oC’deki çalışmalarda stirenoksit

oluşumu gözlenmezken bazı komplekslerde benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. Ayrıca 31-Mn

kompleksinin kullanıldığı çalışmada bulanıklık görülmüştür.


108

Çizelge 3.32. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 11-Mn 0 0 0 0 0 0

11-Co 0 0 0 0 0 0

11-Ru 3,56 0 3,56 4,50 0 0,50

21-Mn 7,04 0 7,04 7,43 0 5,90

21-Co 0 0 0 0 0 0

21-Ru 4,76 0 3,94 7,82 0 3,00


31-Co 14,48 0 9,48 14,81 0 7,30

31-Ru 5,02 0 4,78 5,15 0 3,45

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

11, 21 ve 31 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği

çalışmanın ikinci aşamasında çözücü farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır. Çözücü

olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar 25 oC ve 80 oC’deki reaksiyon koşullarında

incelenmiştir.


25 oC’deki reaksiyon koşullarında yapılan çalışmada ilk olarak H2O2 oksidant olarak

kullanılmıştır. TBHP ve DtBP’nin de etkisi araştırılmıştır.


H2O2 oksidant olarak kullanıldığı çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir.


25 oC’de, benzen çözücü ortamında ve TBHP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı

çalışmalarda ortalama %10 civarında stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge 3.33).


109

Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 43,87 15,18 28,69 55,25 21,15 34,10

11-Co 54,40 8,56 45,84 58,52 13,31 45,21

11-Ru 32,85 2,96 27,58 34,43 2,52 28,63

21-Mn 31,83 9,35 20,65 35,51 11,21 23,68

21-Co 27,89 10,73 15,16 34,85 11,83 21,72

21-Ru 36,72 4,61 31,00 43,24 5,05 35,26

31-Mn 39,83 7,70 29,81 44,94 10,02 31,44

31-Co 40,63 12,44 25,85 48,96 14,78 30,53

31-Ru 35,76 9,42 26,34 36,55 8,55 27,35

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçlarının asetonitril çözücü

ortamındaki sonuçlarla uyum içinde olduğu ve her ikisinde de stirenoksit oluşmadı

görülmüştür.

Çizelge 3.34. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 23,65 0 17,63 24,93 0 18,40

11-Co 21,72 0 15,60 31,50 0 24,85

11-Ru 13,96 0 13,96 16,57 0 14,54

21-Mn 5,40 0 5,40 7,90 0 7,90

21-Co 18,41 0 17,14 24,87 0 20,87

21-Ru 21,43 0 14,81 17,80 0 15,42

31-Mn 19,40 0 19,40 23,65 0 23,65

31-Co 23,24 0 23,24 26,98 0 26,98

31-Ru 18,31 0 16,72 23,04 0 19,07




Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’de, H2O2’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı

çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir.


110


TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçları değerlendirildiğinde

dönüşümün yüksek olduğu tespit edilmiştir. En yüksek stirenoksit oluşumunun Mn(II)

komplekslerinde olduğu belirlenmiştir.

31-Co kompleksinde diğer komplekslerden farklı olarak stirenoksit dönüşümü

gözlenmemiştir. Benzaldehit oluşumu ise zamanla artış göstermiştir (Çizelge 3.35).



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

11-Mn 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74

11-Co 54,72 18,89 34,56 60,12 19,90 38,89

11-Ru 40,25 9,90 37,99 51,84 11,56 38,90

21-Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63

21-Co 59,63 24,75 25,80 61,41 20,86 26,55

21-Ru 48,71 6,45 41,69 59,69 8,34 47,26

31-Mn 64,40 25,89 36,90 69,88 27,50 33,56

31-Co 29,15 0 29,15 32,56 0 32,56

31-Ru 45,79 9,11 26,50 47,88 8,40 25,09



DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı reaksiyonların tamamında stirenoksit

oluşumu gözlenmemiştir. benzaldehit oluşum yüzdesinin ortalama %12 olduğu görülmüştür.

Ayrıca zamanla da çok fazla bir artış olmadığı görülmüştür (Çizelge 3.36).

Çizelge 3.36. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


11-Mn 10,74 0 10,74 16,90 0 15,87

11-Co 14,71 0 13,30 15,92 0 7,40

11-Ru 15,70 0 13,89 16,81 0 13,10

21-Mn 25,40 0 21,20 32,83 0 26,18

21-Co 15,37 0 10,24 19,41 0 16,04

21-Ru 10,89 0 10,89 12,53 0 11,45

31-Mn 21,73 0 11,09 26,56 0 10,42

31-Co 26,05 0 10,24 29,81 0 10,10

31-Ru 26,81 0 18,09 27,31 0 19,13



111

Monomer metal kompleksleri ile kıyaslanabilmesi amacıyla 3 farklı oksidant 11, 21 ve

31 metal kompleksleri için de kullanılmıştır. Monomer-meal kompleks çalışmalarında olduğu

gibi polimer-metal komplekslerinin kullanıldığı çalışmalarda da en etkin oksidantın TBHP

olduğu görülmüştür. Bu bağlamda 41, 51, 61, 71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerinin

katalitik etkinliklerinin sadece TBHP varlığında gerçekleştirilmesinin uygun olacağı

kanaatine varılmıştır.


41, 51 ve 61 polimer-metal kompleksleri için iki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık için oksidant olarak TBHP kullanılıp, 4 ve 8

saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir.



Bu koşullardaki çalışma sonuçları değerlendirildiğinde Ru(III) kompleksleri dışında

verimli sonuçlar elde edilememiştir. Zamanla yüzde dönüşüm değerlerininde artış olduğu

görülmüştür (Çizelge 3.37).

Çizelge 3.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP


Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

41-Mn 10.88 0 10.80 13.35 4.50 8.78 41-Co 11.40 0 11.38 19,94 5.00 14,94 41-Ru 22,20 0 22,20 45,36 6,79 38,57 51-Mn 13.64 0 13.61 24.20 3.60 20.45 51-Co 12.98 0 12.90 23,23 4.20 19,00 51-Ru 28,40 0 28,40 57,50 10,10 47,40 61-Mn 14.05 0 14.05 20,54 5.00 15,54 61-Co 10.66 0 10.65 20.43 4.70 15.35 61-Ru 33,35 0 33,35 55,00 12,88 42,12



112



80 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde;

toplam yüzde dönüşüm değerlerinin 25 oC’deki değerlerden düşük olduğu görülmüştür.



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

41-Mn 69,68 40,78 28,90 87,36 47,04 40,32 41-Co 46,47 16,22 30,25 76,08 40,92 35,16 41-Ru 63,00 25,52 37,48 72,35 31,69 40,66 51-Mn 26,42 16,72 9,70 65,30 45,30 20,00 51-Co 58,90 34,70 24,20 67,70 38,8 28,90 51-Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10 61-Mn 59,15 34,38 24,77 81,37 49,57 31,80 61-Co 58,63 20,96 37,67 68,85 26,38 42,47 61-Ru 36,43 0 36,43 64,72 6,92 57,80



41, 51 ve 61 polimer-metal komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelendiği bu

aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü

olarak benzen kullanılmıştır.



25 oC’de gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 3.39’da verilmiştir. Ru(III)

komplekslerinin stiren dönüşümünde etkin oldukları görülmüştür. Dönüşümlerin daha çok

benzaldehit ile sonuçlandığı görülmüştür.


113



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

41-Mn 13,90 0 13,90 20,76 3.00 17,76 41-Co 14,85 2.00 12,85 26,70 4.70 22,00 41-Ru 52,48 9,55 36,43 66,04 14,35 38,30 51-Mn 13,60 1.20 12,40 71,00 0 71,00 51-Co 24,56 4.50 20,06 38,50 8.00 30,50 51-Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00 61-Mn 31,53 4.03 27,50 44,35 6.30 38,03 61-Co 24,20 0 24,20 38,52 3.51 35,00 61-Ru 45,69 13,35 28,15 68,18 17,25 28,57

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları


Asetonitril ortamında sonuçlar ile uyumlu olan bu koşullarda sonuçlarda da sıcaklığın

yükselmesi ile dönüşüm yüzde değerlerinin yükseldiği görülmüştür. En yüksek değer 7-Ru

komplekslerinde gözlenmiştir. Bu bölümdeki sonuçlar diğerlerinden biraz farklılık

göstermiştir. Stirenoksit dönüşüm değerleri benzaldehite oranla yüksek bulunmuştur (Çizelge

3.40).

Çizelge 3.40. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP


Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

41-Mn 55,50 28,10 27,40 67,80 36,60 31,20 41-Co 47,04 18,36 28,68 56,89 24,33 32,56 41-Ru 81,06 34,92 46,14 97,13 42,55 52,13 51-Mn 48,90 35,00 13,90 78,10 56,80 21,30 51-Co 66,70 37,90 28,80 73,77 42 31,77 51-Ru 70,29 22,84 35,07 75,96 32,99 29,44 61-Mn 74,57 48,57 26,00 84,66 54,90 29,76 61-Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94 61-Ru 36,21 8,30 27,91 50,27 10,60 35,27



114


71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin etkinliklerinin incelendiği çalışmanın bu

aşamasında önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Çözücü olarak asetonitril

kullanılmıştır.



Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde Ru(III) komplekslerinin stirenin

oksidasyonu tepkimesinde etkin oldukları görülmüştür (Çizelge 3.41).



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

71-Mn 10.50 0 10.50 14.40 0 14.00 71-Co 17.84 0 17.84 19,90 0 19,90 71-Ru 25,64 0 25,64 50,67 8,83 41,84 81-Mn 35.20 12.20 23.00 41.12 14.02 27.10 81-Co 14.32 0 14.32 18,20 0 18,20 81-Ru 46,20 9,72 36,48 77,48 20,35 46,79 91-Mn 10.98 0 10.98 20,78 0 20,78 91-Co 10.56 0 10.56 20.44 0 20.44 91-Ru 38,41 5,92 32,49 45,5 9,27 36,23

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları


Sıcaklık etkisinin incelendiği bu bölümdeki sonuçların 25 oC’deki sonuçlardan yüksek

olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönüşüm değerinin 9-Ru kompleksine ait olduğu

görülmüştür (Çizelge 3.42).


115



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

71-Mn 65,28 38,68 26,80 85,30 46,00 39,30 71-Co 46,00 16,00 30,00 75,00 40,90 34,10 71-Ru 41,44 10,49 30,95 64,46 46,19 48,32 81-Mn 40,05 0 40,05 78,45 20,32 47,80 81-Co 56,70 33,60 23,10 66,60 37,80 28,80 81-Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10 91-Mn 57,00 33,30 23,70 79,30 48,50 30,80 91-Co 60,64 21,96 38,66 70,80 27,30 43,40 91-Ru 64,56 20.00 44,56 86,80 30.00 56,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği aşamada

önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.



Bu bölümde, ssetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ve 25 oC’de gerçekleştirilen

çalışmalardan elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmiştir. Önemli sayılacak

değerlerdeki verilerin Ru(III) komplekslerinden elde edildiği görülmüştür (Çizelge 3.43).



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

71-Mn 14,10 0 14,10 21,73 0 21,73 71-Co 14,32 0 14,32 23,70 0 23,70 71-Ru 30,92 3,99 26,93 31,20 0 25,41 81-Mn 30,40 0 27,37 37,80 0 30,40 81-Co 14,26 0 14,26 18,40 0 18,40 81-Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00 91-Mn 12,50 0 12,50 16,15 0 16,15 91-Co 17,12 0 17,12 19,51 0 19,51 91-Ru 45,87 10,39 28,67 49,57 11,80 30,43



116



80 oC’de yapılan çalışmaların sonuçları Çizelge 3.44’te verilmiştir. Toplam stiren

dönüşüm değerleri ortalamasının yaklaşık %55 olduğu görülmüştür.



% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

71-Mn 50,50 26,10 24,40 62,80 34,60 28,20 71-Co 45,04 17,36 27,68 56,09 24,03 32,06 71-Ru 71,25 9,39 34,49 74,09 4,25 35,25 81-Mn 47,00 34,00 13,00 77,00 55,80 21,20 81-Co 61,50 37,80 27,70 72,70 42.00 30,70 81-Ru 25,56 0 20,16 44,02 0 34,90 91-Mn 32,00 27,00 5,00 44,50 34,80 9,70 91-Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94 91-Ru 33,17 7,19 25,98 50,37 9,41 30,81

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Mn+2 kompleksinin GC sonuçları

incelendiğinde 80oC’de hem stirenoksit hem benzaldehit oluşumu gözlenirken 25oC’de sadece

benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.

Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Co+2 kompleksinin GC sonuçları Mn+2

kompleksi ile paralellik göstermiştir. 80oC’de stirenoksit ve benzaldehit oluşumu gözlenirken

25oC’de sadece benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.

Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmanın üçüncü aşamasında Ru+3 metal

kompleksinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi incelenmiştir. GC sonuçları

değerlendirildiğinde p-fenilendiamin ve etilendiamin’nin 4-hidroksibenzaldehit ile

kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazı Ru+3 metal kompleksinde 80oC’deki stirenoksit

oluşumu daha fazla iken o-fenilendiamin bileşiğinde 25 oC’deki stirenoksit oluşumun daha

fazla olduğu gözlenmiştir.

Katalizör çalışmalarının sonucunda oluşan ürünlerin takibinde kullanılan GC

cihazından elde edilen sonuçların yorumlanabilmesi açısından Stiren, Stirenoksit ve


117

Benzaldehit standartları analiz edilip kromotogramları ekler kısmında verilmiştir. Ayrıca GC-

MS kullanılarak analiz sonuçları ayrıntılı bir şekilde aydınlatılmıştır.

3.3.3. Kör Numune Çalışmaları

Yukarıda verilen sonuçlar stirenin çeşitli oksitleyiciler kullanılarak belirli zaman,

sıcaklık, oksidant ve çözücü ortamındaki oksidasyon reaksiyonunun sonuçlarıdır. Çalışmanın

bu aşamasında Schiff bazı monomer ve polimer metal komplekslerinin katalizör etkisini

görebilmek için stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzlarının bulunduğu

ortamdaki oksidasyon çalışmaları da yapılmıştır.

3.3.4. Katalizörsüz Denemeler

Stirenin oksidasyonu, hem asetonitril hem de benzen çözücü ortamında, 4 ve 8 saatlik

reaksiyon sürelerinde ve her üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) için ayrı ayrı çalışmalar

katlizör kullanılmadan yapılmıştır.

Asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.45);

H2O2 ortamında 25 oC’de bulanıklılık gözlenirken, 80 oC’de stirenin dönüşüm

göstermediği özelliğini koruduğu belirlenmiştir.

TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan

çalışmanın GC sonuçlarından %9 civarında stirenoksit oluşumu, %18 civarı benzaldehit

oluşumu gözlenmiştir.

DtBP ortamında ise her iki sıcaklıkta da bulanıklılık gözlenmiştir.

Benzen çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.46);

H2O2 ortamında ise her iki sıcaklıkta da stirenin dönüşüm göstermediği, özelliğini

koruduğu belirlenmiştir.

TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan

çalışmanın GC sonuçlarından %4 civarında stirenoksit oluşumu, %15 civarı benzaldehit

oluşumu gözlenmiştir.

DtBP ortamında her iki sıcaklıkta da stirenoksit oluşumu görülmemiştir.


118

Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.

% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC BULANIK BULANIK H2O2

80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08 TBHP 80oC BULANIK BULANIK

25oC BULANIK BULANIK DtBP 80oC BULANIK

BULANIK

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2

80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 9,45 0,25 9,19 13,94 3,63 10,31 TBHP 80oC 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57

25oC 5,04 0 5,04 7,06 0 7,06 DtBP 80oC 0 0 0

0 0 0


Katalizör kullanılmadan gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde;

beklendiği gibi TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı denemelerde diğer oksidantlara oranla

stirenin dönüşümünü sağladığı görülmüştür. Ancak metal komplekslerinin kullanıldığı ve

TBHP varlığında gerçekleştirilen çalışmaların sonuçlarının bazılarında % 100 gibi yüksek

değerlerin gözlenmiş olması katalizör etkisini açıkça ortaya koymuştur.

3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu

Polimer kompleksler üzerine yapılan çalışmalarda polimer Schiff bazı metal

komplekslerin metal tutma oranları göz önünde bulundurularak yapılan hesaplamalar

sonucunda belirlenen miktarlarda çalışılmıştır.


119

Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 26,22 3,58 22,64 43,04 7,56 35,48 TBHP 80oC 48,13 14,29 31,50 52,91 14,42 38,49

25oC 9,24 0 7,30 9,88 0 7,60 DtBP 80oC 5,54 0 5,54

5,78 0 5,20


Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2

80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 38,66 17,95 20,71 39,00 19,15 19,85 TBHP 80oC 31,79 18,30 13,49 34,90 19,27 15,63

25oC 10,78 0 9,68 11,52 0 8,58 DtBP 80oC 6,45 0 5,21

6,52 0 5,01


Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 77,60 18,44 54,84 77,83 19,16 50,12 TBHP 80oC 57,67 11,79 45,88 65,71 13,61 52,10

25oC 5,72 0 5,72 5,81 0 5,81 DtBP 80oC 3,86 0 3,86

3,87 0 3,87



120

Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 35,43 19,76 15,67 65,40 24,56 32,87 TBHP 80oC 42,85 24,16 18,69 46,80 23,02 23,78

25oC 12,30 0 12,30 14,56 0 14,56 DtBP 80oC 14,35 0 14,35

14,62 0 14,62


Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,

stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları 4 sa. 8 sa.

Oks. Sıc. % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

25oC 2,15 0 2,15 3,44 0 3,44 H2O2 80oC 3,09 0 3,08 4,56 0 4,54

25oC 21,56 3,42 14,88 21,75 3,52 14,83 TBHP 80oC 20,10 0 15,55 25,49 0 19,11

25oC 6,40 0 6,40 6,50 0 6,50 DtBP 80oC 5,68 0 4,26

5,87 0 3,54

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,

stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları 4 sa. 8 sa.

Oks. Sıc. % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0

25oC 29,06 2,56 25,64 33,37 2,90 29,85 TBHP 80oC 36,68 4,58 32,10 37,00 5,47 31,53

25oC 12,56 0 12,56 13,25 0 13,25 DtBP 80oC 11,68 0 11,68

11,88 0 11,88



121

Referans çalışmalarında stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzları

varlığındaki oksidasyon çalışmaları sonuçları değerlendirildiğinde Schiff bazı metal

kompleksleri ile paralellik gösterdiği net bir şekilde görülmüştür.

H2O2’nin varlığında hiçbir dönüşüm gözlenmemiştir. DtBP’nin varlığında stirenoksit

dönüşümü gözlenmezken, benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir. En etkin dönüşümü TBHP

varlığında göstermiştir.

3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi

Monomer ve polimer komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği bu

çalışmada, stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant, çözücü parametrelerinden

sonra, katalizör miktarının da katalitik etkinliğe etkileri birkaç denemede incelenmiştir.

• 11-Co: Asetonitril / TBHP / 25 oC

• 2-Mn: Asetonitril / TBHP / 80oC

• 11-Mn: Benzen / TBHP / 80oC

Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi

4 sa. 8 sa. Örnek

Katalizör Miktarı

(gr) % D* %S** %B*** % D* %S** %B***

0 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08

0.05 16,42 2,92 13,5 29,34 4,73 24,61

0.1 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02 11-Co

0.2 18,28 3,59 14,69 25,94 5,13 20,81

0 BULANIK BULANIK

0.05 54,22 35,22 19,00 67,84 43,79 24,05

0.1 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32 2-Mn

0.2 70,75 37,99 32,76 68,63 36,18 32,45

0 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57

0.05 65,42 41,53 23,89 72,39 44,69 27,70

0.1 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74 11-Mn

0.2 71,71 43,45 28,26 75,46 47,29 28,17



122

Yukarıdaki çizelgede görüldüğü gibi dört ayrı miktarda Schiff bazı metal kompleksi

kullanılarak en etkin sonuç araştırılmıştır. 0-0,05-0,1-0,2 g için denemeler yapıldığı ve

birbirine yakın dönüşümler göstermesine rağmen, 0,1 g kullanılan katalizörün diğerlerinden

daha etkin sonuç gösterdiği tespit edilmiştir.

3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi

Son olarak Schiff bazı metal komplekslerinin katalitik aktifliğinde maddenin tekrar

kullanılabilme özelliğini birkaç deneme ile araştırılmıştır.

• 11-Mn: Benzen / TBHP / 80oC

• 3-Mn: Asetonitril / TBHP / 25 oC

• 1-Ru: Benzen / TBHP / 80 oC

Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

21-Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63

3-Mn 30,30 11,14 19,16 31,66 11,63 20,03

1-Ru 43,27 5,62 38,15 49,58 3,45 45,07

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)


% D* %S** %B*** % D* %S** %B***

21-Mn 41,67 28,28 13,39 42,05 23,29 18,76

3-Mn 26,23 6,24 19,99 28,38 9,51 18,87

1-Ru 35,32 3,12 32,20 29,53 3,01 26,52

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör olarak kullanılan metal kompleksin tekrarlanabilirliği araştırıldığında ikinci

kullanımın daha az etkin olduğu görülmüştür.


123

3.3.8. Polistiren Oluşumu

Çalışmaların bazılarına bakıldığında, bazı reaksiyonların sonunda bulanıklık

gözlenmiştir. Yapılan araştırmalar neticesinde polistiren oluştuğu tespit edilmiştir.

Katalizör etkisi inceleme işleminde reaksiyon sırasında oluşan beyaz çökeleğin FT-IR

spektrumu incelendiğinde maddenin polistiren olduğu görülmüştür.

Stiren

OO

Diterbütilperoksit

+

katalizör

Çözücü

Çözücü : CH3CNKatalizör: 2-Mn+2 ve 21 Co+2

H2CCH2

CHCH2

CH2

n

polistiren

Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC) Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

4h 8h 12h

reaksiyon süresi (saat)

mo

lek

ül ağ

ırlığ

ı (g

/mo

l)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

4h 8h 12h

reaksiyon süresi (saat)

mole

kü

l ağ

ırlığ

ı (g/m

ol)


124

3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri




Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve

benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü verilmiştir.

Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 3 0 3 4.5 0 4.5 PETU-Mn 40.88 0 40.23 16.22 0 14.22 PETU-Ru 0 0 0 0 0 0


Polimerik Tiyoüre bileşiklerin değişik metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu

üzerindeki etkilerine yukarıdaki şartlar göz önüne alınarak bakıldığında bu şartlar altında

Mn(II) kompleksinin daha etkili olduğu görülmüştür.


Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak TBHP kullanıldığında

yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.

Çizelge 3.57. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 5.66 0 5.43 3.79 0 3.48 PETU-Mn 5 0 4.32 4 0 1 PETU-Ru 40.88 0 40.23 16.22 0 14.12



125

H2O2 kullanıldığında Ru(III) kompleksi çok düşük yüzdelerde bir dönüşüme sebep

olurken THBP’nin yükseltgeyici olarak kullanıldığı araştırmalarda Ru(III)’lü kompleksler %

40’ lara varan dönüşüm gerçekleştirmiştir.


Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak DtBP kullanıldığında

yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.

Çizelge 3.58. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 12.6 0 4.51 13.78 0 4.78 PETU-Mn 10.55 0 2.99 13 0 5 PETU-Ru 12.24 0 45.22 11 0 3.57


H2O2 ve TBHP kullanıldığında farklı sırayla Mn (II) ve Ru (III) kompleksleri etkili

olurken DtBP kullanılması sonucu her iki metalde katalitik aktivite göstermiştir. Bunun yanı

sıra Co (II) kompleksi diğer iki yükseltgeyicinin varlığında çok etkili olmazken DtBP

varlığında az da olsa etki göstermiştir.


Polimerik Tiyoüre komplekslerinin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü

ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi

araştırılmıştır ve 80 oC sıcaklıkta çalışılmıştır.


Düşük sıcaklıkta H2O2 ile Mn (II) daha yüksek verimle dönüşüm gerçekleştirirken

sıcaklığın 80 oC olmasıyla etkinliği azalmıştır


126

Çizelge 3.59. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 11 0 10.35 9.96 0 9.78 PETU-Mn 0 0 0 22.88 0 22.12 PETU-Ru 2 0 1.2 0 0 0



Çizelge 3.60. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa. Kompleks %

D* %S** %B*** %

D* %S** %B***

PETU-Co 40.13 0 32.89 57 0 52.04 PETU-Mn 21.88 0 0 22.88 0 22.12 PETU-Ru 45.23 0 45.22 61.28 0 61.29


TBHP’nin yükseltgen olarak kullanıldığı denemelerde, özellikle Ru (III) 8 saatlik

denemelerinde, yüzde dönüşüm düşerken sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte 8 saatlik zaman

sonucu yüzde dönüşümde artma gözlenmiştir.


Çizelge 3.61. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


D* %S** %B***

% D*

%S** %B***

PETU-Co 15.42 0 6.64 2 0 0 PETU-Mn 2 0 0 15 0 14.78 PETU-Ru 10.89 0 3.6 4 0 0


Sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte Mn(II)’nin sebep olduğu dönüşümde azalma

gözlenirken diğer metaller için bu değer yaklaşık aynı kalmıştır.


127




Çizelge 3.62. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları


D* %S** %B*** %

D* %S** %B***

PETU-Co 4.66 0 0 6.63 1.45 2.23 PETU-Mn 14.33 3 11.22 21.59 4.26 14.56 PETU-Ru 4.34 0 0.35 0 0 0


Çözücü olarak benzen kullanıldığında yükseltgen olarak H2O2 varlığında yüzde

dönüşümlerde azalma görülmüştür. Özellikle Mn(II) komplekslerinin aktiviteleri % 40’tan %

14.33’lere düşmüştür.


Çizelge 3.63. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


D* %S** %B*** %

D* %S** %B***

PETU-Co 20 0 14 8.64 0 5.84 PETU-Mn 20.00 0.35 17.73 12.62 1.23 5.76 PETU-Ru 55.56 10.23 27.25 52.57 0 9.53


Çözücü olarak asetonitril kullanıldığında Mn (II) ve Co (II) kompleksleri aktivite

göstermezken Ru (III) kompleksi % 40 olarak aktivite gösterirken, çözücü olarak benzen

kullanıldığında komplekslerin genelinde aktivitelerinde artış gözlenirken Ru (III)

kompleksinin aktivitesinin daha fazla olduğu görülmüştür.


128


Çizelge 3.64. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


D* %S** %B*** %

D* %S** %B***

PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 29 0 13 27 0.45 19 PETU-Ru 31.21 0 14.08 20.70 0 13.34


Asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda Co (II) kompleksinin

aktivitesinin olmadığı gözlenirken benzen çözücü olarak kullanıldığında bu aktivitenin Ru

(III) ile birlikte arttığı Mn (II) kompleksi için katalitik aktivitesinde azalma olduğu

görülmüştür.

İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık

için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamındaki ve 4 ve 8 saatlik zaman zarfındaki

sonuçlar değerlendirilmiştir.




kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.

Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve

benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü verilmiştir.

Çizelge 3.65. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları


D* %S** %B***

% D*

%S** %B***

PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 2 0 0 0 0 0 PETU-Ru 3.25 0 0 0 0 0



129

80 oC’de asetonitril kullanılarak yapılan denemelerde H2O2 Co(II) kompleksinin 4

saatlik ve Mn (II)’nin 8 saatlik sonuçları etki gösterirken çözücü olarak benzen

kullanıldığında bu etki görülmemiştir.


Çizelge 3.66. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 32.33 0 27.73 33.78 1.45 29.30 PETU-Mn 6.76 0.67 1.45 6.55 2.13 1.13 PETU-Ru 70.75 0 55.50 99.15 0 61.46


Asetonitrik çözücü olarak kullanıldığında Ru (III) ve Co (II) metali katalitik aktivite

gösterirken çözücü olarak benzen kullanılması sonucu Ru (III) kompleksinin aktivitesi artmış

Co (II) kompleksinin aktivitesinde değişim gözlenmemiştir. Özellikle Ru (III) bu şartlar

altında 8 saatlik reaksiyon süresi sonucu yüzde dönüşüm olarak çok iyi etki gösterdiği

bulunmuştur.


Çizelge 3.67. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları


PETU-Co 12 0 7.84 11 0 9.95 PETU-Mn 33.14 0 0 36 0 0 PETU-Ru 6 0 0 58.23 0 5.86


Ru (III) komplekslerinin 4 saatlik reaksiyon sonuçları, çözücü olarak asetonitril ve

benzen kullanılmasıyla değişim görülmezken reaksiyon süreleri 8 saat devam ettirildiğinde

özellikle Ru(III)’ün aktivitesinin arttığı gözlenmiştir.

Sonuç olarak katalizör çalışmaları iki farklı çözücü (asetonitril ve benzen), iki farklı

sıcaklık (25 ve 80 oC), üç farklı oksidant (H2O2, THBP ve DtBP) ve 3 farklı zaman aralıkları


130

(4, 8 ve 12 saat) ile başlatılmış daha sonra elde edilen sonuçlara göre bazı parametrelerin (ör:

zaman ve oksidant) azaltılması işlemine gidilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen her bir

kompleks için gerçekleştirilen katalizör denemelerinde her bir değişken için bir GC analizi

yapıldığı düşünülecek olursa verime çok fazla katkı sağlamayacağı öngörülen denemelerin

kaldırılmış olması tasarruf açısından önemli olmuştur.

Hem 12 saatlik çalışmanın fazla bir katkı sağlamamış olması hem de 8 saat sonunda

bile % 100 stiren dönüşümü elde edilebildiğinin görülmüş olması, özellikle 80 oC’de

gerçekleştirilecek deneylerin 4 saat fazladan devam ettirilmesinin enerji tasarrufu açısından

yarardan çok zarar getireceği sonucuna varılmıştır.

Oksidantların üçünün geniş ve sistemli (belli bir grup kompleks için) bir şekilde

kullanıldıkları ve diğer kompleksler için kullanılmalarının önemli katkılar sağlayamayacağı

görülmüştür.

Schiff Bazı polimer metal komplekslerinin poli-tiyoüre metal komplekslerinden daha

etkin katalitik aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Oksidant olarak TBHP’in ise en etkin

oksidant olduğu görülmüştür. Katalizörsüz denemelerin sonuçları değerlendirildiğinde

katalizörlerin bazı şartlarda önemli sayılacak oranda etkin oldukları görülmüştür.

Literatürde benzer şekilde stirenin oksidasyonunu çalışan araştırmacıların (Patel

veTrivedi, 2006) sonuçları ile bu çalışmadaki sonuçlar kıyaslandığında hem stiren dönüşümü

hem de oluşan ürünler açısından iyi sonuçlar elde edildiği açıkça görülmüştür.

ÖNERİLER

Bu çalışmada, parafenilendiamin, etilendiamin ve ortofenilendiamin ile 4-

hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff bazı ligandlarının Co (II),

Mn (II) ve Ru (III) geçiş metalleriyle oluşturdukları monomer ve polimer komplekslerinin

stirenin oksidasyonundaki kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ayrıca poli-etilentiyoüre bileşiğinin

aynı metaller ile komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite çalışmaları

yapılmıştır.

