低温でアルコールから

水素製造を可能にする新規触媒

『首都大学東京・新技術説明会』日時：2018年 7月10日(火)場所：JST東京別館ホール

首都大学東京 大学院 都市環境科学研究科

都市環境科学専攻 環境応用化学域

教授 宍戸 哲也

本研究課題の背景（従来技術とその問題点）

2

DisadvantagesLow volume energy density

Explosiveness

Advantages

Clean energy

High energy efficiency

0We

igh

t e

ne

rgy d

en

sit

y /

Wh

kg

-1

Volume energy density / Wh L-1

1000

0

1000

100

10

900060003000

Fuel gas

Liquid

fuel

Natural gas

(20 MPa)

DME(0.6 MPa)

Hydrogen

(70 MPa)

Methanol

transport

and storage

Hydrogen career

Operating

temperature*Energy efficiency

80 ℃ 37%

CH3OH + H2O CO2 + 3H2

Steam Reforming of Methanol (SR)

H2 supply to PEFCstransport

and storage

Δ H0298 = 49.4 kJ mol-1

catalyst

Energy

outputH2 production rate

1 kW ca. 10 L/min

- PEFCs -

*M. Ay, A. Midilli and I. Dincer, J. Energy Res. 2006 ; 30 : 307-321

Using exhaust heat of fuel cell

(Energy efficiency ⇒ ca. 90%)

Reaction temp. 200~300℃

HH

OO

Fuel

cell

H2O

ElectricityHeatHot

water

メタノール水蒸気改質

より低温での液体燃料からの水素製造

2M. V. Twigg, M. S. Spencer, Appl. Catal. A, 2001, 212, 161-174

Matter PH, Ozkan US, J. Catal. 2005, 234, 463-475

1Daniel R. Palo, Robert A. Dagle, Jamie D. Holladay, Chem. Rev. 2007, 107, 3992-4021

2Low stability due to Cu aggregation

and Cu oxidaition

Autothermal reforming (ATR)

CH3OH + 1/2O2 CO2 + 2H2

CH3OH + H2O CO2 + 3H2Endothermic reaction

Δ H0298 = 49.4 kJ mol-1

Exothermic reaction

ΔH0298 = -192.2 kJ mol-1

Energy1Cu-based

catalyst

Cu-based catalystDeactivation

Cu

CuO

Need to improve the stability of Cu-based catalysts

新技術の特徴（従来技術との比較）

5

Thermocouple A(Reaction temp. : TR)

Thermocouple B (Furnace temp. : TF)

Furnace

Catalyst

Gas flow

ATR : MeOH/H2O/O2/N2

= 30/36/10/30 ml・min-

1SR : MeOH/H2O/N2

= 30/36/40 ml・min-1

Catalyst : CZA

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

80 120 160 200

H2

pro

duction

ra

te / m

l m

in-1

g-1

Furnace Temperature(TF) / ℃

ATR

SR

( ) : TR/ ℃(222)

(232) (243) (256) (268)

H2 production rate is

remarkably increased.

新技術の特徴（従来技術との比較）

6

ATR : MeOH/H2O/O2/N2

= 30/36/10/30 ml・min-1

SR : MeOH/H2O/N2

= 30/36/40 ml・min-1

30

min

1 h

room

temperature

A T RR edcution

300℃

140℃O2 on

O2 off

30 min

240℃

30 min

SR

O2 on

A T R

O2 off

5th cycles

O 2 o n -o ff te s t

30 min

1 cycle

140℃

240℃

R e a c tio n

Reaction temp.

Furnace Temp. : 140℃

Reductive

atmosphere

Oxidative

atmosphere

Oxidative

atmosphere

0 1

Number

of cycles

新技術の特徴（従来技術との比較）

7

F urnace Temperature(T F) : 140℃

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

cza pd-cza

H2

pro

duction r

ate

/ m

l m

in-1

g-1

Number of cycles

0 5300

400

500

600

700

800

900

0 1 2 3 4 5 6 7 8

H2

pro

ductio

n r

ate

/ m

l m

in-1

g-1

Pt-CZA

Pd-CZA

CZA

Number of O2 on-off cycles

0 1 2 3 4 5

M D C -7C L A R IA N T

C u /Z n O /A l2 O 3

CZA Pd-CZA

Pd-CZA showed

high stability

MDC-7

新技術の特徴（従来技術との比較）

8

46444240

�

� Cu

Pd-CZA(AR)

2θ / degree

Inte

nsity /

kcp

s

CatalystCu0 crystallite

diameter / nm

CZA (BR) 5.3

CZA (AR) 8.9

Pd-CZA (BR) 5.1

Pd-CZA (AR) 5.9*(AR) : After Reaction (O2 on-off 5th cycles)

Crystal diameter was calculated from Cu(111) by Scherrer equation(BR) : Before Reaction (After reduction)

CZA(AR)

After reaction

*CZA(BR)

45403530

2

2θ / degree

Inte

nsity / k

cps

�

□

□□

□ ZnO

� Cu

*CZA(AR)

Pt-CZA(BR)Pt-CZA(AR)

Pd-CZA(BR)Pd-CZA(AR)

MDC-7(AR)MDC-7(BR)

新技術の特徴（従来技術との比較）

9

想定される用途

10

高エネルギー密度のエネルギーキャリアである液体燃料（メタノール）からの高効率水素製造システム

• １５０℃程度の低温での水素製造が可能

• 従来型の銅系触媒では必須であった還元前処理が不要→システムの簡略化が可能

• 熱的変動・雰囲気変動に対する大幅な安定性の向上→メンテンナンス性の向上

想定される用途

11

However, the activity of catalysts below 200℃ is not sufficient

Operating temperature of PEFC

by using new PE*

Reaction temperature

(Steam reforming of methanol)

150 ℃ 200～300℃

分散自立型電源システムの構築

Using exhaust heat for reforming reaction

HH

OO

Fuel

cell

H2O

Electricity

HeatReactor

CH3OHH2O

Reformer

Liquid fuel

H2 production

金村研究室との共同研究

実用化に向けた課題

12

１）触媒製造スケールの拡大

２）触媒成型体の製造法の確立

３）長期活性試験

企業に期待すること

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１）触媒製造プロセスの確立

２）触媒成型体の製造

３）長期活性試験

知的財産権・学術文献

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【知的財産権】

発明の名称 ：メタノール酸化的水蒸気改質による水素製造に

有効なCu系触媒の開発

出願番号 ：特願2018-88115

出願人 ：公立大学法人首都大学東京

発明者 ：宍戸 哲也、三浦 大樹、久保 裕真

【学術文献等】

・第38回水素エネルギー協会大会（HESS大会）2017/12/4～5

久保裕真・三浦大樹・宍戸哲也, Cu 系触媒を用いたメタノールの酸化的改質:触媒安定性に対する貴金属添加の影響, P06

お問い合わせ先

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•首都大学東京 ＵＲＡ室

主幹ＵＲＡ 鈴木 真吾

• ＴＥＬ 042－677－2759

• ＦＡＸ 042－677－5640

• e-mail soudanml@jmj.tmu.ac.jp