Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński

Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

tel: 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Zbigniew Żytkiewicz

Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Wykład – 2 godz./tydzień – piątek 13.15 – 15.00

Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2007/

Modelowanie procesów wzrostu – obraz mikro

• Modelowanie - metody

• Modelowanie - zagadnienia i procesy fizyczne

Stanisław Krukowski

Modelowanie procesów wzrostu – dwa obrazy

Modelowanie procesów wzrostu – zagadnienia

• Modelowanie w skali makroskopowej

- obrazowanie procesów transportu podczas wzrostu kryształów (masy, energii pędu)

- wyznaczanie naprężeń w strukturach niejednorodnych

- wyznaczanie własności elektrycznych układów elektronicznych

- wyznaczanie własności optycznych układów elektronicznych

• Modelowanie w skali atomowej

- wyznaczanie struktury i morfologii kryształów

- wyznaczanie charakterystycznych własności energetycznych dla stanów równowagowych

- wyznaczanie charakterystycznych własności energetycznych dla procesów kinetycznych

Modelowanie procesów wzrostu – metody

• Modelowanie w skali makroskopowej

- metoda skończonej różnicy

- metoda skończonej objętości

- metoda elementu skończonego

• Modelowanie w skali atomowej

- metoda Monte Carlo

- metoda dynamiki molekularnej

- metody ab initio - DFT

Metoda Monte Carlo

• Określenie przestrzeni zdarzeń elementarnych

• Definicja zmiennej losowej

• Wyznaczenie rozkładu prawdopodobieństwa zmiennej

losowej

• Próbkowanie rozkładu

• Wyznaczenie własności fizycznych

Metoda Monte Carlo – określenie przestrzeni zdarzeń

Aksjomatyczna definicja prawdopodobieństwa

• p(∅∅∅∅) = 0, p(E) = 1

• 0 ≤≤≤≤ p(A) ≤≤≤≤ 1

• p(A∪∪∪∪B) = p(A) + p(B) zdarzenia się wykluczają tzn. gdy A ∩∩∩∩ B = ∅∅∅∅

Prawdopodobieństwo - miara p, zdefiniowana na zbiorze (algebrze)

zdarzeń losowych Ai, i = 1 2 3 n, spełniająca następujące zależności:

Prawdopodobieństwo zdarzenia warunkowego, tzn. zajścia zdarzenia A pod

warunkiem że zaszło zdarzenie B jest równe:

p A B( | ) = p(A B)

p(B)

∩

Zmienna losowa

• Załóżmy, że algebra zdarzeń losowych A jest odwzorowywana na

funkcję o wartościach rzeczywistych. Funkcję taką nazywamy

zmienną losową

RA:X ⇒

• Jednocześnie na algebrze zdarzeń losowych A określone jest

prawdopodobieństwo, tzn. funkcja rzeczywista spełniająca

warunki definicji aksjomatycznej.

[ ]1,0A:p ⇒

Każdej wartości zmiennej losowej X można przyporządkować

prawdopodobieństwo odpowiadające sumie prawdopodobieństw

wykluczających się zdarzeń dla których zmienna losowa przyjmuje wartość X.

Zależność prawdopodobieństwa p od wartości zmiennej losowej nazywamy

rozkładem zmiennej losowej.

Własności rozkładów zmiennej losowej

• dodatnio określony

( ) 0xP ≥

• unormowany

( ) 1xPi

i =∑• wyznaczany z pomiarów – np. rozkład energii o szerokości ∆E

( )N

nEP k

k =

gdzie nk – liczba cząstek o energii w przedziale Ek,Ek+∆E , N – całkowita

liczba cząstek.

• Rozkłady ciągłe i dyskretne

Rozkład zmiennej losowej nazywamy dyskretnym, gdy jego zakres

jest skończony lub policzalny.

