태양광 에너지를 이용한 화학연료 생산 기술 - CHERIC · 2016. 3. 31. · 화반응 활성과 화산형 활성서열(volcano plot) 관계를 갖는다는 보고가

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2, 2016 … 131

특 별 기 획

태양광 에너지를 이용한

화학연료 생산 기술

민병권

KIST 청정에너지 연구센터

[email protected]

광전기화학적 인공광합성 촉매 기술

민병권1, 황윤정1, 박현서2

1KIST 청정에너지 연구센터, 2KIST 연료전지 연구센터

{bkmin, yjhwang, hspark}@kist.re.kr

1. 서론

인공광합성이란 자연계의 나뭇잎에서 일어나

는 광합성을 모방하여 태양광을 에너지원으로 이산

화탄소와 물로부터 수소, 탄소 및 산소로 구성되는

화합물을 합성하는 기술로 정의할 수 있다. 자연계

의 광합성 과정은 그림 1에 나타낸 바와 같이 크게

photosystem(PS)II, PSI 및 Calvin Cycle계로 구별된

다. PSII 시스템에서 빛을 화학에너지로 변환하면 전

자전달계에 의해 전자가 reaction center(RC)로 전달

되며 동시에 발생된 정공은 PS시스템 하단에 존재하

대기 중 이산화탄소 농도 제어를 통한 기후변화 대응의 필요성은 이제 점점 현실로 다가오고 있다. 에너

지 측면에서의 기후변화 대응 기술이 바로 신재생에너지 기술이라고 할 수 있다. 다양한 재생에너지 자원 중

에서 지구상 가장 풍부한 것은 두말할 나위 없이 태양에너지라고 할 수 있다. 예로 지구에 도달하는 태양광

을 일 년 중 한 시간 정도만 인류가 쓸 수 있는 에너지 형태로 전환 할 수 있다면 전 인류가 일 년 동안 필요

한 전체 에너지를 충당할 수 있다고 한다. 현재 태양광을 전환하는 기술로는 전기를 생산하는 태양전지 기술

이 잘 알려져 있지만 전기에너지만으로는 인류에게 필요한 다양한 형태의 에너지, 연료, 화합물을 모두 만족

시킬 수 없다. 따라서 태양에너지를 이용하여 탄화수소 화합물을 생산할 수 있는 새로운 기술이 필요하며 이

는 바로 자연에서 일어나는 광합성을 인위적으로 일으키는 기술이라고 할 수 있다. 이와 같이 태양빛을 에너

지원으로 물과 이산화탄소로부터 고부가화합물, 즉 화학연료(또는 원료)를 만들어 내는 방법을 ‘인공광합성’

이라고 하고 이때 생산되는 생성물을 태양광-연료(또는 태양광-화학원료)라고 부른다. 이러한 인공광합성을

효율적으로 구현하기 위해서는 다양한 요소기술(예: 광전극, 물산화촉매, 이산화탄소 환원촉매 등)의 개발이

필수적이며 본 기고에서는 이러한 요소기술들의 최근 연구동향에 대해 기술하고자 한다.

132 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (I)

는 망간촉매의 도움으로 물분해 반응을 일으켜 산소

와 수소이온을 생성하게 된다. PSI시스템도 PSII시

스템과 유사하게 빛에너지를 화학에너지로 변환하

게 되고 plastocyanine이 전자를 PSI시스템에 제공하

면서 산화되어 전자전달 싸이클이 구성된다. 이 과

정에서 ATP 및 NADPH 와 같은 생체 내 에너지 저

장 매개체들이 생성된다. 이러한 에너지 매개체들은

Calvin Cycle 기작에서 기공을 통해 흡수된 이산화탄

소가 포도당으로 변환되는데 사용된다.

이러한 자연계의 광합성을 인위적인 방법으로 보

다 효율적으로 구현하기 위해 다양한 인공광합성 시

스템들이 제안되어 왔다. 그 중 가장 효율적일 뿐만

아니라 생성된 생성물의 분리를 용이하게 할 수 있는

시스템으로 광전기화학적 인공광합성 기술이 최근

각광을 받고 있다. 광전기화학적 인공광합성 시스템

의 경우 그림2의 개념도에서 보듯이 태양광을 흡수하

여 전자-정공쌍을 생성하기 위해서 산화 및 환원 전

극 중 적어도 하나는 빛을 흡수 할 수 있는 광전극으

그림 1. 자연계 광합성 과정 모식도[1].

그림 2. 광전기화학적 인공광합성 개념도.


특 별 기 획 (I)

로 이루어 져야 하며, 산화 및 환원전극 모두 각각 반

응의 과전압을 최소화하기 위해 촉매 특성을 지녀야

한다. 또한 산화 및 환원 반응에서 생산된 화학종들

이 반대 전극의 반응에 참여하는 것을 방지하고 생성

물을 원활하게 분리하기 위해 분리막이 필요하다.

자연의 나뭇잎에서 일어나는 광합성과 마찬가지

로, 인광광합성을 통해 태양광-화합물을 생산하기

위해서는 물 분해 반응이 반드시 일어나야 하며 이

때 가장 많은 에너지가 필요하게 된다. 특히 과전압

에 의한 에너지 손실이 크기 때문에 물 분해를 용이

하게 하기 위한 촉매 기술은 매우 중요한 요소라고

할 수 있다. 물 산화반응 시 생성된 수소 이온은 상대

전극(환원전극) 쪽으로 이동하게 되며, 이 수소 이온

이 직접적으로 환원이 되면 수소 기체가 발생한다.

한편, 물속에 이산화탄소가 용해되어 있으면 수소

이온과 경쟁 환원 반응을 통해 개미산, 메탄, 일산화

탄소, 메탄올, 에틸렌 등 다양한 화합물들이 생성된

다. 그렇기 때문에 환원반응에 있어서 반응 선택도

(selectivity)는 매우 중요한 요소이며 이는 환원 전극

의 촉매 특성에 의해 결정된다. 최종적으로 고효율

의 광전기화학적 인공광합성 시스템을 구현하기 위

해서는 많은 요소기술들의 개발이 필요하지만 특히

촉매의 역할은 매우 중요하다고 할 수 있다. 따라서

본 기고에서는 광전기화학적 인공광합성의 가장 핵

심적인 촉매 기술인 물분해 촉매와 이산화탄소 환원

촉매에 대한 최신 연구 동향에 대해 중점적으로 살

펴보고자 한다.

2. 물분해 촉매 기술

인공광합성은 태양광에너지를 흡수하여 화학에

너지로 변화하는 것을 전제함으로 광에너지를 흡수

하는 재료가 반드시 필요하다. 대표적인 광에너지

흡수/변화 물질로는 실리콘과 같은 반도체 물질이

있으며, 다양한 색깔을 띠는 염료 화합물도 인공광

합성에서 광에너지를 흡수하는 물질로 쓰인다. 반도

체 물질이 광자에너지를 흡수하여 화학반응을 일으

키는 과정은 다음과 같다.

반도체 물질은 가전자대(valence band)에 존재하

는 결합전자(bonding electron)의 결합에너지보다 높

은 광에너지가 조사되었을 때, 그 전자의 결합이 끊

어지며 결합전자가 전도대(conduction band)로 여

기(excitation)되는 현상을 가진다. 이런 여기 전자

(excited electron)와 여기 전자가 있었던 곳에 생긴 정

공(hole)은 각각 해당 전기화학 준위(electrochemical

그림 3. 광전극과 수소발생/이산화탄소환원 촉매 및 산소발생 촉매를 사용한 인공광합성 반응기의 전자전달 및 광합성 반응 모식도.

134 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (I)

potential)가 허용하는 환원반응과 산화반응을 하게

된다. 이때, 여기 전자는 광에너지를 흡수하기 전 가

전자대의 전자와 비교하여 강한 환원력을 가지게 되

고, 광에너지에 의해 생성된 정공도 강한 산화력을

가진다. 이렇게 광에너지를 흡수하고, 동시에 물질

의 표면에서 산화와 환원 반응을 일으키는 물질을

광촉매(photocatalyst)라고 한다. 특히 이러한 광촉매

물질이 산화 또는 환원 반응이 일어나는 전극 형태

로 사용할 때 이것을 광전기화학촉매(electrochemical

reaction)라고 한다 (그림 3). 광자를 흡수하는 물질

로 염료를 쓸 수도 있는데, 염료 화합물은 반도체의

가전자대와 전도대에 해당하는 최고 점유 분자궤도

(HOMO, highest occupied molecular orbital)과 최저 비

점유 분자궤도(LUMO, lowest unoccupied molecular

orbital)를 가지고 반도체와 유사한 광자 흡수 과정을

가지며, 보통 다른 반도체의 표면에 흡착되어 광자

에너지를 흡수하는 역할을 한다.

광촉매가 광자(photon) 에너지를 흡수하여 화학

반응을 일으킨다는 것은 20세기 초부터 보고되었으

며[2], 광촉매를 전극으로 만들어 전기화학으로 분석

한 근대적인 광전기화학은 1954년 미국 벨 연구소의

Bratain과 Garret이 보고하였다[3]. 광자의 에너지와

광촉매를 이용하여 물분해 수소생산을 처음 제안한

논문은 일본의 Fujishima와 Honda에 의해 1972년에

발표되었다[4]. 하지만 현재까지 40여년간의 오랜 연

구에도 불구하고 단일 반도체 물질 또는 단일 염료

감응 물질을 통한 효율적인 물분해 시스템은 개발되

지 못한 실정이다.

대표적인 원인으로는, 광촉매가 원하는 산화 혹

은 환원 반응을 효율적으로 일으키기 위해서는 대체

로 다음과 같은 까다로운 조건들을 만족시켜야 하

기 때문이다. i) 원하는 산화, 환원 반응의 표준 전위

가 가전자대와 전도대 사이에 위치하여 여기 전자

와 정공에 의한 반응이 가능하여야 하며, ii) 광에너

지를 흡수한 상태에서 여기 전자와 정공에 의해 광

촉매 스스로 분해되거나 수용액과 반응하여 광촉매

의 특성을 잃는 일이 없이 물리적-화학적으로 안정

하여야 하고, iii) 가전자대와 전도대의 에너지 차이

인 띠간격 에너지(band-gap energy)가 가능한 작아

서 태양광의 가시광선을 최대한 많이 흡수할 수 있

어야 한다. 인공광합성의 대표적인 반응인 이산화탄

소 환원 또는 물분해(양성자 환원과 물 산화반응) 반

응들은 모두 다전자(multi-electron)가 참여하는 복

잡한 촉매 반응이다. 이런 반응은 그 반응이 일어나

는 재료의 표면 성질에 반응속도가 매우 많은 영향

을 받으므로, 만약 광촉매의 표면에 관련한 촉매 활

성(수소발생, 산소발생, 이산화탄소 환원 등)이 없을

경우, 여기 전자와 정공은 다시 재결합(electron-hole

recombination)하며 열이나 빛으로 방출되어 에너지

손실이 일어난다. 따라서, 태양광 에너지를 효율적

으로 화학에너지로 변환시키기 위해서는 광촉매에

더하여 활성이 높은 화학반응 촉매(물 산화 촉매)가

추가로 필요하다.

물 산화반응은 수전해 및 수용액 내에서의 이산

화탄소 환원 반응에 필요한 전자 및 양성자를 얻기

위해 필요한 반응으로, 수용액 상의 물 분자 또는 수

산화기가 광촉매에서 생성된 정공에 전자를 제공하

고 산화되어 산소가 되는 반응이다. 특히, 물의 산화

반응은 4전자 반응으로, 2전자 반응인 양성자 환원

보다 대체로 더 높은 과전압이 요구되는 매우 까다

로운 반응이므로, 이를 극복하고 태양광만을 이용하

여 인공광합성을 완성하기 위해 고성능 물 산화반

응 촉매의 개발은 필수적이라고 할 수 있다. 광(전기

화학)촉매와 조촉매를 이용한 물의 산화반응은 매우

많은 연구가 진행된 분야로, 특히 수용액 상에서의

산화반응에 물리/화학적으로 안정하다고 알려진 금

속 산화물을 각각 광촉매(TiO2, WO3, BiVO4 등)와 조

촉매(IrOx, RuOx, CoOx 등)로 사용하였다.

물 산화반응(OER)의 촉매로는 이리듐, 코발트 등

의 산화물 (IrOx, CoOx)이 활성이 좋다고 알려져 있

으나, 대부분의 촉매가 염기성 용액 조건에서 작동

하고 있다. 특히, 이산화탄소를 전환하여 일산화탄


특 별 기 획 (I)

소나 에틸렌과 같은 고부가가치 화합물을 생성하기

위해서는 중성 용액이라는 한정적 조건 내에서 반

응이 진행되는데 이러한 조건에서 잘 작동하는 물

산화 촉매 연구가 더욱 필요하다. 예를 들어, 독일의

Driess 교수 연구진에서는 모든 pH 영역에서 OER 특

성이 우수한 다기능 촉매인 코발트 산화물 (Co3O4)

nanochains 촉매를 합성 하였으며, 이를 통해 비부식

성 중성 전해질에서 OER 촉매로의 가능성을 보여주

었다[5]. 또한, Joya et al.은 이산화탄소가 포화된 카

보네이트 (CO32-) 전해질 조건에서 합성한 Co, Ni 기

반의 촉매를 (Co-Ci, Ni-Ci) 합성함으로서 이산화탄

소가 풍부한 중성 전해질 조건에서 OER 특성이 우

수하다는 것을 보여 주었다[6, 7]. 이외에도 인, 질소

등이 첨가된 금속산화물(Co-Pi, Ni-Pi) 및 철 화합물

촉매들의 개발을 통해 중성수용액 내에서 기존에 알

려진 촉매 보다 더 높은 활성을 보여주는 연구결과

들이 발표되었다 [8-10].

