FIBRAS NO MADERERAS

Profesor: Francisco López Valdobin

EL MATERIAL LIGNOCELULÓSICO ES UNA FUENTE RENOVABLE DE

MATERIAS PRIMAS

NUEVAS MATERIAS PRIMAS-Abundancia-Carácter renovable-Bajo coste

Forestal: generados en los bosques, constituyen la principal fuente de MLC, con el 70% del total.Agrícola: como tallos y hojas de maíz, paja de cereales, podas de frutales y viñedos, etc.Industrial: desechos de algunas industrias alimentarias, la cebada después del malteado en la producción de cerveza o el bagazo de la caña de azúcar, y de industrias de transformación de la madera como la carpintería, fabricación de muebles o fabricación de pasta de papel (serrín, astillas, cortezas, etc.).Urbano: más de la mitad en peso de las basuras (que se generan a una velocidad de 0.7 kg/persona·día) están formadas por materiales como papeles, cartones, etc., de composición celulósica.

Se denominan materiales lignocelulósicos (MLC) a los distintos tipos de biomasa de origen vegetal que tienen como característica común el estar compuestos mayoritariamente por polisacáridos (celulosa y hemicelulosas) y por lignina.

Fibras no madereras

Los materiales lignocelulósicos como fuente renovable de materias primas  

-Estrategias más prometedoras de fraccionamiento etanol dentro de un esquema de “biorrefinería”-Energía y subproductos valorizables interesante campo de desarrollo científico y tecnológico

En este ámbito inclusión del MLC entre las fuentes de energía-Intención de las Directivas Europeas (15% para el año 2010)-Intención de grupos empresariales

Tres tipos de biomasa vegetal:-Azúcares-Almidones-MLC

Miles de toneladas

16000

16500

17000

17500

18000

18500

19000

19500

1998 1999 2000 2001 2002

0

100

200

300

400

500

600

700

Mundo UE-15

Pasta (no maderera)

Materias primas alternativas a la madera

Mundo UE-15 España

Utilización de especies no-madereras

89,3%

10,8% 0,7%

99,3%

1,5%

98,5%

Uso creciente de materias primas no madereras

• López, F., Alaejos, J., Díaz, M.J., García, M.M. y Alfaro, A. (2004). Vegetales no madereros para la fabricación de pasta celulósica. Ingeniería Química. V. 418, p. 141-144.

RESIDUOS AGRÍCOLAS Y AGROFORESTALES

Gossypium hirsutum L. (algodón)

Helianthus annuus L.(girasol)

Musa acuminata Colla (tallos banana)

Saccharum officinarum (bagazo)

Sorghum bicolor (L.) ("sweet sorghum bagasse")

Sorghum sp (sorgo)

Triticum aestivium (trigo)

Triticum sp. (trigo)

Triticum vulgaris (trigo)

Vitis vinifera (vid)

Olea europaea (olivo)

Quercus ilex L. (encina)

Quercus suber L. (alcornoque)

CULTIVOS PLANTAS HERBÁCEAS

Agave tequilana Weber (agave azul)

Bambusa procera acher (bambú)

Cannabis sativa L. (cáñamo)

Cynara cardunculus L. (cardo)

Hibiscus cannabinus L. (kenaf)

Hibiscus sabdariffa (karkadeh)

Miscanthus sinensis (hierba elefante)

Panicum virgatum L. (switchgrass)

23%

11%

6%

8%1%2%

5%3% 3% 1%

37%

Paja

Bagazo

Bambú

Algogón

Linter algodón

Esparto

Lino

Cáñamo

Yute/sisal

Kenaf

Manila

Fibras no madereras

Disponibilidad de los materiales lignocelulósicos

Producción mundial y española de algunos materiales agrícolas (millones de toneladas métricas)

Total mundial España -Crecimiento en zonas más aridas que los1999 2000 1999 2000 árboles.

Trigo 588 587 5.0 7.1 -Producción anual de biomasa por ha supe-Arroz 394 403 0.8 0.8 rior a la mayoría de árboles.Algodón 85 87 0.4 -Posibilidad de cosechas anuales (frente al Maíz 583 601 3.8 4.0 ciclo 8-30 años de los árboles).Avena 0.5 0.8 -Recolección más sencilla.Cebada y 13.3 19.0 -Pueden tener carácter residual, con costeCenteno 307 275 0.2 0.2 prácticamente cero.Sorgo 0.1 0.1Fuentes: Food and Agricultural Organization (http://www.fao.org): United States Department of Agriculture (http://www.usda.gov y http://www.nass.usda.gov). Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación de España (http://www.maypa.es y http://www.neptuno.net/dage/)

Fibras no madererasPerspectivas de mercado y producción de pastas de papel. Materias primas

-          Análisis de la producción de papel y cartón

Producción papel y cartón

(miles de t)

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

Estados Unidos 88670 86252 81249 81879 80712 82084 81437 China 34137 35439 37929 42329 47529 53463 53463 Japón 30631 31828 30717 30686 30457 29253 29253 Canadá 20280 20921 19834 20226 20120 20599 19673 Alemania 12947 13509 12502 12789 13058 14036 12391 Finlandia 12947 13509 12502 12789 13058 14036 12391 Suecia 10071 10786 10534 10724 11062 11589 11736 Corea 8875 9308 9332 9812 10148 10511 10511 Francia 9603 10006 9625 9809 9939 10255 10326 Italia 8568 9129 8926 9317 9491 9667 9999 Brasil 6255 6473 7354 7354 7811 8221 8221 Indonesia 6978 6977 6995 6995 7040 7223 7223 Reino Unido 6576 6605 6434 6452 6455 6442 6235 Rusia 4535 5310 5624 5978 6377 6830 7024 España 4435 4765 5431 5365 5437 5526 5697 Resto de países 49100 48901 51753 52843 55526 57406 57534 Total 316403 324392 321818 331084 340472 353496 352402

Materias primas para la elaboración de pastas celulósicas

Producción de pastas celulósicasProducción de pastas celulósicas

Producción pastas (miles t)

