Fisicoquímica Molecular Básica

Fisicoquímica Molecular Fisicoquímica Molecular BásicaBásica

Cuarto SemestreCuarto Semestre

Carrera de QuímicoCarrera de Químico

Tema 8 Tema 8

FQMB-2002 Tema 8 2

Clase en TitularesClase en Titulares

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes El método variacional provee un límite superior a

la energía. Funciones de prueba y determinantes seculares. Combinaciones lineales como funciones de

prueba. Teoría de perturbaciones. Tanto el método variacional como el método de

perturbaciones resuelven el problema del átomo de Helio.

FQMB-2002 Tema 8 3

Sistemas de Ecuaciones Sistemas de Ecuaciones Lineales y DeterminantesLineales y Determinantes

Si tenemos un sistema de n ecuaciones lineales con n incógnitas, podemos resolverlo recurriendo a la metodología de determinantes

Supongamos que tenemos el sistema

a11x + a12y = d1 (222)a21x + a22y = d2

Para resolver este sistema, podemos multiplicar la primera de las ecuaciones por a22 y la segunda por a12 y restarlas

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a22 {a11x + a12y} = a22 d1

a12 {a21x + a22y} = a12 d2

-------------------------------------------------------------------(a11a22 - a12a21)x + (a22a12 - a12a22)y = d1a22 - d2a12

De acá podemos entonces despejar x y tenemos

x = ------------------ (223)

Por supuesto, podemos hacer lo mismo con y, multiplicando la primera por a21 y la segunda por a11 y restando

aa2222dd11 - a - a1212dd22

aa1111aa2222 - a - a1212aa2121

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y = ------------------ (224)

Vemos que el denominador es el mismo en los dos casos Usamos la notación de determinante

a11 a12

a11a22 - a12a21 = (225) a21 a22

aa1111dd22 - a - a2121dd11

aa1111aa2222 - a - a1212aa2121

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Un determinante es simplemente un arreglo de n2 números dispuestos en n filas y n columnas

Los elementos akl en un determinante aparecen en la intersección de la fila k y la columna l

Un determinante es un número que puede obtenerse en una forma sistemática de cálculo. Para ello, definimos primero, el cofactor de un elemento aij del determinante:

COFACTOR es el determinante de (n-1)x(n-1) obtenido eliminando la fila y la columna en cuyaintersección se encuentra aij, multiplicado por (-1)i+j

FQMB-2002 Tema 8 7


Por ejemplo:a11 a12 ... a1j ... a1n-1 a1n

a21 a22 ... a2j ... a2n-1 a2n

..... ..... ... .... ... ..... ... ... D = ai1 ai2 ... aij ... ain-1 ain

..... .... ... .... ... ..... ... ...an-11an-12 ... an-1j ... an-1n-1 an-1n

an1 an2 ... anj ... ann-1 ann

El cofactor de ese elemento será

Eliminar esta filaEliminar esta filay esta columnay esta columna

FQMB-2002 Tema 8 8

Por ejemplo:a11 a12 ... a1n-1 a1n

a21 a22 ... a2n-1 a2n

D = (-1)i+j ................................. an-11an-12 ... an-1n-1 an-1n

an1 an2 ... ann-1 ann

Como el cofactor es también un nuevo determinante, es posible continuar la descomposición, hasta que todo el determinante podrá ser expresado como una combinación lineal de productos de la forma aaijijaaklklaamnmn...a...astst


FQMB-2002 Tema 8 9


Los determinantes tienen propiedades interesantes:Los determinantes tienen propiedades interesantes:

1) su valor no cambia si se traspone (a1) su valor no cambia si se traspone (akmkm -> a -> amkmk))

2) si dos o más columnas o filas son iguales => D=02) si dos o más columnas o filas son iguales => D=0

3) si se intercambian 2 filas (o 2 col), D cambia de signo3) si se intercambian 2 filas (o 2 col), D cambia de signo

4) si todo elemento de una fila (o columna) se multiplica 4) si todo elemento de una fila (o columna) se multiplica por la misma constante k, => D queda multiplicado por kpor la misma constante k, => D queda multiplicado por k

5) si toda una fila (o columna) es una CL de elementos, D 5) si toda una fila (o columna) es una CL de elementos, D es una CL de determinanteses una CL de determinantes

6) El valor de D no cambia si se suman dos filas (o cols)6) El valor de D no cambia si se suman dos filas (o cols)

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Sistemas de ecuaciones Sistemas de ecuaciones lineales y Determinanteslineales y Determinantes

El sistema de ecuaciones lineales (222) puede El sistema de ecuaciones lineales (222) puede expresarse en forma de matrices y vectoresexpresarse en forma de matrices y vectores

aa1111 a a12 12 x dx d11

= = aa2121 a a22 22 y dy d22

Hay que recordar que se multiplica la fila de la Hay que recordar que se multiplica la fila de la matriz de la izquierda por la columna de la matriz de matriz de la izquierda por la columna de la matriz de la derecha (si es un vector hay una sóla columna) y la derecha (si es un vector hay una sóla columna) y el resultado se iguala al número del otro vectorel resultado se iguala al número del otro vector

aa1111xx aa1212yy+ = d+ = d11

FQMB-2002 Tema 8 11

Sistemas de ecuaciones Sistemas de ecuaciones lineales y Determinanteslineales y Determinantes

La solución para cada variable se encuentra con la La solución para cada variable se encuentra con la llamada regla de Kremerllamada regla de Kremer a a1111 a a12 12 dd11 a a12 12 aa1111 d d11

