Fisico II Clase 1 Teorica 2p 2014

7/13/2019 Fisico II Clase 1 Teorica 2p 2014

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Departamento de Qumica

Ctedra de Fisicoqumica II

Cintica Qumica

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Lic. MarLic. MarLic. MarLic. Mara Carolina Samudioa Carolina Samudioa Carolina Samudioa Carolina Samudio PerezPerezPerezPerez

Ao 2.014

[email protected]

CINETICA QUIMICA

Efecto de la Temperatura

T2

T1

Fraccindemolculas

Energa

Ea

La constante de velocidad, y portanto la velocidad de una reaccin,

aumenta si aumenta la temperatura.Porque?

Porque la fraccin de molculas quesobrepasan la energa de activacin esmayor.As, a T2 (mayor) hay un mayorporcentaje de molculas con energa

suficiente para producir la reaccinque a T1 (menor).

La variacin de la constante de lavelocidad con la temperatura vienerecogida en la Ecuacin de Arrhenius.RT

aE

eK

= .

CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Arrhenius

k = constante de velocidad

A = Factor de frecuencia decolisiones.

Ea = es la energa mnima quedeben tener las molculas parareaccionar.

R = constante universal de losgases.

T = temperatura absoluta (K)

Energa mnima

necesaria para

reaccionar

T2

T1

Fraccindemolculas

Energa

Ea

RTaE

eK

= .

CINETICA QUIMICA


RT

a

e= .

Factor de frecuencia decolisiones (efecto de laorientacin molecular)

p = probabilidad de orientacin

z = frecuencia de colisin

A = p.z

Energa mnima

necesaria para

reaccionar

T2

T1

Fraccindemolculas

Energa

Ea


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CINETICA QUIMICA


RTa

e= .

Es siempre menor a 1 yrepresenta la fraccin de

molculas que tienen laenerga minima parareaccionar

Energa mnima

necesaria parareaccionar

T2

T1

Fraccindemolculas

Energa

Ea

CINETICA QUIMICA


CINETICA QUIMICA


AT

aE

K lnln +=

CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Arrhenius a dos temperaturas distintas, con dos

constates de velocidad

ART

aEK ln

22

ln +=

ART

aE

K ln

1

1ln +=

- + -

212

ln1

lnRT

aE

RT

aKK +=

+=

2

1

1

1

2

1lnTTR

aE

K

K

=

1

1

2

1

2

1lnTTR

aE

K

K


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CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios

1.Calcular la energa de activacin, Ea, para una reaccin que suconstante de velocidad se duplica cuando su temperatura pasa de 27o

C a 37o

C.

=

1

1

2

1

2

1lnTTR

aE

K

K

CINETICA QUIMICA


2.La racemizacin del pineno es una reaccin qumica de primerorden en la fase de gas, k= 2,2.10-5 min-1 a 457,6 K y 3,07.10-3 min-1 a510,1 K. De estos datos determinar la energa de activacin y laconstante de velocidad especifica.

=

1

1

2

1

2

1lnTTR

aE

K

K

CINETICA QUIMICA


3. La hidrlisis bacteriana del msculo de pescado es dos veces msrpida a 2,2 oC que a -1,1oC. Calcule la Ea, A y diga cul ser el valorde la k a 25oC.

=

1

1

2

1

2

1lnTTR

aE

K

K

CINETICA QUIMICA


4. La cintica de deterioro trmico en un alimento, sigue unmecanismo de primer orden con una energa de activacin de25,000 cal/mol y un factor pre exponencial de Arrhenius de 5 x1013 s-1. A qu temperaturas se tendrn un tiempo de vida media

de 1 min. y de 30 das?

=

1

1

2

1

2

1lnTTR

aE

K

K


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CINETICA QUIMICA


5. Los siguientes datos expresan la dependencia con la temperaturade la constante de velocidad para la reaccin:

N2O5 (g) 2NO2(g) + O2(g)

Calcule, grafique y halla analticamente el valor de la energa deactivacin.