더불어, 고효율의 물 산화 촉매 개발을 위해 촉매

의 활성에 큰 영향을 끼치는 요소를 결정하고 촉매

의 표면 성질과 물 산화반응의 활성을 연관 짓는 연

구들이 진행되고 있다. 한 예로서, 물 산화반응에서

는 수산화기 혹은 수산화 라디컬, 또는 옥시수산화

물 (OOH) 등의 중간체의 촉매 표면 흡착에너지가 산

화반응 활성과 화산형 활성서열(volcano plot) 관계를

갖는다는 보고가 있으며, 이에 근거하여 현재 알려

진 RuO2 과 같은 금속산화물 촉매보다 더 활성이 좋

은 페로브스카이트 촉매 등도 고성능을 갖는 촉매로

예측되고 있으며 앞으로 새로운 촉매 물질의 개발이

기대되고 있다 [11].

3. 이산화탄소 환원 촉매 기술

이산화탄소(CO2)의 환원 반응은 열역학적으로 외

부에서 에너지를 공급받아야 하는 흡열 반응이고,

특히 탄소와 산소 사이의 안정한 이중결합을 끊어야

하기 때문에, 높은 활성화 에너지가 필요하다. 전기

화학적으로 환원을 하게 되면, 에너지원으로 다양한

형태의 신재생 에너지를 결합하여 사용할 수 있기

때문에, 최근에 많은 관심을 받고 있다. 이러한 기술

은 청정에너지 저장 기술로, 이산화탄소 방출의 문

제를 일으키는 화석 연료를 일부 대체할 수 있을 것

으로 기대하고 있다. 그러나, 아직까지는 낮은 촉매

효율과 낮은 내구성의 문제를 가지고 있어, 활성이

높은 촉매 물질의 개발이 무엇보다 중요하다.

이산화탄소의 촉매 전극은 전극 자체가 빛을 흡

수하는지 여부에 따라 광전기화학적 촉매 전극과 전

기화학적 촉매 전극으로 나누어 볼 수 있고, 사용되

는 전극 재료에 따라서는 금속이나 반도체 물질 등

의 고체 물질 전극, cyclam, bipyridine, phorpirin 등의

금속 분자 복합체 (molecular complex) 균일 촉매 전

극, 또는 이 둘의 접합으로 이루어진 전극으로 구분

표 1. 수소 표준 환원 전위 및 생성물에 따른 CO2 표준 환원 전위 (V vs. NHE, pH 7)[12]

환원 반응 표준 환원 준위

2 H+ + 2 e- → H2 -0.41 V

CO2 + 2 H+ + 2 e- → CO + H2O -0.52 V

CO2 + 2 H+ + 2 e- → HCOOH -0.61 V

CO2 + 6 H+ + 6 e- → CH3OH + H2O -0.38 V

CO2 + 8 H+ + 8 e- → CH4 + H2O -0.24 V

표 2. 다양한 금속의 이산화탄소 환원 촉매 활성 비교[13]

금속 주생성물 ηCO2 ηHER CO 흡착세기

Au, Ag, Zn CO Low Medium Weak

Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI, Bi HCOO- High High Negligible

Pt, Ni, Fe, Ti H2 NA Low Strong

Cu Hydrocarbon (CH4,C2H4 …) Low Medium Mediate

136 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (I)

할 수 있다. 여기에서는 금속 물질을 기반으로 하는

촉매의 최근 연구 동향에 대해서 논의 하고자 한다.

이산화탄소의 환원은 환원된 정도에 따라 다양한

경쟁 반응이 있으며, 표1 에서 보이는 바와 같이 이

러한 경쟁 반응 간의 환원 전위가 비슷하여 선택적

으로 생성물을 얻는 것이 쉽지 않다 [12]. 특히, 수용

액 상에서의 환원 반응은 물이 환원되어 수소가 발

생하는 반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 수소 생

성 반응을 억제하고, 단일 생성물의 높은 선택성을

가지도록 하는 촉매 물질의 개발이 매우 중요하다.

다양한 금속 촉매들이 수용액상에서 이산화탄소

환원 반응에 적용되어 왔고, 전기화학적 환원 반응

의 주 생성물 종류에 따라, 표 2에서 보는 바와 같이,

금속 촉매를 크게 네 가지로 분류 할 수 있다[13]. 첫

번째와 두 번째 그룹의 금속은 각각 CO나 HCOO-를

생성하는데, 이산화탄소 환원에서는 상대적으로 가

장 간단한 2전자 반응으로 금속의 종류에 따라 90 %

이상의 높은 선택성을 보이는 경우가 많다. 한편, 세

번째는 Pt, Ni, Fe 등으로 이산화탄소의 환원의 활성

은 거의 없고, 수소 생성에 높은 활성을 보인다. 마지

막으로, 구리는 이산화탄소 환원에서는 유일하게 매

우 독특한 금속 촉매로, CO, HCOO- 이 외에 메탄,

에틸렌, 에탄올, 프로판올 등 다탄소 화합물도 다양

하게 생성할 수 있다.

그렇다면, 금속 촉매의 어떤 특성이 생성물의 선

택성에 영향을 주는 것일까? 전기화학적 메커니

즘 분석에 따르면, 일반적으로, 이산화탄소 환원은

한 개의 전자가 결합하여 CO2·-의 음이온 라디칼 중

간체를 형성하는 첫 단계 반응에 뒤이어서 양성자

(proton)나 전자가 추가적으로 결합하는 다단계 반응

으로 알려져 있다 (그림 4). 불안정한 CO2·-를 생성하

는데 높은 전위가 필요하기 때문에, 이 반응이 전위

결정 단계 (potential determining step: PDS), 혹은 반

응 속도 결정 단계 (rate determining step; RDS) 인 경

우가 많다 [13]. 따라서, 촉매 반응에 필요한 과전압

을 낮추기 위해서는, CO2·-가 금속 표면 위에 안정화

되어야 할 것이다. 표 2에서 보는 바와 같이, 이산화

탄소 환원 반응에 필요한 과전압은 촉매의 분류에

따라 경향성이 보이는데, 즉, HCOO-를 생성하는 촉

매들이 CO를 생성하는 촉매들에 비해 상대적으로

높은 과전압을 보인다. 이는, HCOO-를 생성하는 금

속들이 CO2·-와 상대적으로 약하게 결합하여, 효율

적으로 안정화시키지 못하기 때문인 것으로 생각된

다. 실험적으로, Sn, In, Pd의 촉매 표면 위에 흡착종

들의 비율이 낮게 관찰된 것이 이를 뒷받침한다. 이

러한 금속들을 사용하는 경우 CO2·-이 표면에 흡착되

기 보다는 대부분 전해질 용액 상에 존재하면서, 양

성자가 탄소원자 방향으로 공격하여 HCOO-를 생성

하는 것으로 제시되고 있다.

한편, 음이온 라디칼이 상대적으로 안정하게 금

속 표면에 흡착하고, 이후 양성자와 전자의 추가 반

응으로 탄소와 산소 사이에 결합이 깨어지면 CO가

표면에 남게 된다(CO*). 그림 5에서 보는 바와 같이

CO*와 금속 표면 간의 결합 세기가 약하면, CO가 쉽

게 탈착되어 CO를 생성하게 된다. 반면, 구리의 경

우에서처럼 CO*이 쉽게 탈착 되지 않고 표면에 남

아 여러 단계의 환원 반응이 계속 진행되면 다양한

탄화수소를 생성한다. 그러나, Pt와 같이 CO*의 흡

착에너지가 너무 큰 경우에는, 촉매 표면에 강하게

결합을 형성한 채 남아 있어, 더 이상의 CO2 환원 반

응을 방해하여 오히려 낮은 CO2 환원 촉매 활성을 보

이게 된다. 이러한 CO*의 흡착 경향성은 수소가 금

그림 4. 금속 표면 위에서의 전기화학적 이산화탄소 환원 반응 모식도.


특 별 기 획 (I)

속에 흡착하는 경향성과도 일치하여, CO*의 흡착

에너지가 큰 금속의 경우, 수소도 잘 흡착하여, 낮은

환원 전위에서도 좋은 수소 생성 촉매가 된다. 따라

서, Pt와 같이 수소 생성 (hydrogen evolution reaction,

HER) 촉매 활성이 높은 촉매들은 CO2 환원에는 좋

은 활성을 보이지 못한다. CO와 수소 사이에 유사

한 흡착 에너지 경향은, 흡착 종들의 결합에너지는

금속의 전자 구조 즉 density of state에 매우 크게 영

향을 받는다는 전이 금속의 d-band center 모델로부

터 이해할 수 있다. 요약하면, 이산화탄소 환원 반응

은 반응 중간체가 금속 촉매 표면에 결합을 형성하

여 안정해지는 정도에 따라 메커니즘에 차이가 생기

고, 최종 생성물을 결정짓는데 중요한 역할을 한다.

실험적으로, 지금까지의 대부분의 이산화탄소 환원

반응은 금속의 종류가 정해지면 금속 전극의 표면이

변하더라도 주 생성물은 거의 변하지 않는 것으로

보고되고 있다.

최근에는, 금속 촉매 전극의 나노 구조화를 통해

서 과전압을 낮추거나 선택성을 높이는 등 촉매 활

성을 증가 시키고자 하는 연구들이 많이 진행되고

있다. Au, Ag, Cu 등의 금속 나노 입자 (nanoparticle)

가 다결정질의 금속 기판에 비해서 높은 전류 선택

성 (패러데이 효율) 및 낮은 과전압을 보고하고 있

다[14-16]. 나노 구조가 이산화탄소 촉매 활성을 증

가시키는 이유에 대해서는 아직까지 명확하진 않으

나, 최근의 연구 결과는 표면적이 증가하는 것 이외

에도, 나노 크기가 되면서 표면에 증가하는 facet들의

intrinsic 촉매 활성이 증가하는 것으로 관찰되었다.

예를 들어, Au 입자의 경우 4, 6, 8, 10 nm 크기의 입

자 중에서 8 nm 입자가 CO2환원 CO 생성에서 가장

높은 페러데이 효율을 보이는 최적의 입자 크기임이

실험적으로 보고되었다 [14]. 이는, 나노 입자의 크

기에 따라 표면에 edge 와 corner 자리의 비율이 다른

데, corner 자리가 수소 생성에 유리한 반면, edge 자

리는 이산화탄소 환원에 활성이 높기 때문이다. 뿐

만 아니라, ultrathin Au nanowire를 합성하여 edge 자

리의 분포 비율을 높이면 CO2환원 촉매 활성이 증가

될 수 있음이 확인되었다 [17]. Nanoporous Ag 의 경

우에도, 표면에 high index facet이 많이 노출되면서

수소 생성을 억제하고 이산화탄소환원의 촉매 활성

을 증가시키는 사례가 보고되었다 [18]. 공통적으로,

이산화탄소 환원에 높은 활성을 보이는 전극은 중간

그림 5. 금속 촉매 표면에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원 반응 생성물.

138 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (I)

체가 금속 나노 표면에 안정하게 결합하면서, 과전

압을 낮추고 선택적 생성에도 기여한다.

나노 구조의 전극을 준비하는 방법에 따라서도

이산화탄소 환원 촉매 활성에 크게 영향을 끼치는

데, 특히 산화물에서 유래된 나노 금속 전극 합성법

이 높은 활성을 보이고 있다. Au, Sn, Cu, Ag, Pb 등

의 다양한 금속의 경우에 각각의 금속 산화물에서

유래되거나 금속 산화물과 혼합하여 사용하였을 때,

촉매 활성이 증가되는 사례들이 많이 보고되고 있

다. 예를 들면, Chen et al. [19]은 Au를 전기화학적으

로 산화/환원시키는 과정에서 Au 기판의 표면에 나

노 입자가 생기는데, 이때 나노 입자들 사이의 grain

boundary가 촉매 활성이 기여하는 것을 보고 하였다.

전기화학적 반응 메커니즘 연구를 통해, 이러한 전

극 표면 위에 CO2·-가 안정하게 결합하면서 전자가

CO2와 결합하는 첫 번째 단계의 반응이 상대적으로

빨라지고, RDS가 추후의 전자가 관여하지 않는 단계

로 이동된다고 주장하였다. 산화물 대신 AgCl를 환

원하여 준비한 Ag 전극의 경우에도 CO 생성에 효율

적임이 보고되었고, 이러한 연구를 통해서 구조적인

효과뿐만 아니라, 산소나 halide 등의 음이온이 촉매

활성에 영향을 끼칠 수 있음이 제시되고 있다[20].