D = DD = Dxx = D = Dyy = = a a2121 a a22 22 dd22 a a22 22 aa2121 d d22

x = Dx = Dxx / D / D y = Dy = Dyy / D / D

FQMB-2002 Tema 8 12

Métodos AproximadosMétodos Aproximados

La ecuación de Schrödinger no podía resolverse La ecuación de Schrödinger no podía resolverse para el caso del átomo de Helio, por la presencia para el caso del átomo de Helio, por la presencia del término de repulsión electrónicadel término de repulsión electrónica

La expresión anterior implica que no puede La expresión anterior implica que no puede encontrarse una solución exacta, pero sí pueden encontrarse una solución exacta, pero sí pueden encontrarse soluciones aproximadas mediante los encontrarse soluciones aproximadas mediante los métodos que veremos a continuaciónmétodos que veremos a continuación

Existen dos métodos aproximados que funcionan Existen dos métodos aproximados que funcionan muy bien en la práctica y que tienen distintos muy bien en la práctica y que tienen distintos ámbitos de aplicación: el ámbitos de aplicación: el MÉTODO VARIACIONALMÉTODO VARIACIONAL y y el el MÉTODO DE PERTURBACIONESMÉTODO DE PERTURBACIONES

FQMB-2002 Tema 8 13

Método VariacionalMétodo Variacional Supongamos que tenemos un sistema que no podemos resolver Supongamos que tenemos un sistema que no podemos resolver

exactamente (un átomo o molécula multielectrónica, por ejemplo)exactamente (un átomo o molécula multielectrónica, por ejemplo) Sabemos que este sistema posee una función de onda para su Sabemos que este sistema posee una función de onda para su

estado fundamental, que llamaremos estado fundamental, que llamaremos 00, y una energía , y una energía EE00. Por el . Por el momento asumiremos que la función de onda es no degenerada.momento asumiremos que la función de onda es no degenerada.

Sabemos que se debe cumplir la ecuación de SchrödingerSabemos que se debe cumplir la ecuación de Schrödinger

00 = E = E0 0 00 (226)(226)

Multiplicando a la izquierda por Multiplicando a la izquierda por 00* * e integrando en todo el e integrando en todo el espacioespacio

EE00 = (227) = (227)

dd______________________ dd

FQMB-2002 Tema 8 14

Método VariacionalMétodo Variacional Nótese que en la fórmula (227) no hemos puesto el denominador Nótese que en la fórmula (227) no hemos puesto el denominador

igual a 1, porque eventualmente la función de onda puede no estar igual a 1, porque eventualmente la función de onda puede no estar normalizadanormalizada

Supongamos ahora que, en lugar de utilizar la verdadera función de Supongamos ahora que, en lugar de utilizar la verdadera función de onda onda 00 empleamos otra función empleamos otra función indeterminada (es decir, cuya indeterminada (es decir, cuya forma real no conocemos)forma real no conocemos)

Podemos escribir entoncesPodemos escribir entonces

EE(228)(228)

El El principio variacionalprincipio variacional dice que dice que

EEEE

(229)(229)

dd______________________ dd

FQMB-2002 Tema 8 15

Método VariacionalMétodo Variacional Para probar que esto es así necesitamos recurrir a las propiedades Para probar que esto es así necesitamos recurrir a las propiedades

formales del soporte matemático de la Mecánica Cuánticaformales del soporte matemático de la Mecánica Cuántica Sabemos queSabemos que

nn = E = En n nn (230)(230)

Una de las características de los operadores hermíticos (como Una de las características de los operadores hermíticos (como ) es ) es que el conjunto de las funciones que el conjunto de las funciones n n es completo, es decir, que es completo, es decir, que toda función toda función puede escribirse como puede escribirse como

= = ccnnnn (231)(231)

Ya sabemos que las funciones Ya sabemos que las funciones n n son ortogonales, así queson ortogonales, así que

FQMB-2002 Tema 8 16

Método VariacionalMétodo Variacional Podemos escribirPodemos escribir

nn**ddnn**cckkkkddcck k nn**kkdd cck k nk nk cckk (232)(232)

lo que determinaría el valor de los coeficientes si conociéramos las lo que determinaría el valor de los coeficientes si conociéramos las funciones funciones nn

Ahora volvamos a la ecuación (228) e incluyamos el desarrollo (231) Ahora volvamos a la ecuación (228) e incluyamos el desarrollo (231)

EE

= == = (233)(233)

______________________ dd

dd__________________________________________((cckk**kk**((ccnnnndd

((cckk**kk**((ccnnnndd

cckk* * ccnn kk**nndd__________________________________________cckk* * ccnn kk**nndd

________________cckk||22

cckk||22EEkk

FQMB-2002 Tema 8 17

Método VariacionalMétodo Variacional Ahora restemos de ambos lados EAhora restemos de ambos lados E00. Tenemos entonces. Tenemos entonces

EEEEEE

= = (234)(234)

Pero, por la definición sabemos que las energías de los estados Pero, por la definición sabemos que las energías de los estados excitados son mayores que la del estado fundamental, por lo que todos excitados son mayores que la del estado fundamental, por lo que todos los términos del lado derecho de la ecuación (234) son positivos y, los términos del lado derecho de la ecuación (234) son positivos y, consecuentemente, la energía Econsecuentemente, la energía Edebe ser mayor que la energía Edebe ser mayor que la energía E00

Recuérdese que las energías son negativas, por lo que el valor absoluto Recuérdese que las energías son negativas, por lo que el valor absoluto de Ede E es menor que el de E es menor que el de E00

