Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Termoquímica• Transformações físicas

• Transformações químicas

Termoquímica

Se p for constante

Estudo do calor trocado quando ocorrem reações químicas

Sistema

Sistema

Vizinhança

Se V for constante

∆𝐻 = 𝑞𝑝 = 𝐶𝑝∆𝑇∆𝑈 = 𝑞𝑉 = 𝐶𝑉∆𝑇

Reações a p constante

A maioria das reações químicas ocorre a pressão constante

Quando o sistema libera (perde) calor para a vizinhança:

Reação exotérmica

Quando o sistema absorve calor da vizinhança:

Reação endotérmica

∆𝐻 = 𝑞𝑝 = 𝐶𝑝∆𝑇

𝑞𝑝 < 0 (sistema perdeu energia)

∆𝐻 < 0

𝑞𝑝 > 0 (sistema ganhou energia)

∆𝐻 > 0

Nós (vizinhança) observamos T

aumentar

Nós (vizinhança) observamos T

diminuir

Variação de Entalpia - Padrão

A variação de entalpia de uma transformação depende da T e p em que esta ocorre

Condições padrão: conjunto de condições para relacionar entalpias de diferentes transformações nas mesmas condições de T e p

∆𝐻0: variação de entalpia num processo em que as substâncias no estado final e inicial estão nas condições padrão

As entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura.

A temperatura adotada para o registro de dados termodinâmicos é 298,15 K

Há exceções (ex.: entalpias-padrão de transformações de fase)

O estado – padrão de uma substância, numa certa temperatura, é a substância na sua forma pura sob pressão de 1 bar

Entalpias de Transformações Físicas

Calor envolvido nas transformações físicas que ocorrem a pconstante

SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO

fusão vaporização

liquefaçãosolidificação

Processos Endotérmicos

Processos Exotérmicos

Transformação de Fase

ΔH1+2 = ΔH1 + ΔH2

ΔHprocesso direto = - ΔHprocesso inverso

ΔH < 0: processo exotérmico

ΔH > 0: processo endotérmico

Enta

lpia

, H

Curvas de Aquecimento

Variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, a pressão constante

Velocidade constante de aumento de entalpia

q = n.fusH

q = n.vapH

Exemplo

q1: calor de fusão da água.

fusH(H2O) = 6,01 kJ/mol

q2: calor necessário para

aumentar a temperatura da

água

cp(H2O) = 4,184 J/K.g

Gelo 80g a 0 oC

FusãoÁgua

80g a 0 oC

q1

AquecimentoÁgua

80g a 20 oC

q2

𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑞1 + 𝑞2

Quanto calor é necessário para converter 80,0g de gelo, que está a 0 oC,

em água, a 20 oC? (Princípios de Química, Ex: 7.37)

𝑞1 = 𝑛∆𝐻 =𝑚

𝑀𝑀∆𝐻 =

80

186,01 = 26,7kJ

𝑞2 = 𝑚𝑐∆𝑇 = 80 × 4,184 × 20 − 0 = 6,69kJ

𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 26,7 + 6,69 = 33,39kJ

Entalpia de Rede

A vaporização de um sólido iônico envolve a separação de íons

Forte interação coulombiana

Entalpia de rede: HL

Calor necessário para vaporizar um sólido

Informação sobre a atração entre cátions e ânions de um sólido iônico

Utilizada para verificação do modelo iônico em sólidos

Calculado pelo ciclo de Born-Haber

𝑀𝑋 𝑠 → 𝑀+ 𝑔 + 𝑋−(𝑔)

∆𝐻𝐿 = 𝐻 í𝑜𝑛𝑠, 𝑔 − 𝐻(𝑀𝑋, 𝑠)

Ciclo de Born-Haber Processo fechado de transformações que começam e terminam no mesmo ponto

Uma das etapas envolve a formação do composto sólido a partir de um gás deseus íons