Zależności pomiędzy

różnymi rozkładami

prawdopodobieństw

Próbkowanie – sampling

Dany jest generator liczb losowych o rozkładzie jednorodnym: tzn.

pi

( )ξ ξ ξ = f( ) d∫ f ( )ξξ

ξ =

[0,1]

0 [0,1]

1 ∈

∉

gdzie

Należy znaleźć procedurę generacji liczb losowych o rozkładzie

prawdopodobieństwa danym funkcją rozkładu (próbkowanie)

( )p xk = f(x) dx

x

∈∈

∫ΩΩ

Warunek zgodności - warunek równości prawdopodobieństw:

p x y( )> = p( > )o

ξ ξ ∫∫ξ

∞−

ξ0

x

d = dy)y(f ξ = f(y) dy-

x

∞

∫

• Rozkład Lorentza

f x( ) = 1

1

1 + x2π

1

πξ

1

1 + y dy =

2

-

x

∞

∫ ( )x = tan 2 - 1π

ξ2

Techniki odrzucania

x

f(x)

0 1

Załóżmy że mamy funkcję rozkładu

jednej zmiennej określoną na

przedziale [0,1] za pomocąskomplikowanej zależności:

Próbkowanie tego rozkładu za pomocą technik odrzucania:

• generacja liczby losowej ξξξξ1 z przedziału [0,1]

• generacja liczby losowej ξξξξ2 z przedziału [0,1]

• sprawdzamy warunek

• jeżeli warunek nie jest spełniony, wykonujemy procedurę generacji

liczby od początku

ξ ξ ξ2 < f( x =

1 1) ⇒

Wada metody - dla pewnych rozkładów prawdopodobieństw jest ona

stosunkowo mało efektywna.

Algorytm próbkowania Metropolisa

Algorytm ten został skonstruowany do wykonywania symulacji

własności równowagowych cieczy (Metropolis et al , J. Chem. Phys.

21 (1953) 1087

Równowagowy rozkład prawdopodobieństwa dla układu o

temperaturze T opisany jest za pomocą zespołu kanonicznego Gibbsa:

( )( )

f p qp q

kTi i

i i

,,

= 1

Z exp -

E

( ) ( )

kT

qV -exp

Z

1 = qf i

i

Własności rozkładu:

- rozkład określony na przestrzeni bardzo wielu zmiennych

- rozkład posiadający bardzo ostre maksimum w pobliżu stanu

równowagi makroskopowej.

Własności te powodują że standardowe metody jego próbkowania są w

zasadzie niemożliwe do wykonania.

Algorytm próbkowania Metropolisa - procedura

• Wybieramy zespół zmiennych początkowych q(t)

• Znajdujemy stan q'(t+1)

• Oszacujemy prawdopodobieństwo znalezienia się w stanie q'(t+1)

• Używamy zasady równowagi szczegółowej

• Jeżeli Q > 1 przejście zachodzi

• Jeżeli Q < 1 generujemy liczbę losową ξξξξ, gdy ξξξξ < Q przejście

również zachodzi, jeżeli ξξξξ > Q to próbę odrzucamy.

Q = = f(q)

f(q' ) = exp -

E(q) - E(q' )

k T

p q q

p q q

( | ' )

( ' | )

Algorytm Metropolisa jest więc rodzajem błądzenia przypadkowego w

przestrzeni mikrostanów.

Funkcja korelacji gęstości – faza gazowa i ciekła

Faza gazowa

Faza ciekła

Funkcja korelacji gęstości – faza stała

Niższa gęstość

Wyższa gęstość

Metoda dynamiki molekularnej - numeryczna

analiza zachowania układów dynamicznych

&pi = -H

q i

∂

∂Formalizm Hamiltona &q i

= H

p i

∂

∂

( )i

i i

2

i qV + 2m

p = )q,p(H ∑

Dla sił zachowawczych tzn. dla potencjału niezależnego od prędkości

można wprowadzić zależność pomiędzy pędem i prędkością vi = pi/m:

gdzie

ii v= q& m vi i& = Fi ( )i

i

i qVq

- = F∂

∂

Można sformułować w postaci jednego równania:

( ) ( )

i

iii

m

qFqfq ==&&

Obliczanie potencjału sił – mechanika kwantowa

Problem – rozwiązanie równania Schrödingera na funkcję falową ΨΨΨΨ(R,r):

( )r)(R, H =

t

r,Ri Ψ

∂

Ψ∂h

R oraz r – współrzędne położeń jąder atomowych i elektronów.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera – zaniedbanie ruchu jąder przy

rozwiązywaniu równania Schrödingera.

( ) ( )rRfr)(R, Rϕ=Ψ( ) ( ) (r) Rr;H =

t

ri R

R ϕ∂

∂ϕh

Warunkiem stosowania metody DM jest aby długość fali de Broglie’a

ruchu jąder była znacznie mniejsza niż średnia odległość pomiędzy atomami

31

31

B N

Vv

Tmk2

h

=<<Λ=

π

Potencjał Lennarda-Jonesa: gazy szlachetne

• Potencjał Lennarda-

Jonesa ( )

σ−

σε

=

−−

c

c

6

ij

12

ij

ij

r>q 0

r<q qq

4qVr

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00V

/ε

r/σ

Anizotropowy potencjał azotu N2

X

Y

Z

ϑA

ϕA

Θ

Φ

ϑB

ϕB

R

0.30 0 .35 0.40 0.45 0.50 0.55 0. 60

-2.50 E-021

-2.00 E-021

-1.50 E-021

-1.00 E-021

-5.00 E-022

0.0 0E+000

E [

J]

R [nm]

0 0 0 0 0 0

0 0 90 0 0 0

0 0 90 0 90 0

0 0 90 90 90 0

0 0 45 0 45 0

0 0 45 0 135 0

Hartree-Fock approx. (van der Avoird et

al. - 1984)

Anizotropowy potencjał azotu N2 – CCSD(T)

(P. Strąk - 2006)

0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65

0.00E+000

2.00E-021

4.00E-021

θA=0

θB=0

φB=0

E(J

)

R (nm) 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

-2.00E-021

0.00E+000

2.00E-021

4.00E-021θ

A=90

θB=0

φB=0

E(J

)

R(nm)

0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

-2.00E-021

0.00E+000

2.00E-021

4.00E-021

θA=90

θB=90

φB=0

E(J

)

R(nm)

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

0.00E+000

5.00E-021

1.00E-020

1.50E-020

θA=90

θB=90

φB=90

E(J

)

R(nm)

Obliczanie sił – najbardziej pracochłonny element metody

dynamiki molekularnej

Potencjał oddziaływania

1. Kryształy i ciecze pierwiastków gazów szlachetnych -

oddziaływania dwucząstkowe Lennarda-Jonesa (krótkozasięgowe)

2. Kryształy i ciecze jonowe – oddziaływania dwucząstkowe

kulombowskie (długozasięgowe)

3. Kryształy półprzewodników – oddziaływania trójcząstkowe

(krótkozasięgowe)

4. Kryształy i ciecze metali prostych – oddziaływania kolektywne

(krótkozasięgowe)

( ) ( ) ( ) (r)Rr;H(r)= RVqV RR ϕϕ=

Substancje – potencjały oddziaływań

Metody całkowania równań ruchu

Rozwiązanie problemu – zastąpienie ewolucji ciągłej ewolucją o

skończonym przedziale czasowym. Równanie różniczkowe

( )qf = q&&

całkujemy w skończonej różnicy czasów oznaczając wynik w n-tym kroku

czasowym przez xn.