__________________________

________________cckk||22

cckk||22EEkk ________________________________

cckk||22

cckk||22EEkk - - cckk||22EE

cckk||22EEkk - E - E

cckk||22

FQMB-2002 Tema 8 18

Método VariacionalMétodo Variacional Lo que demostramos entonces, es que si tomamos cualquier Lo que demostramos entonces, es que si tomamos cualquier

función de prueba función de prueba y con ella calculamos la energía de la y con ella calculamos la energía de la molécula, encontraremos una aproximación por arriba a la energía molécula, encontraremos una aproximación por arriba a la energía realreal

Cuanto mejor sea nuestra función de prueba, tanto mejor será la Cuanto mejor sea nuestra función de prueba, tanto mejor será la aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la energía de prueba a la energía real del sistema.la energía de prueba a la energía real del sistema.

Normalmente, escogemos una función Normalmente, escogemos una función que depende de que depende de varios parámetros que llamamos varios parámetros que llamamos parámetros variacionalesparámetros variacionales

La idea general del método variacional consiste en La idea general del método variacional consiste en optimizaroptimizar la la energía respecto a los parámetros variacionales, es decir, encontrar energía respecto a los parámetros variacionales, es decir, encontrar el conjunto de parámetros el conjunto de parámetros tal que la energía tal que la energía resultante sea la mínima posible y por lo tanto la mas cercana a la resultante sea la mínima posible y por lo tanto la mas cercana a la energía real, dado esa forma específica de la función de onda.energía real, dado esa forma específica de la función de onda.

FQMB-2002 Tema 8 19

Método VariacionalMétodo Variacional Vamos a ver un ejemplo del uso del método variacional. Vamos a ver un ejemplo del uso del método variacional. Supongamos que no sabemos que el átomo de hidrógeno es Supongamos que no sabemos que el átomo de hidrógeno es

resoluble exactamente y queremos encontrar la energía de su resoluble exactamente y queremos encontrar la energía de su estado fundamental buscando una función R(r) aproximadaestado fundamental buscando una función R(r) aproximada

Recordemos que sí conocemos el hamiltoniano para este caso Recordemos que sí conocemos el hamiltoniano para este caso (l=0), y que éste es(l=0), y que éste es

= R(r)= R(r) (235)(235)

Tenemos que elegir ahora cual será nuestra función de pruebaTenemos que elegir ahora cual será nuestra función de prueba

( r) = ( r) = expexp ( (rr22)) (236)(236)

ddrrrr2 2 ____ dRdR

drdr____ dd

( ) ( ) 2r2r22

______ 11 ____rr

11

FQMB-2002 Tema 8 20

Método VariacionalMétodo Variacional Vamos a calcular ahora las dos integrales que necesitamos. Vamos a calcular ahora las dos integrales que necesitamos. En primer lugar, tenemos la integralEn primer lugar, tenemos la integral

I1=I1= 44 rr22(r)(r)(r)dr = 4(r)dr = 4 rr2 2 exp(exp(rr22)) exp(exp(rr22) ) (236)(236)

Esta integral es tediosa de calcular, pero no difícil y obtenemos Esta integral es tediosa de calcular, pero no difícil y obtenemos (se hará en el práctico)(se hará en el práctico) __ I1 = [(3I1 = [(33/23/2)/(4)/(42)] 2)] ½½ 11 (237)(237)

Por otra parte, tenemos que calcular la Por otra parte, tenemos que calcular la integral de sobreposiciónintegral de sobreposición

00

00

FQMB-2002 Tema 8 21

Método VariacionalMétodo Variacional Esta integral valeEsta integral vale

I2=I2= 44 rr22(r)(r)(r)dr = 4(r)dr = 4 rr2 2 exp(exp(rr22) = () = (/2/2))3/23/2

(238)(238)

La energía entonces nos queda como La energía entonces nos queda como E(E() = I1 / I2 = (3/2)) = I1 / I2 = (3/2) 223/23/2½½ (239)(239)

Tenemos ahora que encontrar el valor óptimo de Tenemos ahora que encontrar el valor óptimo de y para ello y para ello usamos la condición de extremo de una función (de usamos la condición de extremo de una función (de en este en este caso)caso)

00

00

dd____ dd

E(E() = 0) = 0 (240)(240)

FQMB-2002 Tema 8 22

Método VariacionalMétodo Variacional Derivando (239) e igualando a cero tenemosDerivando (239) e igualando a cero tenemos

optopt = (8/9)= (8/9)(241)(241)

Si calculamos ahora la energía obtenemosSi calculamos ahora la energía obtenemos

EEminmin = = hartreehartree (242)(242)

Que podemos comparar con la energía calculada exactamenteQue podemos comparar con la energía calculada exactamente

EEexactaexacta = = hartreehartree (243)(243)

FQMB-2002 Tema 8 23

Método VariacionalMétodo Variacional Se observa que, en concordancia con lo afirmado por el Se observa que, en concordancia con lo afirmado por el

principio variacional, la energía obtenida con nuestra función principio variacional, la energía obtenida con nuestra función de prueba es mayor que la energía exacta y tiene un error de de prueba es mayor que la energía exacta y tiene un error de alrededor del 16%alrededor del 16%

Podemos preguntarnos de dónde surge este error. Para Podemos preguntarnos de dónde surge este error. Para responderlo, podemos comparar la forma de nuestra función responderlo, podemos comparar la forma de nuestra función de prueba normalizadade prueba normalizada