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

Maderas 163588 171743 165509 167849 171245 175389 173255 Mundo Otras fibras 16989 18225 18408 15903 16856 17350 17398 Total 180577 189968 183917 183752 188101 192739 190653 Maderas 38645 40916 39249 40187 41422 42824 41657 Europa Otras fibras 189 587 612 569 608 599 631 Total 38834 41503 39861 40756 42030 43423 42288 Maderas 1717 1750 1721 1721 1894 1995 1973 España Otras fibras 24 12 12 12 12 12 12 Total 1741 1762 1733 1733 1906 2007 1985

Tasa de recogida, utilización y reciclaje en España

Papel recuperadoPapel recuperado

Consumo y recogida de papel en España

Exportaciones e importaciones en España

Fibras no madererasFibras no madereras

1980 1990 2000 2004 %Δ (1980-2004)

China 3466 11489 14276 12146 250 India 500 920 1268 1853 270 EE.UU. 750 353 245 245 -67 México 230 254 203 160 -30 Australia 5 12 134 0 -100 Italia 285 96 181 165 -42 Colombia 84 97 152 172 105 Brasil 134 146 104 92 -31 Argentina 45 117 107 112 149 Indonesia 31 84 100 105 238 Otros países 1718 1710 1454 2300 34 Total mundial 7248 15278 18224 17350 139

Papel recuperado

Fibras no madereras

Fibras madereras

MATERIAS PRIMAS NO MADERERAS

39-52

41-44

24-43

20-30

18-27

12-36

16-27

20-31

5-29Materiales

no madereros

Frondosas

Coníferas

COMPOSICIÓN (base seca)

Componentes estructurales

de la pared celular

Otros

Cenizas,

extractos

Celulosa Hemicelulosas Lignina

Menor contenido lignina

Mayor contenido sílice y cenizas

Desfibrado y deslignificación más fáciles

Inconvenientes de recolección y almacenaje

CARACTERÍSTICAS

Fibras no madereras-          Longitud y diámetro de fibras de materiales lignocelulósicos no madereros (Alaejos, 2003)

Longitud media (mm)

Diámetro medio (micras)

Fibras no madereras Cáñamo 20 22 Bagazo 1,0-1,5 20 Bambú 2,7-4,0 15 Fibra de algodón 25 20 Tallos de algodón 0,6-0,8 20-30 Esparto 1,5 12 Yute 2,5 20 Paja de lino 30 20 Kenaf 2,6 20 Paja de arroz 0,5-1,0 8-10 Paja de trigo 1,5 15 Cardo 1,3 19 Sisal 3,0 20 Abacá 6,0 24 Fibras madereras Coníferas de zona templada 2,7-4,6 32-43 Maderas duras de zona templada 0,7-1-6 20-40 Maderas duras tropicales diversas 0,7-3,0 20-40 Eucalipto 0,7-1,3 20-30

Fibras no madereras -          Composición química de algunas fibras naturales

Tipo de fibra Celulosa (%)

Lignina (%)

Hemicelulosas (Pentosas) (%)

Cenizas (%)

Sílice (%)

Fibras de pajas Arroz Trigo Avena Centeno

28-36 29-35 31-37 33-35

12-16 16-21 16-19 16-19

23-28 26-32 27-38 27-30

15-20 4,5-9 6-8 2-5

9-14 3-7

4-6,5 0,5-4

Fibras de caña Azúcar Bambú

32-44 26-43

19-24 21-31

27-32 15-26

1,5-5 1,7-5

0,7-3,5

0,7 Fibras de hierbas Esparto Hierba elefante

32-44 26-43

17-19 23,9

27-32

24

6-8 6

- -

Fibras de tallos 44,75 22,8 20 3 2

Fibras peroliberianas Lino Kenaf Yute

43-47 31-39 45-53

21-23 15-19 21-26

24-26 22-23 18-21

5

2-5 0,5-2

- - -

Fibras de hojas Abacá Sisal Henequen

60,8

43-56 77,6

8,8 7-9 13,1

15-17 21-24

4-8

1,1

0,6-1 -

- - -

Fibras de grano Linters de algodón

80-85

-

1-3

0,8-2

-

Fibras de madera Confieras Frondosas

40-45 38-49

26-34 23-30

7-14

19-26

<1 <1

- -

Condiciones más empleadas para los procesos de pasteo con etanol para la paja de trigo.

Guhav, 1987; Papatheophanus, 1995

Lachenal, 1983

El-Sakhawy, 1996

Jiménez, 1999

Condiciones de pasteo Concentración de etanol v (%) 40-80 50 30-65 50-80 Temperatura (ºC) 140-180 185 160-190 150-190 Tiempo de cocción (min) 60-120 110 30-300 30-120 Relación líquido/sólido 10/1 5/1-10/1 Resultados de pasteo Rendimiento total /%) 78,9 47 50-74 40-70,2 Número kappa 57 6-17a a: % de lignina residual en la pasta

Fibras no madereras-          Paja de cereales

Análisis químicos de la paja de trigo

Parámetros % Solubilidad en agua fría (1) 10,13 Solubilidad en agua caliente (2) 12,49 Solubilidad en sosa al 1% (3) 41,49 Extraíbles en etanol-benceno(4) 4,01 Cenizas(5) 6,49 Holocelulosa (6) 76,20 Lignina (7) 17,28 -celulosa (8) 39,72 Hemicelulosa (9) 36,48

Fibras no madereras-          Paja de cereales

Porcentajes de lignina en la pasta celulósica para diferentes condiciones de operación en procesos de pasteo etanol/hidróxido sódico/antraquinona de la paja de trigo.

