Fsica de SuperficiesJose M. Soler. UAM. Curso 2002

1. Introduccin: Historia y relevancia tecnolgica. Tcnicas de ultraalto vaco. Preparacin de superficies.

2. Estructura de superficies e interfases: Termodimica: tensin superficial y forma macroscpica. Relajacin, reconstruccin y defectos. Las redes bidimensionales en espacio real y recproco. Modos de nucleacin y crecimiento. Microscopas electrnicas y de barrido tnel.

3. Dispersin y difraccin: Difraccin de electrones de baja energa. Teora cinemtica e inspeccin de patrones. Tera dinmica y anlisis de estructuras. Difraccin de rayos X en superficies e interfases. Dispersin de iones de baja energa y anlisis quimico. Retrodispersin de Rutherford.

4. Estructura electrnica: Estados de superficie intrnsecos y extrnsecos. Introduccin a la fotoemisin. Estados de superficie en metales y en semiconductores.

5. Adsorcin: Fisisorcin y quimisorcin. Transiciones de fase en pelculas adsorbidas. Cintica de adsorcin desorcin.

6. Temas complementarios: Vibraciones en superficies. La barrera Schottky. Catlisis heterognea. Adhesin y lubricacin. Diseo de nuevos materiales.

Bibliografa recomendada:Surfaces and interfaces of solid materials. H. Lth. Springer 1995Physics at surfaces. A. Zangwill. Cambridge U.P., 1988Surface Physics. M. Prutton. Oxford U.P., 1994

Tema 1: Introduccin a la fsica de superficies.

Importancia de las superficies Catlisis heterognea. Clusters: Tamao=10x10x10=1000 tomos. Superficie=6x(10x10)=600 tomos Nanotecnologa

Crecimiento de cristales

Cristales artificiales. Si, GaAs, heteroestructuras

Interfases semiconductoras. Electrnica.

Emisin termoinica. Televisin.

Adhesin, friccin y lubricacin.

Corrosin y oxidacin

Fractura

Electroqumica

Historia3000 AC. Evidencia del uso de lubricantes en Egipto.

1699 Leyes empricas de Amontons: F=N1805 Laplace explica la tensin superficial en lquidos.

1833 Faraday propone una explicacin cualitativa de la accin cataltica, descubierta 10 aos antes por Dobereiner.

1874 K.F. Braun observa la accin rectificadora de una interfase.

1877 Se publica The equilibrium of heterogeneous substances, de J.W. Gibbs, incluyendo un captulo sobre termodinmica de superficies.

1909 Irving Langmuir inicia sus trabajos en General Electric: Alto vaco. Estados de adsorcin. Capas ordenadas. Funcin de trabajo. Cintica de adsorcin. Emisin termoinica. Pelculas monomoleculares (con K. Blodgett). En 1932 recibe el premio Nobel por estos trabajos.1927 Davidson y Germer descubren la difraccin de electrones lentos y observan la estructura de O2 /Ni(111)1930s Teora de los estados electrnicos de superficie de Tamm y Shockley.

1932 Teora del estado de adsorcin por Lennard-Jones y Gurney.

1936 Teora de la superficie metlica de Bardeen.

1949 Teora del crecimiento cristalino de Burton, Cabrera y Frank.

1949 La invencin del transistor por Bardeen y Brattain da lugar a dos dcadas de intensa investigacin sobre interfases de semiconductores.

Historia (cont.)1950s Teora de Tabor del rozamiento. Farea real de contacto.

1960s Programa espacial y desarrollo de sistemas de ultra alto vaco.

1960 Germer y Lander desarrollan el LEED: periodicidad y estructura.

1960s Espectroscopa Auger: composicin quimica.

1965 Teora del funcional de la densidad electrnica.

1970 Modelo del jellium de Lang y Kohn.1980 Mtodo de pseudopotenciales ab initio.

1980 Microscopio de efecto tnel. Premio Nobel de 1986.

1986 Microscopio de fuerzas atmicas.

La ciencia de superficies Fase 1: superficies limpias:

Complejidad mnima (aunque no baja)Necesidad de ultra alto vacoEstructura geomtrica, electrnica y vibracional

Fase 2: interaccin con molculasComplejidad intermediaCatlisis heterognea

Fase 3: superficies realesComplejidad muy altaCorrosin, friccin, adhesin

Definicin de interfaseAntigua: ltimos 100 nm

Moderna: ltimas capas atmicas (1-10 nm)Ejemplos: Separacin entre dos compuestos (Ej. Si-SiO2) Fronteras de grano

Superficies (separacin slido-gas o slido-vacio)

Tcnicas de superficieLas de volumen (rayos X, neutrones) no sirven porque penetran demasiado. Necesitamos sensibilidad superficial.

