グラフト化高分子材料の製造方法

福井大学 産学官連携本部

客員教授 堀 照夫

福井大学 大学院工学研究科

シニアプロフェッサー 宮崎孝司

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グラフト化の従来技術とその問題点

•なぜグラフト加工が必要なのか？

→ 従来の高分子（繊維・フィルムなど）への新しい機能性付与

•従来の高分子グラフト加工

１）ラジカル開始剤を用いるグラフト重合

開始剤（危険性が高く、熟練を要する）が必要

２）ＵＶを用いる方法（エネルギーが低く反応性に劣る）

３）プラズマやグロー放電を用いる方法（表面加工のみ）

４）γ線グラフト加工（大掛かりな設備）

•新技術（電子線グラフト重合）

開始剤が不要

反応の制御が容易2

ー電子線, γ線、UV照射の比較ー

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照射により高分子などには活性なラジカルが発生電子線グラフト加工は他の照射加工に比べ優位

新技術の特徴

電子線照射加工で何ができるか

•耐熱性向上、強度向上

→ 必要に応じ架橋剤を用いて電子線照射

・3官能性架橋剤が有利

・架橋剤の付与法（吸尽法、パッディング法など）

•どんな機能を付与したいか？

→ 付与したい機能を有する剤の選択と付与法

・ビニル・アクリル系モノマー

・タンパク質など

•樹脂との併用による複合材料創成

→ 樹脂の選択（硬化促進・接着性向上）

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電子線グラフト重合と機能化

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高分子（繊維・フィルム）の内部までまたは表面のみの加工が可能！

電子線グラフト重合を用いる繊維機能加工

• ある繊維に別の性質のモノマーを反応させながら重合して接ぎ木をする（モノマー探索がカギ）

• 電子線照射で生成するラジカル量および寿命の制御

電子線照射

ラジカル

モノマー

加熱

グラフト鎖繊維高分子（幹ポリマー）

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グラフト重合の機構ーPPフィルムのＭＭＡのグラフトー

0 10 20 30

10

15

20

フィルム深さ方向 / m

peak

Are

a

電子線を当てた方向

電子線グラフトしたＰＰフィルム断面

顕微ラマン分光光度計でフィルム断面について表面から2μm毎にC=O吸収ピーク面積をプロット

電子線照射表面のグラフト率は裏側より高く、内部方向にモノマーの拡散に由来する濃度勾配が観察できる

－：グラフト率100%試料－：グラフト率60%試料

12001400160018002000Raman shift / cm -1

Int.

予め電子線照射し、アクリル酸メチル溶液中で、これを拡散させながらグラフト重合させたＰＰフィルムの顕微ラマンスペクトル

●：表面●：中心●：裏面

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新技術の特徴•電子線照射で生成したラジカルを利用し各種ビニル系およびアクリル系モノマーを効率よく、温和な条件でグラフト重合できる

実施例で説明

•ラジカル生成が低い高分子材料（ＰＥＴなど）でも反応の雰囲気・容器などを工夫することで効率よくグラフト重合できる。

実施例で説明

•連続加工生産機の製造を可能に

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ｸﾞﾗﾌﾄ率11.4%

ｸﾞﾗﾌﾄ率3.4%

0

5

10

15

0 50 100 150 200

Time / min

Moi

stur

e co

nten

ts /

wt %

→sorption→desorption→desorption

→sorption

ｸﾞﾗﾌﾄ率11.4%

ｸﾞﾗﾌﾄ率3.4%

未加工PET

温度・湿度：23℃，ＲＨ38％⇔30℃，ＲＨ95％

PET fabricEB irradiation

実施例１．アクリル酸グラフトＰＥＴ繊維の水の吸放出

padding

interposed with PET films

50~100kGyAC-grafted PET

acrylic acid

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実施例２．撥水性ポリエステル布帛

Untreated PET (101°)

PFEA/PET (138°)

2-(perfluorooctyl)ethyl Acrylate(PFEA: 522g/mol)

TX17-19A(MW=ca. 1000g/mol)

TX17-19B(MW=ca. 5000g/mol)

Vinyl silicon monomer

撥水剤

2-(perfluorooctyl)ethyl Acrylate(PFEA: 522g/mol)

TX17-19A(MW=ca. 1000g/mol)