Tª de cocción 100ºC Tº de cocción 120ºC

Concentración de NaOH

Tiempo (min)

% lignina en la pasta

Concentración de NaOH

Tiempo (min)

% lignina en la pasta

0,3 30 6,86 0,3 30 4,49 60 5,19 60 3,78 180 3,97 180 3,11

0,45 30 5,08

0,45 30 3,16 60 4,44 60 2,64 180 3,13 180 1,86

060 30 5,05

060 30 3,26 60 3,85 60 2,72 180 3,18 180 1,80

Tª de cocción 140ºC Tª de cocción 160ºC

Concentración de NaOH

Tiempo (min)

% lignina en la pasta

Concentración de NaOH

Tiempo (min)

% lignina en la pasta

0,3 30 3,39 0,3 30 3,20 60 3,31 60 3,02 180 3,02 150 2,90

0,45 30 1,75 0,45 30 1,71 60 1,62 60 1,44 180 1,35 180 1,58

0,60 30 1,49 0,60 30 0,90 60 1,22 60 0,84 180 0,96 150 0,51

Fibras no madereras-          Paja de arroz

Condiciones de pasteo con etanol y propiedades de la pasta celulósica procedente de la paja de arroz

t (min)

% etanol (p/p)

Tª (ºC)

Rend (%)

-celulosa (%)

Índice kappa

150 40 200 56,5 79,8 85 150 45 199 57,28 78,1 82,5 150 50 210 52 80,5 51,6 150 60 196 61,77 76,3 55,4 150 65 196 60,38 78,5 65 180 40 200 50 79,2 83,4 180 45 210 54,21 77,8 75 180 50 195 61 82,8 72 180 60 199 58,8 71,75 87 180 65 200 57,33 73,65 104

Fibras no madereras-          Bagazo de caña de azúcar

Composición media e intervalos de confianza al 95% de la composición química del bagazo de la caña de azúcar (Pacheco, 2002)

%

Cenizas 3,1± 0,03 Extractivos acuosos 13,0± 0,02 Extractivos orgánicos 11,6± 0,15 Lignina Klason 14,8± 0,15 Holocelulosa 59,7± 0,2 -celulosa 31,8± 0,1

Condiciones de operación y propiedades de las pasta de bagazo en cocciones con etanol.

% Etanol

Aditivo Tª(ºC) t(min) L/S Rto(%) I.kappa η (cp)

50-70v - 150-200 15-120 8 43-59 31-70 22,32 50v - 200 60-120 6-10 45-63 6-12! 10-50v NaOH 100 360 10 34-37 13-15! 925-1015 50v NaOH/Na2CO3/AQ 170-180 60-90 11,5 1,2! 60p Tiourea, NaOH 180 240 65 8 60p Urea, NaOH 180 240 68 12 60p NH4, NaOH 180 240 73 39 60p NH4NO3, NaOH 180 240 65 25 60p (NH4)2SO4, NaOH 180 240 73 22

60p (NH4)2CO3, NaOH 180 240 63 16

Fibras no madereras-          Esparto, Abacá y Sisal

Agave / Sisal

Fibras de AbacáEsparto

Fibras no madereras-          Especies de bambú ensayadas para la producción de pastas

Especie Nombre científico N. común (Ingles) Género bambusa

B. arundinacea Willd Reed bamboo B. baccifera Muli bamboo B. beecheyana Munro Beechey bamboo B. blumeana Schult Thorny bamboo B. dolichoclada Hayata Blowpipe bamboo B. oldhamii Munro Giant timber bamboo B. pervariabilis McClure Puntingpole bamboo B. polymorpha Munro Burmese bamboo B. stenostachya Hackel B. textilis McClure Weaver's bamboo B. tulda Roxb. Bengal bamboo B. tuldoides Munro Verdant bamboo B. vulgaris Schrad Common bamboo

Genero Dendrocalamus D. giganteus Giant Bamboo D. hamiltonii D. latiflorus Ma bamboo D. longispathus Orah D. membranaceus Burmese bamboo D. strictus Bamboo

Otros géneros Melocanna bambusoides Neohouzeaua dullooa Dalu Oxytenanthera nigrociliata

Kali

Phyllostachys makinoi Phyllostachys edulis Phyllostachys pubescens Moso bamboo Cephalostachyum pergracile

Burmese bamboo

Schizostachyum funghomii

Sinocalamus latiflorus

Fibras no madereras-          Kenaf

Composición química del kenaf.

Fracción determinada % Extractvos 3,4 Celulosa 50,25 Holocelulosa 76 Hemicelulosa 30 Lignina 10,6

Propiedades de las pastas celulósicas y hojas de papel obtenidas a partir del kenaf, mediante el proceso ASAM y AS-AQ utilizando las mismas condiciones de operación.

Tallo entero AS-AQ ASAM Propiedades de las pastas Rendimiento total (%) 54,9 52,6 Incocidos (%) 12,8 0,5 Número kappa 32,2 15,5 Viscosidad (ml/g) 1187 1191 Propiedades de las hojas de papel Blancura (%) 29,3 41,9 Índice de tracción (Nm/g) 96,3 101,9 Índice de desgarro (mN m2/g) 8,2 9,4 Índice de estallido ( kPa m2/g) 6,1 7,4

Fibras no madererasHerbáceas anuales: Switchgrass (Panicum virgatum L), sanreed (Calmovilfa longifolia

Scribn.), cordgrass (Spartina pectinata L.) y big bluestem (Andropogon gerardii Vitman).