(r ) = 8(3(r ) = 8(3)) expexp [ [ (8/9(8/9) r) r22]] (244)(244)

con el orbital 1s del átomo de hidrógenocon el orbital 1s del átomo de hidrógeno

1s1s = = ½½ expexp ( (r)r) (245)(245)

FQMB-2002 Tema 8 24

Método variacionalMétodo variacional En las curvas adjuntas se En las curvas adjuntas se

observan las dos curvas observan las dos curvas correspondientes a la correspondientes a la función exacta y a la función función exacta y a la función de prueba para el átomo de de prueba para el átomo de HidrógenoHidrógeno

La función de prueba La función de prueba gaussiana no crece gaussiana no crece suficientemente rápido al suficientemente rápido al aproximarse al núcleo, tiene aproximarse al núcleo, tiene derivada cero en lugar de derivada cero en lugar de ser no nula y decrece ser no nula y decrece demasiado rápido al demasiado rápido al aumentar las distanciasaumentar las distancias

FQMB-2002 Tema 8 25

Método variacionalMétodo variacional Un segundo ejemplo que Un segundo ejemplo que

podemos proponer (cuyo podemos proponer (cuyo resultado exacto conocemos) resultado exacto conocemos) es el del oscilador armónicoes el del oscilador armónico

En la figura se muestra el En la figura se muestra el resultado de emplear la resultado de emplear la función de prueba función de prueba

(x) = (1 + (x) = (1 + xx22))

El error en la energía es en El error en la energía es en este caso del orden del 40%este caso del orden del 40%

FQMB-2002 Tema 8 26

Método variacional y HeMétodo variacional y He Los dos ejemplos vistos eran resolubles exactamente. Los dos ejemplos vistos eran resolubles exactamente.

Veamos ahora un caso que no lo es, el HeVeamos ahora un caso que no lo es, el He Sabemos que en este caso, el Hamiltoniano puede escribirse Sabemos que en este caso, el Hamiltoniano puede escribirse

como como

HeHe = = ½½112 2 ½½22

2 2 rrrrrr(247)(247)

Evidentemente, este Hamiltoniano está compuesto por tres Evidentemente, este Hamiltoniano está compuesto por tres partes, dos de ellas que se parecen al Hamiltoniano del H y partes, dos de ellas que se parecen al Hamiltoniano del H y una que es el término de repulsión interelectrónicauna que es el término de repulsión interelectrónica

HeHe = = HH(1) + (1) + HH(2) + (2) + rr(248)(248)

Los términos hidrogenoides obedecen las ecuacionesLos términos hidrogenoides obedecen las ecuaciones

FQMB-2002 Tema 8 27

Método variacional y HeMétodo variacional y He

HH(j)(j)HH(r(rjj,,jj,,jj = E = Ej j HH(r(rjj,,jj,,jj j=1,2j=1,2(249)(249)

Las funciones Las funciones HH(r(rjj,,jj,,jj son funciones hidrogenoides con Z=2son funciones hidrogenoides con Z=2

HH(r(rjj,,jj,,jj = (Z = (Z33//))½½ e e ZrjZrj(250)(250)

Si pensamos por un momento que el término interelectrónico Si pensamos por un momento que el término interelectrónico no existe, el problema sería separable, y la solución estaría no existe, el problema sería separable, y la solución estaría dada pordada por

11, , 22) = ) = 1s1s((11)) 22(251)(251)

Podemos usar la función (251) como función de prueba, Podemos usar la función (251) como función de prueba, empleando Z como un parámetro variacionalempleando Z como un parámetro variacional

FQMB-2002 Tema 8 28

Método variacional y HeMétodo variacional y He Teniendo en cuenta que las funciones están normalizadas, la Teniendo en cuenta que las funciones están normalizadas, la

energía quedará expresada como energía quedará expresada como

E(Z) = E(Z) = 11, , 22) ) 11, , 22) d) d11dd22 (252)(252)

Esta integral tiene una complicación adicional respecto a las Esta integral tiene una complicación adicional respecto a las que vimos con anterioridad, porque tenemos ahora dos que vimos con anterioridad, porque tenemos ahora dos sistemas de coordenadas locales sistemas de coordenadas locales (r(rjj,,jj,,jj que tenemos que que tenemos que expresar en términos de las coordenadas globales respecto a expresar en términos de las coordenadas globales respecto a un cierto origen y la distancia entre los electronesun cierto origen y la distancia entre los electrones

No vamos a desarrollar aquí en detalle la forma en que se No vamos a desarrollar aquí en detalle la forma en que se calcula esa integral, sino que daremos únicamente el resultadocalcula esa integral, sino que daremos únicamente el resultado

FQMB-2002 Tema 8 29

Método variacional y HeMétodo variacional y He Expresado en unidades atómicas, el resultado es simplemente Expresado en unidades atómicas, el resultado es simplemente

E(Z) = ZE(Z) = Z22 (27/8) Z (27/8) Z (253)(253)

Derivando respecto a Z e igualando a 0Derivando respecto a Z e igualando a 0

E’(Z) = 2Z - 27/8 = 0 E’(Z) = 2Z - 27/8 = 0 Z = 27/16 Z = 27/16 (254)(254)

Si ahora calculamos la energía de (253) con el Z de (254) obtenemosSi ahora calculamos la energía de (253) con el Z de (254) obtenemos

E(Z) = E(Z) = hartreehartree (255)(255)

que difiere en menos del 2% del valor experimental -2.9033 hartreesque difiere en menos del 2% del valor experimental -2.9033 hartrees