Model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant,

çözücü ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir.

Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle

incelenerek karakterize edilmiştir.


131

Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, kolay bulunabilir olması,

iyi bir oksitleyici olması, çevreci olması beklenir. Hava oksijeni ucuz olduğu gibi

tehlikesizdir. Ayrıca hava oksijeninin okside edebilme özelliği de incelenebilir.

Başka bir çalışmada hava ortamı yerine argon ortamı gibi ortamlarda da çalışılabilinir.

Bu çalışmada stirenin oksidasyonundaki katalitik aktiviteler incelenmiştir. Farklı

çalışmalarda benzil alkol, stilben gibi farklı maddelerin oksidasyonu incelenebilir. Ayrıca

çözücü olarak asetonitril ve benzen dışında çözücüler (diklorometan gibi ) denenebilir.

Polimer destekli katalitik sistemlerde aktif metal sayısının fazla olması katalizörün

katalitik davranışını arttıracağı için fazla sayıda aktif metal merkezi içeren çok çekirdekli

metal komplekslerin kullanımı daha uygundur. Bu anlamda buna benzer çalışmaların

yaygınlaştırılıp özellikle metal içeriği yüksek polimerlerin sentezlenmesi önerilir.

Ayrıca katalitik aktivite gösteren bu maddelerin oksidasyon tepkimeleri dışındaki

tepkimelerde de ( hidrojenasyon gibi) kullanılması önerilir.

Katalitik etkinlik dışında ligand özelliği taşıyan ve suda çözünmeyen, termal

kararlılığı olan bu polimerlerin atık sulardan ağır metallerin temizlenmesi işleminde de

kullanılabileceği düşünülmektedir.

Bu çalışmada gerçekleştirilen katalizör denemeleri geniş bir tarama şeklinde olmuştur.

Elde edilen tüm komplekslerin genel katalitik eğilimi çözücüye, sıcaklığa ve oksidanta göre

belirlenmiştir. Bu çalışma ardından etkinlik gösteren komplekslerden bazıları seçilerek daha

ayrıntılı çalışmalar yapılabileceği düşünülmektedir.

Kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olan katalizörler büyük öneme

sahiptir ve bu konudaki eksiklikler belirlenip, bu eksikler üzerinde akademik ve endüstriyel

çalışmalar arttırılabilir.

132

KAYNAKLAR

ALTIOKKA, M.R., Amberlit Katalizör Varlığında Asetik Asitin İzobütanol İle Esterleşme

Kinetiği Çalışması, (Doktora Tezi), Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, (2001).

ATKINS, P.W., Shriver, D.F., Inorganic Chemistry, Palme Yayıncılık, sf 485-508, (1999).

BAKIBAEV, A., Shtrykova, A., Thiourea Compounds at Solid Support, Russian Chemistry

Review, 64, 929, (1995).

CUSTELCEAN, R., Gorbunova, M. G., Bonnesen, P.V., Steric control over Hydrogen

bonding in crystalline organic solids, A Structural Study of N,N-dialkylthioureas, 11,

1459-1466, (2005).

DELİGÖNÜL, N., Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerinin Sentezi,

Karakterizasyonu, Katalitik, Antimikrobial Ve Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi,

(Yüksek Lisans Tezi), Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü, (2006).

DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and Thermal

Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt

(II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and Polymers,

DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).

DURANT, J. G., Pharmacologicaly Active Thiourea and Urea Compounds, United State

Patent, 4, 018-931, (1977).

ERDEMİR, S., Schiff Bazları Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi,

Karaktrizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin İncelenmesi (Doktora

Tezi), Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, (2007).

GODYCKI, E., Rundle, R. E., Acta Cryst., 6, 478, (1953).

GRUNDMANN, C., Mini, V., Dean, S.M., Frammeld, H. D., Dicyan-Di-N-Oxyd, Leibigs

ann. Chem, 687, 191-214, (1965).

GÜL, A., Bekaroğlu, Ö., Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5] diaminoglioksim and

Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platium(II) and

Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2537-2541, (1983).

GÜREL, Z., Katalizörün Hazırlanması Ve Endüstrideki Kullanışları, (Yüksek Lisans Tezi),

Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul, (2001).

HAGEN, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, (1999).

133

HOLLA, B., Mahalinga, M., Karthikeyan, M.S., Akberalib, P.M., Shettyc, N.S., Synthesis of

Some Novel Pyrazolo[3,4-d]pyrimidine Derivatives as Potential Antimicrobial

Agents, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,7, 321-9, (2005).

IVAN, S., Elucidation of Chemical Phenomena by Means of Computational Chemistry,

(Ph.D. Thesis), Basel, (2005).

KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel

Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II)

Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied

Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).

KOÇ, S.N., Bakır / Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması, (Yüksek Lisans

Tezi), İstanbul Üniversitesi, (1997).

KOÇAK, M., Bekaroğlu, Ö., Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and its complexes

with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React.

Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701, (1984).

KODOMARI, M., Suziki, M., Tanigawaa, K., Aoyamab, T., A Convenient and Efficient

Method Fort he Synthesis of Mono and disubstituted Thioureas, Tetrahedron Letters,

46, 5841-3, (2005).

LI, T., Reaction Kinetics of Gold Dissolution in Acid Thiourea Solution, (Ph. D. Thesis),

University of Utah, (2004).

MART, H., Yürük, H., Saçak, M., Muratoğlu, V., Vilayetoğlu, A.R. Polymer Deg. And Stab.

83, 395-398, (2004).

MARTINS, E.T., Baruah, H., Kramarczkyk, J., Saluta, G., Day, C.S., Kucera, G.L., Bierbach,

U., Design, Synthesis and Biological activity of a Novel Non-Cisplatin-Type Platinum

Acridine Pharmacophore, J. Med. Chem., 4, 4492-6, (2001).

MOLOTO, M. J., Malik, M.A., O’brien, P., Motevalli, M., Kolawole, G.A., Synthesis and

Characterization of some N-alkyl/aryl and N,N’ dialkyl/aryl thiourea Cadmium(II)

Complexes, Polyhedron, 22, 595-603, (2003).

MULLINS, J. M., Pharmaceutical Formulations Comprising Polythiourea and Methods of

Use Thereof, United State Patent Office, 6, 860-4, (2000).

ÖZBÜLBÜL. A ., Mart, H., Tunçel, M., Serin, S., A New Soluble Schiff Base Polymer with

A Double Azomethine Group Synthesized by Oxidative Condensation, Designed

Monomers and Polymers, 9 (2),169-179 (2006).

134

PATEL, M.J., Trivedi, B.M., Synthesis And Catalytic Activity Of Binuclear Mn(III,III)–

BINOL Complexes For Epoxidation Of Olefins, Applied Organometallic Chemistry,

20, 521–526, (2006).

PEARLY, S.C., Srivedi, N., Yusuff, K. K. M., J. of Applied Polymer Sci., 105, 997-1002,

(2007).

REDDY, B.S., Gopala, N.O., Narasimhulub, K.V., Rajua, C.L., Raoa, J.L., EPR and Optical

Absorption Spectral Studies on Mn2C Ions Doped in Potasium Thiourea Bromide

Single Crystals, Journal of macromolecular Structure, 751, 161-7, (2005).

SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, 1 s., Ankara, (2002).

SERİN, S. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro imidozol eldesi,

Geometrik İzomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları,

(Doktora Tezi), KTÜ, Trabzon, (1983).

SINGH, M.S., Singh, P.K., Synthesis and Characterization of Novel Oximes, Sythesis and

Reactivity in Inorganic and Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280, (2003).

SMITH, P.A.S., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds., Vol. III,

Bengamin, New York, (1966).

SRIRAM, D., Yogeeswari, P., Madhu, K., Synthesis and in Vitro Antitubercular Activity of

Some Thourea, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2, 456-463, (2005).

TSCHUGAEFF, L., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498, (1907).

VAZQUEZ, J.A.G., Pedrares, A.S., Carabel, M., Romero, J., Sousa, A., Electrochemical

Synthesis and Structural Characterization of Copper and Silver Complexes of

Imidazolidine-2-Thione Ligands, Polyhedron, 24, 2043-2054, (2005).

135

EKLER

UV-Vis. Spektrumları

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.0300.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.850

nm

A

1-Ru UV-Vis. Spektrumu

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.04

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.59

nm

A


250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.03

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.84

nm

A


136

250.4 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.07

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.75

nm

A


250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.04

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.73

nm

A


250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.04

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.92

nm

A


137

11- UV-Vis. Spektrumu

11- Co UV-Vis. Spektrumu

11- Mn UV-Vis. Spektrumu

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0

0,02

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,33

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,34

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,42

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,23

nm

A

138

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.08

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.35

nm

A


21 - UV-Vis. Spektrumu

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1.250

nm

A


250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,01

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,48

nm

A

139

31 UV-Vis. Spektrumu

31- Co UV-Vis. Spektrumu

31- Mn UV-Vis. Spektrumu

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,66

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,36

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,66

nm

A

140

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.19

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.59

nm

A



4 1 – Co UV-Vis. Spektrumu

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,04

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,38

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,66

nm

A

141

4 1- Mn UV-Vis. Spektrumu

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.01

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.45

nm

A



250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,02

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,15

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,02

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,64

nm

A

142

51 – Co UV-Vis. Spektrumu

51 – Mn UV-Vis. Spektrumu

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.08

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.52

nm

A


250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,41

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,06,17

nm

A

143


61-Co UV-Vis. Spektrumu

61 –Mn UV-Vis. Spektrumu

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,02

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,61

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,19

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,64

nm

A

250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0

-0,160,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,00

nm

A

144

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.06

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.36

nm

A


71-Co UV-Vis spektrumu

71-Mn UV-Vis spektrumu

145

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.050.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.83

nm

A



200,0 300 400 500 600 700 800,0

0,00

0,5

1,0

1,5

2,00

nm

A

301,07

239,10

81- Mn UV-Vis spektrumu

146

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.08

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.24

nm

A



91-Mn UV-Vis spektrumu

147

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

0.06

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.32

nm

A


148

FT-IR Spektrumları

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

32,1

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

97,3

cm-1

%T

1 FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

79,6

cm-1

%T

1-Co FT-IR Spektrumu

149

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

43,445

50

55

60

65

70

75

80

85

90

9596,4

cm-1

%T

1-Mn FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

44.5

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

104.8

cm-1

%T

1-Ru FT-IR Spektrumu

150

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95,9

cm-1

%T

2 FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

9,4

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90,5

cm-1

%T


151

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

25,2

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105,7

cm-1

%T

2- Mn FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

57.5

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99.6

cm-1

%T


152

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

9092,6

cm-1

%T

3 FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

14,8

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90,2

cm-1

%T


153

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

27,7

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

91,5

cm-1

%T


4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

49.0

55

60

65

70

75

80

85

90

95

97.6

cm-1

%T


154

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

13.7

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56.8

cm-1

%T


4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

60.1

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

113.4

cm-1

%T


155

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

7.5

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

5253.2

cm-1

%T


Polimer-FT-IR Spektrumları

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80,5

cm-1

%T

11 FT-IR Spektrumu

156

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

3,2

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

11–Co FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

1,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

84,4

cm-1

%T

11–Mn FT-IR Spektrumu

157


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

51,3

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105,9

cm-1

%T

21 FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

0.3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70.3

cm-1

%T

158

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

33,7

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95,2

cm-1

%T


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

53,855

60

65

70

75

80

85

90

95

98,4

cm-1

%T


159


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

3,2

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

31 FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

14.8

20

25

30

35

40

45

50

55 56.9

cm-1

%T

160

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

40,1

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

92,2

cm-1

%T

31–Co FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

55,2

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96,1

cm-1

%T


161


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

12,915

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95,1

cm-1

%T

41 FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.00.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6568.3

cm-1

%T

162

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

38,540

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

92,6

cm-1

%T

41 -Co FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

5,3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

86,5

cm-1

%T

41 -Mn FT-IR Spektrumu

163

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

17.5

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31.2

cm-1

%T


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

1,1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

52,4

cm-1

%T

51 FT-IR Spektrumu

164

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

28,7

35

40

45

50

55

60

65

70

75

81,0

cm-1

%T

51- Co FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

25,6

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

84,3

cm-1

%T

51 –Mn FT-IR Spektrumu

165

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

21.6

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

63.6

cm-1

%T


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

11,5

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

72,7

cm-1

%T

61 FT-IR Spektrumu

166

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

1,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

86,8

cm-1

%T

61- Co FT-IR Spektrumu

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0

38,8

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

147,5

cm-1

%T

61- Mn FT-IR Spektrumu

167

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

21.4

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75.7

cm-1

%T


71- FT-IR spektrumu

168

71- Co FT-IR spektrumu

71- Mn FT-IR spektrumu

169


81- FT-IR spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.057.8

60

65

70

75

80

85

90.3

cm-1

%T

170



171


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

76,477

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96,4

cm-1

%T

3184,63

1611,001486,06

1384,14 1245,09

752,30

91- FT-IR spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

51.5

55

60

65

70

75

80

85

89.1

cm-1

%T

172



173


Poli-parafenilentiyoüre FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

81,7

cm-1

%T

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

74.3

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94.7

cm-1

%T

174

Poli-parafenilentiyoüre-oksim FT-IR spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

38.6

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98.9

cm-1

%T

4039.92

3059.73

3025.75

2975.06

2922.63

2848.90

2360.45

1939.71

1601.15

1492.94

1452.01

1361.65

1190.76

1154.001068.24

1027.93

906.52874.05

757.39

697.35

538.79

2-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+4 sa.)’den Polistiren FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

3,2

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

175

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

40.3

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

95.8

cm-1

%T

4037.90

3059.36

3025.44

2921.40

2848.29

2360.20

1945.611806.05

1600.75

1492.79

1451.85

1361.15

1191.93 1068.44

1028.04

906.40

757.47

697.29

677.40

538.21

21-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+8 sa.) ’den Polistiren FT-IR spektrumu

176

1H-NMR Spektrumları

1- 1H NMR Spektrumu

11- 1H NMR Spektrumu

177

2- 1H NMR Spektrumu


178

3- 1H NMR Spektrumu


179


4- 1H NMR Spektrumu

180

5- 1H NMR Spektrumu


181

6- 1H NMR Spektrunu


182

7- 1H-NMR spektrumu

71- 1H-NMR spektrumu

183

8 (1) ve 81 (2) 1H-NMR spektrumu

9- 1H-NMR spektrumu

184

91- 1H-NMR spektrumu

Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 1H-NMR spektrumu

185

Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 13C-NMR spektrumu

186

TG-DTG-DTA Termogramları

Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800

#Heat Flow/mW

-4.1

5.8

15.7

25.6

35.5

45.4

55.3

65.2

75.1

85.0

94.9

104.8

114.7

124.6

134.5

144.4

#TG/mg

-13.1

-12.2

-11.3

-10.4

-9.5

-8.6

-7.7

-6.8

-5.9

-5.0

-4.1

-3.2

-2.3

-1.4

-0.5

0.4

d#TG/mg/min

-0.925

-0.850

-0.775

-0.700

-0.625

-0.550

-0.475

-0.400

-0.325

-0.250

-0.175

-0.100

-0.025

0.050

0.125

0.200

0.275

0.350

Figure:

04/11/2007 Mass (mg): 12,7

Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m

Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750

Exo

(11)