Condiciones de cocción (similar para las cuatro especies)

• Alcali activo: 20% • Sulfidez : 20%

• Hidromódulo: 5:1 • Temperatura cocción. 160ºC

• Tiempo de calentamiento: 60 min • Tiempo a 160 ºC: 60 min

Propiedades de las pastas y hojas de papel

Switch-grass

Big bluestem

Cordgrass Sanreed

Rendimiento total (%) 43,36 51,53 47,63 44,11

Rechazos (%) 0,62 0,82 0,40 0,67

Número Kappa 14,01 9,70 15,73 16,13

Viscosidad (mPa s) 37,40 38,00 40,70 41,97

Gramaje (g/m2) 59,10 59,90 59,10 57,70

Índice de tracción (N m/g) 74,88 87,00 93,49 82,05

Longitud de rotura (km) 7,74 8,87 9,53 8,37

Alargamiento (%) 2,03 2,18 2,46 2,43

Índice de desgarro (mN m2/g) 6,67 7,07 6,81 7,49

Índice de estallido (kPa m2/g) 4,16 4,88 5,68 5,22

Fibras no madererasHerbáceas anuales: Miscanthus Sinensis

Propiedades de diferentes y hojas de papel de hierba elefante mediante diversos procesos de pasteado

Procesos de pasteado

KraftEtanol-

sosa

Bisulfito (pH

4,5)

Etanol-agua

Rendimiento (%)

Total 59.3 56.7 52.5 55.9

Sin rechazos 55.4 53.7 52.4 53.7

Número kappa 36.3 22.0 45.2 74.8

Viscosidad (ml/g) 1001 728 961 848

SRº (sin refinar) 21 19 26 20

Índice de tracción (kN m/kg)

75 73 49 41

Índice de desgarro (N m2/kg)

7,5 7,2 5,5 5,6

Composición química del Miscanthus sinensis

Parámetro %

Solubilidad en agua fría 6,3

Solubilidad en agua caliente

9,6

Solubilidad en sosa al 1% 44,9

Extraíbles en etanol-tolueno

3,2

Cenizas 5,7

Lignina klason 23,6

Polisacáridos 65,9

Propiedades de la pasta celulósica de la hierba de elefante, empleando procesos depasteo etanol-sosa y etanol.

Propiedades Etanol-sosa Etanol

Rendimiento. Total (%) Útil (%)

56,753,7

55,953,7

Índice kappa 22,0 74,8

Viscosidad intrínseca(ml/g) 728 848

ºSR (sin refinar) 19 20

Índice de tracción (kN m/kg) 73 41

Índice desgarro (N m2/kg) 7,2 5,6

Fibras no madereras

Propiedades de pastas de Reed Canary Grass (Phalaris arundinacea) obtenidas mediante proceso a la sosa con antraquinona

Pasta 1 Pasta 5Pasta

14 Pasta 18

Valores variables en la cocción

Alcali activo (como NaOH) (%)

12 15 18 18

Temperatura (ºC) 145 155 155 165Tiempo hasta máx. temperatura

70 110 90 90

Tiempo a la máx. temperatura

0 0 15 30

Rendimiento total (%) 58,7 52,4 49,1 47,6Rechazos (%) 10,0 6,1 2,6 1,2Número kappa 38,9 24,6 16,3 12,3Viscosidad (ml/g) 995 1.118 1.233 1.266

Propiedades de pastas de Cardo (Cynara cardunculus L.) realizadas mediante proceso al sulfato.

Condiciones de cocciónTallos de cardo

Con hojas Sin hojas

NaOH (%) 13,5 16,5 13,5

Na2S (%) 4,5 5,5 4,5

Relación liquido: sólido 4,5:1 4,5:1 4,5:1

Temperatura/ tiempo 2 h de calentamiento; 1,5 h a 170º C

Rendimiento total (%) 51,3 48.5 45,3

NaOH residual (g/l) 1,8 4,8 0,8

Número Kappa 25,6 21,8 ---

Propiedades mecánicas

Grado de refino (ºSR) 51 47 38

Gramaje (g/m2) 60 60 60

Longitud de rotura (m) 8500 7665 6645

Índice de estallido (Pam2/kg) 4,1 3,8 2,8

Índice de desgarro (Nm2/kg) 610 580 480

Alargamiento (%) 2,4 2,8 ---

Resultados de pastas kraft y de las hojas de papel de Arundo donax L.

Rendimiento 43,8 Índice de estallido (kPa m2/g) 0,5

Rechazos 1,7 Índice de tracción (N m/g) 17,4

Lignina 3,3 Índice de desgarro (mN m2/g) 10,5

Índice Kappa 2,6 Blancura (% ISO) 22,8

Viscosidad (ml/g) 1.135 Densidad (cm3/g) 2,05

Grado de refino (ºSR) 10

Fibras no madererasReferencias de las especies no madereras ensayados o/y utilizadas para la fabricación de pasta

Nombrecomun Español Inglés Nombre científico Citas de autores

Agave Agave tequilana Iñiguez-Covarrubias et al., 2001 Ramio blanco

White ramie Boehmeria nivea L. Oggiano et al. 1999

Cáñamo Hemp Cannabis sativa L. Mohta et al., 1999; Correia et al., 1988; Ammaducci et al., 2000

Crotalaria Sunnhemp Crotalaria juncea L Saikia et al., 1997

Umbrella plant

Cyperus alternifolius

Tanaka y Agata, 1997

Papiro Papyrus Cyperus papyrus Clarke, 1999 Euphorbia tirucalli Seelkopt, C et al., 1959 Tall fescue Festuca

arundinacea Schreber

Pahkala y Pihala, 2000

Meadow fescue

Festuca pratensis Hudson

Pahkala y Pihala, 2000

Goat's rue Galega orientalis L. Pahkala y Pihala, 2000 Sunflower

stalks Helianthus annuus Khristova et al., 1998

Rosella Kardadeh Hibiscus sabdariffa Khristova y Tissot, 1995; Khristova et al., 1998; Gururaj et al., 1991; Sikia et al., 1997

Junco Spanish broom

Spartium junceum L.