FQMB-2002 Tema 8 30

Método variacional y HeMétodo variacional y He Nótese que la aplicación del método variacional nos ha llevado Nótese que la aplicación del método variacional nos ha llevado

naturalmente a la aparición de una carga nuclear efectiva naturalmente a la aparición de una carga nuclear efectiva menor que el Zmenor que el Z

En efecto, ZEn efecto, Zoptopt=27/16 es menor que el Z teórico Z=2=32/16=27/16 es menor que el Z teórico Z=2=32/16 Este es el conocido efecto de apantallamiento producido porque Este es el conocido efecto de apantallamiento producido porque

cada uno de los electrones “apantalla” de alguna forma el cada uno de los electrones “apantalla” de alguna forma el efecto de la carga nuclear sobre el segundo electrón, de forma efecto de la carga nuclear sobre el segundo electrón, de forma que cada electrón ve una carga nuclear ligeramente inferior a la que cada electrón ve una carga nuclear ligeramente inferior a la del número de protones en el núcleo.del número de protones en el núcleo.

Es importante señalar que este efecto de apantallamiento no es Es importante señalar que este efecto de apantallamiento no es un efecto físico real, sino que se deriva de querer representar la un efecto físico real, sino que se deriva de querer representar la función de onda del He con un producto de funciones función de onda del He con un producto de funciones hidrogenoides en las cuales el Z fue el parámetro variacionalhidrogenoides en las cuales el Z fue el parámetro variacional

FQMB-2002 Tema 8 31

Método variacional y Método variacional y determinantesdeterminantes

Veamos ahora como se nos introducen los determinantes en el Veamos ahora como se nos introducen los determinantes en el estudio del problema variacionalestudio del problema variacional

Supongamos que queremos estudiar el problema Supongamos que queremos estudiar el problema monodimensional de la partícula en una caja (de dimensión a) monodimensional de la partícula en una caja (de dimensión a) y escogemos como función de pruebay escogemos como función de prueba

xx = c = c11x(a-x) + cx(a-x) + c22xx22(a-x)(a-x)22 (256)(256)

Nótese que esta función es en principio aceptable, porque se Nótese que esta función es en principio aceptable, porque se anula en 0 y en a, y es simétrica alrededor de a/2anula en 0 y en a, y es simétrica alrededor de a/2

La diferencia ahora radica en que, en lugar de tener un único La diferencia ahora radica en que, en lugar de tener un único parámetro variacional, tenemos dos de ellos: cparámetro variacional, tenemos dos de ellos: c11 y c y c22

FQMB-2002 Tema 8 32

Método variacional y Método variacional y determinantesdeterminantes

Si hacemos el estudio variacional, obtenemos una energíaSi hacemos el estudio variacional, obtenemos una energía

EEminmin = 0.125002 (h = 0.125002 (h22/ma/ma22)) (257)(257)

que debe compararse con el valor exactoque debe compararse con el valor exacto

EEexactoexacto = 0.125000 (h = 0.125000 (h22/ma/ma22)) (258)(258)

Evidentemente la concordancia es excelente, así que Evidentemente la concordancia es excelente, así que deberemos investigar la forma en que puede realizarse la deberemos investigar la forma en que puede realizarse la optimización de una función con varios parámetros optimización de una función con varios parámetros variacionales, tal como la que se muestra en la ecuación variacionales, tal como la que se muestra en la ecuación (256)(256)

FQMB-2002 Tema 8 33

El determinante secularEl determinante secular Lo primero que debemos observar es que la función (256) es un Lo primero que debemos observar es que la función (256) es un

caso particular de una combinación lineal de funciones, que caso particular de una combinación lineal de funciones, que podemos escribir como podemos escribir como

ccnn f fnn n=1,...,Nn=1,...,N (259)(259)

Consideremos entonces el caso sencillo de N=2 y escribamosConsideremos entonces el caso sencillo de N=2 y escribamos

cc11 f f11 + c + c22 f f22

(260)(260)

Nuestra meta es calcular la energía y para ello necesitamos dos Nuestra meta es calcular la energía y para ello necesitamos dos tipos de integrales, que procederemos a calcular ahoratipos de integrales, que procederemos a calcular ahora

FQMB-2002 Tema 8 34

El determinante secularEl determinante secular Por una parte, necesitamos las integrales Por una parte, necesitamos las integrales

**ddcc11 f f11 + c + c22 f f22) ) (c (c11 f f11 + c + c22 f f22) d) d = =

= = cc112 2 ff1 1 f f1 1 + c+ c11cc22

ff1 1 f f22 + c + c22cc1 1 ff2 2 f f11 + c + c222 2 ff2 2 f f22 = =

== cc1122 H H1111 + c + c11cc22 H H1212 + c + c22cc11 H H2121 + c + c22

22 H H22 22

(261)(261)

donde los elementos matriciales Hdonde los elementos matriciales Hijij están definidos como están definidos como

HHijij = = ffi i f fj j dd (262)(262)

Nótese que hemos usado funciones realesNótese que hemos usado funciones reales

FQMB-2002 Tema 8 35

El determinante secularEl determinante secular Usando la hermiticidad del operador Usando la hermiticidad del operador podemos escribir podemos escribir

**dd== cc1122 H H1111 + 2 c + 2 c11cc22 H H1212 + c + c22

22 H H2222 (263)(263)

Por otro lado, y en forma completamente análoga tenemosPor otro lado, y en forma completamente análoga tenemos