한편, 촉매 전극의 이산화탄소 환원 활성을 증

가시키기 위해서 유기물을 함께 사용하기도 하

는데, 대표적으로는 이온성 액체, pyridinium 유

도체, tetraalkyl-ammonium salt 등이 있다[12]. 아

민 계열의 화합물들이 이산화탄소 흡수층으로 적

합하듯이, protonated nitrogen이 촉매 활성에 기여

할 것으로 제안하고 있다. 예를 들어, 1-ethyl-3-

methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4)의

이온성 액체는 CO2·-와 complex를 형성하여 안정화

시키고, 이를 통해 Ag, Au 또는 Bi 등의 전극에서 CO

생성을 효과적으로 증가시킬 수 있음이 보고되었다

[21]. Pyridine은 전해질의 pH가 5.4 에서, pyridinium

양이온으로 되고, CO2·-와의 결합을 통해 조촉매 역

할을 할 수 있음이 실험적으로 확인되었다. Pd 나 Pt

전극에서 쓰여, 각각 CH3OH나 HCOOH/CH3OH 생

성에 활성을 가지게 된다 [12].

앞서 언급한 금속의 전기화학 촉매 이외에, 최근

에는 탄소 물질에 질소를 도핑한 N-doped carbon

을 이산화탄소 환원 촉매 전극으로 사용하고 있다.

Carbon nanofiber [22], carbon nanotube [23] 등의 탄소

전극은 도핑을 하지 않은 경우에는 이산화탄소 환원

촉매 활성을 지니지 않는 반면, 질소를 도핑하면 CO

나 formate 생성에 높은 패러데이 효율을 보인다. 아

직까지 초기 단계로 활성 자리에 대한 연구가 진행

중이나, pyridinic N이 pyrrolic N 이나 graphitic N 보

다 더 높은 활성을 보이며, 도핑을 하지 않은 carbon

에 비해 CO 생성에 과전압을 낮추는데 효과적인 것

으로 제시되고 있다 [23]. 또한, 소량의 금속이 포함

된 N-doped carbon (M-N-C)도 이산화탄소 환원 반

응에 높은 활성을 보이며 CO를 생성할 수 있음이 보

고되었다 [24]. 이러한, 탄소 기반의 전극은 금속을

사용하지 않거나 소량만 사용해도 이산화탄소 환원

에 높은 활성을 보이므로, 가격적인 측면에서 경쟁

력이 있을 것이다.

4. 맺음말

인공광합성 기술은 당면하고 있는 기후변화 대응

시대에 가장 효과적인 화합물 제조 기술이라고 할

수 있다. 특히 광전기화학적 인공광합성 시스템은

고효율로 태양광-화합물을 대량 생산할 수 있는 최

적의 기술이며 이의 구현을 위해서는 고효율, 고내

구성의 촉매 기술 개발이 필수적이다. 따라서 전 세

계적으로 인공광합성 촉매 개발 연구가 경쟁적으로

진행되고 있으며 최근 고 활성의 촉매들이 다수 보

고되고 있다. 또한 앞으로도, 촉매 활성이나 전환 효

율을 더욱 높이기 위해서는, 다양한 합성법을 활용

한 물질 개발은 물론, 반응 메커니즘 및 활성 자리 규

명 등 촉매 활성에 영향을 주는 요인들에 대한 기초

적인 이해 연구도 매우 중요하다고 할 수 있다. 더불

어, 아직까지 인공광합성 촉매들은 불순물 또는 구


특 별 기 획 (II)

조변화 등에 의한 촉매 활성 저하 문제가 심각한데,

이 기술의 상용화를 위해서는 촉매 활성 저하 원인

규명 및 내구성 확보에 대한 연구가 무척 시급하다

고 할 수 있다.

5. 참고문헌1. https://www.google.co.kr/ 2. C. F. Doodeve and J. A. Kitchener, Trans. Faraday

Soc., 34, 902 (1938). 3. W. H. Brattain and C. G. B. Garrett, Bell Syst. Tech. J.,

34, 129 (1955). 4. A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972). 5. P. W. Menezes, A. Indra, D. Gonalez-Flores, N. R.

Sahraie, I. Zaharieva, M. Schwarze, P. Strasser, H. Dau and M. Driess, ACS Catal., 5, 2017 (2015).

6. K. S. Joya, Y. F. Joya and and H. J. M. de Groot, Adv. Energy Mater., 4, 1301929 (2014).

7. K. S. Joya, K. Takanabe and H. J. M. de Groot, Adv. Energy Mater., 4, 1400252 (2014).

8. Y. Surendrananth, M. Dinca and D. G. Nocera, J. Am. Chem. Soc., 131, 2615 (2009).

9. A. Irshad and N. Munichandraiah, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 15765 (2015).

10. Y. Wu, M. Chen, Y. Han, H. Luo, Xiaojun Su, M.-T. Zhang, X. Lin, J. Sun, L. Wang, L. Deng, W. Zhang and R. Cao, Angew. Chem., 127, 4952 (2015).

11. I. C. Man, H.-Y. Su, F. Calle-Vallejo, H. A. Hansen, J. I. Martinez, N. G. Inoglu, J. Kitchin, T. F. Jaramillo,

J. K. Norskov and J. Rossmeisl, ChemCatChem, 3, 1159 (2011).

12. Y. Oh and X. Hu, Chem. Soc. Rev., 42, 2253 (2013). 13. Y. Hori, Modern Aspects of Electrochemistry,

Springer, New York, 42, 89 (2008). 14. W. Zhu, R. Michalsky, Ö. Metin, H. Lv, S. Guo, C. J.

Wright, X. Sun, A. A. Peterson and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 135, 16833 (2013).

15. A. Salehi-Khojin, H. Jhong, B. Rosen, W. Zhu, S. Ma, P. Kenis and R. Masel, J Phys. Chem. C., 117, 1627 (2013).

16. R. Rulle, M. Hemma, B. Farzad, R. Beatriz and S. Peter, J. Am. Chem. Soc., 136, 6978 (2014).

17. W. Zhu, Y. Zhang, H. Zhang, H. Lv, Q. Li, R. Michalsky, A. Peterson and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 136, 16132 (2014).

18. Q. Li, J. Rosen, Y. Zhou, G. Hutchings, Y. Kimmel, J. Chen and F. Jiao, Nat. Commun., 5 (2014).

19. Y, Chen, C. Li and M. Kanan, J. Am. Chem. Soc., 134, 19969 (2012).

20. Y. Hsieh, S. Senanayake, Y. Zhang, W. Xu and D. Polyansky, ACS Catal., 5, 5349 (2015).

21. B. Rosen, A. Salehi-Khojin, M. Thorson, W. Zhu, D. Whipple, P. Kenis and R. Masel, Science, 334, 643 (2011).

22. B. Kumar, M. Asadi, D. Pisasale, S. Sinha-Ray, B. Rosen, R. Haasch, J. Abiade, A. Yarin, A. Salehi-Khojin, Nat. Commun., 4 (2013).

23. J. Wu, R. Yadav, M. Liu, P. Sharma, C. Tiwary, L. Ma, X. Zou, X. Zhou, B. Yakobson, J. Lou and P. Ajayan, ACS Nano, 9, 5364 (2015).

24. A. Varela, N. Sahraie, J. Steinberg, W. Ju, H. Oh and P. Strasser, Angew. Chem. Int. Ed., 54, 10758 (2015).

서론

최근 화석연료의 사용 증가로 인한 자원 고갈 및

기후 변화 문제가 대두됨에 따라 기존의 화석 연료

사용을 대체 할 수 있는 신재생 에너지원에 대한 관

심이 크게 증가하고 있다. 광전기화학적 물 분해 기

술은 물과 태양 에너지만을 이용하여 수소를 생산

하는 청정 수소 생산 기술로서 향후 가장 경제적이

고 효율적인 에너지 생산 기술이 될 수 있는 가능성

을 가지고 있다. 그 중에서도 물 산화 반응은 높은 과

전압이 요구되는 반응으로서 고효율 물 산화 전극의

광전기화학적 실리콘 물분해 광음극을

위한 부식 방지 기술

오승택, 오지훈*

한국과학기술원 EEWS 대학원

[email protected]

140 … NICE, 제34권 제2호, 2016


설계는 효율적인 물 분해 시스템 개발을 위해 필수

적이다. 기존의 물 산화 반응에 대한 전극 연구는 물

산화 반응 조건에서 반도체 전극 물질의 산화 및 부

식에 대한 문제점으로 인하여 화학적으로 안정한 산

화물 반도체(a-Fe2O3, TiO2, WO3, BiVO4 등)를 이용

하여 진행되었다 [1-4]. 하지만 이러한 산화물 반도

체의 경우 높은 밴드갭과 낮은 전기적 특성으로 인

해 높은 효율을 달성하는데 한계가 있다.

실리콘은 지구에서 가장 풍부한 물질 중에 하나로

경제성이 뛰어나고, 대부분의 태양광 스펙트럼을 흡

수 할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 광전기

화학적 물 분해 전극으로서 매력적인 소재다 [5, 6].

하지만 실리콘은 물 속에서 쉽게 산화 및 부식되어,

광음극으로 사용하기 위해서는 실리콘 표면을 전해

질 용액으로부터 격리시키는 부식 및 산화 방지 구조

가 필수적이다 [7]. 또한 실리콘은 물 산화 반응에 필

요한 가전자대 위치가 적합하지 않고, 물 분해 반응

에 대한 촉매 특성이 좋지 않기 때문에 실제 물 분해

반응 시에 매우 높은 과전압이 요구된다. 이러한 실

리콘 광음극의 과전압은 조촉매를 이용하여 감소 시

킬 수 있는데, 이러한 조촉매의 선정 및 설계 또한 매

우 중요하다고 할 수 있다 [8]. 최근 이러한 단점을 극

복하고 저비용 고효율 실리콘 물 분해 시스템을 구현

하기 위해 실리콘 광음극의 부식 및 산화 방지 구조

에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본고에서는

현재까지 제시 된 다양한 방식의 실리콘 산화 및 부

식 방지 구조에 대한 연구사례들을 소개하고자 한다.

촉매 특성을 가진 금속 박막을 통한 실리콘

부식 및 산화 방지 구조

앞서 언급한대로 실리콘을 이용하여 높은 물 분

해 효율을 얻기 위해서는 조촉매의 역할이 필요하

다. Ir, Ru, Ni 등의 금속 물질들은 oxygen evolution

reaction (OER)에서 과전압을 낮출 수 있는 뛰어난

촉매 물질로 알려져 있다 [9]. 금속 박막을 통한 실리

콘 부식 및 산화 방지 구조는 이러한 조촉매 금속 층

을 실리콘 표면에 스퍼터나 전자빔 증착법을 통해 매

우 얇게 도포하여 실리콘의 표면을 부식 및 산화로부

터 보호하는 전략이다. 그림 1 (a), (b)는 전자빔 증착

그림 1. Ni 박막 실리콘 광음극 (a) 2 nm-Ni/Si 광음극의 도식도(위)와 에너지 밴드 다이어그램(아래), (b) 5 ~20 nm-Ni/Si 광음극의 도식도(위)와 에너지 밴드 다이어그램(아래), (c) 2 ~20nm-Ni/Si 광음극의 Ni 두께에 따른 j-V 곡선, 1M KOH (pH14), 1 Sun, (d) 2 nm-Ni/Si 광음극의 안정성 테스트, 1 M K-borate, pH 9.5 (붉은색) and 1 M KOH, pH 14 (검은색), 1 Sun [10].



법을 이용하여 2~20 nm의 Ni 박막층을 실리콘 표면

에 형성한 실리콘 광음극의 구조를 보여준다[10]. Ni

은 비용이 저렴하며 알칼리 용액에서 뛰어난 성능을

보이는 OER 촉매로 알려져 있기 때문에 해당 구조에

서 Ni 박막은 실리콘 표면의 산화 및 부식을 방지할

뿐만 아니라 과전압을 낮추는 역할을 한다[11]. 그림

1(c)에서 볼 수 있듯이 Ni/Si 광음극은 물 산화 전위인

1.23 V versus reversible hydrogen electrode(vs. RHE) 에

서 약 10 mA/cm2의 물 산화 전류 밀도를 보이며 이

값은 산화물 반도체 광음극이 기록하고 있는 최고 전

류 밀도의 2배 이상 높은 값이다. 이러한 금속 박막을

이용한 실리콘 보호 구조에서는 금속 박막의 두께를

조절하는 것이 매우 중요하다. 그림 1(c)에서 Ni의 두

께에 따라 실리콘 광음극의 성능이 변화하는 것을 확

인 할 수 있다. Ni 박막의 두께가 두꺼워지게 되면 실

리콘-금속 접합으로 인하여 에너지 밴드가 고정되기

때문에 광전압이 감소 할 뿐만 아니라 두꺼워진 금속

층이 빛의 흡수를 방해하기 때문에 총 전류밀도가 감

소하게 되어 5 nm 이상의 Ni 박막은 성능이 급격하

게 열화 되는 것을 확인 할 수 있다. 하지만 너무 얇은

금속 박막 층은 실리콘 표면의 부분적 노출을 야기할

수 있으며, 장시간 동작 시 금속 박막 층의 손상 및 박

리가 발생되어 실리콘 광음극의 내구성에 문제가 발

생할 수 있다 [12]. 2nm-Ni/Si 광음극의 경우 알칼리

용액에서 10 mA/cm2의 전류 밀도를 약 12시간 동안

유지하는 것을 그림 1(d)를 통해 확인할 수 있다. 유사

한 구조로서 Vesborg연구 팀에서는 Ir 박막 증착을 이

용하여 산성 용액 조건에서도 동작이 가능한 실리콘

광음극을 제안하였다 [13]. IrOx/Ir/p+n-Si 광음극은 추

가적인 광전압을 얻기 위해 실리콘 표면에 boron 도

핑을 통해 물 산화에 필요한 과전압을 감소시킴으로

써 물 산화 전위에서 약 15mA/cm2의 전류 밀도를 생

산하였다.

