1. UVOD1.1. Predmet, metode i podela fizičke hemije

Fizička hemija pripada prirodnim naukama, a njeno poreklo kao i drugih prirodnih nauka, je u antičkoj prirodnoj filozofiji. Kao razumno biće čovek je uvek težio da upozna i proširi znanje o svetu u kome živi, pri čemu je prirodu fizičkog sveta koja se shvata čulima, ispitivala nauka. Pretstave o atomskoj strukturi materije koje su razvijali Leukip i Demokrit, iako se smatraju prethodnicom naših današnjih predstava o strukturi materije, ne mogu se smatrati naukom u istinskom smislu reči, jer su bila plod čistog razmišljanja i bez eksperimentalnih činjenica. Naime, osnovne komponente naučne metode su eksperiment i teorija. Dok eksperiment predstavlja planirano posmatranje fizičkog sveta, teorija teži da poveže eksperimentalne nalaze, da otkrije zakone prirode i da predskaže nove, do tada nepoznate, činjenice. Buran razvoj prirodnih nauka je doveo do toga da se hemija i fizika koje su u početku bile zajedno razdvoje na posebne nauke, ali i da se pojave mnoge granične nauke, među kojima i fizička hemija. Fizika se kao nauka bavi ispitivanjem onih promena u prirodi koje nisu propraćene promenom sastava supstanci, ili tela, kojima se operiše i ispitivanjem opštih osobina materije (fizičke promene). Hemija se bavi procesima kod kojih dolazi do promene količinskog (kvantitativnog) ili kvalitativnog sastava (hemijske promene) supstanci sa kojima se operiše. Hemija, dakle, kao prirodna nauka proučava supstance, njihovu građu i osobine, ali i promene pri kojima dolazi do pretvaranja jednih supstanci u druge. Kao granična nauka fizička hemija je nauka koja na hemijske promene primenjuje zakone fizike nastojeći da objasni uzrok onoga što nastaje pri hemijskim reakcijama, ali i procesima promene faza. Fizička hemija koristi široko matematički aparat za egzaktno prikazivanje nađenih zakonitosti i kao sredstvo za iznalaženje novih, do tada, eksperimentalno nepoznatih. Kao samostalna nauka fizička hemija je doživela priznanje 1887. god. kada je na Univerzitetu u Lajpcigu otvorena prva katedra za fizičku hemiju i ubrzo pokrenut prvi časopis za fizičku hemiju pod naslovom Zeitschrift fur Physikalische Chemie.

Za rešavanje napred navedenih problema fizička hemija, kao i druge nauke, ima dve metode, različita prilaza, proučavanju. Prva je sintetička ili mikroskopska i ona polazi od strukture i ponašanja materije u njenom najosnovnijem stanju napredujući od elektrona preko atoma, molekula i molekulskih agregata do hemijskih reakcija. Ova metoda je bazirana na nekim pretpostavkama o strukturi materije koje se mogu posredno proveriti poklapanjem ili nepoklapanjem sa eksperimentalno nađenim i na osnovu teorije očekivanih rezultata. Pretstave o strukturi materije se stalno utačnjavauju, pronalaze se

1

nove fundamentalne gradivne čestice materije i zakonitosti interakcija između njih.

Druga metoda fizičke hemije je analitička, ili, makroskopska. Ova polazi od stvari onakvim kakve ih nalazimo oko nas idući, po potrebi, prema finijim stanjima podele, ako su ona potrebna za objašnjenje eksperimentalnih rezultata. Ova poslednja metoda se uglavnom poklapa sa istorijskim razvojem fizičke hemije. Makroskopski metodi nisu bazirani na nikakvim prestavama o strukturi supstanci sa kojima se operiše. Dve glavne makroskopske metode su termodinamička i kinetička.Termodinamička metoda se koristi za iznalaženje veza između makroskopskih svojstva sistema kao što su pritisak, zapremina, temperatura i sl., a pomoću termodinamičkih zakona može da se predskaže smer u kome mogu da se odvijaju različiti procesi uključujući tu i hemijske. Međustanja kroz koja prolazi sistem nisu važna već veza početnog i krajnjeg stanja. Vreme kao promenljiva u termodinamičkim razmatranjima nije od interesa kao ni to da li se neki proces ili hemijska reakcija odvija brzo ili sporo. Što više, u ravnotežnoj termodinamici svi procesi koji se izučavaju se izučavaju kao kvazistatički t.j. kao procesi koji bi trebalo da teku beskrajno dugo. Za razliku od termodinamičke u kinetičkoj metodi je vreme najvažnija promenljiva. Ova metoda je kompleksnija od termodinamičke jer uzima u obzir ne samo vreme kao promenljivu, već da bi našla zakonitosti odvijanja hemijskih reakcija i procesa u toku vremena treba da poznaje ne samo početno i krajnje stanje, već i međustanja kroz koja sistem prolazi. Pored ovog, predmet hemijske kinetike su i faktori koji utiču na brzinu odvijanja reakcija i procesa i mehanizmi odvijanja hemijskih reakcija.

Na osnovu metoda koji se primenjuju, objekta i oblasti koja se ispituje, fizička hemija se deli na više delova od kojih svaki od njih danas predstavlja posebnu nauku. Važniji delovi fizičke hemije su: hemijska termodinamika, nauka o faznim ravnotežama, hemijska kinetika, elektrohemija, fizička hemija agregatnih stanja, nauka o površinama, koloidna hemija, spektroskopija, kvantna hemija, statistička mehanika, magnetohemija, radiohemija itd.

1.2. Osnovni pojmovi u fizičkoj hemiji

Različite vrste materije mogu se podeliti u tri široke grupe: čiste supstance, smeše i rastvore. Čiste supstance imaju uvek isti hemijski sastav bez obzira na način dobijanja, a mogu biti hemijski element ili jedinjenje. Tako, recimo, voda je supstanca jer ima isti hemijski sastav i kada se dobija sintezom iz vodonika i kiseonika, ili je proizvod neke druge reakcije, ili se dobija eliminacijom iz nekog kristalohidrata ili pak kondenzcijom para. Smeše su obrazovane od

2

najmanje dve supstance koje posle mešanja nisu pretrpele fizičko-hemijske promene, a mogu biti u različitim agregatnim stanjima. Rastvori su, pak, disperzni sistemi obrazovani od rastvarača i rastvorene (rastvorenih) supstanci. Tačno određen deo prirode na kome je skoncentrisana naša pažnja, a čija svojstva merimo, upoređujemo i od njih izvlačimo zaključke naziva se fizičkohemijski sistem ili skraćeno sistem. Od ostalog dela prirode sistem je odvojen granicama (ili zidovima) koje mogu biti stvarne ili samo zamišljene. Sistem mora biti definisan kako rezultati njegovog ispitivanja i nađene zakonitosti ponašanja, od strane jednog, mogu biti provereni ili reproducirani, od strane drugog naučnika. Sistem čini, najčešće, skup supstanci koje su izabrane za ispitivanje. Ostali deo prirode, posebno onaj koji može da ima uticaj na osobine ili ponašanje sistema, naziva se okolina sistema. Na osnovu mogućnosti razmene supstanci i/ili energije između sistema i njegove okoline preko granica sistema razlikujemo: izolovan, zatvoren i otvoren sistem. Izolovan sistem je takav kod koga nije moguća razmena niti supstanci niti energije između sistema i njegove okoline. Ako je, pak, moguća razmena energije, ali ne i supstanci sistem se naziva zatvoren i, konačno, ako je između sistema i okoline moguća razmena i supstanci i energije, sistem se zove otvoren. Energija se razmenjuje u vidu toplote i/ili rada. Zidovi koji omogućuju neprekinuto prenošenje toplote preko granica sistema nazivaju se dijatermički (primer ovih zidova su tanki listići metala; ovi se u ilustracijama prikazuju punom linijom), a oni koji ne dozvoljavaju prenošenje toplote se zovu adijabatski (to su termički izolatori, n.p. staklena vuna ili pluta, označavaju se duplom, unutra šrafiranom, površinom).

Sistemi mogu biti homogeni ili heterogeni. Heterogeni sistemi u svojim granicama imaju delove (podsisteme) koji imaju različita svojstva (pritisak, zapremina, temperatura). Delovi molekularnih razmera se ne uzimaju u obzir. Podsistemi heterogenog sistema su međusobno razdvojeni graničnim površinama, pa je upravo postojanje graničnih površina karakteristika heterogenih sistema. Na graničnim površinama svojstva, ili neka od njih, mogu da se znatno menjaju. Ovakve pojave izučava deo fizičke hemije koji se naziva nauka o površinskim pojavama. Ako u sistemu ne postoje granične površine i ako su u granicama sistema svojstva jednaka ili se kontinualno menjaju, sistem se naziva homogen. Dakle, može se smatrati da se heterogen sistem sastoji od homogenih podsistema, a ovi homogeni delovi heterogenog sistema se zovu faze (ime dolazi od grčke reči φασιζ - pojavljivanje). Homogen sistem koji se sastoji samo od jedne faze je n.p. vodena para, dok ako sistem čine led i tečna voda sistem je heterogen i sastoji se, jasno je, iz dve faze. Pri tome stepen sitnjenja i količina supstanci, izuzev sitnjenja do molekularnih razmera i molekularnih količina, ne utiče na to šta će se smatrati fazom. U navedenom

3

dvofaznom sistemu led - tečna voda, led se smatra jednom fazom bez obzira na to da li je usitnjen ili čini kompaktnu masu. Gasovi po pravilu obrazuju jednu fazu (izuzev pri ekstremno visokim pritiscima). Tečnosti mogu obrazovati i homogene i heterogene sisteme, zavisno od međusobne rastvorljivosti, dok čvrsta tela obrazuju, svako za sebe, posebnu fazu ako se od ostalih prisutnih tela razlikuju, bilo po svom hemijskom sastavu, bilo po kristalnoj strukturi. Komponenta je sastavni deo sistema, a njihov broj je jednak broju hemijskih elemenata i jedinjenja za sistem u kome nema hemijske reakcije. Ukoliko se, pak, u sistemu odvija određena hemijska reakcija, definicija za broj komponenti je nešto složenija i biće kasnije data.

1.3. Parametri stanja sistema

Stanje jednog sistema je određeno kada njegova merljiva svojstva imaju određene vrednosti (postoje, naime, svojstva sistema koja nisu merljive veličine, n.p. vrsta supstance, agregatno stanje, miris i sl. i svojstva koja predstavljaju merljive veličine). Od svojstava koja su dostupna merenju, pa služe za određivanje stanja sistema, mogu da se navedu:

pritisak, P masa, mtemperatura, T zapremina, Vgustina, ρ dužina, lkoncentracija, c količina supstance, ntoplotni kapacitet, C energija, Epovršinski napon, σ površina, As

dok će mnoga druga kasnije biti razmatrana. Svojstva koja su navedena na levoj strani su u homogenom sistemu ili jednaka, ili se kontinualno menjaju, a svojstva navedena desno imaju vrednosti koje su zbir vrednosti tih svojstava u podsistemima datog sistema. Svojstva prvog tipa se nazivaju intenzivna ili faktori akcije. Njihova jednakost u svim delovima sistema ukazuje na stanje ravnoteže. Svojstva drugog tipa se nazivaju ekstenzivna ili faktori kapaciteta. Ova svojstva imaju aditivne osobine. Tako, zapremina jednog sistema je jednaka zbiru zapremina posebnih podsistema (n.p. ako se pomeša dva puta po 100 cm3 vode temperature 300 K dobija se sistem zapremine 200 cm3 koji ima nepromenjenu temperaturu; K je oznaka za Kelvin). Zbog toga što je stanje jednog sistema određeno zadavanjem vrednosti njegovih posebnih svojstava, ova svojstva se nazivaju parametri ili funkcije stanja sistema.

1.4. Ravnoteža

4

Sistem čija svojstva ne pokazuju tendenciju promene veličine u toku vremena nalazi se u stanju ravnoteže. Međutim, nekad se svojstva sistema ne menjaju jer je sistem na neki način zakočen pa je bolje, zbog toga, da se stanje koje se karakteriše nepromenljivošću veličine posebnih svojstava označi kao stacionarno stanje. Provera da li je stacionarno stanje i ravnotežno, vrši se tako da se sistem izvede iz tog stanja u različitim smerovima, ne previše jakim spoljašnim uticajem (da ne bi prešao u neko drugo ravnotežno stanje) i ako se po prestanku delovanja spoljašnje sile sistem ponovo vrati u prvobitno stanje, znači da je zbilja bio u ravnoteži. Pojam ravnoteže može se objasniti na prostom mehaničkom modelu kutije na stolu. Poznato je iz fizike da se telo na nekoj površini (kutija na stolu, kako je prikazano na Sl. 1.1.) nalazi u ravnoteži kada projekcija težišta (to je tačka u kojoj može da se smatra da je skoncentrisana cela masa sistema, a u ovom slučaju se nalazi u preseku telesnih dijagonala) pada u potpornu površinu. Stanju ravnoteže odgovaraju položaji označeni sa A, B i C. U položajima A i C je gravitaciona potencijalna energija na minimumu, a i težište niže nego li u drugim položajima, pri čemu je položaj C stabilniji nego li A. Ova dva položaja predstavljaju stabilno ravnotežno stanje, ali se za položaj A kaže da je to stanje metastabilne ravnoteže. To znači da spoljnim dejstvom kutija iz položaja A može da pređe u stabilniji C. Položaj B predstavlja stanje nestabilne ravnoteže, jer u ovom položaju kutija može ostati u odsustvu bilo kakvih spoljašnjih uticaja. Ovaj položaj karakteriše maksimum potencijalne energije. Položaj tela može da se opiše zadavanjem (u pogodnom koordinatnom sistemu) položaja težišta, Sl. 1.1 a), dok je zavisnost potencijalne energije od položaja težišta duž ose x prikazana na Sl. 1.1 b)

Sl. 1.1. Predstavljanje ravnoteže (a) i dijagram potencijalne energije (b)

Položajima stabilne ravnoteže, A i C odgovaraju minimumi na krivoj, a

5

labilnom položaju B maksimum. Minimum koji odgovara ravnotežnom stanju C je niži od onog A. Uslov za ravnotežu prostog mehaničkog modela je jednakost nuli prvog izvoda potencijalne energije Ep po koordinati x tj.

dEp/dx = 0 1.1.

Slični principi važe i za složenije fizičko-hemijske sisteme koji mogu da trpe temperaturne promene, promene modifikacije ili agregatnog stanja, ili hemijske promene. Zadatak hemijske termodinamike, kao dela fizičke hemije, je upravo da traži nekakve potencijalne funkcije čiji ekstremi označavaju stanja ravnoteže. Tako se stvara mogućnost da se zaključuje kakvo će biti stanje sistema, a da se ne vrše, nužno, eksperimentalna merenja.

1.5. Funkcije i jednačine stanja

Svojstva sistema koja opisuju svojom veličinom stanje sistema bez obzira na prethodnu istoriju sistema, t.j. način na koji je sistem dospeo u to stanje, nazivaju se funkcije stanja. Da bi neko svojstvo M (proizvoljno odabrano svojstvo sistema) bilo funkcija stanja sistema potrebno je, dakle, da zadovolji sledeći uslov: Ako iz nekog početnog stanja sistema 1 u kome je veličina svojstva M jednaka M1, pređemo u neko konačno stanje 2 u kome je veličima svojstva M2, i to uradimo na jedan način, a potom na drugi način se ponovo vratimo u stanje 1, svojstvo M mora da dobije svoju prvobitnu vrednost, a promena veličine svojstva mora da bude jednaka po veličini, a suprotna po znaku. Dakle, mora da bude zadovoljen odnos,

(M2 - M1) = - (M1 - M2) 1.2.ili Δ1→2M = - Δ2→1M 1.3.

Oznake tipa 1→2 se najćešće izostavljaju, a operator Δ označava konačno veliku razliku između veličine datog svojstva u krajnjem i početnom stanju. Beskrajno male razlike se označavaju, opet, zadržavajući princip Mk - Mp, (k je oznaka krajnjeg, a p početnog stanja) sa dM. Ovo prelaženje sistema iz jednog u drugo stanje ravnoteže naziva se proces, a način na koji se to radi naziva se put procesa. Put procesa predstavlja način pomoću koga se izvodi promena stanja sistema. Put procesa je određen kada su poznati početno i krajnje stanje kao i međustanja kroz koja sistem prolazi. Ako neki proces vodi iz dotad početnog stanja kroz seriju međustanja (ravnotežnih ili neravnotežnih) ponovo u prvobitno stanje kaže se da se radi o kružnom

6

procesu. U slučaju ovakvog procesa, ako je svojstvo M funkcija stanja sistema, važi da je suma svih promena svojstva M jednaka nuli t.j.:

∑ΔM = 0 1.4.

Ako je u pitanju takav kružni proces koji prolazi kroz seriju međustanja koja su beskrajno blizu jedno drugom, vrednost M na kraju mora biti kao i na početku, a suma svih njegovih promena jednaka nuli. Sumiranje beskrajno malih veličina se zove integriranje, a integral u kome se donja i gornja granica poklapaju kružni integral i označava se sa , pa je matematička formulacija tvrđenja da je M funkcija stanja sistema izraz:

dM = 0 1.5.

Ovakav izraz se u matematici može napisati samo ako je dM egzaktni ili pravi diferencijal pa tvrđenje da je beskrajno mala promena svojstva M egzaktni diferencijal je ekvivalentno tvrđenju da je M funkcija stanja sistema.

Između funkcija stanja sistema postoje određene funkcionalne zavisnosti pa se zato za opisivanje stanja sistema daju samo neke, a ostale nalaze korišćenjem takvih zavisnosti. Tako, gustina sistema je odnos njegove mase i zapremine pa se zato poznavanjem bilo koje dve nalazi treća veličina, jer je:ρ = m/V; V = m/ ρ i m = ρ V. Izrazi tipa: F(m,V, ρ) = 0, ρ = f(m, V), ρ = ρ (m, V), ili m/V - ρ = 0, koji tvrde da je zapremina funkcija mase i gustine, ili da je masa funkcija gustine i zapremine i sl. ili pak eksplicitno daju zavisnost jednog svojstva od promene drugih svojstava koji su parametri stanja sistema se zovu jednačine stanja. Ovim nazivom se označavaju i izrazi koji povezuju zapreminu, pritisak, temperaturu i količinu supstanci sa, eventualno, i nekim drugim svojstvom, kao što je jednačina stanja idealnog gasa:

PV = nRT 1.6.

gde su P, V, T i n veličine pritiska, zapremine, temperature i količina gasa respektivno, a R je univerzalna gasna konstanta.

Inače, do izraza koji se mogu smatrati jednačinom stanja dolazi se na osnovu eksperimentalnih merenja. Meri se veličina jednog svojstva M, pri određenim veličinama nekog drugog, recimo N, pa ako se utvrdi zavisnost, sledeći korak je da se utvrdi kakva je ta zavisnost. Da bi se to uradilo

7

zgodno je napraviti grafik zavisnosti, pa ako je zavisnost linearna može se predstaviti izrazom M = aN + b 1.7.

gde su a i b konstantne veličine koje se mogu naći po metodi najmanjih kvadrata. Ako zavisnost nije linearna može se pokušati da se zamenom promenljivih izvrši linearizacija, n.p. da se umesto promenljive N uzme logN, a potom izvrši provera da li je zavisnost linearna. Kada je neki parametar stanja funkcija više promenljivih, postupak se primenjuje samo ako se konstantne održavaju vrednosti svih drugih parametara stanja od kojih zavisi ispitivano M. Postoje i složeniji matematički postupci kojima se traži analitički oblik funkcionalne zavisnosti i u komplikovanijim slučajevima. Kada se raspolaže jednačinom stanja stvara se mogućnost da se predskaže stanje jednog sistema pri određenim vrednostima njegovih svojstava, a da nije nužno eksperimentalno merenje. Jednačina stanja važi u onoj oblasti u kojoj su vršena eksperimentalna merenja, a često se vrši i ekstrapolacija t.j. pretpostavlja važenje jednačine i izvan područja u kojima je dobijena. Ako nije moguće naći analitički oblik jednačine stanja podaci se daju u grafičkoj formi pomoću dvo- ili višedimenzionalnih dijagrama. Prednost dijagrama je što omogućuju da se lako uoče karakteristike traženih zavisnosti, a nedostatak što ne daju analitički oblik zavisnosti.

1.6. Puni i egzaktni diferencijali Funkcija i njene promenljive se u matematici označavaju malim kosim slovima, n.p. funkcija, u = f(x) ako se radi o funkciji jedne nezavisno promenljive, a ako je u funkcija sa više promenljivih: u = f(x, y, z....). U fizičkoj hemiji se funkcija stanja, koja je funkcija više promenljivih, i njene promenljive označavaju velikim kosim slovima: M = f(N, O, P....). Za funkciju tipa u = f(x) prvi izvod je definisan kao odnos beskrajno malog prirasta funkcije i nezavisno promenljive (argumenta) t.j.:

f '(x) = du/dx

Kod funkcije sa više promenljivih se govori o parcijalnom izvodu u odnosu na datu promenljivu koji predstavlja odnos beskrajno malog prirasta funkcije i beskrajno male promene jedne promenljive, a pri konstantnoj vrednosti drugih promenljivih. Parcijalni izvodi se označavaju sa ∂u/∂x, ∂u/∂y .., ako se menjaju promenljive x, y ....respektivno. Pravilo je u fizičkoj hemiji da se parcijalni izvod stavlja u zagrade, a kao donji desni indeksi se stavljaju oznake promenljivih koje se drže konstantnim, pa bi tako parcijalni izvod

8

funkcije u, u odnosu na promenljivu z, a pri nepromenjenim vrednostima promenljivih x i y bio: (∂u/∂z)x,y . Kao što je za funkciju od jedne promenljive diferencijal, du, definisan kao: du = f '(x) dx tako je za funkciju više promenljivih parcijalni diferencijal definiran kao proizvod parcijalnog izvoda i beskrajno malog prirasta određene nezavisno promenljive t.j. (∂u/∂x)y,z dx , a slično i za druge promenljive. U ovom slučaju, međutim, ukupni prirast funkcije (puni diferencijal) je definisan kao zbir parcijalnih diferencijala, t.j.

du = (∂u/∂x)y,z dx + (∂u/∂y)x,z ∂y + (∂u/∂z)y,x dz + ...

Parcijalni izvodi se mogu smatrati nekakvim funkcijama nezavisno promenljivih recimo A(x,y,z,..), B(x,y,z,..) i C(x,y,z,..) pa se gornji izraz može napisati kao:

du = A(x,y,z,..)dx + B(x,y,z,..)dy + C(x,y,z,..)dz + ...

Za ekzaktne diferencijale važi Ojlerov (Euler) uslov recipročnosti:

(∂A/∂y)x,z… = (∂B/∂x)y,z…, a i (∂A/∂z)y,x…= (∂C/∂x)y,z…

Ukoliko je Ojlerov uslov ispunjen služi kao dokaz da se, uistinu, radi o ekzaktnom (istinskom) diferencijalu.

1.7. Jedinice i sistemi jedinica

Merenje veličine jednog svojstva X predstavlja upoređivanje sa veličinom tog istog svojstva X0 koje se uzima kao osnova za upoređivanje. Rezultat merenja je neimenovan broj:

{A}= X/X0.

Ako se veličina X0 odabere, i posebno dogovori, za merenje kod različitih sistema naziva se jedinica za merenje, a {A} se naziva brojna vrednost svojstva X, i, očigledno je, pokazuje koliko puta je veličina merenog svojstva veća od veličine jedinice. Ako su za merenje istog svojstva korišćene različite jedinice onda su i brojne vrednosti različite tako da važi odnos: {A}/{A'} = X/X' = k gde je k faktor pretvaranja ili konverzioni faktor (sa ' su označene neka druga jedinica za merenje istog svojstva i odgovarajuća brojna vrednost dobijena upoređivanjem veličine merenog svojstva sa njom).

9

Kao što fizičke veličine nisu međusobno nezavisne, tako i jedinice zavise jedna od druge. Zbog toga je moguće da se oformi sistem jedinica tako što bi se za osnovu uzeo određeni broj jedinica, koje su precizno definisane, a ostale jedinice se mogu definisati pomoću njih, korišćenjem relacija koje postoje između veličina na koje se odnose. Ranije su upotrebljavani najviše CGS i MKS sistemi jedinica koji su bili bazirani na jedinicama za dužinu, masu i vreme, a razlike između njih su bile u tome što su u prvom to bili centimetar, gram i sekunda, a u drugom metar, kilogram i sekunda. Imena su poticala od početnih slova jedinica. U upotrebi je bio i MKSA sistem (ovaj uključuje u sebe i jedinicu za jačinu struje amper) i drugi sistemi što je otežavalo preračunavanja pa se javila potreba unificiranja jedinica i sistema jedinica. Ovi problemi su rešeni opštim prihvatanjem Systeme International d'Unites ili skraćeno SI (čita se es - i). Od 1980 god je obavezna primena ovog sistema u tadašnjoj Jugoslaviji, danas u Srbiji. Ovaj sistem je baziran na sedam osnovnih i dve dopunske jedinice kako je niže prikazano u Tabeli 1.1.

Svaka od osnovnih jedinica kao fizička jedinica imaju oznake kako je to u gornjem pregledu navedeno, a sem toga svaka jedinica je na odgovarajući način definisana. Tako, kilogram je jednak masi internacionalnog prototipa kilograma koji je napravljen od legure platine i iridijuma a čuva se u Sevru u blizini Pariza; kelvin je 1/273,16 - ti deo termodinamičke temperature trojne tačke vode, a za hemičare i tehnologe verovatno najvažnija jedinica je mol

Tabela 1.1. Fizičke veličine i njihove SI jedinice

fizička veličina SI jedinicaime simbol ime simboldužina l metar mmasa m kilogram kgvreme t sekunda selektrična struja I amper Atermodinamička temperatura

T kelvin K

količina supstance n mol molintezitet svetlosti Iv kandela cdugao α radijan radprostorni ugao τ steradijan sr

definiran kao količina supstance koja sadrži toliko elementarnih jedinki koliko ima atoma u 0,012 kilograma 12C; elementarne jedinke mogu biti atomi,

10

molekuli, joni elektroni ili definirana mnoštva čestica. Od osnovnih i dopunskih jedinica se izvode sve druge jedinice koristeći pri tome odnose koji postoje između fizičkih veličina na koje se ove odnose. Jedinica za gustinu, je kg/m3 jer je gustina = m/V , a zapremina V = l3 pa je jedinica za zapreminu m3 .

Pored osnovnih, dopunskih i izvedenih upotrebljavaju se i decimalni umnošci ili višekratni umnošci jedinica. Imena ovakvih manjih, ili većih, jedinica se prave tako što se ispred imena jedinice, ili simbola, stavlja odgovarajući

Tabela 1.2. SI prefiksi i njihovi simboli

faktor prefiks simbol faktor prefiks simbol faktor1018 peta P 1018 ato a 10-18

1015 eksa E 1015 femto f 10-15

1012 tera T 1012 piko p 10-12

109 giga G 109 nano n 10-9

106 mega M 106 mikro μ 10-6

103 kilo k 103 mili m 10-3

102 hekto h 102 centi c 10-2

101 deka da 101 deci d 10-1

prefiks ili simbol prefiksa (izuzetak je jedinica za masu koja jedina u svom imenu ima već prefiks - kilo). Ako jedinica nema ime, prefiks se stavlja prvoimenovanoj jedinici imena osnovnih jedinica. Ako jedinicu sa prefiksima stepenujemo, eksponent se odnosi i za jedinicu i za prefiks. U pregledu u Tab.1.2., prikazani su, prema SI, prefiksi i njihovi simboli kao i broj kojim treba pomnožiti osnovnu jedinicu da bi se dobila nova.

11

2. GASOVITO STANJE MATERIJE

2.1. Priroda gasova

Ako se izuzme stanje plazme, materija ima tri agregatna stanja; čvrsto, tečno i gasovito. Ponekad je veoma teško neke supstance klasifikovati u jednu od tri kategorije jer postoje intermedijarni oblici kao: gume, smole, stakla, tečni kristali, tkiva i protoplazme itd. Gasovito stanje materije se karakteriše time što za razliku od čvrstog u kome materija ima određen oblik, a u tečnom oblik suda u kome se nalazi, gasovi zauzimaju ceo prostor koji im stoji na raspolaganju. Reč gas potiče od engleske reči gas koja označava haos. Prema današnjim shvatanjima gas predstavlja roj molekula u stalnom haotičnom kretanju. Molekuli gasa se međusobno sudaraju, a sudaraju se i sa zidovima suda u kome se nalaze, pri čemu menjaju pravac kretanja Kretanja molekula gasa su pravolinijska i u različitim pravcima sa različitim brzinama koje su velike. U vezi sa ovakvim kretanjima molekula gasa su i različite energije. Kod gasova srednje rastojanje između molekula je mnogo veće od razmera samih molekula, što uslovljava neke osobine gasova. Naime, kako mali deo ukupne zapremine otpada na zapreminu samih molekula gasa, a najveći deo predstavlja "slobodan prostor", pri povećanju pritiska (sabijanju) smanjuje se ovaj "slobodan prostor" i rastojanja između molekula. Zbog toga se za gasove kaže da su stišljivi sistemi. Na osnovu ovakvog modela strukture gasovitog stanja materije lako je razumeti i činjenicu da se gasovi međusobno mešaju u svim odnosima, obrazujući prave rastvore, molekulske disperzije (izuzev u uslovima ekstremno visokih pritisaka kada može doći do utečnjavanja jednog ili više njih), iako se ovi sistemi u žargonu često opisuju kao gasne smeše , za razliku od tečnog ili čvrstog stanja gde se najčešće opaža ograničeno mešanje. Mala gustina gasova u poređenju sa gustinom čvrstih i tečnih supstanci je, takođe, u skladu sa napred iznesenim modelom strukture gasova, ali i veliki koeficijenti difuzije i mala viskoznost.

Interakcije između molekula gasa, koji su najćešći gradivni elementi gasa, ali to mogu biti i atomi, su slabe, s jedne strane, zbog velikih rastojanja između njih, a s druge, zbog same prirode sila (to su Van der Valsove sile). Zbog toga molekuli gasa lako menjaju međusobni raspored (lako teku, viskoznost je mnogo manja u poređenju sa tečnostima i čvrstim supstancama).

2.2. Idealno i realno gasovito stanje .

Na osnovu zakona koji važe za gasovito stanje materije, može se govoriti o idealnom i realnom gasu. Idealni gasovi predstavljaju sisteme koji imaju

12

najjednostavnije moguće jednačine stanja, dok kod realnih gasova relacije između pojedinih svojstava nisu tako jednostavne. Pri niskim pritiscima i relativno visokim temperaturama, svi gasovi se po svom ponašanju približavaju onome što predviđaju gasni zakoni. Prema Bojlovom (Bou1e) je PV = c gde je c konstanta koja zavisi od temperature i količine gasa. Gejl-Lisakov (Gau-Lussac) zakon povezuje zapreminu i temperaturu, V/T = c gde je c konstanta koja zavisi od pritiska i količine gasa, a Šarlov (Charles) zakon pritisak i temperaturu, P/T = k, gde je k konstanta koja zavisi od zapremine i količine gasa. Prema Daltonovom zakonu pritisak gasovite smeše je jednak zbiru pritisaka pojedinih komponenata smeše, P= PA + PB + ... gde su PA I PB

parcijalni pritisci komponente A i B. Prema Avogadrovom zakonu u jednakim zapreminama različitih gasova nalazi se jednak broj molekula, t.j. 6,023 10 23

molekula po molu gasa (ovi zauzimaju zapreminu od 22,4 dm3 ). I jednačina stanja idealnih gasova koja istovremeno povezuje pritisak, zapreminu i temperaturu određene količine gasa ima, kako je poznato, jednostavnu formu:

PV = nRT,

a može se izvesti polazeći od Bojlovog, Gejl-Lisakovog i Avogadrovog zakona. U jednačini stanja, inače, R je konstanta koja ne zavisi od prirode gasa. Gas koji se u svim uslovima pokorava jednačini stanja idealnog gasa PV = nRT naziva se idealan gas. Postoje i druge definicije idealnog gasa, recimo, termodinamička, prema kojoj je idealan gas onaj čija unutrašnja energija ne zavisi od pritiska i zapremine već samo od temperature, ali i ona iz kinetičke teorije koja je data niže. Svi gasovi postaju idealni u uslovima veoma niskih pritisaka, pa se tada jednačina stanja javlja kao granični zakon pri opisivanju realnih gasova. Iako idealnih gasova nema u stvarnosti, oni služe kao zgodan model za iznalaženje zakonitosti realnih sistema, uzimajući u obzir poklapanje sa zakonitostima izvedenim za idealne sisteme ili odstupanje od njih.

2.3. Kinetička teorija

Prema kinetičkoj teoriji gasovitog stanja, čije su osnove postavljene još u XVII veku, na osnovu rada mnogih naučnika, temperatura i pritisak su manifestacije molekulskog kretanja. To su makroskopske osobine sistema koje se odnose na dinamiku gradivnih jedinki sistema ( molekula, joni, atomi), dakle mikroskopska su pojava. Za vezu između toplote i kretanja su znali najstariji narodi koji su stvarali toplotu trenjem. Kinetička teorija se bavi kako sam naziv kaže proučavanjem kretanja molekula gasa (dinamike) povezujući njihove makroskopske i mikroskopske pojave. Kinetička teorija bazira na tri pretpostavke:

1. gas se sastoji iz mnoštva čestica (atomi ili molekuli) mase m, koje se nalaze u neprekidiom nesređenom (haotičnom) kretanju,

13

2. čestice imaju zanemarljive razmere u tom smislu da su njihovi prečnici značajno manji od srednjeg rastojanja između njih, pa se njihova zapremina može zanemariti, t.j. mogu da se tretiraju kao tačke,

3. čestice ne deluju jedna sa drugom, (odbojne i privlačne sile se mogu zanemariti), pošto su njihovi sudari elastični (elastičan sudar js takav sudar kod koga je kinetička energija pre i posle sudara jednaka; energija ni jedne čestice koja se sudaraju ne prelazi u rotacionu, vibracionu ili neki drugi vid energije).

Sudari dovode do toga da čestice stalno menjaju svoju brzinu i pravac kretanja, a broj sudara u jedinici vremena igra važnu ulogu u objašnjenju kinetičkih pojava kod gasova kao što su transportne pojave, brzina hemijskih reakcija u gasovitoj fazi i sl. Čestice se sudaraju i sa zidovima suda u kome se nalaze pa su zidovi suda praktično pod dejstvom stalne sile, tako da pritisak gasa potiče od udara molekula gasa po zidovima suda. Prema Avogadrovom zakonu iste količine gasova sadrže isti broj molekula. Prema tome, može se jednostavno zaključiti, da na istoj temperaturi i istoj zapremini iste količine gasova vrše isti pritisak na zidove suda. Temperatura je mera prosečne translacione kinetičke energije, a pritisak potiče od prosečne sile koja nastaje sudarom molekula sa zidovima suda. Ako se pođe od napred iznesenog modela idealnog gasa može se, primenjujući kinetičku teoriju, izvesti izraz za pritisak gasa i naći funkcionalna veza između kinetičke energije i temperature. Sila na jedinicu površine je pritisak, pa je tako pomoću kinetičke teorije moguće suštinski objasniti pritisak gasa, ako se izračuna sila kojom čestice gasa udaraju po površini suda.

Pritisak gasa. Kao model razmatra se gas koji se nalazi u sudu u obliku kockedužine ivice l, kako je prikazano na Sl. 2.1.. U sudu zapremine V (V = l3 ) se nalazi N molekula, svaki mase m. Molekuli se kreću različitim brzinama i u različitim pravcima, a brzina v nekog molekula može da se razloži na tri komponente koje su normalne jedna na drugu, i paralerne sa osama pravouglog koordinatnog sistema, vx, vy, i vz . Intenzitet brzine (koji je skalarna veličina za razliku od brzine koja je vektorska veličina) posmatranog molekula na osnovu pravila vektorskog računa je:

2.1.

Ako su sudari između samih molekula i zidova elastični, upadni ugao sudara je jednak odbojnom, a brzina ne menja veličinu već samo predznak. Dakle, ako se molekul kreće u pravcu x ose brzinom vx, i sudari sa zidom suda koji je normalan na osu x brzina ostaje neizmenjena po veličini, ali posle sudara ima suprotan predznak. Pošto je količina kretanja pre sudara, m vx, , a posle sudara,

14

m (-vx), to je promena količine kretanja:

m vx - m (-vx) = 2 m vx

Slika 2.1. Kretanje molekula gasa i komponente vektora brzine kojese javljaju kao skalarne veličine u prostoru u tački u kojoj je brzina v

Broj sudara sa dva zida normalna na osu x u jedinici vremena je vx/l , a promena u količini kretanja u jedinici vremena je: 2 m vx

2 / l, i kako sledi iz Njutnovogzakona predstavlja silu. Slični se izrazi mogu napisati i za promene količine kretanja u jedinici vremena za pravce duž osa y i z (svaki molekul poseduje tri komponente brzine), pa se za ukupnu promenu u količini kretanja u jedinici vremena posmatranog molekula može napisati:

2.2.

Zbog toga što je u sudu prisutan veliki broj molekula koji se kreću različitim brzinama definiše se srednja vrednost brzine, , odnosno, srednja vrednost kvadrata brzina zbog toga što je ova uvek sa pozitivnim predznakom,

t.j. 2.3.

kao i koren srednje vrednosti kvadrata brzina . Pošto je kretanje nesređeno, niti jedan pravac nije favorizovan, to je , v x = vy = vz , pa je v2 =

15

3vx2 ali i v2 = 3vy

2 kao i v2 = 3vz2. Pritisak je sila po jedinici površine, ili:

(ukupna površina svih 6 pljosni kocke ivice l je 6l2. Sila F je jednaka

promeni količine kretanja u jedinici vremena ( drugi Njutnov zakon) pa je pritisak koji potiče od N molekula:

2.4.

Ako se umesto V radi o zapremini jednog mola idealnog gasa, Vm, onda je broj molekula u ovoj zapremini jednak Avogadrovoj konstanti NA, pa prethodna jednačina dobija formu:

PVm = (1/3) NA mv*2 odnosno, PVm = (1/3) Mv*2 2.5.

(proizvod mase molekula i Avogadrove konstante predstavlja molarnu masu gasa, NA m =M).

Zadnje dve jednačine, (2.5.) su poznate pod imenom osnovna jednačina kinetičke teorije gasovitog stanja.

Ako se u jednačini PVm = (1/3) NAmv*2 desna strana pomnoži i podeli sa dva, dobija se:

PVm = 2(1/3) NA (mv*2)/2 .

Kinetička energija jednog molekula gasa, k je (mv*2)/2, a jednog mola idealnog gasa:

E k,m = k, t.j.: Ek,m = NA(mv*2)/2 pa se može napisati da je:

PVm = (2/3) NAεk, t.j. PVm = (2/3) Ek,m 2.6.

odnosno za n mola gasa koji zauzimaju zapreminu V:

PV = (2/3) nNAεk = (2/3)n Ek,m 2.7.

Pošto je ukupna kinetička energija konstantna (ova se ne menja prilikom elastičnih sudara) iz zadnjeg izraza može se izvesti izraz za Bojlov zakon. Naime. ako je ukupna kinetička energija konstantna to je i proizvod (2/3) n Ek,m

16

konstantan, i ako se on označi sa c i zameni u jednačini 2.7. dobija se izraz: PV = c, t.j. izraz Bojlovog zakona.

Kada se u gasnoj smeši nalazi više vrsta molekula njihove kinetičke energije su aditivne pa sledi da je pritisak jednak zbiru pritisaka pojedinih gasova koji bi oni imali kada bi zauzimali sami svu zapreminu (Daltonov zakon). Naime, ako u gasnoj smeši imamo gasove koja se mogu označiti sa 1, 2, 3,..., a njihove kinetičke energije sa Ek1, Ek2. Ek3…. i parcijalne pritiske sa P1, P2, P3,….. onda se može napisati:

PV = (2/3)( Ek1+, Ek2+. Ek3 + ...)

a pošto je P1V = (2/3) Ek1, P2V = (2/3) Ek2 , P3V = (2/3) Ek,3 to se zamenom u gornjoj jednačini i deljenjem sa V po sređivanju dobija da je:

P = P1 + P2 + P3 +... što predstavlja matematičku formulaciju Daltonovog zakona.

Jednačina stanja idealnog gasa i temperatura. Pojam temperature je uveden u vezi sa izučavanjem termičke ravnoteže. Kada se dva tela dodiruju molekuli koji se nalaze u graničnim površinama se neprestano međusobno sudaraju razmenjujući energiju. Ovakav prenos energije je poznat kao prenos toplote, a kretanje molekula kao termičko kretanje. Ovaj prenos energije konačno vodi ravnomernom rasporedu energije termičkog kretanja t.j. termičkoj ravnoteži kada su temperature dva tela izjednačene. Tada se energija u vidu toplote više ne razmenjuje između molekula. Ovakav prenos energije je moguć i za sudare molekula gasa sa zidovima suda.

Ako se usvoji da između temperature i kinetičke energije postoji veza tipa: n Ek,m/N = (3/2)kT, u kojoj je n Ek,m/N srednja kinetička energija po molekulu, a k Boltcmanova konstanta, dok je T temperatura definisana preko kinetičke energije, i obe strane jednačine pomnože sa NA, dobija se:

Ek,m = (3/2)kNAT = (3/2)RT 2.8.

u kojoj je kNA = R, gasna konstanta koja se odnosi na jedan mol idealnog gasa. Gasna konstanta ne zavisi od prirode gasa. Konstanta k predstavlja, pak, gasnu konstantu po jednom molekulu gasa pošto je k = R/NA. Kada se jednačina 2.7 reši po Ek,m , pa dobijeni izraz stavi u jednačinu 2.8, po sređivanju se dobija jednačina stanja idealnog gasa t.j.:

PV = nRT 2.9.

17

a imajući u vidu da je V/n = Vm jednačina stanja za jedan mol idealnog gasa dobija formu:

PVm = RT

zadnja jednačina je poznata kao Klapejronova (Clapeyron) jednačina. Iz nje (a i jednačine 2.9) može da se izračuna vrednost R ako se napiše u formi: (PVm /T) = R, i uzme da je: Vm = 22,414.10 -3 m3/mol, temperatura 273,15 K, a pritisak 101325 N m-2 . Za R bi se dobila vrednost:

R = 8,314 N m K -1 mol-1 , ili, 8,314 J /K mol .

