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有機・無機ペロブスカイト薄膜の簡便な塗布成膜方法の開発と太陽電池応用
埼玉大学 大学院理工学研究科 物質科学部門
助教 石川良
ペロブスカイト太陽電池
ペロブスカイト 結晶構造の一つ
ex チタン酸バリウム(BaTiO3)アルキルアンモニウム塩：AX、ハロゲン化金属：BX2
→ 有機・無機ペロブスカイト
→ ペロブスカイト太陽電池
A: Rb,Cs,CH3NH3+（MA)
CH(NH2)2+(FA)
X: Cl,Br,I,BF4,SCN
B: Sn,PbH
NH2
NH2
+
ペロブスカイト太陽電池の特徴
安価な溶液プロセス(スピンコータ法等)で成膜可能高い開放電圧 1 V以上ペロブスカイト太陽電池及び関連分野の急激な拡大
→ 光電変換効率の急速な向上高い光電変換効率
～ 22.1%(0.04 cm2)、19.7%(1 cm2)
← ペロブスカイト太陽電池
NREL Efficiency Chart
ペロブスカイト成膜手法1：二段階法PbX2を成膜し、 PbX2薄膜とAX溶液を反応
→ ABX3
実施例
問題点：成膜時間が長い、パラメーターが多くなる
FAIsolution
500 nm 500 nm
Dense FA0.8Cs0.2PbI3Porous Pb2-(CsI) 0.2 PCE 14.7% JSC 21.4 mA cm-2
VOC 1.02 V FF 67.5 %
R. Ishikawa et al Chem. Lett. 2017, 46, 4, 612-615
ABX3溶液をスピンコート、アニール：成膜時間：短
→ 通常は不均一な薄膜
多数の凝集体・空孔有り
アンチソルベント：
スピンコート中に貧溶媒(クロロベンゼンなど)を滴下→ 均一・緻密な膜
問題点 技術的難易度：高、大面積化が困難、
環境不可の高い溶媒の大量使用
ペロブスカイト成膜手法2：１段階法
1.0 mm
有機・無機ペロブスカイト溶液の主な溶媒
ジメチルホルムアミド(DMF)沸点 153 ℃、蒸気圧(室温) 4×102 Pa
1-シクロヘキシル-2-ピロリドン（CHP）沸点 286 ℃、 蒸気圧(室温) 7 PaCHP：DMFと構造類似、有機・無機ペロブスカイトを適度に可溶
DMFにCHPを適量添加→ 結晶成長制御により均一・緻密・高結晶性薄膜の成膜
今回のペロブスカイト成膜手法
CH3
CH3ON
N O
実施対象：FA1-xCsxPbI3MAPbI3：吸収端:800 nmFAPbI3：吸収端:840 nm問題点 ペロブスカイト構造が室温で不安定
FAPbI3のAサイト Csに部分置換 → FA1-xCsxPbI3室温で安定、耐熱・耐湿性：高
ex 耐湿性(RH50%、室温) →x=0 6日で吸光度30%程度に低下x=0.1~0.3 吸光度ほぼ低下せず
実験基板 Glass/FTO NSG TEC™ 150.1 M TiAcAc BuOH 2000 rpm, 3回アニール 500 ℃ 30分 → 40 nm TiO2 コンパクト層
ペロブスカイト層
組成： 1 M FA0.8Cs0.2PbI3溶媒：DMF:CHP 0、3.5、7.0、14 vol%スピンコート 4000 rpm, 50 秒アニール 170 ℃ 10 分
→ SEM 、AFM、XRD 、UV-visで評価
アニール前 後
0 vol%
14 vol%
CHP
O
CH3
O-
CH3CH3
CH3
O-
Ti4+
2 2
FA0.8Cs0.2PbI3 SEM像CHP 0 vol% CHP 3.5 vol%
CHP 7 vol% CHP 14 vol%
1.0 mm 1.0 mm
1.0 mm 1.0 mm
CHP 0 vol%↓
多数の凝集体・
空孔
CHP 7 vol%↓
均一かつ緻密
CHP 14 vol%↓
多数の大きな空孔
FA0.8Cs0.2PbI3 AFM (5 mm2)400
0 nm
CHP 0 vol% CHP 3.5 vol%
CHP 7 vol% CHP 14 vol%
CHP
[vol%]
RMS粗さ
[nm]
0 60
3.5 82
7 19
14 32
CHP 7 vol%最も平坦 RMS粗さ
→ 19 nm
FA0.8Cs0.2PbI3 XRD&Uv-vis
PbI2FTO FTO
CHP 0 vol%：強いPbI2ピーク
CHP量増加→結晶性向上・吸収端:変化なし
(-111)
CHP [vol%] 0 3.5 7.0 14
FWHM of
(-111) [°]0.184 0.134 0.132 0.128
FA0.8Cs0.2PbI3太陽電池断面SEMAg
Spiro-OMeTAD 400 nm
Perovskite 300 nm
TiO2 40 nm
FTO 300 nm500 nm
Perovskite/Spiro-OMeTADスムーズな界面
FA0.8Cs0.2PbI3 J-VCHP
[vol% ]Direction
PCE
[%]
JSC
[mA/cm2]
VOC
[V]
FF
[%]
0 RS 8.79 16.1 0.981 55.7
0 FS 5.37 13.9 0.939 41.2
3.5 RS 8.93 16.7 0.864 61.9
3.5 FS 2.31 8.87 0.811 32.1
7 RS 14.2 19.1 1.08 69.0
7 FS 9.2 18.9 0.978 49.8
14 RS 11.6 16.9 0.962 71.2
14 FS 4.45 11.6 0.948 40.7
ヒステリシス有りCHP 7 vol% 最も良好な太陽電池性能
低温成膜SnO2電子輸送層 J-V
DirectionPCE
[%]
JSC
[mA/cm2]
VOC
[V]
FF
[%]
RS 12.4 19.9 1.00 61.9
FS 6.94 19.4 0.938 38.1
TiO2電子輸送層 問題点光触媒作用によるペロブスカイト層への悪影響
500℃の高温加熱 → プロセス時間の増加・フレキシブル基板への応用困難
コロイドSnO2粒子スピンコート及び150℃での加熱乾燥のみ
結論
高沸点・低蒸気圧のCHP最適添加量 7.0 vol%→ 均一・緻密な
FA0.8Cs0.2PbI3薄膜
CHP 7%最も良好な太陽電池性能高温成膜 TiO2 電子輸送層
PCE=14.2%(reverse)、 9.2%(forward)低温成膜SnO2電子輸送層
PCE=12.4%(reverse)、 6.9%(forward)
CHP 7 vol%
1.0 mm
想定される用途
ペロブスカイト太陽電池
有機・無機ペロブスカイトを用いた
発光ダイオードやX線検出器
実用化に向けた課題
・電子・正孔輸送層の変更を含めた
太陽電池の耐久性向上
・フレキシブル基板上への成膜
・バーコター法やスリットコーター法などを用いた大面積成膜
