FONDAMENTI CHIMICO FISICI DEI PROCESSI

IL SECONDO E IL TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

LE MACCHINE TERMICHE

• Sono sistemi termodinamici che trasformano il calore in lavoro.

• Operano ciclicamente, cioè il sistema torna alle condizioni iniziali.

• La macchina termica preleva calore da una sorgente calda (esempiocombustione combustibile), produce lavoro e restituisce parte delcalore alla sorgente fredda (esempio fluido di raffreddamento oambiente).

• Sorgente di calore ideale: corpo a temperatura uniforme e costante,con capacità termica così alta da non subire variazioni di temperaturaper aggiunta o sottrazione di calore.

LE MACCHINE TERMICHE

Sorgente Calda T1

MACCHINA TERMICA

REVERSIBILESorgente fredda T2

Q1 Q2

T1T2

Sorgente Calda T1

MACCHINA TERMICA

IRREVERSIBILESorgente fredda T2

Q1Q2

T’1T’2

T1>T’1T’2>T2

LE MACCHINE TERMICHE

• Il rendimento di una macchina h (efficienza) è il rapporto fra il lavoroprodotto (W) e il calore sottratto alla sorgente calda (Q1) nel singolociclo o nell’unità di tempo.

∆U= Q1 + Q2 – W= 𝑄1 − 𝑄2 −𝑊 = 0 W= 𝑄1 − 𝑄2

h=𝑊

𝑄1

=𝑄1 − 𝑄2

𝑄1 1

= 1 -𝑄2

𝑄1

= 1 −𝑇2𝑇1

• Questo per macchine termiche ideali in cui le sorgenti di calore sonofluidi e la trasformazione è reversibile.

• Il rendimento non dipende dal tipo di fluido, ma solo dalla suatemperatura).

• Esercizi 1 – 2 pag 269 ,

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

• Non è possibile realizzare una macchina termica che, operando in unciclo, abbia l’unico effetto di trasformare totalmente in lavorol’energia termica prelevata da un’unica sorgente di calore(impossibilità del moto perpetuo Kelvin - Planck). N.B.: il contrario èpossibile!

• È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto siaquello di trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo (Clausius).N.B: il processo può avvenire, ma serve lavoro.

• Dagli enunciati derivano il Ciclo di Carnot e la definizione di entropia.

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:IL CICLO DI CARNOT

• È un macchina termica ideale che scambia calore solo fra due sorgentidi calore (calda e fredda). Per questo il ciclo sarà costituito da dueisoterme e da due adiabatiche, tutte reversibili.

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:IL CICLO DI CARNOT

• Nessuna macchina termica che opera ciclicamente tra due sorgenti dicalore a temperatura uniforme può avere un rendimento superiore aduna macchina termica che opera reversibilmente tra le due stessesorgenti.

• Tutte le macchine termiche che operano reversibilmente tra duemedesime sorgenti di calore hanno lo stesso rendimentoindipendentemente dal fluido utilizzato.

• Da qui deriva che hrev≥hirr e siccome hrev= 1 −𝑇2𝑇1

, un rendimentoteorico del 100% lo possono avere solo alla temperatura di 0 K!

• Esercizio 3 pag 269

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:L’ENTROPIA (S)

• L’entropia è una misura della qualità dell’energia di un sistema ed èdefinita, come vedremo, dall’eguaglianza di Clausius.

• L’entropia rappresenta la quantità di energia termica non piùtrasformabile in lavoro e quindi degradata.

• L’entropia è una grandezza che valuta la spontaneità o meno ditrasformazioni termodinamiche (scambio di calore da corpo caldo afreddo, espansione di un gas, passaggio allo stato di vaporizzazione,fusione, sublimazione, formazione di soluzioni, ecc).

• L’entropia è definita anche come misura del disordine di un sistema(equazione di Boltzmann).

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

• Partiamo dal concetto di efficienza di una macchina termica con duesorgenti di calore in un Ciclo di Carnot:

hrev = 1 -𝑄2

𝑄1

= 1 −𝑇2𝑇1

da cui𝑄2

𝑄1

=𝑇2𝑇1

esprimendo il calore in valore assoluto𝑄1

𝑇1= −

𝑄2

𝑇2da cui

𝑄1

𝑇1+

𝑄2

𝑇2=0

• Applichiamo questa equazione ad una trasformazione costituita da

una moltitudine di piccoli di cicli di Carnot e avremo che 𝑖

𝑄𝑖

𝑇𝑖=0

• Per Qi 0 avremo che limQi 0

𝑖

𝑄𝑖

𝑇𝑖=

𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇=0 da cui

𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇=dS

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

• L’eguaglianza di Clausius definisce l’entropia, che essendo 0 pertrasformazioni cicliche vuol dire che è una funzione di stato (comeentalpia ed energia libera).