Iz jednačine 2.9. sledi da je T = (2/3)Ek,m /R. Temperatura je, prema kinetičkoj teoriji, mera prosečne kinetičke energije. Prema kinetičkoj teoriji, apsolutna nula se definiše potpunim prestankom molekulskog kretanja - nulta tačka kinetičke energije. Po kvantnoj teoriji je ova slika izmenjena, jer i na apsolutnoj nuli postoji mala energija. Za gasnu smešu zapremine V na temperaturi T, vazi Daltonov zakon, ako se sastoji od dva gasa tako da su njihove količine n1 i n2 , a ukupna n = n1 + n2, važi:

,

Primer: Izračunati kinetičku energiju 1 mola gasovitog metana na 300 K.Rešenje: Ako se pretpostavi idealno ponašanje onda je: Ek = 3/2 R T = (3/2) 8,3145 J/(mol K) 300 K = 3742 J / mol (ili 3,74 kJ/mol)Komentar: Treba primetiti da 1 mol bilo kojeg gasa na 300 K ima istu energiju, ako se ponaša kao idealan, a i da različiti gasovi imaju istu kinetičku energiju ako su im temperature iste što, uostalom, pokazuje i jednačina 2.8.Za dva gasa na osnovu jednačine 2.4. i važenja Bojl-Moriotovog zakona ako su im temperatura i pritisak isti može se napisati da su njihove kinetičke energije iste, t.j.

=

pa sledi i da je N1 =N2 , t.j. da jednake zapremine različitih gasova pod istim uslovima pritiska i temperature sadrže isti broj molekula, što je definicija Avogadrovog zakona.

Neke brzine molekula. Iz kinetičke teorije može se izvesti niz zaključaka. Jedan od njih se odnosi na vezu između srednje brzine i temperature gasa. On se može lako izvesti iz činjenice da je srednja kinetička energija gasa jednaka

18

(3/2)RT, odnosno NAmv*2 /2 , pa se upoređivanjem dobija da = 3RT/NAm. Koren srednje vrednosti kvadrata brzine , v*, pak, bi bio: v* = (3RT/NAm)1/2, t.j. v* = (3RT/M)1/2 . Vidi se da se ova brzina povećava proporcionalno kvadratnom korenu temperature, a opada sa porastom M. Iz jednačine 2.8. se dobija da je, = 3P/ pošto je =M/Vm . U kinetičkoj teoriji se pored kvadratnog korena srednje vrednosti kvadrata brzine, za koju važe sledeće relacije:

v* = (3RT/NAm)1/2 = (3RT/M)1/2 = (3P/ = (3kT/m)1/2

koriste još najverovatnija brzina kretanja vp ,

vp = (2RT/NAm)1/2 = (2RT/M)1/2 = (2P/ = (2kT/m)1/2

kao i srednja brzina (ova se označava i kao vav)

= (8RT/ M)1/2 = (8kT/ m)1/2.

Gornji izrazi omogućuju da se izračuna brzina bilo kojeg gasa na određenoj temperaturi, ako se zna njegova molarna masa, kako je prikazano u sledećem primeru.

Slika 2.2. Brzine i udeo molekula različitih gasova na sobnoj temperaturi (prema http://itl.chem.ufl.edu/2041_f97/lectures/lec_d.html)

Primer: Izračunati srednju, kvadratni koren srednje vrednosti kvadrata brzine i najverovatniju brzinu kretanja ugljen dioksida na 373 K.Rešenje: Tražene brzine se mogu naći korišćenjem gornjih izraza, uzimajući u obzir da je molarna masa ugljen dioksida 44 g/mol, pa je:

19

v* = (3RT/M)1/2 = (3 8,314 10-3 373/44)1/2 = 459,8 m/s,

= (8RT/ M)1/2 = (8 8,314 10-3 373/44 3,14)1/2 = 723,7 m/s i

vp = (2RT/M)1/2 = (2 8,314 10-3 373/44)1/2 = 375,5 m/s

Komentar: Ovakve vrednosti brzina će imati i drugi gasovi iste molarne mase, sve brzine su obrnuto proporcipnalne sa korenom molarne mase; dakle sa porastom mase vrednosti brzine opadaju, kako je to prikazano za neke gasove na sobnoj temperaturi na Sl. 2.2, a rasti sa porastom temperature kako sledi iz gornjih definicionih izraza.

Broj sudara i srednja dužina puta Molekuli gasa su u stalnom haotičnom kretanju, sudaraju se između sebe i sa zidovima suda u kome se nalaze. Od sudara do sudara molekuli gasa prelaze određen put, koji je različit, pa je slično pojmu srednje brzine uveden i pojam srednjeg slobodnog puta. Ako se pretpostavi da svi molekuli miruju, osim posmatranog koji se kreće srednjombrzinom , i sudara sa ostalim molekulima, menjajući pravac kretanja, a zamisli kao sfera poluprečnika r , može se smatrati da molekul duž svog kretanja opisuje sferu, cilindar u prostoru poluprečnika r. Zapremina ovog cilindra je jednaka proizvodu površine r2 , i srednje brzine t.j. V c = r2 ,odnosno, za jedinicu vremena opiše se cilindar zapremine Vc = r2 . Ako se u jedinici zapremine gasa nalazi N molekula, (onda je Nm/V = u zapremini cilindra će se nalaziti r2 N molekula gasa sa kojima će se sudarati posmatrani molekul, tako da bi broj sudara u jedinici vremena, zA , bio:

zA = r2 N

dok bi srednji slobodni put, , bio odnos srednje brzine i broja sudara t.j.

= ,

t.j =

Dva poslednja izraza su izvedena pod predpostavkom da se svi sudari odvijaju čeono, što je malo verovatno jer se neki sudari odvijaju tako da se molekuli

20

samo okrznu, pa je zbog toga potrebno uvesti jedan korekcioni faktor, , pa je tada:

=

Sa ovakvom korekcijom, broj sudara jednog molekula je:

zA = , ili zA =

Broj, pak, svih sudara u jedinici vremena koji potiču od N jednorodnih molekula je N puta veći t.j.

zN = N zA =

zavisi linearno od brzine, a ova kako smo videli od temperature. Ako u sistemu imamo dve vrste molekula, A i B, tada je broj sudara:

zAB = r N1N2 =

U gornjem izrazu je reducirana masa, 1/ = 1/M 1 + 1/ M 2, a r je srednji poluprečnik dve vrste molekula definisan kao polovina sume poluprečnika dve vrste molekula.

2.4. Barometarska formula. Boltcmanov zakon raspodele

Iz činjenice da gustina zemljine atmosfere opada sa porastom visine, može se izvesti jednačina za promenu pritiska gasa u gravitacionom polju. Kao model može da se razmatra stub gasa (Sl. 2.3.) sa jediničnim poprečnim presekom (1 m2) i na njemu tanak sloj AB debljine dh. Težina tankog sloja gasa debljine dh poprečnog preseka 1m2 jednaka je proizvodu mase m ubrzanju slobodnog pada g, odnosno jednaka je gdh (je gustina gasa). Razlika pritiska između gornje i donje granice sloja, (dP/dh), jednaka je težini sloja jediničnog poprečnogpreseka, pa se zbog toga može napisati da je:

- dP = gdh 2.10.

Ako se pretpostavi idealno ponašanje i konstantna temperatura u svim

slojevima iz jednačine 2.9. može se izračunati gustina (pošto je = m/V i n = m/M),

= PM/RT 2.11.

21

Slika. 2.3. Opadanje pritiska gasa sa visinom

Kada se dobijeni izraz za gustinu (2.11.) zameni u jednačini 2.10 izvrši razdvajanje promenljivih dobija se:

2.12.

Jednačina 2.12. se može integraliti u granicama P = P0 kada je h = h0 = 0 i P=P kada je h = h, pa se u tom slučaju dobija da je:

odnosno, P = P0 e-Mgh/RT ili P = P0 exp(-Mgh/RT) 2.13.

Proizvod Mgh predstavlja gravitacionu potencijalnu energiju, Ep,m jednog mola gasa na visini h pa se može napisati da je:

P = P0 exp(-Ep,m /RT) 2.14.

Jednačina 2.14. važi za jedan mol gasa. Ako se ima u vidu da je R = kNA , a Ep,m= NA p (potencijalna energija po molu predstavlja proizvod Avogadrove konstante i gravitacione potencijalne energije jednog molekula εp) može se dobiti jednačina 2.15.

P = P0 exp(-εp/kT) 2.15.

22

Pritisak gasa je upravo proporcionalan sa koncentracijom, t.j. P = cRT, pa se zamenom u jednačini 2.15. i deljenjem sa RT dobija:

c = c0 exp(-εp/kT) 2.16.

gde je c koncentracija na visini h, a c0 na visini h0 koja je izabrana za nulu nivoa. Koncentracija predstavlja odnos n/V a pošto je n = N/NA, to se zamenomu jednačinu 2.16. i sređivanjem dobija:

N = N0 exp(-εp/kT) 2.17.

gde je N broj molekula u jedinici zapremine svaki sa potencijalnom energijom εp na temperaturi T, a N0 je broj molekula na temperaturi T i u jedinici zapremine svaki sa potencijalnom energijom nultog nivoa za koje je dogovorena vrednost nula. Jednačine 2.15. do 2.17. su posebni slučajevi opštijeg izraza koji je izveo Boltcmam (Boltzman) 1886 god. a čiji je oblik:

Ni = N0 exp(-εi/kT) 2.18.

Izraz 2.18. predstavlja matematičku formulaciju Boltcmanovog zakona raspodele ili Boltcmanovog zakona koji se može formulisati i na sledeći način: u bilo kom sistemu koji se nalazi u ravnoteži i pokorava se zakonima klasične dinamike broj molekula Ni svaki sa energijom εi većom od one kojoj je pripisana nulta vrednost proporcionalan je Boltcmanovskom faktoru: exp(-εi/kT). U izrazu 2.18. sa N0 je označen broj molekula u jedinici zapremine na nivou izabranom za nulu a Ni je broj molekula u jedinici zapremine svaki sa energijom većom za εi na temperaturi T. Konstanta k je, kako je ranije navedeno, Boltcmanova konstanta. Boltcmanov zakon ima veliku primenu kod izračunavanja različitih termodinamičkih osobina sistema od kojih će neke kasnije biti na taj način tretirane.Primer: Izračunati visinu u odnosu na površinu zemlje, na kojoj pritisak (ili broj molekula, ili koncentracija) opadne na polovinu na temperaturi od 300 K. Za izračunavanje uzeti da je srednja molarna masa vazduha 29 g/mol.

Rešenje: Jednačina , daje promenu pritiska sa visinom. Iz

zadatka sledi da je pritisak na visini h, Ph = P0, t.j. da je odnos ovih

pritisaka 2, pa je visina, ustvari, jednaka: h = RT ln 2/Mg. Zamenom vrednosti dobija se da je:

23

h =

2.5. Meksvelov zakon o raspodeli brzina molekula gasa

Brzine kretanja molekula se stalno menjaju zbog međusobnih sudara i sudara sa zidom suda u kome se nalaze. Zbog toga se može govoriti o tome kako su raspoređene brzine između molekula gasa. Primenjujući račun verovatnoće kao i Boltcmanov zakon raspodele Meksvel (Mahwell) je 1860 god. izveo jednačinu raspodele pomoću koje može da se za dati gas izračuna, za izabrane vrednosti brzine, deo molekula koji je ima. Ne upuštajući se detaljnije u izvođenje, prema Meksvelovom zakonu o raspodeli brzina molekula za pravac kretanja duž x-ose, dobija se:

2.19.

gde je N ukupan broj molekula, a dNv/N deo molekula koji imaju brzine između v i v +dv, a ostale oznake imaju ranije dato značenje. Potpun zakon raspodele brzina molekula gasa, i to u tri dimenzije, se može dobiti proširenjem gornje jednačine; deo molekula koji ima istovremeno komponente brzina između vx i vx + dvx, vy i vy + dvy kao i vz i vz + dvz, jednak:

2

.20. Ako se za dalje razmatranje uzme intezitet brzine c koji je skalarna veličina, definisana kao kvadratni koren zbira kvadrata brzina duž pojedinih osa, i uzme samo pozitivna vrednost kvadratnog korena, t.j:

može da se dobije izraz za broj molekula koji imaju brzine između c i c + dc. Brzine ovih molekula su određene tačkama u sfernoj ljusci debljine dc rastojanju c od centra lopte. Zapremina ove ljuske iznosi 4πc2dc, pa se zamenom u jednačini 2.20. dobija izraz Meksvelovog zakona raspodele izražen pomoću intenziteta brzina:

2.21.

24

ili:

2.22.

Jednačina 2.22. je dobijena tako što su u jednačini 2.21 brojitelj i imenioc izraza m/k pomnoženi Avogadrovom konstantom pa se tako umesto m dobija M, a umesto k dobija se R. Jednačina 2.22. može se napisati i u drugačijem obliku ako se umesto Mc2/2 stavi Ek,m (molarna kinetička energija gasa). Jednačina 2.22. se može preurediti tako da se dobije jednačina:

2.23.

pomoću koje se može izračunati deo molekula dNc/dc koji ima brzine uopsegu c i c + dc za gas poznate molarne mase M, i na izabranoj temperaturi T. Na ovaj način se mogu za različite gasove dobiti krive raspodela, ako se naordinatu nanose izračunate numeričke vrednosti desne strane jednačine 2.23.,dobijene za različite izabrane vrednosti c, u funkciji od c. Na sl. 2.4. je prikazana takva kriva za dve temperature i to takve da je T2 > T1. Vidi se da mali broj molekula ima veoma male ili veoma velike brzine već da najveći broj molekula ima brzine koje su grupisane oko najverovatnije brzine intenzateta cp,

Sl. 2.4. Raspodela intenziteta brzina za molekule azota

i koji nije jednak nuli, a odgovara maksimumu krive. Vidi se da za različite temperature najverovatnija brzina raste paralelno sa opadanjem broja molekula koji je imaju. Cela površina krive predstavlja ukupan broj molekula, a deopovršine (šrafiran deo) ispod krive između ordinate c i c + dc predstavlja vrednost dN/N t.j. deo molekula od ukunnog broja koji imaju brznne između c i

25

c + dc. Visina ordinate predstavlja broj molekula sa brzinom intenziteta c. Činjenica da sa porastom temperature raste broj molekula sa većim intenzintetima brzina značajna je za procese faznih transformacija (isparavanja) i brzine hemijskih reakcija.

2.6. Efuzija i Greamov zakon difuzije

Efuzija je izlaženje molekula gasa kroz veoma mali otvor na zidu suda u kome je gas pod pritiskom u prostor u kome vlada vakuum, v. Sl. 2.5. (a). Efuzija predstavlja eksperimentalnu potvrdu postojanja različitih srednjih brzina molekula za različite gasove. Otvor na zidu suda mora da bude veoma mali v. Sl 2.5. (b), malo veći od dimenzija modekula, tako da ne dolazi do znatnog toka u pravcu isticanja i time nema nikakvih uticaja na raspodelu brzina u sudu. Brzina efuzije predstavlja broj molekula koji u jedinici vremena izađu iz otvora i ona je, očigledno, proporcionalna broju molekula koji pogodi otvor.

(a) (b)

Slika 2.5. Efuzija gasova (a) i otvor na zidu suda malo veći od razmera molekula (b) prema: http://itl.chem.ufl.edu/2041_f97/lectures/lec_d.html

Ako su u sudu pritisak i temperatura konstantni, brzina efuzije je proporcionalna broju molekula u sudu i njihovoj brzini kretanja, i to što je ona veća, verovatnoća da molekul pogodi otvor i izađe iz suda je takođe veća. Prema kinetičkoj teoriji brzina efuzije izražena preko zapremine gasa koji efunduje u jedinici vremena po jedinici poprečnog preseka normalno na pravac izlaženja molekula gasa je:

2.24.

26

(u izrazu 2.24, t je vreme, a ostale oznake imaju ranije dato značenje). Iz izraza 2.24. sledi da je na termodanamičkoj temperaturi T brzina efuzije obrnuto srazmerna kvadratnom korenu molarne mase. Ovaj zakon je prvi 1848 god. eksperimentalno dokazao Gream (Graham), pa se u njegovu čast nazivanjegovnm imenom. Naime, ako se ogled efuzije izvede sa dva gasa pod istim uslovima onda, prema Avogadrovom zakonu, broj molekula je isti, a odnos brzine efuzije dva gasa su proporcionalne odnosu njihovih brzina kretanja. Naime, pošto kinetička energija molekula zavisi od temperature, dva gasa će na istoj temperaturi imati istu kinetičku energiju, pa se za gas 1 i 2 može napisati daje Ek1 = Ek2. Prema jednačini 2.8. ova energija je jednaka 3/2 RT, odnosno ½Mv2, pa se za dva gasa može napisati na osnovu Boltcman i Maksvelovog zakona da je:

½M1 v1 2 = ½M2 v2 2 2.25.

a iz ove jednačine sledi da je: v1 /v2 = (M2/M1)1/2 2.26.

Pošto je brzina efuzije proporcionalna brzini molekula, prema jednačini 2.26. sledi, da su brzine efuzije dva gasa obrnuto proporcionalne kvadratnim korenima njihovih molarnih masa ako su pritisak i temperatura konstantni, što su eksperimenti, takođe, potvrdili.

Prema jednačini 2.26. sledi da je efuzija pogodna metoda za razdvajanje gasova različitih molarnih masa, uključujući tu i izotope gasova, pomoću propustljivih pregrada sa finim porama. Na taj način gas manje molarne mase brže prelazi u područje sa druge strane zida suda što, konačno, dovodi do razlike u pritiscima. Za razliku od efuzije, pojave proticanje kroz velike otvore predstavlja kretanje fluida koje ima za cilj izjednačavanje pritiska (koncentracije). Tako, ako se u sud sa vodom stavi kap mastila ona će se širiti i popuniti celu zapreminu vode u sudu, dajući homogen, isto obojen sistem, Ovakvo spontano usmereno kretanje čestica (atomi, joni, molekuli) iz oblasti veće u oblast manje koncentracije naziva se difuzija, i odnosi se na sva agregatna stanja. Gream (Graham) je pokazao da jednačina 2.26. važi i za slučaj difuzije gasova, t.j. za gas koji putem efuzije prelazi u prostor gde ne vlada vakuum, već postoji pritisak koji je manji od pritiska gasa u sudu, pa se naziva Gremov zakon difuzije. Za gasove se Gremov zakon može napisatu i u formi:

v1 /v2 = (2/1)1/2 2.27.

u kojoj su sa ρ označene gustine dva gasa (jednačina 2.25 se dobija ako se u jednačini 2.26. zameni M1 sa ρ1 Vm i M2 sa ρ2 Vm).

27

2.7. Viskoznost gasa

Pojam viskoznosti je u vezi tečenja fluida, t.j. sposobnosti promene međusobnog rasporeda gradivnih jedinki, koja opada idući od gasova preko tečnosti do čvrstih tela. Međutim, da bi otpočelo tečenje mora da postoji neka spoljašnja sila zbog toga što se ovome suprostavlja jedna sila koja je u vezi sa postojanjem privlačnih sila između čestica. Da bi otpočelo tečenje gasa potrebno je primeniti veoma slabu spoljašnju silu (najčešće je to sila gravitacije), a nešto veću kod tečnosti, pa se zbog toga za gasove i tečnosti koristi termin fluidi. Ako se tečenje gasa vrši kroz cev, da bi se kretanje gasa održalo konstantnom brzinom, potrebna je određena razlika pritiska na krajevima cevi t.j. postojanje spoljašnje sile (odnosno razlika u pritisku na krajevima cevi). U ovom slučaju primenjena spoljašnja sila ne dovodi do ubrzanja toka gasa, pa prema Njutnovom (Newton) zakonu o kretanju sledi da u sistemu postoji sila trenja koja se protivi ovom kretanju. Ako se tečenje gasa vrši tako da se veoma tanki koncentrični slojevi kreću različitim brzinama i to tako da sloj uz zid cevi miruje, a sloj u sredini ima najveću brzinu, govori se o smicanju gasa, a tečenje se naziva laminarnim. Kod laminarnog tečenja postoji gradijent (razlika) brzina dv/dr slojeva. Između slojeva postoji, normalno na pravac kretanja, molekulsko kretanje tako da dolazi do prenosa količine kretanja između njih. Kada molekuli sa većom količinom kretanja prelaze u susedni sloj sa manjom brzinom (količinom kretanja) teže da ovaj sloj ubrzaju, i obrnuto kada molekuli sa manjom količinom kretanja prelaze u sloj sa većom brzinom teže da ga uspore. Ovo dovodi do pojave sile trenja (ova se naziva, često, unutrašnje trenje) koja se protivi smicanju u gasu. Sila trenja se opire relativnom kretanju bilo koja dva susedna sloja t.j. nastoji da ubrza sporiji sloj, a da brži uspori. Mera za silu unutrašnjeg trenja je dobila naziv dinamička viskoznost. Ova sila je, prema Njutnovom zakonu viskoznog protoka, proporcionalna površini između slojeva As i gradijentu brzine dv/dr:

F = η As dv/dr.

Konstanta proporcionalnosti η naziva se koeficijent viskoznosti (često samo viskoznost), a u vezi je sa pritiskom, temperaturom i prirodom gasa.

Na osnovu kinetičke teorije moguće je izvesti jednačinu za koeficijent viskoznog trenja, koja glasi:

28

= 2.28.

U ovoj jednačini je sa η označena viskoznost, a sa d prečnik molekula, a ostale oznake imaju ranije dato značenje. Jednačina pokazuje da je viskoznost gasova nezavisna od gustine, broja molekula, a time i od pritiska (kod realnih gasova dinamička viskoznost zavisi od pritiska). Ovaj rezultat je predvideo Meksvel, a njegova eksperimentalna potvrda je bila jedna od potvrda kinetičke teorije. Drugi važni zaključak je da viskoznost gasova raste sa povišenjem temperature i to linearno sa T1/2, što je takođe, eksperimentalno potvrđeno. Ovakvo ponašanje viskoznosti gasova je različito od tečnosti (kod ovih, kako će kasnije biti pokazano sa povećanjem temperature viskoznost opada), a rezultat je povećanja srednje brzine molekula sa povećanjem temperature. Jednačina 2.28. je važna jer se na osnovu nje može izračunati srednji slobodni put, , preko relacije;

ili

2.29.

2.8. Realni gasovi

Jednačina stanja idealnog gasa: PV = nRT može da se primeni i za opisivanje stanja realnih sistema, ali samo u t.z. prvoj aproksimaciji, ako se uvede jedan korekcioni faktor z koji pokazuje odstupanja realnog od idealnog gasa. U tom slučaju jednačina stanja realnog gasa ima oblik:

PV = zRT

U ovoj jednačini z je koeficijent (faktor) stišljivosti, i kako sledi jednak je: z = PV/RT. Faktor stišljivosti je jednak jedinici za idealan gas. On predstavlja funkciju pritiska i temperature i na sl. 2.6. su prikazani za neke gasove u funkciji pritiska.

Za realne gasove su postavljene mnoge jednačine stanja uglavnom na poluempirijski način od kojih je, svakako, najpoznatija Van der Valsova jednačina (Wan der Waals). Van der Vals je uveo korekcije u Klapejronovu jednačinu; za razliku od idealnog gasa kod realnog se mora uzeti u obzir zapremina koju zauzimaju sami molekuli u odnosu na ukupnu zapreminu, pa jestoga potrebno uvesti korigovanje zapremine, s jedne, a s druge strane, i korekciju pritiska s obzirom na postojanje privlačnih sila između molekula

29

realnog gasa (na ove su upućivale pojave kondenzacnje gasova u tečno stanje, t.j. da je potrebno izvršiti određen rad radi njihovog savlađivanja i prelaza gasa

Sl. 2.6. Faktori stišljivosti, isprekidana linija se odnosi na idealan gas

u tečnost i dalje u čvrsto stanje). Ukoliko zapremima molekula gasa nije jednaka nuli, molekuli gasa se ne kreću u „pustom“ prostoru zapremine V (ili Vm), već u prostoru čija je zapremina smanjena. Dakle, pošto molekuli imaju konačnu zapreminu smanjuje se prazan prostor u kome molekuli mogu slobodno da se kreću.

(a) (b)

Sl. 2.7. ( a) kovulumen, (b) međumolekulske sile

Umesto V (ili Vm) u jednačini stanja idealnog gasa treba staviti V-nb ili (Vm – b) gde je b kovolumen ili isključena zapremina. Isključena zapremina nije jednaka zapremini koju zauzimaju sami molekuli gasa, već je oko 4 puta veća od zapremine molekula (v. Sl. 2.7. a). Ako se dva molekula zamisle kao čvrste lopte prečnika d (d = 2r, gde je r poluprečnik molekula) onda oni mogu biti najbliže jedan do drugog na rastojanju ne manje od vrednosti d. Kovolumen b za jedan par molekula je zapremina lopte poluprečnika d koja iznosi (4/3)πd3.

30

Pošto je d =2r, to se zamenom u prethodnom izrazu dobija da je kovolumen jednak: (4/3) π(2r)3 ili 8(4/3) πr3 za par molekula, a za jedan polovina ove vrednosti t.j. 4(4/3) πr3. Za molekul u obliku lopte poluprečnika r zapremina Vmol bi bila (4/3) πr3 pa bi se imajući ovu činjenicu u vidu moglo za kovolumen po molekulu napisati: b = 4 Vmol, odnosno b = 4 Vm po molu gasa. Sa ovakvom korelacijom bi dobili jednačinu oblika:

P(Vm- b) = RT, odnosno P(V- nb) = RT

Druga korekcija koju je Van der Vals uveo u Klajperonovu jednačinu je u vezi sa postojanjem privlačnih (koheznonih) sila između molekula realnog gasa zbog kojih je pritisak u realnom gasu manji od onog u zadnjoj jednačini, Način na koji se ove prilačne sile uvode u jednačinu za gasove može da se razume ako se razmotri Sl. 2.7.(b). Molekuli gasa koji su okruženi sa svih strana molekulima gasa nalaze se u homogenom polju sile. Međutim, molekuli gasa koji se nalaze pored zida suda, ili udaraju u njega, nisu u homogenom polju i na njih deluju sile u pravcu gasa (Van der Valsove sile odvlače molekule gasa od zida suda prema unutrašnjosti gasovite faze), a rezultat ovog efekta je smanjenje učestalosti sudara, a time i pritiska, u odnosu na idealan gas kod koga, kao što smo rekli nema privlačnih niti odbojivh sila između molekula. Efekt je proporcionalan gustini gasa, a smanjenje pritiska proporcionalno za neku vrednost koja je proporcionalna kvadratu gustine. Pošto je gustina obrnuto proporcnonalna sa zapreminom, ovo smanjenje pritiska je a/Vm

2, odnosno an2/V2 (a je konstanta). Ovakvom korekciojom za pritisak dobija sjednačina:

P = RT/( Vm – b) - a/Vm2 2.30.

Jednačina 2.30. koja važi za jedan mol gasa je poznata kao Van der Valsova jednačina. Za n molova gasa jednačina ima oblik:

P = nRT/( V – nb)- an2/V2 2.31.

Konstante a i b iz jednačnna 2.30 i 2.31 mogu se eksperimentalno odrediti ili izračunati iz kritičnih veličina. Jednačine 2.30. i 2.31. se često pišu u formi:

(P +a/Vm2)( Vm – b) = RT ili (P +an2 /V2)( V – nb) = nRT

2.9. Zakon korespodentnih stanja

Iako se dugo smatralo da se neki gasovi ne mogu kondenzovati t.j. prevesti u tečno agregatno stanje (takvim su smatrani vodonik, kiseonik i azot i nazivani

31

permanentnim gasovima), razvoj eksperimentalnih tehnika hlađenja i visokih pritisaka je pokazao da se hlađenjem i sabijanjem svaki gas može pretvoriti u tečnost. Pokazalo se, dalje, da za svaki gas postoji temperatura iznad koje se on ne može pretvoriti u tečnost bez obzira na veličnnu pritiska koji se primenjuje, ova je nazvana kritična temperatura, Tc. Pritisak, pak, koji je dovoljan da prevede gas u tečnost kod Tc je nazvan kritičan pritisak, Pc. Zapremina gasa koja odgovara Tc i Pc nazvana kritična zapremina, Vc. Kritičan pritisak, zapremina i temperatura definiraju kritično stanje. Gas ispod kritične temperature se naziva para. Ako se pretpostavi da Van der Valsova jednačina važi i za kritične uslove, moguće je izračunati vrednosti konstanti a i b na osnovu kritičnih vrednosti za posmatrani gas. Odnosi vrednosti za P, V i T i Pc, Vc i Tc, respektivno, nazivaju se redukovani pritisak Pr, redukovana zapremina, Vr i redukovana temperatura Tr: Pr = P/ Pc; Vr = V /Vc; Tr = T/Tc. Ako dva gasa imaju identične vrednosti za dve redukovane veličine, onda imaju približno iste vrednosti i za treću. Za njih se tada kaže da se nalaze u korespodentnim stanjima, a ova aproksimacija se naziva zakon korespodentnih stanja.

2.10. Princip ekviparticije energije

Kretanje izolovanog atoma u prostoru može da se opiše sa tri nezavisne koordinate (ili stepena slobode), a tada se za atom kaže da ima tri stepena slobode. Ako je molekul obrazovan od N atoma sva kretanja molekula mogu da se opišu sa 3N koordinate, t.j. N – atomski molekul ima 3N stepena slobode. Kretanja kod kojih se molekul kao celina pomera pravolinijski nazivaju se translatorna. Sva translatorna kretanja molekula mogu da se predstave kao rezultanta kretanja u smeru tri koordnnatne ose, pa svaki molekul ima tri translatorna stepepena slobode. Preostala 3N - 3 stepena slobode predstavljaju unutrašnje stepene slobode koji se mogu podeliti na rotacione i vibracione. Molekul, kao celina može da rotira i to oko svake od tri koordinatne ose čiji se početak poklapa sa težištem molekula osim linearnnh molekula koji mogu da rotiraju samo oko dve ose koje su normalne na valentnu vezu, a ne i na osu kroz koju su raspoređeni atomi. Zbog toga svaki nelinearni molekul ima tri rotaciona stepena slobode, a linearni dva. Kod translatornih i rotacionih kretanja međusobni raspored atoma ostaje nepromenjen. Kod vibracionih kretanja se, pak, periodično menja međusobni raspored atoma. Za vibraciona kretanja ostaje 3N – 6 kod nelinearnih, a 3N – 5 kod linearnih molekula, stepena slobode. U vezi sa napred iznesenim načinima kretanja su odgovarajuće kinetičke i potencijalne energije. Srednja kinetička energija mola idealnog gasa je (3/2)RT. Pošto su srednje vrednosti kvadrata triju komponenata brzine međusobno jednake, sledi da svakoj od tri komponente odgovara kinetička energija po molu idealnog gasa od (1/2)RT. Na osnovu čnnjenice da svakoj od tri komponente brzine

32

odgovara kinetička energija po molekulu (1/2)kT, odnosno (1/2)RT molu i činjenice da molekul ima tri translatorna stepena slobode, iskazana je teorema o ravnopravnoj raspodeli kinetičke energije (princip ekviparticije energije) translatornih kretanja molekula, Svakom stepenu slobode odgovara kinetička energija od (1/2)kT po molekulu, odnosno (1/2)RT po molu. I za svaki rotacioni stepen slobode prema teoremi o ravnopravnoj raspodeli energije, kinetička energija po molekulu iznosi (1/2)kT, a po molu (1/2)RT. Vibraciona energija se sastoji iz dva dela, jedan je kinetička energija atoma koji osciluju, a drugi potencijalna energija atoma koji se drže privlačnim silama (hemijskim vezama) na nekom ravnotežnom rastojanju oko koga osciluju. Udeo potencijalne energije i kinetičke je isti (1/2)kT po molekulu, a (1/2)RT po molu. Zbog toga svakom vibracionom stepenu slobode, za razliku od translatornnh i rotacionih, odgovara energija koja je njihova suma, t.j. od kT po molekulu, a RT po molu. Ukupna energija mola gasa može da se izračuna ako se usvoji da je ona jednaka sumi translatorne, rotacione i vibracione energije po molu. Tako, ako je u pitanju monoatomski gas (recimo Ne, Ag ili para žive), rotacione i vibracione energije nema, već samo kinetičke translatorne energije koja za tri translatorna stepena slobode iziosi (3/2)RT po molu. Ako je u pitanju gas čiji je molekul sastavljen od N atoma, onda je ukupna enegija po molu jednaka:

Eu,m = (1/2)RT(ftrans) + (1/2)RT(frot) + RT(fvib)

( ftrans, frot i fvib su translatorni, rotacioni i vibracioni stepeni slobode)

3. TEČNO STANJE MATERIJE

3.1. Tečnosti i njihova struktura

33

Agregatno stanje materije koje se karakteriše postojanjem određene zapremine (ova se malo menja sa spoljašnjim uticajem) i nepostojanjem određene forme (ova zavisi od forme suda u kome se supstanca nalazi) naziva se tečno stanje materije. Supstance koje su u sobnim uslovima (pritisak blizu 101325 Pa i temperatura 298 K) u tečnom stanju nazivaju se tečnosti, a one koje imaju tečno stanje na temperaturama višim od sobne rastopi. S obzirom na prirodu tečnosti i rastopa mogu se razlikovati jonske (rastopi elektrolita ili, pak, tečni metali koji se sastoje iz jona metala i pokretnih elektrona; ponekad se tečni metali svrstavaju i u atomske tečnosti) i molekulske (ovde spadaju mnoga organska i neorganska jedinjenja između čijih molekula u tečnom stanju deluju privlačne Van der Valsove sile ili se uspostavlja vodonikova veza). Od tečnosti neorganske prirode najznačajnija je voda čiji su dipolni molekuli međusobno povezani vodonikovom vezom. Mnogi gasovi se kondenzacijom mogu prevesti u tečno stanje i koristiti kao rastvarači neorganskih i organskih supstanci.

Osobine tečnosti i rastopa u mnogim aspektnma predstavlaju svojevidan prelaz između osobina gasova i čvrstih supstanci. Zbog ovoga su i teorije tečnog stanja materije razvijane modifikacijom teorija gasovitog stanja i kristala. Teorije tečnog stanja materije bazirane na teoriji gasovitog stanja se dobro primenjuju u blizini t.z. kritičnog stanja kada je teško napraviti razliku između tečnog i gasnog stanja, dok se teorije kristala uspešno primenjuju u blizini temperature mržnjenja tečnosti. Ako osobine tečnosti predstavljaju prelaz

(a) (b) (c)

Sl. 3.1. Dvodimenzionalni prikaz strukture: (a) kristala, (b) tečnosti i (c) gasova

između osobina gasova i kristala, onda i struktura tečnosti treba da predstavlja prelaz između strukture gasova i kristala. Na sl. 3.1. je šematski prikazana dvodimenzionalana razlika u strukturi kristala, tečnosti i gasova. Na ovom dvodimenzionalnom prikazu su kružićima predstavljeni gradivni elementi. Strukturu kristala karakteriše (o ovoj će bita više reči u narednom poglavlju) sređenost, pravilnost gradnje, dok kod gasova ovakva sređenost odsustvuje. Stanje idealnog reda je stanje savršenog kristala, dok je stanje potpune

34

nesređenosti stanje idealnog gasa. Ustvari, između ova dva ekstremna slučaja se nalaze sve realne supstance pa je, često, teško reći da li data supstanca treba da se tretira kao kristalna ili tečna. Razlika u strukturi tečnosti i kristala je u tome što za razliku od kristala kod kojih postoji pravilni raspored gradivnih jedinki, ne samo u blizini posmatrane jedinke (tamni kružić) već i na velikim rastojanjima od nje, kod tečnosti pravilan, zakonomeran raspored postoji samo u blizini, a ne i na većim rastojanjima, od posmatrane jedinke. Dakle, uređenost strukture u tečnostima je lokalnog karaktera. Ovakvo objašnjenje strukture tečnosti je predložio Bernal (Bernal), a pošto razmatra strukturu statički, ovaj model je nazvan geometrijski model tečnosti. U prilog ovakvog modela strukture tečnosti su rezultati ispitivanja rasejavanja rendgenskih zraka. Kod amorfnih supstanci (kod kojih uređenost strukture odsustvuje) difrakcija rendgenskih zraka je kontinualna i ne bi dovela do difraktograma (grafički prikaz zavisnosti intenziteta rasejavanja od rastojanja od centralne tačke na filmu) t.j. pojave maksimuma i minimuma intenziteta, a kod kristalnih postoji veliki broj ovih. Na difraktogramima tečnosti se obično pojavljuje nekoliko ovakvih ekstrema, koji govore u prilog uređenosti koja je lokalnog karaktera.

Između tečnosti i kristala postoji bitna razlika ne samo u strukturi (nesređenost može da postoji i kod kristala) već i u kretanju (dinamici) gradivnih čestica. Kod kristala gradivne čestice imaju prilično ograničene mogućnosti kretanja i one pretežno osciluju oko ravnotežnih položaja u kojima ih drže jake međumolekulske, međuatomske ili međujonske sile. Zbog toga se kod kristala translatorna kinetička energija gradivnih čestica može zanemariti kao i rotaciona. Kod tečnosti su mogućiosti translatornih kretanja veće (čestice mogu menjati položaje i kretati se iz jedne oblasti u drugu), ali znatno manje nego li kod gasova čiji molekuli mogu da pređu značajniji put između sudara (i po nekoliko centimetara ako je pritisak mali). Privlačne sile između gradivnih jedinki tečnosti su dovoljno jake da dovedu do kondenzovanog stanja, ali ne toliko jake da bi sprečile znatna translatorna kretanja pojedinih čestica. Trajektorije ovih kretanja gradivnih jedinki kristala i tečnosti izračunata na osnovu teorije o molekulskoj dinamici i kompjuterskih simulacija prikazane su na sl. 3.2. Osnove molekulsko dinamičke metode tečnog stanja su dali Adler i Venrajt (Adler and Wainwright). Prema ovoj teoriji tečnog stanja molekuli tečnosti se tretiraju kao elastične kugle koje se kreću u raznim pravcima različitim brzinama pri čemu se posle malog broja sudara između kugli postiže raspodela brzina slična onoj kod gasova koju predviđa Meksvelov zakon, a trajektorije se mogu analizirati računarom i dobiti grafici kao oni na sl. 3.2. Vidi se da su trajektorije duže kod tečnosti, kretanja nesređenija, a kod kristala čestice, uglavnom, osciluju oko ravnotežnog stanja.

35

(a) (b)Sl. 3.2. Kompjuterske simulacije trajektorija čestica: (a) kristala, (b) tečnosti

Model strukture koji bazira na sličnosti strukture tečnosti i kristala su razvili Ejring (Eyring) i saradnici, i on dobro objašnjava mnoge osobine tečnosgi. Ovaj model je poznat kao teorija „značajne strukture“ tečnosti. Prema ovom modelu, u strukturi tečnosti postoje tačkaste praznine (vakansije) čije dimenzije odgovaruju dimenzijama atoma i molekula. Zbog postojanja ovih praznina u strukturi tečnosti oko neke posmatrane čestice se nalazi manji broj čestica u odnosu na takav broj čestica kod kristala. Tako, recimo, ako se oko jedne čestice nalaze 10 drugih u tečnosti, u kristalnom stanju ovaj broj je veći, recimo 11, pa je tada oko jedne čestice 11 drugih. Na osnovu ovog modela o strukturi tečnosti moguće je objasniti mnoge osobine tečnosti, a među njima i neke karakteristične kao što je n.p. tečljivost. Naime, pošto postoje razlike u gustini gasovitih supstanci i tih istih supstanci u kondenzovanoj fazi (u ovom slučaju u tečnoj fazi) može da se smatra da se kod gasova molekuli kreću kroz prazan prostor, a kod tečnosti da se praznine (vakancije) kreću između molekula. Kod gasova mali deo zapremine je zahvaćen molekulima gasa, dok kod tečnosti mali deo otpada na praznine. U svom kretanju neki od molekula može da popuni neku prazninu, ali će to stvoriti prazninu na mestu na kojem se on do tada nalazio, pa tako izgleda kao da se praznine kreću. Zbog postojanja ovih praznina u tečnosti otpor silama smicanja praktično ne postoji pa se očekuje da njihova viskoznost raste sa porastom pritiska jer se smanjuje zapremina ovih praznina, što eksperimenti potvrđuju. Rezultati izračunavanja nekih makroskopskih osobina tečnosti (n.p. toplotni kapacitet) na osnovu ovakvih predstava o strukturi i načinu kretanja čestica se, takođe, dobro poklapaju sa eksperimentalno nađenim rezultatima, Kretanje čestica putem difuzije u tečnostima i kristalima se može objasniti postojanjem praznina u njihovoj strukturi. Pošto u tečnostima postoji, kako se smatra, jedna praznina na oko 10 atoma, a kod kristala jedna na oko hiljadu do milion, to treba očekivati da koeficijent difuzije (ovaj je mera za brzinu difuzije)

36

bude oko 102 do 105 veći za tečnost od odgovarajućeg za kristal, što podaci za neke metale potvrđuju.

I druge osobine tečnosti mogu se, bar kvalitatnvno, razumeti polazeći od modela strukture tečnosti, s jedne, i sila interakcije koje postoje između čestica, s druge strane. Tako, tečnosti malo menjaju zapreminu sa povećanjem pritiska ali znatno više u poređenju sa kristalima (zbog toga se za tečnosti kaže da su nekompresibilne). Tečnosti imaju, u poređenju sa kristalima, veće koeficijente termičkog širenja. Stišljivost tečnosti i koeficijent termičkog širenja mogu se lako razumeti s obzirom na činjenicu da mali deo zapremine otpada na praznine. Mogućnost pak, translatornih kretanja gradivnih čestica kao i slabe sile između njih omogućuje tečnostima da teku i zauzimaju oblik suda u kome se nalaze.

3.2. Isparavanje i napon pare tečnosti.

Isparavanje tečnosti lako može da se objasni na bazi poslednjeg razgledanog modela. Molekuli tečnosti nemaju istu kinetičku energiju, jer se kreću različitim brzinama, ali najveći broj molekula se kreće nekom srednjom brzinom. U svom kretanju neki od molekula može da doživi jedan ili više intenzivnih sudara što će mu omogućiti da prikupi dovoljno visoku energiju da savlada ograničenja koja njegovom kretanju postavljaju privlačne sile koje postoje u tečnoj fazi, i da pređe (da bude „izbačen“) u gasovitu fazu, kako je prikazano na Sl. 3. 3. Na ovoj

(a) (b) (c)Slika 3.3. Isparavanje i mikroskopska ravnoteža gas-tečnost na nižoj (a) i višoj temperaturi

(b), sublimacija i mikroskopska ravnoteža gas-čvrsto(c) prema http://www.chem.purdue.edu/gchelp/liquids/vpress.html

slici je prikazan i proces sublimacije, (donji delovi slike koji predstavljaju tečnu ili čvrstu fazu ilustruju i razlike u strukturi i dinamici njihovih gradivnih jedinki). Ovaj prelaz molekula iz tečnosti u gasovitu fazu (ili iz čvrste) je praćen prelazom i molekula iz gasovite u tečnu fazu, odnosno čvrstu (neki od molekula iz gasovite

37

faze može u svom kretanju da pogodi površinu tečne faze, ili čvrste, i da zbog privlačnih sila molekula na površini kondezovane faze bude zadržan u njoj), pa odgovara stanju dinamičke ravnoteže u kojoj gasovita faza ispoljava pritisak koji je konstantan dok je konstantna temperatura, a gas zatvoren u sudu. Tada je gas u ravnoteži sa tečnom ili tvrdom fazom, stopa isparavanja i kondenzacije odnosno sublimacije i kondenzacije je ista. Ovako nastala gasovita faza koja se nalazi u ravnoteži sa tečnom fazom naziva se zasićena para, a pritisak koji ispoljava pritisak ili napon zasićene pare.