Oggiano et al. 1999

Tephrosia candida Saikia et al., 1997 Burma reed Neyraudia

reynaudiana Saikia et al., 1997

Algodón Cotton waste

Gossyphium hirsutum

Mabilangan et al., 1998

Yuca Yucca Hesperaloe funifera Koch

Fairbank y Detrick, 2000; McLaughlin, 2000

Salago Wikstroemia sp. Mabilangan et al., 1998 Sweet

sorghum Belayachi y Delmas, 1995; Jiménez et al., 1993;

Belayachi y Delmas, 1997 Ammaducci et al., 2000(; Watson et al., 1976

Yute Jute Corchorus capsularis

Akhtaruzzaman, 1988; Bhownick, 1988; Jahan y Farouqui, 2000; Akhtaruzzaman, 1997; Shafi et al., 1997; Khan et al., 1995; Sabharwal et al., 1995; Shafi et al., 1994

Flax Lino Linum usitatissimum L

PROCE

SO

KRAFT

PAJA DE CEREALES

TALLOS DE GIRASOL

PODAS DE OLIVO

TALLOS DE ALGODONERA

SARMIENTOS DE VID

Fibras no madereras

Evaluación de la producción de biomasa y adaptación a la zona de cultivo de las 25 especies/variedades seleccionadas. Autohidrólisis y

deslignificación sobre 6 de ellas

Bacterias del géne

ro Rhizobium

Leucaena diversifolia

Leucaena collinsii

Leucaena leucocephala

Chamaecytisus proliferus

Prosopis

Retama monosperma

Arundo donax

Phragmites

Sesbania

Paulownia

Se transplantan a parcelas de cultivo

(Campo de prácticas de la Escuela Politécnica de la Rábida)

El ensayo consistió:

a los 3 meses

Producción de plantas a partir de semillas de:

Oligomers and monomer contents in the liguor in g/L and relative to the content in each polymer fraction of the raw material (dry mass) (oligomer contents are given as xylose equivalents). Chemical characteristics of cellulosic pulps and physical properties of paper sheets obtained by organosolv process (ethanol) from the solid residue of autohydrolysis. (note: "-" Indicates no significant levels with the level of indicated precision)

Eucalyptus Globulus [37] Autohydrolysis temperature1

181ºC 196ºC

Oligomers 8.7/52.4 14.3/62.0

Glucose 0.17/0.4 0.35/0.5

Xylose 1.01/6.1 3.07/13.3

Arabinose - -

Acetyl groups 0.21/6.0 0.56/11.5

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS AT 181ºC (15 experiments)

Operation temperature between 145ºC and 175ºC, Operation time between 40 and 120 min and ethanol concentration betweeen 40 and 70% Yield % 56.2-76.1

Tensile index N m/g 9.1-31.1

Kappa number 53.5-100.7

Arundo donax [38] Autohydrolysis temperature1

165ºC 170ºC 175ºC 180ºC 185ºC 190ºC 200ºC

Oligomers - - - 0.8/3.2 3.0/12.3 3.2/13.1 7.2/29.5

Glucose - 1.3/2.9 1.4/3.2 1.4/3.2 1.1/2.5 1.0/2.2 1.1/2.5

Xylose 0.2/0.9 0.5/3.4 1.0/4.0 1.2/4.7 0.6/3.7 0.8/3.2 0.9/3.6

Arabinose 0.1/3.3 0.1/3.3 0.1/4.0 0.1/6.7 0.2/9.3 0.2/12.0 0.3/14.0

Acetyl groups 0.4/8.8 0.9/20.0 0.9/20.9 1.0/24.4 1.6/36.8 2.2/51.2 2.9/67.9

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS AT 185ºC (35 experiments)

Operation temperature between 160ºC and 200ºC, Operation time between 30 and 130 minutes and ethanol concentration between 20 and 60% Yield % 23.5-79.7

Tensile index kN m/kg 2.6-12.4

Kappa number 38.8-141.9

Glucan % 46.2-76.8

Xilan % 2.9-22.9

Acetyl groups % 0.2-3.2

Lignin % 8.7-25.8

Leucaena Diversifolia [39] Autohydrolysis temperature1

165ºC 170ºC 175ºC 180ºC 185ºC 190ºC 195ºC

Oligomers 4.2/23.0 6.2/33.8 8.3/45.4 9.5/51.9 15.4/84.2 18.7/102.2 20.0/109.3

Glucose 2.4/5.1 2.5/5.3 2.4/5.1 2.5/5.3 2.4/5.1 2.4/5.1 2.4/5.1

Xylose 0.4/2.0 0.5/2.5 0.4/2.0 0.5/2.5 0.7/3.6 0.8/4.1 1.1/5.6

Arabinose - 0.1/5.3 0.2/10.6 0.2/10.6 0.3/16.0 0.4/21.3 0.4/21.3

Acetyl groups 0.3/7.3 0.4/9.7 0.4/9.7 0.5/12.1 0.6/14.5 0.9/21.8 1.1/26.7

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS AT 195ºC

Operation temperature: 185ºC, Operation time: 60 min, NaOH concentration: 21%, Anthraquinone concentration: 0.05%, Solid/liquid rate: 1/8 and Ethanol concentration: 30%. Without hydrothermal pretreatment: Yield: 39.7%, Kappa number: 16.1, Viscosity: 486 mL/g and Tensile index: 10.77 kN m/kg, Yield % 40.3

Tensile index kN m/kg 3.72

Kappa number 12.5

Viscosity (ml/g) 303

Paulownia Fortunei [40] Autohydrolysis temperature1 160ºC 180ºC 190ºC 200ºC Oligomers 2.6/11.4 9.8/42.9 14.7/64.1 18.6/81.1

Glucose 0.9/2.2 1.1/2.5 0.9/2.2 0.7/1.6

Xylose 1.1/4.6 1.2/5.4 1.6/7.0 1.9/8.3

Arabinose 0.2/14.9 0.5/33.3 0.6/42.5 0.6/41.8

Acetyl groups 0.3/7.0 0.5/12.1 0.9/22.5 1.2/29.7

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS AT 190ºC (15 EXPERIMENTS)

Operation temperature between 150ºC and 180ºC, Operation time between 30 and 90 min and ethanol concentration between 30 and 60% Yield % 35.5-47.2

