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UACH, Facultad de Ingeniería
Fluorescencia de rayos x (XRF)
Adriana Sarai Ogaz Rentería
Yair Rodríguez Guerra
Geoquímica y Análisis Instrumental
Dra. Vanessa Verónica Espejel García
9 de octubre del 2015
Índice
FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF)
1. Introducción
En los últimos años se han desarrollado técnicas muy sofisticadas de análisis que nos
permiten llevar a cabo el estudio de muestras complejas de una manera eficiente y en
tiempos muy cortos. Una de ellas es la espectrometría de fluorescencia de rayos X (EFR-X)
o también conocida como fluorescencia de rayos X (XRF por sus siglas en inglés). Estas
técnicas se han aplicado en la industria para determinar el contenido y la composición
elemental con el fin de optimizar su explotación comercial o bien para control de calidad.
Además es muy utilizada en diversas áreas como la farmacéutica, geología, materiales,
forense, arqueología y análisis ambientales, entre otros. (Meléndez y Camacho, 2009).
La fluorescencia de rayos X (FRX) es una técnica espectroscópica que utiliza la emisión
secundaria o fluorescente de radiación X generada al excitar una muestra con una fuente
de radiación X. La radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores
del átomo. Los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, y el exceso
energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones, radiación X
fluorescente o secundaria, con una longitud de onda característica que depende del
gradiente energético entre los orbitales electrónicos implicados, y una intensidad
directamente relacionada con la concentración del elemento en la muestra.
La FRX tiene como finalidad principal el análisis químico elemental, tanto cualitativo como
cuantitativo, de los elementos comprendidos entre el flúor (F) y el uranio (U) de muestras
sólidas (filtros, metales, rocas, muestras en polvo, tejidos, etc.) y liquidas porque permite
hacerlos sin preparación de la muestra.
(https://www.usc.es/export/sites/default/gl/investigacion/riaidt/raiosx/descargas/
UNED_Curso_Fluorescencia.pdf)
2. Desarrollo
Nombre del instrumento
En esta técnica los elementos de la muestra se excitan como consecuencia de la absorción
de un haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes característicos. Por esta
razón, este procedimiento se denomina correctamente método de fluorescencia de rayos
X (X Ray Fluorescence, XRF) o método de emisión de rayos X. (Skoog et al, 2008).
Historia de los rayos X
Wilhelm Conrad Röntgen fue uno de los físicos más importantes del siglo XIX. Su nombre,
sin embargo, está principalmente asociado con su descubrimiento de los rayos que él
llamó Rayos X.
Repitiendo los experimentos de Hertz y Lenard con los rayos catódicos, utilizó los aparatos
empleados por estos investigadores, que comprendían el tubo de Lenard, la pantalla
fluorescente y la placa fotográfica. Cubrió con una cartulina negra el tubo de Lenard y
observó la fluorescencia de los rayos catódicos que pasaban de la ventana del tubo a una
pantalla., la corriente de alta tensión pasó a través del tubo, y vio ponerse fluorescentes a
unos cristales de platinocianuro de bario que yacían sobre una mesa a cierta distancia del
tubo. Esta observación fue hecha la tarde del viernes 8 de noviembre de 1895.
Luego de ver que estos rayos recorrían largas distancias en el aire, colocó materiales de
gran densidad entre el tubo y la pantalla. Primero usó un libro, y observó que la
fluorescencia persistía, pero que la intensidad había disminuido. Luego reemplazó el libro
por materiales más pesados, como metales, y observó que la radiación era absorbida en
varios grados, siendo el platino y el plomo los únicos materiales que la detenían
completamente. Roentgen reemplazó estos materiales con su propia mano, y observó en
la pantalla la sombra densa de los huesos, delineados por las partes blandas.
Siempre se negó a patentar su descubrimiento: quería que estuviera disponible para toda
la humanidad. (Buzzi, 2012)
Figura 1. Ilustración: ¡Un resultado inesperado! El descubrimiento de los rayos X por W.C.
Röntgen en 1895 (museovirtual.csic.es).
Figura 2. Diagrama del experimento realizado por Wilhelm Conrad Röntgen
(www.aeradoespirito.net).
Mecanismos y principios básicos
Los electrones se encuentran en el átomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles
de energía. Los electrones se sitúan en estos niveles ocupando primero aquéllos de menor
energía hasta colocarse todos; a este estado de mínima energía del átomo se le denomina
estado fundamental. Si ahora bombardeamos estos átomos con un haz de electrones o
con fotones de rayos X, una pequeña parte de la energía se invierte en la producción del
espectro característico de rayos X de los elementos que componen la muestra
bombardeada. El proceso de producción de este espectro característico puede
esquematizarse del modo siguiente:
Excitación: el choque de un electrón o fotón X incidente con un electrón de las capas
internas del átomo, produce la expulsión de dicho electrón quedando el átomo en estado
de excitado.