전도성을 띄는 TiO2 층을 이용한 실리콘 부

식 및 산화 방지 구조

Indium-doped tin oxide(ITO)는 transparent

conducting oxides (TCO) 물질로서 대부분의 빛을 투

과시키며 정공의 이동이 가능하기 때문에 실리콘 광

음극의 산화 및 부식 방지 층으로 제시 되었다[14].

하지만 산성과 알칼리성 용매에서 손상된다는 단점

을 가지고 있다[15, 16]. TiO2는 대부분의 태양 가시

광선을 통과시킬 수 있는 높은 밴드갭과 다양한 pH

환경에서 뛰어난 안정성을 가지고 있기 때문에 실리

콘 광음극의 보호 층으로서 적합한 조건을 갖추고

있다 [17]. 하지만 TiO2의 가전자대 위치가 실리콘의

가전자대 위치보다 훨씬 낮은 곳에 위치하기 때문에

실리콘 내에서 발생된 정공은 TiO2 층을 통해 이동

할 수 없다. 그렇기 때문에 TiO2를 부식 및 산화 방지

층으로 이용하기 위해서는 TiO2 층을 통해 정공이 이

동될 수 있는 구조를 설계해야 한다. 그림 2(a)는 원

자층 증착법(atomic layer deposition: ALD)을 이용하

여 TiO2를 2nm로 매우 얇게 형성하여 보호층을 형성

한 실리콘 광음극 구조이다[18]. 원자층 증착법은 고

품질 박막 층을 매우 얇은 두께로 형성할 수 있는 기

술로서, ALD TiO2 박막은 실리콘의 표면을 전해질로

부터 차단하면서 실리콘에서 발생된 정공이 터널링

을 통해 표면의 촉매 층으로 통과 가능하게 된다. 해

당 Ir/ALD-TiO2/Si 광음극은 그림 2(b), (c)에서 볼 수

있듯 물 산화 전위에서 전해질 용액의 pH따라 약 5

~15 mA/cm2의 전류 밀도를 보이며 8시간 동안 성능

의 감소 없이 동작됨을 확인하였다.

또한 미국 CALTECH Lewis 교수 연구팀에서는

비정질 TiO2 층이 열처리 공정을 거치지 않을 경우

1A/cm2이상의 누수 전류가 발생된다는 점을 이용하

여 전도성 비정질 TiO2 층을 이용한 실리콘 광음극

구조를 소개하였다(그림 3(a)) [19]. 이 실리콘 광음극

은 원자층 증착법을 이용하여 4~143 nm TiO2 보호

층을 형성하였으며 그림 3(b), (c)에서 볼 수 있듯이

물 산화 전위에서 약 10 mA/cm2의 전류밀도를 생산

하며 최대 전류 밀도를 생산하는 전위(0.93 V versus

saturated calomel electrode)를 인가한 상태에서 100

142 … NICE, 제34권 제2호, 2016


시간 이상 동작이 됨을 확인하였다. 하지만 TiO2와

ITO와 같은 금속 산화물은 실리콘과 접합하였을 경

우 금속 산화물과 실리콘 사이에 존재하는 계면 결

함으로 인한 재결합으로 인해 성능이 감소된다는 단

점을 가지고 있다[20]. 최근에는 이를 극복하기 위해

passivation 특성을 개선한 TCO가 적용된 실리콘 광

음극 산화 및 부식 방지 층 연구 또한 진행이 되어 물

산화 전위에서 약 23mA/cm2의 전류 밀도를 보이는

NiFe/NiCo2O4/p+n-Si 광음극이 소개되었다[21].

NiOx 층을 이용한 실리콘 부식 및 산화 방지 구조

앞 서 언급한 TCO 물질과 TiO2는 실리콘과 마찬

가지로 물 분해에 필요한 촉매 특성이 좋지 않기 때

문에 추가적으로 보호층 위에 나노 혹은 마이크로

단위의 OER 촉매 층을 추가로 형성해야 한다. 이러

한 금속 촉매 층은 실리콘에 도달 되는 빛을 감소시

그림 2. Ir/ALD-TiO2/Si 광음극, (a) 에너지 밴드 다이어그램, (b) j-V 곡선, 0.5 M H2SO4 (녹색), 1 M phosphate-buffered, pH 7 (붉은색), 1M NaOH (파란색), 1 Sun, (c) Ir/ALD-TiO2/Si (실선) 와 Ir/Si (점선) 광음극의 안정성 테스트 (5.1 mA/cm2 고정), 1 M NaOH, 1 Sun [18].

그림 3. Ni/leaky-TiO2/Si 광음극, (a) 단면 도식도, (b) TiO2 두께에 따른 j-V 곡선, 1 M 1M KOH, 1 Sun, (c) 안정성 테스트 (0.93 V .vs SCE 고정), 1 M KOH, 1.25 Sun[19].



키기 때문에 광손실에 의한 효율 저하가 발생된다.

최근 Lewis 그룹에서 금속 촉매 층에 의한 광손실 문

제를 제거하기 위하여 NiOx를 이용한 실리콘 광음

극 구조를 소개하였다[22]. NiOx는 투명한 전도성 물

질이며 알칼리 용액에서 매우 뛰어난 OER 촉매 성

능을 가지고 있다[11]. 그림 4(a), (b)에서 볼 수 있듯

NiOx/p+n-Si 광음극은 물 산화 전위에서 약 29 mA/

cm2의 전류 밀도를 보이며, 1,000시간 이상의 동작이

가능한 것을 증명하였다. 하지만 안정성 테스트 동

안 NiOx층의 부분적 박리로 인한 손상을 확인할 수

있으며 이로 인하여 물산화에 필요한 과전압이 증가

하여 효율 감소를 야기하였다. 또한 NiOx는 알칼리

용액에 제한된 OER 촉매 특성과 안정성을 보여준다

는 단점을 가지고 있기 때문에 보다 다양한 pH조건

에서 OER 촉매 특성과 안정성을 보여줄 수 있는 투

명 전도성 촉매 물질에 대한 연구가 필요하다.

SiO2층과 함몰형 금속 촉매 패턴이 집적된

실리콘 산화 및 부식 방지 구조

최근 본 연구팀에서 광전기화학적 물산화 반응

효율과 안정성을 획기적으로 확보하기 위해 25%

이상 고효율 실리콘 태양 전지 소자 구조인 PERL

(Passivated Emitter with Rear Local Contact) 구조를

물분해 반응에 적용하였다. 그림 5(a)는 두꺼운 SiO2

층과 함몰형 금속 촉매 패턴으로 PERL 구조의 보

호층을 형성한 실리콘 광음극을 보여준다[23]. SiO2

는 투명하며 화학적으로 안정한 부도체 물질로서

실리콘 광음극의 보호층으로서 적합하며 실리콘

위에 형성 시의 전자 정공의 재결합을 최소화하는

passivation 층의 역할을 하는 것으로 알려져 있기 때

문에 보호층 접합 구조에서 재결합으로 인한 효율의

손실을 최소화할 수 있다는 장점을 가지고 있다 [24].

하지만 SiO2는 부도체 물질로서 실리콘에서 발생된

정공을 물 산화 반응에 이용하기 위해서는 추가적인

정공 이동 통로가 필요하며 이 광음극 구조에서는

부분적으로 형성된 금속 촉매 패턴이 실리콘에서 발

생된 정공의 이동 통로 및 물 산화 반응의 조촉매 역

할을 한다. 특히 이 실리콘 광음극 구조에서는 금속

촉매 부분과 SiO2 층 사이의 계면에서 용액의 침투

로 인한 실리콘의 부식이 발생될 수 있기 때문에 금

속 촉매 패턴의 형태를 실리콘 함몰 구조를 완벽히

덮어 전해질 용액의 침투를 완벽하게 차단하였다.

그림 5(b)에서 볼 수 있듯 SiO2와 함몰형 Ni/Ti 마이

크로 패턴으로 보호층이 형성된 실리콘 광음극은 안

정적으로 최고 전류 밀도를 생산할 수 있는 전위에서

(1.78 V vs. RHE) 24시간 동안 성능의 감소 없이 동작

그림 4. (a) NiOx/p+n-Si (검은색) 및 NiOx/n-Si (붉은색) 광음극의 안정성 테스트, 1 M KOH, 1 Sun. 삽입된 그림은 안정성 테스트 후의

실리콘 광음극의 SEM 이미지 (붉은색: p+-Si/NiOx, 300시간, 파란색: n-Si/NiOx, 686 시간), (b) NiOx/p+n-Si 광음극의 안정성 테

스트 시간에 따른 j-V 곡선, 1 M KOH, 1 Sun [22].

144 … NICE, 제34권 제2호, 2016


되었다. 또한 그림 5(c)에서 볼 수 있듯 시간이 지날수

록 실리콘 광음극의 성능이 오히려 증가하는 것을 볼

수 있는데 이것은 Ni이 Ni(OH)2로 전이되면서 촉매 표

면적이 증가하여 성능이 향상된 것으로 확인되었다.

앞 서 언급한대로 실리콘과 같은 반도체 물 분해

시스템에서 효율의 증가를 위해서는 조촉매의 역할

이 매우 중요하다고 할 수 있다. 촉매의 양이 증가

할 경우 물산화 반응에 필요한 active site가 증가하

기 때문에 물 산화 반응에 필요한 과전압은 감소되

지만, 빛의 흡수를 방해하여 성능의 감소를 야기하

기 때문에 최적의 성능 가지는 촉매 커버리지에 대

한 계산이 필요하다. 그림 6은 실리콘 광음극 구조에

그림 5. SiO2와 함몰형 Ni/Ti 마이크로 패턴으로 보호층이 형성된 실리콘 광음극, (a) 단면 도식도 (b) 안정성 시간에 따른 j-V 곡선, 1 M NaOH, 1 Sun (c) 안정성 테스트, 1 M NaOH, 1 Sun. 삽입된 그림은 24 시간 안정성 테스트 후의 micro-patterned Ni/Ti + SiO2/p

+n-Si 광음극의 단면 SEM 이미지 [23].

그림 6. 조촉매의 특성과 커버리지 변화에 실리콘 광음극의 시뮬레이션 결과 (a) α = 0.5 고정된 상태에서 exchange current density, jo 이 변화하는 경우의 j-V 곡선 변화 (촉매 커버리지 41%: 검은색, 27%: 붉은색, 17%: 파란색), (b) jo = 0.1 mA/cm2 고정된 상태에서 transfer coefficient, α 가 변화하는 경우 j-V 곡선 변화 (촉매 커버리지 41%: 검은색, 27%: 붉은색, 17%: 파란색), (c) 촉매의 특성과 커버리지 변화에 따른 실리콘 광음극의 효율 변화,

[23].



서 시뮬레이션을 통해 촉매 특성 및 커버리지의 변

화에 따른 광전기 화학적 특성 및 효율이 어떻게 변

화하는지를 보여준다[23]. 그림 6(a), (b)에서 볼 수 있

듯이 조촉매의 성능의 변화는 실리콘 광음극의 성능

을 극적으로 변화시킬 수 있는 결정적인 요소이며,

조촉매의 성능에 따라 최적화에 필요한 조촉매의 양

이 변화하는 것을 그림 6(c)를 통해 알 수 있다. 예를

들어 뛰어난 성능을 가지는 Ir, Ru과 같은 귀금속 촉

매(α = 0.35 in acid)의 경우 10~20 % 영역만으로도 최

적의 성능을 얻을 수 있지만, Ni (α = 0.65 in base) 등

과 같은 금속 촉매의 경우 최적의 성능을 얻기 위해

서는 30% 이상의 촉매 영역이 필요한 것을 볼 수 있

다[11, 25, 26]. 마이크로 패턴 촉매와 SiO2보호층을

이용하여 구성된 광음극 구조는 공정의 조절을 통해

촉매의 선택 및 커버리지 조절을 자유롭게 할 수 때

문에 최소한의 촉매 물질을 사용하여 최적의 성능을

이끌어 낼 수 있는 장점이 있다. 또한 해당 광음극 구

조는 촉매 및 광흡수층이 독립적으로 변경이 가능하

기 때문에 각 부분의 개선을 통해 성능 및 내구성 향

상의 가능성이 있으며 물 분해 전극뿐만 아니라 이

산화 탄소 변환 전극 등의 다른 광전기화학 전극에

적용이 가능하다는 장점이 있다.