Tensile index kN m/kg 17.0-28.9

Kappa number 40.5-74.1

Glucan % 71.2-81.6

Xilan % 3.8-9.8

Acetyl groups% 0.7-2.2

Lignin % 3.7-15.3

Sunflower stalks [41] Autohydrolysis temperature1

165ºC 170ºC 175ºC 180ºC 185ºC 190ºC 200ºC

Oligomers 7.6/31.8 9.0/37.8 10.9/45.6 16.8/70.3 19.4/81.2 21.5/90.0 18.6/77.9 Glucose 0.40/1.2 0.48/1.4 0.96/2.8 0.64/1.9 0.96/2.8 0.80/2.4 0.56/1.7 Xylose 1.04/4.2 1.28/5.4 1.36/5.7 1.60/6.7 1.52/6.4 2.08/8.7 1.68/7.0 Arabinose 0.00/0 0.08/21.6 0.16/43.2 0.24/64.9 0.40/100 0.48/100 0.48/100 Acetyl groups 0.32/7.4 0.40/9.3 0.80/18.6 0.88/20.5 1.92/44.7 1.92/44.7 3.68/85.6

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS AT 180ºC

Operation temperatures: 145 and 175ºC, Operation times: 40 and 120 min, Ethanol concentration: 50 and 70%. Yield, % 52.0 36.3

Cellulose, % 56.0 69.1

Lignin, % 19.5 18.2

Viscosity, ml/g 353 551

Tensile index, kNm/kg 2.38 3.81

Chamaecytisus proliferus [39, 42] Autohydrolysis temperature1 165ºC 175ºC 185ºC 195ºC Oligomers 1.9/9.6 3.3/16.6 9.4/47.2 13.9/69.8 Glucose 0.9/2.3 1.1/2.8 1.1/2.8 1.2/3.1 Xylose 0.6/3.2 0.7/3.5 0.9/4.5 1.7/8.5 Arabinose 0.1/23.0 0.2/31.7 0.4/63.5 0.6/95.2 Acetyl groups 0.2/3.9 0.2/4.6 0.4/9.1 0.8/18.2

ORGANOSOLV DELIGNIFICATION AFTER AUTOHYDROLYSIS Operation temperature: 175ºC, Operation time: 90 min, Ethanol concentration: 60%, Wash temperature: 70ºC, Desintegrate temperature: 45ºC. Without hydrothermal pretreatment: Yield 42.6%, Kappa number 66, Viscosity 1056 mL/g and Tensile index 7,8 kN m/kg Autohydrolysis temperature 165ºC 175ºC 185ºC 195ºC Yield, % 60.2 58.4 58.2 53.0

Kappa number 34.6 34.6 31.0 28.8

Viscosity, ml/g 857 762 770 755

Tensile index, kNm/kg 5.0 5.9 4.5 3.0

1 Maximum temperature of non isothermal operation.

Fibras no madereras-          Eucalyptus

Globulus Leucaena

Diversifolia

Paulownia Fortunei

Paulownia trihibrid

Arundo donax

Sunflower stalks

Chamaecytisus proliferus

Glucan, % 44.3 38.0 34.2 44.0 34.8 33.8 38.9 Klason lignin %

27.1 24.8 27.2 27.8 23.0 19.9 19.8

Holocellulose %

66.7(1) 76.3 56.9(1) 65.2(1) 64.5 74.2 80.3

Xylan % 18.0 15.7 18.3 15.7 19.4 23.9 19.9 Araban % 1.10 1.50 1.13 1.10 1.50 0.37 0.65 Acetyl groups %

3.3 3.3 3.3 4.4 3.4 4.3 4.4

Superior calorific value (Constant volume) cal/g. Over dry basis

4491.4 (37.9)

4529.7 (7.9)

4683.8 (24.2)

4573.0 (9.1)

3822.6 (157.2)

4482.0 (29.6)

Superior calorific value (Constant volume) cal/g. (% Moisture)

4167.4 (35.4) (7.2%)

4210.0 (8.4)

(7.0%)

4259.7 (21.8) (9.2%)

4166.6 (8.2)

(8.9%)

3567.8 (146.8) (6.7%)

4278.0 (28.4) (4.0)

Caracterización físico-química de pastas celulósicas y hojas de papel obtenidas a partir de las distintas variedades de especies de Leucaena en cosechas sucesivas

tras uno y dos años de crecimiento

Pastas celulósicas

A un año

A dos años

Díaz, M.J., García, M.M., Eugenio, M.E., Tapias, R., Fernández, M., López, F.Variations in fiber ana pulp of leucaena varieties. Industrial Crops ana Products, 26, 142-150. (2007).López, F., García, M.M., Yáñez, R., Tapias, R., Fernámdez, M., Díaz, M.J. Leucaena species valoration for biomass ana paper productions in one ana two years harvest. Bioresource Technology. Mkmmmm?¿?¿

ViscosidadViscosidad Índice kappaÍndice kappa

Leucaena diversifolia 94,5 94,5 1,7 1,4 81,4 79,9

Leucaena collinsii 93,4 94,6 1,6 3,3 80,0 80,9

Leucaena leucocephala Honduras 96,4 94,16 1,6 1,9 84,0 80,6

Leucaena leucocephala India 96,2 94,4 1,1 0,9 84,4 82,6

Leucaena leucocephala k360 94,9 95,4 2,7 1,4 82,3 82,4

EspecieHolocelulosa (%) -celulosa (%)

1 2 1 2 1 2

Lignina (%) RendimientoRendimiento

Hojas de papel

Índice de tracciónÍndice de tracción Índice de estallidoÍndice de estallido

Índice de desgarroÍndice de desgarroA un año

A dos años

Caracterización físico-química de pastas celulósicas y hojas de papel obtenidas a partir de las distintas variedades de especies de Leucaena en cosechas sucesivas

tras uno y dos años de crecimiento

Caracterización físico-química de pastas celulósicas y hojas de papel obtenidas a partir de las distintas variedades de especies de Tagasaste (Chamaecytisus

proliferus) en cosechas sucesivas tras uno y dos años de crecimiento

Pastas celulósicas

RendimientoRendimiento

Índice kappaÍndice kappaViscosidadViscosidad

Huelva 97,9 97,8 2,3 1,3 85,2 85,3

Australia 97,3 96,5 1,5 0,7 84,0 84,3

Nueva Zelanda 97,3 97,9 2,0 0,5 83,1 85,4

La Palma 97,4 94,8 1,3 0,3 83,6 80,9

Holocelulosa (%) Lignina (%) -celulosa (%)