#Heat Flow/mW

-5

4

13

22

31

40

49

58

67

76

85

94

103

112

121

130

139#TG/mg

-11.25

-10.50

-9.75

-9.00

-8.25

-7.50

-6.75

-6.00

-5.25

-4.50

-3.75

-3.00

-2.25

-1.50

-0.75

0.00

0.75

d#Heat Flow/mW /min

-115

-100

-85

-70

-55

-40

-25

-10

5

20

35

50

65

80

Figure:

04/09/2007 Mass (mg): 11,4

Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9nisan2007tp33


Exo

(11-Co)

187


#Heat Flow/mW

-2.5

7.0

16.5

26.0

35.5

45.0

54.5

64.0

73.5

83.0

92.5

102.0

111.5

121.0

130.5

140.0

149.5

159.0

#TG/mg

-13.2

-12.4

-11.6

-10.8

-10.0

-9.2

-8.4

-7.6

-6.8

-6.0

-5.2

-4.4

-3.6

-2.8

-2.0

-1.2

-0.4

0.4

d#TG/mg/min

-0.525

-0.450

-0.375

-0.300

-0.225

-0.150

-0.075

-0.000

Figure:

04/09/2007 Mass (mg): 12



Exo

(11-Mn)

11-Ru

188


#Heat Flow/mW

-5.2

3.6

12.4

21.2

30.0

38.8

47.6

56.4

65.2

74.0

82.8

91.6

100.4

109.2

118.0

126.8

135.6

144.4

#TG/mg

-13.1

-12.2

-11.3

-10.4

-9.5

-8.6

-7.7

-6.8

-5.9

-5.0

-4.1

-3.2

-2.3

-1.4

-0.5

0.4

d#TG/mg/min

-0.675

-0.600

-0.525

-0.450

-0.375

-0.300

-0.225

-0.150

-0.075

-0.000

0.075

0.150

0.225

0.300

0.375

Figure:

04/11/2007 Mass (mg): 11,6



Exo

(21)


#Heat Flow/mW

-5

4

13

22

31

40

49

58

67

76

85

94

103

112

121#Smoothing#/mg

-10

-8

-6

-4

-2

0

d#m#/mg/min

-0.92

-0.84

-0.76

-0.68

-0.60

-0.52

-0.44

-0.36

-0.28

-0.20

-0.12

-0.04

0.04

0.12

0.20

0.28

0.36

0.44

Figure:

03/09/2007 Mass (mg): 12,6

Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9mart2007tp31


Exo

(21-Co)

189


#Heat Flow/mW

-5

4

13

22

31

40

49

58

67

76

85

94

#TG/mg

-10

-8

-6

-4

-2

0

d#TG/mg/min

-0.925

-0.850

-0.775

-0.700

-0.625

-0.550

-0.475

-0.400

-0.325

-0.250

-0.175

-0.100

-0.025

0.050

0.125

0.200

0.275

0.350

Figure:

04/06/2007 Mass (mg): 12,7



Exo

(21-Mn)

21-Ru

190


#Heat Flow/mW

-1.9

8.2

18.3

28.4

38.5

48.6

58.7

68.8

78.9

89.0

99.1

109.2

119.3

129.4

139.5

149.6

159.7

169.8

#TG/mg

-13.2

-12.4

-11.6

-10.8

-10.0

-9.2

-8.4

-7.6

-6.8

-6.0

-5.2

-4.4

-3.6

-2.8

-2.0

-1.2

-0.4

0.4

d#TG/mg/min

-0.625

-0.550

-0.475

-0.400

-0.325

-0.250

-0.175

-0.100

-0.025

0.050

Figure:

04/09/2007 Mass (mg): 13,7



Exo

(31)


#Heat Flow/mW

-2

10

22

34

46

58

70

82

94

106

118

130

142

154

166

178#TG/mg

-13.2

-12.4

-11.6

-10.8

-10.0

-9.2

-8.4

-7.6

-6.8

-6.0

-5.2

-4.4

-3.6

-2.8

-2.0

-1.2

-0.4

0.4

d#TG/mg/min

-0.525

-0.450

-0.375

-0.300

-0.225

-0.150

-0.075

-0.000

Figure:

04/09/2007 Mass (mg): 14,2



Exo

(31-Co)

191


#Heat Flow/mW

-4.2

7.6

19.4

31.2

43.0

54.8

66.6

78.4

90.2

102.0

113.8

125.6

137.4

149.2

161.0

172.8

184.6

196.4#TG/mg

-13.2

-12.4

-11.6

-10.8

-10.0

-9.2

-8.4

-7.6

-6.8

-6.0

-5.2

-4.4

-3.6

-2.8

-2.0

-1.2

-0.4

0.4

d#TG/mg/min

-0.925

-0.850

-0.775

-0.700

-0.625

-0.550

-0.475

-0.400

-0.325

-0.250

-0.175

-0.100

-0.025

0.050

0.125

0.200

0.275

0.350

Figure:

04/10/2007 Mass (mg): 13



Exo

(31-Mn)

31-Ru

192

(41)

(41-Co)

193

(41-Mn)

61

194

61-Co

71-Ru

195

81-Ru

91-Ru

196

GC-FID Kromotogramları

min5 10 15 20 25 30

mAU

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK026.D)

Benzaldehit

min5 10 15 20 25 30

mAU

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500


Stiren

197

min10 12 14 16 18 20 22

mAU

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500


Stirenoksit

(1-Co2+) = 0.1008 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 800C de 8 saat karıştırıldı. Minutes

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Mill

ivol

ts

0

200

400

600

800

Mill

ivol

ts0

200

400

600

800

7,7

65 9

8,2

08

10

,97

8 0,0

57

13,2

62

0,3

31

15,4

67

0,5

97

15,9

87

0,1

51

16,7

82

0,1

05

18,5

33

0,5

52

198

(3- Co2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 800C de 4 saat karıştırıldı.

(2-Co2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

Minutes

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

7,7

75

8

0,7

26

8,8

85

1

0,6

69

13

,26

5

4,4

58

13

,99

5

0,6

03

15

,61

0

1,8

82

16

,93

2

0,7

71

18

,53

2

0,8

92

Minutes

5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5

Mill

ivo

lts

0

250

500

750

1000

1250

1500

Mill

ivo

lts

0

250

500

750

1000

1250

1500

7,7

90

7

3,7

55

8,8

97

1

5,5

37

13

,27

0

4,7

13

13

,98

8

0,7

41

15

,61

0

3,3

38

16

,92

7

0,6

74

18

,53

0

1,2

43

199

(1- Mn2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

(3- Mn2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril/Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

Minutes

5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

7,7

92

7

1,2

80

8,9

02

1

6,5

25

13

,27

3

5,2

49

13

,98

7

0,8

18

15

,61

3

4,1

52

16

,22

8

0,6

72

18

,53

5

1,3

03

Minutes

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

Mill

ivo

lts

0

200

400

600

800

1000

1200

7,7

87

7

5,6

15

9,0

72

1

3,0

98

10

,16

8

5,6

56

11

,22

8

1,6

33

13

,26

2

1,4

70

13

,84

5

0,5

75

15

,29

8

0,8

20

16

,93

7

0,6

70

18

,53

5

0,4

62

200

(2-Co2+) = 0.1010gr Stiren /Asetonitril /Terbütilhidroperoksit /oda Sıc.da 8 saat karıştırıldı.

min10 15 20 25 30

mAU

50

100

150

200

250

300

350

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\ÖRNEK092.D)

(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / H2O2 / 25 oC de 8 saat karıştırıldı.

Minutes

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Mill

ivo

lts

0

100

200

300

400

500

600

700

Mill

ivo

lts

0

100

200

300

400

500

600

700

7,7

28

6

5,6

81

9,0

55

2

0,7

72

10

,16

2

6,6

84

11

,22

8

1,7

09

13

,26

0

2,2

76

13

,84

3

0,8

79

15

,29

8

0,6

50

17

,41

0

0,9

54

18

,91

2

0,3

95

201

min10 15 20 25 30 35

mAU

0

200

400

600

800

1000

1200

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT023.D)

Area: 2

135.53

8.8

12

Area: 3

394.49

14

.240

Area: 9

968.55

16.

910

(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / TBHP / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.

(1- Mn2+) = 0.10gr Stiren/Asetonitril/Terbütilhidroperoksit / Oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

Minutes

6 8 10 12 14 16 18 20

Mill

ivol

ts

0

200

400

600

800

Mill

ivol

ts

0

200

400

600

800

6,2

48

5

7,6

26

7,5

72

2

7,9

67

8,6

68

1

1,5

35

9,7

23

2

,87

2

TRACE GC-FIDAK 42-8 25072007AK 42-8 25072007.DAT

Retention T imeArea Percent

202

(2-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

(1-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.

Minutes

6 8 10 12 14 16 18 20

Mill

ivo

lts

0

1000

2000

3000

4000

Mill

ivo

lts

0

1000

2000

3000

4000

6,2

68

9

9,5

00

7,5

38

0

,35

1

8,6

62

0

,04

3

9,8

05

0

,01

1

11

,52

5

0,0

45

11

,59

3

0,0

50

TRACE GC-FIDAK-61-8-31072007AK-61-8-31072007.DAT

Retention TimeArea Percent

Minutes

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

6,2

57

9

7,9

26

7,5

37

1

,65

3

8,6

77

0

,05

9

10

,15

0

0,0

30

11

,37

5

0,2

61

11

,59

2

0,0

71



203

(3-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.

(3-Co+2) = 0,1gr Stiren,/Asetonitril/ terbütilhidroperoksit/ oda sıc. 4 saat karıştırıldı.

Minutes

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

6,2

67

6

5,8

71

7,6

17

2

8,7

86

8,8

08

1

,08

7

9,7

30

1

,49

0

11

,38

8

2,7

53

11

,80

8

0,0

12



Minutes

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Mill

ivol

ts

0

500

1000

1500

2000

Mill

ivol

ts

0

500

1000

1500

2000

7,6

63 53,1

23

8,9

48 23,3

07

10,0

53 23,5

71

TRACE GC-FID31-431-4.DAT


204

(11-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ Terbütilhidroperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.

(21 -Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ terbutilhidroperoksit/ oda sıc. 8 saat karıştırıldı. Minutes

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6,2

72

9

3,8

20

7,5

38

1

,30

0

8,6

53

1

,11

0

9,5

98

0

,24

6

11

,37

2

3,2

40

11

,79

8

0,2

84



Minutes

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Mill

ivo

lts

0

1000

2000

3000

4000

5000

Mill

ivo

lts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6,2

52

3

4,9

04

7,5

92

4

1,0

20

8,6

80

2

4,0

77TRACE GC-FID

AK-78-8-15082007AK-78-8-15082007.DAT

Retention T imeArea Percent

205

(21 –Ru 3+); 0,1 g Stiren / Asetonitril / TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.

(3-Co 2+); 0,1g Stiren/Asetonitril/ H2O2/ 25 oC de 8 saat karıştırıldı.

Minutes

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Mill

ivolts

0

100

200

300

400

500

600

700

Mill

ivolts

0

100

200

300

400

500

600

700

7,7

28

65

,68

1

9,0

55

20

,77

2

10,1

62

6,

684

11,2

28

1

,70

9

13

,26

0 2

,27

6

13,8

43

0,

879

15,2

98

0,

650

17,4

10

0,

954

18

,91

2 0

,39

5

Minutes

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Mill

ivol

ts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

6,2

75

8

0,2

68

7,5

80

1

7,3

80

8,6

58

0

,50

3

9,6

52

0

,68

8

11

,35

3

1,1

60

11

,80

2

0,0

01



206

(11-Mn 2+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.

min10 15 20 25 30

mAU

0

200

400

600

800

1000

1200


Area

: 3618

.42

7.4

93

Area

: 9064

.42

10

.22

4

Area

: 6586.

08

12

.18

7

(31-Mn 2+); 0,1g Stiren / Asetonitril / TBHP/ 80 oC de 8 saat karıştırıldı.

Minutes

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Mill

ivolts

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Mill

ivolts

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

11

,01

7

25

06

10

299

3

4,2

05

1,0

1

12

,64

8 2

81

86

24

59

3

8,4

71

0

,55

13

,96

0 1

99

12

04

13

2

7,1

78

1

,04

23

,24

0 9

20

30

3

0,1

26

0

,21

23

,36

2 4

34

5

0,0

01

0

,04

23

,45

7 1

48

35

9

0,0

20

0

,12

TRACE GC-FID79-4(06112007)79-4(06112007).DAT

Retention TimeAreaArea PercentWidth

207

min10 15 20 25 30

mAU

0

100

200

300

400

500

600

700

800


Area: 2978.9

8

7.4

18 A

rea: 3082.8 1

0.15

0

Area

: 2296.06

12.

177

(31-Mn 2+); 0,1g Stiren/Benzen / TBHP / 80 oC de 4 saat karıştırıldı.

(21-Co 2+); 0,1g Stiren/Benzen/ diterbutyperoxide/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.

Minutes

4 6 8 10 12 14 16 18 20

Mill

ivol

ts

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Mill

ivol

ts

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

6,2

17

7

7,1

87

7,3

67

1

0,2

40

7,5

18

0

,79

9

8,9

93

2

,00

9

11

,74

3

6,4

22

14

,16

5

0,6

55

19

,55

8

2,5

68



208

min10 15 20 25 30 35

mAU

0

100

200

300

400

500

600

700


Area

: 10469.8 9

.164

Area: 5607.9

2

14.

343

Area

: 594.309

16.

792

(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP/ 25 oC de 4 saat karıştırıldı.

min10 15 20 25 30 35

mAU

0

200

400

600

800

1000


(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ H2O2 / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.

209

min10 15 20 25 30 35

mAU

0

100

200

300

400

500

600

700

800


Area

: 2240.

02

8.9

64

Area:

2486.35

14.

292

Area

: 4471.2

16.

894

(21-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen /TBHP/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.

81-Co 0.1 g kompleksi, Stiren, Asetonitril/ H2O2, 25 oC de 8 saat karıştırıldı

TÜBİTAK PROJE ÖZET BİLGİ FORMU

Proje No:106T365

Proje Başlığı: Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi

Proje Yürütücüsü ve Araştırmacılar: Prof. Dr. Selahattin SERİN;

Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL; Oğuz Yunus SARIBIYIK; Mürüvvet KARAKAPLAN; Anıl KENDİRCİOĞLU; Filiz KARACA

Projenin Yürütüldüğü Kuruluş ve Adresi: Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

01330 Balcalı / ADANA

Destekleyen Kuruluş(ların) Adı ve Adresi:

Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK), Tunus cad. No: 80, 06100,

Kavaklıdere/ANKARA

Projenin Başlangıç ve Bitiş Tarihleri: 01.09.2006-31.08.2008

Öz (en çok 70 kelime)

Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Bununla birlikte Schiff bazı sentezinde kullanılan bazı diamin türevlerinin politiyoüre ve vic-dioksim türevli politiyoüre bileşikleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tüm bileşiklerin Co(II), Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir.

Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS ile incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon, politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör

Projeden Yapılan Yayınlar:

Uluslararası Dergilerde Yayınlanan Makaleler;

1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part

A: Pure and Applied Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).

2. DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and

Thermal Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and

Polymers, DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).

Ulusal Kongrelerde Sunulan Bildiriler (Poster); 1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., İki Azometin Gruplu

Polifenollerin Ve Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu, 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA (2007) (Sf. 100).

2. SARIBIYIK, O.Y., Serin, S., Ni-Template Etki İle Tiyoüre Türevi Bileşiklerinin Sentezi, 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA (2007) (Sf. 110).