Dwa typy metod całkowania równań ruchu:

1. Metody otwarte – metody predyktora

Oznacza ona że wartość xn+1 jest wyznaczona wyłącznie przez wartości

w chwilach poprzednich tzn. xn, xn+1 , itd

2. Metody zamknięte – metody predyktor+korektor

Oznacza ona że wynik yn+1 jest wyznaczony poprzez zależność od xn,

xn-1, tzn. jak poprzednio, lecz następnie wartość tę koryguje się

poprzez użycie tej samej zależności dla xn+1

Metody otwarte: metoda Eulera

nnn

2

nnn1n hf2

1+h v+ xhx

2

1+h x + x= x =+

&&&&

nnnn1n hf vvh v v +=+=+ &

Metoda Eulera polega na rozwinięciu w szereg Taylora względem

czasu dla położeń q oraz prędkości v

Zachowanie metody Eulera jest bardzo złe – jest to metoda względnie

mało stabilna

gdzie fn = f(xn)

Metody zamknięte: zmodyfikowana metoda Eulera

Predyktor

Wadą zmodyfikowanej metody Eulera jest obliczanie siły dwukrotnie

w każdym kroku czasowym co wymaga dużych mocy obliczeniowych

– jest to jednak metoda bardziej stabilna

y h fn n+1

2 = x + hv +

1

2n n

( )( )1nn

*

n yff2

1 f ++=

Korektor

( ) ( )[ ]n1n1+n

*

n

2

nn1n yfyf4

1y =fh

2

1+ hv + x= x −+ ++

v v hfn 1 n n

*

+ = + ( )fn+1 = f x n+1

Metody otwarte: metoda Verleta

Metoda Verleta polega na użyciu rozwinięcia względem czasu w dwu

krokach czasowych

Własności metody Verleta - prosty, szybki algorytm, dokładny do

rzędu O(h4) – powodują że jest to metoda bardzo często stosowana.

gdzie

x x hx h x h xn n n n n+ = + + +1

2 31

2

1

6

' '' '''

x x hx h x h xn n n n n− = − + −

1

2 31

2

1

6

' '' '''

x x x h f xn n n n+ −= − +1 1

22 ( )

3

3'''

n

2

2''

n

'

n

t

xx

t

xx

t

xx

∂

∂≡

∂

∂≡

∂

∂≡

Po dodaniu stronami otrzymujemy niezależny od prędkości algorytm

Algorytm dla prędkości( )

vx x

hn

n n=−+ −1 1

2

Oscylator harmoniczny:

porównanie różnych metod

całkowania równań ruchu -

położenie

Względne odchylenie od

rozwiązania dokładnego

Steps per cycle – na ile kroków

został podzielony jeden okres

drgań oscylatora - i

i

Th =

Oscylator harmoniczny:

porównanie różnych metod

całkowania równań ruchu –

dryft energii

Dopasowanie metoda

najmniejszych kwadratów

energii – cześć proporcjonalnądo długości kroku nazywamy

dryftem

Steps per cycle – na ile kroków

został podzielony jeden okres

drgań oscylatora - i

i

Th =

Potencjały zależne od kierunku – hybrydyzacja sp3

• Oddziaływania dwucząstkowe

Krzem – potencjał oddziaływania Stillingera-Webera:

( ) ( )f rr

r ar q

2

0

= A Br exp

1< a

r > a

-p −−

−

( )v rr

ij

ij

2 =

ε

σ f2

Założono że głębokość potencjału jest określona przez parametr, natomiast

- jest wyznaczona przez żądanie aby f2(21/6) = 0.

• Oddziaływania trójcząstkowe

( )v r r r fr r r

i j k

i j k

3 3, , , ,=

ε

σ σ σ

( ) ( )( ) ( )

ikjkjkiijkjkji

jikikijkji3

,r,rh,r,rh

,r,rhr,r,rf

θ+θ+

θ=

( )

>>

<<

+θ

−

γ+

−

γλ

=θ

arlub ar0

ar i ar3

1cos

ararexp

,r,rh

ikij

ikij

2

jik

ikijjikikij

Potencjały Stillingera-Webera – wybór parametrów (Si)

Krzem – potencjał oddziaływania Stillingera-Webera:

• A = 7.049 556 277

• B = 0.602 224 5584

• p = 4

• q = 0

• a = 1.80

• γγγγ = 1.20

• λλλλ = 21.0

Potencjał dwucząstkowy w funkcji odległości znika dla r = 1.8.