Sondas de barrido (STM, AFM) Electrones de baja energa (5-1000 eV) Iones de baja energa (100-5000 eV) Atomos neutros de baja energa (hasta 20 eV) Rayos X rasantes

Fotoemisin directa e inversa (los rayos X penetran mucho pero los electrones emitidos salen poco).

Propiedades Actividad qumica de superficie

Color de volumen

VacoSe mide en unidades de presin:

1 Pa = 1 N/m2 = 10 din/cm2

1 Torr = 1 mmHg = 133.3 Pa

1bar = 105 Pa = 0.987 atm

1 atm = 1.013 bar = 1.013 x 105 Pa = 760 Torr

10-3 10-6 Torr alto vacio

10-6 10-9 Torr muy alto vacio

10-9 10-15 Torr ultra alto vacio (UHV)

Flujo

mkTP

mkTPj

kTmv

nkTP

nvj

pi212

23

21

61

2

=

=

=

=

Para P=10-6 Torr, T=300 K, m=30 uma j = 4x1014 molec/cm2 s 1 monocapa/s

ExposicinEs el nmero total de molculas que han llegado a la superficie por unidad de superficie.

Unidad: 1 Langmuir = nmero de molculas que llegan en 1s a 10-6 Torr y 300 K 1 monocapa si todas se pegaran.

Coeficiente de pegado (sticking)Probabilidad de que se quede adherida una molcula que llegue a la superficie (0

Sistema de vaco Campana (Fig.I.1)

Material

Soldaduras

Ventanas y juntas Aceites de baja Pv Bombas (Figs.I.2,4,5,7)

Rotatorias

De adsorcin

Turbomoleculares

Difusivas

Inicas

Criognicas

Medidores de presin

Barmetro de membrana

Sonda inica (Fig.I.11) Cuadrupolo (Fig. Prutton 1.2)

Sistema de horneado

Manipulador de muestras

Esclusas de transferencia

Sistema de calentamiento

Sistema de enfriamiento

Sistemas de limpieza

Evaporadores

Sistemas de control

Auger

LEED

Sistemas de medida

Preparacin de la muestraEsfoliacin Sencilla (Fig.2.2) Slo sirve para algunas caras de materiales frgiles:

Superficies estequiomtricas de compuestos (Fig. 2.4) (100) de NaCl, KCl (110) de GaAs (1010) de ZnO (111) de Si (a nitrgeno lquido)

Evaporacin Sencilla Enterramiento de la suciedad

Pelculas generalmente desordenadas

Epitaxia de haces moleculares (MBE) Compleja y cara Pelculas ordenadas y cristalinas (epitaxia)

Del mismo compuesto homoepitaxia

De otro compuesto heteroepitaxia Materiales artificiales metaestables

Limpieza de la muestraCalentamiento Desorcin o migracin al volumen

Ej: Si(111) 1-2 min a 1370 K (1100 oC) Atmsfera reductora (Ej: H2 para eliminar un xido)

Bombardeo 5 A de Ar+ de 1 keV durante hora (Fig.2.5) Muy general

Puede cambiar la estequiometra en compuestos

Desordena la superficie

Necesidad de re-calentamiento

Posible re-contaminacin por segregacin superficial

Ciclo de bombardeo-calentamiento

Control de limpieza Composicin: espectroscopa Auger (AES)

Sensibilidad de 10-3 monocapas

Orden: difraccin de electrones (LEED)Logitud de coherencia 100

Epitaxia de haces moleculares (MBE) Celda de Knudsen (Fig. 2.6) Nuevos compuestos. Ej: GaAs Nuevas estructuras. Ej: Co fcc (no hcp) sobre Cu (hasta 50 ) Semiconductores a medida

Alta movilidad alta velocidad de dispositivos

`Gap directo absorcin/emisin ptica (Fig. 2.11) Superredes

Alternando compuestos. Ej: GaAs-GaAlAs Alternando dopajes

Requerimientos:

Parmetros de red parecidos (Fig. 2.12) Ritmo de deposicin lento (1-10 L/s 1-10 /s 1-10 m/h) Contro preciso de una temperatura uniforme (importancia de la difusin) Control preciso del crecimiento por reflexin de electrones de alta energa (RHEED) (Fig. 2.7)