**dd== cc1122 S S1111 + 2 c + 2 c11cc22 S S1212 + c + c22

22 S S2222

(264)(264)

donde las Sdonde las Sijij son las integrales de sobreposición son las integrales de sobreposición

SSijij = S = Sjiji = = ffi i f fj j dd (265)(265)

FQMB-2002 Tema 8 36

El determinante secularEl determinante secular Las HLas Hijij y S y Sijij son llamados elementos matriciales y son conocidos, son llamados elementos matriciales y son conocidos,

porque en principio conocemos las funciones fporque en principio conocemos las funciones f ii y f y fjj sobre las sobre las cuales hemos hecho la combinación lineal, por lo cual podemos cuales hemos hecho la combinación lineal, por lo cual podemos calcular las integralescalcular las integrales

Debemos ahora calcular la energía, para lo cual simplemente Debemos ahora calcular la energía, para lo cual simplemente dividimos la expresión (263) por la (264)dividimos la expresión (263) por la (264)

E(cE(c11,c,c22) =) = (266)(266)

Ahora tenemos que derivar respecto a cAhora tenemos que derivar respecto a c11 y c y c22 e igualar a cero e igualar a cero

______________________________________________________c1

2 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22

c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c2

2 S22

FQMB-2002 Tema 8 37

El determinante secularEl determinante secular Para hacer la derivación cómodamente escribimos la ecuación Para hacer la derivación cómodamente escribimos la ecuación

(266) como(266) como

E(cE(c11,c,c22) (c) (c1122 S S1111 + 2 c + 2 c11cc22 S S1212 + c + c22

22 S S2222) = c) = c1122 H H1111 + 2 c + 2 c11cc22 H H1212 + c + c22

22 H H2222

(267)(267)

Derivando respecto a cDerivando respecto a c11 e igualando a cero la derivada de E e igualando a cero la derivada de E tenemostenemos

cc11(H(H1111 - ES - ES1111) + c) + c22(H(H1212 - ES - ES1212) = 0) = 0 (268)(268)

Haciendo lo mismo para cHaciendo lo mismo para c22

cc11(H(H1212 - ES - ES1212) + c) + c22(H(H2222 - ES - ES2222) = 0) = 0 (269)(269)

FQMB-2002 Tema 8 38

El determinante secularEl determinante secular Las ecuaciones (268) y (269) constituyen un par de ecuaciones Las ecuaciones (268) y (269) constituyen un par de ecuaciones

lineales con dos incógnitas que podemos escribir comolineales con dos incógnitas que podemos escribir como

HH1111-ES-ES1111 H H1212-ES-ES12 12 cc11 0 0 = = (270)(270)HH1212-ES-ES1212 H H2222-ES-ES22 22 cc22 0 0

Esta ecuación matricial tiene soluciones no triviales sólo siEsta ecuación matricial tiene soluciones no triviales sólo si

HH1111-ES-ES1111 H H1212-ES-ES12 12

= 0 = 0 (271)(271) H H1212-ES-ES1212 H H2222-ES-ES22 22

FQMB-2002 Tema 8 39

La ecuación secularLa ecuación secular

El determinante que figura en la ecuación (271) El determinante que figura en la ecuación (271) recibe el nombre de determinante secularrecibe el nombre de determinante secular

Si desarrollamos ese determinante de 2 x 2 Si desarrollamos ese determinante de 2 x 2 obtenemos una ecuación cuadrática en E, la obtenemos una ecuación cuadrática en E, la ecuación secular, que una vez resuelta nos da dos ecuación secular, que una vez resuelta nos da dos valores, el menor de los cuales tomamos como una valores, el menor de los cuales tomamos como una buena aproximación a la energía que nos interesabuena aproximación a la energía que nos interesa

El resultado, si tomamos a=1, fEl resultado, si tomamos a=1, f11=x(1-x), f=x(1-x), f22=x=x22(1-x(1-x22) ) es E=0.125002 (hes E=0.125002 (h22/ma/ma22) en excelente acuerdo con ) en excelente acuerdo con el valor exacto.el valor exacto.

FQMB-2002 Tema 8 40

La ecuación secularLa ecuación secular Incidentalmente, obsérvese que de esta ecuación Incidentalmente, obsérvese que de esta ecuación

cuadrática obtenemos dos raíces. La segunda raíz cuadrática obtenemos dos raíces. La segunda raíz constituye una aproximación por encima al primer constituye una aproximación por encima al primer estado excitado del sistemaestado excitado del sistema

En general, si tenemos un determinante que nos brinda En general, si tenemos un determinante que nos brinda N raíces, la más baja corresponderá al estado N raíces, la más baja corresponderá al estado fundamental y las demás serán aproximaciones a los fundamental y las demás serán aproximaciones a los estados excitados, no necesariamente tan exactas como estados excitados, no necesariamente tan exactas como la aproximación a la energía del estado fundamental.la aproximación a la energía del estado fundamental.