결론

본 논문에서는 실리콘의 높은 효율을 유지하면서

표면을 전해질로부터 차단하여 실리콘을 보호하는

최근의 실리콘 산화 및 부식 방지 구조 연구들을 소

개하였다. 광전기화학적 물 분해는 화석연료의 사용

없이 태양에너지만으로 청정에너지원을 지속적으

로 생산해낼 수 있는 궁극적인 청정 에너지 기술로

생각된다. 하지만 아직까지 광전기화학적 물 분해

의 상용화를 달성하기 위해서는 효율 및 내구성, 대

면적화 등의 많은 문제점을 가지고 있다. 실리콘이

가지고 있는 장점들은 고효율 광전기화학적 물 분해

시스템의 상용화를 위한 가장 빠르고 현실적인 해결

책으로 생각되며 산화 및 부식에 취약한 물 산화 반

응에서의 실리콘 광음극의 보호층 설계는 실리콘 물

분해 시스템을 위해 필수적으로 해결이 필요한 과제

라고 할 수 있다. 향후의 실리콘 광음극에 대한 연구

는 보다 다양한 pH 조건에서 장시간의 안정성을 보

장하며, 구조 변경을 통한 광흡수율 향상, 조촉매의

개조를 통한 효율 증가 등의 연구가 진행될 것으로

예상하고 있으며 이와 같은 연구를 통해 고효율 장

수명 물 분해 시스템의 상용화에 한걸음 다가갈 수

있을 것이라 기대하고 있다.

참고 문헌1. G. Wang, H. Wang, Y. Ling, Y. Tang, X. Yang, R. C.

Fitzmorris, C. Wang, J. Z. Zhang and Y. Li, Nano Lett., 11, 3026 (2011).

2. A. Tacca, L. Meda, G. Marra, A. Savoini, S. Caramori, V. Cristino, C. A. Bignozzi, V. G. Pedro, P. P. Boix, S. Gimenez and J. Bisquert, ChemPhysChem, 13, 3025 (2012).

3. F. F. Abdi, L. Han, A. H. Smets, M. Zeman, B. Dam and R. van de Krol, Nature Commun., 4, 2195 (2013).

4. J. Y. Kim, G. Magesh, D. H. Youn, J.-W. Jang, J. Kubota, K. Domen and J. S. Lee, Sci. Rep., 3, 2681 (2013).

5. C. Jacoboni, C. Canali, G. Ottaviani and A. A. Quaranta, Solid State Electron., 20, 77 (1977).

6. J. Oh, H. -C. Yuan and H. M. Branz, Nature Nanotechnol., 7, 743 (2012).

7. M. Matsumura and S. R. Morrison, J. Electroanal. Chem., 147, 157 (1983).

8. M. G. Walter, E. L. Warren, J. R. McKone, S. W. Boettcher, Q. Mi, E. A. Santori and N. S. Lewis, Chem. Rev., 110, 6446 (2010).

9. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 111, 125 (1980). 10. M. J. Kenney, M. Gong, Y. Li, J. Z. Wu, J. Feng, M.

Lanza and H. Dai, Science, 342, 836 (2013). 11. D. A. Corrigan, J. Electrochem. Soc., 134, 377

(1987). 12. Y. Chen, K. Sun, H. Audesirk, C. Xiang and N. S.

Lewis, Energy Environ. Sci., 8, 1736 (2015). 13. B. Mei, B. Seger, T. Pedersen, M. Malizia, O.

Hansen, I. Chorkendorff and P. C. Vesborg, J. Phys. Chem. Lett., 5, 1948 (2014).

14. S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. Pijpers and D. G. Nocera, Science, 334, 645 (2011).

15. M. Senthilkumar, J. Mathiyarasu, J. Joseph, K. Phani and V. Yegnaraman, Mater. Chem. Phys., 108, 403

146 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (III)

(2008). 16. J . Van den Meerakker and W. Ter Veen, J.

Electrochem. Soc., 139, 385 (1992). 17. Y. J. Hwang, A. Boukai and P. Yang, Nano Lett., 9,

410 (2008). 18. Y. W. Chen, J. D. Prange, S. Dühnen, Y. Park, M.

Gunji, C. E. Chidsey and P. C. McIntyre, Nature Mater., 10, 539 (2011).

19. S. Hu, M. R. Shaner, J. A. Beardslee, M. Lichterman, B. S. Brunschwig and N. S. Lewis, Science, 344, 1005 (2014).

20. F. Decker, M. Fracastoro Decker, W. Badawy, K. Doblhofer and H. Gerischer, J. Electrochem. Soc., 130, 2173 (1983).

21. L. Chen, J. Yang, S. Klaus, L. J. Lee, R. Woods-

Robinson, J. Ma, Y. Lum, J. K. Cooper, F. M. Toma, L. -W. Wang, I/ D. Sharp, A. T. Bell and J. W. Ager, J. Am. Chem. Soc., 137, 9595 (2015).

22. K. Sun, M. T. McDowell, A. C. Nielander, S. Hu, M. R. Shaner, F. Yang, B. S. Brunschwig and N. S. Lewis, J. Phys. Chem. Lett., 6, 592 (2015).

23. S. Oh and J. Oh, J. Phys. Chem. C, 120, 133 (2016). 24. S. Mack, A. Wolf, C. Brosinsky, S. Schmeisser, A.

Kimmerle, P. Saint-Cast, M. Hofmann and D. Biro, IEEE J. Photovoltaics, 1, 135 (2011).

25. L. Ouattara, S. Fierro, O. Frey, M. Koudelka and C. Comninellis, J. Appl. Electrochem., 39, 1361 (2009).

26. E. Tsuji, A. Imanishi, K.-I. Fukui and Y. Nakato, Electrochim. Acta, 56, 2009 (2011).

망간 기반 물 산화 촉매 동향

진경석, 정동혁, 서홍민, 조강희, 남기태*

서울대학교 재료공학부 [email protected]

1.1. 서론

전 지구적으로 대체 에너지 및, 환경보전에 대한

관심이 나날이 높아지는 추세이다. `REN21’ 의 2014

GLOBAL STATUS REPORT에 따르면 세계 전기 생

산 중 화석연료 및 원자력이 차지하는 비율이 77.9 %

에 이른다. 가장 많은 비율을 차지하는 화석 연료의

경우에는 고갈 문제, 환경오염, 지구온난화 같은 여

러 문제점을 지니고 있기 때문에 대체 에너지 개발

이 매우 시급하다 할 수 있다.

수력, 풍력, 지열 등 다양한 대체 에너지원이 고려

되는 가운데, 수소 에너지는 자원 고갈의 우려가 없

는 이상적인 대체에너지원이다. 수소는 약 1kg의 양

만으로도 산소와 결합하면 3만5천 kcal라는 에너지

를 만들어 낼 수 있고, 이는 다른 연료인 프로판, 휘

발유, 등유 등과 비교했을 때 약 3배의 양이다. 현재

산업에서는 가스 개질화 반응을 통해 수소를 생산하

는 방식을 택하는데, 이는 고온, 고압을 요하며, CO,

CO2 등의 부산물이 발생된다는 한계점이 있다. 최근

물 전기 분해를 통하여 수소를 만들어내는 방법이

주목 받고 있다. 이 공정을 통하여 산소, 수소를 제외

한 다른 부산물들이 생성되지 않아 환경적으로 친화

적이기 때문이다.

전체적인 물 분해 과정을 살펴보면 크게 산소

를 발생시키는 반응(OER), 수소를 발생시키는 반응

(HER)이 존재한다. 이 때, 두 개의 물 분자로부터 산

소 분자를 발생시키는 음극의 반쪽 반응은 느린 반

응속도론(slow reaction kinetics)으로 인하여 일반적

으로 매우 높은 과전압(overpotential)을 필요로 한

다. 이리듐(Ir)이나 루세늄(Ru) 같은 귀금속 기반의

촉매들은 OER에 적당한 촉매 반응 활동도(catalytic

activity)를 보이지만 희소성과 낮은 안정성이라는 문

제점이 있기에 실제 적용하기에는 어려움이 있다.



1.2. 자연계 내의 물 산화 촉매와 망간의 역할

상기 기술한 문제점을 해결하기 위해, 최근 많은

연구진들은 자연계에 존재하는 물 분해 시스템에 주

목하였다.

자연계에 존재하는 photosystem II(PS II)에서는

중성 조건에서 매우 낮은 과전압(160 mV, pH 6.5)으

로 물산화 반응이 일어난다. PS II에서 물산화 반응

에 직접적으로 관여하는 망간 기반의 물산화 복합체

(water oxidation complex, WOC)는 CaMn4O5 핵심 활

성화 자리(active site)가 히스티딘(histidine), 타이로신

(tyrosine) 등의 유기 펩타이드 분자들로 둘러 쌓여 있

다. CaMn4O5 와 주변 유기 분자들간에 양성자(H+)와

전자(e-)이 이동하고, 이 전자 이동에 의해 CaMn4O5

의 망간이 산화•환원 반응이 일어난다. 이때 산화

가수가 변화하는 망간이 물산화 반응에서 활성화 자

리 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 물산화 반응

메커니즘에서 WOC를 이루는 각 구조들의 역할에

대해 많은 연구들이 진행되고 있다[2, 3].

PS II에서 물산화 반응은 kok cycle이라는 과정을

통해 진행된다. Kok cycle에서 S0 ~ S4, 5가지의 상태

가 존재하며 S0~S4까지 전이는 P680에 흡수된 빛 에너

지가 필요하고, S4→S0는 빛 에너지가 없어도 일어날

수 있다. 흡수된 빛 에너지는 타이로신을 산화시키

고, 타이로신은 S0~S4 각 전이에서 CaMn4O5에서 전

자를 전달 받아 다시 환원되어, 산화 환원 과정을 반

복한다. CaMn4O5에서 타이로신으로 전자 전달은 전

자만 전달되는 것이 아니라 양성자와 커플이 되어

함께 전달된다[3]. 이 전자 전달 과정을 양성자와 함

께 일어난다고 하여 proton coupled electron transfer

(PCET) 메커니즘이라고 한다. 이 PCET 과정에 의해

S0~S4까지 각 단계에서 4개의 전자가 CaMn4O5에서

타이로신으로 전달되고 이를 이루는 4개의 망간들은

산화가 일어나 순차적으로 산화가수가 증가한다. 망

간들의 산화에 의해 S4에서 CaMn4O5은 전자가 매우

부족한 구조가 되고, H2O 리간드가 Mn=O와 친핵성

반응이 일어나 산소-산소 결합이 형성되어 물산화

반응이 시작된다[3, 4].

그림 1 Water Oxidation Complex (WOC) 구조[1].

그림 3 Jahn-teller distortion에 의한 Mn3+ 전자 배치.

그림 2 Kok cycle에서 CaMn4O5의 Mn 산화가수 변화.

148 … NICE, 제34권 제2호, 2016


1.3. 물 산화 반응에서의 중간상으로서의 Mn3+

의 중요성

PS II에서 물 산화 반응의 우수성은 전자 CaMn4O5

의 비대칭성에 의한 망간 전자 구조의 변화에 의해

비롯된다. CaMn4O5의 망간들은 Mn3+와 Mn4+가 혼성

되어 있는데 불안정한 Mn3+/4+가 OEC의 비대칭성에

의해 전자 구조가 안정화된다. Mn3+는 d-orbital에 4

개의 전자가 배치되어 있고 다른 원자들의 orbital과

혼성되면 4개의 전자는 eg 와 t2g orbital로 재배치가 된

다. Mn3+는 3개의 t2g orbital 전자와 1개의 eg orbital로

재배치가 일어난다.

Mn3+같이 고스핀(high-spin) 원자의 eg 오비탈에

1개의 전자가 배치되어 있는 경우 얀-텔러 뒤틀림

(Jahn-Teller distortion) 현상이 발생한다. 얀-텔러 뒤

틀림 현상은 octahedral 구조에서 뒤틀림이 일어날 때

위 그림처럼 t2g, eg 오비탈에서 에너지 준위가 다시

배치되어 뒤틀린 구조에서도 열역학적으로 안정화

시킨다. 높은 결정성을 가지고 있는 구조에서 Mn3+

는 얀-텔러 뒤틀림 현상이 억제 되며, 반대로 2개의

Mn3+이온이 전자를 주고 받아 Mn2+와 Mn4+가 형성되

는 반응이 일어난다[6]. (2Mn3+→ Mn2++ Mn4+) 따라

서 일반적인 망간 산화물 촉매에서는 물산화 반응의

중간체 역할을 하는 Mn3+가 안정화되지 못하고 낮은

특성을 보인다. 이에 반해, 자연계 CaMn4O5 클러스

터는 특유의 비대칭적인 구조에 의해 얀-텔러 뒤틀

림이 일어나 Mn3+을 안정화시키고 이는 PS II에서 높

은 촉매 특성이 원인으로 작용한다고 알려져 있다.