4,87.10-31,50.10-34,98.10-41,35.10-43,46.10-57,87.10-7k. (s-1)

338328318308298273T (K)

ART

aE

K lnln +=

CINETICA QUIMICA


CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Eyring

Demostr que la constante de velocidad, k, de cualquier reaccin

sin distincin del grado molecular u orden de reaccin, esta dada

por la expresin

Donde N = numero de avogadro

h = constante de planck (6,626.10-34 Js)

KB = contante de Boltzman (1,38.10-

23

J/k)K = constante de equilibrio para la formacin de

complejos activados de los reactivos.

CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Eyring

Consideraciones antes de realizar la deduccin de la Ecuacin de Eyring


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Segn la teora de Transicin A y B, se encontraran en un estado de transicin

inestable (A.B*), antes de convertirse en C

A + B

P

k2

k1 K

K= constante de Estadstica termodinmica, conocida como

constante del estado de transicin

Energa

de activacin

Energ

a

pote

ncial

Transcurso de la reaccin

Reactivos

Productos

CINETICA QUIMICA

Ecuacin de Eyring Deduccin

K= constante de Estadstica termodinmica, conocida como

constante del estado de transicin

[AB] = se puede relacionar con las concentraciones de los reactivos A y B (que se

encuentran en un pseudo equilibrio, mediante la Ley de Accin de masas)

Constante de equilibrio

termodinmico

Sustituimos 3 y 4 en 2 Aspectos Termodinmicos

G* = energa libre de activacin,

que tambin se puede escribir en

funcin de la entropa de activacin,

la entalpia y la temperatura


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ECUACION

FUNDAMENTAL DEL

ESTADO DE TRANSICION

n consecuencia, cuando se conoce k y H de una reaccin auna temperatura dada, se puede hallar la ENTROPIA DE

ACTIVACION

Aspectos Termodinmicos

ECUACION FUNDAMENTAL DEL ESTADO DE TRANSICION

l valor de H necesario para usar en esta ecuacin se obtiene apartir de la energa de activacin observada experimentalmente, Ea,

de la siguiente manera:

Para reacciones en solucin, para las reacciones gaseosas donde las

constantes se expresan en unidades de presin y para las reacciones

gaseosas donde las constantes k, esta dadas en unidades de

concentracin, H esta relacionada con Ea, mediante la expresin:

P/ Primer Orden: H= Ea RT

P/ Segundo Orden : H= Ea 2RT

P/ Tercer Orden: H= Ea 3RT

El valor de la entropa de activacin obtenido ser para el estado tipo que

corresponde a las unidades de concentracin empleadas para expresar k

Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales queexplican cualitativa y cuantitativamente el comportamientocintico observado y la reaccin global

Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios dereaccin.

Altamente reactivo

No aparecen en las ecuaciones globales. Se

generan en una etapa y se consumen en lasiguiente

Rpidamente alcanzan una concentracin baja yconstante (aproximacin de estado estacionario)

CINETICA QUIMICA

Ejercicio

Los procesos de las reacciones qumicas se acoplan a la ecuacinestequiometria la misma, y existe una correspondencia entre lo

que se llama molecularidad y orden de reaccin

Son aquellas reacciones qumicas que pueden interpretarse conmecanismos que mediante un solo paso logren simultneamenteque las molculas de todos los reactivos reorganicen sus tomos yelectrones en el momento del choque, para dar origen a lasmolculas de los productos de reaccin

Estos mecanismos se dice que tambin corresponden a

Procesos Concertados o Procesos Elementales

CINETICA QUIMICA

Procesos Cinticos Simples

Mecanismos de una Reaccin Qumica


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Proceso elemental: es cada una de las etapas que formanparte de una determinada reaccin qumica compleja.

2 O3 3 O2

M

ecanismo

k1 monomolecular

k-1 bimolecular

k2 bimolecular

O3 O2 + O.

k1

k-1

O.

+ O3 2 O2

k2

Reaccin global

Molecularidad: numero de molculas, tomos o iones que participancomo reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado.No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reaccin elementalrespecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiomtricoen dicha reaccin.