Faktori od kojih zavisi napon pare. Napon pare ne zavisi od površine tečnosti ili čvrste supstance koja je u kontaktu sa gasom, pa će, recimo, tečna voda imati isti napon pare ako se nalazi u uskoj epruveti ili širokoj čaši, ako je temperatura ista. Napon pare zavisi od prirode supstance, t.j. tipa molekula. Ako su intermolekulske sile relativno jake onda je napon pare relativno mali, dok ako su slabe onda je on relativno veliki. Zbog toga tečnosti imaju veće vrednosti napona pare u poređenju sa čvrstim supstancama kod kojih između gradivnih jedinki (atoma, jona i molekula) interakcije su jače nego li onih tečnosti o čemu će biti više reči kasnije. Ako se, pak, upoređuju tečnosti veći napon pare imaju one sa relativno slabijim međumolekulskim interakcijama. Tako, recimo, kod etiletra postoje u tečnom stanju slabe interakcij tipa dipol-dipol i Landonove disperzione sile, pa on ima veći napon pare (ista temperatura se podrazumeva) od etil alkohola kod koga pored ovog tipa interakcija postoje i jake vodonikove veze koje su razlog da se molekuli unutar tečne faze jače drže i teže prelaze u gasovitu fazu.

Najveći je uticaj temperature. Na višim temperaturama veći broj molekula ima višu energiju dovoljnu da budu savladane privlačne sile koje postoje u tečnoj ili čvrstoj fazi, i time mogućnost da napusti tečnu ili čvrstu fazu i pređe u gasovitu, v. Sl. 3.3. (a) i (b) pa će i napon pare biti viši. U mnogim slučajevima je utvrđena linearna zavisnost između napona pare i temperature kako je to prikazano na Sl. 3.4. za neke tečnosti. Dakle, napon zasićene pare je funkcija samo temperature i raste sa porastom temperature. Ako je pritisak iznad tečnosti, P0 = 101325 Pa, onda se povećanjem temperature tečnosti napon njene pare povećava dok ne dostigne pritisak jednak vrednosti P0. Tada tečnost slobodno isparava (kaže se da tečnost ključa), a temperatura na kojoj se ovo događa naziva se (ako je spoljašnji pritisak jednak 101325 Pa) normalna temperatura ključanja. Napon pare tečnosti i zavisnost od temperature, može da se objasni sledećnm razmatranjem. Kada su tečnost i njena para u ravnoteži, samo oni molekuli tečnosti koji poseduju toliku kinetičku energiju koja je veća za εi od srednje, a dovoljna da savlada privlačne sile susednih molekula, mogu napustiti tečnost i preći u okolni

38

gas. Ova energija je jednaka količniku molarne entalpije isparavanja i Avogadrovog broja NA. Broj ovakvih molekula je proporcionalan Bolcmanovskom faktoru. Ako je N΄g broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze, a N1΄ u

Slika 3.4. Naponi pare u zavisnosti od temperature

tečnoj, a temperatura T, uz pretpostavku da Bolcmanov zakon raspodele važi i za tečnu fazu, može se napisati:

3.1.

Pritisak (ili napon pare) P je upravo proporcionalan broju molekula jedinici zapremine gasovite faze, N΄g, pa se gornja jednačina može napisati kao:

3.2.

(A je karakteristična konstanta čija vrednost zavisi od prirode tečnosti). Ako bi se brojne vrednosti veličina u jednačini 3.2. logaritmovale dobija se,

Nađena linearna zavisnost između logaritma brojne vrednosti napona pare i recipročne vrednosti temperature koju predviđa jednačina 3.3. je u saglasnosti sa eksperimentom, ali i rezultatima prikazanim na sl. 3.4.

39

Zavisnost napona pare može se prikazati i Klauzijus-Klapejronovom (Clausius-Clapeyron) jednačinom koja će kasnije biti razmatrana. Jednačina3.3. važi za manje temperaturne intervale, a za veće važi jednačina:

u kojoj su sa A, B, C i D označene konstante koje su karakteristične za datu tečnost. I površinski napon tečnosti (o kome će više biti reči kasnije) može da se objasni pomoću istog modela strukture tečnosti.

3.3. Tečni kristali.

Međumolekulske sile koje postoje u tečnom stanju dovode do orijentacije susednih molekula, ali pošto brzo opadaju sa porastom rastojanja dovode do toga da u tečnosti postoji uređenost strukture koja je lokalnog karaktera. Uočeno je da kada se hlade neke tečnosti pojavljuju se faze koje predstavljaju svojevidan prelaz između tečnog i kristalnog stanja.

Ovakve faze su, zbog toga što imaju neke osobine (delimičan red) kristala, nazvane tečni kristali. Ove kristale obrazuju supstance koje topljenjem ne prelaze direktno u tečnu fazu već, prvo obrazuju mutnu tečnost (ovo stanje je dobilo naziv mezomorfno ili parakristalno stanje) koja, daljim povećanjem temperature, prelazi u bistru tečnost koja se ponaša kao i svaka druga tečnost. Tečne kristale obrazuju, uglavnom, tečnosti sa veoma asimetričnim molekulima pa zbog toga ispoljavaju težnju ka uređenom stanju. Takav je n.p. 4-4' - dimetoksi-azoksibenzen, čija je struktura prikazana niže,

a čiji su prelazi iz čvrstog, preko mezomorfnog, do tečnog stanja šematski prikazani

1180C 1350C čvrsto stanje mezomorfno stanje tečno stanje

niže. I etil-p-aniza1 aminocinamat, struktura je prikazana niže, takođe, obrazuje tečne kristale. Ovo jedinjenje zagrevanjem na 67 °C obrazuje mezomorfno stanje, a tek daljim povećanjem temperature na 94°C,

40

prelazi u tečnost. Tečni kristali se na niskim temperaturama, kao i druge tečnosti, zamrzavaju, a na visokim se razara određena orijentacija (delimičan red) koja postoji između molekula, pa se tada ponašaju kao obične tečnosti.

Prema načinu formiranja postoje termotropni i liotropni tečni kristali. Termotropni tečni kristali se dobijaju zagrevanjem odgovarajućih kristalnih jedinjenja, a liotropni predstavljaju smeše dva ili više jedinjenja od kojih jedno ima polarne molekule koji uspostavljaju odgovarajuću strukturu rastvora. U zavisnosti od toga da li je delimičan red ostvaren u slojevima, kao na delu sl. 3.5. označenom sa a) ili u nizama, ovom stanju odgovara deo označen sa b) na istoj slici, razlikuju se smektički (naziv potiče od grčke reči , sapun) i nematski (konac) tečni kristali respektivno.

(a) (b) (c) (d)Slika 3.5. Šematski prikaz: ( a) smektički, (b) nematski , (c) holesterični tečni kristali i (d)

izotropne tečnosti

Postoje i holesterični tečni kristali, slični nematskim, kod kojih je sređivanje (t.j. red) u slojevima, dok između susednih slojeva postoji razlika u orijentaciji. Ovima odgovara šematski prikaz c) na sl. 3.5. Mezomorfno stanje predstavlja anizotropno stanje. Naime, pošto su molekuli u paralelnom položaju jedni prema drugima mogu da rotiraju samo oko uzdužne ose, pa im fizičke osobine nisu iste u različitim pravcima nasuprot pravim tečnostima t.j. izotropnim tečnostima kod kojih su ove iste u svim pravcima. Tečni kristali imaju veliku primenu u tehnici zbog svoje osobine da u električnom polju prozirni tečni kristali postaju neprozirni. Zbog toga se od njih izrađuju cifranici na džepnim računarima, satovima, kompjuterima i raznmm drugnm uređajima itd. U živim ćelijama postoje delovi koji se ponašaju kao tečni kristali.

3.4. Intermolekulske sile. Međumolekulske sile kod tečnosti

41

Prema definiciji intermolekulske sile su one koje postoje između molekula ili jona i molekula. Tip ovih veza određuju interakcije između naelektrisanog, neutralnog, polarnog i nepolarnog molekula, kako je to prikazano na Sl. 3.6., pa se one klasifikuju kao:

1. jon-dipol sile i interakcije2. jon- indukovani dipol3. dipol-dipol4. dipol-indukovani dipol i5. disperzione sile

Za dati par molekula mogu postojati više tipova intermolekulskih sila, pa tako disperzione sile postoje kod svih molekula koji su nepolarni, recimo metan, ugljen dioksid, ili kod drugih gasova i sličnih molekula. Ako su molekuli polarni, pored disperznih mogu postojati i dipol-dipol sile (recimo kod PF3, HCN, ili kod čistih tečnosti čije su gradivne jedinke polarni molekuli) koje se dodaju disperzionim pa su ukupno interakcije jače kod ovih supstanci u odnosu na prethodne nepolarne. Pored ovih često postoji i specijalni tip sila kod polarnih molekula koje su uzrok obrazovanja vodonikove veze koja postoji u tečnostima, rastvorima, rastopima, ali i kod kristalnih supstanci (tako kod mravlje kiseline pored disperzionih, dipol-dipol sila postojaće i vodonikova veza). Interakcije tipa jon-dipol postoje u rastvorima jonskih supstanci u polarnim rastvaračima, ali i onda kada joni mogu kod nepolarnog molekula da indukuju dipolni moment što je važno za procese rastvaranja. Ovi tipovi sila su prikazani na Sl. 3.6.

Kada su u pitanju tečnosti, sile koje drže zajedno čestice tečnosti mogu imati različitu prirodu i delovati na različitim rastojanjima u zavisnosti od toga kakva je njihova zavisnost od rastojanja između jedinki koje učestvuju u interakcijama. Kod jonskih rastopa, kod kojih su gradivni elementi joni, sile su elektrostatičke prirode, tip jon-jon, date Kulonovim zakonom (ove Kulonovske sile opadaju sa kvadratom rastojanja pa prema tome deluju na dosta velikam rastojanjima). Kod molekulskuih tečnosti sile koje deluju između molekula (to su t.z. Van der Valsove sile, nazvane tako u čast Van der Valsa koji je prvi ispitivao njihovu prirodu, a ovima pripadaju sile tipa dipol-dipol, dipol-indukovani dipol, disperzione ili Landonove sile, odbojne i vodonikova veza; kod tečnosti postoje svi ovi tipovi osim, tipa dipol-indukovani dipol što je razumljivo jer kod čistih tečnosti priroda njenih molekula je ista) opadaju, najčešće, sa sedmim stepenom rastojanja i prema tome deluju na kratkim rastojanjima, uzrokujući lokalnu uređenost. Energija ovih veza se kreće od 1 do 40 kJ/mol za razliku od kovalentne veze čija je energija oko 400 kJ/mol. Postoje

42

četiri tipa Van der Valsovih sila koje učestvuju u ostvarivanju Van der Valsovih veza.

Prvi tip Van der Valsovih sila su elektrostatičke sile tipa dipol-dipol koje mogu biti privlačne i odbojne u zavisnosti od međusobne orijentacije dipola. Ovaj tip sila postoji između molekula tečnosti koji imaju stalni dipolni momenat (ali i između molekula sa stalnim dipolnim momentom u drugim agregatnim stanjima i rastvorima). U ovakvom slučaju, energetski pogodniji, pa prema tome i češći,

Slika 3.6. Tipovi intermolekulskih sila: (prema:www.scince.uwaterloo.can/ccieh/cact/c123/intermol. html.)

je položaj dva (ili više) dipola da budu orijentisani jedan prema (v. sl. 3.7. na kojoj su šematski predstavljene ove interakcije) drugom sa suprotnim polovima. Ovakva orijentacija dovodi do elektrostatičkog privlačenja koja se prostire kroz celu zapreminu uzorka. Ove sile opadaju sa sedmim stepenom rastojanja, a energija međudejstva, koju je izračunao Kizom (Keesom) sa šestim stepenom rastojanja.Naime, po Kizomu, energija interakcija između dva molekula A i B koji imaju stalne dipolne momente µA i µB, (kod čiste tečnosti su ovi isti, u pitanju su isti molekuli sa istim dipolnim momentom), a nalaze se na rastojanju r u sredini relativne permitivnosti εr (εr =ε/εo) je:

3.5.

43

Jednačina 3.5. pokazuje i to da energija interakcija opada sa porastom temperature što je lako razumeti, ako se ima u vidu da sa porastom temperature kretanje dipola postaje sve haotičnije što dovodi do smanjenja interakcija između molekula zbog sve nepovoljnijeg međusobnog položaja.

Slika 3.7. Međudejstvo između permanentnih dipola

Drugi tip interakcija su dipol-indukovani dipol (v. sl. 3.8.). Ove interakcije ne postoje kod čistih tečnosti već su moguće u rastvorima onda kada se u blizini nađu polarni i nepolarni molekuli, što je razlog njihove rastvorljivosti. Tada je moguće da dipolni molekul svojim električnim poljem, ako je pogodno orijentisan, privuče elektronski oblak nepolarnog

Slika 3.8. Interakcije tipa dipol-indukovan dipol

molekula tako da do tada nepolarni molekul postaje indukovan dipol, što je razlog rastvaranju kiseonika čiji su molekuli nepolarni u vodi čiji su molekuli polarni. Ovako nastali dipol isčezava kada prestane dejstvo električnog polja polarnog molekula. Ovaj efekt se naziva indukcioni, a tako nastali dipol indukovan dipol. I za indukovani dipol je karakterističan dipolni momenat: µi = αE gde je E jačina električnog polja (SI jedinica V/m)

44

a α je električna polarizabilnost koja predstavlja dipolni moment koji prouzrokuje električno polje jedinične jačine. Jedinice za α su Cm2/V ili C2m/N. Energija ovog vida interakcija, kao i prethodna, opada sa šestim stepenom rastojanja, a prema Debaju (Debye) ova energija interakcije između molekula koji poseduje dipolni moment µ, a okružen je na rastojanju r, molekulima sa polarizabilnošću α je:

3.6.

Treba primetiti da ova energija ne zavisi od temperature.

Treći tip interakcija je u vezi sa disperzionim silama, a energija koja je u vezi sa ovim naziva se disperziona energija. Prirodu ovih sila je izučavao Landon ( Fric London), pa se one nazivaju često i La ndonove . Ove sile su rezultat privremene

Slika 3.8. Nastajanje disperznih sila

varijacije gustine elektrona. Kod neutralnog molekula jezgro je okruženo oblakom negativnog naelektrisanja. Iako je vremenski prosek ove raspodele naelektrisanja sferno simetričan, u bilo kom momentu raspodela može biti donekle nesimetrična. Tako, kod vodonikovog atoma može se smatrati da je elektron čas sa jedne, a čas sa druge strane protona, pa bi u datom trenutku imali kod molekula mali privremeni dipol određene orijentacije. Trenutak kasnije je orijentacija različita, i tako dalje, tako da se, makroskopski posmatrano, dipolni momenti poništavaju. Ovako stvoreni momentalni dipoli nemaju vremena da se međusobno poravnavaju, ali mogu da indukuju odgovarajuće orijentisan dipolni moment u susednom atomu, ili molekulu. Između ovako nastalog indukovanog dipola i onog koji ga je indukovao javljaju se sile (disperzione sile) privlačenja. Energija privlačenja koju je izračunao Landon naziva se njegovim imenom, a data je izrazom:

EL = -(3/4)I/r6 3.7.

U izrazu 3.7. sa I je je označen prvi jonizacioni potencijal atoma ili molekula.

45

Disperzione sile se javljaju kod nepolarnih molekula kako je to prikazano na sl. 3.8. Četvrti tip sila su odbojne sile koje drže molekule na ravnotežnom rastojanju. Do ovih sila dolazi onda kada se molekuli približavaju jedan drugom kada dolazi do odbijanja popunjenih molekulskih orbitala, odnosno elektrona.Vodonična veza. Važan vid međumolekulskih interakcija je vodonična veza. Obrazovanje vodonične veze je moguće onda kada postoje protoni vezani za atome kao što su O, N. F, S ili neki drugi (ovi su označeni sa A na Sl. 3.9.), a postoje i pogodni proton-akceptori (delovi molekula, susednih ili isti gde ima atoma sa slobodnim elektronskim parom, označen sa B na istoj slici) kako je to šematski prikazano na Sl. 3.9. na primeru molekula vode i amonijaka. U ovakvim slučajevima vodoiikov atom se ponaša kao da je vezan za dva atoma umesto sa jednim. Vodonikova veza prema svojoj jačini može da varira u širokom opsegu (energija je oko 40 kJ/mol), a izuzetno je važna u mnogim strukturama n.p. u proteinima. Ovom vezom su povezani i molekuli vode u tečnom stanju. Pošto vodonik može da stvori samo jednu kovalentnu vezu (na raspolaganju ima samo jednu s orbitalu) vodonična veza se bazira na elektrostatičkim silama. Može se Slik a 3.9.

Vodonikova veza

obrazovati unutar molekula pa se tada naziva unutarmolekulska ili, pak, između dva ili više molekula kada se naziva međumolekulska (v. sl. 3.10)

unutarmolekulska međumolekulska

Slika 3.10. Tipovi vodonikove veze

Komentar Jačina disperzionih interakcija zavisi i od veličine molekula pa bi u odsustvu interakcija dipol- dipol tipa temperatura ključanja za CH4 bila niža od one CCl4 koji ima veće razmere molekula.

3.4. Viskoznost tečnosti

46

Kao što je ranije napomenuto jedna od osobina tečnosti je njihova sposobnost da teku. Da bi počelo i održavalo se tečenje mora da postoji sila koja ga prouzrokuje i održava tečenje. Ova sila je najčešće sila zemljinog privlačenja (u beztežinskom stanju u n.p. orbitaliim stanicama tečnosti ne teku normalno što stvara probleme; ne može se pisati penkalom iz koga treba da ističe mastilo zahvaljujući gravitaciji, već flomasterom zahvaljujući silama površinskog napona). Neophodnost postojanja spoljašnje sile je u vezi sa postojanjem privlačnih sila između čestica tečnosti pa je potrebno, da bi se održavalo tečenje, da se izjednače spoljašnja sila (koja prouzrokuje tečenje) i ona koja se njenom dejstvu suprotstavlja. Tečenje fluida može biti takvo da postoji paralerno premeštanje pojedinih slojeva (onda je tečenje laminarno) ili, pak takvo da se stvaraju vrtlozi (tada je tečenje turbulentno). Kriterijum za režim tečenja je t.z. Rejnoldsov (Reynolds) broj. Kada tečnost ističe iz neke cevi sloj fluida koji se nalazi neposredno do zida se kreće najsporije, a onaj duž ose cevi najbrže što je na donjoj slici prikazano strelicama odgovarajuće veličine. Ako se razgledaju pri laminarnom tečenju dva sloja fluida koja su na rastojanju dr, brzine kojima se oni kreću će se razlikovati za dv (v. sl. 3.11.), sila trenja Ftr koja se suprostavlja tečenju, bilo koja dva susedna sloja data je Njutnovom jednačinom:

(η je koeficijent viskoznosti ili viskoznost). Veličina dodirne površine, As se može izračunati ako se razmotre dva sloja fluida, jedan na rastojanju r (od ose cevi) i

P

Slika 3.11. Laminarno isticanje tečnosti

drugi na rastojanju r + dr čije su brzine kretanja v i v + dv respektivno, a ističu iz cevi dužine l, kao proizvod obima i dužine t.j. As = 2rπl, pa zamenom u jednačinu 3.8 dobija se: Ftr = 2rl(dv/dr) 3.9.

47

Kao što je napred navedeno, da bi došlo do tečenja mora postojati spoljašnja sila koja pokreće fluid kroz cev, Fs. Ova predstavlja proizvod pritiska Ps i površine poprečnog preseka r2π, (pritisak je sila na jedinicu površine). Dakle, može se napisati:

Fs = Ps r2π 3.10.

Za stalan tok mora postojati uravnoteženje dveju sila tako da je: Ftr = Fs odnosno, Ftr + Fs = 0 (sile deluju u različitim smerovima):

2rl(dv/dr) - Ps r2π = 0 3.11.

Izraz 3.11. omogućuje da se nađe brzina kretanja sloja v na rastojanju r ako se prvo razdvoje promenjljive: d v = -(rPs/2l)dr 3.12.

a potom integrira uzimajući u obzir da neposredno do zidova cevi poluprečnika R t.j. kada je r = R sloj tečnosti miruje t.j. v = 0. Rešenje integrala t.j. brzina na rastojanju r iznosi:

v = (Ps/l)(R2-r2) 3.13.

Ako se zna brzina isticanja, može se izračunati zapremina tečnosti koja će isteći za određeno vreme iz cevi. Za jedinicu vremena, kroz segment površine 2rπdr će isteći zapremina fluida koja je jednaka proizvodu površine segmenta i brzine isticanja (brzina je pređeni put u jedinici vremena), dok se ukupna zapremina tečnosti (fluida) koja istekne za jedinicu vremena dV/dt može naći sabiranjem t.j. integriranjem svih posebnih veličina koje se odnose na sva moguća rastojanja od ose cevi t.j. integriranjem po svim mogućim brzinama isticanja:

dV/dt = 3.14.

Ako se u izrazu 3.14 umesto v unese izraz za brzinu (3.13) inntegral sredi, dobija se:

3.15.

Pošto je rešenje integrala R4/4 to se za zapreminu tečnosti koja je istekla za jednnicu vremena dobija: d V/dt = Ps R4/l 3.16.

odnosno za zapreminu koja je istekla za neko vreme t,

48

V = Ps R4 t/l 3.17.

Ovu jednačinu je izveo Poazje (Poisuille) pa ona nosi njegovo ime. Jednačina 3.17 je izvedena za nestišljive sisteme pa se može koristiti za tečnosti, a ne i za gasove kod kojih se zapremina jako menja sa pritiskom. Kako se može primetiti, merenjem zapremine tečnosti koja za određeno vreme istekne kroz cev, poluprečnika R za neko vreme t, može se odrediti koeficijent viskoznosti pošto je prema 3.17,

= Ps R4t /Vl 3.18.

Viskoznost tečnosti se meri pomoću različitih uređaja koji se zovu viskozimetri. Od njih je, verovatno, najpoznatiji Ostvaldov. Prilikom upotrebe Ostvaldovog viskozimetra meri se vreme potrebno da se tečnost spusti od jedne do druge markirane linije, i to za tečnost čija se viskoznost određuje, i za tečnost čija je viskoznost poznata (najčešće je to voda). Kod ovakvog merenja su prečnik i dužina kapilare, kao i ukupni volumen, isti u oba slučaja, pa će razlike postojati u viskoznosti tečnosti i standarda, η i η0 respektivno, vremenu isticanja t i t0, i veličini hidrostatičkog pritiska ρgh i ρ0gh odgovarajuće (hidrostatički pritisak zajedno sa atmosferskim prouzrokuje tečenje) pa je tada:

0 = t/0t0 = 0t/0t0 3.19.

Viskoznost tečnosti može se meriti putem pada kugle poluprečnika r u tečnost saglasno Stoksovom (Stokes) zakonu da je intenzitet sile gravitacije Fg koja teži da ubrza padanje, a kojoj se suprostavlja intenzitet sile trenja Ft jednak:

Fg = Ft = 6r v 3.20.

U jednačini 3.20 sa v je označena brzina padanja kugle čiji je poluprečink r, kada su dve sile izjednačene. U vezi sa tečenjem fluida uvedena je i kinematička viskoznost, v, koja predstavlja količnik dinamičke viskoznosti i gustine tečnosti pa je: v = η/ρ.

U Međunarodnom sistemu viskoznost se meri u N s/m2- ili Pa s (pošto je N/m2 = Pa). Ranije se upotrebljavala jedinica poaz (u čast Poazjea) koja je deset puta manja od Pa s. SI jedinica za kinematičku viskoznost je m2/s. 3.5. Zavisnost viskoznosti od temperature i pritiska

49

Dinamička viskoznost tečnosti ( za razliku od gasova ) značajno se smanjuje sa porastom temperature. Radi ilustracije su u tab. 3.1. dati podaci za viskoznost vode na različitim temperaturama, koji pokazuju linearnu zavisnost ako se naneselogaritam brojne vrednosti η kao funkcija recipročne vrednosti temperature. Ova linearna zavisnost nije neočekivana. Naime, da bi savladao otpor susednih molekula, dati molekud mora da ima energiju jednaku, ili veću od neke kritične vrednosti, Evis, a verovatnost da neki slučajno odabran molekul ima ovu energiju je data Bolcmanovskim faktorom exp(-Evis/kT). To će istovremeno biti i deo molekula koji imaju ovu energiju i prema tome mogu da savladaju otpor susednih molekula. Veličina proporcionalna Bolcmanovskom faktorom je fluiditet (ovaj je recipročna vrednost viskoznosti):

f = 1/η

pa je i viskoznost proporcionalna Bolcmanovskom faktoru t.j.

= A exp(Evis/kT) 3.21.

Tabela 3.1. Viskoznost vode na različitim temperaturama T/K 283 293 303 313 323 333 353 373

/ Pa s 1,306 1,002 0,894 0,802 0.653 0,470 0,350 0,282

molekula. Veličina proporcionalna Bolcmanovskom faktorom je fluiditet (ovaj je recipročna vrednost viskoznosti):

f = 1/η

pa je i viskoznost proporcionalna Bolcmanovskom faktoru t.j.

= A exp(Evis/kT) 3.21.

Logaritmiranjem brojnih vrednosti veličina izraza 3.21 (njega je izveo Guzman) se dobija ranije navedena liiearna zavisnost:

ln = (Evis/kT) + ln 3.22.

U izrazima 3.21. i 3.22. A je konstanta propordionalnosti. Zavisnost viskoznosti od pritiska je data jednačinom:

= B exp(PV+ /RT) 3.23.

50

u kojoj je B konstanta proporcionalnosti, a predstavlja zapreminu šupljina u strukturi tečnosti koje moraju postojati da bi tečnost tekla. Kako se vidi iz jednačine 3.23 viskoznost raste sa porastom pritiska.

4. ČVRSTO STANJE MATERIJE

4.1. Podela i osobine

U čvrstom stanju materija može postojati u stanju kristala, stakla i guma (polimerno stanje). Materija u čvrstom stanju ima određen oblik zbog toga što gradivni elementi (molekuli, joni ili atomi) osciluju oko ravnotežnog položaja pa poseduju malu pokretljivost, tako da nema translatorne niti rotacione energije već samo oscilatorne. Mala pokretljivost čestica s jedne, i postojanje malog broja tačkastih praznina, s druge strane, su razlog spore difuzije u čvrstom stanju, velike viskoznosti, ali i male promene zapremine sa povećanjem pritiska. Dinamika gradivnih čestica (atomi, joni ili molekuli na osnovu kojih, ali i tipa veze između njih, baziraju razne klasifikacije kristala) je u oscilacijama oko ravnotežnog položaja koja je, pak, funkcija temperature.

Kristali. Kristal neke supstance (ako je čist) makroskopski posmatrano predstavlja homogeno telo. Međutim, mikroskopski posmatrano kristali nisu homogeni već se sastoje od gradivnih čestica (atomi ili atomske grupacije, joni ili molekuli) koje se, na određen način, ponavljaju u prostoru i tako grade kristal. Za kristale je karakterističan pravilan geometrnjski oblik koji je uslovljen pravilnim redom gradivnih čestica kristala i reska temperatura prelaza iz čvrstog stanja u tečno što nije slučaj sa gumama i staklom. Neke supstance (metali, celuloza itd.) imaju osobine kristala (difrakcija X-zraka), ali na prvi pogled ne izgledaju kao kristalne (smatra se da se ove sastoje od velikog broja sitnnh kristala) pa su nazvane polikristalne supstance.

Pravilan geometrijski oblik i simetrija kristala su odavno privlačili pažnju istraživača. Još 1669 god. Steno (Stensen) je poredio uglove između spoljašnjih ravni gorskog kristala (kvarc) koje određuju geomterijski oblik velikog kristala (ove su nazvane pljosni) zaključio da su uglovi između pljosni u različitim kristalima uvek isti. Ovaj zaključak je kasnije proveren i proširen i na druge supstance, a nazvan je "prvi zakon kristalografije".

51

Za razliku od tečnosti i gasova koji su izotropne (osobine su im istovetne u svim pravcima), kristali su anizotropni sistemi, pa neke fizičke osobine kao provođenje električne struje, toplote i svetlosti, zvuka, piezoelektrični efekat, indeks prelamanja itd. nisu istovetne u svim pravcima, s obzirom na ose simetrije kristala.

Sledeća osobina kristala je da se isto jedinjenje može pojaviti u dva ili više kristalnih oblika. Ova pojava je dobila naziv polimorfizam, a odgovarajući oblici se nazivaju polimorfne modifikacije. Ako se neka prosta supstanca (hemijski element) javi u dva ili više kristalnih oblika, ova pojava naziva se alotropija, a oblici alotropske modifikacije (n.p. sumpor se javlja u rombičnom i monokliničnom obliku).Stakla. Za staklasto stanje materije se koristi i pojam amorfno stanje. Ovo stanje predstavlja prelaz između osobina kristala i tečnosti. Struktura stakla je u osnovi slična strukturi polarnih tečnosti, kao što je voda, pa se zbog toga stakla nekad nazivaju pothlađene tečnosti. Pokretljivost čestica u tečnostima je mnogo veća nego kod stakla, pa stoga stakla imaju velike vrednosti dinamičke viskoznosti. Razlike u strukturi kristala i stakla su u tome što su kod kristala veze između čestica iste dužine i jačine (a takvi su i uglovi između veza) dok se kod stakla veze znatno razlikuju, po dužini i jačini, iako je u pitanju isti tip hemijske veze. Ove razlike u strukturi ilustruje Sl. 4.1. na kojoj je prikazan dvodimenzionalni model strukture kristalnog kvarca i silikatnog stakla. Zbog različite jačine veza, zagrevanjem staklo se ne topi oštro, već postepeno omekšava kako se veze postepeno raskidaju, pa se govori o temperaturnom intervalu topljenja. Kod kristalnog kvarca (i uopšte kod kristala) postoji oštra temperatura topljenja.

(a) (b) Slika 4.1. Dvodimenzionalni model strukture: (a) kristala SiO2, (b) stakla;

veći kružići predstavljaju kiseonik, a manji silicijum

52

Guma i polimeri. Ove supstance se sastoje od dugačkih organskih molekula u kojima se jedna jedinka višestruko ponavlja, a koji se međusobno drže hemijskim vezama, vodoničnim vezama ili Van der Valsovim vezama. Mogu biti prirodnog ili sintetičkog porekla. Njihove osobine su bliske onima stakla, ili kristala, što zavisi od mnogih faktora. U daljem izlaganju će biti više reči o kristalima.

4.2. Kristali. Prostorna kristalna rešetka

Kristali nastaju iz rastopa ili rastvora deponovanjem gradivnih jedinki na njegove pljosni. Pri ovome nastaje nova (čvrsta) faza tako što prvo nastaje jezgro ili klica nove, čvrste, faze unutar postojeće tečne, a potom se vrši naknadni rast ovih klica na graničnoj površini između tečne i nastajuće čvrste faze. Nastajanje jezgra nove faze je statistička pojava, koja počinje vezivanjem (aglomeracijom) više čestica u jezgro, koje postaje stabilno onda kada se postignu određeni uslovi. Iako postoje zakoni za kinetiku nastajanja jezgra i njihov rast, ne postoji potpuna teorija koja bi pored njih obuhvatila i procese difuzije koji su bitni za kinetiku nastajanja nove faze. Proces kristalizacije je spontan, ako je temperatura konstantna. Promenjena brzina deponovanja gradivnih jedinki može da izmeni oblik kristala.

Dimenzije kristala su toliko veće od dimenzija gradivnih jedinki, ili rastojanja na kojima se one ponavljaju u prostoru, tako da se kristal može smatrati beskrajno velikim. Gradivne jedinke kristala su gusto, pravilno, periodično i diskontinualno poređane (otuda i pravilan spoljašnji izgled kristala). U njima se svaka gradivna jedinka ponavlja proizvoljan broj puta duž tri ose. Tako, n.p. translacija duž jedne linije (recimo ose x) za neko rastojanje tx dovodi do konfiguracije koja se (za beskrajan kristal) ne razlikuje od prvobitne. Ovakvo pomeranje (i ponavljanje) može biti u tri dimenzije. Kolekcija tačaka (težišta molekula ili drugih tačaka n.p. atomi nekog elementa) obrazuje t.z. prostornu kristalnu rešetku ili mrežu ,(v. Sl.4.2, a). Svaka tačka u prostornoj kristalnoj rešetki naziva se čvor rešetke, a

53

(a) (b)Slika. 4.2. Prostorna kristalna rešetka (a) i njena elementarna ćelija (b), tamniji deo

na slici

najmanje rastojanje između njih (za koje treba da se izvrši translacija da bi se došlo do ekvivalentne konfiguracije) naziva se period rešetke, ili njen osnovni vektor (recimo, tx ). Do svakog čvora rešetke može da se dođe sa jednom ili više (najviše tri) elementarnih translacija koje se ne vrše u istoj ravni. Za svaku prostornu rešetku može da se izabere, na pogodan način, deo prostora za koji se može smatrati da ponavljanjem obrazuje celu rešetku. Ovaj deo prostora naziva se elementarna ćelija (v.sl. 4.2. b). Elementarna ćelija koja ima čvorove na vrhovima (uglovima) naziva se primitivna, ona se označava sa P, a ako ima čvorove i na drugim mestima (na površini strana) naziva se površinski centrirana, ili u unutrašnjosti, (tada se naziva unutrašnje centrirana ) kako je to prikazano su na Sl. 4.3. Grafičko predstavljanje rešetke se jednostavno vrši tako što se umesto celog molekula tačkama ili kružićima označavaju mesta težišta molekula, odnosno čvorovi rešetke, kako je to prikazano na sl. 4.2. Zamišljene ravni koje prolaze kroz čvorove rešetke nazivaju se racionalne ravni.

(a) (b) (c)Slika 4.3. Primitivna (a), unutrašnje centrirana (b) i površinski centrirana kubna rešetka

(c)

Elementarna ćelija je geometrijski pojam, jer gradivne jedinke koje je sačiinjvaju mogu da se smeste u paralelepiped koji je okarakterisan dužinama ivica a, b i c i

Tabela 4.1. Sedam kristalografskih sistema

kubni a= b = c Natrijum hloridtetragonalni a= b c Beli kalajortorombični a b c Rombični

sumpormonoklinični a b c

Monoklinički sumpor

romboedarski = b = c Kalcit

54

heksagonalni a= b c

Beril

triklinički a b c Kalijumbihromat

uglovima između njih α, β i γ kako je prikazano na sl. 4.4. Elementarna ćelija je određena kada se zna broj i vrsta jedinki koje je sačinjavaju, njihovo rastojanje i raspored. Za svaku elementarnu ćeliju je važan koordinacioni broj koji predstavlja broj najbližih istorodnih čestica (atoma, jona, molekula) koje se nalaze na jednakom rastojanju oko neke posmatrane čestice. U zavisnosti od relativne dužine tri osnovna vektora (ove se uobičajeno označavaju sa a, b, c) i njihovog međusobnog rasporeda, t.j. veličine ugla između njih α, β, γ, razlikujemo sedam kristalografskih sistema, koji su zajedno sa relativnim odnosom parametara prikazane u Tab.4.1, a prema Braveu (Bravais) moguće je 14 tipa elementarnih ćelija u zavisnosti od toga da li su gradivni elementi na rogljevima, stranama ili u unutrašnjosti ćelije, kako je to prikazano na Slici 4.4.

Kristalografski sistemi: 14 Braveovih ćelija

1.trikliničan:

2. monokliničan:

prosta bazno centrirana

3. ortorombičan: prosta bazno unutrašnje površinski centrirana centrirana centrirana

55

4. romboedarski :

5. tetragonalni: prosta unutrašnje centrirana

6. heksagonalni:

7. kubni : prosta unutrašnje centrirana površinski centrirana

Slika 4.4 Sedam kristalnih sistema i 14 Braveovih čelija

4.3. Milerovi indeksi

56

Položaj tačke, prave ili ravni u prostoru može da se odredi zadavanjem koordinata u pogodno odabranom koordinatnom sistemu. U kristalografiji (nauka koja se bavi izučavanjem kristala) početak koordinatnog sistema se zamišlja smešten u jednom od rogljeva elementarne ćelije, a položaj tačke, linije ili ravni se izražava numerički u delovima dužine ivice elementarne ćelije. Kako kristali poseduju periodičan raspored gradivnih jedinki, to između ravni koje sadrže određene čestice postoji ekvivalentnost, pa se tako niz ravni može opisati zadavanjem parametara koji opisuju jednu. Broj mogućih kristalografskih položaja paralelnih kristalnih ravni zavisi od uzajamnog rasporeda elemenata koji sačinjavaju kristalnu rešetku i njihovog međusobnog rastojanja (dakle od tipa kristalne rešetke). Razlikuju se unutrašnje kristalne ravni od ranije spomenutih spoljašnjih ravni (pljosni) koje određuju geometrijski oblik velikog kristala. Ravni koje sadrže u sebi čvorove kristalne rešetke (racionalne ravni) definišu se t.z. Milerovim (Miller) indeksima. Milerovi indeksi predstavljaju tri broja koji se označavaju kao h, k i l, a ravan koju definišu označava se kao (hkl) ravan. Svaki Milerov indeks predstavlja recipročnu vrednost odsečka na koordinatnoj osi pomnoženu sa najmanjim zajedničkim imeniteljem, tako da se dobiju mali celi brojevi (zakon o racionalim indeksima, a potiče iz činjenice da je kristal izgrađen od jednakih elementarnih ćelija). Na sl. 4.5. je prikazana proizvoljna ravan koja seče koordinatne ose tako da su odsečci OA, OB i OC. Ako se sa a, b i c označe dužine ivica elementarne ćelije dužine preseka su; OA/a, OB/b i OC/c. Ako se recipročne vrednosti dužina odsečaka pomnože najmanjim zajedničkim imeniteljem, f, dobijaju se mali celibrojevi h,k, l :

(a/OA)f = h, (b/OB)f = k i (c/OC)f = l

Slika. 4.5. Milerovi indeksi ravni u kristalu

a ravan koju definišu je ravan ( hkl.). Tako, ako je data ravan (122) koja seče x osu na rastojanju 6a mogu se izračunati odsečci sa osama y i z. Naime, pošto OA

57

iznosi 6a to se iz h = 1 = (a/6a)f može odrediti f, u ovom slučaju je f = 6, pa se za tražene odsečke dobija da je:

OB = f(b/k) = 6(b/2) = 3b i za OC = f(c/l) = 6(c/2) = 3c Za ravan u kristalu važna veličina je njihovo međusobno rastojanje dhkl pri čemu za svaku rešetku postoje relacije između ovog rastojanja i dužine ivica:

1/( dhkl)2 = h2 /a2+ k2 / b2 + l2 /c2

a pošto je kod kubne rešetke a = b = c, dobija se:

dhkl = a/( h2 + k2 + l2)1/2

t.j. može se eksperimentalno odrediti, a na osnovu njega i parametri rešetke.Na sl. 4.6. su prikazane neke ravni, rastojanja i Milerovi indeksi kubne rešetke.

Sl. 4.6. Milerovi indeksi kubne rešetke

4.4. Metode za ispitivanje strukture kristala

Interferencija i difrakcija. Rastojanja između gradivnih jedinki kristala odgovaraju talasnoj dužini nekih elementarnih čestica (n.p. elektrona i neutrona) pa bi kristali trebalo da se ponašaju kao difrakcione rešetke Za talasno kretanje karakteristična je, iz fizike znana pojava, interferencija i difrakcija. Za dva talasa koji su monohromatski i čija se fazna razlika dugo održava konstantnom u tački posmatranja, a oscilacije paralelne, kaže se da su koherentni. Između interferencije i difrakcije ne postoji suštinska razlika. Obe pojave sastoje se u preraspodeli energije (intenziteta) talasa u procesu slaganja koherentnih talasa. Preraspodela intenziteta u procesu slaganja talasa nastalih od konačnog broja

58

diskretnih koherentnih izvora predstavlja interferenciju talasa, a preraspodela intenziteta talasa koja nastaje od velikog broja kontinualno raspoređenih koherentnih izvora predstavlja difrakciju talasa. Treba istaći da će maksimalni intenzitet rezultujućeg talasa nastalog difrakcijom dva koherentna talasa biti u onim tačkama difrakcione slike ako je putna razlika tih talasa Δx jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine λ, Δx = nλ. Ako je pak, putna razlika jednaka neparnom broju polovina talaskih dužina t.j. Δx = (2n+ 1) λ/2, dobijaju se mesta minimuma intenziteta. Difrakcija koherentnih talasa na sistemima identičnih prepreka, ili otvora, dovodi do pojave interferencije (difrakcija sa određenom raspodelom energije u prostoru). Ti identični sistemi prepreka ili otvora, t.j. centri difrakcije, izazivaju utoliko izraženije efekte difrakcije ukoliko im je geometrijski periodičan raspored povoljniji. Takvi centri difrakcije, kao sistemi od prepreka ili otvora (čije dimenzije su reda veličine talasne dužine difrakcijom skrenutih talasa) nazivaju se difrakcione rešetke. Difrakcione rešetke mogu biti okarakterisane sa 1,2 ili 3 parametara u zavisnosti od toga da li se radi o jedno-, dvo- ili trodimenzionalnoj rešetki.

Proučavanje difrakcije talasa u nehomogenim sredinama predstavlja složen problem. Ukoliko je, međutim, ta nehomogenost uslovljena gradivnim jedinkama (atomi i višeatomske grupacije) koja može biti geometrijski pravilna i periodična (kao kod kristala), tada pri upadu elektromagnetnog zračenja na tim strukturama dolazi do difrakcije fotona tog zračenja sa gradivnim jedinkama kristala. Pri ovome, ustvari, dolazi do elastičnog sudara fotona i gradivne jedinke pri kome nastaje rasejanje upadnog zračenja od svih paralernih ravni kristala, koje su na određenom rastojanju između sebe. Difrakcnjom rasejano zračenje u tački posmatranja daje rezultujući talas sa sistemom maksimuma i minimuma intenziteta. Uslovi minimuma i maksimuma difrakcije biće zadovoljeni kao i kod uslova interferencije. Na osnovu ovih uslova, kao što je pretpostavio Laue (Laue), a pokazao Breg (W. Bragg) kod difrakcije X-zraka, može se (znajući talasnu dužinu upadnog zračenja) odrediti rastojanje između ravni u kristalu.