1. 𝐾(𝑠) → 𝐾(𝑔) ∆𝑓𝐻0 𝐾, á𝑡𝑜𝑚𝑜 = +89kJ/mol

2.1

2𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝑙(𝑔) ∆𝑓𝐻

0 𝐶𝑙, á𝑡𝑜𝑚𝑜 = +122kJ/mol

3. Energia de ionização do K:𝐾 𝑔 → 𝐾+ 𝑔 + 𝑒− 𝑔 𝐸𝑖 = +418kJ/mol

4. Afinidade eletrônica do Cl:𝐶𝑙 𝑔 + 𝑒−(𝑔) → 𝐶𝑙−(𝑔) 𝐸𝑎𝑒 = −349kJ/mol

5. 𝐾𝐶𝑙 𝑠 → 𝐾 𝑠 +1

2𝐶𝑙2(𝑔) −∆𝑓𝐻

0 𝐾𝐶𝑙 = −(−437)kJ

6. Ciclo de Born-Haber:89 + 122 + 418 − 349 − −437 − ∆𝐻𝐿 = 0HL = +717 kJ/mol𝐾𝐶𝑙 𝑠 → 𝐾+ 𝑔 + 𝐶𝑙−(𝑔) HL = +717 kJ/mol

Entalpias de Transformações Químicas

Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor

Transformações a p constante: qp = H

Equação termoquímica:

Indica que quando a reação ocorre com esta estequiometria, são liberados 890 kJ de energia na forma de calor.

𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −890kJ

2𝐶𝐻4 𝑔 + 4𝑂2 𝑔 → 2𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −1780kJ

𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻 = +890kJ

𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −802kJ

2𝐻2𝑂 𝑙 → 2𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −88kJ

Entalpia Padrão de Combustão

Variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão.

Entalpia de combustão específica: entalpia de combustão por grama de substância (utilizada para combustíveis)

Combustão: reação com O2 produzindo CO2, água e calor

Queima de combustíveis fósseis: carvão, petróleo, gás natural – produz energia para movimentar um motor, ou para aquecimento

Queima de alimentos – produz energia que mantém os seres vivos

Compostos orgânicos CO2 + H2O

Presença de elementos inorgânicos N2, NOx, SOx, etc.

+ C (combustão incompleta)

Calor liberado por um combustível

Que quantidade de butano devemos levar num acampamento?

Calcule a massa de butano necessária para obter 350 kJ de calor

Energia suficiente para aquecer 1L de água a partir de 17 oC até a ebulição

A equação da reação de combustão do butano é:

2𝐶4𝐻10 𝑔 + 13𝑂2 𝑔 → 8𝐶𝑂2 + 10𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = −5756kJ

2 mol de butano produzem 5756 kJ de calorQuantos mol de butano irão produzir 350 kJ?

𝑛𝑏𝑢𝑡 = 3502

5756= 0,122mol

𝑚𝑏𝑢𝑡 = 𝑛𝑏𝑢𝑡 ×𝑀𝑀𝑏𝑢𝑡 = 0,122 × 58,1 = 7,08g

Outros combustíveis alternativos para lampiões são o propano e o etanol. Entre estes 3 combustíveis, qual seria mais indicado para um acampamento?

Lei de Hess

Entalpia é uma função de estado: não depende do caminho da reação

Aplica-se mesmo se as reações intermediárias ou a reação total não puderem ser realizadas experimentalmente

Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia da reação pode ser calculada

A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida

Produtos

Enta

lpia Reagentes

Var

iaçã

o t

ota

l de

enta

lpia Caminho

alternativo

Uso da Lei de Hess

O propano (C3H8) é um gás utilizado como combustível de lampiões em acampamentos. A reação de formação deste gás a partir de seus elementos pode ser escrita como:

É difícil medir a variação de entalpia desta reação. Entretanto, as entalpias de combustão são mais fáceis de medir. Assim, a partir dos dados experimentais apresentados abaixo, calcule a entalpia de formação do propano

(a)

(b)

(c)

3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2(𝑔) → 𝐶3𝐻8(𝑔)

𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = −2220kJ

𝐶 𝑔𝑟 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = −394kJ

𝐻2 𝑔 +1

2𝑂2 𝑔 → 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻

0 = −286kJ

Etapa 1: Procurar uma reação que envolva o grafite como reagente:

Etapa 2: Procurar uma reação que envolva o propano e escrevê-la no sentido da formação deste gás como produto da reação

Inversão da reação (a)

Etapa 3: Somar as duas equações e simplificá-las

Uso da Lei de Hess

3𝐶 𝑔𝑟 + 3𝑂2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = 3 × −394 = −1182kJ

3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = +2220kJ

3𝐶 𝑔𝑟 + 3𝑂2 𝑔 + 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔

3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔

∆𝐻0 = −1182 + +2220 = +1038kJ

Etapa 4: Para cancelar o reagente H2O e o produto O2, utilizar umaequação que contenha estes compostos como produto e reagente,respectivamente

Etapa 5: Somar as reações acima e simplificar a reação resultante parachegar na reação de interesse (formação do gás propano):