1 2 1 2 1 2Procedencia

Caracterización físico-química de pastas celulósicas y hojas de papel obtenidas a partir de las distintas variedades de especies de Tagasaste (Chamaecytisus

proliferus) en cosechas sucesivas tras uno y dos años de crecimiento

Hojas de papel

Índice de estallidoÍndice de estallido Índice de tracciónÍndice de tracción

Índice desgarroÍndice desgarro

AUTOHIDRÓLISIS + ORGANOSOLV DE PAULOWNIA FORTUNEI. Datos experimentales hojas

de papel

Evaluación de la producción de biomasa y adaptación a la zona de cultivo de las 14 especies seleccionadas

Especie Altura (m) Diámetro (cm) Aprovechamiento 1 1+1 2 1 1+1 2 Leucaena diversifolia 2,82 3,48 4,23 2,40 3,03 4,15 Leucaena collinsii 2,04 2,56 2,57 1,92 2,15 2,31 Leucaena leucocephala 2,91 4,01 2,83 2,60 3,41 3,15 Chamaecytisus proliferus 1,92 1,80 3,00 2,04 1,61 2,50 Prosopis alba 1,30 1,61 2,45 1,10 1,09 1,50 Prosopis juliflora 0,67 0,88 0,80 0,62 0,90 0,85 Retama monosperma 0,54 0,61 1,40 0,67 0,71 1,38

Medidas de diámetro y alturaMedidas de diámetro y altura

Producción de biomasa totalProducción de biomasa total

1: a un año de edad desde la siembra

1+1: a un año de edad tras rebrotar después de haber sido cortado cuando tenían un año

2: a dos años de edad desde la siembra

Tipos de aprovechamiento

Las especies menos productivas en los 3 tipos

de aprovechamiento:

Prosopis juliflora,

Retama monosperma

Las especies más productivas en los 3 tipos

de aprovechamiento:

Leucaena leucocephala

Leucaena diversifolia

Las especies menos productivas en los 3 tipos

de aprovechamiento:

Prosopis juliflora,

Retama monosperma

Las especies más productivas en los 3 tipos

de aprovechamiento:

Leucaena leucocephala

Leucaena diversifolia

Fernández, M., Taoias, R., Alaejos, J., Salvador, L., Gónzález, J.A., Alfaro, A., García, M., López, B., Díaz, M.J., Alesso, P. Leguminosas leñosas de rápido crecimiento para la produción de biomasa. Vida Rural (207), 58-64. (2005)López, F., Alaejos, J., Díaz, M.M., García, M.M., Alfaro, A. Vegetales no madereros para la fabricación de pasta celulósica. Ingeniería Química (418), 1471-144. (2004)

Fibras no madereras-         

Biomasa seca producida por las distintas especies según la forma de aprovechamiento, (1: un año después de la siembra, 2: dos años después de la siembra, 1+1: rebrote de un año tras haber sido cortado el primer año; 3 corta a los tres años; 1+1+1 cortas anuales). Letras diferentes en cada columna indican diferencias estadisticamente significativas entre las medias. WDW: Biomasa seca leñosa, TDW: Biomasa seca total.

Primer año Segundo año Tercer año 1* 2* 1±1* 3 1±1±1

Species WDW TDW WDW TDW WDW TDW WDW TDW WDW TDW

L. diversifolia

4.83 0.94 b

7.45 1.46 b

28.25 5.33 cd

43.58 8.22 d

28.32 10.12 c

43.69 15.61 c

35.18± 7.74 c

50.48± 8.64 c

28.09± 7.27 c

49.21±8.35 c

L. collinsii 3.02 0.70 ab

3.09 1.43 ab

11.10 4.79 b

11.35 4.90 b

9.22 4.58 b

9.44 4.69 b

19.59± 7.74 b

19.84± 7.84 b

10.2± 4.13 b

10.63±4.20 b

L. leucocephala

8.73 1.04 c

12.87 1.50 c

18.01 4.62 bc

26.64 6.88 c

35.01 5.52 c

51.95 8.75 c

25.62± 0.18 b

34.42± 2.1 b

31.94± 4.54 c

47.35±5.23 c

Ch. proliferus

1.38 0.36 ab

2.20 0.60 a

32.12 5.30 d

42.23 9.03 d

1.17 0.57 a

1.51 0.74 a

64.27± 13.56 e

71.93± 14.54 e

2.43± 1.85 a

2.99 ±1.90 a

P. alba 1.53 0.29 ab

1.55 0.30 a

22.92 5.69 c

25.64 7.91 c

7.55 2.75 b

8.34 3.19 b

49.95± 5.35 d

53.21± 5.68 d

11.78± 2.05 b

13.53±2.13 d

P. juliflora 0.35 0.09 a

0.35 0.09 a

1.11 1.00 a

1.11 1.00 a

1.08 0.35 a

1.08 0.35 a

3.21± 2.06 a

3.21± 2.06 a

1.59± 1.7 a

1.59±1.70 a

R. monosperma

0.31 0.08 a

0.32 0.08 a

8.34 4.37 b

8.40 4.40 b

0.95 0.36 a

0.96 0.37 a

24.41± 16.54 bc

24.72± 18.09 bc

1.70± 0.87 a

1.74± 0.87 a

S. sesban 3.32 2.16 ab

4.86 3.37 ab

34.07± 4.62

38.45± 5.32

14.82± 6.49

17.21± 6.54

--- ---- --- ---

*For the treatments 1 and 1±1 the production refers to t/ha/year, while for treatment 2 the production showed is that accumulated in two years.