3. KARAKAPLAN, M., Taş, C., Demetgül, C., Serin, S., Yeni Tip Oligofenol Esaslı Schiff Bazının, Co(II) ve Mn (II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, 21. Ulusal Kimya Kongresi, İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO062P)

4. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., Bazı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi, 21. Ulusal Kimya Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO064P)

5. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., 4((E(2((E)2,4 Dihydroxy Benzylidene Amino)ethylimino) methyl) benzene-1,3-diol’ün Mn Kompleksinin Stirenin Oksidasyonu Üzerindeki Katalitik Aktivitesinin İncelenmesi, 21. Ulusal Kimya Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO065P).

Tezler (YL ve Dr); 1. ERDEMİR, S., Schiff Bazı ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin

Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin

İncelenmesi, (Doktora Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2007).

2. KARAKAPLAN, M., Yeni Tip Oligomer Schiff Bazlarının ve Metal

Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).

3. SARIBIYIK, O.Y., Oksim İçeren Tiyoüre Bileşiklerinin ve Metal

Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).

4. KENDİRCİOĞLU, A., Fenol Esaslı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin

Stirenin Oksidasyonunda Kullanılabilirliği, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).

Bilim Dalı: Kimya / Anorganik Kimya

This article was downloaded by:[TÜBİTAK EKUAL]On: 26 March 2008Access Details: [subscription number 772815469]Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Journal of Macromolecular Science,Part APure and Applied ChemistryPublication details, including instructions for authors and subscription information:http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713597274

Synthesis and Thermal Properties of a Novel SchiffBase Oligomer with a Double Azomethine Group and itsCo(II) and Mn(II) ComplexesMürüvvet Karakaplan a; Caht Demetgül a; Selahattİn Serİn aa Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Çukurova University,Balcal , Adana, Turkey

Online Publication Date: 01 May 2008To cite this Article: Karakaplan, Mürüvvet, Demetgül, Caht and Serİn, Selahattİn

(2008) 'Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)and Mn(II) Complexes', Journal of Macromolecular Science, Part A, 45:5, 406 - 414To link to this article: DOI: 10.1080/10601320801947197URL: http://dx.doi.org/10.1080/10601320801947197

PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE

Full terms and conditions of use: http://www.informaworld.com/terms-and-conditions-of-access.pdf

This article maybe used for research, teaching and private study purposes. Any substantial or systematic reproduction,re-distribution, re-selling, loan or sub-licensing, systematic supply or distribution in any form to anyone is expresslyforbidden.

The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will becomplete or accurate or up to date. The accuracy of any instructions, formulae and drug doses should beindependently verified with primary sources. The publisher shall not be liable for any loss, actions, claims, proceedings,demand or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with orarising out of the use of this material.

http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713597274

http://dx.doi.org/10.1080/10601320801947197

http://www.informaworld.com/terms-and-conditions-of-access.pdf

Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base

Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)

and Mn(II) Complexes

MURUVVET KARAKAPLAN, CAHIT DEMETGUL, and SELAHATTIN SERIN

Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Cukurova University, Balcalı, Adana, Turkey

Received June, 2007, Accepted November, 2007

Schiff base oligomer of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (DHBPDA), with a double azomethine group, was syn-

thesized from the oxidative polycondensation (OP) reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 908C. About 75%DHBPDA was converted to O-DHBPDA. The structures of the products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and elemen-tal analysis. According to Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis of O-DHBPDA, the number average molecular weight (Mn),

weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21, 6228 g mol21 and 1.43, respectively. TG/DTAanalyses were shown to be stable of O-DHBPDA against thermo-oxidative decomposition. During the polycondensation reaction, a partof the azomethine (-CH55N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). Oligomer-metal complexes of oligo-N,N0-bis (2,4-dihy-

droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (O-DHBPDA) with Co(II) and Mn(II) were synthesized and characterized by FT-IR, UV-Vis,TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mnwere found to be 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C.

Keywords: oxidative polycondensation; Schiff base oligomer; oligomer-metal complexes; thermal properties; oligo-N,N0-bis (2,4-dihy-

droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine

1 Introduction

In the last years, there has been increasing interest in the syn-thesis of new polymers with unusual thermal, optical andmechanical properties. Among these, polyazomethines wereinvestigated with respect to their properties includingthermal stability (1, 2), non-linear optical response (3), semiconductivity (4–6), syn–antiisomerization (7) and film orfiber forming ability (8). In some polyazomethines, liquidcrystals in nematic phase were also evidenced even at roomtemperature (9). Due to this broad range of properties, suchpolymers are generally used to get optical devices, semi-con-ducting materials (10) and more recently, as catalytic support(11). The branch of polymer–metal complexes has beendeveloped as an interdisciplinary area involving chemistry,electrochemistry, metallurgy, environmental protection, andmaterial science (12, 13).

Also, polymer-metal complex compounds have usefulproperties such as thermal stability, ion selectivity, conduc-tivity, and antimicrobial properties. Catalytic activity ofstyrene-allylchloride copolymer supported cobalt (II) Schiffbase complex compound was studied by Gupta et al. (14).Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex com-pounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone)were studied by Kaliyappan et al. (15). Antimicrobial proper-ties of oligophenols with a Schiff base substitute and theiroligomer-metal complex compounds were investigated byKaya et al. (16, 17). Thermal properties of polymer-metalcomplex compounds were investigated and reported in the lit-erature (18–21). For nearly 50 years, researchers haveworked to integrate M (salen)-type complexes intopolymers and oligomers in the hope of generating materialswith favorable characteristics (22).

In this paper, the Schiff base monomer (DHBPDA) wasprepared by a common condensation method of an aldehydeand diamine. The new oligo Schiff base (O-DHBPDA) wassynthesized from the oxidative polycondensation ofDHBPDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. Thecharacterization of synthesized monomer and oligomer wascarried out using FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR, and 13C-NMR,elemental analysis and Gel Permeation Chromatography

Address correspondence to: Cahıt Demetgul, Faculty of Science andArts, Department of Chemistry, Cukurova University, Balcalı,

Adana 01330, Turkey. Tel.: þ 90 322 338 71 91; Fax: þ90 322338 60 70; E-mail: [email protected] or [email protected]

Journal of Macromolecular Science w, Part A: Pure and Applied Chemistry (2008) 45, 406–414

Copyright # Taylor & Francis Group, LLC

ISSN: 1060-1325 print/1520-5738 online

DOI: 10.1080/10601320801947197

Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

(GPC) techniques. The new oligomer-metal complexes weresynthesized using O-DHBPDA and Co(II) and Mn(II) metalacetates and characterized by spectroscopic methods.Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer-metal complexes were studied by TG-DTA techniques.

2 Experimental

2.1 Materials

2,4-dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 . 4H2O and Co(AcO)2 . 4H2O were supplied from Fluka Chemical Co. andwere used as received. 1,2-Phenylenediamine, ethanol,benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide(DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), hydrochloric acid(HCl, 37%) and KOH were supplied from Merck and usedwithout further purification.

2.2 Characterizations

The infrared and UV-Vis. spectra were measured using aPerkin-Elmer RX-1FT-IR and Perkin-Elmer Lambda 25UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IR spectrawere recorded using KBr discs (4000–400 cm21). Elementalanalysis was carried out with LECO-CHNS-932 (atTubitak-Atal Lab.). The monomer and oligomer were charac-terized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHzspectrometer, USA) recorded at 258C using deuteratedDMSO as a solvent. Tetramethylsilane was used as aninternal standard. In addition, a 13C-NMR spectrometer wasused for oligomer characterization at 258C by using CDCl3as a solvent. The number-averaged molecular weight (Mn),mass-averaged molecular weight (Mw), and polydispersityindex values (PDI) of O-DHBPDA were determined by Gel

Permeation Chromatography (GPC) on a Shimadzu LCapparatus. For GPC investigations, the Machery-NagelGmbH & Co. 7.7 mm i.d. � 300 mm columns wereemployed with 0.5 ml min21 of DMF as mobile phase andpolystyrene standards. A refractive index detector (RID)operated at 308C was used to analyze the oligomer. Differen-tial thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) ofthe samples were performed with Setaram Labsys ThermalAnalyzers in air medium, starting from 508C up to 10008Cwith the heating rate of 108C min21. Metal analyses werecarried out by AAS Perkin-Elmer 3100 in a solutionprepared by decomposition of the complexes with HNO3

followed by dilution with deionized water.

2.3 Synthesis of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-

phenylenediamine (DHBPDA)

DHBPDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydrox-ybenzaldehyde (17.22 g, 0.12 mol) and 1,2-phenylenedia-mine (6.49 g, 0.06 mol) in ethanol (100 ml) achieved byboiling the mixture and stirred under reflux for 2 h(Scheme 1). The solvent was evaporated under reducedpressure and unreacted phenylenediamine was separatedfrom the mixture by extraction with benzene. The precipitatedmonomer was dried in vacuum desiccators. (Color, yellow;m.p. 220–2228C; yield: 90%).Anal. calcd. for DHBPDA: C, 68.96; H, 4.59; N,

8.06. Found for DHBPDA: C, 68.70; H, 4.72; N, 8.10. UV-Vis in DMSO (lmax): 230, 251, 320, and 333 nm. FT-IR(KBr; cm21): 3178 (-OH str.); 3083 (Ar-H str.); 1630(-CH55N-str.); 158 (Ar, -C55C-); 1262 cm1 (phenolic C-Obonding str.). 1H-NMR (DMSO): ppm, 13.40 (broad -OHgg

0); 10.30 (broad -OHff0); 8.75 (-CH55N-); 7.50–7.40

(d, Ar-Hcc0); 7.38–7.28 (m, Ar-Hbb

0, Ar-Haa0); 6.43–6.37

(Ar-Hdd0); 6.30 (Ar-Hee

0).

Sch. 1. Synthesis of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine.

Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 407

Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

2.4 Synthesis of Oligo-N,N0-bis (2,4-

dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine

(O-DHBPDA)

O-DHBPDA was synthesized through oxidative polyconden-sation of DHBPDA by using an aqueous solution of NaOCl(51 ml, 15%). The Schiff base monomer (14.9 g) was dis-solved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.17 mol)placed into a 250 ml three-necked round-bottom flask. Itwas fitted with a condenser, thermometer, stirrer and anaddition to funnel containing NaOCl. After heating to 608Cfor 15 min, NaOCl was added dropwise over about 45 min.The reaction mixture was stirred at 908C for 13 h. It wascooled to room temperature and then 0.17 mol of HCl(37%) was added to the reaction mixture. The mixture wasfiltered and washed with hot water (3 � 50 ml) for separatingfrom mineral salts. Unreacted monomer was separated fromthe product by washing with methanol and than the productdried in the oven at 1108C (Scheme 2). (color, dark brown;m.p. .308C; yield 75%).

Anal. calc. For O-DHBPDA: C, 69.70; H, 3.45; N, 8.15.Found for O-DHBPDA: C, 65.80; H, 3.68; N, 7.85. UV-Visin DMSO (lmax): 224, 250, 350, and 368 nm (400–600 nm). FT-IR (KBr; cm21): 3380–3200 (-OH); 3062

(Ar-H); 1619 (-CH55N- str.); 1582 (Ar, -C55C-);1276 cm21 (phenolic C-O bonding str.). 1H NMR (DMSO):d ppm, 14.60–12.70 (broad-H); 9.90 (s, -CHO); 9.10–8.10(m, -CH55N-); 8.00–6.90 (m, Ar-Haa0, Ar-Hbb0, Ar-Hcc0);6.85–6.25 (m, Ar-Hdd0, Ar-Hee0).

13C-NMR (CDCl3):ppm, 191.8 (CHO, aldehyde); 165.5–162.5 (-CH55N-);162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0 (C-O-C); 154.0–152.0(Ar, C-N55C); 145.0–140.0 (C-C) and 135.0–103.0 ppm(Ar, C-H).

2.5 Synthesis of Oligo-N,N0-bis (2,4-

dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine

Metal Complexes

2.5.1 Co(II) Complexes

A hot solution of Co(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.89 g) inH2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution ofO-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). Themixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-pitated complex was filtered through a gooch crucible (por 3)and washed with cold ethanol and H2O, then dried invacuum oven.

(Color, black; m.p. .2508C; yield 60.7%).Found for O-DHBPDA-Co(II); 9.9% Co(II) by AAS.

UV-Vis in DMSO (lmax): 245, 300, 340, and 400–700 nm.FT-IR (KBr; cm21): 3376–3200 (-OH); 3060 (Ar-H); 1606(-CH55N- str.); 1573 (Ar, -C55C-, str.); 1260 cm21

(phenolic C-O bonding str.).

2.5.2 Mn(II) Complexes

A hot solution of Mn(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.84 g) inH2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution ofO-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). Themixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-pitated complex was filtered from por 3 gooch crucible andwashed with cold ethanol and H2O, then dried in vacuum oven.

(Color, black; m.p. .2508C; yield 57.5%).Found for O-DHBPDA-Mn(II); 6.3% Mn(II) by AAS.

UV-Vis. in DMSO (lmax): 244, 336, and 400–700 nm. FT-IR (KBr; cm21): 3380–3205 (-OH); 3066 (Ar-H str.); 1603(-CH55N- str.); 1565 (Ar, -C55C-, str.), 1267 cm21

(phenolic C-O bonding str.).

3 Results and Discussions

3.1 Solubility

The solubility of monomer, oligomer and oligomer-metalcomplexes was studied at room temperature. All of thecompounds were insoluble in water and dietilether.Monomer was dissolved in acetone but oligomer was not.O-DHBPDA was partially soluble in CHCl3 and THFsolvents. In addition, it was completely soluble in DMF andDMSO solvents. The oligomer-metal complexes werepoorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO.

Sch. 2. Synthesis of oligo-N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)1,2-phenylenediamine.

Karakaplan, Demetgul, and Serın408

Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

The insolubility of oligomer-metal complexes can beexplained by the bonding formation of metal-nitrogen andmetal-oxygen. The insolubilities of complexes are importantfor easy separation from the reaction mixture while used ascatalysts.

3.2 Structure of DHBPDA, O-DHBPDA and

O-DHBPDA-metal Complexes

According to GPC analysis of O-DHBPDA, the numberaverage molecular weight (Mn), weight average molecularweight (Mw) and PDI values were found to be 4328 gmol21, 6228 g mol21, and 1.43, respectively. At the molecu-lar weight distribution of O-DHBPDA, two peaks wereobserved; low molecular weight (fraction I) and high molecu-lar weight (fraction II) are given in Table 1.

The electronic spectra of monomer, oligomer andoligomer-metal complexes were recorded in DMSO solvent.The absorption bands of monomer and oligomer wereobserved at 230, 251, 320, 333 nm and 224, 253, 350,368 nm, respectively. The bands at 230;224 nm were attribu-ted to conjugation between the benzene ring and nonbonding

electrons of nitrogen in the azomethine group. The bands at251;253 nm and 320, 333;350, 368 nm were assigned to thebenzene p—p� and the imines p—p� transitions formonomer and oligomer, respectively. As being differentfrom monomer, the oligomer’s absorption region in 400–600 nm can be caused by its long polymer structure system(23). In the oligomer-metal complexes spectra, the low inten-sity absorption bands in 500–700 nm range are consisted ofd—d transitions of the metal ions.Figure 1 shows the infrared spectra of monomer and

oligomer. Similar to the spectra of monomer, at the spectraof O-DHBPDA, the absorption bands of -OH, Ar-C-H,azomethine -CH55N-, aromatic -C55C-, phenolic C-Ogroups were observed at 3380–3200, 3062, 1619, 1582,1276 cm21, respectively. On the other hand, the FT-IRspectrum of O-DHBPDA was different in the reduction ofthe band strength and numbers from the FT-IR spectrum ofDHBPDA due to the increase in molecular weight after oxi-dative polycondensation. For the free ligands, the broadbands in the 2800–2700 cm21 range are assigned to the OHgroup vibration (ortho position) associated intramolecularly(O-H. . .N) with the nitrogen atom of the CH55N group

Table 1. The number average weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), polydispersity index (PDI) and % values of OP productsof DHBPDA

Compound

Total Fraction I Fraction II

Mn Mw PDI Mn Mw PDI % Mn Mw PDI %

O-DHBPDA 4328 6228 1.43 3910 4298 1.10 88 19759 20319 1.03 12

Fig. 1. The FT-IR spectra of DHBPDA (1) and O-DHBPDA (2).


Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

(24). Both the FT-IR spectra of monomer and oligomershowed the absoption bands at 2700–2800 cm21 region,attributed to the intramolecular hydrogen bond (Scheme 2).The monomer absorption bands intensity at 750–850 cm21

decreased after oxidative polycondensation, and can be attrib-uted to the phenylene (C-C linkage) units chain of theoligomer (23).

The FT-IR spectral data of O-DHBPDA and its Co(II) andMn(II) complexes were given in Table 2. When the spectraldata were compared, the azomethine (-CH55N-) andphenolic C-O bands shifted to a lower frequencies. As aresult of coordination of the azomethine nitrogen and orthoposition of hydroxyl oxygen atoms to metal ions, the-CH55N- and C-O bonds of the complexes shift towardslower values (25). In addition, at the FT-IR spectra ofoligomer-metal complexes (not shown), the low intensitybands observed at the 549–550 cm21 and 495–509 cm21

region can be related with the M-N and M-O stretching. Fur-thermore, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexeswere not observed vibrations bands at 2700–2800 cm21

range due to the disappearance of intramolecular hydrogenbonds after coordination of (-CH55N-) nitrogen atom tometal ions (Scheme 3).

Additional structural information can be deduced from the1H NMR (Fig. 2) spectra of DHBPDA and 1H-NMR (Fig. 3)and 13C-NMR (Fig. 4) spectra of O-DHBPDA, recorded inDMSO-d6. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, thechemical shifts of -OH, -CH55N and Ar-H were observedat 14.60–12.70 ppm (broad), 9.10–8.10 ppm (m) and 8.00–6.90 ppm (m, Ar-Haa0, Ar-Hbb0, Ar-Hcc0); 6.85–6.25 ppm(m, Ar-Hdd0, Ar-Hee0), respectively. The

1H-NMR spectrum

of monomer show very sharp peaks. After oxidativepolycondensation, however, the peaks become broad andalso increased in number. These cases are attributed topolymerization. The decreases in integral ratio of aromaticprotons; Hdd0-Hee0 to Hcc0 at the 1H-NMR spectra ofO-DHBPDA is attributed to the C-C (phenylene) couplingat ortho and para positions to hydroxyl groups (Scheme 2).In addition, the decreases in integral ratio of hydroxylprotons to azomethine protons (or phenylenediamineprotons) at the 1H NMR spectra of O-DHBPDA indicatingthat a little amount of C-O-C (oxyphenylene) couplingcaused by the participating of hydroxyl groups in thepolymerization reaction. At the 1H NMR spectra ofO-DHBPDA, a new sharp peak was observed at 9.90 ppmwhich assigned to the aldehyde (CHO) proton. On the otherhand, in the 1H NMR spectrum of O-DHBPDA, the integralratio of azomethine protons to aldehyde protons, indicatingthat 10–12% of azomethine group oxidized to aldehydeafter polycondensation.

According to 13C-NMR spectra of O-DHBPDA (Fig. 4), theresults were observed as follows: 191.8 ppm (CHO, aldehyde);165.5–162.5 (-CH55N-); 162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0(C-O-C); 154.0–152.0 (Ar, C-N55C); 145.0–140.0 (C-C) and135.0–103.0 ppm (Ar, C-H). The new signals at 140–145 ppm range and 155–160 ppm range at the 13C-NMRspectra of O-DHBPDA were attributed to the C-C (phenylene)and the C-O-C (oxyphenylene) coupling, respectively, afterpolycondensation. Other phenol derivatives were also poly-merized, and the results have been reported in the literatures(26). Crosslinking in polymer structure is expected in thosecases in which the ortho and para positions in the correspond-ing monomer structure are unsubstituted. 13C-NMR studies onO-DHBPDA indicate that the linkage between any twoadjacent phenyl rings is largely at the ortho and para positions.

Table 2. The FT-IR spectral data of the O-DHBPDA and its metalcomplexes

Compound

Wavenumber (cm21)

OH Ar-CH CH55N -C-O M-N M-O

O-DHBPDA 3380–3200 3062 1619 1276 — —

O-DHBPDA-Co 3376–3200 3060 1606 1260 550 505O-DHBPDA-Mn 3380–3205 3066 1603 1267 549 495

Fig. 2. 1H-NMR spectrum of DHBPDA.

Sch. 3. Synthesis of oligo-N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)1,2-phenylenediamine metal complexes.


Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

However, this type of linkage may strain the polymerbackbone in such a manner that the phenyl rings are out ofplane with respect to the adjacent rings (27).

Although a part of azomethine (-CH55N-) group wasoxidized to carboxylic (-COOH) group after the oxidativepolycondensation of Schiff bases (16, 17), in this study the

azomethine group was oxidized only to aldehyde group.This idea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and13C-NMR (191.8 ppm) spectral data.

1H-NMR and 13C-NMR analyses results suggest thepolymerization of the monomer by OP may be take placethrough C-O-C and C-C type coupling similar to the results

Fig. 4. 13C-NMR spectrum of O-DHBPDA.

Fig. 3. 1H-NMR spectrum of O-DHBPDA.


Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

reported in the literature (23, 27, 28) and the structures of theoligomer can be given as in Scheme 2.

According to the elemental analyses results of metal ionsfor O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn complexes byAAS, were found to be less than the expected values. Thiscase can be explained by the C-O-C coupling from theOHgg0 and the oxidation of some azomethine groups toaldehyde, after polycondensation.

3.3 Thermal Analyses of DHBPDA, O-DHBPDA and

O-DHBPDA-Metal Complexes

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Coand O-DHBPDA-Mn were given in Figures 5–7. Also thethermal degradation results were given in Table 3.The thermal analyses of these compounds were measured atthe air medium, starting from 508C up to 10008C with the

Fig. 6. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Co.

Fig. 5. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA.


Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

heating rate of 108C min21. According to DTG curve ofthe O-DHBPDA (Fig. 5), Tmax and maximum weight losseswere found to be 580 and between 320 and 6408C. As isseen in Table 3, the level of residue quantities of DHBPDA,O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn are 0%(not shown), 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at10008C. According to TG curves of DHBPDA (not shown),O-DHBPDA (Fig. 5), O-DHBPDA -Co (Fig. 6) andO-DHBPDA-Mn (Fig. 7), the thermal degradation wasfinished at 755, 950, 600, and 6608C, respectively. Becauseof long conjugated band systems, oligomer demonstratedpartly higher resist against high temperature than monomer.The high thermal stability of O-DHBPDA demonstrated tobe formed of C-C (phenylene) and C-O-C (oxyphenylene)coupling systems.

The presence of water can be seen in TGA curves ofO-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn

compounds (Fig. 5–7), showing 6, 15, and 10 wt.% lossesin the 50–1508C and 50–2008C range, respectively, and cor-responding to the loss of water of crystallization (50–1508C)and coordination water (150–2008C) (29, 30).According to DTA curves of the compounds, there were

one, two and more than two exothermic peaks for oligomer-Co, oligomer-Mn and oligomer, respectively. There werenot observed endothermic peaks at DTA curves of oligomerand oligomer-metal complexes.As a result, oligomer has shown a sufficient thermal resist-

ance against the high temperature. For these reason, the synth-eses of Schiff base substitute oligophenol and oligomer arevery important to prepare new thermally stable materials.

4 Conclusions

The new oligomer Schiff base [oligo-N,N0-bis (2,4-dihydrox-ybenzylidene) 1,2-phenylenediamine] was synthesized fromthe oxidative polycondensation of N,N0-bis (2,4-dihydroxy-benzylidene) 1,2-phenylenediamine with NaOCl in anaqueous alkaline medium. The synthesized oligomercontains hydroxyl and double azomethine group, which canbe difficult to achieve by conventional polycondensationmethod. The Mn, Mw, and PDI values of O-DHBPDA werefound to be 4328 g mol21, 6228 g mol,21 and 1.43, respect-ively. The monomer and the oligomer were characterizedby elemental analyses, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, and13C-NMR spectroscopic studies, which revealed that theoligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene

Fig. 7. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Mn.

Table 3. Thermooxidative degradation values of O-DHBPDA andO-DHBPDA-metal complexes

Compound20%, 8C(wt loss)

50%, 8C(wt loss)

Residue%(at 10008C)

DTA (8C)

Exopeaks

Endopeaks

O-DHBPDA 383 533 3.65 305,600,840,900

—

O-DHBPDA-Co 216 426 11.67 558 —

O-DHBPDA-Mn 358 440 9.20 583,625 —


Dow

nloa

ded

By:

[TÜ

BİT

AK

EK

UA

L] A

t: 18

:07

26 M

arch

200

8

(C-O-C) and phenylene (C-C) units. Oligomer-metal com-plexes were synthesized from O-DHBPDA and Co(II),Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopictechniques. The oligomer-metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The inso-lubilities of complexes are important for using as catalysts byeasy separation from the reaction mixture. During the poly-condensation reaction, a part of the azomethine (-CH55N-)groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). Theresidue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, andO-DHBPDA-Mn were 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%,respectively at 10008C.

5 Acknowledgments

The authors thank the Scientific and Technological ResearchCouncil (Tubitak) for financial support (Project Number 106T 365). Also thanks are due the METU-Central Lab. for13C-NMR and TG/DTA analyses.

6 References

1. Dhathathreyan, A., Mary, N.L., Radhakrishnan, G.S. and Collins, J.

(1996) Macromolecules, 29, 1827–1829.

2. Greber, G., Gruber, H. and Hassanein, A. (1995) U.S. Patent

453515.

3. Zadrozna, I., Parzuchowski, P., Brzozowski, Z.K. and

Milburn, G.H.W. (1999) J. Appl. Polym. Sci, 71, 1017–1028.

4. Ng, S.C., Chan, H.S.O., Wong, P.M.L., Tan, K.L. and Tanb, B.T.G.

(1998) Polymer, 39, 4963–4968.

5. Simionescu, C.I., Duca, A.L., Grovu-Ivanoiu, M., Cianga, I. and

Grigoras, M. (1996) Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 41, 211.

6. Chim, I. (1998) Polymer (Korea), 22, 64.

7. Destri, S., Khotina, I.A. and Porzio, W. (1998) Macromolecules,

31, 1079–1086.

8. Haris, F.W. and Sridhar, K. (1998) Polym. Prepr., 29, 304.

9. Hattori, T. and Wako-shl, S. (1996) Eur. Patent 96304560.4.

10. Jenekhe, S.A. and Yang, C-Y. (1993) US Patent 236, 980.

11. Kuzny, W., Stochmal-Pomarzanska, E. and Pron, A. (1999)

Polymer, 40, 6611–6614.

12. Kaliyappan, T. and Kanan, P. (2000) Progr. Polym. Sci., 25,

343–370.

13. Kaminski, W. and Modrzejewska, Z. (1997) Sep. Sci. Technol., 32,

2659–2668.

14. Gupta, K.C., Abdulkadir, H.K. and Chand, S. (2003) J. Macromol.

Sci. A, Pure & Appl. Chem., A40, 475–500.

15. Kaliyappan, T., Raman, A. and Kannan, P. (1999) J. Macromol.

Sci. A Pure & Appl. Chem., 36, 517–530.

16. Kaya, I., Demir, H.O. and Vilayetoglu, A.R. (2002) Synthetic

Metals, 126, 183–191.

17. Kaya, I and Cihangiroglu, N. (2004) J. Polym. Res., 11, 37–42.

18. Gad, A.M., El-Dissouky, A., Mansour, E.M. and El-Maghraby, A.

(2000) Polym. Degrad. Stab., 68, 153–158.

19. Sebastian, N., George, B. and Mathew, B. (1998) Polym. Degrad.

Stab., 60, 371–375.

20. Kaya, I, Cetiner, A. and Sacak, M. (2006) J. of Macromol. Sci.

Chem., 44, 463–468.

21. Thamizharasi, S., Reddy, A.V.R. and Balasubramanian, S. (1998)

Eur. Polym. J., 34, 503–507.

22. Leung, A.C.W. and MacLachlan, M.J. (2007) J. Inorg. Organomet.

Poly. Mater., 17(1), 57–89.

23. Ozbulbul, A., Mart, H., Tuncel, M. and Serin, S. (2006) Designed

Mon. and Poly., 9(2), 169–179.

24. Dolaz, M. and Tumer, M. (2004) Trans. Met. Chem., 29(5),

516–522.

25. Tumer, M., Celik, C., Koksal, H. and Serin, S. (1999) Trans. Met.

Chem., 24, 525–532.

26. Ayyagari, M.S., Marx, K.A., Tripathy, S.K., Akara, J.A. and

Kaplan, D.L. (1995) Macromolecules, 28, 5192–5197.

27. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Applied Polym. Science, 102,

3795–3804.

28. Canakcı, D., Tuncel, M., Mart, H. and Serin, S. (2007) Polymer Int.

56(12), 1537–1543.

29. Cazacu, M., Marcu, M., Vlad, A., Rusu, G.I. and Avadanei, M.

(2004) J. Organomet. Chem., 689, 3005–3011.

30. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Macromol. Sci. Pure & Appl.

Chem., 43, 719–733.


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF

Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15www.brill.nl/dmp

Synthesis, Characterization and Thermal Properties ofOligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine

and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes

Cahit Demetgül ∗, Mürüvvet Karakaplan and Selahattin Serin

Department of Chemistry, Faculty of Science and Letters, Çukurova University, Balcalı,01330 Adana, Turkey

AbstractIn this study, the new oligomer Schiff base oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine(O-DHBEDA), with a double azomethine group, was synthesized by oxidative polycondensation (OP) ofN,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) with NaOCl as an oxidant in an aque-ous alkaline medium at 90◦C. About 69.3% DHBEDA was converted to O-DHBEDA. The structures ofthe products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and elemental analysis. According togel permeation chromatography (GPC) analysis of O-DHBEDA, the number average molecular weight(Mn), weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 5255 g/mol, 9116 g/moland 1.73, respectively. During the polycondensation reaction, a part of the azomethine (–CH=N–) groupsoxidized to aldehyde (CHO) groups (approx. 4%). Oligomer–metal complexes of oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) with Co (II) and Mn (II) were synthesized andcharacterized by FT-IR, UV-Vis, TG-DTA and atomic absorption spectroscopy (AAS). TG/DTA analy-ses were shown to be stable of O-DHBEDA against thermo-oxidative decomposition. The residue valuesof DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were found to be 0%, 7.1%, 14% and13.4%, respectively, at 1000◦C.© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008

KeywordsSchiff base oligomer, oxidative polycondensation, oligomer–metal complexes, thermal properties, oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine

1. Introduction

Polyazomethines, which are also called polymeric Schiff bases, have been the sub-ject of research beginning with the pioneering work by D’Alelio et al. [1–3]. Thesepolymers have attracted much attention, not only as high-performance fiber andfilm-forming polymers with remarkable thermal stability, high strength and highmodulus [4–8], but also as particularly promising electronic materials with semi-

* To whom correspondence should be addressed. Tel.: (90-322) 338-7110; Fax: (90-322) 338-6070; e-mail:[email protected]

RA P.1 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 1

© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008 DOI:10.1163/156855508X363852

UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF

2 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15

conductive and piezoelectric properties [9–11]. They are generally synthesized bythe simple solid-state or solution polycondensation of diamines with dialdehydes.