TX17-19B(MW=ca. 5000g/mol)

Vinyl silicon monomer

撥水剤

0 5 10 15100

110

120

130

140

Con

tact

ang

le (d

egre

e)

Degree of grafting (%)

水の接触角とグラフト率（ＰＦＥＡ）

100

110

120

130

Con

tact

ang

le (d

egre

e)

before washing after washing

Degree of grafting (%)0 2.30 3.62 3.89

洗濯試験後のＰＦＥＡ/ＰＥＴの撥水性

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実施例３．PET布帛の難燃加工・ホスマーCL

CH2Cl

CH2 CCH3

CO

O CH2

CH

O PO

OHOH

難燃剤 照射方法ピックアップ率

％グラフト率

％

PAM-4000ディップ・乾燥後

21017.85

フィルムシール法 3.66

ホスマーPEディップ・乾燥後

21017.62

フィルムシール法 7.27

ホスマーCLディップ・乾燥後

21012.84

フィルムシール法 4.3

＊照射線量：200kGy、モノマー濃度：10%表2 算出したグラフト率

CH2 CCH3

CO

O CH2

CH2

O P

OOH

OHn

・ホスマーPE

CH2 CCH3

CO

O CH2

CH2

O PO

OHOH

・ホスマーM

難燃剤 ㈱ローディア日華より

・PAM-4000ホスマーMとホスマーPEの混合溶液

ディップ・乾燥後→照射では高い

乾燥によってモノマー濃度が高くなったため

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３．２ PET布帛の難燃性評価

※難燃性試験を行う前に、燃えやすくするために3%撥水剤を加工。難燃性を悪くした状態で行った。

0

50

100

150

未処理 ホスマーCL ホスマーPE PAM-4000

燃焼

速度

(mm

/m

in)

難燃加工した布帛の方が燃焼速度が遅くなった

⇒難燃性UP！！

燃焼速度

0mm/min

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実施例４．金属吸着能を持つ繊維の調整

カルボキシル基¹⁾、スルホン酸基など

-COOH -SO₃H

イミノ二酢酸基²⁾、アミドキシム基¹⁾など

-NCH₂COOH

CH₂COOH

-C=NOH

NH₂

配位結合する官能基…特定の金属イオンと錯体を形成する

-SH

チオール基など

→多種の金属をまとめて回収できる

→多種の金属が含まれる溶液から特定の金属を回収できる

→金属を脱離しない用途に利用可能

イオン結合する官能基…多種の金属イオンを吸着する

強固な結合をする官能基…金属イオンと強固な結合を形成する

1) S.-H. Choi, Radiation Physics and Chemistry, 57, 187-193, (2000)2) K. Yamashiro, J. Chromatogr. A, 1176, 37-42, (2007)

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4.2 吸着剤に適した不織布（フレクスター ®）

高圧

蒸気

芯鞘繊維＜ソフィスタ＞の断面

鞘：<エバール>（EVOH）

芯：ポリエステル

＜ソフィスタ＞カードウェブ状態 スチームジェット後＜ソフィスタ＞

スチームジェット加工

＜エバール＞が瞬時に溶融接着

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4.3 フレクスターへの金属吸着性の付与カルボキシル基導入

イミノ二酢酸基導入

5）N. Seko, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 265, 146-149, (2007) 6）N. Seko, Radiation Physics and Chemistry, 79, 22–26, (2010) 15

未処理に比べ、カルボキシル基、イミノ二酢酸基、およびチオール基導入ソフィスタの金属吸着嚢は大きく増加！

⇒ 高効率の金属吸着能

①未処理、②AAグラフト率(%)：171③GMAグラフト率(%)：152、イミノ二酢酸導入率(%)：38.4

Sm濃度：10ppm、吸着時間：2h、吸着温度：30℃、浴比：1：500

4.4 グラフトした不織布のレアアース吸着

未処理

カルボキシル基導入

イミノ二酢酸導入

未処理

チオール基導入

Ⅰ.未処理ⅡGMAグラフト率(%)：80.3、SH基導入率(%)：15

Tb濃度：10ppm、吸着時間：6h、浴比1：10000

① ② ③ Ⅰ Ⅱ

サマリウムSm テルビウムTb

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4.5 Smイオンの吸着剤への拡散係数

本研究で調製した不織布吸着剤

IDA導入フレクスター® AAグラフトフレクスター®

1.18×10-5(cm2・min-1) 1.41×10-5(cm2・min-1)