4.5. Bregova metoda

Ova metoda se zasniva na Bregovom zakonu koji važi za difrakciju X-zraka pri njihovom prolazu kroz kristal. Na sl. 4.7. je prikazana ilustracija Bregovog zakona. Kada na niz paralelnih mrežnih ravni u kristalnoj strukturi pada snop X-zraka pod uglom θ, neki upadni zraci se reflektuju od gornjeg sloja gradivnih čestica (odbojni ugao je jednak upadnom), deo zrakova se apsorbuje, a deo

59

(a ) (b)Sl. 4.7. Difrakcija X-zraka u kristalu (a) i rengenograf (b)

reflektuje od drugog sloja što važi i za ostale slojeve. Odbijeni talasi od jedne kristalne ravni su u fazi, dok oni koji se odbijaju od različitih mrežnih ravni koje leže jedna ispod druge na rastojanju d biće u fazi pod određenim uslovima. Naime, razlika u putu dva zraka koji se odbijaju od dve susedne mrežne ravni je jednaka zbiru duži AB i BC mora biti jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine . Pošto su trouglovi AOB i COB podudarni to su i dužine duži AB i BC jednake, odnosno da bi došlo do interferencije (i pojave maksimaliog intenziteta reflektovanog zraka što se beleži na fotografskoj ploči) mora biti ispunjen uslov da je nλ = 2AB, a pošto je AB = dsinθ, to je uslov za interferencju:

n = 2d sin 4.1.

dva zraka su tada u fazi u tački O, t.j. pojačava se intenzitet reflektovanog zraka. Ako ovaj uslov nije ispunjen, dva zraka neće biti u fazi pa tada dolazi do slabljenja intenziteta reflektovanog zraka u istoj tački. Jednačina 4.1 predstavlja matematičku formulacnju Bregovog zakona. U njoj je sa n označen ceo broj (1, 2, 3...) koji je dobio naziv red refleksije, a sa θ upadni ugao koji je dobio naziv ugao sjaja. Jednačina 4.1 pokazuje da će pri datoj talasnoj dužini X-zraka doći do pojave maksimalne refleksije samo pod određenim uglovima sjaja upadiih zrakova. Vrednosti ugla sjaja i red refleksije mogu da se odrede eksperimentalno (pomoću Bregovog spektrometra za X-zrake). Ako se znaju vrednosti ovih veličina može se izračunati d (rastojanje između ravni koje sadrže gradivne jedinke). Upoređivanjem izračunatih odnosa za rastojanje ravni u kristalu koji se dobijaju na osnovu geometrije i onih izračunatih na osnovu eksperimentalnih rezultata, može se utvrditi tip prostorne kristalne rešetke. Tako za kubnu rešetku se mogu dobiti sledeći odnosi za dhkl ravni: za prostu kubnu; d100 : d110 : d111 = a:a/ : a/ = 1 : 0,707 : 0,507za površinski centriranu kubnu; d200 : d220 : d222 = a/2 :a/2 : a/ = 1 : 0,707 : 1,154

60

za unutrašnje centriranu kubnu; d200 : d110 : d222 = a/2 :a/ : a2/ = 1 : 1,414 : 0,577

Dobiveni odnosi su različiti za različite tipove kubne rešetke. Na osnovu ekspernentalnih podataka određivanja uglova sjaja za NaCl su dobiveni podaci koji su prikazani u tab. 4.2. Prema jednačini 4.1. je: d = nλ/2 sin pa se zamenomodgovarajućnh vrednosti iz tab.4.2. mogu dobiti sledeći odnosi za prvi red refleksnonih maksimuma:

d100 : d110 : d111 = (nλ/2 sin nλ/2 sin nλ/2 sint.j.

d100 : d110 : d111 = (1/0,103) : (1/0,146) : (1/0,090) = 1 : 0,705 : 1,4

Ovi odnosi izračunati na osnovu eksperimentalnvh rezultata se dobro poklapaju sa izračunatnm (na osnovu geometrije) odnosima za površiski centriranu kubnu rešetku, pa je tako ova rešetka za NaCl određena (kristali NaCl su bili prvi čija je struktura ispitivana Bregovom metodom). Relativni položaj jona natrijuma i hlora u strukturi se, pak, određuje na osnovu relativnih intenziteta koji odgovara maksimumima refleksije, pošto je intenzitet X-zraka koji se difraktuju funkcija mase čestice koja difraktuje. Za ispitivanje strukture kristala Bregovom metodom potreban je pravilan i veliki kristal (monokristal). Pošto od mnogih supstanci nije moguće dobiti ovakve kristale razvijene su metode za ispitivanje strukture

Tabela 4.2. Uglovi sjaja θ za NaCl

ravan Red reflksijeprvi n=1 drugi n=2 treći n=3 sin sin sin

(100) 5,9 0,103 11,9 0,208 18,2 0,313(110) 8,4 0,146 17,0 0,292(111) 5,2 0,090 10,5 0,182

praškastih supstanci. Debaj i Šerer (Debye i Scherrer ) su razvili jednu takvu u čijoj osnovi je jednostavna pretpostavka da su kod praškastih supstanci pljosni orijentisane u svim pravcima, tako da će uvek jedan deo kristala biti orijentisan tako

61

da dođe do maksimuma reflektovanih X-zraka. Ispitivanje strukture kristala se može vršiti i na osnovu difrakcije elektrona i neutrona.

4.6. Tipova kristala i priroda veze između čestica u kristalu

Fizičke osobine kristala zavise od prirode veze između čestica koje čine kristal. Postoje dva shvatanja koja se odnose na hemijsku vezu u kristalima. Prema jednom, kristalna struktura se shvata kao mreža pravilno raspoređenih atoma od kojih svaki poseduje elektrone koji se koriste za uspostavljanje veze sa susednim. Veze koje se na taj način uspostavljaju mogu biti jonske, kovalentne ili intermedijarnog tipa, a prostirući se u tri dimenzije drže kristal kompaktno. Ovakvo shvatanje je nastalo iz teorije atomskih orbitala, dobilo je naziv vezivni model čvrstog stanja. Prema drugom shvatanju, jezgra su pravilno i periodično raspoređena, a prostor između njih je popunjen elektronima u odgovarajućem broju koji imaju ulogu svojevidnog veziva, „cementa“, obezbeđujući tako kompaktnost kristala. Ovo shvatanje je proizašlo iz metode molekulskih orbitala, a nazvano je trakasti model čvrstog stanja.

Ako se usvoji da se gradivne jedinke čvrstog tela drže hemijskim vezama (vezivni model) onda se kod kristala mogu razlikovati sledeći tipovi veza: Van der Valsove, jonska, kovalentna, vodonikova, metalna i intermedijarni tip veze. O prirodi Van der Valsovih veza bilo je više reči u prethodnom poglavlju. Ove veze su kod kristala rezultat interakcija između atoma ili molekula. Kristali sa ovim tipom veze nazivaju se molekulski kristali, a sreću se i kod neorganskih (n.p. azot) i kod organskih jedinjenja (n.p. ugljen tetrahlorid, benzen itd.) U kristalima koji su sastavljeni od jona elektrostatičke sile (Kulonove sile) koje deluju između različito naelektrnsanih jona (ali i između istoimeno naelektrisanih) drže jone u odgovarajućim ravnotežnim položajima, a ovim ravnotežnim položajima odgovara minimum potencijalne energije, odnosno najveća stabilnost kristala. Ovakva veza naziva se jonska veza, a kristali jonski kristali. U slučaju jonske veze kod kristala nemoguće je govoriti o nekoj orijentaciji veze, jon datog naelektrisanja okružen onolikom brojem jona suprotnog znaka naelektrisanja koliko je to geometrijski moguće, ali tako da se održi ukupna električna neutralnost.

Kovalentna veza je rezultat deobe dva elektrona sa antiparalelnvm spinovima između atoma. Ova veza je usmerena, pa u zavisnosti od veličine sastavnih atoma, i broja elektrona koji stoje na raspolagannju, mogu se obrazovati različite kristalne strukture. Vodonikova veza, o kojoj je bilo više reči u prethodnom poglavlju, igra važnu ulogu u mnogim kristalnim strukturama (neorganske i organske kiseline, led itd.). Kod metala su osnovni gradivni elementi joni sa pozitivnim punjenjem, a elektroni se nalaze u količini dovoljnoj da se obezbedi elektroneutralnost čitavog

62

sistema, kao relativno slobodan elektronski gas. Neki od jona u kristalnoj rešetki može, povremeno, da zadrži odgovarajući broj elektrona, dajući privremeno atom, ali, potom, ovako obrazovani atom opet ispušta elektrone, pretvarajući se ponovo u jon. Zbog toga se, često, govori o jon-atomima kao gradivnim jedinkama rešetke metala.

Kristalne supstance se mogu razvrstati i prema gradivnim jedinkama (atomi, molekuli i joni) pa se tako razlikuju atomski, molekulski i jonski kristali, respektivno.Molekulski kristali. Osnovne gradivne jedinke molekulskih kristala su molekuli. Veliki broj organskih supstanci (n.p. naftalen, antracen i mnoge druge) se javlja u obliku molekulskih kristala, ali najjednostavniji molekulski kristali su oni sastavljeni od atoma plemenitih gasova (kada su ovi u čvrstom stanju) koji se bez obzira na sferni oblik i simetrično punjenje drže međumolekulskim silama za koje je Landon razvio kvantnomehaničku teoriju i izraz koji je ranije spomenut. Veze koje se ostvaruju između molekula u molekulskom kristalu su Van der Valsove, a između atoma u molekulu je kovalentne prirode. Imajući u vidu ovakve privlačne sile između molekula u kristalima lako je razumeti da, uopšte, molekulski kristali imaju relativno nisku tačku topljenja i značajnu isparljivost.

Atomski kristali. Kod atomskih kristala se u čvorovima prostorne kristalne rešetke nalaze atomi. Veza između atoma je kovalentne prirode (dva atoma dele dva elektrona sa antiparalelnim spinovima). Tip kristalne rešetke zavisi od osobina veze. Naime, kovalentna veza je orijentisana veza pa je zbog toga moguće kod iste supstance formiranje različitih kristalnih rešetki. Klasičan primer je ugljenik koji postoji kao dijamant sa površinski centriranom kubnom rešetkom i grafit sa heksagonalnom kristalnom rešetkom. Kristalne rešetke dijamanta i grafita su prikazane na sl.4.8. Kada ugljenik ima dijamantsku strukturu svaki atom obrazuje četiri tetraedarske veze, a kod grafitne strukture se obrazuju tri σ i jedna π veza.

63

(a) (b)Sl.4.8. Kristalna rešetka; (a) dijamant, (b) grafit

Kod dijamantske strukture elementarna ćelija sadrži 8 ugljenikovnh atoma, koordinacioni broj je 4, a dužina ivice elementarne ćelije je 0,356 nm. Sličnu rešetku imaju silicijum i germanijum. Konfiguracnja ugljenikovih atoma u dijamantu je slična onoj alifatičnih jedinjenja, kao što je etan, pa je i rastojanje između ugljenikovih atoma kod dijamanta i etana isto i iznosi 0,154 nm. Kod grafitne strukture ugljenikovi atomi čine šestočlane prstenove koji su raspoređeni u paralelne ravni, slično konfiguraciji kod aromatičnih jedinjenja. Unutar svakog sloja šestočlanih prstenova postoje jake veze (dužina veze između dva ugljenikova atoma u ravni je 0,145 nm, što je blizu onom kod antracena koji ima aromatičnu strukturu), a same slojeve spajaju slabe veze (rastojanje između ravni šestočlanih prstenova iznosi 0,341 nm). Ovakva, slojevita, konfiguracija uslovljava osobine grafita kao što su ljuspasta priroda i mekoća. Ovaj tip kristala odlikuje se visokom tačkom topljenja i malom isparljivošću.Jonski kristali. Ako se u čvorovima kristalne rešetke nalaze joni koji se međusobno drže silama elektrostatičke prirode govorimo o jonskim kristalima. Ovakve kristale obrazuju, pored drugih, alkalni halidi od kojih je kristalna struktura NaCl prva definisana. Elementarna ćelija za natrijum hlorid je prikazana na sl. 4.9. Dužina ivice je a, a rastojanje između ravni (100) ima vrednost d. Koordincioni broj je 6, jer je svaki jon natrijuma okružen sa 6 jona hlora i obrnuto. Supstance koje grade jonske kristale se odlikuju visokom tačkom ključanja i malom isparljivošću jer je jonska jača u odnosu na prethodno razmatrane i veza stabilna.Na osnovu poznavanja molarne zapremine se u slučaju NaCl (i drugih kristala) može se izračunati dužina ivice elementarne ćelije, a, a i rastojanje d za ravan (100). Da bi se to uradilo potrebno je prvo izračunati prosečan broj jona jednog i drugog

Sl. 4.9. Elementarna ćelija NaCl

64

vida. Svaki hlorni jon na ivicama kocke je zajednički za 4 susedne elementarne ćelije (ako bi se ove ređale u tri pravca jedna do druge), a pošto je ovih 12 to na svaku dolazi (1/4) 12 = 3 što sa onim u centru čini ukupno 4 jona hlora u proseku u elementarnoj ćeliji. Jona natrijuma na rogljevima ima ukupno 8 i oni su zajednički za 8 elementarnih ćelija pa tako po elementarnoj ćeliji ovih ima 8(1/8) t.j. 1. Joni natrijuma u sredini pljosni, kojih ima 6, su zajednički za dve elementarne ćelije t.j. po jednoj ima 6(1/2) = 3, što sa ranijim daje ukupno 4 jona natrijuma u proseku po jednoj elementarnoj ćelnji. Može se smatrati da svaka elementarna ćelija prosečno sadrži četiri jona natrijuma i isto toliko jona hlora, što je ekvivalentno sa četirI stehiometrijska molekula NaCl. Molarna masa NaCl je 58,45×1O-3 kg mol-1, a gustina 2170 kg m-3 pa je:

Vm = (0,05845 kg mol-1)/(2170 kg/m3) = 2,693 10-5m3/mol

Ako se Vm podeli sa NA dobiće se zapremina jednog stehiometrijskog molekula NaCl, a pošto elementarna ćelija sadrži po 4 jona hlora i natrijuma što je ekvivalentno sa 4 stehiometrijska molekula NaCl to je zapremina v koju ovi zauzimaju jednaka:

4 Vm/NA = (4 2,693 10-5 m3/mol)/(6,063 1023 mol-1) = 1,78 10 -28m3

a pošto je v = a3 to je a = v1/3, a odatle se zamenom vrednosti za v stepenovanjem dobija vrednost ivice elementarne ćelije od 5,634 ×1O-10 m. Znajući vrednost za a može se izračunati d; d = (1/2) a t.j. zamenom vrednosti za a i deljenjem sa 2 dobija se da je d = 2,817×10-10 m.

Talasna dužina X-zraka se može izračunati ako se jednačina 6.1. reši po λ ; (λ = 2dsinθ/n), a potom unese prethodno izračunata vrednost za d, i za prvi red refleksije n = 1 odgovarajuća vrednost, sinθ (u ovom slučaju 0,103, v. tab. 6.2.). Po rešavanju bi se dobilo da je λ = 0,580 ×10-10 m. Na sličan način iz podataka o molu neke supstance, gustine i broja molekula u elementarnoj ćelnji zapremine v, koji se može odrediti difrakcijom X-zraka može se odrediti Avogadrova konstanta.

Gradivne jedinke kod jonskih kristala mogu da budu ne samo jednoatomske već i poliatomski joni koji mogu da budu izolovann, da obrazuju nize, dvo ili trodimenznonalne mreže.

Metali. Osobine metala (izuzev žive) kao provodljivosg električne struje, istezanje, jačina na kidanje, visoke temperature topljenja i isparavanja su određene karakterističnom prirodom veze. Velika gustina metala ukazuje na heksagonalno

65

gusto pakovaiu rešetku ili površnski i unutrašnje centriranu kubnu rešetku što su eksperimenti potvrdili u mnogim slučajevima.

4.7. Energija kristalne rešetke.

Energija kristalne rešetke može da se izračuna u slučaju jonskih kristala. Pod energijom jonske kristalne rešetke podrazumeva se minimalna potencijalna energija koja se oslobađa pri stvaranju jednog mola kristala polazeći od jona u obliku beskonačno razblaženog gasovitog stanja. Ova energija je brojno jednaka (ali suprotna po znaku) energiji disocijacije jonskog kristala na slobodne jone. Energija jonske kristalne rešetke može da se izračuna termohemijskim putem na osnovu Born-Haberovog ciklusa (Born-Haber), a može se izračunati i na osnovu poznavanja sila privlačenja i odbijanja između jona. U slučaju kristala razmatranje ovih sila je mnoga složenije od onog kod jednog para različito naelektrisanih jona, recimo Na+i Cl- . U kristalnoj rešetki natrijumhlorida, kako smo videli, oko svakog jona natrijuma je 6 jona hlora i obrnuto, a rastojanje između njih je najmanje i iznosi d. Dati jon se privlači sa 6 drugih sa suprotnim znakom naelektrisanja na rastojanju d, pa je energija e2/d. Međutim, ove interakcije privlačne prirode nisu jedine. Tako, u smeru dijagonala oko istog pozitivnog jona nalazi se 12 pozitivnih na rastojanju

sa kojima se odbija, 8 jona hlora na rastojanju sa kojima se privlači itd.Elektrostatička energija datog jona (uzimajućn u obzir sve ove udele), recimo natrijuma, u rešetki prema Kulonovom zakonu iznosi:

(ovde su z+ i z- jednaki jedinici, a naelektrisanje svakog jona jednako e). Red u zagradi je uslovno konvergentan, zbir zavisi od broja pojedinih članova. Red u zagradi može da se sumira posebnim matematnčkim metodama, ali je vrednost u zagradi konstantaa za rešetku natrijum-hlorida, ali i za neku drugu sličnu njoj. Tako svakom tipu jonske rešetke odgovara određena konstantna vrednost koja je dobila naziv Madelungova konstanta (Madelung) u čast Madelunga koji je prvi 1918 god. izveo zadnju jednačinu (za kristalnu rešetku natrijum-hlorida Madelungova konstanta iznosn: M = 1,74756) koja se može napisati u formi:

Zadnji izraz daje ukupnu elektrostatičku energiju jednog jona koja je rezultat svih njegovih interakcija odbojne ili privlačne prirode sa jonima suprotnog znaka naelektrisanja. Ukupna pak, energija kristalne rešetke Ekr se dobija ako se Ejon

pomnoži brojem svih katjona i anjona, t.j. Avogadrovom konstantom:

66

4.2.Za jonsku kristalnu rešetku sa naelektrisanjem katjona z+ e i anjona z- e, gornju jednačinu treba pomnožiti sa z+ i z-.Vrednost energije kristalne rešetke natrijum-hlorida izračunata po zadnjoj jednačini je manja od vrednosti energije dobijenih merenjem Born-Haberovim ciklusom. Prema Bornu i Mejeru (Mayer) ova razlika potiče od energije odbijanja elektronskih oblaka, pa zbog toga treba u jednačinu 4.2. dodati još jedan član koji je u vezi sa ovom energijom pa je tada:

+ Be-r/i su konstante).

4.8. Temperatura topljenja.

Kod kristala, kao što je ranije napomenuto, gradivne jedinke osciluju oko ravnotežnog položaja. Povećanjem temperature povećavaju se amplitude oscilacija, a do topljenja će doći onda kada amplituda oscilacija pređu izvesnu kritičnu vrednost. Tada dolazi do mnogobrojnnh sudara susednih gradivnih jedinki i razaranja pravilne kristalne strukture. Upoređujući energiju ovakvog oscilatornog sistema sa klasičnom vrednošću njegove energije, može se izračunati temperatura topljenja u slučaju kristala sa prostom kubnom rešetkom na sledeći način: za dvoatomski fragment kristala koji se posmatra kao oscilujući sistem potencijalna energija je data sa: osc = (1/2)kx2,(k je konstanta sile, Hukov zakon), a po molu: Em,osc = (1/2)kx2NA

. U krajnjim položajima oscilovanja kada je amplituda X0, nema kinetičke energije oscilovanja pa je tada potencijalna energija po molu jednaka Em,osc = (1/2)kx0

2NA. Istovremeno prema principu ekviparticije energije (v. deo 4.10) može se smatrati da je oscilatorna energija RT po molu (jedan stepen slobode za vibracije, a translatornih i rotacionih udela nema), odnosno RTm u blizini temperature topljenja, pa se može napisati da je:

RTm =(1/2)kx02NA

Konstanta sile k, u slučaju kristala sa prostom kubnom rešetkom predstavlja proizvod Jungovog (Young) modula elastičnosti E i ravnotežnog rastojanja atoma (molekula), t.j. k = Ea. Do topljenja dolazi ovda kada povećanjem temperature pomeranje od ravnotežnog položaja x (amplituda oscilovanja) pređe neku kritičnu vrednost, t.j. iznosi: x0 = ba (b je koeficijent čije vrednosti leže u granicama: 0 <b< 1). Zamenom xo sa ba u gornjoj jednačini i sređivanjem se dobija da je:

67

Tm= Ea3b2NA/2R

Pošto je a3NA = Vm (Vm je molarna zapremina kristala) to se gornja jednačina može napisati i u formi:

Tm= Eb2Vm/2R

Ako se umesto molarne zapremine, koja predstavlja odnos molarne mase M i gustnne ρ, u poslednjoj jednačini ubaci M/ ρ, po sređivanju se dobija:

Tm= Eb2M/2 zračunate vrednosti temperature topljenja, s obzirom na nesavršenost ovog modela topljenja, koji je predložio Lindeman (Lindemann), za niz supstanci pokazuju dobro slaganje sa eksperimentalnim.

4.9. Nepravilnosti u kristalima.

Kristali nisu savršeno pravilne tvorevine. U kristalu postoji određen stepen

nepravilnosti, odnosno, kako se kaže, postoje defekti (greške) u pravilnom periodičnom rasporedu gradivnih jedinki. Razlikuju se t.z. tačkasti defekti i defektitipa dislokacije, kako je to prikazano na Sl. 4.10. Tačkasti defekti mogu biti različitog tipa. Jedan tip predstavljaju nezauzeta mesta (praznine čije su razmere reda razmera gradivnnh jedinki) ili vakancije u kristalnoj rešetki, a druga predstavlja gradivna jedinka koja može da se nađe između ravni kristalne rešetke (tada se kaže da defekt predstavlja intersticijska gradivna jedinka). O tačkastom tipu defekta se govori i onda kada u kristalu jedna vrsta gradivnih jedinki bude zamenjena nekom drugom, sličnih dimenzija i punjenja (ovo je supstitucioni defekt) ili kada defekt čini neka primesa, ili nečistoća. ili ako se zamenjuje drugom sličnih

68

ravanski tačkastiSlika 4.10. Neke nepravilnosti u kristalima

dimenzija i punjenja. Postojanjem tačkastog tipa defekta u strukturi kristala, koje omogućuju izvesnu pokretljivost gradivnih jedinki, može se objasniti niz pojava kao difuzija, električna provodljivost, postojanje poluprovodnika, obrazovanje tvrdih rastvora i sl. Defekti tipa dislokacije predstavljaju takav tip nepravilnosti u kristalu kada ceo niz gradivnih jedinki napusti svoja normalna mesta u odnosu na susedne. Ovaj tip defekata može biti linijski (tada ivični redovi gradivnih jedinki ravni kristalne rešetke nisu svrstani pravilno) i ravanska defektnost (dislokacija tipa zavojnice, kada niz jedinki koje se nalaze u pravilnim položajima s obzirom na susedni niz jedinki, čini osu oko koje se ravni kristalne rešetke obavijaju, što je slično lozi zavrtnja, a otuda i naziv ovog tipa dislokacije).

5. KARAKTERISTIČNE TERMODINAMIČKE FUNKCIJE. HEMIJSKI POTENCIJAL

5.1. Principi termodinamike

Prvi princip termodinamike se odnosi na ekvivalentnost različitih vidova energije, pre svega toplote i rada, ali ne daje odgovor na pitanje do koje mere se toplota može pretvoriti u rad. Toplota potrebna da se promeni temperatura sistema od T1 do T2 predstavlja proizvod toplotnog kapaciteta C i razlike temperature:

Q = C ( T2 - T1 ),

69

dok rad, uopšte, predstavlja proizvod intenzivnog množitelja Y (sila, pritisak, električni potencijal, površinski napon itd.) i promene jednog ekstenzivnog množitelja (pomeranje, zapremina količina elektriciteta, veličina površine itd) t.j. dw =Y dX. Procesi kao prelaženje toplote sa toplijeg ka hladnijem telu (t.j. izjednačavanje temperature. v. sl. 5.1.) mešanje dva gasa koji su odvojeni pregradom, zahvatanje ukupne zapremine suda od strane gasa, rađanje života događaju se spontano i nisu suprotni Prvom principu termodinamike.

(a) (b)Slika 5.1. Spontan i nespontan proces proces prenosa toplote (a) i kretanja lopte na

kosoj podlozi

Procesi suprotni napred navedenim, spontano razdvajanje smeše gasova, zauzimanje samo jednog dela zapremine suda u kome se nalazi gas, tok života od starosti ka mladosti, prelaz toplote sa hladnije ka toplijem telu ne mogu se odvijati spontano. Spontani procesi se karakterišu odsustvom ravnoteže i težnjom da promene svoje stanje u ravnotežno. Traženje kriterijuma za predviđanje smera odvijanja spontanih procesa i stanja ravnoteže do kojih dovode je najvažnija sadržina Drugog principa termodinamike. Uvođenje entropije kao funkcije stanja sistema čija promena je data sa: dS = d’ q /T za reverzibilan proces (ravnotežu) a, dS > d’ q /T za ireverzibilan (spontan), dok ako je dS < 0 proces nije moguć bez spoljnjeg uticaja, je omogućilo da termodinamika postane nauka u širem smislu, t.j. da se nađu i druge funkcije stanja za mnoge sisteme čija promena je kriterijum za ravnotežu ili spontano odvijanje procesa. Dakle, ako se u sistemu odvija proces koji je propraćen povećanjem entropije on je nužno spontan i ireverzibilan, (princip povećanja entropije), pa je moguće da se tako predvidi smer u kome mogu da se odvijaju spontani procesi kao i stanja ravnoteže do kojih ovi dovode.

5.2. Zajednička formulacija Prvog i Drugog principa.

Zajednička formulacija prvog i za hidrostatički sistem (to je sistem kod koga je jedini moguć rad onaj zbog promene zapremine, a on je jednak: d’ w = PdV) drugog principa termodinamike koji ima konstantan sastav (dakle razmenjuje samo energiju sa svojom okolinom, a ne i masu), može se dobiti na sledeći

70

način: promena unutrašnje energije je, prema prvom principu termodinamike, data sa:

dU = d’ q - PdV

Ako se toplota između sistema i okoline razmenjuje reverzibilno, onda je prema drugom principu,

dS = d’ q /Todakle sledi da je:

d’ q = TdS

Ako se zadnji izraz za reverzibilno razmenjenu toplotu, TdS, zameni umesto d’q u izrazu za promenu unutrašnje energije dobija se:

dU = TdS - PdV 5.1.

Izraz 5.1. koji je dobijen kombinacijom izraza Prvog i Drugog principa termodinamike, predstavlja zajedničku formulaciju prvog i drugog principa termodinamike za hidrostatički sistem sa konstantnim sastavom.

Sličan izraz može da se dobije i za promenu entalije, H. Naime, pošto je entalpijaH = U + PV, odnosno, dH = dU + PdV + VdP, zamenom dU (izraz 5.1) se dobija:

dH = TdS + VdP 5.2.

Ukoliko se radi o nehidrostatičkom sistemu (kod koga pored rada zbog promene zapremine postoje i drugi vidovi rada) element rada je: d’w = -PdV+ pri čemu suma na desnoj strani uključuje druge vidove rada (Y je uopštena sila, a X uopštena koordinata). Prema tome, promena unutrašnje energije je:

dU = TdS - PdV + , 5.3.a entalpije:

dH = TdS + VdP + YdX 5.4.

Za hidrostatički sistem, unutrašnja energija je funkcija entropije i zapremine, a entalpija funkcija entropije i pritiska, pa se ove veličine nazivaju prirodne promenljive unutrašnje energije, odnosno, entalpije, (za nehidrostatički sistem postoje i druge promenljive, opšte X).

Svi gornji izrazi su izvedeni za reverzibilan proces. Ako bi se izrazi 5.1 i 5.2 napisali u formi:

71

dU - TdS + PdV = 0 5.5.odnosno,

dH - TdS - VdP = 0 5.6.

dobija se uslov za reverzibilan proces u zatvorenom hidrostatičkom sistemu, t.j. za ravnotežu.

U slučaju, pak, odvijanja ireverzibilnog procesa prema drugom principu je:

dS > d’ q /T , odnosno, d’ q < TdS

pri čemu je T nije temperatura sistema (ona u neravnotežnom stanju sistema nije definisana veličina, nego temperatura okoline)). Ako u izrazu za prvi princip za hidrostatički sistem umesto d’w, stavimo -PdV (P je spoljašnji pritisak u slučaju ireverzibilnog procesa), i TdS umesto d’q, suma na desnoj strani će biti veća nego dU (jer je TdS > d ‘q ), a slično će biti i sa dH, tj.

dU < TdS - PdV 5.7.odnosno, dH < TdS + VdP 5.8.

Izrazi 5.7 i 5.8 koji važe za ireverzibilan proces u hidrostatičkom sistemu sa konstantnim sastavom napisani u formi, (za nehidrostatički sistem treba dodati u izrazima 5.7. do 5.10. i član YdX) ; :

dU - TdS - PdV < 0 5.9.odnosno,

dH - TdS + VdP < 0 5.10.

predstavljaju kriterijum za spontan proces u zatvorenom, hidrostatičkom sistemu. Ovako dobijeni kriterijumi za ravnotežu i spontan proces izraženi preko promene unutrašnje energije ili entalpije nisu zgodni, jer ove funkcije imaju prirodno promenljive koje se ne mere baš lako. Sem, toga veliki broj fizičko-hemijskih procesa se posmatraju u uslovima konstante temperature, a uz to i pri konstantnom pritisku ili zapremini, pa je zbog toga bilo zgodno naći druge funkcije stanja, koje bi imale pogodnije prirodno promenljive, preko kojih bi se izrazili kriterijumi za ravnotežu ili spontano odvijanje procesa.

72

Za sistem u kome se odvija hemijska reakcija za svaku ekstenzivnu veličinu, pa tako i entropiju, (ali i entalpiju i unutrašnju energiju) važi da ona predstavlja sumu posebnih učesnika, t.j. S = , a entalpija svakog učesnika predstavlja proizvod njegove količine i njegove molarne entalpije t.j. Si = ni Sm,i , pa se za entalpiju reakcionog sistema u datom momentu može napisati:

S = ali i U = kao i H =

5.2. Gibsova i Helmholcova energija.

Ako bi se izraz 5.5 napisao uz uslov da su i temperatura i pritisak konstantni, (izotermsko-izobarni proces) dobio bi se, po sređivanju, izraz:

d(U + PV) - TdS = 0 5.11.

U ovom izrazu suma u zagradi predstavlja H, pa se može napisati:

d(H - TS) = 0 5.12.

U izrazu 5.12 su u zagradama funkcije stanja, pa i razlika H - TS mora da predstavlja funkciju stanja sistema. Ova funkcija stanja je u čast Gibsa (Gibbs) nazvana Gibsova energija i obeležena je simbolom G, prema tome,

G = H - TS 5.13.

Ranije su se za ovu funkciju upotrebljavani nazivi Gibsova funkcija, Gibsova slobodna entalpija, slobodna entalpija i termodinamički potencijal.

Ako bi se, pak, izraz 5.6. napisao kao uslov za reverzibilan proces uz uslov da su temperatura i zapremina konstantni, dobio bi se (za izotermsko-izohorski proces) izraz:

d(U - TS) = 0 5.14.

I u ovom izrazu, razlika u zagradi sadrži funkciju stanja, T, i dve funkcije stanja, U i S, pa je, prema tome, i sama funkcija stanja sistema. Ova funkcija stanja sistema je dobila naziv Helmholcova energija, a obeležena je simbolom A, dakle:

A = U - TS 5.15.

73

Pošto je H = U + PV, a A = U - TS, Gibsova energija može da se definiše i kao:

G = A + PV 5.16.

pa se lako može uočiti da je Gibsova energija u istom odnosu prema Helmholcovoj kao entalpija u odnosu na unutrašnju energiju.

Ako se definicione jednačine, 5.13 i 5.15 diferenciraju dobija se:

dG = dH - TdS - SdT 5.17.odnosno, dA = dU - TdS - SdT 5.18.

Zamenjujući ranije dobijene izraze za dH i dU po sređivanju se dobija da je:

dG = VdP – SdT 5.19.odnosno, dA = -PdV - SdT 5.20..Kao što se vidi, Gibsova energija je funkcija pritiska i temperature, a Helmholcova energija je funkcija zapremine i temperature. Obe funkcije imaju kao prirodno promenljive veličine koje su dostupnije za merenje od onih kod unutrašnje energije i entalpije. Izrazi 5.19 i 5.20 važe za zatvoren hidrostatički sistem, a za zatvoren nehidrostatički se proširuju i za elemente drugih vidova rada t.j.

dG = VdP – SdT + Y dX, 5.21.odnosno, dA = -PdV - SdT + Y dX 5.22.Za reverzibilan izotermsko-izobarni proces, rad koji nije rad zbog promene zapremine sistema je jednak promeni Gisove energije t.j.; dG = Y dX se naziva efektivan ili neto rad. U slučaju ireverzibilne razmene toplote, kako smo videli, je dq < TdS, pa se lako može pokazati da je tada i:

dG < VdP – SdT 5.23. odnosno,

dA < -PdV - SdT 5.24. Za proizvoljan proces (reverzibilan ili ireverzibilan) u zatvorenom hidrostatičkom sistemu može da se napiše:

74

dG VdP – SdT 5.25.odnosno, dA -PdV – SdT 5.26.a za nehidrostatički,

dG VdP – SdT + Y dX, 5.27.odnosno, dA -PdV - SdT + Y dX 5.28.

ali treba da se vodi računa da su za reverzibilan proces sve veličine u zadnja dva izraza, funkcije stanja, a za ireverzibilan veličine koje se odnose na okolinu, (temperatura i pritisak su spoljašnji, t.j. pritisak i temperatura okoline). Gibsova i Helmholcova energija su ekstenzivne veličine, čija prava vrednost ne može da se odredi, ali može njihova promena, n.p. :

G = G2 – G1 = H -S.

Funkcije slične Gibsovoj i Helmholcovoj je prvi predložio Masje (Massieu) pa se danas pod Masjeovom funkcijom, koja se obeležava sa J, podrazumeva funkcija J = -A/T, a slična ovoj je Plankova funkcija Y, definisana kao:Y = G/T.

5.3. Otvoreni sistemi. Hemijski potencijal

Za otvorene sisteme kod kojih se količina supstanci menja (n.p. kao rezultat dovođenja ili odvođenja supstanci ili, pak, kao rezultat odvijanja hemijske reakcije), unutrašnja energija, entalpija, Gibsova i Helmholcova energija će se menjati ne samo sa promenom njihovih prirodnih promenljivih, već i sa promenom količina pojedinih učesnika u sistemu. Ako se količine posebnih učesnika označe sa n1, n2, ..., onda se može napisati:

dU = ( U/ S)V,N dS + ( U/ V)S,N dV + ( U/ n1 )V,S,n ,n .dn1 +

+ ( U/ n2 ) V,S,n ,n .dn2 +. 5.29.(gde konstantna vrednost za N označava, ustvari, da su svaki za sebe n1 = const, n2 = const, n3 = const itd).

dH = ( H/ S)P,N dS + ( H/ P)S,N dP + ( H/ n1 )P,S,n ,n .dn1 +

( H/ n2 )P,S,n ,n .dn2 +. 5.30.

75

dA = ( A/ V)T,N dV + ( A/ T)V,N dT + ( A/ n1 )V,T,n ,n .dn1 +

( A/ n2 )V,T,n ,n .dn2 +. 5.31.

dG = ( G/ P)T,N dP + ( G/ T)P,N dT + ( G/ n1 )P,T,n ,n .dn1 +

( G/ n2 )P,T,,n ,n .dn2 +. 5.32.

ili skraćeno:

dU = ( U/ S)V,N dS + ( U/ V)S,N dV + dni 5.33.

dH = ( H/ S)P,N dS + ( H/ P)V, N dP + dni 5.34.

dA = ( A/ V)T,N dV + ( A/ T)T,NdT +

dni 5.35.

dG = ( G/ P)T,N dP + ( G/ T)P,N dT + dni 5.36.

(j i znači da su konstantne sve druge količine supstance, izuzev onih čija promena prouzrokuje promenu date funkcije). Ako nema promene supstance, t.j. ako je svako dni = 0 izrazi 5.33 do 5.36 se svode na one koji važe za zatvoren sistem koji su izvedeni u prethodnom naslovu. Upoređivanjem izraza za dU, dH, dA i dG, koji su napisani kao egzaktni diferencijali prirodnih promenljivih (izrazi 5.33 do 5.36) sa onim ranije izvedenim za beskrajno male promene ovih funkcija, t.j. 5.1., 5.2, 5.19. i 5.20., vidi se da je:

T = (dU/dS) = (dH/dS)-P = (dU/dV) = (dA/dV)V = (dH/dP) = (dG/dP)-S = (dA/dT) = (dG/dT)

Parcijalni izvodi , ,

kao i (iza oznake za

sumu) definišu novu termodinamičku funkciju, koja je po predlogu Gibsa, dobila naziv, hemijski potencijal, a simbol i . Za hemijski potencijal

76

jedne supstance koja ulazi u sastav nekog homogenog sistema (ili homogenog dela heterogenog sistema) može se napisati:

i = (dU/dni ) (dH/dni ) (dA/dni ) (dG/dni )

Gornji izrazi su međusobno ekvivalentni, a svi parcijalni izvodi definišu istu

veličinu. Inače, parcijalni izvodi opšteg tipa su dobili naziv

parcilalne molarne velilčine, a predstavljaju ektenzivne veličine. One daju priraštaj veličine X kod konstantnog pritiska i temperature sa promenom količine komponente i preračunato na 1 mol. U sistemu na određenom P i T u kome dolazi do promene sastava sistema, promene parcijalnih molarnih veličina nisu nezavisne. Tako za dve komponente važi:

(ako se pomeša po 100 ml vode i alkohola na 298 K ne dobija se ukupno 200 već 190 ml rastvora, jer zapremina ovog rastvora zavisi od relativnih količina pojedinih komponenti u rastvoru)Hemijski potencijali su intenzivne veličine. Iako se hemijski potencijal može jednako dobro definisati pomoću svake karakteristične termodinamičke funkcije, zbog pogodnih promenljivih on se najčešće definiše kao parcijalna molarna Gibsova energija, pa je za hidrostatički,

= (dG/dni )P,T,n = 5.37.

a za nehidrostatički sistem,

= (dG/dni )P,T X,n = 5.38.

Potrebno je naglasiti da hemijski potencijal nije parcijalna molarna entalpija, parcijalna molarna unutrašnja energija ili parcijalna molarna Helmholcova energija zbog toga što u odgovarajućim parcijalnim izvodima se ne pretpostavlja konstantnost pritiska i temperature već drugih promenljivih. Za promenu Gibsove energije otvorenog sistema može se, sada, napisati (posmatrajući je kao funkciju pritiska, temperature i količine supstance) izraz:

dG = VdP - SdT + dn1 + dn2 + .. 5.39.

Slični izrazi mogu da se napišu i za promenu unutrašnje energije, entalpije i Helmholcove energije.5.4. Kriterijumi za spontano odvijanje procesa i za ravnotežu.

77

Kao što je ranije napomenuto, izrazi za dU, dH, dA i dG, koji važe za zatvoren sistem, mogu da posluže za iznalaženje kriterijuma za spontano odvijanje procesa (ireverzibilan proces) i za ravnotežu (reverzibilan process). Kada su prirodne promenljive konstantne, onda je, pri konstantnoj entropiji i zapremini,

dUS,V,N 0 5.40.

a pri konstantnoj entropiji i pritisku,

dHS,P,N 0 5.41.

i slično,dAV,T,N 0 5.42.

dGP,T,N 0 5.43.

U gornjim jednačinama se znak za nejednakost odnosi na promenu odgovarajuće termodinamičke funkcije u toku ireverzibilnog (spontanog) procesa u zatvorenom sistemu. Znak jednakosti se upotrebljava, pak, ako je proces reverzibilan (ovaj ide od jednog do drugog, beskrajno bliskog do njega, ravnotežnog stanja pa je kvazistatički; tada je pokretačka sila procesa za beskrajno malu veća od protiv sile procesa). t.j. ako se promena vrši kod stanja ravnoteže. Tako, recimo, reverzibilnu razmenu toplote između dva tela ili sistema imamo ako se njihove temperature razlikuju za dT. Spontano mogu da se odvijaju procesi koji su propraćeni smanjenjem veličine date termodinamičke funkcije, naravno, pri konstantnim vrednostima njenih prirodno promenljivih i sastavu sistema. Spontan proces će moći da se odvija dok se ne iscrpe sve mogućnosti daljeg smanjenja vrednosti date termodinamičke funkcije, odnosno, dok ona ne dobije minimalnu vrednost. Tada se uspostavlja stanje ravnoteže, ili odvijaju reverzibilni procesi. Pošto je uslov za minimum date termodinamičke funkcije jednakost nuli njenog izvoda, t.j. dU = 0, dH = 0, dA = 0, odnosno, dG = 0, (konstantnost njenih prirodnih promenljivih i sastava se podrazumeva), to je ovo ujedno i uslov za ravnotežu. Zbog zgodnih prirodno promenljivih, promena Gibsove energije se najčešće upotrebljava kao kriterijum za spontano odvijanje procesa i ravnotežu. Isti uslovi mogu da se primene (o tome će biti više reči kasnije) i za procese prelaza supstance iz jedne u drugu fazu.

5.5. Zavisnost Gibsove energije od pritiska na konstantnoj temperaturi.

78

Kada je temperature konstantna, a sistem hidrostatički, onda iz jednačine 5.19. sledi da je:

(dG/dP)T = V 5.44.

Zapremina sistema je uvek pozitivna veličina, pa je lako zaključiti, s jedne strane, da Gibsova energija za sve supstance raste sa porastom pritiska, a da je, s druge strane, taj porast najizraženiji kod gasova, manji kod tečnosti, a najmanji kod čvrstih supstanci. Ovakvo ponašanje je jasno, ako se ima u vidu da gasovi imaju mnogo veću molarnu zapreminu nego li tečnosti i čvrste supstance. Ako se pritisak promeni od P1 do P2 , a temperatura ostane nepromenjena, onda je promena Gibsove energije data sa:

dG = G2 – G1 = VdP ili G2 – G1 = VdP 5.45

Ako se sa G0 označi standardna Gibsova energija, odnosno vrednost ove funkcije na standardnom pritisku (101,325 kPa) i posmatranoj temperaturi, sadržaj Gibsove energije G neke supstance na pritisku P, može se izračunati pomoću izraza:

G = G0 + VdP 5.46.