Deposicin/epitaxia por vapores qumicos (CVD, CBE) y organometlicos (MOCVD, MOMBE)

Ej: AsH3 + Ga(CH3 )

GaAs + 3CH4 Interfases ms perfectas en algunos casos

Control por lser o haces de electrones

Bombeo ms difcil

Espectroscopa AugerEstndar en laboratorios de fsica de superficies

Control de limpieza

Control de composicin en crecimiento

Anlisis del perfil de composicin en profundidad

Afecto Auger: observado por P.Auger en los 40 (Fig.III.1)Ionizacin por rayos X o por electrones (2-5 keV):

Desexcitacin radiativa (rayos X) demasiada profundidad Emisin de electrones sensibilidad superficial (Fig.4.1). Ecin = 1000eV Profundidad efectiva 10-30

No hay reglas de seleccin:

WKLL=

d3 r d3 r 1s(r) e-ikr (e2/ |r-r| ) 2s(r) 2s(r) Sensibilidad limitada (1%)Crea defectos y carga la superficie en aislantes y semiconductores

Espectro dominado por electrones secundarios (Figs. 4.III.4 y 5). Se descartan derivando por modulacin del potencial de la ptica del detector (Fig.III.3): V=V0 + V1 sen(t) I = I0 + I1 sen( t)Notacin: Ej: KL1L2. K hueco inicial. L1 hueco creado por el electrn que se desexcita. L1 hueco del electrn emitido.

Espectroscopa Auger (cont)

22

)(

2211

21

2121

11 ZL

ZL

ZL

ZLZ

KZ

LKL

ZL

ZL

ZK

ZLKL

EEEEEE

EEEE

+

+=

+

++

estado inicial

estado final (valor absoluto)

Clculo de las energas

Espectroscopa de masas de iones secundarios (SIMS)Bombardeo de iones Ar+

1-10 keV

0.1 cm de seccin

Un 5% de los tomos y molculas arrancados estan ionizados (Figs.IV.3-4) Analizados con cuadrupoloSIMS esttico (Fig.IV.5)

I 10-10 10-9 A/cm2

10-5 10-4 monocapas/segundo arrancadas

Poco dao superficial

Anlisis superficie y adsorbatos.

Sensibilidad de hasta 10-6 monocapas

SIMS dinmico (Figs.IV.6-7) I 10-5 10-4 A/cm2

1 monocapa/segundo arrancada

Anlisis del perfil de composicin en profundidad

Tema 2. Estructura de superficiesTensin (energa) superficialConstruccin de Gibbs

T0 E F = E TS + PV

Compuestos F = E TS + PV -

i i Ni Efusin / 2 (Fig.1.4 Zangwill)Mnimizacin de

Cambios de estructura (relajacin, reconstruccin) Cambios de morfologa (facetado) Cambios de composicin (segregacin superficial)

0

=

=

AVVE

AE vapvapsolsoltot

vap

Areas iguales

sol

x

Posicin nominal de la superficie

Morfologa de un cristal

== sup.sup min)( dAnEr

Mnima A formas redondeadas

Mnima orientaciones favolables (facetado)Modelo simple (superficie vecinal)

sincos1)( 1010 hhy

xl

+=

+=

h

l

x

y

0 = energa de las terrazas (por unidad de superficie)1 = energa de los escalones (por unidad de longitud)Forma resultante Fig.3.3

Construccin de Wulff (1901) (Figs.3.2 y 1.7-8 del Zangwill)

Relajacin y reconstruccin Relajacin: ligeros desplazamientos de los tomos con respecto al volumen, sin cambio de la simetra superficial.

Reconstruccin: desplazamientos grandes, nuevos enlaces. Cambio de la simetra y/o de la celda unidad.

Fig.3.4

Relajacin y reconstruccin en metalesElectrones:

Efecto Smolukowsky (Fig.3.7) Dipolo superficial

Dipolo de escalones y adtomos

Atomos:

Tendencia a recuperar la coordinacn efectiva:

Relajacin hacia dentro (Tabla 3.1) Capa superficial ms densa. Ej: Au(111) (Fig.) Reconstruciones missing row. Ej: Au(110) (Fig)

Potenciales metlicos Embedded atom

Effective mediun

Glue model

)(

)()(21

ijj

ji

iiijj

iji

iitot

r

FrE

EE

=

+=

=

F

En el volumen:Estructuras compactas (fcc, hcp, bcc) Compensacin entre enlaces cortos y largos (o ausentes) baja energa de desorden Maleabilidad

