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FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Ronaldo Rodrigues Pela

Tópicos● Métodos para resolver as equações de KS

– Pseudopotenciais

– (L)APW

Motivação● 3 classes de pessoas que trabalham com DFT

– Teoria (desenvolvimento de funcionais, extensões da DFT)

– Implementação computacional/numérica– Cálculos aplicados a materiais

● Qualquer cientista que trabalhe num destes campos– Visão geral sobre os demais

● O tema de hoje é como resolvemos as eqs. de KS– Aspectos numéricos

Termos● All-electron methods

– Quantum-mechanical methods which explicitly include all electrons of the participating atoms in the calculation of the electronic wave function (or density) in contrast to those which only include the outer (valence) electrons.

● Fonte: http://abinitio.iehk.rwth-aachen.de/glossar/?text_id=93&division=Array&scale=Array

● Full-potential method● Frozen core

Solução das equações KS● Eq. de KS

Inicialização dos orbitais de KS Matrizes Diagonalização

Orbitais de KSSCF convergiu?Calcular as propriedades

FimSim

Não

Parte computacionalmente mais demorada/exigente

Solução das equações KS● Inicialização da densidade

– Combinação de densidades atômicas

● Potencial de Hartree– Calculado diretamente (menos comum)

– Obtido através da eq. de Poisson

Solução das equações KS● Como checar se o cálculo convergiu?

– Diferenças de energia– Diferenças entre densidades

● Como recomeçar o cálculo, caso não tenha convergido?– Há várias receitas, cada uma com vantagens e

desvantagens

Solução das equações KS● Como recomeçar o cálculo, caso não tenha convergido?

– Usar a densidade atual para reiniciar o ciclo● Geralmente não funciona● Oscilatório, ou converge para um “mínimo local falso”

– Fazer um “mix”● Linear

● Outros tipos– Pulay: Chem. Phys. Lett. 73 , 393 (1980)

● Direct inversion of iterative subspace

a depende do sistemaExemplo H2a = 0.3 => converge rapidamentea = 0.8 => oscilaa = 0.03 => converge devagarFonte: http://th.fhi-berlin.mpg.de/sitesub/meetings/dft-workshop-2016/uploads/Meeting/May_3_Levchenko.pdf

Solução das equações KS● Escolha de uma base

Quais as possíveis escolhas “sensatas” para a base?

Solução das equações KS● Bases

– Ondas planas● FFT● Periodicidade inerente● Precisa de pseudo-potenciais

– Augmented plane waves

– Wavelets

– Funções gaussianas

– Numeric atom-centered basis functions

Solução das equações KS● General approach

– Expandir os orbitais de KS na base

Funções de base: não necessariamente ortonormais

Solução das equações KS● General approach

– Expandir os orbitais de KS na base

Atenção para m: a base é finita!

Equação de autovalores/autovetores generalizados

Solução das equações KS● Alguns códigosCódigo Base Periodic. Linguagem Licença

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GAMESS GTO Não Fortran Comercial

Gaussian GTO Qualquer Fortran Comercial

NWChem GTO,PW Sim(PW), Não (GTO) Fortran, C Free

Turbomole GTO Sim Fortran Comercial

Solução das equações KS● Teorema de Bloch (para sistemas periódicos)

– Se

– Então a solução de

– Pode ser escrita como

Pseudopotencial● Usado normalmente quando a base é

composta por ondas planas

Pseudopotencial● Ideias básicas

– Congelar o core

– Escolher um raio de corte

– Resolver a equação de Schröding AE

– Definir um pseudopotencial “suave”

– Impor os mesmos autovalores para o PP

– Cria um “pseudo átomo” com o core congelado e o PP

– Norm-conserving pseudopotentials● Melhor transferibilidade, maior cutoff de PW

– Ultra-soft pseudopotentials● Menor cutoff de PW, pior transferibilidade

D. J. Singh, L. Nordstrom. Planewaves, Pseudopotentials, and the LAPW Method. Springer, 2006.

(L)APW● Referências

– D. J. Singh, L. Nordstrom. Planewaves, Pseudopotentials, and the LAPW Method. Springer, 2006.

– Gulans et al. J. Phys. Cond. Matt. 26, 363202 (2014)

(L)APW● Motivação: as soluções das eqs. de KS

devem ser semelhantes a– Próximo ao núcleo: comportamento atômico

– Longe do núcleo: ondas planas

AB

Região Intersticial

Figura extraída de: http://exciting.wdfiles.com/local--files/how-exciting-2014-hands-on-workshop-berlin/gulans-howexciting-2014.pdf

(L)APW● Motivação


APW● APW: augmented plane waves● Base

Coeficientes que garantem a continuidade das funções de base

APW● Eq. radial APW

– Assumindo um potencial de KS aproximadamente esférico dentro do MT

Média esférica do potencial de KS

Função de Bessel esférica

APW● Com isso, a base está totalmente definida

Problema de autovalores/autovetores (generalizados)

Deixar a base finita através de um

Não é uma boa estratégia (o caso limite de RMT tendendo a zero deveria ter um Gmax grande)

O melhor é

Não é trivial resolver a equação de autovalores/autovetores. As matrizes dependem de e

Solução: LAPW

LAPW● Como eliminar a dependência de e?

● Esta dependência aparece por causa de u

● Approach: fixar para cada l e não variar ao longo do cálculo– Dificuldade: descrever estados com mesmo l mas diferente n

– Isto poderia aparecer para o caso de átomos com muitas camadas

– Solução: separar os elétrons em core e valence. Para o core, podemos resolver o problema separadamente (não considerar a parte intersticial), impondo

– Ainda o problema não fica totalmente resolvido, pois pode haver semicores

LAPW● Haveria algum problema se simplesmente

adivinhássemos e?


LAPW● Linearização


LAPW● Na prática, não consideramos a linearização

“no sentido estrito” como mostrado anteriormente

● Definimos uma nova base

– Problema variacional com mais elementos na base

LAPW● Nova condição de contorno

– Continuidade das funções de base nas esferas

– E das derivadas


LAPW● E o problema dos estados de semicore?● Solução: local-orbitals (LO)

Convenientemente escolhido

LAPW● Importância dos LO’s

– Evitar ghost states

LAPW● Importância dos LOs

Fonte: http://th.fhi-berlin.mpg.de/sitesub/meetings/dft-workshop-2016/uploads/Meeting/May_5_Draxl.pdf

LAPW● Orbitais de KS


LAPW● Gap GW


LAPW● Rgkmax

– Menor autovalor da matriz de overlap

Gulans et al. J. Phys. Cond. Matt. 26, 363202 (2014)

rgkmax = 12-13 quase sempre garante uma precisão de 1mH/atom

LAPW● Mudando o RMT

– Ouro (bulk), PBE, rgkmax=15, LO

Fonte: http://exciting.wdfiles.com/local--files/how-exciting-2016/andris-relativity.pdf

LAPW● Definindo uma métrica


LAPW● Mudando o RMT de outros elementos


LAPW● Comparação de vários códigos DFT

– Science 351, aad3000 (2016)

LAPW● Comparação all-electron

LAPW● PAW

LAPW● USPP

LAPW● NCPP

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