Integral u izrazima 5.45. i 5.46. se može rešiti ako se zna zavisnost zapremine od pritiska. Ako se pretpostavi idealno ponašanje, onda je:V = nRT/P, pa se zamenom iza znaka za integriranje i integraljenjem izraza 5.45 dobija: G = G2 – G1 = nRT ln (P2 /P1 ) 5.47.

a izraza 5.46, G = G – G0 = nRT ln (P /P0 ) 5.48.Izraz 5.48 daje sadržaj Gibsove energije čiste supstance na pritisku P, kao zbir u obliku:

G = G0 + nRT ln (P/P0 ) 5.49.

Slično unutrašnjoj energiji i entalpiji, prava vrednost Gibsove energije se ne zna (ali i Helmholcove), pa je prema dogovoru, uzeto da se stabilnim formama elemenata u standardnim uslovima pripiše vrednost standardne Gibsove energije jednaka nuli. Na taj način, relativne vrednosti Gibsove

79

energije supstanci se određuju slično kao što se određuju i molarne entalpije; (vidi deo 6) standardna Gibsova energija, odnosno standardni hemijski potencijal, jedinjenja na 298,15 K, jednaki su standardnoj promeni Gibsove energije reakcije stvaranja jednog mola jedinjenja iz elemenata. Standardni hemijski potencijali se mogu naći u termodinamičkim tablicama.

5.6. Zavisnost Gibsove energije od temperature pri konstantnom pritisku.

Ako je pritisak konstantan, a sistem hidrostatički, iz jednačine 5.19. može se za traženu zavisnost napisati izraz: ( G/ T) P = - S 5.50.

koji pokazuje da sa porastom temperature Gibsova energija opada. Gradijent promene Gibsove energije sa temperaturom je najveći kod gasova (gasovi imaju veće vrednosti entropije od tečnosti i čvrstih supstanci). Ako se definicioni izraz 5.13 reši po S dobija se, S = (H - G)/T, t.j. -S = (G - H)/T, i kombinuje sa izrazom 5.50. dobija se:

( G/ T) P = -S = (G - H)/T 5.51.

U izrazu 5.51. figuriraju vrednosti funkcija na temperaturi T, pa ako se izvrši neka konačna izotermska promena, ove funkcije će biti propraćene odgovarajućim promenama:

G = G2 – G1 , a H = H2 - H1 i S = S2 - S1 ,

pa se za traženu zavisnost dobija:

5.52.odnosno,

5.53.Jednačina 5.53. je poznata kao Gibs-Helmholcova jednačina.

Gibs-Helmholcova jednačina se javlja i u nekim drugim oblicima. Jedan od njih se dobija ako se posmatra diferencijalna promena funkcije (G/T) sa temperaturom pri konstantnom pritisku, što matematički posmatrano iznosi:

5.54.

80

Iz jednačine 5.51. sledi da je ( G/ T) P = (G - H)/T , pa se zamenom u jednačini 10.54. dobija:

odnosno za termodinamički proces u kome su se odigrale promene funkcija G i H,

Diferencijal funkcije ( G /T) po recipročnoj vrednosti temperature, a pri konstantnom pritisku predstavlja još jedan oblik Gibs-Helmholcove jednačine:

Navedeni oblici Gibs-Helmholcove jednačine imaju veliku primenu u hemijskoj termodinamici, a sa nekima od njih ćemo se upoznati kasnije.

5.7. Reakciona Gibsova energija.

Primenom izraza G = H – T S može se izračunati reakciona Gibsova energija ako su poznate reakciona entalpije i entropija. Gibsova energija je ekstenzivna funkcija stanja, pa se reakciona Gibsova energija može slično definisati kao i reakciona entalpija, t.j.:

t.j. i izračunati, ako su poznate veličine iza znaka za sumiranje. U gornjim izrazima su sa označeni stehiometrijski koeficijenti proizvoda (ovi su pozitivne veličine) i reaktanata (ovi su negativne veličine), a sa Gm,i

njihove molarne Gibsove energije ako su reaktanti i proizvodi reakcije čiste supstance, a u slučaju da su oni komponente smeše ili rastvora parcijalne molarne Gibsove energije ili hemijski potencijali. Negativni predznak reakcione Gibsove energije je kriterijum da se data reakcija može odvijati spontano, ali kojom bryinom je drugo pitanje.Primer: Za reakciju (na 298 K),

C6H6 (l) + Cl2 (g) = C6 H5 Cl (l) + HCl (g)vrednosti standardne Gibsove energije učesnika reakcije iznose:

81

G0 (C6 H5 Cl l) = 198,4 kJ/ mol , G0 (HCl, g) = -95,28 kJ/ mol

G0 (C6H6 , l) = 124,6 kJ/mol (za Cl2 je 0). Rešenje: Reakciona Gibsova energija bi bila, u standardnim uslovima jednaka:

-

t.j. 198,4 kJ mol + (-95,28 kJ mol ) - (124,6 kJ mol + O kJ mol )

-21,48 kJ/ mol

Pošto je navedena reakcija propraćena smanjivanjem standardne Gibsove energija, termodinamički je ovo spontan proces.

5.8. Hemijski potencijali kod gasova.

Za otvoren hidrostatički sistem, kakvi su gasovi, važi da je:

dG = VdP - SdT + 1 dn1 + 2 dn2 + ..

Ako se primeni Ojlerov uslov recipročnosti dobija se:

5.58.

5.59.

Vidi se, u ovom slučaju, da je promena hemijskog potencijala sa promenom pritiska, a pri konstantnoj temperaturi i sastavu, jednaka parcijalnoj molarnoj zapremini konstituenta i, dok je promena hemijskog potencijala sa promenom temperature, a pri konstantnom pritisku i sastavu, jednaka parcijalnoj molarnoj entropiji datog konstituenta u sistemu.

Idealni gasovi. Zavisnost hemijskog potencijala od pritiska pri konstantnoj temperaturi i sastavu, može lako da se nađe, ako se posmatraju idealni gasovi. Naime, jednačina 5.58. napisana uz uslov da su temperatura i sastav sistema konstantni, ima oblik:

5.60.

i

82

5.61.

Za idealnu gasnu smešu, koja se i sama ponaša idealno, važi jednostavna jednačina stanja da je PV = nRT, ( n = n1 + n2 + n3 +n4 + ...) iz koje se može lako naći zavisnost parcijalne molarne zapremine od pritiska. Vodeći računa o značenju n, datom gore, jednostavno je da se vidi da je: V = RT/P, pa se zamenom u jednačinu 10.60 dobija da je:

= RTdP/P 5.62.

Ako gasovi obrazuju idealnu gasnu smešu, važi, kako je poznato, Daltonov zakon Pi = Pyi , gde je Pi parcijalni pritisak i - tog konstituenta, y i njegov molski udeo, a P ukupni pritisak. Kod konstantnog sastava molski udeo svakog učesnika je konstantan, pa je lako da se vidi da ako se prvo izraz logaritmuje, a potom integrira, da je: dlnPi = dlnP , pa je tada:

5.63.

Zadnja dva izraza mogu da se integrale (uz uslov da je temperatura konstantna) od nekog standardnog stanja koje se uzima kao osnov za upoređivanje, do nekog drugog. Kao standardno stanje se uzima stanje pritiska, 101325 Pa, hemijski potencijal datog konsituenta u ovim uslovima se označava sa , a sa

u uslovima datog pritiska P. Ako bi se integriranje izvršilo vodeći računa o napred iznesenom, dobija se:

RTln(P/P0 ) 5.64.

odnosno,

RTln(Pi/P ) 5.65.

ili

RTln(P/P0 ) 5.66.

t.j.

RTln(Pi/P ) 5.67.

Zadnje dve jednačine pokazuju da je hemijski potencijal supstance na temperaturi T i pritisku P, jednak zbiru hemijskog potencijala na standardnom pritisku i temperaturi T, i promeni molarne Gibsove energije, koja prati promenu pritiska od standardnog do posmatrane vrednosti pritiska P. Zadnja dva izraza omogućavaju da se izračuna promena Gibsove energije (hemijskog

83

potencijala) za različite procese. Tako promena hemijskog potencijala procesa izotermske kompresije jednog mola vodonika od 100 do 100000 kPa na 298 K može lako da se izračuna ako se kao početno stanje uzme stanje pritiska od 100 a kao konačno ono od 100000 kPa. Promena Gibsove energije (hemijskog potencijala) vodonika je jednaka razlici ove u konačnom i početnom stanju, t.j. za 1 mol vodonika je:

odakle se po sređivanju dobija da je:

, t.j. ili po rešavanju 17,4 kJ. Pozitivan rezultat govori da ovaj proces nije spontan.

Odnos P/P0 naziva se relativan pritisak, a Pi /P relativan parcijalni

pritisak i obeležava se sa i respektivno. Relativni pritisak je

neimenovani broj. Ako se ima u vidu data definicija relativnog pritiska izraz za hemijski potencijal idealnog gasa se može napisati kao:

RTln( ) 5.68.

odnosno,

RTln( ) 5.69.

Idealni gasovi su, kao što znamo, zgodni modeli za iznalačenje različitih zakonitosti, koje se potom primenjuju za ispitivanje realnih sistema na osnovu saglašavanja sa zakonitostima za idealne sisteme ili odstupanjima od tih zakonitosti. Tako, i kod razmatranja problema hemijskog potencijala, da bi se zadržao oblik izraza 10.66., uvedena je termodinamička funkcija apsolutni aktivitet, koja je dobila oznaku (i bi bio apsolutni aktivitet konstituenta i) i neimenovan je broj za razliku od hemijskog potencijala čija je jedinica J/mol. Apsolutni aktivitet jednog konstituenta složenog sistema i njen hemijski potencijal su povezani relacijom:

5.70.Ako se apsolutni aktivitet konstituenta u standarnom stanju označi sa , i zadnji izraz primeni za neko proizvoljno stanje i standardno stanje, (koje jetačno definisano) po oduzimanju se dobija:

5.71.

84

Odnos , u zadnjoj jednačini definira novu termodinamičku funkciju

koja je nazvana relativni aktivitet (često se koristi samo naziv aktivitet), dobila oznaku a , a predstavlja neimenovani broj. Imajući u vidu definiciju aktiviteta može se napisati da je:

ai 5.72.

Ako se izvrši upoređivanje dva zadnja izraza sa onim za hemijski potencijal idealnog gasa (jednačina 10.65 i 10.66), može se zaključiti da aktivitet, a , predstavlja odnos između pritiska (odnosno parcijalnog pritiska) u datom stanju i standardnog pritiska (po konvenciji je to pritisak od 101,325 k Pa). Standardno stanje koje je definisano kao stanje u kome je pritisak (odnosno parcijalni pritisak) jednak standardnom može da se definira kao stanje u kome je aktivitet jednaka jedinici. Ovakva definicija važi za proizvoljan sistem, ali, naravno, od sistema do sistema se menja značenje funkcije aktiviteta, a time i definicija standarnog stanja, iako je ovo stanje uvek određeno sa a = 1. Tako, za proizvoljan sistem važi:

ai 5.73.

Realni gasovi. Fugacitet. Kada se radi o realnom gasu, jednačina stanja idealnog gasa ne važi, a ni integriranje izraza dG = V dP ne može jednostavno da se izvrši, jer veza između pritiska i zapremine nije tako jednostavna kao kod idealnih sistema. Zbog toga je Luis (Lewis) predložio da se i u slučaju realnog gasa zadrži isti oblik jednačine za hemijski potencijal idealnog gasa, a da se odstupanje od idealnosti izrazi jednom novom funkcijom, koja je nazvana fugasnost. U takvom slučaju, izraz za hemijski potencijal realnog gasa na temperaturi T, ima oblik:

(f/P) 5.74.

Fugasnost pretstavlja svojevidno korigovan pritisak. Korekcija se vrši množenjem sa jednim faktorom koji je nazvan koeficijent aktiviteta, , pa je tako, f = P. Fugasnost ima iste jedinice kao i pritisak. Prema jednačini 5.74., standardni hemijski potencijal je jednak hemijskom potencijalu realnog gasa kada je f = P = 101,325 kPa. Ovako definisano standardno stanje realnog gasa je hipotetičko, jer pretpostavlja da se realan gas ponaša kao idealan, onda kada je f = P = 101,325 kPa, što, je slučaj u oblasti niskih pritisaka, dok

85

kod viših za izražavanje hemijskog potencijala realnog gasa treba koristiti fugasnost.

6. TERMOHEMIJA

6.1. Toplotni efekti hemijskih reakcija i nekih drugih procesa.

Termohemija je deo fizičke hemije koji se bavi proučavanjem toplotnih efekata kojima su propraćene hemijske reakcije, ali i procesi promene agregatnog stanja, polimorfnih i alotropskih modifikacija i procesi rastvaranja. Termohemija je bazirana, u najvećem delu, na zakonitostima koje su izvedene na osnovu prvog principa termodinamike. Kada se neka hemijska reakcija (ili drugi proces) odvija pri konstantnoj zapremini, toplota koja se razmenjuje dovodi do promene unutrašnje energije (ako se toplota oslobađa, unutrašnja energija se smanjuje i obrnuto). Ako se pak, hemijska reakcija (ili proces) odvija pri konstantnom pritisku, razmenjena

86

toplota dovodi do promene entalpije. Zbog toga se za toplotni efekt t.j. veličinu odate, ili primljene, toplote može napisati:

qv = U = CV Ti

qP = H = CP T

(sa CV i CP su označeni toplotni kapaciteti pri konstantnoj zapremini i pritisku respektivno).

Kada je u pitanju hemijska reakcija potrebno je da se, kako će kasnije biti više razmatrano, tačnije definiše značenje H (a i U). Pošto se entalpija razlikuje od unutrašnje energije za proizvod PV, to se međusobno (i ne baš tačno) pretvaranje vrednosti dU i dH vrši pomoću relacije,

H = U + P V 6.1.

Prema dogovoru je toplotni efekt sa pozitivnim predznakom, t.j. ( H > O) kada sistem apsorbuje toplotu (reakcije i procesi za čije je odvijanje trebalo dovesti toplotu sistemu označavaju se i terminom endotermni), a sa negativnim predznakom, t.j. ( H < O), ako se toplota oslobađa (reakcije i procesi kod kojih se oslobađa toplota označavaju se i terminom egzotermni). Kada se govori o vrednosti H reakcije ili nekog procesa treba da se precizira pritisak i temperatura na kojoj se ta vrednost odnosi. Ovo je potrebno zbog toga što H (a i U) zavisi od temperature i pritiska. Kao standardno stanje pritiska, prema dogovoru, izabran pritisak od 101325 Pa, i pri tome se radi o standardnoj promeni entalpije. Ovako definisano standarno stanje se označava tako što se iza oznake odgovarajuće veličine stavlja kao gornji desni indeks mali kružić, pa bi tako oznaka za standardnu promenu entalpije bila H0 . Kao donji desni indeks iza oznake fizičke veličine se stavlja vrednost temperature, n.p. H300 Ako se radi o temperaturi od 298,15 K indeks se ne stavlja već se podrazumeva. Toplotni efekti se izražavaju, najčešće, preko promene entalpije i po pravilu za jedan mol supstance t.j. kao

Hm0 . Ako je standardno stanje drugačije definisano umesto malog kružića se

kao gornji desni indeks iza oznake odgovarajuće veličine stavlja * ,ili , ili neka druga.

Procesi promene faze Kada su u pitanju procesi promene faze, t.j. procesi u kojima određena količina supstance (po pravilu 1 mol) prelazi iz jedne u drugu fazu toplotni efekat predstavlja toplotu koja se pri tome oslobađa ili dovodi. Ako je pritisak konstantan proces se odvija na konstantnoj temperaturi sve dotle

87

dok su u ravnoteži dve faze. Svaka fazna promena je propraćena odgovarajućim toplotnim efektom koji je, ako je pritisak konstantan i proces reverzibilan ( ako se fazna transformacija odvija dovoljno sporo) jednak promeni entalpije, dH t.j. predstavlja toplotu koja se pri tome oslobađa ili apsorbuje. Ako se ovakav proces odvija pri standardnom pritisku onda se govori o standardnoj molarnoj promeni entalpije odgovarajućeg procesa (isparavanje, kristalizacija, topljenje, kondenzacija, sublimacija, prelaz iz jedne u drugu polimorfnu modifikaciju i sl. što se označava stavljanjem donjeg desnog indeksa iza znaka ili oznake za diferencijal). Za ovakve procese može se računati promena entropije uzevši da je qP = H pa je:

fpS = fpH/Tfp

gde su sa fpH i Tf označeni toplotni efekt i temperature fazne promene respektivno.Primer: Izračunati promenu entropije pri isparavanja jednog mola vode na 373,15 K i 101,325 kPa, ako je molarna entalpija isparavanja vode ispHm

jednaka 40,69 kJ/mol.Rešenje: Prema gornjoj jednačini je:

ispS = ispHm /Tisp = 406900 J mol-1/373,15 K = 109.1 J/K mol

6.2. Proizvoljna hemijska reakcija.

Proizvoljna hemijska reakcija u kojoj supstance reaguju u stehiometrijskom odnosu, što se u jednačinama piše u obliku brojeva uz simbol ili hemijsku formulu svakog učesnika, može da se napiše u formi:

A + B + ... = P + R + ... 6.2.

ili, kako se često radi u fizičkoj hemiji,

0 = P + R + ... - A - B -.. 6.3.

U jednačinama 6.2. i 6.3. su sa , , ... označeni stehiometrijski koeficijenti reaktanata A, B, ..., a sa , , ... su označeni stehiometrijski koeficijenti produkata reakcije P, R, .... U izjednačenoj hemijskoj reakciji stehiometrijski koeficijenti daju molski odnos u kome reaguju reaktanti, kao i molski odnos između bilo kog reaktanta i produkta reakcije. Pošto stehiometrijski koeficijenti daju odnos količina učesnika u reakcionom sistemu oni su,

88

očigledno, brojevi. Tako, reakcija obrazovanja vode iz vodonika i kiseonika može da se napiše kao:

2H2 + O2 = 2H2 Oa i kao

H2 + O2 = H2 O

U oba slučaja je molski odnos između kiseonika i vodonika 2 : 1, ali u prvoj kada izreaguju dva mola vodonika sa jednim molom kiseonika dobijaju se dva mola vode, a u drugoj, iz jednog mola vodonika i polovine mola kiseonika se dobija jedan mol vode.

Pisanje može da se učini još kompaktnijim ako se jednačina 6.3 predstavi kao razlika dve sume,

0 = - 6.4.

u kojima se donji indeksi k i p odnose na produkte (krajnje) i reaktante (početno stanje) respektivno, ili kao suma,

0 = 6.5.

Razlika u pisanju jednačina 6.4. i 6.5. se svodi na razliku u predznaku stehiometrijskih koeficijenata reaktanata; u jednačini 6.4. ovi su (a i oni produkata) pozitivni brojevi, a u jednačini 6.5. negativni brojevi. Jedna hemijska reakcija može da je tek otpočela, da je dovela do stanja ravnoteže, ili da se nalazi između ova dva ekstremna slučaja. Mera za to dokle je stigla jedna hemijska reakcija je domašaj reakcije (ili stepen proticanja reakcije, ili stepen toka reakcije, stepen transformacije). Domašaj reakcije se označava sa , a definisan je relacijom:

6.6.

u kojoj je sa označena količina nekog učesnika u reakciji i u datom momentu odvijanja reakcije, je njegova količina na početku reakcije, a je odgovarajući stehiometrijski koeficijent. Domašaj reakcije ima dimenzije količine supstance (mol) i, ustvari, pokazuje količinu hemijske transformacije i, odgovarajuće, mol hemijske promene. Na početku reakcije

89

količine učesnika u reakciji su jednake ni,0 pa je tada = 0 mol. Kada reakcija počne da se odvija količine reaktanata će se smanjivati, razlika u brojitelju gornje relacije postaje negativna veličina, koja deljena sa negativnim stehiometrijskim koeficijentom, daje pozitivnu vrednost za . Za beskrajno malu promenu sledi da je:

d d 6.7.a odatle: d d 6.8.Za jediničnu promenu domašaja reakcije t.j. pri promeni od 0 do 1 mol, promena količina svakog učesnika u reakciji postaje brojno jednaka stehiometrijskom koeficijentu tog učesnika u reakcionoj jednačini onako kako je ona napisana. Za prvu od napred navedenih reakcija obrazovanja vode pri jediničnoj promeni izreagovaće dva mola vodonika sa jednim kiseonika i dobiće se dva mola vode. Prema drugoj, pak, jednačini izreagovaće jedan mol vodonika sa polovinom mola kiseonika i dobiće se jedan mol vode, a ako u ovom slučaju izreaguju dva mola vodonika sa jednim kiseonika dobiće se dva mola vode, a domašaj reakcije se tada menja od 0 do = 2 mol.

Napred izneseno se odnosi za svaku reakciju, ali da bi toplotni efekt neke reakcije mogao da se ekperimentalno meri reakcija treba da je u što većoj meri nepovratna. Nepovratna reakcija je ona kod koje se produkti dobijaju do potpunog isčezavanja reaktanata ili jednog od njih; pre toga njena brzina postaje toliko mala da se može smatrati da ona teče kvazistatički (t.j. reverzibilno, a do tada se odvijala ireverzibilno) i da daje definisane produkte. U ovoj situaciji domašaj reakcije ima neku maksimalnu vrednost max, za razliku od povratnih kod kojih se domašaj menja od 0 mola do e (e se odnosi na veličinu datog svojstva u stanju ravnoteže). Kod povratnih reakcija, naime, ravnoteža se postiže pre nego što jedan (ili svi) reaktant potpuno izreaguje, tako da u ravnotežnoj smeši ima konačnih količina svih učesnika. Pored zahteva da reakcija bude u što većoj meri nepovratna, za što tačnije eksperimentalno određivanje toplotnog efekta, potrebno je da se reakcija (ili drugi proces) odvija dovoljno brzo tako da gubici toplote u toku merenja budu minimalni.

Entalpija je ekstenzivna veličina pa za reakcioni sistem predstavlja sumu entalpija posebnih učesnika, t.j. H = , a entalpija svakog učesnika predstavlja proizvod njegove količine i njegove molarne entalpije; Hi = niHm,i

pa se za entalpiju reakcionog sistema u datom momentu može napisati:

90

H = 6.9.

Slični izrazi se mogu napisati i za bilo koje drugu ekstenzivnu veličinu X. Za beskrajno malu promenu entalpije reakcionog sistema do koje dolazi kao rezultat beskrajno male promene količina učesnika u reakcionom sistemu može se napisati

dH = 6.10.

Pošto je d d , zamenom dni u gornjem izrazu, dobija se:

dH = 6.11.

Pošto karakteriše reakciju u celini, a ne posebne učesnike, može se gornji izraz napisati u obliku:

dH = d 6.12.ili, dH/d 6.13.

Pošto se vrednost entalpije odnosi na konstantnu temperaturu i pritisak, izvod na levoj strani zadnjeg izraza treba da se napiše kao parcijalni izvod t.j.

(dH/d 6.14.Ovaj zadnji izvod je ustvari H reakcije, t.j. promena entalpije sistema pri jediničnoj promeni domašaja reakcije. Može se, dakle, smatrati da je reakciona entalpija jednaka promeni entalpije sistema kod jedinične promene . Da bi se podvuklo da se radi o promeni entalpije pri odvijanju hemijske reakcije (ova se često naziva entalpija odgovarajuće reakcije n.p. entalpija neutralizacije, a često i toplota te reakcije) iza operatora stavlja se indeks r, pa se može napisati:

6.15.

Imajući u vidu jednačinu 8.14. i 8.15. za proizvoljnu hemijsku reakciju može se napisati da je:

6.16.

Sličan izraz može se napisati i za promenu unutrašnje energije do koje dolazi pri odvijanju hemijske reakcije: , ali i za promenu entropije

i bilo koje druge ektenzivne funkcije stanja sistema. Entalpija

91

reakcije se meri u J (ili kJ) po molu pri čemu se mol odnosi na mol hemijske reakcije (hemijske transformacije), a označava jediničnu promenu domašaja reakcije.

Očigledno je da se može izračunati ako se znaju vrednosti molarnih entalpija učesnika u reakciji. Molarne entalpije jedinjenja nisu poznate po svojoj pravoj vrednosti već se određuju relativne vrednosti molarnih entalpija jedinjenja. Prema dogovoru, standardne molarne entalpije elemenata se smatraju nulom kada je pritisak standardan, pa tada standardne molarne entalpije jedinjenja postaju jednake toplotnom efektu reakcije, u standardnim uslovima, u kojoj se jedan mol datog jedinjenja dobija od elemenata od kojih je sastavljen. Kada se neki element javlja u dve (ili više) modifikacije onda se onoj modifikaciji koja je stabilna u standardnim uslovima pripisuje vrednost molarne entalpije jednaka 0. Tako, od dve modifikacije sumpora, rombični i monoklinični, u napred navedenim uslovima stabilna modifikacija je rombični sumpor, pa prema dogovoru ova modifikacija ima vrednost entalpije jednaku nuli. Molarna entalpija, pak, monokliničnog sumpora je jednaka toplotnom efektu reakcije pretvaranja rombičnog u monoklinični što se u obliku t.z. termohemijske jednačine piše u obliku:

S(s, rombičan) = S(s, monokliničan) = 334,7 J/mol Obrazovanje jednog mola sumpor-dioksida iz rombičnog sumpora i kiseonika je propraćeno oslobađanjem 296,9 J/mol pa ova vrednost predstavlja standardnu (ako se odnosi na standardno stanje) molarnu entalpiju sumpor-dioksida. U vidu termohemijske jednačine to se može napisati kao,

S(r, rombičan) + O2 (g) = SO2 (g) =296,9J/mol

Za razliku od hemijskih jednačina, u termohemijskim jednačinama se iza simbola elementa i formule jedinjenja u zagradi uvek stavlja oznaka za agregatno stanje (g, l ili s za gasovito, tečno ili čvrsto stanje respektivno). Indeks f u izrazu se koristi da označi da se radi o toplotnom efektu reakcije formiranja (obrazovanja). U saglasnosti sa definicijom

predstavlja sumpor-dioksida. U mnogim slučajevima je nemoguće

eksperimentalno određivanje toplotnog efekta reakcije, a time i standardne molarne entalpije, ili nije moguće dobiti jedinjenje iz elemenata od kojih se sastoji. U takvim slučajevima se vrednost , a time i Hm

0 , određuje na osnovu Hesovog (Hess) zakona. Iz prvog principa termodinamike proizilazi

92

da su i za bilo koju hemijsku reakciju nezavisne od puta, dakle, nezavisne od međureakcija do kojih može da dođe. Ovaj princip je prvi formulisao Hes (Hess) 1840 god. kao princip aditivnosti toplota. Hesov zakon " toplotni efekt jedne reakcije pri konstantnom pritisku i zapremini ne zavisi od postojanja ili nepostojanja međustepena ili međuprodukata" daje mogućnost da se termohemijskim jednačinama manipulira kao sa običnim algebarskim, i da se, tako, nađu nepoznate entalpije obrazovanja koje se ne mogu direktno eksperimentalno odrediti. Radi ilustracije može da se navede primer izračunavanja molarne entalpije ugljen-monoksida. Toplotni efekt reakcije, a time i molarna entalpija ugljen-monoksida,

C(s, grafit) + O2 (g) = CO(g) 6.17.

ne može eksperimentalno da se odredi zbog toga što se pored ugljen-monoksida dobija uvek i određena količina ugljen-dioksida, dakle, reakcija ne ispunjava ranije spomenute zahteve. Međutim, prema Hesovom zakonu, molarna entalpija ugljen-monoksida može da se izračuna ako se od jednačine

C(s, grafit) + O2 (g) = CO2 (g) = -393,5 kJ/mol 6.18. oduzme jednačina,

CO(g) + O2 (g) = CO2 (g) = -282,9 kJ/mol 6.19.

Za reakciju predstavljenu jednačinom 6.19, toplotni efekt se može odrediti pošto ova predstavlja sagorevanje CO (koji se može dobiti čist) do CO2 koje ide do kraja i daje definisane produkte. Kada se jednačine 6.18. i 6.19. oduzmu (kao i odgovarajuće vrednosti za toplotne efekte) dobija se,

C(s, grafit) + O2(g) - CO(g) = 0

t.j.

C(s, grafit) + O2 (g) = CO(g)

a

= - 393,5kJ/mol - (-282,9kJ/mol) = - 110,6 kJ/mol

Poslednja vrednost predstavlja standardnu molarnu entalpiju CO. Vrednosti molarnih entalpija su tabelirane, obično, za standardne uslove, a radi ilustracije

93

su u Tab. 5.1. date vrednosti molarnnih entalpija obrazovanja nekih jedinjenja i elemenata (koji nisu u standardnom stanju). Kada se znaju vrednosti molarnih entalpija jedinjenja i elemenata, mogu se računati toplotni efekti reakcija u kojima oni učestvuju primenom jednačine 6.16. Tako, toplotni efekt reakcije,

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O (l)

biće (u standardnim uslovima), jednak, 0 = + - t.j.

0 = (-393,51 kJ/mol) - 2(-285,84 kJ/mol) - (-74,85 kJ/mol)0 = -900,34 kJ/mol

Toplotni efekti reakcija mogu se određivati i eksperimentalnim putem ali treba istaći da mali broj reakcija ispunjava uslove za tačno eksperimentalno određivanje. Za eksperimentalno određivanje su pogodne reakcije halogeniranja, hidrogenacije, neki procesi polimerizacije, hidrohalogenacije, sagorevanja i sl.

Tabela 6.1. Vrednosti standardnih molarnih entalpija obrazovanja nekih supstanci na 298,15 K

Supstanca /(kJ/ mol ) Supstanca /(kJ/ mol ) S (monok.) 0,30 CO (g) 110,52 AgCl (s) -127,03 CO2 (g) -393,51H2 O (g) -241,83 CaO (s) -635,55H2 O (l) -285,84 H2 S (g) -20,15HJ (g) 25,94 NO (g) 90,37NH3 (g) -46,19 HCl (g) -92,31H2 SO4 (l) -811,32 HNO3 (l) -173,23CH4 (g) -74,85 C2 H6 (g) -84,67C2 H4 (g) 52,28 C3 H6 (g) 20,41C2 H2 (g) 226,75 C6 H6 (l) 49,03CH3 OH (l) -238,57 C2 H5 OH (l) -277,63HCOOH (l) -409,20 CH3 COOH (l) -487,02

6.3. Odnos između i

94

Kao što je ranije napomenuto, entalpija se razlikuje od unutrašnje energije za veličinu PV, pa je, H = U+P V , odnosno, za neku hemijsku reakciju je, r H = rU + PVk - PVp . U reakcijama u kojima učestvuju čvrste ili tečne supstance, zapremina produkata i reagenasa može se smatrati približno jednakom, pa tada važi aproksimacija da je = . Međutim, kada u reakciji učestvuju gasovi, ili je jedan ili više učesnika u gasovitom stanju, razlika između i može biti značajna. Ako se pretpostavi idealno ponašanje, onda je PV = nRT, a (PV) = ng RT ( ng predstavlja razliku količina, u molovima, gasovitih proizvoda i gasovitih reaktanata) pa se dobija da je,

H = U + ng RT 6.20.

Jednačina 6.20 omogućuje jednostavno (i ne sasvim tačno) međusobno pretvaranje vrednosti reakcione entalpije i reakcione unutrašnje energije.

6.4. Procesi rastvaranja.

Proces rastvaranja različitih supstanci, u različitim rastvaračima, je najčešći u hemijskoj praksi. Ovaj proces je propraćen odgovarajućim toplotnim efektom. Tako, pri rastvaranju NaOH u vodi se oslobađa toplota, dok je za rastvaranje mnogih soli (kao KCl) potrebno dovesti toplotu. Eksperimenti su pokazali da veličina toplotnog efekta procesa rastvaranja zavisi ne samo od količine supstance koja se rastvara, već i od količine rastvarača u kome se rastvaranje vrši, što se, u slučaju rastvaranja sumporne kiseline u vodi, može egzaktno videti iz podataka u Tab. 6.2.

Tabela 6.2. Toplota rastvaranja sumporne kiseline u vodi na 298,15 K

n1 /n2 /(kJ/ mol ) n1 /n2 /(kJ/ mol ) 0,5 -15,73 50 -73,35 1,0 -28,07 100,0 -73,97 1,5 -36,90 1000,0 -78,58 2,0 -41,92 10000,0 -87,07 10,0 -67,03 100000,0 -93,64 20,0 -71,50 beskrajno -96,19 U Tab. 6.2. n1 je količina rastvarača (vode), a n2 je količina rastvorene

95

Sl. 6.1. Toplotni efekt rastvaranja sumporne kiseline u vodi

supstance (sumporne kiseline). Indeks s iza oznake označava da se radi o procesu rastvaranja. Ako bi se na osnovu navedenih podataka uradio grafik zavisnosti od n1 /n2 dobila bi se zavisnost koja je prikazana na Sl. 6.1. Može se videti da veličina toplotnog efekta brzo raste sa povećanjem količine rastvarača u kome je rastvoren 1 mol sumporne kiseline, potom je porast značajno sporiji, i konačno, kod velikih odnosa n1 / n2, se asimptotski teži vrednosti entalpije rastvaranja pri beskrajnom razblaženju, koja iznosi: -96,19 kJ/mol. Procesi rastvaranja supstanci u datom rastvaraču mogu se predstaviti odgovarajućim termohemijskim jednačinama, pa se tako proces rastvaranja jednog mola sumporne kiseline u jednom molu vode može predstaviti na sledeći način,

H2 SO4 (l) + H2 O(l) = H2 SO4 (H2 O) = -28,07 kJ/mol 6.21.

Toplotni efekt rastvaranja jednog mola supstance u određenoj količini rastvarača naziva se integralna toplota rastvaranja. Kada se zadaju vrednosti integralne toplote rastvaranja, treba da se navede razređenje za koje se data vrednost odnosi (samo integralna toplota rastvaranja kod beskrajnog razređenja je, pri konstantnom pritisku i temperaturi, konstanta).

Razlika između dve integralne toplote rastvaranja, određene za različite odnose n1 /n2 naziva se integralna toplota razređivanja (pod uslovom da je konačni rastvor razređeniji od početnog), a obeležava se sa . Ovakav naziv nije slučajan, on ukazuje na suštinu procesa u kome se rastvoru jednog mola rastvorene supstance dodaje još rastvarača. Integralna toplota razređivanja može se naći kao razlika dve, date, integralne toplote rastvaranja. Proces razređivanja rastvora sumporne kiseline počev od rastvora

96

sa n1 /n2 = 1 do rastvora sa n1 /n2 = 10 može se predstaviti termohemijskom jednačinom 6.24., a integralna toplota ovog procesa razređivanja može se izračunati, ako se od jednačine 6.23. oduzme jednačina 6.22 t.j.:

H2 SO4 (l) + H2 O(l) = H2 SO4 (H2 O) = -28,07 kJ/mol 6.22.

H2 SO4 (l) + 10H2 O(l) = H2 SO4 (10H2 O) = -67,03 kJ/mol 6.23.

H2 SO4 (H2 O) + 9H2 O(l) = H2 SO4 (10H2 O) 0 = -38,96 kJ/mol 6.24.

Primer: Odrediti integralnu toplotu razblaživanja rastvora NaOH od koncentracije 30,8 mas% do 0,443 mas%, ako su integralne toplote rastvaranja 1 kmol NaOH sa 5 kmol H2O - 33,6×106 J kmol-1, a 1 kmol NaOH sa 500 kmol H2O - 42,3×106 J kmol-1. M(NaOH) = 40 g mol-1; M(H2O) = 18 g mol-1.

Rešenje: na 1 kmol NaOH dolazi 5 kmol H2O....... - 33,6×106 J kmol-1

na 1 kmol NaOH dolazi 500 kmol H2O......- 42,3×106 J kmol-1

M(NaOH) = 40 g mol-1; M(H2O) = 18 g mol-1

30,8% rastvor = 30,8 g NaOH i 69,2 g H2O t.j.

i pa je odnos n1 /n2 =

0,443% rastvor = 0,443 g NaOH i 99,557 g H2O t.j.

i pa je odnos n1 /n2

.

Pošto je samo razblaženje iz zadatka, ustvari, razblaženje od 1:5 do 1:500, i imajući u vidu da je integralna toplota razblaživanja jednaka razlici integralnih toplota rastvaranja, sledi:

Integralne toplote rastvaranja zavise kako od količine rastvorene supstance tako i od količine rastvarača. Ako se smatra funkcijom n1 i n2 , za njen diferencijal može se napisati,

97

6.25.

Prvi parcijalni izvod na desnoj strani jednačine 6.25. daje promenu toplote rastvaranja određenog rastvora pri promeni količine rastvarača, a pri konstantnoj količini rastvorene supstance, pritisku i temperaturi. Očigledno je da se ova veličina odnosi na proces razređivanja pa se i veličina definirana preko ovog parcijalnog izvoda naziva diferencijalna toplota razređivanja. Drugi parcijalni izvod pokazuje kako se menja toplota rastvaranja pri promeni količine rastvorene supstance, a pri konstantnoj količini rastvarača, pritisku i temperaturi. Veličina koju definiše naziva se diferencijalna toplota rastvaranja. Obe veličine se nalaze na osnovu eksperimentalnih podataka o integralnim toplotama rastvaranja. Inače, treba napomenuti da dva gore spomenuta parcijalna izvoda pripadaju opštem tipu koji se može napisati kao

( X/ ni )P,T,nj , zovu se parcijalne molarne veličine, a označavaju se sa .

6.5. Toplote obrazovanja u rastvoru

Mnoge hemijske reakcije se odvijaju u rastvoru, pa je tada preračunavanjausmerena nalaženju toplotnog efekta reakcije potrebno vršiti sa t.z. toplotama obrazovanja supstanci u rastvoru. Toplota obrazovanja supstance u rastvoru predstavlja zbir toplote (entalpije) obrazovanja date supstance i toplote rastvaranja te supstance u određenoj količini rastvarača. Toplota obrazovanja H2SO4 (H2 O) je zbir toplote obrazovanja tečne sumporne kiseline koja iznosi: -811,32 kJ/mol (v. Tab. 6.1) i toplote rastvaranja jednog mola sumporne kiseline u jednom molu vode, (-28,07 kJ/mol, Tab. 6.2) t.j.

-811,32 kJ/mol + (-28,07 kJ/mol) = -839,39 kJ/mol

Toplota, pak, (entalpija) obrazovanja sumporne kiseline u beskrajno razređenom rastvoru je,

-811,32 kJ/mol + (-96,19 kJ/mol) = -907,51 kJ/mol

U Tabeli 6.3 date su toplote obrazovanja nekoliko supstanci u vodi u standardnim uslovima. Odnos n1 /n2 = 0 označava čistu supstancu (gasoviti HCl, tečnu sumpornu kiselinu, čvrst NaCl itd).

Tabela 6.3. Toplote obrazovanja supstanci (u kJ/mol) u rastvoru

n1/n2 H2SO4(l) HCl(l) NaOH(s) NH4 Cl(s) NaCl(s)

98

0 -811,32 -92,31 -426,77 -315,39 -411,0010 -878,35 -161,98 -469,27 -299,45 -409,0625 -883,62 -164,76 -469,57 -299,57 -407,9650 -884,66 -165,77 -469,28 -299,66 -407,27100 -889,29 -167,34 -469,07 -299,95 -406,801000 -889,89 -167,18 -469,23 -299,95 -406,80

-907,51 -167,64 -469,64 -300,24 -407,11

Standardne toplote obrazovanja u Tab. 6.3. su izražene u kJ/mol, a njihovom zamenom, umesto vrednosti Hm,i u mogu se računati toplotni efekti reakcija (za označavanje standardnog stanja rastvorene supstanceje upotrebljena oznaka , a ne kao dosad prazan mali kružić; definicija standardnog stanja rastvorene supstance će biti kasnije izložena).

6.6. Toplote obrazovanja jona u rastvoru

Kada se radi sa rastvorima jakih elektrolita, koji sadrže samo jone, termodinamički tretman se sastoji u tome da se ovakvi rastvori tretiraju kao rastvori odgovarajućih jona. Prema dogovoru, entalpija obrazovanja vodonikovih jona u razblaženom rastvoru na 298,15 K smatra se nulom, t.j.

H , H+ (aq) = 0. U odnosu na ovako odabranu nultu vrednost,

određuju se entalpije drugih jona u vodenim rastvorima. Naime, entalpija datog jona u vodenom rastvoru jednaka je sumi entalpije obrazovanja jedinjenja koje sadrži dati jon (pored vodonikovog), i entalpije rastvaranja. Tako, entalpija obrazovanja jednog mola hloridnih jona u beskrajno razređenom rastvoru može se naći ako se entalpiji obrazovanja jednog mola gasovitog hlorovodonika doda entalpija rastvaranja pri beskrajnom razređenju (integralna toplota pri beskrajnom razređenju) što se može prikazati sledećim termohemijskim jednačinama:

H2(g) + Cl2 (g) = HCl(g) = - 92,31 kJ/mol 6.26.

HCl(g) + H2O(l) = HCl( H2O) = - 75,32 kJ/mol 6.27.

Jednačina 6.27. može da se napiše u drugačijoj, pravilnijoj, formi ako se smatra da u beskrajno razređenom rastvoru hlorovodonika ima samo vodonikovih i hloridnih jona t.j. kao:

99

HCl(g) + H2O(l) = H+ ( H2 O) + Cl- ( H2O) = - 75,32 kJ/mol

Kombinovanjem jednačina 6.26. i 6.27. dobija se:

H2 (g) + Cl2 (g) + H2 O(l) = H+ ( H2 O) + Cl- ( H2 O) 6.28.

odnosno za entalpiju jednačine 6.28. dobija se:

= -75,32 kJ/mol + (-92,31 kJ/mol) = -167,63 kJ/mol

Poslednja vrednost ( =-167,63 kJ/mol) predstavlja entalpiju obrazovanja jednog mola hloridnih jona u beskrajno razređenom rastvoru. Na sličan način se mogu naći molarne entalpije obrazovanja i drugih jona. U Tab. 6.4. date su entalpije obrazovanja nekih jona u beskrajno razređenom vodenom rastvoru na 298,15 K.

Toplotni efekti reakcija koje se odvijaju u rastvoru između jona treba da se računaju ne pomoću entalpija obrazovanja čistih supstanci odnosno supstanci u rastvoru, već, pomoću entalpija (toplota obrazovanja) jona u rastvoru.