The structures of some polymer–metal ion complexes have been reported in theliterature [12–16]. Also, polymer–metal complex compounds have useful propertiessuch as thermal stability, ion selectivity, conductivity and antimicrobial proper-ties. Catalytic activity of styrene–allylchloride co-polymer supported cobalt (II)Schiff base complex compound was studied by Gupta et al. [17]. Conductiv-ity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. [18]. Antimicro-bial properties of oligophenols with Schiff base substitute and their oligomer–metalcomplex compounds were investigated by Kaya et al. [19, 20]. Thermal proper-ties of polymer–metal complex compounds were investigated by Gad et al. [21],Sebastian et al. [22], Kaya et al. [23] and Thamizharasi et al. [24].

In this study, the Schiff base monomer (DHBEDA) was prepared by commoncondensation method of an aldehyde and diamine. The new oligo Schiff base(O-DHBEDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBEDAwith NaOCl in an aqueous alkaline medium. The characterization of synthesizedmonomer and oligomer was carried out using FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR and 13C-NMR, elemental analysis and gel-permeation chromatography (GPC) techniques.The new oligomer–metal complexes were synthesized by using O-DHBEDA andCo (II) and Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods.Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes werestudied by TG-DTA techniques.

2. Experimental

2.1. Materials

Ethylenediamine, ethanol, benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsul-foxide (DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), HCl (37%) and KOH were sup-plied by Merck and used without further purification.

2,4-Dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 ·4H2O and Co(AcO)2 ·4H2O were sup-plied by Fluka and were used as received.

2.2. Synthesis of N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA)

DHBEDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydroxybenzaldehyde(10.01 g, 0.072 mol) and ethylenediamine (2.17 g, 0.036 mol) in ethanol (100 ml)achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). Thesolvent was evaporated under reduced pressure and unreacted ethylenediamine wasseparated from the mixture by extraction with benzene. The precipitated monomerwas dried in vacuum desiccators (yellow color, mp 228–230◦C, yield 96.5%).

Anal. calcd. for DHBEDA: C, 64.01; H, 5.33; N, 9.33. Found for DHBEDA: C,63.64; H, 5.38; N, 9.26. UV-Vis in DMSO (λmax): 250, 279, 309 and 386 nm. FT-IR (KBr; cm−1): 3123 (–OH ); 3041 (Ar-H str.); 2984–2877 (–CH2–); (–CH=N–


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF

C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 3

Scheme 1.

str.); 1286 (phenolic C–O bonding str.). 1H-NMR (DMSO): δ ppm, 13.7 (OHee′),10.1 (OHcc′), 8.3 (–CH=N) and 7.2 (Ar-Haa′ ), 6.3 (Ar-Hbb′ ), 6.1 (Ar-Hdd′) and 3.8(–CH2–).

2.3. Synthesis of Oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine(O-DHBEDA)

O-DHBEDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBEDA byusing aqueous solution of NaOCl (93 ml, 15%) (Schemes 2 and 3). The Schiffbase monomer was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.126 mol)placed in a 250 ml three-necked round-bottom flask. It was fitted with a condenser,thermometer, stirrer and an addition to funnel containing NaOCl. After heating to60◦C for 15 min, NaOCl was added drop wise over about 45 min. The reactionmixture was stirred at 90◦C for 13 h. It was cooled to room temperature and then0.126 mol 37% HCl was added to the reaction mixture. The mixture was filteredand washed with hot water (3 × 50 ml) for separating from mineral salts. Unreactedmonomer was separated from the product by washing with methanol and than theproduct dried in the oven at 110◦C (dark brown color, mp > 250◦C; yield 69.3%).

Anal. calcd. for O-DHBEDA: C, 64.00; H, 5.10; N, 8.50. Found for O-DHBEDA: C, 62.54; H, 4.93; N, 8.12. UV-Vis. in DMSO (λmax): 251, 281, 306and 399 nm. FT-IR (KBr; cm−1): 3121 (–OH); 3060 (Ar-H); 2919–2854 (–CH2–);1620 (–CH=N– str.); 1280 cm−1 (phenolic C–O bonding str.). 1H-NMR (DMSO):δ ppm, 13.9 (OHee′ ), 9.9 (s, CHO), 8.9 (OHcc′ ), 8.3 (m, –CH=N) and 7.0–7.3(Ar-Haa′ ), 6.1–6.4 (Ar-Hbb′ , Ar-Hdd′ ) and 3.5–4.0 (–CH2–). 13C-NMR (CDCl3):


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Scheme 2.

191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8 ppm (–CH=N–), 165.3–162.3 ppm (C–OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C), 154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C),115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–58.0 ppm (–CH2–).

2.4. Synthesis of O-DHBEDA–Metal Complexes

2.4.1. Cobalt (II) ComplexA hot solution of Co(AcO)2 ·4H2O (7.49 mmol, 1.865 g) in H2O (20 ml) was addeddrop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (3.74 mmol/unit, 1.1081 g) in DMF(20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦C for 5 h. The precipitatedcomplex was filtered from a Por 3 Gooch crucible and washed with cold ethanoland H2O, then dried in a vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦C, yield70.5%).

Anal. calcd. for O-DHBEDA–Co: 15.0%. Found: 10.3% by AAS. FT-IR (KBr;cm−1): 3220 (–OH ); 3076 (Ar-H); 2919–2849 (–CH2–); 1598 (–CH=N– str.);1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


2.4.2. Manganese (II) ComplexA hot solution of Mn(AcO)2 · 4H2O (3.48 mmol, 0.853 g) in H2O (20 ml) wasadded drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (1.74 mmol/unit, 0.542 g) inDMF (20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦C for 5 h. The precipi-tated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanoland H2O, then dried in vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦C, yield57.5%).

Scheme 3.

Scheme 4.


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Anal. calc. for O-DHBEDA–Mn: M, 14.5%. Found: 9.28% by AAS. FT-IR(KBr; cm−1): 3341–3233 (–OH ); 3042 (Ar-H str.); 2919–2849 (–CH2–); 1597 (–CH=N– str.); 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).

2.5. Characterization Techniques

The infrared and UV-Vis spectra were measured using Perkin Elmer RX-1FT-IR and Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IRspectra were recorded using KBr discs (4000–400 cm−1). Elemental analysis wascarried out with LECO-CHNS-932 (at Tübitak-Atal Lab.). Monomer and oligomerwere characterized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrom-eter) recorded at 25◦C using deuterated DMSO as a solvent. Tetramethylsilanewas used as internal standard. In addition, 13C-NMR spectrometer was used foroligomer characterization at 25◦C using CDCl3 as a solvent. The number-averagedmolecular weight (Mn), mass-averaged molecular weight (Mw) and polydispersityindex values (PDI) of O-DHBEDA were determined by gel-permeation chromatog-raphy (GPC) on a Shimadzu LC-20AD Prominence apparatus. For GPC investi-gations, Machery-Nagel (100 Å and 7.7 nm diameter loading material) 7.7 mmi.d. × 300 mm columns were employed with 0.5 ml DMF/min as mobile phase andpolystyrene standards. A refractive index detector (RID) operated at 30◦C was usedto analyze the oligomer. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravime-try (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzersin air medium, starting from 50◦C up to 1000◦C at a heating rate of 10◦C/min.Metal analyses were carried out by AAS Perkin Elmer 3100 in a solution preparedby decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with distilledwater.

3. Results and Discussion

3.1. Solubility

The solubility of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes was studiedat room temperature at a concentration of 0.1% (w/v). All of the compounds wereinsoluble in water, methanol, ethanol, diethyl ether and acetone. O-DHBEDA waspartially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completely sol-uble in DMF and DMSO solvents. The oligomer–metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubility of oligomer–metal complexes can be explained by the bonding formation of metal–nitrogen andmetal–oxygen.

3.2. Structure of DHBEDA, O-DHBEDA and O-DHBEDA–Metal Complexes

According to GPC analysis of O-DHBEDA the Mn,Mw and PDI values were foundto be 5255 g/mol, 9116 g/mol and 1.73, respectively. In the molecular weightdistribution curve of O-DHBEDA (Fig. 1) three peaks were observed; a low-molecular-weight fraction (I), a medium-molecular-weight fraction (II) and a high-


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 1. The molecular weight distribution curve of O-DHBEDA.

Table 1.The number average weight (Mn), mass average molecularweight (Mw), polydispersity index (PDI) and % values of OP prod-ucts of O-DHBEDA

Fraction I Fraction II Fraction III Total

Mn 3622 7576 32 655 5255Mw 3735 8188 33 375 9116PDI 1.03 1.08 1.02 1.73% 50 38 12 100

molecular-weight fraction (III) (Table 1). These fractions may be explained by thedifferent structures (linear, branched and/or intermolecular types) occurred afteroxidative polycondensations (Scheme 3).

The FT-IR spectra of monomer, oligomer and metal complexes are shown inFig. 2. In the FT-IR spectrum of the DHBEDA, the stretching vibration bands ofOH, Ar-H, –CH2–, –CH=N– and phenolic (C–OH) were observed at 3123 cm−1,3041 cm−1, 2984–2877 cm−1, 1639 cm−1 and 1286 cm−1, respectively. Also themonomer shows broad band in the 2700–2500 cm−1 range can be attributed tothe stretching vibration of the O–H group associated intramolecularly with the ni-trogen atom of the CH=N group (O–H· · ·N) (Scheme 1) [25]. It is known thatafter polycondensation, due to the increase in molecular weight, the FT-IR spec-tra of polymer become broadened. This fact is also proven in the FT-IR spectraof O-DHBEDA. As seen in FT-IR spectra, the main peaks of oligomer becamebroaden. The peak at 3121 cm−1 is assigned to the stretching vibration bands of OHgroups. The other absorptions of interest are peaks at 3060 cm−1, 2919–2854 cm−1,1620 cm−1 and 1280 cm−1 attributed to the Ar-H, –CH2–, –CH=N– and phenolic(C–OH) groups, respectively. The other absorption band at 1225 cm−1 may be at-tributed to the oxyphenylene (C–O–C) linkage (Scheme 3). Therefore, the decreasein intensity of the vibration bands at 2700–2500 cm−1 range (O–H· · ·N) can beexplained by the participating some of O–H groups in the polymerization reaction


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 2. FT-IR spectrum of (1) DHBEDA, (2) O-DHBEDA, (3) O-DHBEDA–Co and(4) O-DHBEDA–Mn.

(C–O–C). A comparison of the O-DHBEDA spectrum with that of the DHBEDAindicates that the DHBEDA absorption peaks intensity at 850–600 cm−1 region de-creased after OP which can be attributed to the phenylene (C–C linkage) units chainof the O-DHBEDA. The phenolic C–OH (1280 cm−1) band of O-DHBEDA wasshifted to lower frequency (1252 cm−1, as a shoulder) after complex formation canbe indicating that the phenol hydroxyl oxygen was coordinated to the metal ions[26]. In addition, the CH=N band of O-DHBEDA was shifted from 1620 cm−1

to 1598 cm−1 and 1597 cm−1 after complex formation with Co (II) and Mn (II)ions, respectively, because of the involvement of nitrogen atom in the coordina-tion [14]. Furthermore, new peaks were observed with low intensity at the FT-IRspectra of Co (II) and Mn (II) complexes in the 450–650 cm−1 region might beassigned to metal–N and metal–O stretching. At the spectra of the complexes, theabsorption bands of the intramolecular hydrogen bonds almost disappeared due tothe coordination of nitrogen atom to metal ions. In addition, there was a broad (asa shoulder) vibration band at 1655–1710 cm−1 can be attributed to the presence ofacetate (AcO−) ion coordinated to the metal ions as a ligand.

The UV-Vis spectra of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes wererecorded in DMSO solvent. The UV-Vis spectra of monomer and oligomer weremainly similar to each other (Fig. 2). The absorption bands of monomer andoligomer were 251, 280, 309, 386, and 250, 281, 310 and 392 nm (broad), re-spectively. The bands at 280–281 nm and 352–353 nm were assigned to the ben-zene π–π∗ and the imines π–π∗ transitions, respectively. As being different frommonomer, the oligomer’s absorption region in 450–650 nm can be caused by itslong oligomer structure system [27]. Also, the sharp 279 and 309 nm peaks ofmonomer were broadened at the oligomer spectra due to the polymerization aftercondensation.


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 3. UV-Vis spectra of (1) DHBEDA and (2) O-DHBEDA.

Figure 4. 1H-NMR spectrum of DHBEDA.

The comparison of 1H-NMR spectrum of DHBEDA and O-DHBEDA is a moreinformative tool for the determination of O-DHBEDA structure. It is clear that afterpolycondensation reaction, due to either increasing molecular weight or the broadmolecular weight distribution of the O-DHBEDA, the signals of O-DHBEDA be-come broader. This fact is also evident in the 1H-NMR spectrum of the oligomerobtained in this study. At the 1H-NMR spectrum of DHBEDA (Fig. 4), the signalsof –OHee′ , –OHcc′ , –CH=N, Ar-Haa′ , Ar-Hbb′ , Ar-Hdd′ and –CH2– were observedat 13.7 ppm, 10.1 ppm, 8.3 ppm, 7.2 ppm, 6.3 ppm, 6.1 ppm and 3.8 ppm, re-spectively. The 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA (Fig. 5) shows broad signalscompared to the monomer, centered at 8.4 ppm (–CH=N), 7.1 ppm (Ar-Haa′),6.3 ppm (Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′ ) and 3.6 ppm (–CH2–). The signals of OHee′ andOHcc′ were observed at 13.9 ppm and 8.8 ppm, respectively. The increase in theintegral ratio of the Ar-Haa′ protons to the Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′ protons after poly-condensation reaction indicates that aromatic ring protons (Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′)


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 5. 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA.

Figure 6. 13C-NMR spectrum of O-DHBEDA.

participate in the coupling reaction. In addition, the increase in the integral ratioof the Ar-Haa′ protons to the either OHee′ protons or OHcc′ protons after polycon-densation reaction, indicates that the two hydroxyl groups, which are involved inthe formation of free radicals (Scheme 2), also participate (C–O–C coupling) in thepolymerization reaction. However, the value of increasing in the integral ratio forOHcc′ is larger than for OHee′ due to the large amount of C–O–C coupling by OHcc′group. At the 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA, a new sharp peak was observedat 9.9 ppm (singlet) can be ascribed to the aldehyde (CHO) proton. Therefore, inthe 1H-NMR spectrum of DHBEDA, the integral ratio of azomethine protons to theAr-Haa′ protons is about 1.00, whereas it is 0.96 for O-DHBEDA, indicating thatabout 4% of azomethine group oxidized to aldehyde group after polycondensation.

The 13C-NMR spectrum was recorded in CDCl3 also to identify the structure ofO-DHBEDA. According to 13C-NMR spectra of O-DHBEDA (Fig. 6), the signalsof functional groups were observed at 191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8(–CH=N–) ppm, 165.3–162.3 ppm (C–OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C),154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C), 115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–58.0 ppm (–CH2–). Other phenol derivatives were also polymerized and the resultshave been reported in the literature [28]. Crosslinking in polymer structure is ex-pected in those cases in which the ortho- and para-positions (C–C coupling) inthe corresponding monomer structure are unsubstituted. The detailed analysis of1H-NMR and 13C-NMR spectral data indicate that the linkage between any two


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


adjacent phenyl rings occurred at the ortho- and para-positions. However, this typeof linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl ringsare out of plane with respect to the adjacent rings [29]. The reaction mechanismon the coupling selectivity has been studied by Kaya and co-workers and threepossible reaction mechanisms for the C–C and oxyphenylene (C–O–C) couplingsystems have been proposed in the literature [30–32]. Elemental, FT-IR, 1H-NMRand 13C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OPmay be take place through C–C- and C–O–C-type coupling and the structure of theoligomer is given in Scheme 3.