Figura 3. Esquema del choque de un fotón al impactarse con un electrón del nivel k
(investigacion.us.es).
Emisión: este átomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado
fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles más externos para
cubrir el hueco producido.
Figura 4. Esquema de saltos de electrones de niveles más externos para cubrir el hueco
producido (investigacion.us.es).
En este proceso hay un desprendimiento de energía, igual a la diferencia de energía de los
niveles entre los que se produce el salto electrónico, en forma de radiación
electromagnética correspondiente a la región de rayos X.
Si podemos identificar la longitud de onda o energía de cada una de estas radiaciones
características, podemos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos
medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas concentraciones.
(https://www.usc.es/export/sites/default/gl/investigacion/riaidt/raiosx/descargas/
UNED_Curso_Fluorescencia.pdf)
Especificaciones del equipo
Existen tres componentes principales:
La Fuente de rayos x la cual emite un haz de rayos x a la muestra que se analiza. Después
de que este rayo excite y desplace electrones, la energía resultante que es característica
en cada elemento se emite como una longitud de onda la cual es captada por el aparato
receptor la cual es interpretada por un software en un computador.
Figura 5. Esquema simplificado de las partes generales de un equipo de fluorescencia de
rayos equis (www.easternapplied.com)
Tipos de fluorómetros de rayos X
Los análisis pueden ser realizados usando la energía o la longitud de onda de los rayos X
emitidos. Cuando las longitudes de onda son detectadas, la técnica es llamada
fluorescencia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDXRF) y cuando la energía
es detectada se conoce como fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (EDXRF)
esta última técnica es más utilizada en equipos portátiles y actualmente existen más
publicaciones citando EDXRF que WDXR. Como cualquier espectrómetro, los fluorómetros
de rayos X dispersivos de energía, portátiles o de mesa, cuentan con una fuente de
excitación, un sistema óptico y un detector. Esta es básicamente la instrumentación que
permite la aplicación de esta técnica en diferentes áreas. (Meléndez y Camacho, 2009)
La fluorescencia de rayos X de dispersión por longitud de onda (WDXRF)
Cuando las longitudes de onda son detectadas, la técnica es llamada fluorescencia de
rayos X de dispersión de longitud de onda (WDXRF) (Meléndez y Camacho, 2009)
El espectro de fluorescencia policromático emitido por la muestra al ser excitada por un
haz de radiación producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en sus componentes
monocromáticas en función de sus longitudes de onda, al difractarse en un monocristal de
espaciado conocido. El haz difractado para cada posición angular del monocristal incide
sobre un detector, generalmente un detector de gas proporcional de flujo o de centelleo,
que convierte los fotones en impulsos eléctricos. Normalmente se utiliza un colimador
antes del cristal para limitar la dispersión angular de los rayos.
Figura 6: Componentes de un analizador WDXRF (www.suggestkeyword.com).
Midiendo el valor del ángulo θ al que se difracta cada una de las radiaciones que
constituyen el espectro emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal analizador
es conocido, se puede calcular lado de onda λ de cada una. Del análisis de estas longitudes
de onda se puede conocer la composición cualitativa de la muestra, mientras que la
medida de su intensidad nos da la composición cuantitativa.
nλ = 2dsenθ
Los instrumentos que dispersan las longitudes de onda siempre contienen tubos como
fuente debido a las enormes pérdidas de energía que hay cuando el haz de rayos X es
colimado y dispersado en las distintas longitudes de onda que lo componen.
Son de dos tipos, de un solo canal y multicanal.
En un instrumento multicanal, cada transductor contiene su propio amplificador, un
selector de alturas de pulso, un escalador y un contador o integrador. Estos instrumentos
están equipados con una computadora que controla el instrumento, la organización de los
datos y el despliegue de los resultados analíticos. Una determinación de 20 o más
elementos se puede terminar en pocos segundos o pocos minutos.
Figura 7. Componentes de un analizador WDXRF multicanal (http://investigacion.us.es/).
Los instrumentos de un solo canal pueden ser manuales o automáticos. Los primeros
proporcionan resultados satisfactorios en la determinación cuantitativa de algunos
elementos. Para esta aplicación, el cristal y el transductor se colocan formando ángulos
adecuados (u y 2u) y el conteo se lleva a cabo de forma continua hasta que se hayan
acumulado suficientes cuentas para dar resultados precisos. Los instrumentos
automáticos son mucho más adecuados para el análisis cualitativo, que requiere el barrido
de un espectro completo. En estos aparatos, los movimientos del cristal y del detector
están sincronizados y la señal de salida de este último está conectada a un sistema de
adquisición de datos.