Tabela 6.4. Entalpije obrazovanja nekih jona u beskrajno razređenom vodenom rastvoru.

jon /kJ mol jon /kJ mol H+ 0 OH- -229,94Li+ -278,46 F- -329,11Na+ -239,66 Cl- -167,63K+ -251, I- -55,94NH+ -132,80 NO- -206,57Mg2+ -132,80 CO2

2- -676,26

Ca2+ 542,96 SO24- -907,51

Al3+ -524,67 CN- +151,04

6.7. Zavisnost toplotnog efekta hemijske reakcije od temperature U prethodnom izlaganju je bilo govora o načinu na koji se može izračunati toplotni efekt (promena entalpije) hemijske reakcije. U termodinamičkim tablicama se vrednosti entalpija obrazovanja odnose po pravilu za temperaturu od 298,15 K, pa ako se ove vrednosti koriste za izračunavanje

100

toplotnog efekta reakcije u kojoj učestvuju određene supstance, izračunata vrednost toplotnog efekta će se, isto, odnositi na temperaturu od 298,15 K. Promenom temperature menja se i vrednost reakcione entalpije hemijske reakcije pa je, često, od interesa, da se nađe toplotni efekt reakcije na jednoj temperaturi ako je poznat toplotni efekt reakcije na nekoj drugoj temperaturi. Ova zavisnost može kvantitativno da se odredi za standardne uslove ako se izraz 6.16 : , diferencira po T, a pri konstantnom pritisku,

6.29.

U jednačini 6.29 parcijalni izvod na desnoj strani definiše molarni toplotni kapacitet datog učesnika reakcije i pri konstantnom pritisku, t.j.

6.30.

Imajući u vidu zadnju definiciju, suma na desnoj strani jednačine 6.29 može se napisati kao: 6.31.

( je razlika molarnih toplotnih kapaciteta, pri konstantnom pritisku, proizvoda i reaktanata hemijske reakcije od kojih je svaki pomnožen odgovarajućim stehiometrijskim koeficijentom) pa se jednačina 6.31 može napisati u obliku:

6.32.

Jednačina 6.32 je matematički izraz Kirhofovog (Kirchoff) zakona prema kome je "Temperaturni koeficijent promene entalpije hemijske reakcije pri konstantnom pritisku, jednak je razlici toplotnih kapaciteta proizvoda i reaktanata hemijske reakcije", . Pomoću jednačine 6.32 može se izračunati reakciona entalpije reakcije na jednoj, ako je poznata reakciona entalpija te reakcije na nekoj drugoj temperaturi. Najjednostavniji slučaj je, kada su molarni toplotni kapaciteti učesnika reakcije konstantni u datom temperaturnom intervalu, i ako u njemu ni jedan od učesnika reakcije ne podleže faznoj transformaciji. Naime, u ovom slučaju, ako se jednačina 6.26. integrali za granice od T1 i T2, za koje su odgovarajuće reakcione entalpije

i , dobija se

101

- = 6.33.

Pošto su, prema pretpostavci, molarni toplotni kapaciteti učesnika reakcije konstantni u datom temperaturnom intervalu, konstantno je i , pa se tada za traženu reakcionu entalpiju hemijske reakcije na temperaturi T2

dobija: = + 6.34.

Ako se u navedenom temperaturnom intervalu dešava neka fazna transformacija (tada nije neprekidna funkcija temperature) treba da se u jednačini 6.34. doda i promena entalpije svake fazne transformacije.

Nešto je složeniji slučaj kada molarni toplotni kapaciteti zavise od temperature. Tada je, da bi se izračunala reakciona entalpija na temperaturi T2 (ako je poznata ona na T1 ), potrebno znati kako molarni toplotni kapacitet svakog od učesnika zavisi od temperature. Zavisnost toplotnih kapaciteta od temperature, za većinu gasova, ima oblik:

CP,m = a + bT + cT 2 + .. 6.35.ili CP,m = a + bT + c, T -2 +… 6.36.

U jednačinama 6.35 i 6.36 su sa a, b, c i c' označene konstante koje su karakteristične za datu supstancu. Ako je zavisnost toplotnih kapaciteta data jednačinom 6.35., onda funkcija;

6.37.ima opšti oblik: 6.38.

Oznake , i sl. u jednačini 6.38. su, ustvari, skraćene oznake za

, i sl. Kada se jednačina 6.32. kombinuje sa jednačinom 6.38 dobija se diferencijalna jednačina:

6.39.

koja, ako se integrali u neodređenim granicama ima rezultat:

102

6.40.

.U jednačini 6.40. je integraciona konstanta, čija se vrednost može naći, pomoću jednačine 6.40, ako se zna promena entalpije date hemijske reakcije na nekoj temperaturi T. Ako se, pak, jednačina 6.39. integrali u određenim granicama T 1 i T 2 dobija se:

6.41.

odnosno, pošto se u termodinamičkim tablicama vrednosti za standardne molarne entalpije iza konstante a, b, c i c' odnose na temperaturu od 298,15 K, zadnja jednačina se često koristi u formi:

U slučaju da molarni toplotni kapaciteti zavise od temperature onako kako pokazuje jednačina 6.36, postupkom koji je sličan prethodnom, za reakcionu entalpiju dobija se (u neodređenim granicama),

a u određenim granicama:

Još je složeniji slučaj kada jedan (ili više) učesnika u reakciji trpi faznu transformaciju. Tada je odgovarajuće jednačine potrebno modifikovati, tako da se dodaje, za svaku faznu transformaciju, entalpija te fazne transformacije.Primer: Za reakciju: A(g) + B(g) = C(g) + D(g), reakciona entalpija na 298 K iznosi -50,0 kJ. Ako su toplotni kapaciteti pri konstantnom pritisku dati kao funkcija temperature tako da je: CP,A = CP,D = 6,6 + 1,0 10-3, T -3 J; CP,B = 7,3 + 2,0 10-3, T -3 J ; CP,C = 7.3+ 3,0 10-3, T -3 J, izračunati reakcionu entalpiju na 1000 K.Rešenje: Entalpija na 1000K je jednaka sumi:

,

u kojoj je:

103

Zamenom vrednosti, uz napomenu da pošto je CP,A = CP,D , poništiće se u gornjem izrazu, pa je CP,C - CP,B = 7,3+ 3,0 10-3, T -3 J - 7,3 + 2,0 10-

3, T -3 J = 1,0 10-3, T -3 J, pa zamenom u integral dobija se;

J.

6.8. Zavisnost reakcione unutrašnje energije od temperature

Temperaturna zavisnost toplote reakcije pri konstantnoj zapremini se izvodi na analogan način kao jednačina 6.34, pa u slučaju da u posmatranom temperaturnom intervalu nema faznih promena, i ako je je svaki CV konstantan, sledi da je:

= + dT t.j = + 6.41.

U jednačini 6.41 i predstavljaju reakcione unutrašnje energije

na temperature T1 i T2 , respektivno, a je (slično kao 6.31.) definisan kao razlika molarnih toplotnih kapaciteta pri konstantnoh zapremini proizvoda i reaktanata hemijske reakcije.

6.9. Standardna entalpija hemijske veze

Prema definiciji, standardna veze entalpija hemijske veze X-Y, (X-Y), predstavlja standardnu promenu molarne entalpije reakcije raskidanja veza X-Y, t.j

X-Y(g) = X(g) + Y(g) (X-Y)

Kada su produkti raskidanja neke veze definisani, u literaturi se, često, sreće termin entalpija disociacije veze. Da bi se odredila entalpija hemijske veze reaktant i proizvodi reakcije raskidanja veza treba da budu u gasnom stanju, da proizvodi reakcije X i Y budu atomi, a da veza u XY bude kovalentna. Ako X i Y nisu atomi, entalpija posmatrane veze zavisi od strukture X i Y. Tako, entalpija C-C veze etana koja odgovara raskidanju na dva metil

radikala iznosi 368 kJ/mol, CH3 – CH3 CH + CH , a entalpija C-C veze koja

se kida u jedinjenju (CH )3C –CH3 (CH3)3C + CH3. iznosi 335 kJ/mol.

104

Slično, i entalpije koje odgovaraju kidanju prvog, drugog, trećeg i četvrtog atoma vodonika su različite i iznose 427, 364, 385 i 335 kJ/mol respektivno. Za približne informacije o proceni jačine veze izražene preko entalpije hemijske veze služi srednja entalpija veze. O srednjoj entalpiji veze se govori polazeći od pretpostavke da su sve veze između određenih atoma, na pr. C-H, identične, i da su energije ovakvih veza nezavisne od jedinjenja u kome su. Odstupanje entalpije veze od prosečne vrednosti govori o posebnim faktorima u strukturi (kao n.p. jonski karakter veze, sterni faktori, duple veze itd.). Pomoću vrednosti srednjih standardnih entalpija veza mogu se odrediti približne vrednosti standardne entalpije jedinjenja, tako što se saberu vrednosti onih veza i onoliko puta koliko ima svake u datom jedinjenju.

7. FAZNE RAVNOTEŽE I RASTVORI

7.1. Uvod

Homogeni sistemi se sastoje od jedne faze dok sistemi koji sadrže više od jedne faze predstavljaju heterogene sisteme. I jedni i drugi mogu biti obrazovani od jedne ili više supstanci. Kod heterogenih sistema faze sistema razdvajaju granične površine. U stanju termodinamičke ravnoteže (tada je hemijski potencijal konstantan) stanje jedne čiste supstance može biti čvrsto, tečno ili gasovito, ali isto tako, i stanje dve ili više faza u ravnoteži, što zavisi od veličine hemijskog potencijala faza na datim uslovima pritiska i temperature.

Procesi kao kristalizacija, topljenje, kondenzacija, sublimacija, isparavanje, promena polimorfne modifikacije i sl. su povezani sa promenom faznog stanja sistema, a ne i sa promenom njegovog hemijskog sastava. Pod terminom promena faznog stanja ili fazna transformacija, ili fazni prelazi, podrazumeva se proces u kome se na određenoj temperaturi i pritisku menja fazno stanje sistema, t.j. jedna faza prelazi u drugu. Ovakvi procesi mogu da se tretiraju termodinamički, ali i kinetički. Zakonitosti ravnotežne termodinamike

105

omogućuju da se vidi koja će faza čiste supstance biti stabilna u datim uslovima, kada će doći do promene faznog stanja, t.j. prenosa supstance iz jedne u drugu fazu, kao i stanje ravnoteže između faza. Kod termodinamičkog tretmana kinetika (brzina) faznih prelaza (transformacija faza) nije od interesa. Opšti kriterijum za spontano odvijanje procesa prema kome se spontano mogu odvijati procesi koji su propraćeni smanjenjem veličine date termodinamičke funkcije, recimo hemijskog potencijala, može da se primenjuje i na procese faznih prelaza, dok je brzina njihovog odvijanja drugo pitanje. Tako, na sobnoj temperaturi hemijski potencijal grafita je niži od onog dijamanta, ali se dijamant spontano ne raspada do grafita. Ovaj prividni paradoks se može objasniti. Naime, da bi se dijamant raspao do grafita atomi moraju preurediti kristalnu rešetku, a ovaj proces je veoma spor (isključujući visoke temperature). Brzina dostizanja ravnoteže pretstavlja kinetički problem koji se u termodinamici ne razmatra. Kod gasova, tečnosti i tečnih rastvora molekuli su pokretni pa se zbog toga ravnoteža uspostavlja brzo. Kod čvrstih supstanci termodinamička nestabilnost, a time i spontan proces može biti “zamrznut”, t.j. da je za njegovo odvijanje potrebno beskrajno dugo vreme.

Rastvori, pak, predstavljaju sisteme koji su ne samo od posebnog naučnog već i praktičnog interesa hemičara i tehnologa. Na osobine rastvora kao i promene faza kod rastvora mogu se primeniti, takođe, neki osnovni termodinamičkiprincipi, pa su zbog toga i posebno obrađeni u ovom poglavlju. Definicija rastvora, i njihova podela biće kasnije data.

7.2. Uslovi za ravnotežu kod otvorenih sistema

Kada će se faze jednog sistema nalaziti u ravnoteži je pitanje koje je razmatrao Gibs. On je pošao od uslova za ravnotežu koji važe za zatvorene sisteme pretpostavljajući da se ovi mogu primeniti i na otvorene sisteme ako se smatra da je sistem kao celina zatvoren (ima konstantan sastav), ali da se sastoji od delova koji su međusobno otvoreni, t.j. da se između njih vrši prenos supstance. Ovakvi delovi sistema (to mogu biti različite faze) mogu se označiti sa ’, ’’, ’’’, itd. Pošto su karakteristične termodinamičke funkcije U, H, A i G ekstenzivna svojstva sistema, to će njihova vrednost, ili promena, za ceo sistem biti suma vrednosti (ili promena) pojedinih delova sistema. Tako, promena unutrašnje energije bi bila jednaka sumi promena ove u pojedinim delovima sistema, t.j.

dUS,V,N = dU’ + dU’’ + dU’’’ + .... 7.1.

106

a slični izrazi mogu se napisati i za promenu bilo koje druge karakteristične funkcije. Izrazi za dU’, dU’’ i dU’’’ mogu se napisati posebno, za sistem koji se sastoji od dve supstance, recimo 1 i 2,

dU’ = T’dS’ - P’dV’ + 1’ dn1’ + ’ dn2’ + ....... 7.2.

tako da je ukupna promena unutrašnje energije sistema: dUS,V,N = T’dS’ - P’dV’ + 1’dn1’ + ’ dn2’ + ....+ T”dS’ - P’’dV’’ + 1’’ dn1’’ + ’’ dn2’’ + ....... + 7.3.

Istovremeno ukupna zapremina, entropija i količina svake supstance moraju biti konstantni, a kako su ovo ekstenzivne veličine to njihova promena koja predstavlja sumu promena u pojedinim delovima sistema mora biti jednaka nuli (da bi bio ispunjen uslov konstantnosti):

dS = dS ’ + dS ’’ + .... = 0

dV = dV ’ + dV’’ + ... = 0

dn1 = dn1’ + dn1’’ + ...= 0

dn2 = dn2’ + dn2’’ + .... = 0

Naravno, gornje razmatranje se odnosi na hidrostatički sistem. Zbog toga bi u slučaju sistema kod koga postoje i drugi vidovi rada trebalo da bude konstantna i ukupna promena bilo koje uopštene koordinate. Vodeći računa o gornjim jednačinama, s jedne, i uslova za ravnotežu sistema kao celine (dUS,V,N = 0), s druge strane, neophodno je da bude:

T ’ = T ’’ = ... = T,P ’ = P ’’ = ....= P,

1 ’ = 1 ’’ = … = 2 ’ = 2 ’’ = … =

pošto je tada: dUV,N, S = T(dS’ + dS ’’ + ....) + P(dV ’ + dV ’’ + ...) + (dn1’ + dn1’’) + (dn2’ + dn2’’)

+ ... + = 0 7.4.nula (svaki član u zagradi je jednak nuli). Ovako definisani uslovi za ravnotežu, izraženi preko intenzivnih veličina, se odnose na hidrostatički sistem. Prema njima, sistem se nalazi u toplotnoj (termičkoj) ravnoteži ako je temperatura

107

jednaka u njegovim posebnim delovima i tada ne može doći do prenosa toplote. Ako je, pak, pritisak jednak u svim delovima sistema, sistem se nalazi u mehaničkoj ravnoteži. Tada pojedini delovi sistema (faze) ne mogu menjati zapreminu na račun susednih, pa tako nema uslova za vršenje mehaničkog rada. Ako sistem nije hidrostatički onda mora i svaka druga uopštena sila da bude jednaka u posebnim delovima sistema (tako, recimo, jednakost električnog potencijala u posebnim delovima sistema je uslov za postojanje električne ravnoteže). Lako je zaključiti da je uslov za postojanje hemijske ravnoteže jednakost hemijskih potencijala u posebnim delovima sistema. Tada nema prenosa supstance iz jednog dela sistema (faze) u drugi.

Ako se, pak, primeni opšti uslov za spontano odvijanje procesa izražen, recimo, preko promene Gibsove energije, može se pokazati kada će doći do prenosa supstance iz jednog dela sistema u drugi (iz jedne u drugu fazu). Ako zbog jednostavnosti razmatramo sistem koji se sastoji iz dva dela (dve faze), onda da bi došlo do spontanog prenosa supstance pri konstantnom pritisku i temperature, mora da opada Gibsova energija, t.j. da važi:

7.5.

Tada je promena Gibsove energije rezultat promene količine supstance, a pošto je ukupni sastav sistema konstantan, promena količine supstance u jednom delu sistema da bude jednaka po veličini a suprotna po znaku, sa promenom količinete supstance u drugom delu sistema, t.j. dnk’ = - dnk’’ . Ako je količina ostalih supstanci konstantna, onda je:

dG = k’dnk’ +k’’ dnk’ ’

Kombinovanjem dvaju zadnjih izraza se dobija da je:

k’dnk’ +k’’ dnk’ ’ < 0

a pošto je dnk’ = - dnk’’ može se napisati da je:

(k’’ - k’ ) dnk’’ < 0

Vodeći računa o tome da ako dolazi do prenosa supstance iz prvog u drugi deo sistema, onda je dnk’’ > 0, pa da bi zadnja nejednačina važila mora biti ispunjen uslov da je:

(k’’ - k’ ) < 0t.j.

< k, 7.6.

108

koji pokazuje da će do prenosa supstance iz prvog u drugi deo sistema doći ako se njen hemijski potencijal smanjuje. Ako su pak hemijski potencijali jednaki u dva dela sistema, njihova razlika je jednaka nuli, pa i proizvod sa dnk’’ je nula, a to znači da nema prenosa supstance, odnosno da se dva dela (faze) nalaze u ravnotezi.

7.3 Gibsovo pravilo faza.

Ovo pravilo je izveo davno Gibs (još 1875 god.) Ono omogućuje da se predvidi ponašanje heterogenog sistema, recimo, da se u sistemu koji se sastoji od jedne ili više komponenata u jednoj ili više faza, odredi broj faza koje mogu biti istovremeno u ravnoteži, ili da se odredi broj parametara koji svojom promenom ne remete ravnotežu u sistemu. Broj parametara koji se mogu nezavisno menjati bez promene broja ravnotežnih faza naziva se broj stepena slobode i osnačava se sa s. On, dakle, predstavlja broj promenljivih parametara koji mogu da se menjaju, a da ne povuku za sobom promenu broja faza. Ovaj broj parametara može da se nađe, kako je to uradio Gibs, ako se od ukupnog broja parametara potrebnih za opisivanje stanja sistema oduzme broj parametara koji se ne mogu menjati, t.j. koji su zbog postojanja ravnoteže fiksirani.

Heterogeni sistemi se sastoje od većeg broja faza (homogenih delova), a svaka od njih u svim svojim delovima treba da ima isti hemijski sastav i iste termodinamičke osobine, t.j. one osobine koje su određene kao funkcija pritiska, temperature, električnog potencijala, površinskog napona (intenzivni parametri). Da bi se opisao ovakav heterogen sistem potrebno je opisati sve njegove homogene delove (faze). Da bi se opisao jedan homogen (jednofazan) nehidrostatički sistem sistem, potrebno je zadati vrednosti svih napred navedenih parametara, a u slučaju hidrostatičkog samo vrednosti pritiska, temperature i sastava. Faza može da se sastoji od jedne komponente (tada je sastav fiksiran i ne treba da se zadaje), ili više komponenti (tada se moraju dati veličine koje opisuju sastav sistema). Pod komponentom se u ovom smislu podrazumeva hemijski određena individua koja može da postoji samostalno i van sistema. Tako se, recimo, rastvor natrijumhlorida sastoji od dve komponente, vode i soli. Joni natrijuma i hlora koji postoje u rastvoru nisu komponente jer ne mogu postojati samostalno van sistema. Sastav sistema se najjednostavnije opisuje ako je zadat molski udeo, xi. Molski udeo predstavlja odnos količine date supstance, nA i ukupne količine supstance A, B,…: t.j., ni,

xA = nA/ni

109

tako da je:xA + xB + .... = 1

Za sistem koji se sastoji od dve komponente treba da se zada samo jedan molski udeo, pošto se drugi može naći jednostavno jer je recimo, xB = 1- xA. Ako se sistem sastoji od k komponenti, onda je potrebno da se zada k - 1 molskih udela (poslednji se uvek može izračunati kao dopuna do jedinice). Vrednosti hemijskih potencijala nije potrebno zadavati jer ovi zavise od molskih udela pa su za datu vrednost molskog udela fiksirani. Za opisivanje svake faze potrebno je, dakle, zadati vrednosti m intenzivnih parametara i dati k - 1 podatak o sastavu, a za sistem koji nije homogen već se sastoji od f faza ovaj broj parametara je f puta već i iznosi:

f (k - 1 + m)

odnosno za hidrostatički sistem, pošto je m jednako 2

f (k - 1 + 2)Za sistem u kome je moguća hemijska reakcija postojanje određene konstante ravnoteže za jedinicu smanjuje broj parametara koji trebaju biti zadati (svaka konstanta ravnoteže fiksira po jednu koncentraciju). U ovakvom slučaju pod komponentom se podrazumeva, ustvari, nezavisna komponenta, a broj nezavisnih komponenti je jednak broju sastavnih delova sistema umanjen za broj reakcija koje su moguće između njih.

Postojanje ravnoteže u sistemu dovodi do toga da f (k - 1 + m) parametara nisu svi nezavisni. Naime, postojanje ravnoteže (hemijske, mehaničke, toplotne) dovodi do f - 1 ograničenja slobodnog menjanja svakog od k + m parametara za koji postoje kriterijumi za ravnotežu. Recimo, ako su dve faze u toplotnoj ravnoteži, ne treba da se zadaju temperature u obe faze, već samo jedne pošto postojanje ravnoteze fiksira temperaturu druge, t.j. zbog ravnoteze ona mora biti jednaka onoj u prvoj. Zbog toga je broj parametara koji su fiksirani f – 1 za svaki od k + m parametara, pa bi ukupan broj fiksiranih parametara bio;

(f - 1)(k + m).

Na osnovu napred iznesenog može se zaključiti da, ako je broj parametara potrebnih za opisivanje stanja sistema f (k - 1 + m), a njihovom slobodnom menjanju postojanje ravnoteže stavlja (f - 1)(k + m) ograničenja, onda je broj nezavisno promenljivih ili broj stepena slobode jednak:

s = f (k - 1 + m) – (f – 1)(k + m) t.j. s = k - f + m 7.7.

110

t.j. za hidrostatički sistem:s = k - f + 2

Gornji izraz predstavlja matematičku formulaciju Gibsovog pravila i najčešće se primenjuje u toj formi. Ako je neki od parametara fiksiran (temperatura ili pritisak) onda se i broj stepena slobode odgovarajuće smanjuje:

s = k - f + 1,

a ako su i pritisak i temperatura fiksirani (konstantni) onda je za hidrostatički sistem

s = k - f

Jednostavna matematička inspekcija matematičke formulacije Gibsovog pravila omogućuje da se nađe maksimalan broj faza koje istovremeno mogu biti u ravnoteži. Naime, ako je broj stepena slobode s = k - f + m, onda je broj ravnotežnih faza f = k - s + m, a maksimalan broj faza u ravnoteži za fiksiranu vrednost m, raste sa povećanjem broja komponenti i sa smanjivanjem broja stepena slobode. Ako sistem nema stepena slobode (za sistem se tada kaže da je invarijantan, s = 0), a broj komponenti u sistemu je k, onda je maksimalni broj faza koje mogu biti u ravnoteži, f max, jednak:

f max = k + m

Ako je vrednost m = 2, onda iz gornjeg izraza sledi da kod jednokomponentnih sistema u ravnoteži mogu da budu istovremeno najviše tri, kod dvokomponentnih sistema četiri, kod trokomponentnih najviše pet faza itd.

Na sličan naćin može da se izračuna i maksimalan broj stepena slobode, smax . On će biti maksimalan ako je sistem homogen t.j. sastoji se od jedne faze (manje od jedne faze ne može biti), pa je prema tome:

s max, = k + m - 1 t.j. za hidrostatički sistem: s max = k + 1

Za jednokomponentni, hidrostatički sistem, maksimalan broj stepena slobode je 2, za dvokomponentan 3, za trokomponentan 4 itd. Maksimalan broj stepena slobode je potreban da bi se predvideo broj osa u koordinativnom sistemu u kome može da se predstavi stanje sistema dijagramima poznatim kao fazni dijagrami.

111

Fazni dijagrami. Između parametara stanja sistema postoje određene funkcionalne zavisnosti (funkcije stanja) koje u mnogim slučajevima, ili nisu poznate u analitičkom obliku, ili su izuzetno komplikovane. Zbog toga se veze između posebnih parametara stanja predstavljaju grafički pomoću dijagrama stanja. Ako pri promeni stanja dolazi do promene broja faza, ovakvi dijagrami se nazivaju fazni dijagrami. Koordinativni sistem u kome se vrši grafičko predstavljanje treba da sadrži onoliko osa koliki je maksimalni broj stepena slobode zbog toga što samo kod postojanja jedne faze broj parametara koji se mogu slobodno menjati je smax. Za jednokomponentni hidrostatički sistem maksimalni broj stepena slobode je dva, pa se za ove sisteme može koristiti dijagram u ravni; za dvokomponentne je smax tri pa se predstavljanje stanja vrši u prostornom troosnom dijagramu (ako se fiksira jedan parametar broj stepena slobode, a time i broj osa se smanjuje za jedan); za trokomponentne sisteme je smax četiri pa je za predstavljanje stanja potreban koordinativni sistem sa četiri ortogonalne ose, koje ne mogu postojati u običnom prostoru. Zbog toga se fiksira jedan ili dva parametara pa je tada moguće predstavljanje u tro- ili dvodimenzionalnom koordinativnom sistemu.Svaka tačka u dijagramu stanja predstavlja jedno stanje sistema. Mnoštvo tačaka koje predstavljaju stanje jedne faze obrazuju faznu površinu. Ako je stanje sistema takvo da u ravnoteži imamo dve faze, tačka leži na t.z. faznoj liniji, koja predstavlja granicu između faznih površina (faznih oblasti).

Stabilnost faza. Napred izneseni kriterijumi za hemijsku ravnotežu i spontan prenos supstance mogu se primeniti da se vidi kakvo će biti stabilno stanje jedne čiste supstance u termodinamičkoj ravnoteži. Naime, u stanju termodinamičke ravnoteže stabilno stanje supstance može biti gasovito, tečno ili čvrsto, ali isto tako, istovremeno, stanje dve ili tri od pomenutih faza. Od vrednosti hemijskog potencijala supstance (na određenim uslovima pritiska i temperature), zavisi koje će stanje (faza) biti stabilno, pri čemu stabilno stanje će biti ono u kome hemijski potencijal supstance ima najnižu vrednost. Pošto je hemijski potencijal supstance ustvari Gibsova energija jednog mola te supstance, njegova promena sa temperaturom je definisana izrazom:

ddT)P = -Sm

koji predstavlja nagib (ovaj je uvek negativan jer je uvek Sm > 0) funkcije hemijskog potencijala od temperature u datoj tački. Grafička zavisnost hemijskog potencijala od temperature na konstantnom pritisku je prikazana na sl. 7.1.

112

Sl. 7.1. Zavisnost hemijskog potencijala od temperature

Na temperaturama nižim od Tf stabilne je čvrsta faza, s, u oblasti temperaturnog intervala od Tf do Tb stabilna je tečna, l, a na temperaturama višim od Tb gasovita, g. Na temperaturi Tf su jednaki hemijski potencijali supstance u čvrstoj i tečnoj fazi pa su u ovim uslovima u ravnoteži ove dve faze. Ako je početna faza čvrsta, a konačna tečna, onda je T f temperatura topljenja, ako je pak početna faza tečna a konačna faza čvrsta, Tf je temperatura mržnjenja. Na temperaturi Tb su, pak, u ravnoteži tečna i gasovita faza, pa ova temperatura odgovara temperaturi ključanja ili kondenzacije (zavisno od toga koja je početna, a koja konačna faza) na posmatranom pritisku. Ako je pritisak standardan, t.j. 101,3 k Pa, ove temperature faznih prelaza se opisuju pojmom normalna temperatura faznog prelaza (recimo, topljenja, ključanja itd.). Treba istaći da u određenim uslovima pritiska i temperature u ravnoteži mogu biti istovremeno tri faze. Naime, zavisnost hemijskog potencijala od pritiska je data izrazom:

ddP)T = Vm

koji pokazuje da sa snižavanjem pritiska vrednost hemijskog potencijala opada. Ovo opadanje je, zbog molarnih zapremina, najveće kod gasova, manje kod tečnosti, a najmanje kod tvrdih supstanci. Zbog toga se snižavanjem pritiska položaj ravnotežnih linija s, l i g pomera naniže, a time temperatura mržnjenja, a i temperature ključanja. Od ovog pravila postoje uzuzeci koji su retki, i koji će kasnije biti posebno razmatrani.

7.4. Jednokomponentni sistemi. Tipični fazni dijagrami jednokomponentnih sistema.

Stanje ovih sistema može da se predstavi tačkom u dijagramu u ravni, ako se kao nezavisno promenljive uzmu pritisak i temperatura. Takav dijagram se

113

naziva T-P dijagram, i on je najjednostavniji. Naime, ako bi želeli da eksplicitno predstavimo i molarnu zapreminu, broj osa treba povećati za jedan, t.j. treba upotrebiti trodimenzionalni P-T-Vm dijagram. Danas je poznat veliki

(a) (b)

Slika 7.2. Fazni dijagram vode u oblasti niskih pritisaka (a) i ugljenmonoksida (b)

broj dijagrama stanja jednokomponentnih sistema, a kao tipični dijagrami stanja mogu se izdvojiti fazni dijagram vode (slično se ponašaju od poznatih supstanci još bizmut i antimon), enantiotropni i monotropni fazni dijagrami. Fazni dijagram vode u oblasti niskih pritisaka je u šematskom obliku prikazani na sl. 7.2.(a). U dijagramu vode u oblasti niskih pritisaka sa A je označena t.z. trojna tačka u kojoj su u ravnoteži tri faze: gasovita (g), tečna (l) i čvrsta (s).

Prema Gibsovom pravilu faza u ovom stanju sistem nema stepena slobode, jer je s = 1-3+2 = 0, pa se za takav sistem kaže da je invarijantan. Ovo stanje je moguće samo pri tačno određenim vrednostima pritiska i temperature, koji za vodu iznose 633 Pa i -0,0075 oC. Inače u celokupnom faznom dijagramu vode ima 7 trojnih tački koje se označavaju sa F, G, H, I, J i K; u njima su u ravnoteži tri faze, od kojih je jedna tečna, a dve čvrste (različite kristalne modifikacije leda). Svako spoljašnje dejstvo u ovom slučaju dovodi do nestanka jedne faze. Tako, ako se sistemu dovodi toplota pri konstantnom pritisku i temperaturi, nastaće topljenje čvrste faze (leda), a kada ova faza iščezne sistem ostaje sa dve faze i jednim stepenom slobode, pa stanje ovakvog sistema se predstavljlj krivom AD. Ova kriva kao i krive AB i AC odgovaraju ravnoteži dve faze i to čvrste i gasovite faze (AB), čvrste i tečne (AD) i tečne i gasovite (AC). Kada su dve faze u ravnoteži, a sistem jednokomponentan hidrostatički, onda je broj stepena slobode jedan (s = 1-2+2 = 1, sistem je univarijantan ili monovarijantan), a to znači da pri određenom pritisku postoji tačno određena temperatura na kojoj se dve faze nalaze u ravnoteži i obrnuto. Tako, recimo,

114

ako se posmatra stanje sistema pri konstantnom pritisku, koji smo izabrali P1 , onda preseku linije P1 = const. sa faznom linijom AD odgovara temperatura topljenja Tf (ili kristalizacije), preseku sa linijom AC odgovara temperatura ključanja Tb (ili kondenzacije), a onom sa linijom AB temperatura sublimacije Ts na pritisku P2. Za neki drugi izabrani pritisak može se na sličan način pratiti bilo koja fazna promena.

U stanjima pak, koja su predstavljena tačkama koje leže u određenim oblastima koje su označene sa s, l, i g t.j. oblastima postojanja čvrste, tečne i gasovite vode respektivno, sistem u jednoj fazi i bivarijantan, tada je s = 1-1+2 = 2. To znači da proizvoljno može da se menja i pritisak i temperatura, a ipak da i dalje postoji jedna faza, naravno ovo se odnosi samo na takve parove parametara koji ne daju tačku koja leži na nekoj faznoj liniji.

Tačka označena sa C je t.z. kritična tačka, iznad nje pojam tečne faze gubi smisao (tečna i gasovita faza se ne mogu razlikovati). Isprekidana kriva AE daje zavisnost napona pare prehlađene vode, to je metastabilan sistem. Dijagram stanja vode, antimona i bizmuta od sličnih razlikuje negativni naklon krive koja pokazuje ravnotežu između tečne i čvrste vode (AD). Povišavanje pritiska snižava temperaturu mržnjenja (kod vode za 9,93 10-8 K/Pa), a kod drugih supstanci je ovaj naklon pozitivan ( povišavanje pritiska povećava temperaturu topljenja ili mržnjenja i obrnuto), kako je to prikazanano u šematskom obliku na Sl.7.2. (b), u slučaju ugljen monoksida.

Enantiotropni i monotropni fazni dijagrami. Fazni dijagrami jednokomponentnih sistema mogu biti znatno komplikovaniji od onog vode. Mnoge supstance mogu u čvrstom stanju da obrazuju više faza. Ova pojava se naziva polimorfizam ( u slučaju hemijskih elemenata alotropija) i razlog je većoj kompleksnosti njihovih faznih dijagrama.

Kada su tvrde faze u ravnoteži sa gasovitom fazom, onda u saglasnosti sa opštim uslovom za ravnotežu, hemijski potencijal čvrste faze mora biti jednak onom gasovite (ako se ova sastoji od para samo date supstance) t.j.

=

odnosno, (ako se pretpostavi idealno ponašanje)

= + RT ln Pi

115

gde sa Pi označen parni pritisak, t.j. pritisak koje imaju pare koje se nalaze u ravnoteži sa tvrdom fazom (u ovom slučaju), odnosno parcijalni parni pritisak ako postoje pare više supstanci. Za datu temperaturu hemijski potencijal će biti toliko viši koliko je veći parni (parcijalni) pritisak. U saglasnosti sa opštim uslovom za hemijsku ravnotežu i spontan proces, prelazak supstance iz jedne u drugu čvrstu polimorfnu ili alotropsku modifikaciju je moguć ako se pri tome njen hemijski potencijal smanjuje. Postoje slučajevi kada je ovakav prelaz reverzibilan. t.j. kada jedna modifikacija u određenim uslovima može da pređe u drugu, a pri drugim je moguć obrnut proces. Fazna pretvaranja ovog vida u oblasti faznog dijagrama, gde su obe modifikacije stabilne, zovu se enantiotropna. Fazni dijagram ovog tipa u šematskom obliku je prikazan na sl. 7.3. Ako bi se dve modifikacije označile, recimo, kao "čvrsto stanje I" i "čvrsto stanje II", može se videti da je na temperaturama nižim od T1 parni pritisak modifikacije "čvrsto II" veći od onog "čvrsto I", odnosno hemijski potencijal, pa "čvrsto II" spontano prelazi u "čvrsto I", pa je "čvrsto I" je stabilna modifikacija. Međutim, na temperaturama većim od T1, parni pritisak, a time i hemijski potencijal, "čvrsto I" je veći od onog "čvrsto II" pa tada "čvrsto I" spontano prelazi u "čvrsto II" koja je tada stabilna modifikacija. Enantiotropna fazna pretvaranja postoje kod sumpora, koji kao što je poznato, obrazuje dve tvrde faze: monoklinični sumpor koji je stabilniji na višim temperaturama (visokotemperaturna modifikacija) i rombični koji je u uslovima istog pritiska, stabilniji na nižim temperaturama (niskotemperaturna modifikacija).

Slika 7.3. Enantiotropna i monotropna fazna pretvaranja

S druge strane, postoje mnogi slučajevi gde je pretvaranje jednog čvrstog oblika u drugi samo u jednom smeru. Ova pojava, da je moguće spontano prelaženje samo jedne od tvrdih faza u drugu, dok suprotan proces ne može sam po sebi da teče, se naziva monotropija. Razlog ovome može se razumeti ako se pogleda sl. 7.3. Naime, u slučaju monotropnih faznih pretvaranja parni pritisak jedne (u

116

prikazanom slučaju "čvrsto II") je uvek veći od onog druge tvrde faze ("čvrsto I"), odnosno "čvrsto II" je uvek metastabilna faza i spontan će biti njen prelaz u stabilnu "čvrsto I" fazu u svim uslovima, dok obrnut proces neće nikada spontano da teče. Ovu pojavu imamo, recimo, kod benzofenona koji u čvrstom stanju obrazuje dve faze i ako ima još faza označavanje se nastavlja prema grčkoj azbuciU ovom slučaju metastabilna faza je koja se prva izdvaja kristalizacijom iz rastopa i potom spontano prelazi u stabilnu fazu, kako predviđa pravilo Ostvalda da se kod faznih pretvaranja obrazuje prvo najbliža po stabilnosti (po vrednosti hemijskog potencijala) stabilna faza, a ne ona koja je za date uslove najstabilnija..

Klapejronova i Klauzijus-Klapejronova jednačina U prethodnom izlaganju je razmatrano Gibsovo pravilo faza, koje daje broj ravnotežnih faza i ograničava broj intenzivnih parametara koji mogu nezavisno da se menjaju ostavljajući broj ravnotežnih faza nepromenenim. Gibsovo pravilo ograničava broj intenzivnih parametara koji mogu nezavisno da se menjaju, ali ne daje podatke o međusobnom odnosu između pojedinih intenzivnih parametara. Naime, u slučaju jednokomponentnih sistema sa jednim stepenom slobode, za neki proizvoljno odabrani pritisak postoji jedna temperatura na kojoj su u ravnoteži dve faze. Ako bi se temperatura promenila mora se promeniti i pritisak (postoji jedan stepen slobode). Kvantitativne zavisnosti između intenzivnih parametara se obično daju u grafičkoj formi, ali je pogodno ako postoji i analitička zavisnost između njih (recimo, promena pritiska i temperature) koju Gibsovo pravilo faza ne daje. Analitički oblik zavisnosti, t.j. izraze zavisnosti promena ovih veličina, može se izvesti u slučaju jednokomponentnih sistema.

U slučaju jednokomponentnih sistema uslov za ravnotežu između dve faze, recimo ' i '', je jednakost temperature, pritiska i hemijskog potencijala u njima t.j.

P' = P''; T' = T'' i ' = ''

Ako bi se temperatura u jednoj fazi promenila za dT' i dT'' u drugoj, novodobijene temperature moraju biti jednake da bi dve faze bile i dalje u termičkoj ravnoteži, t.j. mora da važi:

T' + dT' = T'' + dT''

Pošto su prvobitne temperature bile jednake, promena temperature dveju faza mora isto tako biti jednaka.

117

Pošto sistem ima jedan stepen slobode, promena temperature mora prouzrokovati zakonomernu promenu svih drugih intenzivnih parametara stanja, ali će i za njih važiti uslov da ove promene budu jednake u dve ravnotežne faze, recimo pritiska dP' = dP’’ i d' = d''. Kako je hemijski potencijal čiste komponente Gibsova molarna energija to mora da važi i da je:

dG'm = dG''m

odnosno, ako bi se napisali izrazi za promenu Gibsove energije jednokomponentnog hidrostatičkog sistema:

V'm dP' - S'm dT' =V’’m dP’' - S''m dT''

Sređivanjem gornjeg izraza, i istovremeno pamteći da promene temperature i pritiska u dve faze moraju bitit jednake, dobija se:

dP/dT = S''m - S'm/ V''m -V'm 7.8.

Razlika u brojitelju izraza 7.8. predstavlja promenu entropije koja je rezultat prelaza jednog mola supstance iz jedne u drugu fazu, t.j. fpSm, a razlika u imenitelju istog izraza predstavlja odgovarajuću promenu zapremine dveju faza pri faznom prelazu mola supstance, t.j. fpVm . Ako se ima u vidu navedeno označavanje ovih razlika dobija se da je:

dP/dT = fpSm / fpVm

Kako smo ranije videli, (v. poglavlje 6.1) molarna promena entropije fazne promene predstavlja odnos između molarne promene entalpije date fazne promene i temperature fazne promene t.j., fpSm = fpHm /Tfp, pa se imajući u vidu ovu činjenicu zamenom u gornjem izrazu dobija da je:

dP/dT = fpHm / fpVmTfp 7.9.

Jednačinu 7.9. izveo je Klapejron pa zbog toga ona nosi njegovo ime. Ova jednačina važi za bilo koju faznu promenu, odnosno za ravnotežu između bilo koje dve faze, s tim da se veličine koje figurišu u jednačini odnose na odgovarajuću promenu. Na sličan način može da se pokaže da važi:

dT/dP = fpVmTfp / fpHm

118

Analiza izraza 7.9. može objasniti ranije iznetu činjenicu da se, recimo, kod vode povišenjem pritiska temperatura topljenja leda snižava, t.j. da fazna linija za ravnotežu čvrste i tečne faze ima negativan naklon. Naime, ako je fazna promena topljenje u ravnoteži su dve faze: čvrsta kao početna i tečna kao konačna. Za proces topljenja toplota treba da se dovede sistemu pa je zbog toga fpHm pozitivna veličina, pa u tom slučaju predznak promene temperature sa promenom pritiska zavisi od predznaka fpVm. Ako se topljenjem molarna zapremina smanjuje, kao kod vode, povišenjem pritiska će se temperatura topljenja snižavati t.j. čvrsta faza će se topiti na nižoj temperaturi i obratno. Izraz 7.8. (a i 7.9.) važi za bilo koju faznu promenu, i omogućava da se izračuna tražena zavisnost ili da se rešavanjem integrala:

dP = (fpHm / fpVm ) dT/Tfp

izračunavaju različite veličine.

Za fazne prelaze kod kojih je konačna faza gasovita, recimo isparavanje ili sublimacija, moguće je značajno uprošćenje Klapejronove jednačine, a dobijen izraz se naziva Klauzijus-Klapejronova jednačina. Radi se o tome da pri prelazu recimo jednog mola supstance iz čvrste ili tečne faze u gasovitu, molarna zapremina može bitno da se promeni. Molarna zapremina gasa je značajno veća od one čvrste ili tečne supstance. Recimo na 373 K molarna zapremina gasovite vode iznosi 30,199 dm3 , a tečne vode samo 0,019 dm3. Pošto je tada fpVm definisana kao razlika: Vm, g - Vm,l , t.j. kao Vm, g - Vm, s , drugi član u dve gornje razlike se može prenebeći, t.j. da je: Vm,g fpVm , pa u tom slučaju Klapejronova jednačina dobija formu:

dP/dT = fpHm / Vm,g Tf 7.10.