1.4. 기존 망간 기반 물 산화 촉매 연구동향

상술하였듯, 자연계 PS II 의 높은 물 분해 효율을

모방하고자, 망간을 기반으로 한 다양한 촉매들이

다음과 같이 연구 개발되어 왔다. 아래에서 간단하

게 몇몇 대표 연구를 요약하여 소개하고자 한다. 먼

저, Driess 그룹에서는 비활성 촉매로 알려진 MnO 나

노입자를 Ceric ammonium nitrate(CAN)를 이용하여

산화시켜 비정질 MnOx 나노입자로 변형시켰고(그

림 4a), 이렇게 만들어진 촉매의 경우 MnO 나노입자

에 비해 촉매 특성이 향상 되었다고 보고하였다(그

림 4b)[5]. Kuo는 촉매 활성 사이트라고 알려진 Mn3+

와 높은 표면적을 가지는 mesoporous Mn2O3를 개발

하였다 [6].

Nakamura 그룹은 MnO2 표면에 PAH(poly-

(allylamine hydrochloride)) 유기 분자를 붙임으로

서, 부분적인 구조 비대칭화를 유도하여 MnO2의

촉매 특성을 향상시켰다[7]. Kurz 그룹에서는 자연

계에 존재하는 Mn4CaO5 클러스터의 구조를 모방

하여 CaMn2O4-4H2O 촉매를 개발하였다[8]. 또한

Dismukes 그룹은 리튬 이온 배터리 재료인 LiMn2O4

로부터 Li 이온을 제거함으로써 Mn4CaO5 내에 존

재하는 Mn4O4 core unit과 유사한 구조를 지니는 λ

-MnO2를 개발하였고 이 촉매의 특성이 뛰어남을 보

고하였다[9]. 그리고 Jaramillo 그룹에서는 Mn4CaO5

클러스터 내부의 망간이 가지는 혼합 망간 산화수

(Mn3+/4+)가 망간 산화물 촉매의 특성을 향상시킨다고

그림 4 a. MnO 나노입자(왼쪽)와 CAN 처리를 통해 활성화된 MnOx 나노입자(오른쪽)의 TEM 이미지. b. MnO 나노입자와 MnOx 나노입자의 촉매 특성 비교.



보고하였다 [10].

위에서 살펴본 망간 기반 촉매들을 바탕으로 몇

몇 연구진들은 다양한 물질들의 촉매특성과 구조

적 특징들을 비교하여 재료의 어떤 점이 촉매 특성

을 향상시키는지에 대해 알아내고자 하였다. 먼저

Kurz 그룹은 서로 다른 14 종류의 망간 산화물을 직

접 합성하고 이들의 화학적 물 산화 특성을 비교하

였다(α-Mn2O3, Mn3O4, LiMn2O4, CaMn2O4, MnO, β

-MnO2, R-MnO2, α-(K)MnO2, α-MnO2, Todorokite,

δ-(Ca)MnO2, δ-(K)MnO2, δ-MnO2)[11]. 망간 이온의

수를 기준으로 촉매 특성을 보정한 경우, 대부분의

결정성 재료들은 촉매 특성이 없는 반면, 층상구조

재료인 δ-(Ca)MnO2와 터널구조 재료인 Todorokite

는 뛰어난 특성을 보여주었다고 보고하였다. 한편,

Dismukes 그룹은 8개의 망간 산화물을 합성하고 이

들의 광화학적 물 산화 촉매 특성을 표면적으로 보

정하여 비교하였다(그림 5)[12]. 그 결과, 앞서 연구

와는 달리 Mn2O3 > Mn3O4 >기타 MnO2와 같은 촉매

특성 순서를 보여주었다. 마지막으로 Suib 그룹에서

는 비정질 MnOx와 다양한 MnO2 polymorph들의 전

기화학적 물 산화 촉매특성을 비교하였고, 이를 통

해 다른 MnO2 상들에 비해 α-MnO2가 가장 뛰어난

촉매 특성을 가지고 있음을 확인하였다[13].

망간 산화물 촉매들의 활성도를 한눈에 보기 위

하여 표 1에 각 그룹에서 보고한 촉매들의 특성 비

교 결과를 정리하였다. 한 그룹에서 연구된 촉매들

은 모두 같은 색으로 표기하였고, 그 중 가장 특성이

좋은 촉매를 best에 기록하고, 이를 기준으로 나머지

촉매들의 특성을 Good (best 촉매 특성의 70% 이상),

Moderate(>40%), Bad(>10%), Inactive(~0%)라고 표기

하였다. 한편, 이러한 결과들을 바탕으로 각 그룹들

은 망간 산화물의 물 산화 촉매 특성을 향상시키는

요소로 아래와 같은 특징들을 제시하였다.

- 결정구조 내에 존재하는 이온이나 물 분자

- 재료의 비 결정도

- 망간 3가 이온

- 재료의 결함(defect)

- 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)

위에서 살펴본 것처럼 매우 다양한 망간 산화물

물 산화 촉매들이 개발되어 왔는데, 이들은 여전히

촉매로서 한계를 가지고 있다. 그것은 앞서 언급한

중성 조건에서의 낮은 효율과 안정성이다.

2.1. Nano sized Mn Oxide

앞에서 확인하였듯, 여러 연구진들에서 망간 기

반의 촉매들의 개발 및 연구를 진행하고, 물 산화반

응의 활성도를 결정하는 여러 가설들을 제시해 왔

다. 하지만 이러한 주장들에는 근본적인 한계점이

존재한다. 바로 변수통제가 정밀히 이루어지지 않았

다는 점이다. 위에서 소개하였던 여러 망간 촉매들

은, 같은 상이라 할지라도, 합성방법이 다르고 그로

인해 상의 외형이 모두 다르다. 물 분해 반응이 표면

반응으로 진행된다는 점을 고려하였을 때, 기존 연

구로는 물 분해에 미치는 결정 인자를 정확히 파악

그림 5 다양한 망간 산화물들의 물 산화 촉매 특성 비교 결과.

표 1 다양한 망간 산화물 촉매 특성 비교

150 … NICE, 제34권 제2호, 2016


하기는 어렵다고 할 수 있다.

2.2. Monodispersed Mn oxide Nano-catalyst

이를 해결하기 위해서는 defined 된 시스템의 촉

매 개발이 필요하다. 최근 본 연구진에서는 동일한

크기와 외형을 가지는 망간 기반 촉매를 개발하였다

[14, 15]. 구체적으로, 잘 알려진 Hot injection 합성법

을 이용하여 10 nm 정도 크기의 균일한 구형 나노입

자를 얻을 수 있었다(그림 1) [14].

아래 그림 7a에서 확인할 수 있듯이, Hot injection

으로 합성된 망간 옥사이드 물질(MnO)는 10 nm 크

기는 갖는 구형의 나노입자(nanoparticles)이다. 이때,

합성 특성상, 계면 활성제가 표면에 연결되어 있다.

이는 전기 전도도를 감소시키는 역할을 하여, 물 분

해 특성을 저하시킨다. 따라서 이를 제거하기 위해,

암모니아 처리를 실시하고, 낮은 온도에서 열처리를

실시하였다. 그 결과 만들어진 물질은 MnO/Mn3O4

mixture 구조로서, “Partially oxidized MnO NPs”로 명

명한다.

본 연구진에 의해 개발된 Partially oxidized MnO

NPs는 그림 7b에서 확인할 수 있듯이, 중성에서 매

우 뛰어난 물 분해 특성을 보이는 것을 알 수 있다.

기존에 전이 금속 중 가장 좋은 촉매로 알려진 Co-

Pi, MnOx 비정질 film보다도 뛰어난 특성을 가지는

것을 알 수 있다. 이는 앞서 연구진들이 지적하였던

중성에서의 낮은 특성을 지니는 망간 기반 촉매의

한계점을 극복한 것을 의미한다. 본 연구진은 이에

더 나아가 중성에서의 뛰어난 특성의 원인을 찾고자

EPR(electron paramagnetic resonance) 분석을 실시하

였다. EPR 분석은 paramagnetic 한 Mn 양이온을 분

석할 수 있는 분석 방법으로, 특정 망간 산화가수 마

다 고유한 신호를 관찰할 수 있어, 산화가수 변화를

관찰하기 매우 효과적인 방법이다. 그림 8에서 확인

할 수 있듯, Partially oxidized MnO NPs의 경우 벌크

MnO 물질(마이크로 미터 사이즈) 와는 달리 물 분해

중에서 Mn3+신호가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.

이는 나노 사이즈의 망간 옥사이드 표면에서 Mn3+

종이 안정화될 수 있음을 시사한다.

그림 6 Hot injection을 이용한 입자 합성.

그림 7 a. MnO NPs 입자 현미경 사진, b. Partially oxidized MnO NPs 의 물분해 특성 및 비교 그래프.



2.3. Nano size effect on OER catalysis

결정구조와 촉매 입자의 크기가 물 분해 촉매반응

에 미치는 영향을 확인하기 위해, 동일한 크기를 유

지한 채, 다양한 상을 지니는 망간 옥사이드 나노 입

자를 합성할 수 있는 조건을 확립하였다(그림 9)[15].

그림 9a를 보면 열처리 분위기와, 처리온도, 시간

을 조절함으로서, 다양한 상(MnO, Mn3O4, Mn2O3, 그

리고 Mn5O8) 나노 입자의 가능함을 알 수 있다. 모든

조건에서 FTO glass 위에 잘 조립된 film 형태로 올라

갔음을 또한 확인하였다(그림 9b).

그림 10에서 확인할 수 있듯, 나노 사이즈 망간 옥

사이드 입자의 물 분해 특성은 벌크 사이즈 망간 옥

사이드의 그것과 비교하였을 때 훨씬 뛰어난 특성

을 보이는 것을 확인할 수 있다. 각각의 물질을 비

표면적(surface area)를 고려하여 비교하더라도 onset

potential, 면적당 전류 등의 특성 측면에서 나노 망

간 옥사이드 물질이 더 우수한 물 분해 특성을 보임

을 확인하였다. 또한 한가지 주목할 점은, 나노 입자

들간에는 뚜렷한 특성 차이가 보이지 않는다는 점이

다. 따라서 결정구조가 미치는 영향보다는 나노 사

이즈가 되었을 때의 표면 상태의 변화가 촉매 특성

에 더 큰 영향을 미친다는 결론을 도출할 수 있다.

3. 결론

자연계 PS II에 존재하는 CaMn4O5 cluster는 본 현

존하는 합성 촉매보다 우수한 물 분해 특성을 보이

고 있다. 이를 모방하기 위한 여러 망간 기반의 촉매

개발이 진행 되어온 가운데, 전기화학 촉매로서, 중

성에서의 낮은 특성이 한계점으로 지적 받아왔다.

본 연구진에서는 최근 나노 사이즈의 다양한 망간

옥사이드 촉매를 합성하고, 우수한 특성을 보고하였

그림 8 EPR을 이용한 물 분해 중 Mn 산화가수 분석 a. Partially oxidized MnO NPs, b. Bulk MnO.

그림 9 다양한 Mn-oxide상의 a. 합성을 위한 열처리 조건 및 b. 각각의 현미경 사진.

그림 10 다양한 Mn oxide 나노 입자의 물분해 특성 평가 및 bulk 상들과의 비교 그래프.

152 … NICE, 제34권 제2호, 2016

특 별 기 획 (IV)

다. 여러 전기화학적 분석을 이용하여 나노 사이즈

가 되었을 때, 결정되는 surface status가 Mn3+ 의 안정

화 및 특성 향상에 도움을 준다는 것을 알 수 있었다.

특히, EPR spectroscopy 분석을 통하여, 벌크 크기 물

질과는 달리, 물 분해 촉매 도중 Mn3+ 종의 존재가 발

견됨을 확인하였다. 전체 물 분해 반응 중 산소 발생

반응이 bottleneck으로 여겨지는 만큼, 본 연구진에

서 제안하는 나노 사이즈 망간 기반 촉매 개발이 전

체 물 분해 효율의 향상에 커다란 기여를 할 것으로

기대된다.

4. 참고문헌1. Y. Umena, K. Kawakami, J. –R. Shen and N. Kamiya,

Nature, 473, 55 (2011). 2. G. T. Babcock, B. A. Barry, R. J. Debus, C. W.

Hoganson, M. Atamian, L. M. Sithole and C. F. Yocum, Biochem., 28, 9557 (1989).

3. J. S. Vrettos, J. Limburg and G. W. Brudvig, Biochim. Biophys. Acta, 1503, 229 (2001).

4. T. A. Betley, Y. Surendranath, M. V. Childress, G. E. Alliger, R. F. C. Cummins and D. G. Nocera, Phil. Trans. R. Soc. B, 363, 1293 (2008).