市販のビーズ状吸着剤

IRC748 FPC3500

1.54×10-8(cm2・min-1) 4.40×10-8(cm2・min-1)

IDA導入フレクスター®および、AAグラフトフレクスター®

→イオン交換樹脂、キレート樹脂の２桁以上の拡散係数

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EB

Monomer

Post-polymerizationEB-irradiation

Washing

Film

Film

Fabrics

５．電子線照射による繊維加工の実用化

織物を対象とした電子線加工装置を開発！！

●フィルムシール法（特許第3005796号）（特許第3293031号）●金属吸着能を有する繊維およびその製造方法（特開2002-18283）●繊維の製造方法および連続式電子線ｸﾞﾗﾌﾄ照射装置の開発(特開2005-060894)（特開2005-060555）(特願2004-376295)

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反応容器とグラフト率の関係

実施例５．ＰＥＴ繊維グラフト向上（反応容器の効果）

・PE.v.seal法：PE袋内にEB照射布とN2置換モノマー溶液を入れ，真空脱気後，ﾋｰﾄｼｰﾙ

→ 空気を除去するため、ラジカルが消失しにくいためにグラフト率が高く

PE.v.seal法がベスト

・Tapper法：蓋のあるPP容器にN2置換モノマー溶液を入れ，EB照射布を投入。

・N.v.seal法：ﾌｨﾙﾑ間にN2置換モノマー溶液とEB照射布を挟み込む

想定される用途

•各種繊維への高耐久性機能性付与

（機能性のモノマー、加工剤を選択する）

•各種高分子材料（フィルム・樹脂）への機能性付与

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快適・健康：保温、吸湿・吸水、透水防水、清涼・清感、吸汗速乾、接触冷感吸湿発熱

清 潔：防ダニ、防かび、防汚、防臭、抗菌、MRSA、花粉付着防止肌に優しい：保湿、ＵＶケア、ｐＨコントロール、ノンアレルゲン安全・安心 ：難燃・防炎、制電、導電、電磁波シールド、防塵所期性能保持：防縮、防皺、形態安定、抗ピル、ウォッシャブル特 殊 機 能：防弾、放射線遮へいそ の 他：ダイエタリー、アンチエージング、エアコンカーテンなど

実用化の向けた課題

•各種機能性を付与できる加工剤の選択または合成

１．ビニル系、アクリル系

２．機能性タンパク質・高分子も対象

•電子線照射装置の確保

１．電子線照射サービス会社の利用

２．連続加工機の導入（高価）

•繊維・高分子の脆化防止

高分子によって、また照射線量により一部強度

低下もあり得る。

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企業への期待

•本技術の特徴を生かし、先進国ならではのものづくり

の先端を走るべき！

１．この技術で何をやりたいかの提案が最も重要

２．薬剤使用量および加工エネルギーが低減できる

３．節水および環境負荷低減にも貢献できる

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本技術に関する知的財産権

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• フィルムシール法（特許第3005796号）（特許第3293031号）

• 金属吸着能を有する繊維およびその製造方法（特開2002-18283）

• グラフト化基材の製造方法およびその装置（特開2005-60555）

• グラフト化高分子基材の製造方法、特願2014-257596,2014/12/19

• グラフト化繊維の製造方法、特願2014-261667,2014/12/25

• 糖修飾高分子素材及びその製造方法、特願2014-261668, 2014/

12/25

など

産学連携の経緯

主なもの

• 1998年：電子線照射法を用いる繊維加工の研究着手

• 2000年：共同研究開始（現在までこの分野で２３件）

• 2004年：経済産業省PJ「連続式電子線グラフト照射装置の開発」

• 2007年：地域新生コンソーシャム「立体構繊維と電子線グラフト重合技術

を用いた金属回収剤の開発」

• 2009年：地域新生コンソーシャム「ポリ乳酸繊維の耐熱性および染色性改善」

• 2010年：日本繊維科会学会賞技術賞受賞「連続生産を目指した電子線グラフ

ト重合法による繊維機能化技術」

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