Obviamente, el determinante secular se generaliza para Obviamente, el determinante secular se generaliza para tantos parámetros variacionales como queramostantos parámetros variacionales como queramos

FQMB-2002 Tema 8 41

Combinaciones lineales de Combinaciones lineales de funciones de basefunciones de base

Una práctica muy común en cálculos moleculares, es Una práctica muy común en cálculos moleculares, es emplear combinaciones lineales de emplear combinaciones lineales de funciones de basefunciones de base f fnn

ccnn f fnn n=1,...,Nn=1,...,N (272)(272)

donde, además de los cdonde, además de los cnn, existen parámetros variacionales dentro de , existen parámetros variacionales dentro de las funciones flas funciones fnn. Por ejemplo, para el caso que vimos antes del átomo . Por ejemplo, para el caso que vimos antes del átomo de hidrógeno, podemos usar una función de prueba de la formade hidrógeno, podemos usar una función de prueba de la forma

( r) = ( r) = c cnn expexp ( (nnrr22)) (273)(273)

Usualmente, la precisión del cálculo aumenta cuando se aumenta el Usualmente, la precisión del cálculo aumenta cuando se aumenta el número denúmero de funciones de base funciones de base

FQMB-2002 Tema 8 42

Combinaciones lineales de Combinaciones lineales de funciones de basefunciones de base

Para el caso del H con funciones aproximadas gaussianas Para el caso del H con funciones aproximadas gaussianas

No de funcionesNo de funciones EnergíaEnergía ErrorError11 -0.424413-0.424413 15.1%15.1%22 -0.485813-0.485813 2.8% 2.8%33 -0.496967-0.496967 0.61% 0.61%44 -0.499276-0.499276 0.14% 0.14%55 -0.499760-0.499760 0.048% 0.048%66 -0.499880-0.499880 0.024% 0.024%88 -0.499920-0.499920 0.016% 0.016%1616 -0.499980-0.499980 0.004% 0.004%

FQMB-2002 Tema 8 43

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones La teoría variacional, que vimos hasta ahora, descansa La teoría variacional, que vimos hasta ahora, descansa

en el hecho de que construimos una solución en el hecho de que construimos una solución aproximada que contiene ciertos parámetros y luego aproximada que contiene ciertos parámetros y luego esos parámetros los aproximamos mediante la esos parámetros los aproximamos mediante la optimización de geometría, es decir, minimizando el optimización de geometría, es decir, minimizando el valor de la energía respecto a ellosvalor de la energía respecto a ellos

Una segunda teoría aproximada descansa en el hecho de Una segunda teoría aproximada descansa en el hecho de que muchos problemas pueden considerarse como que muchos problemas pueden considerarse como suficientemente “próximos”, en algún sentido, a otros suficientemente “próximos”, en algún sentido, a otros que ya estudiamos. Consecuentemente el nuevo que ya estudiamos. Consecuentemente el nuevo problema es una “perturbación” del ya resueltoproblema es una “perturbación” del ya resuelto

FQMB-2002 Tema 8 44

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Supongamos que tenemos un sistema, que no Supongamos que tenemos un sistema, que no

sabemos como resolver, cuya ecuación de Schrödinger sabemos como resolver, cuya ecuación de Schrödinger eses

EE (274)(274)

Supongamos ahora que sí conocemos otro sistema que Supongamos ahora que sí conocemos otro sistema que puede resolverse exactamentepuede resolverse exactamente

(0)(0)EE(0)(0) (275)(275)

Supongamos ahora que los sistemas están Supongamos ahora que los sistemas están relacionadosrelacionados

FQMB-2002 Tema 8 45

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones La relación entre ambos sistemas se expresará La relación entre ambos sistemas se expresará

matemáticamente en el hecho de que ambos matemáticamente en el hecho de que ambos Hamiltonianos están vinculados, asíHamiltonianos están vinculados, así

(0)(0) (1)(1)

(276)(276) Aquí el Aquí el (1)(1) es pequeño en relación al es pequeño en relación al (0)(0) , aunque no , aunque no

especifiquemos en este momento qué queremos especifiquemos en este momento qué queremos decir con “pequeño”decir con “pequeño”

(0)(0) se llama Hamiltoniano no perturbado y se llama Hamiltoniano no perturbado y (1)(1) es la es la perturbaciónperturbación

FQMB-2002 Tema 8 46

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones

Por ejemplo, un caso de perturbación pequeña es la Por ejemplo, un caso de perturbación pequeña es la que podemos escribir para un oscilador que no sea que podemos escribir para un oscilador que no sea armónico (oscilador anarmónico)armónico (oscilador anarmónico)

En este caso, el Hamiltoniano no perturbado es el del En este caso, el Hamiltoniano no perturbado es el del oscilador armónico, mientras que la perturbación esoscilador armónico, mientras que la perturbación es

(1) (1) = = x x33 + + x x44 (277)(277)

Para aplicar teoría de perturbaciones en un caso Para aplicar teoría de perturbaciones en un caso general, tenemos que desarrollar la función de onda general, tenemos que desarrollar la función de onda como como

FQMB-2002 Tema 8 47


(277)(277)

También desarrollamos la energía comoTambién desarrollamos la energía como

E = EE = E(0)(0) + E + E(1)(1) + E + E(2)(2) + ... + ... (278)(278)

En ambos casos, las sucesivas funciones y energías se En ambos casos, las sucesivas funciones y energías se asume que son correcciones cada vez menos importantes asume que son correcciones cada vez menos importantes a la función de onda y la energía respectivamentea la función de onda y la energía respectivamente

FQMB-2002 Tema 8 48

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Supongamos que escribimos todo únicamente hasta Supongamos que escribimos todo únicamente hasta

primer orden (de la perturbación). Entoncesprimer orden (de la perturbación). Entonces

(0)(0) (1)(1) (279)(279) (280)(280) E = EE = E(0)(0) + E + E(1)(1) (281)(281)

Ahora podemos incluir estas definiciones en la ESAhora podemos incluir estas definiciones en la ES

(0)(0) (1)(1))()()=(E)=(E(0)(0) + E + E(1)(1))()() ) (282)(282)