5. A. Indra, P. W. Menezes, I. Zaharieva, E. Baktash,

J. Pfrommer, M. Schwarze, H. Dau and M. Driess, Angew. Chem. Int. Edit., 52, 13206 (2013).

6. C.-H. Kuo, I. Mosa, A. S. Poyraz, S. Biswas, A. M. El- Sawy, W. Song, Z. Luo, S.-Y. Chen, J. F. Rusling and J. He, ACS Catal., 5, 1693 (2015).

7. T. Takashima, K. Hashimoto and R. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 134, 1519 (2011).

8. M. M. Najafpour, T. Ehrenberg, M. Wiechen and P. Kurz, Angew. Chem. Int. Edit., 49, 2233 (2010).

9. D. M. Robinson, Y. B. Go, M. Greenblatt and G. C. Dismukes, J. Am. Chem. Soc., 132, 11467 (2010).

10. Y. Gorlin and T. F. Jaramillo, J. Am. Chem. Soc., 132, 13612 (2010).

11. C. E.Frey and P. Kurz, Chem. Eur. J., 21, 14958 (2015).

12. D. M. Robinson, Y. B. Go, M. Mui, G. Gardner, Z. Zhang, D. Mastrogiovanni, E. Garfunkel, J. Li, M. Greenblatt and G. C. Dismukes, J. Am. Chem. Soc., 135, 3494 (2013).

13. Y. Meng, W. Song, H. Huang, Z. Ren, S. -Y. Chen, S. L. Suib, J. Am. Chem. Soc., 136, 11452 (2014).

14. K. Jin, A. Chu, J. Park, D. Jeong, S. E. Jerng, U. Sim, H. -Y. Jeong, C. W. Lee, Y. –S. Park, K. D. Yang, G. Pradhan, D. Kim, N. -E. Sung, S. H. Kim, K .T. Nam, Sci. Rep., 5, 10279 (2015).

15. D. Jeong, K. Jin, S. E. Jerng, H. Seo, D. Kim, S. H. Nahm, S. H. Kim and K. T. Nam, ACS Catal., 5, 4624 (2015)

델라포사이트 반도체 전극을 이용한 이산화탄소 광전환

강운석, 최승요, 박현웅*

경북대학교 에너지공학부 [email protected]

1. 서론

최근 세계적인 고속 경제 성장과 무분별한 개발

에 의해 화석 연료 사용이 급증하고 있고, 이로 인

한 대기 중 이산화탄소 농도 증가, 해수면 증가, 폭

우, 가뭄, 해일 등의 자연재해 빈도와 강도가 점차 높

아져 가고 있다. 이 결과, 지난 100년 동안 대기 중

의 이산화탄소의 농도는 280 ppm에서 400 ppm 이상

으로 40 % 이상 증가하였다. IPCC(Intergovernmental

Panel on Climate Change)는 향후 30~40년 내에 이산

화탄소의 농도가 550 ppm 에 도달할 경우, 지표면

의 온도가 1~3.5˚C 증가하며 이에 따라 생태계 교

란, 자연재해 급증 등의 심각한 문제가 초래될 것으

로 예측하고 있다. 이에 대한 대응으로, 우리나라는

2030년 BAU(Business-As-Usual) 대비 37 % 온실가

스 감축을 목표로 이산화탄소 포집 및 활용 기술 상

용화 국가 R&D 사업을 추진하고 있다. 다양한 이



산화탄소 배출 저감 기술 중, CCS(Carbon Capture &

Storage/Sequestration)는 가장 성숙한 기술로 인식되

고 있다. 그러나 여러 장점에도 불구하고, CCS는 단

순히 이산화탄소를 포집/저장하는 수준을 목표로 하

고 있어, 해양 산성화, 저장 안정성 등 추가적 환경

문제 발생 가능성을 완전히 배제할 수 없는 실정이

다. 대안으로서, 최근 국제사회는 이산화탄소를 고

부가가치 화합물로 전환시키는 CCU(Carbon Capture

& Utilization) 기술에 큰 관심을 보이고 있다. CCU는

탄소 계열의 화학연료, 화학재료와 같은 고부가가

치 탄화수소 복합화합물로 전환 시키는 기술을 말한

다. 이런 CCU 기술 중 자연계의 광합성을 모사한 인

공광합성(Artificial photosynthesis) 기술은 이산화탄

소 저감뿐만 아니라 탄소의 재활용이라는 측면에서

보다 근본적인 해결책이 될 수 있다. 인공광합성 기

술은 태양광을 기본 에너지원으로 하여, 이산화탄소

를 포름산, 메탄올 등의 화합물로 만들고, 동시에 물

로부터 산소를 발생시키는 일련의 태양광 전환 기술

을 포괄적으로 일컫는다. 이 기술은 전통적인 광화

학 영역에 그치는 것이 아니라, 태양전지/풍력 등의

신재생에너지 기술과 기존의 전기화학 기술이 병합

된 형태로도 가능하다는 점에서, 다양한 학문분야의

연구가 동시다발적으로 진행될 수 있다.

이산화탄소 전환은 대개 전자와 양성자를 필요로

하며, 이를 위해 물산화 산소발생 반응이 필수적으

로 요구된다. 이산화탄소 전환 생성물은 반응에 참

여하는 전자/양성자의 수에 따라 달라지며, 각 전환

반응은 다양한 열화학적 에너지를 필요로 한다(그림

1). 이러한 열화학적 에너지는 태양광만으로 충분하

기도 하나, 대개 추가적인 전기에너지를 공급함으로

써, 생성물의 양을 높일 뿐 아니라 생성물의 선택도

를 조절할 수 있다.

2. p형 반도체 전극을 이용한 이산화탄소

환원 반응

기존의 이산화탄소 전환 연구는 금속물질을 이용

한 전기화학적 반응과 분산형 광촉매와 조촉매의 결

합을 통한 광화학 반응 연구가 주를 이루고 있었다.

최근 이 두 반응의 단점 극복과 효율 증가를 위한 반

도체 전극을 이용한 광전기화학적 이산화탄소 전환

연구가 주목을 받고 있다. 이는 분산형의 단점을 보

완하고 전극 상에서 이산화탄소 전환 효율을 극대화

그림 1. 이산화탄소 전환물의 열역학적 환원 준위, 반도체의 에너지 준위 및 밴드갭.

154 … NICE, 제34권 제2호, 2016


시키기 위해, 태양광과 전기를 적절히 혼합하여 공

급함으로써, 전환 속도 및 선택도 등을 조절할 수 있

는 장점을 가지고 있다. p형 반도체 전극은 태양광

에너지의 의해 생성된 전자가 전극표면으로 이동함

으로써 직접적이고 효율적인 이산화탄소 전환 반응

을 일으킨다. 광전기화학적 이산화탄소 전환 연구는

외부 과전압과 전자주게(Electron donor)의 투입이 없

어야 하며, p형 반도체의 밴드갭(Band gap)에 해당

하는 태양광 스펙트럼 흡수를 통해 생성된 전하의

재결합을 방지하고 접촉계면으로 효과적인 전하 전

달이 중요하다. 이때 전자는 반도체 전극의 전도대

(Conduction band) 위치에 준하는 에너지 준위를 가

지며 가해진 전압에 따라 다른 선택성과 효율을 보

인다 (그림 1). 이 때 직접적인 이산화탄소 환원 반응

이 일어나는 p형 반도체의 전도대 edge의 위치가 이

산화탄소 환원 전위보다 높게 위치해야 한다.

주로 이산화탄소 전환 연구에서 p형 반도체는 InP

[1], GaAs [2], CdTe [3-4], GaP [5], Si [6] 등이 사용

되었으나 가격 경쟁력 및 효율성 측면에서 최근 p형

무기복합 산화물 전극에 대한 기대가 높아지고 있

다. p형 무기복합 산화물 중 전기화학적 이산화탄소

전환 연구에서 다전자-양성자 전달 반응에 효과적인

Cu 계열의 델라포사이트 촉매 전극을 활용한 다양한

연구가 보고 되고 있다.

3. 델라포사이트 무기 복합 산화물 반도체

델라포사이트(Delafossite) 금속 산화물은 1879년

Charles Friedel에 의해 발견된 물질로서 투과성을 띄

며 좁은 밴드갭을 가진 p형 반도체 물질이다. 이 산

화물은 1998년 일본 동경대 연구팀에 의하여 태양

광 물분해 용 광촉매로서의 가능성이 보고되었다

[7]. 델라포사이트는 두 가지 이상의 원소가 결합된

ABO2의 구조를 가지고 있으며, A 위치의 후보군으

로는 monovalent ions(Cu, Ag, Pt, Pd), B 위치의 후보

군으로 trivalent ions(Fe, Ga, Cr, Y, La)등이 사용된다

(그림 2).

최근 구리(Cu) 기반 델라포사이트(CuMO2)의 연구

가 각광을 받고 있다. CuMO2 델라포사이트는 M의

종류에 다라 다양한 밴드갭을 갖게 되는데, 이는 구

리의 최외각 원자 위치가 고정되어 전도대의 위치는

변하지 않는 반면, M을 이루는 trivalent ion에 따라

가전자대(Valence band)의 위치가 변하기 때문이다.

대개의 경우, 델라포사이트 물질의 밴드갭은 2 eV 이

내로, 넓은 영역의 태양광을 흡수할 수 있고, 페르미

표 1. 주요 델라포사이트 반도체 전극 합성법

Electrode Method Synthetic condition Ref

CuFeO2 ElectrodepositionDMSO(Cu : Fe = 1 : 1)

FTO –0.3 V vs. Ag/AgCl650℃ for 1h (Ar)

8

CuFeO2/CuO ElectrodepositionWater(Cu : Fe = 1 : 3)FTO –0.36 V vs. SCE

650 ℃ for 3 h (Air)9

CuBiO4

Hydrothermal

Drop coating

Hydrothermal (120 ℃ for 20 h) 반응 후

FTO에 Drop-coating (120 ℃ for 1 h)10

Mg-CuFeO2 Solid-stateCuO, Fe2O3, MgO (Ar 850 ℃ for 96 h)

Pellet(Ar 850 ℃ for 12 h)11

CuCrO2 Sol-gel Sol-gel법으로 제작 후 FTO에 spin coating (400 ℃ for 1 h) 12

CuFeO2 Sol-gelSol-gel법 제작 후 FTO spin coating

(Ar 700 ℃ for 12 h)18

CuAlO2/CuFeO2 Sol-gelCuAlO2 paste를 FTO 코팅(Ar 700 ℃ for 1 h) 후 CuFeO2 용액을

spin coating (Ar 700 ℃ for 12 h)19



레벨(Fermi level, EF)이 이산화탄소 전환에 적합하게

위치하고 있어 효율성 및 소재 가격적인 측면에서

잠재성이 매우 높다.

4. 델라포사이트 전극 합성 기술

델라포사이트는 다양한 합성법을 통해 전극 형태

로 개발되고 있다. 기존의 분말 형태의 델라포사이

트 합성법은 1,000 ℃에 가까운 고온법이 주를 이루

었다. 그러나 분말로 제조되었을 경우, 전극 형태로

의 추가 변형이 용이하지 않아, 최근에는 델라포사

이트의 직접적인 전극화 기술이 주목을 받고 있다

(표 1).

위스콘신-메디슨 대학 연구진은 Dimethylsulfoxide

(DMSO) 용매 상에서 구리와 철을 1:1 비율로 조절한

후, 전도성 유리(FTO)에 CuFeO2를 전기 증착하였다.

전기증착 방법은 3-전극 시스템을 이용하여 기판에

–0.3 V vs. Ag/AgCl의 전압을 가하고, 아르곤(Ar) 분

위기에서 1시간 동안 650 ℃에 열처리하였다. 국내

연구진은 수용액상에서 구리와 철의 비율을 1:3으로

조절하고 전기증착한 후, 공기 분위기에서 3시간 동

안 650 ℃에 열처리하여 CuFeO2/CuO 복합전극을 합

성하였다. 데이비스 소재 캘리포니아 주립대학 연구

진은 수열합성을 통해 CuBi2O4를 합성하고, 이를 기

판에 떨어뜨린 후 공기 분위기 가열로에서 2시간 동

안 120 ℃ 열처리하였다. 프린스턴 대학 연구진은

CuO, Fe2O3, MgO 분말을 아르곤 분위기에서 850 ℃

로 96시간 동안 열처리하여 Mg-CuFeO2 분말을 합성

하였고, 이를 펠렛(Pellet) 형태의 전극으로 제작 후

아르곤 분위기에서 열처리(850 ℃) 하였다. 스페인에

서는 솔젤법(Sol-gel)으로 합성된 CuCrO2를 기판에

스핀 코팅한 후, 질소 분위기에서 열처리(650 ℃)하

였다. EPFL 연구진은 솔젤법으로 합성된 CuFeO2과

CuAlO2를 FTO에 스핀 코팅한 후, 아르곤 분위기에

서 열처리(700 ℃)하였다(표 1).