Los espectrómetros de un solo canal más modernos están equipados con dos fuentes de
rayos X. Por lo regular, una tiene un blanco de cromo para las longitudes de onda más
largas y la otra un blanco de tungsteno para las más cortas. Los instrumentos de un solo
canal cuestan más de 50 000 dólares. Los instrumentos multicanal de dispersión son
equipos grandes y caros ($150 000 dólares) que permiten detectar y determinar de
manera simultánea hasta 24 elementos. En estos aparatos los canales individuales constan
de un cristal adecuado y de un detector, y están distribuidos en forma radial alrededor de
la fuente de rayos X y del porta muestra. Los cristales para todos o para la mayoría de los
canales están fijos, formando un ángulo apropiado respecto a una determinada línea del
analito; en algunos instrumentos se pueden mover uno o más cristales para permitir un
barrido del espectro.
Figura 8. Típico espectro medido con un aparato WDXRF. Donde la horizontal representa
la longitud de onda y se mide en grados y la vertical representa la intensidad la cual se
mide en ciclos por segundo (fotones detectados por unidad de tiempo)
(http://investigacion.us.es).
La fluorescencia de rayos X de dispersión por energía (EDXRF)
El analizador EDXRF también utiliza una fuente de rayos x para excitar la muestra, pero se
puede configurar en una de dos maneras. La primera manera es la excitación directa,
donde el haz de rayos X se apunta directamente en la muestra, se pueden colocar filtros
de varios elementos entre la fuente y la muestra para aumentar la excitación del
elemento de interés o reducir el fondo en la región de interés.
Figura 9. Componentes de un analizador EDXRF (www.machinerylubrication.com).
La segunda manera utiliza un objetivo secundario, donde los puntos de origen a la de
destino, el elemento de destino se excita y emite fluorescencia, y luego la fluorescencia de
destino se utiliza para excitar la muestra. Un detector está posicionado para medir la
fluorescencia y los rayos x dispersados de la muestra y un analizador multicanal y software
asigna a cada detector de pulso un valor energético que produce un espectro
Figura 10. Componentes de un analizador EDXRF con un objetivo secundario
(www.machinerylubrication.com).
Un espectrómetro de fluorescencia de rayos X que dispersa la energía consta de una
fuente policromatica, que puede ser un tubo de rayos X o un material radiactivo, un porta
muestras, un detector semiconductor y diversos componentes electrónicos necesarios
para discriminar la energía.
Una ventaja obvia de los sistemas dispersores de energía es la sencillez y ausencia de
partes móviles en los componentes de excitación y detección del espectrómetro. Además,
la ausencia de colimadores y de un cristal difractor, así como la cercanía entre el detector
y la muestra, incrementa 100 veces o más la energía que llega al detector. Estas
características permiten usar fuentes más débiles, como los materiales radiactivos o tubos
de rayos X de baja potencia, que son más baratos y en los que es menos probable que la
radiación cause danos en la muestra. En general, el precio de los instrumentos dispersores
de energía es de cuatro a cinco veces menor que el de un sistema dispersor de longitudes
de onda.
La fluorescencia de rayos X emitida por la muestra pasa por el detector de silicio, el cual
proporciona la señal al sistema de conteo multicanal. El sistema está equipado con un
tubo de rayos X con ánodo de rodio, cinco filtros
Figura 11. Típico espectro medido con un aparato EDXRF. Donde la horizontal representa
la energía y se mide en kilo electro voltios y la vertical representa la intensidad la cual se
mide en ciclos por segundo (fotones detectados por unidad de tiempo)
(http://investigacion.us.es)
Figura 12. Diagrama resumen de los tipos de equipos de XRF
WDXRF VS EDXRF
WDXRF EDXRFRango de Elementos Desde el Be al U Desde el Na al U
Equipo de fluorescencia
de rayos x
Dispersores de longitudes
de onda
-Un solo canal
-Multicanal
Dispersores de energía
-Filto-Objetivo
secundario
detectablesLímite de detección Buena para elementos
ligerosBuena para elementos
pesadosSensibilidad Razonable para elementos
ligeros y buena para pesados
Menos óptima para elementos ligeros y buena
para pesadosCosto Relativamente caro Relativamente barato
Tipo de medidas Un solo canal/ multicanal Multicanal
Tabla 1. Comparación de la fluorescencia de rayos X de dispersión por longitud de onda vs
la fluorescencia de rayos X de dispersión por energía (http://investigacion.us.es)
Figura 12. En comparación con el método alternativo de fluorescencia de energía
dispersiva “EDXRF” líneas azules, la técnica de fluorescencia de longitud-de-onda-
dispersiva (líneas rojas tiene resolución y sensibilidad superior
Preparación de la muestra
La técnica de análisis de espectrometría por fluorescencia de rayos equis tiene un método
de preparación de las muestras muy flexible, pueden realizarse estudios con un analito en
estado sólido, líquido o gaseoso. Algunas de las especificaciones son las siguientes.