• Ogni variazione finita di entropia è possibile calcolarla dividendo ilcalore reversibile scambiato con la temperatura assoluta della

trasformazione ∆S = S2 – S1 =𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇

• Se la temperatura non è costante è necessario fare l’integrale delletrasformazioni infinitesime a temperatura costante

12𝑑𝑆 = 1

2 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇=S2 − S1 = ∆S

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

• Per trasformazioni irreversibili dobbiamo considerare il loro minorrendimento rispetto alle reversibili, in quanto saranno presentidifferenze di temperature finite fra la macchina termica e le fonti dicalore (T’

1<T1 e T’2>T2) e passiamo alla Diseguaglianza di Clausius

hrev≥hirr da cui 1 −𝑇2𝑇1

rev > 1 −𝑇′2

𝑇′1irr da cui

𝜕𝑄𝑖𝑟𝑟

𝑇<0 1

2 δ𝑄𝑖𝑟𝑟

𝑇< 1

2 δ𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇

dS≥𝝏𝑸

𝒊𝒓𝒓

𝑻Esempi 5,2 e 5,3 5,4 pag 212 – 213 - 214

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA - TRANSIZIONI DI FASE

• Nelle trasformazioni con passaggi di stato l’entropia è calcolatoconoscendo i calori latenti (entalpie) di fusione o vaporizzazione.Basta dividere questi per la temperatura del passaggio di stato.

DSTr=Δ𝐻𝑇𝑟

TTrda cui DHvap=lev=DS * Teb

Esempio 5.8 pag 224

ENTROPIA: EQUAZIONE DI BOLTZMANN

• "in una trasformazione spontanea il disordine del sistema isolato aumenta sempre".

• L’entropia è una funzione di stato probabilistica che può essere determinata in valore assoluto (a differenza delle altre).

• S = κ · lnW

• Esempio sul libro

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

• Mentre non conosciamo il valore assoluto dell’energia interna edell’entalpia, dell’entropia possiamo conoscere anche il valore assoluto,anche se per comodità noi useremo sempre delle differenze.

• Dall’equazione di Boltzmann si deduce che riducendo la temperature, leparticelle affollino i livelli energetici più bassi, con riduzione del peso dellaconfigurazione W. Allo 0 assoluto tutte le particelle sono sul livello piùbasso, per cui W=1, lnW=0 per cui S=0.

• Quando la temperatura si avvicina allo 0 assoluto, l’entropia di un corpochimicamente omogeneo e di densità finita si avvicina indefinitamentecirca a zero.

• Da qui si deduce l’irrangiungibilità dello 0 assoluto.

• È impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino a 0K in un numerofinito di stadi di raffreddamento e in un tempo finito.

DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA

DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA• Le curve isoterme sono ovviamente linee orizzontali e

quelle isoentropiche sono verticali.

• Le isobare del gas ideale sono linee inclinate a pendenza crescente.

• Le isocore hanno pendenza ancora maggiore rispetto alle isobare.

• La sottotangente cartesiana alla curva rappresenta il calore specifico della

trasformazione che la curva stessa rappresenta. Da ciò consegue che una

curva a pendenza positiva avrà un calore specifico positivo, mentre una

curva a pendenza negativa avrà un calore specifico negativo per cui vi è

cessione di calore unitamente all'aumento della temperatura (con cessione

di entropia).

• Un processo ciclico che compie un cammino orario dà in totale una

quantità di lavoro positiva, pari all'area all'interno del ciclo. Infatti, per

il secondo principio della termodinamica, vale l'equivalenza fra una quantità

di calore e l'integrale di TdS, mentre per il primo principio della

termodinamica vale l'equivalenza metrologica fra calore e lavoro.

DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER)

DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER)

Il diagramma mette in grafico l’H specifica (kJ/kg) con l’S specifica (kJ/kg*K).Sono tracciate la curva limite che rappresenta il passaggio dai vapori saturi aquelli surriscaldati.Sopra la curva critica ci sono le curve a pressione costante, temperatura costante,volume specifico costante.Sotto la curva limite ci sono le curve a volume specifico costante e a titolocostante (frazione di vapore rispetto alla massa totale); le curve a pressione etemperatura costante sono uniche.Le variazioni di entalpia con trasformazioni adiabatiche del vapore surriscaldato(S costante) generano lavoro, variazioni di entalpia in processi isocori cedonocalore.Le tabelle del vapore saturo derivano dal diagramma di Mollier, riferendosi allazona al di sotto della curva limite (quella dei vapori saturi).Esempio 5.15 pag 238.

ENTROPIA: GENERAZIONE (pag 250)

• Dalla diseguaglianza di Clausius si ricava che per le trasformazioni irreversibili la generazione di entropia è maggiore di Q/T.

dS≥𝝏𝑸𝒊𝒓𝒓

𝑻Si desume che nelle trasformazioni irreversibili si generi una quantità di entropia aggiuntiva rispetto al processo reversibile, chiamata entropia generata. Questa non è una funzione di stato ma dipende dal percorso della trasformazione termodinamica, ed è sempre una quantità positiva, ed è pari alla variazione di entropia di un sistema isolato che subisce una trasformazione irreversibile.

• Sgen= DS - 𝟏𝟐 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓

𝑻= 𝟏

𝟐 𝜹𝑸𝒓𝒆𝒗

𝑻− 𝟏

𝟐 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓

𝑻≥0 Sgen= Dsisol

• Il lavoro perso sarà perciò: Wperso=Tamb * DSisol

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

• Rappresenta l’energia disponibile («libera») per produrre lavoro.

• Q= DU + WT = DU + WPV + WUt = DU +PDV + WUt = DH + Wut

• Per il secondo principio della termodinamica: TDS ≥ Q per cui (pag260) TDS ≥ DH + Wut

• - Wut≥ DH – TDS DA CUI G=T*S

• In forma differenziale: DG= DH – TDS ≤ 0

• Esempio 5,23 pag 264.