5. 델라포사이트 반도체 전극의 물 환원 연구

알제리 Houari Boumediene 대학 연구진은 Solid-

state 반응을 통해 분말 형태의 CuFeO2, CuAlO2,

CuYO2 광촉매를 합성하였다[13-15]. 합성된 델라포

사이트는 1.5 eV 이하의 좁은 밴드갭을 가질 뿐만 아

니라, 전도대가 수소 환원전위보다 높게 위치하고

있어 물 분해에 적합한 광촉매로 보고되었다(표 2).

그림 2. 델라포사이트(ABO-2)의 A, B 후보군.

156 … NICE, 제34권 제2호, 2016


이 연구팀은 델라포사이트 분산용액에 가시광을 조

사하여 수소를 발생시켰다. 가장 높은 효율을 보인

CuAlO2 광촉매의 경우 1시간 동안 최대 2.0 cm3의 수

소 생산을 달성하였으나, 1시간 이후 수소 생산의 안

정성을 확보하지 못하는 단점을 보였다. 이러한 분산

형 실험방법을 통한 수소 생산은 반응 후 촉매를 회

수하는데 어려움을 가지고 있다. 또한 델라포사이트

광촉매 제작방법인 Solid-state 반응의 경우 일반적으

로 1,100 ℃ 이상의 고온에서 10시간 이상의 합성 시

간을 필요로 하여 합성 시 많은 에너지가 요구된다.

미국 Wisconsin-Madison 대학 연구진은 전기증

착법을 이용하여 100 ~ 130 nm 두께의 CuFeO2 광전

극을 제작하였다. 제조된 CuFeO2 광전극은 밴드갭

이 1.55 eV로, 가시광하에서 물로부터 수소를 발생시

켰다. 전기증착법을 이용한 CuFeO2 광전극은 제작

공정이 Solid-state 방법보다 간편하고 광전기화학반

응, 텐덤셀(Tandem cell), p-n junction 등 다양한 분

야에 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 앞서 제

작한 CuFeO2 광전극을 이용하여 광전기화학적 수소

생산 실험을 진행한 결과 0.6 V vs. RHE를 인가할 경

우 2시간에 0.1 μmol의 수소가 생산되었으며 이는 약

65%의 Faradaic 효율을 가지는 것으로 보고되었다

(그림 3).

한국화학연구원에서는 Ga 사이트에 In을 도핑한

CuGa1-xInxO2 광촉매를 이용하여 H2S의 환원을 이용

한 수소 생산 연구를 진행하였다[16]. 이 실험에 사

용된 CuGaO2 금속산화물은 Solid-state 방법을 통

해 제작되었고, 1.84 eV의 밴드갭을 가지고 있다. In

이 도핑된 CuGaO2은 높은 전도성을 나타내었고, 이

로 인해 전자와 정공을 효과적으로 분리시켰다. 가

시광 물분해 수소 발생을 위해, CuGa1-xInxO2에 NiO

및 RuO2의 조촉매를 담지하였다. 이 중 RuO2/CuGa1-

xInxO2는 시간당 대략 4 mmol의 수소를 발생시켰고,

13.6%의 양자수율을 나타내었다.

2015년 스위스 EPFL 연구진은 솔젤 합성방법 및

스핀코팅을을 통해 수소생산이 가능한 CuFeO2 광전

표 2. 델라포사이트 제조공정 및 태양광 전환 생성물

Material Type Method Condition Products Ref

CuFeO2 Powder Solid-state Tungsten (100 W); 0.5 M KOH + 0.1 M SO3

2-H2

0.5 cm3/h 13

CuAlO2 Powder Solid-state Tungsten (100 W); 1 M KOH + 0.1 M S2- H2

2 cm3/h 14

CuYO2 Electrode Solid-state Xenon (200 W); 1 M KOH + 0.1 M S2- H2

0.6 cm3/h, 15

CuFeO2 Electrode Electro- deposition AM1.5; 1 M NaOH; E = +0.6 V vs. RHE H2

0.05 μmol/h 8

CuGa1-xInxO2 Powder Solid-state Visible(400 W); 0.5 M KOH; H2S flowrate at 2.5 ml/min

H2

4.3mM/h 16

CuGa1-xFexO2 Powder Solid-state Visible(300 W); Purged with CO2 bubbled through water

CO10 ppm/g/h 17

Mg-doped CuFeO2 Electrode Solid-state 470 nm LED; 0.1 M NaHCO3; E = -0.9 V vs. SCE

Formate 10% Faradaic efficiency 11

CuFeO2/CuO Electrode Electro- deposition

AM1.5 (1 Sun); 0.1 M KHCO3 and CO2 purged

Formate 1.2% Energy efficiency 9

CuFeO2 Electrode Sol-gel AM1.5 (1 Sun); 1M NaOH, 0.5M Na2SO4

H2

100% Faradaic efficiency

18

CuAlO2/CuFeO2 Electrode Sol-gel AM1.5 (1 Sun); 1 M NaOH - 19



극 제작방법을 제시하였다. 반복적인 솔젤법을 통

해, 두께 290 nm, 밴드갭 2.1 eV를 갖는 투명한 광전

극을 제작하였다. 실험 결과, +0.4V vs. RHE 전압 인

가시, 최대 –1.5 mA/cm2의 광전류가 생성되었으며,

40 시간 이상 동안 안정한 광전류 값을 보고하였다.

또한 일정 전류 실험을 통해, 100%에 가까운 수소 발

생 Faradaic 효율을 보였다[18].

6. 델라포사이트를 이용한 이산화탄소 전

환 연구

미국 국립에너지과학연구소 연구진은 CuGaO2

광촉매에 Fe를 도핑한 CuGa1-xFexO2를 합성하였고,

이를 활용한 이산화탄소 전환 연구 결과를 발표하

였다(표 2). 특히, Ga 위치에 Fe를 도핑 함으로써, 재

료의 밴드갭 조절과 전도성 증가를 유도하였으며,

이를 통해 광촉매 활성을 크게 높였다. CuGaO2의

밴드갭 에너지는 약 2.55 eV이나 CuGa1-xFexO2는 1.5

eV까지 밴드갭을 줄일 수 있었다. 가시광 조사를 통

한 분산형 실험을 통하여 이산화탄소의 환원을 유

도하였으며, 최종적으로 일산화탄소의 생산을 확인

하였다. Fe 도핑량의 차이에 따른 일산화탄소 발생

량을 확인한 결과 0.15 %의 Fe이 도핑되었을 경우

그림 3. (a)전기 증착된 CuFeO2 광전극의 아르곤과 산소 충진 조건에 따른 광전류 측정, (b) 0.6 V vs. RHE 인가 시 생성되는 광전류 측정, (c) 수소 생산량 [8].

그림 4. CuGaO2 광촉매와 Fe도핑된 CuGa0.85Fe0.15O2 광촉매의 시간당 CO 생산량 비교 [17].

158 … NICE, 제34권 제2호, 2016


10 ppm/g/h의 일산화탄소가 생성되었다. Fe가 도

핑 되지 않은 CuGaO2와 CuGa0.85Fe0.15O2의 일산화탄

소 생성량 비교 결과 초기 2 시간까지는 Fe가 도핑

된 광촉매에서 5% 이상의 수소 생산량 증가를 확인

할 수 있었으나 20시간 이상에서는 CuGaO2에서의

일산화탄소 생산량이 10% 이상 높은 결과로 나타났

다. 이것은 ABO2 델라포사이트 구조에서 B 위치에

들어간 Fe3+가 이산화탄소 환원 중 표면 결함을 발

생시켰기 때문이다(그림 4).

프린스턴 대학에서는 CuFeO2 물질에 Mg를 도핑

한 광전극을 합성하였고, 이를 이용한 광전기화학적

이산화탄소 전환 연구를 보고하였다. 합성된 촉매는

1.36 eV의 밴드갭을 가지고 있을 뿐만 아니라, 전도

대의 위치가 –0.9 V vs. SCE로 이산화탄소 환원전

위보다 높게 위치하고 있다. Fe3+ 위치에 Mg2+를 0.05

%로 도핑할 경우 광전극의 전도성이 급격히 증가하

였고, 이산화탄소 전환 효율이 증가하였다. 그럼에

도 불구하고, 이산화탄소의 포름산 생성 Faradaic 효

율은 –0.9 V vs. SCE 전압을 인가하였을 때 10% 수

준으로 낮았다(그림 5).

경북대학교 연구진은 전기증착법을 통해 구리 계

열 촉매 CuFeO2/CuO 복합 전극을 개발하였고, 이를

이용하여 이산화탄소로부터 포름산을 높은 효율을

전환시켰다. 특히, 전기를 가하지 않고 태양광만을

조사하여 포름산 생성 에너지 효율(Solar-to-formate

energy conversion efficiency)을 최대 1.2%까지 높였

을 뿐만 아니라, 90% 이상의 높은 포름산 선택도를

보였다. 해당 전극은 일주일 이상 동안 포름산을 생

성시켰을 뿐만 아니라, 상대전극(백금)에서 물산화

산소 발생 반응을 일으켰다(그림 6).

그림 5. (a) Mg 도핑된 CuFeO2 광전극의 광전류, (b) 인가 전압에 따른 Faradaic 효율 [11].

그림 6. CuFeO2/CuO 광전극의 태양광을 이용한 이산화탄소 포름산 생성 [9].



7. 결론

이산화탄소 전환 연구를 통한 이산화탄소의 회수

와 화석연료의 대체는 미래사회의 중요한 이슈가 될

것이다. 이산화탄소의 회수와 전환을 통해 온실가스

에 의해 발생하는 환경오염 해결과 고부가가치의 대

체화합물을 생산함으로써, 자원고갈 문제의 해결방

안이 될 수 있다. 현재 주를 이루고 있는 분산형 시스

템의 단점인 후처리, 낮은 전환효율을 해결할 수 있

는 광전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 촉매의 전

극화를 통해 분산형 시스템에 비해 상대적으로 높은

효율과 다양한 시스템에 적용 가능하다. 광전기화

학 기술은 광에너지와 전기에너지를 동시에 사용한

다는 점에서 큰 전환 효율을 기대할 수 있다. 델라포

사이트를 포함한 무기 복합 산화물 전극은 경제성과

효율성 면에서 발전 가능성이 높아 이산화탄소 전환

연구 및 물 산화·환원 연구에 폭넓게 사용될 것으

로 보인다.

참고문헌1. S. Kaneco, H. Katsumata, T. Suzuki and K. Ohta,

Appl. Catal. B-Environ., 64, 139 (2006). 2. H. Yoneyama, K. Sugimura and S. Kuwabata, J.

Electroanal. Chem., 249, 43 (1988). 3. J. O. M. Bockris and J. C. Wass, J. Electrochem. Soc.,

136, 2521 (1989). 4. J. O. M. Bockris and J. C. Wass, Mater. Chem. Phys.,

22, 249 (1989). 5. H. Noda, A. Yamamoto, S. Ikeda, M. Maeda and K.

Ito, Chem. Lett., 19, 1757 (1990). 6. R. Hinogami, Y. Nakamura, S. Yae and Y. Nakato, J.

Phys. Chem. B, 102, 974 (1998). 7. T. Takata, A. Tanaka, M. Hara, J. Kondoa and K.

Domen, Catal. Today, 44, 17 (1998). 8. C. G. Read, Y. Park and K.-S. Choi, J. Phys. Chem.

Lett., 3, 1872 (2012). 9. U. Kang, S. K. Choi, D. J. Ham, S. M. Ji, W. Choi, D.

S. Han, A. Abdel-Wahab and H. Park, Energy Environ. Sci., 8, 2638 (2015).

10. G. Sharma, Z. Zhao, P. Sarker, B. A. Nail, J. Wang, M. N. Huda and F. E. Osterloh, J. Mater. Chem. A, 4, 936 (2016).

11. J. Gu and A. B. Bocarsly, J. Phys. Chem. C, 117, 12415 (2013).

12. A. K. D´ıaz-Garc´ıa, T. Lana-Villarreal and R. Gomez, J. Mater. Chem. A, 3, 19683 (2015).

13. N. Koriche, A. Bouguelia, A. Aider and M. Trari, Sol. Energy, 78, 574 (2005).

14. N. Koriche, A. Bouguelia, A. Aider and M. Trari, Int. J. Hydrogen Energy, 30, 639 (2005).

15. M. Trari, A. Bouguelia and Y. Bessekhouad, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 90, 190 (2006).

16. K . Gurunathan, J . -O. Baeg, S . M. Lee, E . Subramanian, S. -J. Moon and K. -J. Kong, Catal. Commun., 9, 395 (2008).

17. J. W. Lekse and M. K. Underwood, J. Phys. Chem. C, 116, 1865 (2012).

18. M. S . Prevo t , N . Gu i ja r roa and K . S ivu la , ChemSusChem, 8, 1359 (2015).

19. M. S. Prevot, Y. Li, N. Guijarroa and K. Sivula, J. Mater. Chem. A, 4, 3018 (2016)

Documents

태양광 에너지를 이용한 화학연료 생산 기술 - CHERIC · 2016. 3. 31. · 화반응 활성과 화산형 활성서열(volcano plot) 관계를 갖는다는 보고가