Baja Tf relativa a la energa de cohesinEn la superficie:

Preferencia por las caras compactas

Contraccin de los enlaces superficiales

Relajacin hacia dentro de la primera capa

Reconstrucciones en sistemas covalentes (semiconductores)GaAs(110) Celda 1x1 (Fig.3.5) Transferencia de carga

As

Desplazamiento hacia arriba

Hibridizacin sp3

Ocupacin del enlace colgante par solitario

Ga

Desplazamiento hacia abajo Hibridizacin sp2

Desocupacin del enlace colgante (orbital pz)

px py pz

s

pz

sp2

sp2sp3px py pz

sp3

s

Si(111)2x1 Rotura y re-formacin de enlaces + cadenas pi (Fig.3.6) Determinacin de energas mediante clculos ab initio

Defectos Siempre presentes, incluso en equilibrio

Esenciales en crecimiento, adsorcin y catlisis

Escalones (Fig.3.8) Esquinas (kinks) Adtomos (de escaln y de terraza)

Propios

De adsorbatos

Vacantes

Islas

Dislocaciones emergentes

Defectos de ordenacin

Antisitios

Defectos de apilamiento

Segregacin superficial

En aleaciones

Impurezas

Transicin rugosaModelo de Ising

E = J/2 ij ninj i,j = vecinos,ni = {0,1} (vacante,ocupado)

= J/2ij (1+si)/2 (1+sj)/2 si = 1= J/8 4N 2 J/8 4isi J/8 ij sisj

vecinos ocupados-vacantes = 2n-N

= const J/8 ij sisjTransicin de fase en Tc

T < Tc: Zonas de spin up ocupadas terrazas altas

Zonas de spin down vacas terrazas bajasT > Tc:

Alto y bajo mezclado superficie rugosaModelos de muchos niveles superficie rugosa a todas las escalas (Fig.1.9 del Zangwill)

Redes y simetras en 2D

23017Grupos espaciales

3210Grupos puntuales

61Redes de Bravais centradas

145Redes de Brabais

3D2D

Notacin internacional: p : primitiva

c : centrada

1,2,3,4,6 : eje de simetra de orden 1,2,...6 m : (mirror) plano de simetra perpendicular a la superficie

g : (glide) plano de simetra con deslizamiento(Figs. 3.9 de Lth y 2.2-3 de Woodruff)

SuperredesNotacin matricial (general):b1 = m11 a1 + m12 a2b2 = m21 a1 + m22 a2a1, a2 : vectores primitivos de un plano de volumen

b1, b2 : vectores primitivos de la capa superficial

mij : matriz que caracteriza la reconstruccin

Notacin de Wood (casos sencillos):X(hkl)c(pq)Ro-A

X : elemento o compuesto del sustrato

(hkl) : ndices de Millerc : slo si es centrada

(pq) : p = m11 q = m22Ro : ngulo de rotacin (la R es opcional)A : adsorbato

Ejemplo:Figs. 3.11 de Lth y 3.6-7 de Prutton

=

2

1

2221

1211

2

1

a

a

mm

mm

bb

r

r

r

r

O45R))(100(Pt o222

Espacio recproco

=

=

=

=

=

=

==

*

2

*

11*

2

*

1

21*2

*

11

2*

21*

2

2*

11*

121*

2

*

1

21212

1

2

1

**

)(

1001

2)()(

1001

2)(

)()(

22

a

aMbb

Maaa

aM

bbbbbbbbbb

bb

Maabba

aM

bb

bbaa

T

TT

T

ijjiijji

r

r

r

r

rr

r

r

rrrr

rrrr

rr

r

r

rr

rr

r

r

r

r

rr

rr

pi

pi

pipi

DominiosEspacio real Espacio recproco

A

B

A+B

Interfases (intercaras) slido-slido Homognea (homofase)

Fronteras de grano

Heterognea (heterofase) (Fig.3.12) MOS: metal/SiO2/Si

Superredes: GaAs/GaxAl1-xAs, GaAs/Ge

Abrupta vs difusa

Diagramas de fase de miscibilidad (Fig.3.13) Cristal-cristal vs cristal-amorfo

Fronteras de grano Angulo grande interfase reconstruida o amorfa (Fig.3.14) Angulo pequeo red de dislocaciones (Fig.3.15a-b) Fronteras tilt dislocaciones de borde