U gornjem izrazu se promena entalpije faznog pretvaranja odnosi na proces isparavanja ili sublimacije, a temperatura fazne promene je temperatura isparavanja ili sublimacije. Ako se predpostavi idealno ponašanje onda iz jednačine stanja idealnog gasa sledi da je Vm.,g = RT/P pa se zamenom u izrazu 7.10, i po sređivanju dobija da je:

dP/P = fpHm dT /R Tfp2 7.11.

Izraz 7.11. poznat je kao diferencijalni oblik Klauzijus-Klapejronove jednačine. Ovaj izraz može da se integrira uz predpostavku da molarna entalpija fazne promene u datom temperaturnom intervalu ne zavisi od temperature, pa se integriranjem u tom slučaju dobija da je:

119

ln (P2 /P1) = fpHm (T2 - T1 )/R T2 T1 7.12.

Ukoliko, pak, molarna entalpija fazne promene u datom temperaturnom intervalu zavisi od temperature, da bi se izraz 7.12. mogao integrirati potrebno je znati oblik te zavisnosti.Primer: Toplota isparavanja vode na temperaturi ključanja pod pritiskom P = 101 325 Pa iznosi ΔispH = 2 255,176 kJ kg-1. Izračunati promenu napona pare pri povećanju temperature za 1 stepen u blizini temperature ključanja pri atmosferskom pritisku.Rešenje: Tražena zavisnost je:

iz

pa je:

Trutonovo pravilo Za procese isparavanja na normalnoj temperaturi ključanja, a na osnovu mnogobrojnih eksperimenata, Truton je postavio jedno pravilo da entropija isparavanja mnogih supstanci iznosi oko 92 J K-1mol-1. Imajući u vidu da je:ispSm = ispHm /Tisp može lako da se vidi da je :

ispHm = 92 J K-1mol-

1 Tisp

Međutim, pokazalo se da je ovo srednja vrednost i da većina supstanci ima vrednosti u intervalu od 70 do 110 J K-1mol-1 i da važi za nepolarne tečnosti čija je struktura slično uređenja. Kod polarnih tečnosti kao voda , alkohol i sl. koje imaju temperature isparavanja više od 150 K, zbog različitih interakcija između gradivnih jedinki, recimo jake vodonikove veze, pravilo ne važi.Primer: Izračunati napon pare žive (Hg) na 298 K, pod pretpostavkom da važi Trutonovo pravilo. Normalna temperatura ključanja iznosi 630,05 K (ispSm je

).Rešenje: Prvo treba izračunati ispHm na osnovu Trutonovog pravila, a potom primeniti jednačinu 7.12.

120

7. 5. Dvokomponentni sistemi

7. 5. 1. Klasifikacija dvokomponentnih sistema

Ako je broj sastavnih delova sistema dva i jednak broju hemijski različitih supstanci sistem, je dvokomponentan (osim pri razmatranju faznih dijagrama u kojima se obrazuje između njih jedinjenje). Kod ovakvih sistema se čestice jedne komponente mogu nalaziti zajedno obrazujući hemijski jednorodne faze koje su jasno razdvojene od faze (ili faza) druge komponente. čestice jedne komponente mogu biti i raspodeljene (dispergovane) niz drugu komponentu obrazujući t.z. disperzni sistem. Pod disperznim sistemom (disperzijom) podrazumevamo fizički sistem koji se sastoji od jedne faze (čvrste, tečne ili gasovite) u kojoj se nalazi homogeno dispergovana jedna (ili više) komponenata, zbog toga često govorimo o disperznoj sredini i dispergovanoj fazi. Disperzije mogu biti različitog oblika: od najgrubljih u kojima se čestice vide golim okom do onih u kojima to nije moguće. Prema veličini čestica koje su dispergovane disperzije se dele na: grube disperzije (mikroheterogeni sistemi), koloidno disperzne sisteme i rastvore (pravi rastvori, ili molekulske disperzije).

Kod grubih disperzija veličina dispergovanih čestica je veća od 1 m, kod koloidno disperznih sistema je između 1 m do 1nm, dok je kod molekulskih disperzija manja od 1nm. Za razliku od molekulskih disperzija (rastvora) koji su homogeni sistemi, (mada se i ovi ako se zamrznu delimično ili potpuno, pri čemu su u ravnoteži u prvom slučaju tečna i tvrda faza ili dve tvrde u drugom, mogu da se tretiraju kao heterogeni sistemi), grube disperzije i koloidno disperzni sistemi su heterogeni sistemi. Pravi rastvori mogu da se dobiju od čistih supstanci, koje mogu biti u nekom od tri agregatna stanja pa se tako mogu razlikovati:

1. rastvor gasa u gasu, tečnosti ili tvrdoj supstanci,2. rastvor tečnosti u gasu, tečnosti ili tvrdoj supstanci i

121

3. rastvor tvrde supstance u gasu, tečnosti ili tvrdoj supstanci,

a, dobijaju se na različite načine. Dva ili više gasova (osim pri ekstremno visokim pritiscima kada je moguća promena agregatnog stanja) se spontano mešaju zahvaljujući difuziji obrazujući homogen sistem koji se, često, pogrešno naziva gasna smeša, t.j. rastvor gasa u gasu; gas se može rastvoriti u tečnosti kao CO2 u vodi, ili u tvrdoj supstanci recimo vodonik u paladijumu. Isparavanje tečnosti ili sublimacija tvrdih supstanci se može smatrati kao proces obrazovanja para koja se potom rastvara u gasu koji ih okružuje; Difuzija čestica dve tečnosti omogućava nastajanje rastvora tečnosti u drugoj tečnosti, tečnost može da se rastvara u tvrdoj supstanci kao što je to slučaj sa benzenom koji se rastvara u tvrdom jodu kada je dobijen sistem i sam u tvrdom stanju kao i sam jod; Primeri rastvaranja tvrdih supstanci u tečnostima (šećer ili so u vodi) su poznati, a rezultat su interakcija gradivnih čestica jedne i druge faze. Kod obrazovanja tvrdih rastvora nisu dominantni procesi difuzije (ova je spor proces u tvrdom stanju za koju je potrebno dugo vreme), već se ovi obrazuju iz rastvora ili rastopa u kojima postoje čestice molekulskih razmera (molekuli ili joni) koje su međusobno odvojene, a kristalizacijom se izmešaju. Postoje dva mehanizma obrazovanja tvrdih rastvora supstitucioni koji se ostvaruje onda kada obe supstance imaju kristalnu rešetku istog tipa i gradivne jedinke identične ili slične građe i sličnih dimenzija. Za ovakve supstance sa istim tipom elementarne čelije se kaže da su izomorfne. Tada je u toku kristalizacije t.j. izgradnji kristalne rešetke moguće da se gradivni elementi dveju supstanci uklope na svakom mestu u čvorovima rešetke (supstituišu), obrazujući tako tvrde rastvore koji variraju po sastavu (zavisno od sastava rastvora ili rastopa) od jedne čiste supstance do druge. Drugi mehanizam, intersticijalni ne dovodi

Slika 7.4. Tvrdi rastvori supstitucionog i intersticijskog tipa

do obrazovanja neprekidnog niza tvrdih rastvora. Kod ovog mehanizma gradivne jedinke jedne supstance se uklapaju u međuprostore (interstinkcije) koji nastaju između gradivnih jedinki druge supstance koji obrazuje kristalnu rešetku (v. sl. 7.4.). Ovaj mehanizam ne može da se odvija daleko jer je propraćen razrušenjem pravilne gradnje rešetke pa je termodinamički

122

(energetski) nepogodan, t.j. propraćen povećanjem Gibsove energije. Postoji još jedan specifičan mehanizam obrazovanja tvrdih rastvora koji se naziva defektan tip, a moguć je kod takvih supstanci koje imaju jone koji mogu da menjaju valentnost. Tako, ako imamo neku so Fe(III) i dođe do njene redukcije do Fe(II) proces je propraćen eliminacijom jona, čime u rešetki ostaju defekti (vakansije ili praznine) u koje sada mogu da se uklope čestice druge tvrde faze i tako formiraju rastvor tvrde supstance u tvrdoj.

7.5.2. Načini izražavanja sastava rastvora.

Kod pravih rastvora razlikujemo rastvarač ( to je supstanca koja je u višku ili ima isto agregatno stanje kao dobijen rastvor) i rastvorenu supstancu. Kod tretiranja rastvora neophodno je znati međusobni odnos između količina (masa ili zapremina) posebnih komponenti t.j. sastav rastvora. Postoje više načina izražavanja sastava rastvora. Jedan od njih je ranije spomenut, molski udeo, a za njega je važno da ne zavisi od temperature. Za razliku od molskog udela molalnost, mB zavisi od temperature, a predstavlja odnos količine supstance nB

rastvorene u jedinici mase (1 kg) rastvarača, tako da molalnost ima dimenzije mol kg–1. Sastav rastvora se najčešće opisuje specificiranjem njegove koncentracije, cB, iako se ustvari, radi o koncentraciji rastvorene supstance u rastvoru, t.j. količini rastvorene supstance u molovima, koji su rastvoreni u jednom kubnom decimetru rastvora, pa je jedinica: mol dm-3. Sastav rastvora može se definisati i preko procentne koncentracije, t.j. težinskih ili zapreminskih procenata koji pokazuju koliko težinskih, odnosno zapreminskih delova ima u sto takvih dela rastvora. Tako 40% rastvor sadrži 40 delova rastvorene supstance i 60 delova rastvarača.

7.5.3. Idealni i neidealni rastvori

Koncept za idealne rastvore je uveden slično onom kod gasova, da se iznađu relativno jednostavne zakonitosti koje bi služili kao jedan vid norme kojoj bi se približavali realni, istinski t.j. neidealni rastvori čime bi bio olakšan njihov termodinamički tretman. Za razliku od modela idealnog gasa koji predstavlja graničan slučaj t.j. gas koji se sastoji od molekula koji nemaju sopstvenu zapreminu i koji međusobno ne deluju, rastvori, ali i drugi kondenzovani sistemi, ne mogu da postoje kao tečne ili tvrde faze u odsustvu uzajamnih interakcija. Idealan rastvor se zbog toga definiše kao onaj u kome su interakcije jednobrazne po karakteru i intenzitetu. Ako čestice (molekule ) rastvarača označimo sa A, a one rastvorene supstance sa B, međusobne interakcije A-A, B-B kao i A-B i B-A prema ovom modelu moraju biti po svojoj prirodi jednobrazne i jednake po intenzitetu. Kod ovakvog modela rastvora

123

verovatnoća da molekul napusti tečni (ili tvrdu) fazu i pređe u gasovitu koja je sa njim u kontaktu zavisiće od dva faktora;

- od toga koliki je deo površine (graničnog sloja) zahvaćen molekulima datog vida, a ne od toga da li su okolni molekuli istog ili drugog vida, (ova je proporcionalna sa njihovom koncentracijom, t.j. molskim udelom) i

- samih karakteristika molekula koje odražava veličina parnog pritiska (tačnije fugaciteta), jer teško isparljive supstance imaju mali, a lako isparljive veliki. Prisustvo druge (drugih) komponente smanjuje brzinu kojom jedni molekuli napuštaju površinu tečnosti, ali ne utiče na brzinu kojom se vraćaju tj. na brzinu kondenzacije, pa ako se ove brzine definišu kao:

brzina isparavanja = kxA

brzina kondenzacije = k’PA

(k i k’ su odgovarajuće konstante brzine, xA je molski udeo, a PA

parcijalni pritisak), onda u stanju ravnoteže važi da je:

kxA = k’PA

t.j. PA = , a pošto odnos dveju konstanti definiše novu, to je:

.Makroskopska mera za verovatnoću napuštanja tečne i prelazak u parnu fazu je veličina parcijalnog pritiska date supstance u parama koje su u ravnoteži sa rastvorom (fugacitet), Pi, a pošto je on proporcionalan i sa delom površine t.j. molskim udelom i sa karakteristikama molekula biće dat sa:

PA = PA* xA za rastvarač, a PB = PB

* xB za rastvorenu supstancu

(PA* i PB

* su parni pritisci čistog rastvarača i rastvorene supstance respektivno), dok je ukupni pritisak jednak sumi:

P = PA + PB = PA* xA + PB

* xB 7.13

U gornjim izrazima treba upotrebljavati umesto pritisaka fugacitet ako se pare ne odnose kao idealan gas. Gornji izrazi predstavljaju matematičku formulaciju

124

Raulovog (F. M. Raoult) zakona. Makroskopska karakteristika idealnog rastvora je pokoravanje Raulovom zakonu u celokupnom području koncentracija, 0 . Pošto je xA = 1 - xB može se pokazati da je relativno sniženje parnog pritiska rastvarača u rastvoru (PA

* - PA)/ PA* = xB. Ovakvo

ponašanje pokazuje manji broj smeša komponenata koje su sličnih hemijskih i fizičkih osobina, kao n.p. izotopa i izotopskih jedinjenja (sem vodonika i helijuma), izomernih jedinjenja, optičkih antipoda kao i nekih drugih jedinjenja kao što su n-heksan i n-heptan, etilbromid i etiljodid ili n-butilhlorid i n-butilbromid i slično. Obrazovanje idealnih rastvora za bilo koji odnos njegovih sastavnih delova nije propraćeno promenom zapremine mešanja niti toplotnim efektom. Ako se u dvodimenzionalnom prikazu na apcisnu osu nanese sastav ( na njoj se nanosi molski udeo supstance B, ako želimo da podeoci imaju vrednosti koje rastu sa levo na desno, a levo da se nalazi supstanca A, dok bi desno bila supstanca B) preko molskog udela rastvorene supstance, a na ordinatu pritisak, dobiće se grafički prikaz zavisnosti ukupnog parnog pritiska od sastava rastvora. Na sl. 7.5. je prikazana ova zavisnost za sistem toluen-benzen koji se može smatrati idealnim. Vidi se, da i parcijalni parni pritisci benzena i toluena, kao i ukupni pritisak linearno zavise od sastava kako predviđa Raulov zakon. Ako rastvor nije idealan uzajamna dejstva između jednoimenih molekula mogu biti jača ili slabija od onih između raznoimenih. U prvom slučaju molekul

Sl.7.5. P-x dijagram idealnog sistema toluen-benzen

datog vida koji je potpuno ili delimično okružen molekulima drugog vida ima veću šansu da napusti tečnu ili tvrdu fazu i pređe u gasovitu, pa je parcijalni pritisak (odnosno fugacitet) veći nego li u slučaju idealnog rastvora sa istim sastavom. U ovom slučaju govorimo o pozitivnom odstupanju od Raulovog

125

zakona, a primer je sistem ugljendisulfid -aceton. Ako su, pak, interakcije između raznoimenih molekula jače nego li između jednoimenih, parni pritisak će biti manji nego li onaj kod idealnog rastvora istog sastava. Tada govorimo o negativnom odstupanju od Raulovog zakona (primer su aceton i hloroform). Ovakav slučaj će biti onda kada postoje specifična uzajamna dejstva između raznoimenih molekula kao što je to obrazovanje vodonikove veze. Na sl.7.6. su dati dijagrami zavisnosti parcijalnih pritisaka kao i ukupnog pritiska od sastava rastvora koji pokazuju pozitivno i negativno odstupanje od Raulovog zakona punim linijama, a isprekidanim ako bi ponašanje bilo idealno. Na svim dijagramima P* je parni pritisak čiste supstance, a njen molski udeo je tada jedinica. Za neidealne sisteme važi da je Pi = Pi

* ai, gde je sa ai označen relativni aktivitet komponente i; ai = yi xi, ( yi koeficijent aktiviteta). Tada se Raulov zakon može napisati u formi:

P = PA + PB =PA* aA + PB

* aB 7.14.

Slika 7.6. Pozitivno (levo) i negativno (desno) odstupanje

Za rastvorenu supstancu kada xB 0 važi Henrijev zakon, PB = K xB, (ali i rastvarač kada je njegov molski udeo mali) tada on predstavlja graničan slučaj Raulovog zakona imajući u vidu linearnu zavisnost parcijalnog pritiska i molskog udela rastvorene supstance (razblažen rastvor). Konstanta Henrijevog zakona, K, ima dimenzije pritiska i nalazi se od preseka sa ordinatom. Na sl.7.6. je prikazana i oblast primenljivosti Henrijevog zakona, (deblja isprekidana linija, K za hloroform i aceton), idealno ponašanje kao i (punom linijom)

negativno odstupanje od Raulovog zakona. Primeri za negativno odstupanje su: piridin-mravlja, sirćetna ili propionska kiselina (bazni i kiseli sastojak), smeše

126

halometana, n.p. hloroforma sa kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem n.p. keton, etar, estar ili amin. U svim ovim primerima dolazi do građenja vodonične veze između dva različita molekula. Negativna odstupanja se javljaju i u smešama lako isparljivih kiselina npr. halogenih, azotne ili perhlorne sa vodom. Primeri tečnih smeša sa pozitivnim odstupanjima su: aceton-ugljendisulfid, heptan-etilalkohol kao i smeše vode i primarnih alkohola. Zadatak : Izračunati sastav (u masenim %) smeše metil alkohola i etil alkohola, koja ključa na T= 353 K i pritisku 121,59 kPa, ako su naponi para metil alkohola 178,332 kPa, a etil alkohola 108,418 k Pa.Rešenje: Ključanje će započeti kada je napon pare iznad ove smeše bude 121,59 kPa, a ovaj prema Raulovom zakonu treba da bude jednak sumi parcijalnih parnih pritisaka metanola i etanola, tako da važi:P =PA + PB = xAPA + xBPB , odnosno, zamenom brojnih vrednosti iz zadatka, kao i to da je: 1- xA = xB,121,590 = 178332 xA + 108418 (1- xA), a odavde se rešavanjem po xA dobija:131,72 = 69914 xA t.j. da je: xA = 0,188, a iz 1- xA= xB da je: xB = 0,812 ili može se reći da naša smeša sadrži 18,8 mola metanola i 81,2 mola etanola. Da bi izračunali sastav u masenim % potrebno je da izračunamo masu metanola i etanola koja se dobija ako se sadržaj u molovima pomnoži molarnim masama: m metanola = nM = 18,8 32 g/mol = 582,4 g a m etanola = nM = 81,2 46 g/mol = 3735,2 g pa je sada ukupna masa sistema m = m metanola + m etanola: 582,4 + 3735,2 = 4317 g. Sada je:

m % metanola = (582,4/4317) 100 = 13,49%m % etanola = (373,2/4317) 100 = 86,51%

7.5.4. Rastvorljiovost gasova u tečnostima

Iz izraza Henrijevog zakona sledi da je: xB = PB/K, t.j. da je moguće izraziti rastvorljivost gasa u nekoj tečnosti preko njegovog molskog udela. Inače, još 1885 god. Henri (Henry), je ispitivao rastvorljivost gasova u tečnostima i to: kiseonika u vodi i vodonik sulfida u anilinu na 25 oC, i zaključio da je količina gasa rastvorena u datoj količini rastvarača pri određenoj temperaturi proporcionalna pritisku gasa. Ako se sa q označi količina gasa u mg/dm3, a sa P pritisak gasa matematička formulacija Henrijevog zakona je izraz: q/P = K, ili cr/cg = K, (pošto q predstavlja koncentraciju rastvorenog gasa cr, a koncentracija gasa cg je proporcionalna pritisku gasa, cg = KP). Ako se pritisak poveća n puta, toliko puta se poveća i koncentracija gasa, n cg , a zapremina mora da se smanji isto toliko puta. Da bi konstanta ostala nepromenjena u istoj zapremini mora da se rastvori n puta veća zapremina gasa n cr, odnosno ova količina se sada nalazi u n puta većoj zapremini t.j. n (V/n)=V, pa sledi da se

127

zapremina gasa koji se rastvara u datoj zapremini tečnosti na konstantnoj temperaturi ne zavisi od pritiska. Ako se pretpostavi idealno ponašanje, iz jednačine stanja idealnog gasa sledi PV = nRT, odakle sledi da je V = q RT/PM (n = q/M) pa se i odavde može videti da je: q/P = K. Rastvorljivost gasova opada sa porastom temperature. Henrijev zakon važi za sisteme gas-tečnost, ali i ostale, recimo gas-čvrsto (primer je rastvor vodonika u paladijumu: vodonik smešta između gradivnih jedinki kristalne rešetke).

7.5.5. Hemijski potencijal tečne supstance i rastvora.

Kada se neka tečnost A nalazi u nekom sudu (v. sl. 7.7.) i u ravnoteži je sa

svojim parama, iz uslova za ravnotežu = može se hemijski potencijal

tečnosti izraziti preko hemijskog potencijala njenih para , (idealnost

se podrazumeva). U opštem slučaju je:= = 7.15.

Slika 7.7. Ravnoteža tečnosti i njenih para

odnosno, ako u jednom sistemu imamo jednu komponentu A to bi izraz za njen hemijski potencijal kao čiste tečnosti bio:

= + 7.16

gde je sa P označen pritisak para čiste tečnosti, u zagradama brojna vrednost pritiska, a znak označava čistu komponentu.

Ukoliko u sistemu imamo nekoliko komponenata (rastvor), to hemijski

128

potencijal komponente A , ili bilo koje druge, u tečnosti mora biti jednak hemijskom potencijalu A u pari (uslov za ravnotežu, v. Sl.7.8.) pa od ovog uslova i važenja Raulovog zakona može se napisati:

= = 7.17.

gde je PA parcijalni pritisak pare, pa ovo kombinovano sa PA = P xA u gornjem izrazu daje:

= 7.18.

Prva dva člana na desnoj strani jednačine 7.18 daju hemijski potencijal čiste komponente (t.j. u opštem slučaju kada je supstanca čista njen molski udeo je jedinica), pa poslednji član na desnoj strani jednačine otpada, ali ono što ostaje nije hemijski potencijal A u rastvoru već čistog A) tako da imamo:

=

Slika 7.8. Ravnoteža rastvora i njegovih para

Ako se ovaj izraz uporedi sa opštim izrazom za hemijski potencijal:

= , može se videti da ulogu aktiviteta u slučaju idealnog rastvor

ima molski udeo odgovarajuće supstance, a standardno stanje je stanje čiste komponente rastvora (standardno stanje je stanje sa jediničnim aktivitetom).

Kada rastvor nije idealan Raulov zakon ne važi u napred iznesenoj formi. U području niskih koncentracija kao što smo ranije videli važi Henrijev zakon t.j. pritisak para rastvorene supstance linearno zavisi od njenog molskog udela. Da bi se zadržao oblik izraza za hemijski potencijalkod neidealnih rastvora se postupa na jedan od dva načina:

129

Prvi način je da se sačuva definicija standardnog stanja, kao stanja čiste komponente pa da on bude i dalje , ali je tada potrebno korigovati molski udeo unošenjem jednog korekcionog faktora, koeficijent aktiviteta, xyi koji je, inače, funkcija pritiska. Aktivitet je onda definisan kao: ai = xyi pa je tada :

= 7.19

Ovako definiran aktivitet omogućuje da Raulov zakon važi za bilo koji sastav, pod uslovom da je napisan kao: Pi = P . Poslednji izraz omogućuje da se izračuna i vrednost koeficijenta aktiviteta ako je poznat parcijalni parni pritisak komponente i u parama koje su u ravnoteži sa rastvorom sastava xi :

xyi = Pi /P xi = Pi/idPi

gde je idPi parcijalni pritisak supstance i u parama iznad rastvora, ako se ovaj ponaša kao idealan rastvor. Ovakav izbor standardnog stanja ima nedostatke pre svega u pogledu stanja pri kojima koeficijenti posebnih komponenti teže jedinici. Koeficijent svake komponente teži jedinici onda kada rastvor po sastavu se približuje čistoj odgovarajućoj komponenti. To, međutim znači, da kada koeficijent aktiviteta jedne komponente se približuje jedinici, koeficijent aktiviteta druge ne teži istoj vrednosti. Drugim rečima referentno stanje (stanje u kome aktivitet i molski udeo se poklapaju) nije jednako za sve komponente rastvora). Da bi se ovo izbeglo često se izabira beskrajno razređen rastvor kao referentno stanje i za rastvarač i za rastvorenu supstancu t.j.:

i

Ovakav izbor, međutim, nameće i drugačiju definiciju standardnog stanja rastvorene supstance kao hipotetično stanje u kome rastvorena supstanca kada je čista bi se ponašala kao ona u beskrajno razređenom rastvoru, , koji se

razlikuje od onog pa je tada:

7.20. odnosno:

= . 7.21.

Aktivitet rastvorene supstance može da se definiše i pomoću molalnosti ili koncentracije rastvorene supstance kao:

130

ma2 = my2(m2/m ) 7.22 ca2 = cy2(c2/c ) 7.23

Gornji indeksi m i c se obično ne pišu, a pošto se standardno stanje definira kao ono hipotetično u kome molalnost, odnosno, koncentracija ima jediničnu vrednost (1 mol/kg ili 1 mol/dm3) pa se aktiviteti jednostavno pišu kao:

a2 = y2 m2

a2 = y2 c2

podrazumevajući pri tome da aktiviteti nisu identične veličine, a isto tako i koeficijenti aktiviteta, kao i to da se samo prividno radi o molalnosti odnosno koncentraciji pošto veličine m2 i c2 koji figuriraju u gornjim jednačinama su bezdimenzione veličine koje se samo brojno poklapaju sa molalnošću i koncentracijom ako standardne molalnost i koncentracija imaju jedinične vrednosti.

7.5.6. Termodinamika mešanja

Ako su dva gasa na istom pritisku i temperaturi odvojena pregradom i pregrada ukloni, gasovi će se mešati tako da će posle izvesnog vremena smesa gasova biti jednorodna, (v. sl. 7.9. ). Ovakav proces je tipičan spontan (ireverzibilan), i prema tome propraćen smanjenjem hemijskog potencijala. Ako posmatramo nA

molova gasa A na temperaturi T i pritisku P, i nB molova gasa B pri istim uslovima, u posebnim delovima sistema onda je Gibsova energija sistema kao celine na početku:

Gp = nA 7.24

(sa su označeni hemijski potencijali gasa A i B na pritisku P i temperaturi T respektivno). Ako se gasovi tretiraju kao idealni, onda imajući u vidu izraz za hemijski potencijal, je:

Gp = 7.25

131

Slika .7.9. Termodinamika mešanja dva gasa

Posle mešanja dva gasa imaju parcijalne pritiske PA i PB tako da je PA + PB =P pa je Gibsova energija u konačnom stanju:

Gk = , 7.26

a promena Gibsove energije mešanja je:

t.j. 7.27.

Pošto je nA + nB = n, a PA/P = yA i PB/P = yB, to zamenom u jednačini 7.27. i po sređivanju se dobija:

7.28.

7.29.

Promena Gibsove molarne entropije je negativna veličina što prema ranije iznesenim kriterijumima govori o tome da je ovaj proces spontan.

Pošto je to se može izračunati promena entropije ovog procesa:

= 7.30.

Kao što se vidi promena entropije je sa pozitivnim predznakom, t.j. ona se povećava u toku procesa mešanja dva gasa koji je kao što je poznato spontan proces, a što je u saglasnosti sa kriterijumom za spontano odvijanje procesa; (veličina u zagradi je negativna što sa negativnim predznakom ispred zagrade

132

daje pozitivnu vrednost entropije). Polazeći od relacije može se izračunati promena entalpije mešanja.Primer: Izračunati promenu termodinamičkih veličina, S, G, H i V za proces mešanja polovine mola kiseonika i azota na 250C, i pritisku od 101325 Pa.Rešenje: Pošto je : to se zamenom brojnih vrednosti dobija:

1 mol 2,303 8,317 J/K mol 298,15 K (0,5log0,5+0,5log0,5) = -1,716 kJ = 5,760 J/K dok je

7.5.7. Ravnoteže ćvrste i tečne faze. Rastvorljivost čvrstih supstanci

Kod razređenih rastvora moguće je oceniti rastvorljivost čvrste supstance B. Naime, kod zasićenog rastvora (t.j. rastvor u kome ne može da se dodaje rastvorena supstanca, a da se ne odvoji kao posebna faza, v. sl. 7.10.) hemijski potencijal tvrde supstance B, , u uslovima ravnoteže mora biti jednak

onom rastvorenog jedinjenja u zasićenom rastvoru, t.j. , a pošto je:

to je:

7.31.

Slika 7.10. Zasićen rastvor. Ravnoteža čvrste supstance i rastvora

Rastvorljivost je jednaka molskom udelu xB.. Razlika hemijskih potencijala čiste supstance B u čvrstom (s) i tečnom stanju, rastvoru (l) predstavlja promenu Gibsove energije procesa topljenja t.j.,

= ,

to se zamenom u gornjoj jednačini i rešavanjem po lnxB dobija:

133

Da bi se odredila zavisnost rastvorljivosti od temperature, gornja jednačina se diferencira po T, i kada se primeni Gibs-Helmholcova jednačina, dobija se:

7.32.

Jednačina se integrali u granicama T do T t* i za xB = xB i xB = 1 respektivno

(rastvor B u ravnoteži sa čistim B u čvrstom stanju), pa je:

7.33

7.5.8. Koligativna svojstva razređenih rastvora

Ponašanje rastvarača u slučaju razređenih rastvora se približuje onome karakterističnom za rastvarač u idealnom rastvoru, što se može videti i sa ranije prikazanih dijagrama sa pozitivnim negativnim odstupanjem od Raulovog zakona. Za rastvarač se u slučaju razređenog rastvora može napisati da je: P1 P1

* x1 , a u graničnom slučaju beskrajno razređenog rastvora P1 = P1* x1.

U istim uslovima parcijalni pritisak rastvorene supstance je skoro linearna funkcija sastava i za nju važi Henrijev zakon P2 = Kx2 ako je rastvor beskrajno razređen, odnosno, P2 Kx2 ako je rastvor samo razređen.

Za razređene rastvore mogu da se izvedu stroge zakonitosti za t.z. koligativna svojstva. Njihov naziv dolazi od latinske reči colligatus što znači skupljeno zajedno. Koligativna svojstva su: sniženje parnog pritiska, povišenje tačke ključanja, sniženje tačke mržnjenja i osmoza. Ova svojstva zavise od broja prisutnih čestica rastvorene supstance u rastvoru (čestica, a ne molekula što je posebno važno u slučaju rastvora elektrolita kod kojih ima molekula i jona u ravnoteži, ili samo jona), a ne i od njihove prirode. Mera za broj čestica rastvorene supstance, koja u čistom stanju je sastavljena od molekula, a pri rastvaranju ne disocira niti asocira, je njen molski udeo, x2.

Sniženje parnog pritiska Iz Raulovog zakona direktno sledi da je relativno sniženje parnog pritiska rastvarača jednako molskom udelu rastvorene

134

supstance, x2. Ako je rastvorena supstanca sa visokom tačkom ključanja i ne sublimira, može se smatrati praktično neisparljivom. U takvom slučaju može se smatrati da celokupni pritisak para iznad rastvora potiče samo od para rastvarača t.j. da je: P = P1 , pa raniji izraz za relativno sniženje napona pare rastvarača u rastvoru, dobija formu:

(P1* - P)/ P1

*= x2 7.34.Može se videti da ne samo relativno snižavanje parnog pritiska rastvora u odnosu na čist rastvarač, već i samo snižavanje parnog pritiska , t.j. razlika P1

* - P, su proporcionalni molskom udelu rastvorene supstance, t.j. predstavlja koligativno svojstvo, pa se može napisati da je:

= P1* x2 7.35

jer, kako se lako može videti, ne zavisi ni od prirode rastvorene supstance niti od prirode rastvarača. Snižavanje parnog pritiska kod rastvora ima kao direktnu posledicu proporcionalno povišavanje tačke ključanja i snižavanje tačke mržnjenja rastvora. Da bi ova dva svojstva bila ispunjena potrebno je da rastvorena supstanca bude praktično neisparljiva, (tačka ključanja rastvorene supstance treba da je za oko 150 K viša od one rastvarača), a u slučaju kristalizacije da kristališe samo rastvarač, a ne i rastvorena supstanca.

Sniženje tačke mržnjenja i povišavanje tačke ključanja Da do povišavanja tačke ključanja i snižavanja tačke mržnjenja dolazi može da se vidi sa slike 7.11. na kojoj je prikazan fazni dijagram vode (fazne linije BO, CO i AO) I jednog rastvora (fazne oblasti BO’, C’O’ I A’O’.

Da bi jedna supstanca ili rastvor počela da ključa potrebno je da se njen parni pritisak izjednači sa atmosferskim (tačnije sa pritiskom koji spolja deluje na sistem koji kao celina je zatvoren). Ako je spoljašnji pritisak P0 , čist rastvarač će ključati na temperaturi na kojoj rastvor još uvek nije dostigao spoljašnji pritisak, pošto je njegov parni pritisak samo P. Parni pritisak rastvora će postati jednak P0 tek na temperaturi Tk, i ova temperatura je njegova tačka ključanja. Razlika Tk - = se zove povišenje tačke ključanja i ono za razređene rastvore je jednako:

7.36.

135

Slika7.11. Sniženje tačke mržnjenja i povećanje tačke ključanja

gde je sa označen toplotni efekt procesa isparavanja 1 mola rastvarača t.j. njegova molarna toplota isparavanja, ili kako se još naziva, molarna latentna toplota isparavanja rastvarača. Vidi se da je proporcionalno sa x2 pa je, prema tome, koligativno svojstvo. Pošto je , proporcionalno sa x2 dve veličine i su proporcionalne jedna sa drugom. Sa slike na prethodnoj strani se vidi i neophodnost snižavanja tačke mržnjenja kod rastvora u odnosu na čist rastvarač. Da bi neka čista supstanca, ili rastvor, mrznula potrebno je da se postigne temperature koja odgovara preseku na horizontalnoj pravoj koja označava spoljašnji pritisak na faznoj liniji (OC i O’C’) koja označava ravnotežu između tečne (l) i tvrde faze (s). Ovo se dešava za čist rastvarač na temperaturi odnosno za rastvor na temperaturi Tm.

Sniženje tačke mržnjenja (kristalizacije) je dato sa: . Za razređene rastvore važi:

7.37

gde je , slično, kao i ranije toplotni efekt procesa topljenja jednog mola rastvarača (njegova molarna latentna toplota topljenja). Lako je da se vidi iz proporcionalnosti snižavanja tačke mržnjenja sa molskim udelom rastvorene supstance da je, s jedne strane, koligativno svojstvo, a sa druge, da je proporcionalno povišenju tačke ključanja i sniženju parnog pritiska, t.j. da će rastvor koji pokazuje veće sniženje parnog pritiska imati i veće povišenje tačke ključanja i veće sniženje tačke mržnjenja.

Molski udeo rastvorene supstance bez obzira na koncentraciju rastvora, može da se predstavi kao: x2 = n2/n1+n2, a ako je rastvor razređen, ili beskrajno

136

razređen, onda je , pa se tada može uzeti da je /n1 (n2 kao sabirak u imeniocu izraza za molski udeo se može zanemariti), i može se predstaviti kao:

Zamenom u ranijem izrazu za povišenje tačke ključanja i sniženje tačke mržnjenja, izrazi 7.36. i 7.37., dobija se:

, i 7.38.

Ako se gornji izrazi preurede zamenom:

/M1 = i /M 1= gde i

predstavljaju specifične (ove se odnose na jedinicu mase) toplote topljenja, odnosno isparavanja, dobija se:

7.39.

i

7.40.

Prvi član na desnoj strani dveju zadnjih jednačina je, za dat rastvarač, konstantna veličina koja je dobila naziv ebulioskopska konstanta Ke (povišenje tačke ključanja), odnosno, krioskopska konstanta Kk (sniženje tačke mržnjenja). Drugi, pak, član na desnoj strani jednačina daje molalnost m2

rastvorene supstance (odnos mase rastvorene supstance i i njene molarne mase daje daje količinu rastvorene supstance, a odnos ove i mase rastvarača daje molalnost). Imajući u vidu oznake dveju konstanti čije su jedinice kako se lako može pokazati K kg mol-1 za povišenje tačke ključanja i sniženje tačke mržnjenje može se napisati:

= Ke m2 i = Kk m2 7.41

137

Imajući u vidu ovakve definicije, ponekad se o ebulioskopskoj i krioskopskoj konstanti govori kao o molalnom sniženju tačke mržnjenja i molalnom povišenju tačke ključanja. Ne sme se zaboraviti da izvedeni izrazi za i

važe samo za razređene rastvore tako da rastvor koji bi uistinu bio jednomolalan u odnosu na rastvorenu supstancu ne bi davao povišenje tačke ključanja i sniženje tačke mržnjenja brojno jednako ebulioskopskoj ili krioskopskoj konstanti. Kod razređenih rastvora odnos /m2 i /m2

treba da se zadovoljavajuće poklapa sa izračunatom vrednošću Ke i Kk.. Za rastvore uree u vodi (njena krioskopska konstanta iznosi 1,857 K kg mol-1) u Tab. 7.1. date su sniženje tačke mržnjenja kao i eksperimentalni odnos /m2

koji potvrđuje gornje navode. Na osnovu podataka iz ove tabele srednja vrednost krioskopske konstante vode iznosi: 1,852 što je veoma blizu teoretskoj vrednosti koja iznosi: 1,857 K kg mol-1 , a može se izračunati ako se zna specifična toplota topljenja vode. Naime, iz definicionog izraza sledi da je:

Kk

a kako je specifična toplota topljenja vode 333,5 J/g na 273,1 K, to sledi da je:

Kk = K kg/mol

Merenje povišenja tačke ključanja (eksperimentalne metode se zovu ebulioskopske) i sniženja tačke mržnjenja (metode se zovu krioskopske) je važno za određivanje molarnih masa. Naime, iz ranije izvedenih izraza sledi da je:

i

(m1 i m2 su mase rastvarača i rastvorene supstance respektivno, a M2 molarna masa u kg/mol).

Tabela 7.1. Poklapanje eksperimenentalnih i izračunatih vrednosti za Kk vode

m2 ( mol/kg) (K) Kk= /m2 (K kg/mol)0,000358 0,001002 1,8620,004235 0,007846 1,8510,007645 0,01413 1,8490,012918 0,02393 1,8500,01887 0,03496 1,853

138

0,03084 0,05696 1,8480,04248 0,07850 1,848

Za određivanje molarnih masa mogu se koristiti međusobna proporcionalnost sa sniženjem parnog pritiska, međutim zbog toga što je merenje razlika u temperaturi (posebno mržnjenja) relativno lako, krioskopske metode su najrasprostranjenije. Kao rastvarači se najčešće koriste voda i benzen (njegova krioskopska konstanta je 5,12 K kg/mol) ili kao što je predložio Rast (Rast) kamfor čija je krioskopska konstanta 40 K kg /mol, što značajno povečava tačnost metode.Primer: Izračunati temperaturu na kojoj mrzne rastvor koji sadrži 9% glukoze u vodi, ako je krioskopska konstanta vode Kk = 1,86 K kg/mRešenje: Sniženje temperature mržnjenja je: , a ono je jednako:

= Kk

Pošto je masa glukoze 9 g, masa vode je 91 g, a molarna masa glukoze je 180 g/mol, to se zamenom vrednosti dobija za sniženje temperature mržnjenja:

= 1860 K g /mol K. Pošto je to

zamenom iznosi:273,15 K - 1,02 K = 272,13 K

Osmotski pritisak Osmotski pritisak je u vezi sa pojavom osmoze. Još u osamnestom veku je zabeleženo da neke t.z. polupropustljive ili semipermiabilne menbrane kao što su mokraćni mehuri životinja ili sintetičke menbrane od celofana, kolodijuma i sl. mogu da propustaju rastvarač (n.p. vodu), ali ne i rastvorenu supstancu. Ako se ovakva membrana nalazi u sudu deleći ga na dva dela, tako da se u delu 1 nalazi čist rastvarač ili rastvor (vodeni ili neki drugi) neke supstance manje koncentracije od rastvora koji se nalazi u delu 2 suda, v. Sl. 7.12., voda odnosno rastvarač će spontano ulaziti iz dela 1 u deo 2 povišavajući nivo tečnosti koja se nalazi u njemu. Ovakvo spontano prelaženje vode ili drugog rastvarača niz polupropustljivu membranu iz onog dela sistema u kome se nalazi čist rastvarač (ili rastvor manje koncentracije) u onaj deo sistema u kome se nalazi rastvor (odnosno rastvor sa većem koncentracijom) naziva se osmoza, a ovaj proces je od velike važnosti za žive organizme.

139

Sl. 7.12. Šematski prikaz osmoze

Prelaženje rastvarača niz polupropustljivu membranu se vrši, makroskopski posmatrano, samo u jednom smeru, dok mikroskopski posmatrano, molekuli rastvarača prolaze niz membranu u oba smera, samo do uspostavljanja stanja ravnoteže, verovatnost za prelaženje ovih molekula niz membranu neće biti jednaka za dva smera, veća je za prelaz iz dela 1 u 2. Ravnoteža se uspostavlja onda kada nivo tečnosti u delu 2 postane za h viši od one u delu 1 (ova razlika u visini zavisi od koncentracije rastvora i temperature). Razlika u visini nivoa tečnosti u dva dela suda dovodi do nastajanja dodatnog pritiska (hidrostatički pritisak, a obe tečnosti su izložene istom atmosferskom pritisku) koji ometadalje odvijanje procesa osmoze. Ovaj dodatni pritisak koji je dovoljan makroskopski posmatrano da zaustavi proces osmoze se zove osmotski pritisak, i ima oznaku Za osmotski pritisak i koncentraciju rastvorene supstance c2, Van,t Hof ( Van,t Hoff) empirijski je našao zavisnost:

= c2RT 7.42

Ovaj pritisak je j ednak hidrostatičkom, P = g h ( je gustina rastvarača, g zemljino ubrzanje, a h razlika u visini nivoa). Merenjem osmotskog pritiska mogu se određivati molarne mase, posebno makromolekula metodom membranske osmometrije.

Rastvori elektrolita Napred iznesena razmatranja koligativnih svojstva se odnose na rastvore neelektrolita. Kod rastvora elektrolita treba uzeti u obzir elektrolitnu disocijaciju, t.j. korigovati izraze korekcionim faktorom i (on ima naziv Van,t Hofov broj) koji daje broj čestica koje nastaju disocijacijom:

i = 1 + (-1)

140

gde je: stepen elektrolitne disocijacije, je broj čestica na koje disocira elektrolit. Uvođenjem korekcionog faktora i izrazi za koligativna svojstva dobijaju formu:

= iKe m2 i = iKk m2 i = ic2RT 7.43

a, i =

(oznaka , se odnosi za elektrolite iste molalnosti kao za neelektrolite).