FQMB-2002 Tema 8 49

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Desarrollando ahora tenemosDesarrollando ahora tenemos

(0) (0) (1)(1) (0) (0) (1) (1) ==EE(0) (0) + E + E(1)(1)EE(0) (0) EE(1) (1) (283)(283)

Los dos primeros términos en el lado derecho e izquierdo Los dos primeros términos en el lado derecho e izquierdo de la ecuación respectivamente se anulan entre sí dado de la ecuación respectivamente se anulan entre sí dado que son la ES para el Hamiltoniano no perturbadoque son la ES para el Hamiltoniano no perturbado

Asumiremos, además, que los últimos términos de cada Asumiremos, además, que los últimos términos de cada lado se desprecian porque son producto de dos lado se desprecian porque son producto de dos magnitudes pequeñas y su orden es inferior al que magnitudes pequeñas y su orden es inferior al que consideramosconsideramos

FQMB-2002 Tema 8 50

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones La ecuación simplificada nos queda entoncesLa ecuación simplificada nos queda entonces

(1)(1) (0) (0) = E= E(1)(1)EE(0) (0) (283)(283)

La ecuación (283) es una ecuación de perturbaciones a La ecuación (283) es una ecuación de perturbaciones a primer orden, porque todos los términos incluyen sólo primer orden, porque todos los términos incluyen sólo una magnitud “pequeña” ya que descartamos los una magnitud “pequeña” ya que descartamos los “productos” de dos magnitudes “pequeñas” que “productos” de dos magnitudes “pequeñas” que conducen a correcciones de mayor ordenconducen a correcciones de mayor orden

Vamos ahora a multiplicar a la izquierda por Vamos ahora a multiplicar a la izquierda por * y a * y a integrar a continuaciónintegrar a continuación

FQMB-2002 Tema 8 51

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Tenemos entoncesTenemos entonces

**(1)(1)**(0) (0) = E= E(1) (1) ** EE(0) (0) **

(284)(284)

Esta ecuación la podemos reescribir comoEsta ecuación la podemos reescribir como

**(0)(0) - E - E(0)(0)]]**(1)(1)EE(1)(1) (285)(285)

Ahora bien, el primer término es cero!Ahora bien, el primer término es cero!

11

FQMB-2002 Tema 8 52


En efecto, debido a la hermiticidad del HamiltonianoEn efecto, debido a la hermiticidad del Hamiltoniano

**(0)(0) - E - E(0)(0)]]**(0)(0) - E - E(0)(0)]*]*

** (0)(0)**EE(0)(0)**

EE(0)(0)**EE(0)(0)**(286)(286)

ConsecuentementeConsecuentemente

E E(1) (1) = = **(1)(1)

FQMB-2002 Tema 8 53

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Conocemos entonces la corrección de primer orden a Conocemos entonces la corrección de primer orden a

la energía y podemos escribirla energía y podemos escribir

E =E = EE(0) (0) + + ** (1)(1)+ términos de orden superior + términos de orden superior (287)(287)

Vamos a cerrar este tema aplicando teoría de Vamos a cerrar este tema aplicando teoría de perturbaciones al átomo de He. Tendremosperturbaciones al átomo de He. Tendremos

(0)(0) = = HH(1) + (1) + HH(2) (2) (288)(288) (1)(1) = 1/r = 1/r1212 (289)(289)

FQMB-2002 Tema 8 54


Esto implica que consideramos que el átomo de He se Esto implica que consideramos que el átomo de He se construye como una perturbación del sistema de dos construye como una perturbación del sistema de dos electrones no interactuantes.electrones no interactuantes.

La función de onda y energía del sistema no La función de onda y energía del sistema no perturbado están dadas por perturbado están dadas por

(0)(0) = = 1s1s((11)) 22(290)(290)

EE(0)(0) = = Z Z22/2n/2n1122 Z Z22/2n/2n22

22 (291)(291)

Aquí Z=2 y la perturbación es la repulsión Aquí Z=2 y la perturbación es la repulsión interelectrónicainterelectrónica

FQMB-2002 Tema 8 55

Teoría de perturbacionesTeoría de perturbaciones Calculemos entonces la corrección de primer orden Calculemos entonces la corrección de primer orden

a la energía comoa la energía como

EE(1)(1) = = 1s1s((11)) 22 (1)(1) 1s1s((11)) 22 d d11dd22 (292)(292)

El cálculo de esta integral nos daEl cálculo de esta integral nos da

EE(1)(1) = 5Z/8 = 5Z/8 (293)(293)

Tomando nTomando n11=n=n22=1 en la ecuación (291) tenemos=1 en la ecuación (291) tenemos

FQMB-2002 Tema 8 56


E = EE = E(0)(0) + E + E(1)(1) = = ZZ22 + 5Z/8 + 5Z/8 (294)(294)

Comparando ahora nuestros resultados tenemosComparando ahora nuestros resultados tenemos

EEexactaexacta == hartreehartree (295)(295)EEvariacionalvariacional== hartreehartree (296)(296)EEpert.1.ordpert.1.ord== hartreehartree (297)(297)

Nótese que, aparte de que necesitamos órdenes mayores de Nótese que, aparte de que necesitamos órdenes mayores de perturbaciones para obtener un mejor resultado, la energía perturbaciones para obtener un mejor resultado, la energía perturbacional no es una cota superior de la energía real, por lo cual perturbacional no es una cota superior de la energía real, por lo cual puede eventualmente ser más negativa que ella. puede eventualmente ser más negativa que ella.

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Fisicoquímica Molecular Básica