Fronteras twist dislocaciones de tornillo

h

d

hhd = )2/sin(2

d: distancia entre dislocaciones

h: altura entre capas atmicas

Heterouniones Policristalina/amorfa (Fig.3.12)

Energa de interfase alta

Diferencia de parmetros de red grande

Monocristalina

Energa de interfase baja Diferencia de parmetro de red pequea

Espesor de la capa pequeo slo deformada

Espesor de la capa grande red de dislocaciones (Figs.3.15c y 3.16)

b

a

d = 3b = 4a

||

)1(

ababd

aba

nannbd

=

=+==

Crecimiento de pelculas delgadasCintica de crecimiento Sistema en no equilibrio (posible equilibrio local) Procesos mltiples y complejos (Fig.3.18):

Condensacin

Evaporacin inmediata

Difusin

Nucleacin

Adsorcin en escalones

Salto de escalones

Interdifusin al volumen

Barreras cinticas112

0/

0 s10

= kTEev

Modos de crecimiento (Fig.3.19)

Capa a capa. Frank-van der Merve (FM) Islas tridimensionales. Vollmer-Weber (VW) Primera capa + islas 3D. Stransky-Krastanov (SK)

Morfologa de islas lquidasFuerzas sobre la lnea de frontera

F

SFS

FSSFxF

=

=+=

cos

0cos FS SF

1. Pelcula uniforme (mojado)S > SF + F

cos > 1 = 0

2. Gotas bajasSF < S < SF + F

cos [0,1] [0,pi/2]

3. Gotas altasS < SF < S + F

cos [-1,0] [pi/2, pi]

4. RepulsinSF > S + F

cos < 1 = pi

Nucleacin de islasUsamos el modelo capilar (islas lquidas) con gotas hemisfricas (3D) o cilndricas (2D) para simplificar.Para islas slidas hay que minimizar al energa de superficie en funcin de la forma (costruccin de Wulf) y tomar el promedio de las F de las facetas.

Islas tridimensionales

3/23/2

223

3/13

)2(23

2)(

0log

23

34

21

nn

rrnGPPkT

nr

rn

FSSF

FSSFD

v

liqgas

pi

pi

pipi

pi

pi

+

+=

++=

>==

=

=rn

Islas bidimensionales h2r

2/12/1

22

2/12

2)(

2)(

nh

nh

rrnGhn

rhrn

EFSFS

ESSFFD

+

+=

+++=

=

=

pipi

pipipi

pi

Nota: crecimiento 2D S > SF + F posibilidad de nucleacin con < 0 (sin sobresaturacin)

Barrera de nucleacin

Gc n

n2/3

nG

nc112

0

/0

s10

=

kTGe

=

=

=+=+=

=

=

=+=+=

42

021

274

32

032

2

2

2

2

2/12

2/12

2

3

3

3

3

3/13

3/23

c

Dc

D

D

D

c

Dc

D

D

D

Gn

ndnGd

nnG

Gn

ndnGd

nnG

Tcnicas de caracterizacin de pelculas delgadas

Espectroscopa Auger (AES) Espectroscopa de e- fotoemitidos (XPS) Difraccin de electrones lentos (LEED) Reflexin de electrones rpidos (RHEED) Microscopa electrnica de barrido (SEM) Microscopa electrnica de transmisin (TEM) Microscopa de tnel (STM) Espectroscopa vibracional Raman

Elipsometra

Retrodispersin de iones de Rutherford (RBS)

Mtodos estndar (AES y XPS):Ek(e-) 30-300 eV 4-10 Crecimiento capa a capa (Fig.3.23)

P(l) = e-l/ = e-h/ cosIS = IS0 e-h/ cos

IF = IFoo (1- e-h/ cos)Crecimiento de islas

IS = IS0 (1-)IF = IFoo

h

IF IS

h >>

Microscopas Microscopa electrnica de barrido (SEM)

Resolucin de hasta 1 nm

Sensible a la composicin

Muy verstil. Uso industrial (Fig.V.3) Microscopa electrnica de transmisin (TEM)

Resolucin atmica

Cortes perpendiculares a la superficie (Figs.3.32 de Lth y 1.3 de Zangwill) Posible modo de difraccin (Fig.3.19) Muy caro

Microscopa de emisin de campo (FIM) Resolucin atmica (Fig.3.18) Slo metales duros

Geometra limitada

Microscopa de efecto tnel (STM) Resolucin atmica

No necesita vaco

Slo metales y semiconductores

Microscopa de fuerzas atmicas (AFM) Apto para aislantes