CINETICA QUIMICA

Proceso elemental o Molecularidad


ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD

ORDEN

Magnitud emprica determinada apartir de la ley de velocidad

v = k [A]a [B]b

n = a + b

MOLECULARIDAD

Nmero de molculas, tomos oiones que participan como

reactivos en una etapa elementalen un mecanismo postulado

El orden de reaccin coincide con la molecularidad cuando lareaccin se realiza en una sola etapa, es decir, sin un mecanismo

involucrado

CINETICA QUIMICA

Orden de Reaccin o Molecularidad


Los procesos de las reacciones qumicas se acoplan a la ecuacinestequiomtrica de la misma, y existe una correspondencia entrelo que se llama molecularidad y orden de reaccin

Transcurre en nico paso. Se produce la ruptura y formacin deenlaces, por lo tanto se produce el paso directo de reactivos aproductos sin que se vean involucrados intermediarios de reaccin

Esta reaccin se produce con una formacin de un solo complejo

activado y solo tiene que superar una barrera energtica.

Se representa en una sola ecuacin qumica.

CINETICA QUIMICA

El Proceso Concertado o Proceso Elemental


Pero sin embargo para explicar como procesos concertados lamayor parte de las reacciones qumicas, habra que recurrir a unaserie de cambios complicados e improbables para transformar losreactivos en productos de una reaccin de una forma directa, quecorrespondiese a la ecuacin estequiometrica.

Debido a esto es mucho mas satisfactorio intentar explicar lareaccin como si evolucionara a travs de una sucesin de pasos,cada uno de los cuales consiste en un cambio sencillo de tomos oelectrones.

La sucesin de pasos son necesarias, con mucha frecuencia, paraexplicar la velocidad de reaccin medida experimentalmente.

CINETICA QUIMICA

El Proceso Concertado o Proceso Elemental



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TEORIA DE LA COLISION DE LAS REACCIONES

MONONUCLEARES (UNIMOLECULARES)

Ejemplo de Reacciones Unimoleculares

Las reacciones bimoleculares se pueden explicar mediante el choque de dosmolculas A y B. Si al colisionar su energa cintica relativa es mayor que la

energa de activacin se puede producir la rotura de unos enlaces y la

formacin de otros.

Entonces, si es necesario la colisin de dos molculas para que haya reaccin

Isomerizaciones

- Cis 1,2 di cloro eteno - Trans 1,2 di cloro eteno

Descomposiciones

CH3CH2I CH2=CH2 + HI

Cmo se explica cinticamente una reaccin unimolecular?

Si una molcula A adquiere la energa de activacin necesaria para

reaccionar por colisin con otras molculas deberamos pensar en una

cintica elemental de segundo orden (reaccin bimolecular) y ni de

primer orden como la observada en las reacciones unimoleculares

Cmo las molculas alcanzan en este caso su energa de

activacin?

Lindemann (1922)

Postulo la existencia de un lapso de tiempo entre la activacin y la

reaccin durante el cual las molculas o bien reaccionan o son

desactivadas a las ordinarias

En consecuencia, la velocidad de la reaccin no es proporcional a

todas las molculas activadas que existen, sino nicamente a aquellasque permanecen activas.

: Molcula Activa (molculaexcitada energticamente)

: Molcula Inactiva

Una vez que se produce A*, puede:

a- Desexitarse por colisin para dar A (1ra etapa)

b- Transformarse en productos mediante una etapa elemental unimolecular

K1

K2

K3

Principio del Estado estacionario:

Establece que cuando existe un producto intermedio de vida corta en un sistema de baja

concentracin, su velocidad de formacin es igual a la velocidad con la que se descompone.

Entonces;

Lindemann (1922)

K

K


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Lindemann (1922)

K1

K2

K3

En estas condiciones, la reaccin qumica notiene un orden definido.

PARA RESOLVER SE UTILIZAN

CONDICIONES LIMITES

Condiciones LIMITES

2[A] >> K3

Lindemann (1922)

[ ] [ ][ ] 32

213

kAk

Akk

dt

PdV

+==

[ ] [ ][ ]AKAkk

dt

Pd

V2

2

13==

[ ][ ]Ak

dt

PdV

`==

Condiciones LIMITES

2[A]


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CINETICA QUIMICA

Mecanismos de una Reaccin Qumica - Ejercicios

[ ] [ ][ ][ ]CkkCAkk

dt

DdV

32

13

+==

En estas condiciones, la reaccin qumica no

tiene un orden definido.

PARA RESOLVER SE UTILIZAN

CONDICIONES LIMITES

2>> K3[A]

[ ] [ ][ ]

2

13

K

CAkk

dt

DdV ==

[ ][ ][ ]CAk

dt

PdV

`==

2

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