Although a part of azomethine (–CH=N–) group was oxidized to carboxylic(–COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases [19, 31], inthis study the azomethine group was oxidized only to aldehyde (CHO) group. Thisidea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and 13C-NMR (191.5 ppm) spectraldata.

According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBEDA–Coand O-DHBEDA–Mn complexes by AAS, were found to be less than the calculatedvalues. This case can be explained by the decrease in the number of –OHee′ groupsafter C–O–C coupling.

3.3. Thermal Analyses

Thermal curves of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA-Co and O-DHBEDA-Mn complexes are given in Figs 7–10, respectively. The thermal analyses of thesecompounds were measured at the air medium, starting from 50◦C up to 1000◦C ata heating rate of 10◦C/min. According to the derivative thermogravimetry (DTG)curve of the monomer, a sharp peak (high rate thermal degradation) observed due tothe melting process in the 200–250◦C range. On the DTG curve of oligomer, threethermal degradation steps were observed. The first and second weight losses were

Figure 7. TG, DTG and DTA curves of DHBEDA.


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 8. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA.

Figure 9. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Co.

observed as 4% and 10% at 240–270◦C and 270—350◦C, respectively. In addition,the weight loss (highest) of the third step was found to be 68% between 350 and580◦C. The DTG curves of Co and Mn complexes are similar to each other anddifferent from the curve of oligomer can be due to the metal–N and metal–O coor-dination. As seen in Table 2, the levels of residue of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are 0.0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively,at 1000◦C. Because of long conjugated band systems, the oligomer demonstratedhigher resistance against high temperatures than the monomer. Thus, the higherlevel carboneous residue value of the O-DHBEDA than the DHBEDA demonstratedthe formation of a C–C coupling system. Also, the residue values confirmed thespectroscopic data of the compounds, especially AAS results of the metal com-


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


Figure 10. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Mn.

Table 2.Thermal decomposition values of O-DHBEDA and O-DHBEDA–metal complexes

Compound T5% (◦C) T50% (◦C) Residue at 1000◦C (%)

DHBEDA 240 500 0.0O-DHBEDA 116 420 7.1O-DHBEDA-Co 102 434 14.0O-DHBEDA-Mn 99 380 13.4

plexes. Therefore, the high residue values of the metal complexes indicating thatthe presence of metal ions as metal oxides. According to the differential thermalanalysis (DTA) curve of O-DHBEDA, two exothermic processes occurred at 320and 555◦C.

On the other hand, the results of thermogravimetry (TG) analyses indicate that O-DHBEDA have a lower T5% value than DHBEDA (Table 2), assuming that absorbedwater molecules. In addition, the weight losses of O-DHBEDA–metal complexes(25–27%) were higher than O-DHBEDA at 200◦C may be affected by the pres-ence of water of crystallization (50–150◦C), coordination water (150–200◦C) [29,33, 34] and acetate (AcO−) ion as ligand. For further comparison, thermal dataof DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are given inTable 2.

4. Conclusions

Oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) wassynthesized by oxidative polycondensation of N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)ethylenediamine. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azome-


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


thine group, which can be difficult to achieve by conventional polycondensationmethod. The Mn,Mw and PDI values of O-DHBEDA were found to be 5255 g/mol,9116 g/mol and 1.73, respectively. The chemical conversions and spectral analysessch as UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR and 13C-NMR have demonstrated that the oligomersynthesized by OP is composed of oxyphenylene (C–O–C) and phenylene (C–C)units. Oligomer–metal complexes were synthesized from O-DHBEDA and Co (II),Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. O-DHBEDAwas partially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completelysoluble in DMF and DMSO solvents. The oligomer-metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubilities of complexesare important for using as heterogeneous catalysts by easy separation from the re-action mixture. The residue values of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Coand O-DHBEDA–Mn were 0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively, at 1000◦C.Thermal analysis results showed that O-DHBEDA–Co has a higher resistance tothe thermo-oxidative degradation than O-DHBEDA–Mn.

Acknowledgements

The authors thank The Scientific and Technological Research Council (Tübitak) forfinancial support (Project Number 106 T 365). Also thanks the METU-Central Lab.for 1H and 13C-NMR and TG/DTA analyses.

References

1. G. F. D’Alelio, J. V. Crivello, R. K. Schoenig and T. F. Huemmer, J. Macromol. Sci. Chem. A1,1161 (1967).

2. G. F. D’Alelio and R. K. Schoenig, J. Macromol. Sci. Chem. A2, 979 (1968).3. G. F. D’Alelio, J. Macromol. Sci. Rev. C3, 105 (1969).4. B. Millaud and C. Strazielle, Polymer 20, 563 (1979).5. B. Millaud, C. Strazielle and G. Weill, Polymer 21, 639 (1980).6. P. W. Morgan, T. C. Pletcher and S. L. Kwolek, Polym. Prepr. 24, 470 (1983).7. J. Preston, Angew Makromol. Chem. 109–110, 1 (1982).8. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Synth. Org. Chem. Jpn. 41, 84 (1983).9. M. S. Patel and S. R. Patel, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn 20, 1985 (1982).

10. M. V. Patel and S. H. Patel, J. Macromol. Sci. Chem. A16, 1429 (1981).11. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Pharm. Soc. Jpn. 103, 250 (1983).12. C. S. Marvel and H. W. Hill, J. Am. Chem. Soc. 72, 4819 (1950).13. X. C. Li, Y. S. Jiao and S. J. Li, Eur. Polym. J. 27, 1345 (1991).14. I. Kaya and S. Koyuncu, Polymer 44, 7299 (2003).15. W. Rigby, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 793 (1951).16. X. C. Li, C. S. Li and S. Li, Synth. Met. 60, 285 (1993).17. K. C. Gupta, H. K. Abdulkadir and S. Chand, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 40, 475

(2003).18. T. Kaliyappan, A. Raman and P. Kannan, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 36, 517 (1999).19. I. Kaya, A. R. Vilayetolu and H. Topak, J. Appl. Polym. Sci. 85, 2004 (2002).


UN

CO

RR

ECTE

D P

RO

OF


20. I. Kaya and N. Cihangirolu, J. Polym. Res. 11, 37 (2004).21. A. M. Gad, A. El-Dissouky, E. M. Mansour and A. El-Maghraby, Polym. Degrad. Stabil. 68, 153

(2000).22. N. Sebastian, B. George and B. Mathew, Polym. Degrad. Stabil. 60, 371 (1998).23. I. Kaya, A. Çetiner and M. Saçak, J. Macromol. Sci. Chem. 44, 463 (2006).24. S. Thamizharasi, A. V. R. Reddy and S. Balasubramanian, Eur. Polym. J. 34, 503 (1998).25. M. Tümer, C. Çelik, H. Köksal and S. Serin, Trans. Met. Chem. 24, 525 (1999).26. H. Mart and A. R. Vilayetoglu, Polym. Degrad. Stabil. 83, 255 (2004).27. H. Mart, T. Sökmen and H. Yürük, J. Appl. Polym. Sci. 101, 892 (2006).28. M. S. Ayyagari, K. A. Marx, S. K. Tripathy, J. A. Akara and D. L. Kaplan, Macromolecules 28,

5192 (1995).29. I. Kaya and A. Bilici, J. Appl. Polym. Sci. 102, 3795 (2006).30. I. Kaya and A. Bilici, Synth. Met. 156, 736 (2006).31. A. Özbülbül, H. Mart, M. Tunçel and S. Serin, Designed Monomers Polymers 9, 169 (2006).32. D. Çanakçı, M. Tunçel, H. Mart and S. Serin, Polymer Int. 56, 1537 (2007).33. I. Kaya and M. Gül, Eur. Polym. J. 40, 2025 (2004).34. M. Cazacu, M. Marcu, A. Vlad, G. I. Rusu and M. Avadanei, J. Organomet. Chem. 689, 3005

(2004).


İKİ AZOMETİN GRUPLU POLİFENOLLERİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN

SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler. Schiff bazı elde edilmesinde azot atomları para pozisyonunda ise daha kolay polimerleşebilirler. Şelat polimerler ve şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak aynlması ve tekrar elde edilebilmesi için kullanılmaktadır. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil hidrometorolojide de çok önemlidir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1] Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. [2] Bu çalışmada 4-hidroksi benzaldehit p-fenilendiamin türevleriyle fenol esaslı schiff bazı sentezlenecektir(Şekil 1). Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilecektir (Şekil 2). Fenol esaslı Schiff bazının polimeri metal komplekslerinin (Co, Mn ve Ru) sentezi yapılacaktır. Sentezlenecek tüm bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılacaktır.

NN CH

CH

OHHOCHHO +

O

NH2H2N60-70 0C

Şekil 1

NN CH

CH

OHHO NN CH

CH

OHHO

n

NaOCl

900C

Şekil 2

Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir

Kaynaklar

[1] Tunçel, M., 2001, Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül,Adana, Doktora Tezi, [2] Du, X.D. and Yu, X.D. 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 126; 109-113.

Ni-TEMPLATE ETKİ İLE TİYOÜRE TÜREVİ BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ

Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana Tiyoüreler birçok amaç için kullanılabilen maddelerdir. Özellikle Etilentiyoüre ve onun değişik metal tuzları zirai alanda kullanılmaktadır. Etilentiyoürenin kullanımı ve canlılar üzerindeki etkileri incelenmiştir.[1] Genelde makrosiklik moleküllerin sentezlenmesi için template etkiden faydalanılmaktadır. Diğer taraftan Template etki, çeşitli polikonden-sasyon reaksiyonlarında, halka kapanmasını engellemek için de kullanılmaktadır[2] . Template etki konusunda yapılan çalışmalarda, Ni(II) kare düzlem yapıda ara kompleks bileşik oluşturduğu için , en uygun özelliğe sahip geçiş metalidir. 1, 2-diaminler ile karbondisülfür, uygun şartlarda reaksiyona girdiğinde reaksiyon halka kapanması ile sonuçlanmaktadır.[3](Şekil 1) Bu çalışmada, halka kapanması ile sonuçlanan[4] etilendiamin, karbondisülfür reaksiyonu (Şekil 1), template etki kullanılarak reaksiyonun polikondensasyon reaksiyonu yönünde ilerlemesi sağlanarak, polimerik etilentiyoüre sentezlenmiştir. (Şekil 2)

NH2

NH2

CS2

NH

NH

C S

Şekil 1

CS2En Ni

C

S

NH

NH

n Şekil 2

Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir

Kaynaklar : 1. M. Salavati, Niasari, M. Rezai, Adaryani, Polyhedron, 1325-1331, 2005 2. M. Salavati, Niasari, M.Rezai, F. Davar, (Article In Press ) 3. M

YENİ TİP OLİGOFENOL ESASLI SCHİFF BAZININ, Co(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ ve KARATERİZASYONU

Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit TAŞ, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana

Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1] Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. [2] Bu çalışmada 2,4-dihidroksibenzaldehit ile etilendiaminin fenol esaslı schiff bazı sentezlenmiştir. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile alkali ortamda oligomeri elde edilmiş, molekül ağırlığı GPC yöntemi ile belirlenmiştir. Elde edilen oligomerin Co(II) ve Mn(II) gibi geçiş metal kompleksleri izole edilmiştir. Elde edilen tüm bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca ürünlerin termal özellikleri TG/DTA yöntemi ile çalışılmıştır.

Not: Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir.

Kaynaklar

[1] Tunçel, M., Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül, Adana, Doktora Tezi, 2001 [2] Du, X.D. and Yu, X.D.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997 126; 109-113.

BAZI SCHİFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ

Anıl KENDİRCİOĞLU Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TÜRKİYE

Katalizörler günümüzde birçok alanda karşımıza çıkan, kimyasal reaksiyonlarda sıcaklık ve zaman bakımından tasarruf sağlayan maddelerdir. Alkenlerin düşük sıcaklıklardaki oksidasyonu hidrojen peroksit ile heterojen katalizörlerin varlığında yapılabilmektedir[1]. Propilen oksit üretim proseslerinde seçiçi katalitik özelliğinden dolayı schiff bazı Mo(IV), V(V), Ti(IV) metal kompleksleri önemli bir yer tutmaktadır. Özellikle son dönemlerde Schiff bazı geçiş metal komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonu ve polimerizasyonu üzerindeki etkileri incelenmektedir[2]. Yapılan bu çalışmada orto, para fenilen diamin ve etilendiamin ile para hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonundan elde edilen Schiff bazları ve bu ligantların Co[II], Mn[II] metalleriyle oluşturdukları komplekslerinin (Şekil 1) Stirenin oksidasyonunu (Şekil 2) katalizlemesi incelenmiştir. Katalitik oksidasyon sonucu elde edilen ürünler GC ve/veya GC-MS ile belirlenmiştir.

XH2N NH2

X : , , CH2-CH2

OH

HC

N

X

N

HC

O OMHO

CH

O

HO

OHM: Co, Mn2)

1) Etanol

Şekil 1

CH

CH2Katalizör,CH3CN,diter.butoxide H

C CH2

O Şekil 2

Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar [1] Amit K., Gopal M., Anil, Journal of Molecular Catalysıs 201, 179-188, 2003. [2] Strianese M., Lamberti M., Mazzeo M.,Tedesco C., Pellecchia C., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258 (2006) 284–291.

4((E)(2((E)2,4 DİHYDROXY BENZYLİDENE AMİNO)ETHYLİMİNO) METHYL)BENZENE-1,3-DİOL’ÜN Mn KOMPLEKSİNİN STİRENİN POLİMERİZASYONU ÜZERİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN

İNCELENMESİ

Anıl KENDİRCİOĞLU, Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TURKİYE Geçiş metallerinin katalizör reaksiyonları, organik maddelerin oksidasyonu, indirgenmesi ve karbon karbon bağlarının düzenlenmesini içeren sentetik kimyanın önemli bir parçası olarak çalışılmaktadır. Porfirin ve Salen gibi ligantların geçiş metali kompleksleri ılımlı şartlar altında hidrokarbonların oksidasyon reaksiyonlarının katalizleyebilmektedir[1]. Mangan komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonunda katalitik özelliğinin incelendiği çok sayıda literatür bulunmaktadır. Etilen diamin ve 4-hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen ligandın Mn tuzları ile oluşturduğu kompleksin değişik şartlar altında (sıcaklık, zaman, oksidant ) stirenin oksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Polimer kullanımında, polimerin çözünürlüğünün düşük, erime noktasının yüksek olmasına, toksik olmamasına ve diğer maddelere karşı aktif olmamasına dikkat edilir[2]. Polistiren, monomer haldeki stiren'den polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir. Petrolden elde edilir. Plastik endüstrisinde daha çok PS kısaltması ile kullanılır. Oda sıcaklığında, polistiren katı halde bir termoplastiktir, fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. Yapılan bu çalışma sonucunda stiren oksit oluşumu beklenirken stirenin polimerleştiği gözlenmiştir. Oluşan polimerin moleküler büyüklüğü GPC ile analiz edilerek desteklenmiştir. Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar [1] Mirkhani V., Moghadam M., Tangestaninejad S., Bahramian B., Polyhedron 25 (2006) 2904–2914 [2] Tımmanna H. B., Selectıve Oxıdatıons and Carbon-Carbon Bond Formıng Reactıons Usıng Transıtıon Metal Catalysts, Catalysıs Dıvısıon Natıonal Chemıcal Laboratory Pune - 411 008, Indıa, 2003.

Documents

fenol esaslı schiff bazları