Fibras no madereras-         

Rendimiento medio anual de diversas materias primas para la fabricación de pastas para papel

Planta Rendimiento en

materia seca (t/ha/año)

Rendimiento en pasta

(t/ha/año)

Madera de coníferas escandinavas 1,5 0,7

Madera de coníferas de crecimiento rápido 8,6 4,0

Madera de coníferas de zona templada 3,4 1,7

Madera dura de crecimiento rápido 15,0 7,4

Paja de trigo 4,0 1,9

Paja de arroz 3,0 1,2

Bagazo de caña de azúcar 9,0 4,2

Bambú 4,0 1,6

Kenaf 15,0 6,5

Cáñamo 15,0 6,7

Hierba elefante (Miscanthus sinensis And.) 12,0 5,7

Phalaris arundinacea L. 8,0 4,0

5 variables independientes variando a 3 niveles

cpK nKn 22

Expresión de normalización

2/)( minmax XX

XXX n

Regresión múltipleModelos polinómicos para cada variable independiente

3

1

3

1

3

11

20

i iji

jiijiiii XXdXcXbaY

Aplicación de un diseño experimental para la modelización y optimización de la obtención de pasta celulósica mediante un proceso organosolv a partir de

Leucaena diversifolia

Diseño experimental factorial de composición central

Variables independientes Variables dependientes

28 ensayos

Representación gráfica

Caracteristicas químicas de las pastas: Solubles en NaOH al 1%, Solubles en agua caliente, extraíbles en alcohol benceno, holocelulosa, celulosa, kappa, rendimiento

Caracteristicas físicas de las hojas de papel: índice de tracción

García, M.M., Yáñez, R., Perez, A., López, F.Evaluation of soda-anthraquinone-etanol pulping of leucaena diversifolia fibres for paper production. Industrial & Engineering Chemistry Research. enviado (2007).

-1 1 +1

Temperatura (ºC) 170 180 190 Tiempo de cocción (min) 45 60 75 Concentración de etanol (% v/v) 30 45 60 Concentración de hidroxido sódico (%) 12 17 22 Temperatura de las lejías de lavado y desintegrado (ºC) 20 45 70

AUTOHIDRÓLISIS + ORGANOSOLV DE PAULOWNIA FORTUNEI. Modelización por sistemas

de inferencia neuroborrosos

Numero de reglas borrosas

Ecuación

8b

12c

a ci es un término constante(singleton defuzzifier)b dos niveles para todas las variablesc tres niveles para una y dos para el resto

8

1

3

1

8

1

3

1

l ii

l iil

e

x

xcy

12

1

3

1

12

1

3

1

l ii

l iil

e

x

xcy

Bajo

Alto

Bajo

Medio

Alto

)(1

1low

lowhigh

ixx

xxx

)(1

low

lowhigh

ixx

xxx

))·(5.0exp( 2

L

xxx low

i

))·(5.0exp( 2

L

xxx medium

i

))·(5.0exp( 2

L

xxx high

i

Especie Tª

(ºC)

t

(min)

EtOH

(%v/v)

Rend

(%)

I. kappa

Haya 190 35 50 26 43

Eucalipto 160-193 60-300 50, 50-70p 49-76 29-110

Bagazo 150-200 15-120 50-70 43-59 31-70

Abedul 190-200 30-180 50-600 44-52 19-38

Paja 185 110 50 47 57

Cañamo 185-200 150 40-80 43-58 20-64

Mata de algodón 170-200 60-300 30-60 43-57 17-22

Carrizo 180 30-420 40-60p 40-45 35-87

Procesos de deslignificación organosolv

Fibras no madereras y otros materialesFibras no madereras y otros materiales

Características del tagasasteCaracterísticas del tagasaste

Endémica de la Isla de Palma (I. Canarias)

Especie con múltiples usos: forraje, restauración de suelos degradados, apicultura, combustible

Desarrollo óptimo en condiciones mediterráneas

Muy frugal y resistente

Pertenece a la familia Fabaceae (Genisteae)

Chamaecytisus proliferus var. palmensis

- Soporta amplios rangos de temperaturas

- Resistente a heladas, sequías y viento

- Precipitaciones entre 500-800 mm

- Vive en altitudes 0-1000 m

- Prefiere suelos arenosos superficiales bien drenados

Arbusto perenne (5-7 m) de rápido crecimiento

Hojas

19,1%

Elevada productividad 15,5-18 t·ha/año

Ramillo blando

Ramillo duro40,1%40,8%

(densidad1000 pies/ha)

Podas frecuentes para favorecer rebrote

azúcares

Forrajera

Composición similar a la alfalfa

residuos

lignocelulósicos

celulósicas pastas

Tabla II.13: Condiciones de diferentes pasteos organosolv y kraft sobre el Arundo donax.

Etanol-sosa ASAM Organocell Kraft Carga de álcali (% sobre la base seca) 25 - 20 - Carga química (% sobre la base seca) - 20 - - Álcali activo (% como Na2O) - - - 20 Sulfidez (% como Na2O) - - - 30 Contenido de solvente (% en volumen) 40 30 30 - Antraquinona (% sobre la base seca) - 0,1 0,1 - Hidromódulo (ml/g) 5/1 5/1 5/1 5/1 Temperatura (ºC) 140 175 170 170 Tiempo (min) 180 100 90 90

Tabla 1: Propiedades de pastas celulósicas obtenidas mediante diferentes procesos de pasteos de Arundo donax.

Etanol-sosa ASAM Organocell Kraft Rendimiento (% sobre la base seca) 46,80 46,52 45,73 43,20 Lignina (% sobre la pasta seca) 4,04 4,30 3,28 3,58 Klason 2,45 3,05 2,17 2,57 Ácidos solubles 1,59 1,25 1,11 1,01 Carbohidratos no celulósicos (% sobre la pasta seca)

Xilano 22,53 20,56 19,83 19,09 Arabinosa 2,16 1,98 1,88 1,62 Galactosa 0,20 0,15 0,11 1,62 Manosa 2,50 2,32 2,21 2,72 Viscosidad intrínseca ( ml/g) 1146 1142 967 1078 Bancura 40,5 38,9 31,8 30,2