Faza ciekła i stała krzemu – stabilność

• Średnia energia potencjalna w funkcji temperatury

• Energia sieci w funkcji

gęstości

Potencjał Stillingera-Webera dobrze odtwarza stabilność energetyczną Si.

Metody mechaniki kwantowej „ab initio” –

metoda funkcjonału gęstość (DFT)

Procedura obliczeniowa:

• rozwiązanie równańmechaniki kwantowej w formalizmie

funkcjonału gęstości (DFT) albo w formalizmie funkcjonału

gęstości w modelu ciasnego wiązania (DFTB)

• obliczenie sił wynikających z rozwiązań kwantowo-mechanicznych

– twierdzenie Hellmana-Feynmana

• wykonanie całkowania równań ruchu

• obliczenie wielkości uśrednionych

Używamy formalizmu kanonicznego Hamiltona – współrzędnych i

pędów kanonicznych – kwantyzacja: przyporządkowanie

zmiennym kanonicznym operatorów położenia i pędu.

Hamiltonian układu - przypadek bezspinowy (najbardziej

uproszczony!)

Hamiltonian układu wielu cząstek H – jest operatorem działającym na

współrzędne elektronowe r oraz jonowe R. Dla układów atomów, o

niezbyt wysokich liczbach atomowych można zaniedbać efekty

relatywistyczne. Wówczas w najprostszym przypadku, hamiltonian

układu można przedstawić w następującej postaci :

∑∑∑

∑∑

<α α

α

β<α βα

βα

α α

−+

−−

−+

∆−∆−=α

ji ji

2

,i i

22

i

r

i

2

R

2

rr

e

Rr

eZ

RR

eZZ

m2M2)r,R(H

i

rrrrrr

hhrr)

Funkcja falowa układu, zależy od współrzędnych jąder – R, oraz

elektronów – r

( ) 'N..1N..1iR,ri =α=Ψ=Ψ α

rr

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera: położenia jąder są

traktowane jako parametr (ruch jąder: mechanika klasyczna).

Energia układu

• Energia kinetyczna: T

( ) NNeeeN EEETRE −−− +++=

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )∑∑

φφ

φ∆φ

−=ΨΨ

Ψ∆−Ψ

=i imim

imr

2

im

N21N21

N21

i

r

2

N21

rr

rm2

r

r,..r,rr,..r,r

r,..r,rm2

r,..r,r

T

ii

rr

rhr

rrrrrr

rrrhrrr

• Energia oddziaływania jąder: EN-N

∑β≠α βα

βα

−−

=RR

eZZE

2

NN rr

Energia układu - cd

• Energia oddziaływania jądro - elektron : EN-e

( ) NNeeeN EEETRE −−− +++=

• Energia oddziaływania elektron - elektron

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )∑∑

α

α

α

α α

α

−φφ

φ−

φ

−=ΨΨ

Ψ−

−Ψ

=,i imim

im

i

2

im

N21N21

N21

,i i

2

N21

eNrr

rrR

eZr

r,..r,rr,..r,r

r,..r,rrR

eZr,..r,r

E rr

rr

rrrrrr

rrrrrr

( ) ( )

( ) ( )KJ2

r,..r,rr,..r,r

r,..r,rrr

er,..r,r

EN21N21

N21

ji ii

2

N21

ee −=ΨΨ

Ψ−

Ψ

=

∑≠

− rrrrrr

rrrrrr

gdzie J oraz K odpowiadają energii odpychania ładunków oraz energii

korelacji i wymiany.