7.5.9. P-x i T-x dijagrami

Za idealne rastvore čiji je sastav dat sa xA i xB za rastvarač važi Raulov

zakon: PA = PA*xA , a PB = PB

* xB za rastvorenu supstancu (PA* , PB

* su parni pritisci čistog rastvarača i rastvorene supstance respektivno), dok je ukupni pritisak jednak sumi:

P = PA + PB =PA* xA + PB

* xB t.j. P = PB

* +(PA

* - PB

*) xA 7.44

pošto je: xB = 1- xA. Gornji izraz daje zavisnost ukupnog pritiska od sastavarastvora. Sastav para može značajno da se razlikuje od sastava rastvora sa kojim se nalazi u ravnoteži. Sastav parne faze, izražen preko molskih udela koji imaju oznaku yi, ukupni pritisak i parcijalne pritiske komponenti parne (gasne) faze povezuje Daltonov zakon; yA = PA/P i yB = PB/P pa je tada, recimo,

7.45

Poslednja jednačina (7.45) povezuje sastav para yA i yB sa sastavom rastvora xB i xA ( drugi molski udeo u parnoj ili gasovitoj fazi se uvek može naći pošto važi da je xB + xA =1 ali i yB + yA je isto1). Sastav parne i tečne faze če biti isti samo onda kada su PA

* i PB* isti. Naime, kombinacijom Raulovog zakona, Pi = Pi

* xi i Daltonovog zakon, Pi = P yA, sledi:

141

a odavde ako je PA* = PB

* ,

Pošto je yA = PA* /(PA

* +PB*) i yB = PB

* /(PA

* +PB*) može se pokazati da je:

7.46

Jednačina 7.46 koja daje zavisnost ukupnog pritiska parne faze od njenog sastava.Ako se nacrta zavisnost ukupnog pritiska od sastava tečne faze (odnosno, rastvora) i sastava gasne faze (para) dobija se P-x dijagram kao onaj na Sl.7.13.Inače ovaj dijagram je, ustvari, presek niz puni dijagram stanja P-T-x i odnosi se za određenu temperaturu. Kriva na P-x dijagramu ispod koje je oblast parnefaze g, zove se vaporidus kriva i ona daje zavisnost ukupnog parnog pritiska od sastava gasne faze, dok kriva (ovde je to prava) iznad koje je oblast tečne faze zove se likvidus kriva i ona daje zavisnost ukupnog pritiska od sastava tečne faze. Tačke na dve ordinate koje odgovaraju čistim supstancama (jedinične vrednosti molskih udela) predstavljaju napone para čiste, jedne ili druge, supstance. Iznad likvidusa leži oblast postojanja samo tečne faze (ova je označena sa l), a ispod vaporidusa samo gasne faze (ova je označena sa g). Između likvidus i vaporidus krive su u ravnoteži tečna i parna faza (dakle 2 faze). Sastav dveju ravnotežnih faza može se naći tako što se za dati pritisak (P2, P3, P4) povuče vezivna linija koja je paralelna sa osom sastava, recimo, a2-a2’, a potom od presečnih tačaka sa likvidus krivom, odnosno, vaporidus krivom se povuku normale (izoplete) na osu sastava, i sa presečnih tački na osi sastava se očitaju sastavi dveju ravnotežnih faza. Ako je poznat opšti sastav

142

Sl. 7.13. P-x dijagram za sistem benzen -toluen

sistema, recimo dat izopletom a, a2,,a4, a5, može se, pomoću pravila poluge, o kome će biti više reči kasnije, naći relativna količina supstanci u jednoj i drugoj fazi koje su u ravnoteži. Treba voditi računa, da prema Gibsovom pravilu u ovom slučaju, sistem je invarijantan, temperatura je fiksirana, a u ravnoteži su dve faze. Benzen i toluen obrazuju, skoro idealan sistem, a ako imamo pozitivno ili negativno odstupanje od Raulovog zakona, P-x dijagrami izgledaju kao oni predstavljeni na Sl.7.5.

Ako se, pak, napravi presek niz puni P-T-x dijagram za konstantan pritisak, (to je najčešće pritisak od 101325 Pa) predstavljanje stanja dvokomponentnog sistema se vrši u T-x dijagramu u kojima, kako se lako može videti krive u ovim dijagramima imaju obrnuti naklon od odgovarajućih u P-x dijagramima i to ne samo za idealne već i za sisteme sa pozitivnim i negativnim odstupanjem od Raulovog zakona. Lako je da se vidi, naime, da koliko je veći parni pritisak, odnosno koliko je lakše isparljiva odgovarajuća supstanca, toliko ona lakše ključa, pošto na nižoj temperaturi pritisak njenih para dostiže spoljašnji (atmosferski) pritisak (v.sl. 7.14.). Dakle, manjem Pi

* će odgovarati više (temperatura ključanja čiste supstance i ) i obratno. T-x dijagrami daju zavisnost tačke ključanja od sastava rastvora, pa se zbog toga često nazivaju destilacionim dijagramima. Pomoću njih može da se prati proces destilacije, ali i frakcione destilacije. Tako, ako u slučaju sistema benzen –toluen pođemo od sastava tečne faze datog izopleton a,a1,a2 i ovu tečnost zagrejemo iznad 100 0C, (temperatura ključanja u ovom slučaju se može naći povlačenjem paralele sa osom sastava od presečne tačke na vaporidus krivoj i naći sa presekom na osi za temperaturu, to je temperatura koja odgovara tački a2 na likvidus krivi), u

143

Sl.7.14. T-x dijagram za sistem benzen –toluen

ovom slučaju dobićemo pare koje su značajno bogatije benzenom (on je isparljiviji od toluena, jer je TA

* < TB

* ) od prvobitne tečnosti,t.j. sastav parne

faze je dat tačkom a2’. Ako se pare kondenzuju nastala tečnost će imati isti sastav sa njima, ali će ključati na nižoj temperaturi T2, (ova odgovara tački a4 na likvidus krivoj) dajući pare još bogatije benzenom. Ako se ovaj postupak isparavanje-kondenzacija više puta ponovi, može se doći do sastava datog izopletom, a5 a4

, , a dalje ponavljanje ove operacije dovodi na kraju do sastava para, koje odgovaraju čistom benzenu. Ovo višestruko ponavljanje procesa isparavanje-kondenzacija je suština procesa frakcione destilacije (rektifikacija) koja u ovakvim slučajevima omogućava potpuno razdvajanje dve supstance. Frakciona destilacija se izvodi u uređajima koji se nazivaju frakcione kolone. Kolona omogučava naizmeničnu kondenzaciju i isparavanje. U donjem delu kolone tečnost se zagreva (grejač je označen sa 2) i razvija se para. Para se podiže i barbotira kroz film tečnosti na prvom podu (ovih ima 5 na prikazanoj koloni). Ova tečnost je nešto hladnija od pare koja barbotira kroz nju, pa se para kondenzuje predajući toplotu filmu tečnosti, koja isparava ali je bogatija isparljivijom komponentom od pare iz donjeg dela. Do ovakvog obogaćivanja dolazi kod svakog sledećeg poda tako da kod dovoljnog broja podova je moguće razdvajanje početnog rastvora na sastavne delove.

144

Slika 7.15. Frakciona kolona sa zvonastim podovima

Kada se radi o sistemima sa pozitivnim ili negativnim odstupanjem od Raulovog zakona, čiji su T-x dijagrami prikazani na Sl.7.16 ( P-x imaju obrnuti naklon tako da minimum P-x krive daje maksimum T-x dijagramu, (v. Sl. 7.16), a frakciona destilacija dovodi u prvom slučaju do tečnosti koja ključa dajući pare istog sastava, ova se naziva azeotropska smeša, ( ključati - nepromenjeno), a u drugom slučaju azeotropska smeša ostaje u sudu za destilaciju, a jedna čista komponenta će biti u destilatu ako se proces ponoviveliki broj puta ili upotrebi efikasna frakciona kolona. I u jednom i u drugom slučaju azeotropska smeša odgovara ekstremu kriva (maksimum ili minimum). Ako razmatramo dijagram sa maksimumom tačke ključanja (v Sl.7.16 a), za sastav sistema dat izopletom aa1, ovaj je bogatiji sa komponentomB u odnosu na sastav azeotropske smeše, ključanje će započeti na temperaturi koja odgovara tački a2. Tada su u ravnoteži tečna faza čiji sastav odgovara tački a2, dok je sastav parne faze koja je sa njom u ravnoteži dat tačkom a2’, i kako se može zaključiti bogatija je komponentom B od početnog rastvora. Rastvor zbog toga postaje sve bogatiji komponentom A i sve više po sastavu približava sastavu azeotropske smeše, pa ako se para kontinualno odstranjuje sastav se menja duž likvidus krive a2b, kako je pokazano strelicom, uz istovremeni porast temperature ključanja, pa je rezultat frakcione destilacije odvajanje komponente B od azeotropskog rastvora. Ako je pak početni rastvor bogatiji komponentom A, onda je moguće nju odvojiti od azeotropske smeše. Samo rastvor koji odgovara po svom sastavu azeotropskoj smeši , izopleta b b će ključati na najvišoj temperaturi dajući pare istog sastava.

145

(a) (b)Slika7.16. T-x dijagram za sistem sa pozitivnim (a) i negativnim odstupanjem (b)

Azeotropske smeše grade molekuli binarnog sistema kada dolazi do takvih međusobnih interakcija da osobine prestaju da budu aditivne (obrazovanje vodonikove veze, jake dipol-dipol interakcije) tako da i kod ovih sistema imamo osobine kao površinski napon, toplotni efekt, promenu pritiska zasićenih para kao linearnu funkciju sastava rastvora, zapremina nije jednaka zbiru zapremina uzetih komponenti itd. Azeotropske smeše se ne mogu smatrati jedinjenjem jer nemaju stalni stehiometrijski sastav, ovaj zavisi od pritiska.

Za azeotropske smeše važi jedno, eksperimentalnim putem nađeno od Konovalova, pravilo koje može i termodinamički da se pokaže, a tvrdi da će pare biti bogatije onom komponentom čije dodavanje u rastvoru povišava ukupni parni pritisak, dok sastav tečne i parne faze će biti jednak u slučaju kada se radi o rastvoru koji po sastavu odgovara ekstremima krive T-x, (u ovoj tački se vaporidus i likvidus kriva dodiruju).

Destilacija vodenom parom. Dosad izneseno razmatranje se odnosi na sisteme za koje važi Raulov zakon, koji su međusobno mešljivi. Ako se radi o sistemu od dve nemešljive tešnosti onda je ukupan parni pritisak jednak sumi njihovih parnih pritisaka t.j. P =P1

* + P2* Pošto je P1

* = P y1 P2* = P y2, to je:

a kako je ni = mi/Mi, to je:

146

, t.j ako je jedna voda , 7.47

a ovaj izraz predstavlja suštinu destilacije vodenom parom. Ova metoda se koristi u slučaju destilacije tečnosti koja se ne meša sa vodom, pri tome vodena para ima ulogu grejnog medijuma, a kako je ukupni pritisak suma onog vodene pare i tečnosti to se i tačka ključanja snižava što je pogodno za destilaciju termoosetljivih tečnosti. Zadnji izraz nam omogućava da se izračuna potrebna količina vode (vodene pare za destilaciju) m1 koja je potrebna da se izdestiluje masa od m2 .

Primer: Odrediti količinu vodene pare koja je potrebna da bi se 10 kg benzola predestilisao na temperaturi ključanja smeše od 342,3 K pri atmosferskom pritisku. Na ovoj temperaturi napon pare benzola je 71 325,5 Pa, a napon pare vode je 29997,5 Pa. Rešenje: Prema 7.47. je:

Ravnoteže tečno-tečno. Delimična mešljivost. Do sada razmatrani sistemi predstavljaju molekularno disperzne sisteme, dakle, homogene sisteme bez obzira na njihov sastav. Kada se radi o sistemima obrazovanim od dve tečnosti ne postoji u svim slučajevima potpuna rastvorljivost ( njihova mešljivost). Dve tečnosti mogu biti praktično potpuno nemešljive ili je pak mešljivost delimična (potpuna nemešljivost je ustvari, samo graničan slučaj i ne postoji, pošto strogo govoreći uvek postoji makar i mala verovatnost da molekuli jedne tečnostidifunduju u drugu i obratno). Kada su dve tečnosti delimično mešljive, onda su rastvori koje obrazuju neidealni. Za puno predstavljanje stanja su potrebni troosni dijagrami, P-T-x, ali zbog njihove kompleksnosti se predstavljanje stanja vrši najčešće u dvodimenzionalnim P-x ( tada je temperatura konstantna) ili , T-x dijagramima (tada je P konstantan). Na Sl. 7.17. su prikazani P-x i T-x dijagrami u opštem obliku. U njima je sa g označena oblast gasovite (parne) faze, sa l1 rastvor tečnosti A u B ( u slučaju delimično mešljivog sistema anilin-voda, to je rastvor anilina u vodi), sa l2 rastvor B u A

147

Slika 7.17. P-x i T-x dijagram delimično mešljivih tečnosti

(u istom slučaju rastvor vode u anilinu), a sa l1 l2 dvofazna oblast u kojoj su u ravnoteši ova dva rastvora, koji se nazivaju konjugovani rastvori, dok oblasti označene sa l1+g (ili l2+g) odgovaraju ravnoteži odgovarajućeg rastvora i gasne faze.

Tačka x u dijagramu a leži u dvofaznoj (tečnoj) oblasti, i daje ukupni sastav sistema, dok su sastavi dva konjugovana rastvora dveju nemešljivih faza dati tačkama y i z, a njihovi sastavi mogu se naći pomoću t.z. pravila poluge o kome će kasnije biti više reči. U dvofaznoj oblasti je sistem monovarijantan, pošto je temperatura (ili pritisak u drugom slučaju) konstantna, a broj faza je 2 i broj komponenti takođe 2, dakle, ako je pritisak određen tada je i sastav dve faze određen. U tački Q, su ravnoteži tri faze, sistem je invarijantan. Ako se za sistem čiji je sastav dat izopletom x-x, pritisak smanjuje, gasna faza će nastati u tački P sa sastavom koji odgovara tački Q. Ako se zapemina pare poveća, a pritisak ostane konstantan, količina parne faze se mora povećati sve dok ne ispari sav tečnosću B (anilinom) bogat rastvor sastava R, a po završetku ovog ostaje para sastava Q i rastvor sastava N kada sistem postaje monovarijantan sa daljim opadanjem pritiska. Povećanje pritiska smanjuje dvofaznu oblast t.j. povećava međusobnu rastvorljivost, ali dovodi do toga da su potrebne više temperature da se pojavi i parna faza. S druge strane T-x omogućavaju praćenje temperature i sastava sistema, ali i uslove ravnoteže konjugovanih rastvora. Ovakvi dijagrami su dijagrami međusobne rastvorljivosti, koja se povećava sa porastom pritiska i temperature. Na Sl.7.18. je prikazan sistem sa t.z.

148

Slika 7.18. Sistemi sa T1 gornjom, donjom i gornjom i donjom temperaturom rastvaranja

gornjom kritičnom temperaturom rastvaranja (tačka T1) iznad koje postoji samo jedna tečna faza, a postoje i slučajevi sa donjom kao i oni i sa gornjom i donjom temperaturom rastvaranja. Prikazani dijagram je zgodan za ilustraciju pravila poluge, ne samo za prikazani, već i za bilo koji drugi slučaj količina dve faze koje su ravnoteži. Ako je sistem na temperaturi T2, ukupan sastav sistema je dat tačkom x, dok je sastav ravnotežnih faza dat tačkama z i y (dvofazna oblast je šrafirana). Tada je:

dakle, da je odnos količina proporcionalan odnosu duži xy i xz, što je izraz pravila poluge. Jasno je, ako je ukupna količina u tački x nx a od ove se nalazi nz

i ny molova u fazama sa sastavom koji odgovaraju tačkama z i y respektivno, tada je nx = nz + ny (ovo se odnosi i na supstancu A i B) tako da je, recimo,

, a pošto je količina supstance uvek proizvod njenog molskog udela

i ukupne količine supstanci, to je za supstancu B; nB = xB . Ako se ovo ima u vidu z sva tri sastava (ovi odgovaraju tačkama x,y i z i vodeći računa o tome da je nx = nz + ny , dobija se:

odakle se sređivanjem dobija izraz pravila poluge.

Ravnoteže tečnost-tvrdo U mnogim oblastima nauke čiji su interes tvrda tela (mineralogija, petrohemija, metalurgija), je od posebnog interesa izučavanje ravnoteža koje uključuju tečne i tvde faze dok je gasovita manje interesantna,

149

jer se najčešće radi o uslovima u kojima postojanje gasovite faze može da se prenebegne ili je nema.

Pošto kod dvokomponentnih sistema uopšte maksimalni boj stepena slobode je 3, za predstavljanje ravnoteža izmežu tečnih i tvrdih faza, potreban je koordinativni sistem sa tri ose, za pritisak, temperaturu i sastav. Kod kondenzovanih sistema pritisak relativno malo utiče na ravnotežu, pa se može smatrati konstantnim, ili da se ne uzima kao parametar stanja, pa se zbog toga fazni dijagrami ovakvih sistema predstavlju kao T-x . Pomoću ovakvih dijagrama može se pratiti proces topljenja tvrde faze (tvrdih faza) ili, suprotno proces kristalizacije, pa se ovi dijagrami nazivaju dijagrami topljenja. Dijagrami topljenja su veova raznobrazni i mogu se radi lakšeg praćenja podeliti prema rastvorljivosti komponenti u tečnoj i/ili tvdoj fazi, kao i prema mogućnosti obrazovanja jedinjenja u tečnoj ili tvrdoj fazi.

Dijagrami topljenja sistema u kome su komponente potpuno rastvorljive u tečnom i tvrdom stanju Ovakve sisteme obrazuju supstance koje su međusobno izomorfne, t.j. obrazuju zajedničku kristalnu rešetku koja u zavisnosti od sastava rastvora iz koga se obrazuje može da ima sastav koji varira između onog što odgovara čistoj supstanci A do onog koji predstavlja čistu supstancu B. Tako, recimo, nikl ima površinski centriranu kubnu rešetku, pa neki atomi nikla mogu da se zamenjuju atomima bakra i da obrazuju tvrd rastvor različitog sastava. Fazni dijagram u idealnom slučaju izgleda kao na Slici 7.19, na kome su prikazane likvidus L kriva iznad koje je oblast postojanja tečne faze u kojoj su potpuno rastvorljive supstance A i B, kao i solidus S kriva ispod koje tvrda faza t.j. tvrd rastvor A i B koje su potpuno rastvorljive i u ovoj fazi. Pri kristalizaciji ovakvih sistema se često obrazuju zonalni kristali. Ako pođemo od sastava sistema datog izopletom ls, i hladimo tečnu fazu, kristalizacija će započeti na temperaturi T izdvajanjem tvrde faze koja ima sastav kao onaj tačke y, t.j. koja je bogatija komponentom B od tečnosti iz koje nastaje, pa zbog toga tečnost osiromašuje sa B i, snižavanjem temperature menja sastav duž odsečka zz’ . Tvrde faze koje se obrazuju snižavanjem

150

Slika 7.19. Puna rastvorljivost u tečnom i tvrdom stanju

temperature će imati sastav koji odgovara odsečku yy’. Kristalizacija se završava na temperaturi T’ , a pri tome poslednji kristali imaju sastav kao polazni rastvor (pravilnije rastop). Ako kristalizacija ide brzo, a kristali tonu ili isplivavaju, mogu se obrazovati zone sa sastavom koji se stalno menja; u srcu (centru) ovakvog kristala se nalazi faza bogatija komponentom koja je teže topljiva, dok idući prema površini se povećava količina lakše topljive komponente tvrdog rastvora. Teže topljiva komponenta ima višu temperaturu topljenja, a temperature topljenja čistih A i B odgovaraju tačkama TA

* i TB* na

dijagramu t.j. tačkama na ordinatama za jedinični molski odnos. Ako su komponente rastvorljive u tvrdoj fazi ali ne obrazuju idealni rastvor likvidus i solidus kriva se dodiruju slično kao kod neidealnih rastvora.Primer. Na osnovu dijagrama topljenja sistema Au-Pt, koji je dat na slici odredi:

a) koji deo rastopa koji sadrži 40% Pt očvršćava ako se ohladi do 1300°Cb) koliko zlata prelazi u čvrstu fazu, ako se ohladi 300g 60%-nog rastopa

do 1500°Cc) koliko zlata prelazi u rastop ako se zagreje 80g 50%-nog čvrstog

rastvora do 1400°C.

151

Rešenje:a) TačkaA:

82% rastopa očvrsne kad se rastop ohladi na 1300°C

b) Tačka D:

m1 = 200 g Au prelazi u čvrstu fazu

c) Tačka G:

m1 = 31,52 g Au pređe u rastop pri zagrevanju do 1400°C.

Puna rastvorljivost u tečnoj i puna nerastvorljivost u tvrdoj fazi Fazni dijagram sistema kod koga su komponente potpuno rastvorljive u tečnoj i potpuno nerastvorljive u tvrdoj je prikazan na Slici 7.20. Ovakve dijagrame obrazuju supstance koje se razlikuju po strukturi, tako da u tvrdom stanju su potpuno nemešljive i svaka za sebe obrazuje tvrdu fazu (čvrsta faza A i čvrsta faza B). Proces kristalizacije za sastav sistema dat izopletom aa’ nastaje hlađenjem na temperaturi koja odgovara Ta (presek izoplete i likvidus krive), pri čemu se izdvaja tvrda faza koja je čista supstanca A. Zbog toga se rastop (rastvor) iz koga se odvija kristalizacija obogaćuje drugom supstancom, B, menjajući sastav duž odsečka ae, i to sve dotle dok se ne dostigne sastav koji odgovara tački e, ovde se likvidus i solidus kriva dodiruju. Onda započinje izdvajanje i druge tvrde faze, B, a temperatura ostaje konstantna. Tada su u ravnoteži tri faze, rastop iz koga se vrši kristalizacija i dve tvrde faze, temperatura kristalizacije je najniža i konstantna, pa je sistem invarijantan,

152

pošto je i pritisak fiksiran. Ako se, pak pođe od sastava sistema datog izopletom bb’,kristalizacija će započeti na temperaturi Tb, ali se pri tome izdvaja druga, čista supstanca B, sastav rastopa se zbog toga menja duž odsečka be, sve dok se ne postigne sastav koji odgovara tački e, kada istovremeno kristališu A i B. Na opisani način teče kristalizacija tečnih smeša bilo kog sastava, osim rastopa čistih komponenti ili smese sa sastavom e koja kristaliče ili se topi na najnižoj temperaturi Te.

Slika 7.20. Puna ratvorljivost u tečnoj i puna nerastvorljivost u tvrdoj fazi. Sistem sa

prostim eutetikumom

Proces topljenja teče obratno. Pri topljenju tvrde faze sa sastavom a’ prvo se tope sitni kristali obrazujući rastop sastava e , a potom ostali kristali a topljenje se završava kada sastav rastopa postane a. Međutim, smesa sa sastavom e će se stopiti potpuno na temperaturi Te. Ovakva smeša se naziva eutektička (od grčkog lako topljiv). Matrica kristala koja ima ovakav sastav se zove eutektička matrica, temperatura na kojoj započinje jednovremeno izdvajanje tvrdih faza dva konstituenta se zove sistem sa prostim eutektikumom, a ceo sistem sa prostim eutektikumom (eutektikum je naziv za tačku e u dijagramu).

Delimična rastvorljivost u tvrdoj fazi Fazni dijagrami ovih sistema su u osnovi slični onima delimično mešljivih tečnosti i para, samo oblasti i krajevi treba drugačije da se obeleže. Tako vaporidus krivi u dijagramu za ravnoteže tečnost-para odgovara likvidus kriva u dijagramu za ravnotežu tečnost-tvrdo, L, a umesto likvidus krive prvog tipa dijagrama imamo solidus krivu. Faze koje su u ravnoteži se, takođe, razlikuju; umesto dva tečna rastvora ovde imamo dva tvrda, a umesto para imamo tečnost. Na Slici.7.21. prikazan je opšti tip

153

dijagrama ovog tipa, a sličan njemu je fazni dijagram za sistem Al-Cu i to deo sistema od čistog Al do intermetalnog jedinjenja CuAl2, u kome je sa označen tvrd rastvor bakra u aluminijumu, a sa čvrst rastvor aluminijuma u intermetalnom jedinjenju. Kristalizacija duž

Slika7.21. Delimična rastvorljivost u tvrdom stanju

izopleta AA’ i BB’ ide slično kao kod sistema sa prostim eutetikumom, t.j. prvo kristališe u tačkama a ili b tvrda faza (ili respektivno) čiji se sastav menja sve dok se ne postigne eutektička temperatura kada se obrazuje eutektička matrica, pošto i drugi tvrd rastvor počne da kristališe. Međutim, u slučaju kristalizacije duž izoplete xx’, prvo kristalizira faza sa sastavom koji se menja hlađenjem, a kada se postigne sastav koji odgovara tački x imamo tvrdu fazu koja na temperaturi koja odgovara tački x’ daje smešu od dve tvrde faze (i ). Prelazi u tvrdoj fazi su spori, i često ima slučajeva da tvrda faza, recimo dugo ostane u tom stanju, a da nema obrazovanja druge tvrde faze . Zbog toga se, često, uzastopnim višestrukim hlađenjem i zagrevanjem (ovaj postupak se koristi u metalurgiji i kovačkom zanatu, a naziva se kaljenje) obrazuju u relativno kraćem vremenu dve tvrde faze. Ovakav proces je praćen povećanjem tvrdoće, a izgleda da je prelaz iz jedno- u dvofaznu leguru krakteristićan za procese kaljenja. Na desnoj, pak, strani slike je prikazan dijagram za sistem olovo-kalaj. U ovom slučaju eutektička matrica ima sastav 61,9 % kalaja, ostatak do 100 % je olovo.

Obrazovanje jedinjenja koje se topi kongruentno ili inkongruentno Kada dva konstituenta dvokomponentnog sistema mogu da međusobno reaguju i obrazuju neko jedinjenje, sistem i dalje ostaje dvokomponentan (broj komponenti je tri, dva konstituenta i obrazovano jedinjenje, i jedna moguća reakcija pa je broj komponenti jednak broju sastavnih delova, 3, umanjen za broj mogućih reakcija, 1, t.j. 2) a, obrazovano jedinjenje može da se topi

154

kongruentno ili inkongruentno. Kongruentno topljenje je slučaj kada sastav obrazovanog rastopa je jednak onom tvrde faze jedinjenja, t.j. kada se obrazovano jedinjenje topi bez razlaganja. Šematski prikaz faznog dijagrama ovog tipa je prikazan na Slici 7.22. u kome je obrazovano jedinjenje prikazano sa AB a njegova temperatura topljenja odgovara tački D na dijagramu. Ovaj dijagram se može smatrati da se sastoji iz dva dela, rastvorljivost A u AB i B u AB, slično do sada razmatranim dijagramima, pa se i procesi topljenja i kristalizacije mogu na sličan način pratiti kao kod dijagrama sa prostim eutektikumom ( u ovom postoje dva, označena tačkama C i E, dakle zavisno od sastava sistema izdvaja se A, ili B, ili AB, sastav se menja hlađenjem dok se ne postigne eutektička temperatura i obrazuje eutektička matrica čvrstih A i AB, ili B i AB). Kada se jedinjenje delimično raspada pre nego što se postigne njegova temperatura topljenja (dijagram izgleda kao onaj prikazan u delu b Slike.7.21. b, a temperatura topljenja obrazovanog jedinjenja AB2 odgovara tački D) pa umesto oštrog preseka na dijagramu imamo zaobljenu krivu, a tečnost tada ima promenljiv sastav. Obrazovano jedinjenje u ovom slučaju ima oznaku AB2 , trpi

( a) (b)

Slika 7.22. Kongruentno (a) i inkongruentno (b) topljenje

t.z. peritektičku reakciju (reakcija prelaska jedne faze u drugu + rastop, i obrnuto) tipa + rastop gde je S2 obrazovano jedinjenje, a S1 može da bude čist konstituent ili pak jedinjenje, u navedenom dijagramu obrazovano jedinjenje AB2 se raspada dajući čisto B i rastop. Tačka E u ovom dijagramu se zove peritektička tačka iz sledećih razloga. Ako se prati kristalizcija sistema sa sastavom l , vidi se da će se prvo izdvajati kristali od B, i i oni će biti u ravnoteži sa rastopom čiji se sastav menja duž odsečka mE. Na temperaturi koja odgovara tački E, počeće izdvajanje i jedinjenja AB2, pa će sistem biti invarijantan (tri su faze u ravnoteži, tečna i dve čvrste, B i AB2). Jedinjenje ćekristalisati oko već obrazovanih kristala B koji će ostati u srcu kristala koji se obrazuju. Kada tečnost iskristališe, temperatura može da se menja, odnosno da

155

se sistem obrazovan od čvrste B i AB2, može da se hladi. Proces topljenja ide obrnutim putem. Zagrevanjem kada se postigne temperatura koja odgovara tački E, prvo će se topiti jedinjenje, raspadajući se pri tome na čisto B i rastop, a potom će se topiti i kristali od B pa otuda dolazi ime peritektikum, peritektička reakcija (od Grčkog - okolo i - topljiv).

Trokomponentni sistemi. Grafičko predstavljanje Maksimalan broj stepena slobode za sistem sa tri komponente j jednak 4, što znači da je za grafičko predstavljanje stanja ovakvog sistema potrebno 4 parametara, pritisak , temperatura i dva koncentraciona člana (molski udeo, hemijski potencijal i sl.). Naravno, ako sistam nije hidrostatički i na ravnotežu utiču i drugi parametri odgovarajuće će se povećati i broj stepena slobode i broj parametara potrebnih za opisivanje stanja sistema, odnosno osa u koordinativnog sistema za njegovo grafičko predstavljanje.Zbog toga se pribegava uprošćavanju, često se uzima da je sistem kondeziran, dakle da promena pritiska ima malo uticaja na ravnotežu ili se smatra konstantnim, (tada imamo presek niz četvorodimenzionalni dijagrampa on postaje trodimenzionalan). Tako se dobija trodimenzionalni dijagram sastav-temperatura, ili, pak projekcije preseka niz ovaj dijagram pri konstantnoj temperaturi. Ako su i pritisak i temperatura konstantni onda je smax = 2, i oni su nužni za predstavljanje sastava sistema (u ovom slučaju je to moguće dijagramima u ravni). Treći molski udeo može da se nađe kao razlika između jedinice i sume druga dva molska udela:

xC = 1 - (xA + xB)

što nije baš zgodno zbog stalnog preračunavanja. Zbog toga je uveden trougaoni dijagram koga su uveli u praksu Gibs (Gibbs), Stoks (Stokes) i Rozebom (Roozeboom). Ovaj dijagram je ustvari ravnostran trougao čiji vrhovi predstavljaju čiste komponente, strane označavaju sastave binarnih sistema, pri čemu je strelicama označeno opadanje udela date komponente, a udeo druge komponente je dopuno do 100%, a tačke unutar trougla daju sastave ternernih sistema, dok tačke izvan dijagrama nemaju fizičko značenje. Sastav svakog ternernog sistema može direktno da se očita (v. Sl.7.23). Tako sastavi koji odgovaraju tačkama f1 do f3 na prikazanom dijagramu bi bili:

f1: 70% A + 20%B + 10%C; f2: 40% A + 40%B + 20%C; f3: 10% A + 60%B + 30%C;

156

Ako se uključi i temperatura kao promenljiva, onda se konstruiše trostrana prizma čija osnova je trougli dijagram za sastav a vertikalna osa služi za predstavljanje temperature.

Slika 7.23. Trougaoni dijagram sastava trokomponentnog sistema

Ako se radi o četvokomponentnim sistemima, potrebno je zadati tri koncentraciona člana, za ovo služi tetraedar čiji vrhovi odgovaraju čistim komponentama, ivice daju sastave binarnih, strane ternernih sistema a unutar tetraedra tačke daju sastav četvorokomponentnih sistema. Grafičko predstavljanje sistema sa više od četiri komponente je izvanredno teško, tako da za ovakve slučajeve su razvijene specijalne metode.

Sistemi od tri tečnosti

Puni dijagram temperatura /sastav za sistem sastavljen od tri tečnosti u kome postoji delimična rastvorljivost bi bila trostrana prizma, čija je osnova ravnostrani trougao koji daje sastav sistema, a visina je osa temperature. Na Sl.7.24. je prikazan presek na temperaturi od 323 K, koji predstavlja dijagram rastvorljivosti tri tečnosti. U ovom dvodimenzionalnom dijagramu su pokazane jedna (vezivna linija ) prava y’-y-y’’, koja, kako se vidi, nije paralelna ni sa jednom od strana trouglova. U ovim dijagramima vezivne linije nisu niti horizontalne, a ni međusobno paralelne. Kao kod odgovarajućih dijagrama za dvokomponentne sisteme kod kojih su vezivne linije uvek prave sa osom

157

Slika 7.24. Sistem tri tečnosti, presek i troosni dijagram

sastava. Tačka a2 leži u dvofaznoj oblasti i daje ukupni sastav sistema obrazovanog od dve faze čiji su sastavi dati, odgovarajuće tačkama a2’ i a2’’ . Sastavi konjugiranih rastvora se određuju eksperimentalno i služe za konstruisanje krive (krive koja prolazi niz tačke, a2’ i a2’’ kao i niz svih drugih tačaka koje daju sastave konjugovanih rastvora). Unutar u binodalnoj krivi (ili unutrašnjem delu površine u obliku kupole u trodimenzionalnm dijagramu) se nalazi dvofazna, a spolja jednofazna oblast.

Slika 7.25. Sistem od tri tečnosti sa dva i tri para delimično mešljivih tečnost.Moguće je da postoji i više od jednog para delimično mešljivih tečnosti i nekoliko faznih dijagrama za ovakve slučajeve su pokazani na sl 7.25. Prva dva dijagrama odgovaraju sistemima sa dva para delimično mešljivih tečnosti, a treći sistem sa tri delimično mešljiva para. U slučaju tri delimično mešljiva para tečnosti može se dobiti dijagram sa oblašću u kojoj su u ravnoteži tri faze.

Sistemi obrazovani od tečnih i tvrdih faza

Imajući u vidu veliku raznobraznost dijagrama topljenja može se lako zaključiti

158

da i oni za trokomponentne sisteme su raznobrazni i to u većoj meri. Dole je prikazan trodimenzionalni dijagram temperatura-sastav kada imamo punu rastvorljivost i u tečnoj i u tvdoj fazi, zajedno sa dva preseka na različitim

Slika 7.26. Trodimenzionalni dijagram temperature –sastav trokomponentnog sistema preseci za dve različite temperature

temperaturama. U njima je sa označena oblast tvrdih rastvora, a sa L + oblast u kojoj u ravnoteži su tečne i tvrdi rastvori, a sa L je označena oblast tečnog rastvora ili rastvora. Preseci mogu da se prave i pri konstantnom sastavu pri čemu se dobijaju dijagrami temperature-sastav. Pomoću kojih može da se prati temperature na početku i kraju pretvaranja sistema datog sastava, t.j. temperature na početku i kraju kristalizacije.

Raspodela rastvorene supstance između dve tečne faze Sistemi od tri tečnosti u kojima postoji jedan par deličično mešljivih tečnoih supstanci, može da se razgleda kao da je dobijen od dvokomponentnih sistema (recimo, obrazovan od delimično mešljivih tečnosti) kojima je dodavana treća komponenta. Trougaoni dijagram nam pri tome omogućava da se prati promena sastava sistema, recimo ako pođemo od dvokomponentnog sistema čiji je sastav dat tačkom D, i ovome dodajemo treću komponentu C, sastav će se menjati duž odsečka DC (v. Sl. 7.27.). Ako posmatramo sistem čiji je ukupni sastav dat tačkom F, sastav ravnotežnih faza odgovara preseku vezivne linije i binodalne krive, t.j. tačkama E i G koje odgovaraju sastavima u kojima je količinski odnos

159

A i B ostao isti, a treća supstanca C se raspodelila niz tečne faze. Pri različitoj ukupnoj koncentraciji supstance C odnos njenih koncentracija u dve faze je

Slika 7.27. Raspodela rastvorene supstance

blizak, a u slučajevima kada je dodavanje supstance C količinski malo odnos njenih koncentracija u dve faze je približno konstantan i zove se koeficijent raspodele ili distribucioni koeficijent, a dobio je oznaku K. Ako dodavanje supstance C ne menja međusobnu rastvorljivost A i B, i ako se ne menja njeno molekulsko stanje, termodinamički može da se pokaže da je gornje tvrđenje približno tačno ako se radi o razređenim rastvorima za koje važi Henrijev zakon. Tvrđenje nije ograničeno na tečne supstance, već važi i za rastvorene supstance koje kada su čiste su u gasovitom ili čvrstom stanju. Kao što smo ranije videli ranije, uslov ravnoteže je da hemijski potencijal svake supstance koja se nalazi u dve (ili više) ravnotežne faze bude jednak, pa prema tome važi i za rastvorenu supstancu C. Ako je supstanca C raspodeljena u dve tečne faze, i u slučaju kada je uspostavljena ravnoteža mora da važi:

odnosno, 7.48

Ukoliko dva rastvarača (čiste tečnosti) ili rastvori jedne tečnosti u drugu i obrnuto, ostaju nepromenjeni i pored dodvanja supstance C i promene njene koncentracije, standardna stanja rastvorene supstance u dva rastvarača će ostajati neizmenjena, a kod konstantne temperature i pritisku konstantne će biti i vrednosti standardnih hemijskih potencijala. Ako se grupiraju standardni članovi gornje jednačine na jednoj strani po sređivanj se dobija:

160

7.49

odnosno:

7.50

Član na desnoj strani gornje jednačine je konstantan ako je konstantna temperatura i nepromenjeno standardno stanje, i ne zavisi od aktiviteta rastvorene supstance, pa se može napisati:

K onstanta Ka je konstanta raspodele , a gornji izraz predstavlja matematičku formulaciju Nernstovog zakona raspodele. Ako se aktivitet rastvorene supstance definiše kao : ac = yc xc , konstantan će biti odnos proizvoda koeficijenta aktiviteta I molskih udela supstance C u dve faze, nezavisno od veličine molskih udela, dok odnos samih molskih udela će zavisiti od toga koliki su. U slučaju kada su u obe faze molski udeli mali (razređeni rastvori), koeficijenti aktiviteta teže jedinici pa i njihov odnos, pa je tada i odnos molskih udela konstantan:

7.51

Ako je pak, aktivitet definiran kao:

ca2 = cy2(c2/c )

na osnovu sličnih razmišljanja vezanih za razređene rastvore kod kojih koeficijenti aktiviteta teže jedinici konstantan će biti odnos koncentracija

7.52

Odnos koncentracija, za razliku od aktiviteta, neće biti konstantan kod viših koncentracija, jer koeficijenti aktiviteta tada mogu biti značaj no različiti od jedinice. Ako molekulsko stanje rastvorene supstance u dva rastvarača nije jednako, onda niti odnos koncentracija, molskih udela pa ni aktiviteta neće biti jednak. Ako se u fazi obrazuju asocijati od n molekula, onda je konstantan odnos:

161

, ali i

Mogući su i drugi slučajevi, recimo necelosna asocijasija ili pak, disocijacija. Ispitujući konstantnost koncentracija dat poslednom jednačinom za različite koncentracije, i za različite vrednosti n može da se odredi vrednost n t.j. da li se obrazuju dimeri, trimeri ..kada je n=2, 3... respektivno ili je ostala monomerna.

Ekstrakcija

Ekstrakcija je jedna od važnijih metoda razdvajanja supstanci na osnovu njene različite rastvorljivosti u dve faze. Raspodela rastvorene supstance između dve tečne faze omogućuje onda kada je koeficijent raspodela različit od jedinice, da se supstanca koja je prvobitno rastvorena u jednom određenom rastvaraču iz njega skoro potpuno izvuče pomoću drugog rastvarača u kome je ona znatno rastvorljivija, a koji se ne meša sa prvobitnim rastvaračem. Ako smo uzeli supstancu C, (u čvrstom stanju) u količini m0 (njena molarna masa je M) i rastvorili je u zapremini V, ako je rastvor razređen, koncentracija rastvorene supstance je:

7.53

Ako se ovom rastvoru doda drugi rastvarač u zapremini V, promešamo i ostavimo da se dve faze razdvoje, deo supstance C će ostati u prvobitnom, m1, a deo supstance C će preći u ovom rastavaraču t,j. m0 - m1., pa će koncentracija rastvorene supstance u dva rastvarača biti:

i

(pretpostavljena je jednakost molekulskog stanja i potpuna nemešljivost dva rastvora). Ako je koeficijent raspodele Kc konstantan, to je i odnos koncentracija konstantan i jednak Kc :

( ) = Kc 7.54

a masa preostale supstance u prvobitnom rastvaraču, dakle posle ove prve ekstrakcije je:

7.55

162

Ako se dva sloja (rastvora) razdvoje, a potom rastvoru prvobitnog rastvarača doda nova porcija rastvarača u istoj zapremini V, i ponovo izvrši ekstrakcija (ponovo promešamo i ostavimo da se izvrši razdvajanje na dve faze), u prvom rastvaraču će preostati rastvorena supstanca čija je masa m2 , (indeks 2 označava ostatak posle druge ekstrakcije),

7.56

Ako se u izrazu 7.56 zameni m1 sa ranije dobijenim izrazom, 7.55, dobija se da je:

7.57

Odnosno, ako se ekstrakcija ponovi n puta dolazi se do stanja u kome u prvobitnom rastvaraču ostaje rastvorena supstanca mn, ( koja je mera efikasnosti ekstrakcije i što mn manje, ekstrakcija je efikasnija) jednaka:

7.58

Masa preostale supstance je utoliko manja ukoliko se ekstarkcija vrši sa više manjih porcija, ako je n veće, a V manje, nego li ako je jednaka ukupna zapremina rastvarača dodatog u manjem broju porcija.Ako su dva rastvarača delimično mešljiva,zapremine jednog i drugog neće biti konstantne kako je to u dosadašnjem razmatranju predpostavljano, a time se i efikasnost ekstrakcije se smanjuje.Da bi se izbegla potreba da se ekstrakcija višestruko ponavlja razvijeni su posebni postupci i tehnike ekstrakcije od kojih treba spomenuti protiv strujnu ekstrakciju kod koje svež rastvarač dolazi u kontakt sa rastvorom koji je već bio višestruko ekstrahiran i u kome koncentracija ekstrahirane supstance je mala, a najkoncentrovaniji rastvor dolazi u kontakt sa rastvaračem koji je već izvršio više ekstrakcija. U industriji najpoznatiji aparat za ovu vrstu ekstrakcije je Krejgov (Craig).Primer: U 1 dm3 rastvora živinog hlorida u benzenu nalazi se 0,5 g HgCl2. Koliko je ekstrakcija potrebno uraditi sa po 20 cm3 vode, da bi u polaznom rastvoru ostalo 1% HgCl2, ako je koeficijent raspodele na 298 K između benzena i vode 0,084?

163

Rešenje: Prema 7.58. ostatak posle n- te ekstrakcije je :

, pa je m = 0,005 g, a početne masa je 0,5 g pa je zamenom:

164

165