金沢大学金沢大学

低リーク電流低リーク電流BiFeOBiFeO33系系

非鉛強誘電体材料非鉛強誘電体材料

金沢大学金沢大学 理工研究域理工研究域 電子情報学系電子情報学系

助教助教 川江川江 健健

２００８年７月１５日（火） 金沢大学 新技術説明会

半導体不揮発メモリ•フラッシュメモリ： 電荷蓄積•FeRAM： 強誘電性•ReRAM： 電気抵抗スイッチング•MRAM： 強磁性

半導体メモリ・チップキャパシタ用高・強誘電体薄膜デバイス

半導体メモリの問題点•高まる高集積・低価格・高機能化の要求•既存の半導体技術だけでは限界

フラッシュメモリの問題点•書き込みが遅い

求められる技術・各種ヒステリシス現象の利用

→次世代不揮発メモリの開発FeRAM、ReRAM、MRAM

半導体メモリを置換する可能性システムLSIやICカードへの応用

面積 A

電極間隔 ｄ

誘電率ε

静電容量　C=εA/d

A状態とB状態の異なる準安定状態が存在

残留分極　Pr

飽和分極　Ps

抗電界　Ec

分極　P

電界　E

残留分極　-Pr

抗電界　-Ec

分極Pと電界Eの履歴曲線

A

B

強誘電体メモリ、不揮発メモリFeRAM: Ferroelectric RAM

+

- +

-

A State"1" State

B State"0" State

2つの異なる出力を利用し、‘0’と‘1’の識別に用いる

残留分極　Pr

飽和分極　Ps

抗電界　Ec

分極　P

電界　E

残留分極　-Pr

抗電界　-Ec

分極Pと電界Eの履歴曲線

A

B

FeRAMに求められる条件

可能な限り低く↓

低電圧駆動

可能な限り高く↓

誤動作防止

圧電体デバイス

圧力を加えると電圧が発生する（圧電効果）

電圧を加えると歪が発生する（逆圧電効果）

求められる条件：小さな電圧で大きく歪む

非鉛化によるエコマテリアル開発•環境負荷化学物質のひとつ•強誘電・圧電体材料、ハンダ材料中に含有

鉛を含有しない材料の開発は不可避

現在、市場の大半はPb(Zr,Ti)O3が使用されている

d33:~60pm/VJ.Wang et al., APL 85, 2574(2004)

D.Lebeugle et al., APL 91, 022907(2007)

BiFeOBiFeO33・マルチフェロイック特性 → 物理的な興味 & 革新的デバイス開発

・優れた強誘電体特製 → 非鉛材料による強誘電・圧電応用

強誘電体メモリ応用

圧電デバイス応用

Pr: 100µC/cm2

Ec: 10kV/cmK.Y.Yun et al., APL 86, 192902(2006)

室温における大きなリーク電流室温における大きなリーク電流

BiFeO3の実用化を阻む問題点

H.Yan et al., APL 91, 072911(2007)

H.Uchida et al., JJAP 44,L561(2005)

・Bi欠損に由来した酸素欠損・Fe原子の価数の揺らぎ

リーク電流問題の解決方法として・・・

元素置換法元素置換法

プロセス条件の 適化プロセス条件の 適化

原理や経験に基づいて 適化

個々の製造装置に対する解決であり、ユニバーサルな解決法とならない

材料そのものを改善・改良

製造法に捉われないユニバーサルな解決方法

市場における幅広い普及を目指すには、不可欠の要素

元素置換法元素置換法

H.Uchida et al., JJAP 44, L561(2005) S.K.Singh et al., JAP 102, 094109(2007)

・原因が化学量論的不具合な為、直接的な対処法となる・原理的に様々な材料作製プロセスに適用可能

BiBiFeFeOO33La, Pr, Nd, Gd, Dy

Ti, Co, Nb, Mn, Ni, Cr, Cu

A-site B-site Ion radius [A]Bi 0.96Nd 1.04

Fe 0.64Mn 0.66

(Bi,Nd)(Fe,Mn)O3

BiBiととFeFeに対するに対する22元素同時置換法元素同時置換法

We have proposed

2つのサイトの問題を同時に解決する

事による相乗効果が期待

T.Kawae et al., APEX 1, 051601(2008)

BiBiFeFeOO33Bi欠損によるリーク

Feの価数変化によるリーク

(Bi1-xNdx)(Fe1-yMny)O3焼結ターゲット

KrFエキシマレーザレーザエネルギ：120mJ繰り返し周波数：1or5Hz

堆積時間：6-60min

基板加熱温度:600℃Pt(100)/STO(100)

ガス雰囲気：O2 (4N)成膜時：vac~13.3 Pa成膜後：1.07k Pa

パルスレーザ堆積法による薄膜試料の作製パルスレーザ堆積法による薄膜試料の作製

EExperimentxperiment

x: 0～0.07y: 0～0.07

元素添加無し

Ndを添加

Mnを添加

Nd・Mnを添加

作製された試料に対する結晶解析作製された試料に対する結晶解析

Ndを添加する事により、Bi欠損由来の不

純物を抑制可能

各々の置換量に対する不純物相各々の置換量に対する不純物相FeFe22OO33の強度変化の強度変化

Ndを添加する事で、幅広い組成範

囲で不純物を抑制可能

作製された試料の表面状態作製された試料の表面状態

Nd添加: 結晶粒が小さくなり、表面ラフネスが低下Mn添加:結晶粒が大きくなり、表面ラフネスが増加Nd・Mn同時添加: NdとMn添加の中間程度の粒径であり、ラフネ

スも改善

BFOへのNd・Mn同時添加により、

不純物：様々な組成範囲で抑制が可能

表面形状：結晶粒成長と平坦化を同時に実現

各々の元素置換による長所を同時に実現

作製された試料の室温におけるリーク電流作製された試料の室温におけるリーク電流

BFMに比べても約2桁の抑制を達成(表面形状の改善と不純物相の抑制に由来)

各置換量に対するリーク電流の変化各置換量に対するリーク電流の変化

Mnの量が増加するに伴い、リーク電流が増加

過剰なMnの添加により、表面モフォロジが悪化した

室温で安定な強誘電体ヒステリシス特性を実現

(Bi0.95Nd0.05)(Fe0.97Mn0.03)O3

作製された試料の作製された試料のPP--EE特性（バイアス電界依存）特性（バイアス電界依存）

残留分極値Pr：70 µC/cm2

抗電界Ec ：0.32 MV/cm

作製された試料の作製された試料のPP--EE特性（バイアス電界依存）特性（バイアス電界依存）

一般的なPZTに比較的近い水準の値（ポストPZT材料の可能性）

想定される用途想定される用途

・環境負荷の小さな各種ICチップ

（食糧品類への応用も）

・医用工学分野におけるMEMS用材料

（生体への負荷が大幅軽減）

・圧電体応用分野全般（PZTの有する市場を代替）

実用化に向けた課題実用化に向けた課題

・より工業的な材料作製プロセス（バルク、CSD、MOCVD）への適用検討

・組成 適化による特性の向上（余地はある？）

・圧電特性に関する検討

本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権

発明の名称：強誘電体材料及び圧電体出願番号 ：特願2008-074105出願人 ：国立大学法人金沢大学発明者 ：川江 健、森本章治、津田 尚

お問い合わせ先お問い合わせ先

（有）金沢大学ティ・エル・オーライセンシング・アソシエイト中村 尚人

ＴＥＬ 076-264-6090ＦＡＸ 076-234-4018e-mail nakamura@kutlo.incu.kanazawa-u.ac.jp