Równanie Kohna-Shama

• Energię układu, znajdującego się w polu zewnętrznym Vext

(r) można przedstawić jako funkcjonał gęstości E[ρ], w stanie równowagi jest określona przez warunek minimum, na przestrzeni funkcji falowych spełniających warunek normalizacji, tzn.:

[ ]j*

i

Eε=

δφ

ρδ

• Otrzymujemy szereg sprzężonych, nieliniowych równań na funkcję фj

ijji δ=φφ

gdzie εj – jest mnożnikiem Lagrange’a wynikającym z zasady normalizacji:

iiiextxcNeee

2

VVVm2

φε=φ

+ε+−+∆− −−

h

Równanie Kohna-Shama w bazie

• Równania Kohna-Shama są więc przekształcone na formalne równania na współczynniki C

ij:

( ) jkij

j

ijkij CSCCH∑ ε=

gdzie:

Ponieważ Hij

zależą od C- należy rozwiązywać równania iteracyjnie.Najprostsza metoda kolejnych podstawień (SS – succesive substitutions)

polega na linearyzacji poprzez podstawienie C z poprzednich kroków.

jextxcNeee

2

iij VVVm2

H χ+ε+−+∆−χ= −−

h

jiijS χχ=

jχ

Procedura iteracyjnego rozwiązywania równań

I. Wybierz wyjściowy zespół współczynników Cij

II. Utwórz wyjściowy zbiór orbitali molekularnych

III. Oblicz rozkład gęstości

IV. Oblicz nieliniowe wyrazy w hamiltonianie

V. Utwórz Hij

VI. Rozwiąż równanie Kohna-Shama na współczynniki Cij

VII. Oblicz nowy zbiór orbitali molekularnych

VIII. Oblicz rozkład gęstości

IX. Jeżeli rozkład gęstości nie zmienił się poza pewna granice – koniec

iteracji

X. Jeżeli rozkład gęstości się zmienił – wracamy do punktu IV

Warunek zbieżności zależy od fizycznych własności układu. Dla układów

o silnie niejednorodnych rozkładach rozkład może być obliczony przy

mniejszej liczbie iteracji, natomiast dla układów metali należy

wykonywać znacznie więcej iteracji.

Oddziaływanie N2 z Ga(l)

S. Krukowski and Z. Romanowski

Obliczenia kwantowe, Dmol, DFT

Ga

N2 Energia bariery na rozpad

1 2 3 4

0

2

4

6

3.2 eV

4.8 eV

5.8 eV

N2 molecule horizontally and cluster of 19 atoms

In Ga Al

Exc

ess

energ

y [eV

]Distance from surface(A)

Energia dysocjacji swobodnej

cząsteczki N2 -- 9.8 eV/cząsteczkę

Dysocjacja NDysocjacja N22 na powierzchni Gana powierzchni Ga

S. Krukowski and Z. Romanowski

QM DFT

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

2.6A1.6A

1.0A

N -

N s

pacin

g [

A]

d [A]

Wzrost azotku galu na powierzchni GaN (0001): PA MBE

J. Neugebauer, T. Zywietz, M. Scheffler, J.E. Northrup,

H. Chen, R.M. Feenstra, PRL 90 (2003) 056101

Gęstość ładunku elektronowego dla

atomu N na powierzchni GaN (0001)

Struktura powierzchni GaN (0001)

- diagram fazowy

Powierzchnia energii dla atomu N na

powierzchni GaN (0001) pokrytej In

Energia bariery na skok atomu N:

- powierzchnia czysta – 1.3 eV

- powierzchnia pokryta In – 05 eV

PodziPodzięękowania dla ICM UWkowania dla ICM UW

• Za możliwość korzystania z oprogramowania

komercyjnego Fidap (ANSYS Inc.) oraz Abaqus

(Dassault Systèmes)

• Wykorzystanie komputerów w ramach grantu

obliczeniowego G15-9