Para sólidos y aleaciones metálicas deberán presentar una superficie plana y pulida.
Para muestras en polvo es imprescindible un tamaño homogéneo de partícula.
Para análisis en polvo será necesaria una cantidad suficiente de muestra para cubrir un
porta muestra.
Para su análisis en pastilla (trazas) serán necesarios 10 gramos de muestra.
Para análisis en perla (mayores) hará falta una cantidad mínima de 1 gramo de muestra.
(http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x/
espectroscopia-de-fluorescencia-de-rayos-x.html)
Para muestras liquidas tanto la muestra como los patrones se diluyen con una sustancia
que absorbe muy poco los rayos X, es decir, contiene elementos cuyos números atómicos
son bajos. Entre los ejemplos de tales diluyentes están el agua; disolventes orgánicos que
solo contienen carbono, hidrogeno, oxígeno y nitrógeno; almidón; carbonato de litio;
alúmina, y ácido bórico o vidrio de borato. (Skoog et al, 2008).
Calibración del instrumento
Calibración con patrones externos
En este caso, la relación entre la intensidad de la línea analítica y la concentración se
determina de modo empírico con un grupo de patrones que se aproximen mucho a la
muestra en cuanto a su composición global.
Luego se supone que los efectos de absorción y de intensificación son idénticos para la
muestra y los patrones, y se usan los datos empíricos obtenidos para convertir los datos
de emisión en concentraciones. El grado de compensación que se alcanza por esta vía
depende de la similitud entre las muestras y los patrones.
Uso de patrones internos
En este procedimiento se introduce un elemento a una concentración conocida y fija,
tanto en las muestras como en los patrones de calibración; el elemento añadido no debe
estar presente en la muestra original. La relación de las intensidades entre el elemento
por determinar y el patrón interno es la variable analítica.
Donde podemos encontrar el instrumento
CIMAV, Chihuahua
Dispone de un espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X PW2400, Phillips.
Ave. Miguel de Cervantes 120, Industrial Chihuahua, 31109 Chihuahua, Chih.
TEL: 614 439 1100
UNAM, Instituto de Geología Laboratorio de FRX-LUGIS
Dispone de un XRF marca siemens modelos SRS 3000
Circuito de la investigación científica, ciudad universitaria. México, D.F.
TEL: 5622 4319
Precios de los equipos
Los instrumentos de WDXRF de un solo canal cuestan más de $50 000 dólares y los
instrumentos multicanal de dispersión son equipos grandes y caros $150 000 dólares. En
general, el precio de los instrumentos dispersores de energía EDXRF es de cuatro a cinco
veces menor que el de un sistema dispersor de longitudes de onda.
Ventajas y desventajas del instrumento
Ventajas DesventajasEl análisis no es destructivo
(es decir la muestra no sufre daños al analizarla)
Necesidad de patrones
Interpretación de resultados simple Problemática de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorción, baja sensibilidad
Permite analizar varios elemento a la vez No es adecuada para el análisis de elementos traza y presenta notables errores sistemáticos debidos a efectos de matriz.
Se pueden analizar muestras en estados sólido , líquido y gaseoso
Es una técnica de análisis superficial
Preparación de la muestra mínimaAbarca determinaciones elementales desde el berilio hasta uranioAmplio rango dinámico de trabajo, es decir que se pueden medir concentraciones desde mg/g hasta 100%
Tabla 2. Ventajas y desventajas del método de XRF. (Skoog et al, 2008).
Conclusión
La fluorescencia de rayos X nos brinda algunas ventajas: el análisis no es destructivo (es decir la muestra no sufre daños al analizarla); bajo costo; determinación rápida; interpretación de resultados simple; permite determinaciones multielemento (varios elementos) simultáneamente; preparación de la muestra mínima o bien no la hay; se pueden analizar muestras en estado gaseoso, líquido y sólido; abarca determinaciones elementales desde el berilio hasta uranio; posee un amplio rango dinámico de trabajo, es decir que se pueden medir concentraciones desde mg/g hasta 100%; el equipo puede ser portátil y dispuesto para analizar muestras de grandes dimensiones. Todas estas ventajas hacen de XRF una técnica de aplicación en múltiples disciplinas
Referencias
Skoog, Holler, Crouch, principios del análisis instrumental, Cengage, sexta edición, pp
1038.
Meléndez, Camacho, 2009, espectrometría de fluorescencia de rayos equis, aventuras del
pensamiento, vol1, pp 1-4.
hwww.usc.es, Universidad de Santiago de Compostela, Última actualización 2015, página
con un breve resumen de la espectrometría de rayos equis.