Uso da Lei de Hess

3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = +1038kJ

4𝐻2 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = 4 × −286 = −1144kJ

3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 + 4𝐻2 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙

∆𝐻0 = +1038 + −1144 = −106kJ

3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2 𝑔 → 𝐶3𝐻8 𝑔 ∆𝐻0 = −106kJ

Entalpia Padrão de Formação

Entalpia padrão da reação hipotética de formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos em seus estados de referência

Estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável, numa certa temperatura e pressão de 1 bar

Ex.: Reação de formação do etanol

2𝐶 𝑔𝑟 + 3𝐻2 𝑔 +1

2𝑂2 𝑔 → 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 𝑙 ∆𝐻

0 = −277,69kJ

Grafite(alótropo mais estável do C)

1 mol de produto

∆𝑓𝐻0 𝐶2𝐻5𝑂𝐻, 𝑙 = −277,69kJ/mol

A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero

∆𝑓𝐻0 𝐶, 𝑔𝑟 = 0

A entalpia padrão de formação de um elemento na forma que não é a mais estável é diferente de 0

𝐶 𝑔𝑟 → 𝐶 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 ∆𝐻0 = +1,9kJ

∆𝑓𝐻0 𝐶, 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 = +1,9kJ/mol

Por convenção, o íon hidrogênio (H+) tem entalpia padrão de formação nula em todas as temperaturas

∆𝑓𝐻0 𝐻+, 𝑎𝑞 = 0

Assim, a entalpia padrão de formação de outros íons em solução é definida a partir da dissolução de soluções ácidas

Entalpia Padrão de Formação

Entalpias de Reação a partir das Entalpias de Formação

A entalpia de uma reação pode ser obtida a partir da entalpia padrão de formação supondo um caminho alternativo onde os reagentes são formados a partir da decomposição em seus elementos e a combinação dos elementos em novos produtos

Como a decomposição é o inverso da formação:

∆𝑟𝐻0 =

produtos

𝜈Δ𝑓𝐻0 −

reagentes

𝜐Δ𝑓𝐻0

Enta

lpia Elementos

Reagentes

Produtos

Δ𝑟𝐻0

−Δ𝑓𝐻0

Δ𝑓𝐻0

Entalpia de Reação a partir das Entalpias de Formação

Combustão do propano

Entalpias de Ligação

Calor necessário para quebrar um tipo específico de ligação sob pressão constante

𝐻2 𝑔 → 2𝐻 𝑠 ∆𝐻0 = +436 kJ

∆𝐻𝐵(𝐻 − 𝐻) = 436 kJ/mol

São necessários 436 J de calor para dissociar 1 mol de H2(g) em átomos

Todas as entalpias de ligação são positivas (endotérmicas)

É necessário fornecer calor para quebrar uma ligação

A formação de uma ligação (processo inverso) é sempre exotérmica

Uso das entalpias de ligação médias

Entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias médias de ligação para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos

Na prática, só as ligações que sofrem alteração são levadas em conta

Estime a variação de entalpia da reação:

• Ligações quebradas: C – I e O – H

• Ligações formadas: C – O e H – I

𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐼 𝑔 + 𝐻2𝑂 𝑔 → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 𝑔 + 𝐻𝐼(𝑔)

∆𝐻𝐵(𝐶 − 𝐼) = 238 kJ/mol

∆𝐻𝐵(𝑂 − 𝐻) = 463 kJ/mol

∆𝐻𝐵(𝐶 − 𝑂) = 360 kJ/mol

∆𝐻𝐵(𝐻 − 𝐼) = 299 kJ/mol

∆𝑟𝐻 = 238 + 463 − [360 + 299]

∆𝑟𝐻 = 701 − 659 = +42 kJ

Variação da Entalpia com a Temperatura

As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura

Se as capacidades caloríficas dos reagentes e produtos forem diferentes, as entalpias variam de maneira diferente e alteram o valor de H

Enta

lpia

Temperatura

Reagentes

Produtos

T1 T2

∆𝐻0(𝑇1)

∆𝐻0(𝑇2)

Lei de Kirchhoff

∆𝐻0 𝑇2 = ∆𝐻0 𝑇1 + (𝑇2 − 𝑇1)∆𝐶𝑝

∆𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚(produtos) − 𝑛𝐶𝑝,𝑚(reagentes)

Na maioria dos casos a entalpia de reação varia pouco com a temperatura

Para pequenas diferenças de temperatura, pode ser tratada como constante