FORMATION GALVANOPLASTIE NIVEAU 2 M Cote, November 2009

FORMATION GALVANOPLASTIE

NIVEAU 2

M Cote , November 2009

2Plating Training – M Cote, Nov 2009

Electrochimie

Le mot électrochimie est issu des termes électricité et chimie , il décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique.L’électrochimie est une science qui analyse et décrit les transformations de la matière à l’échelle atomique par déplacement de charges électroniques . Ces transformations sont appelées réactions d’oxydoréduction.Les origines de l’électrochimie vient de GALVANI vers la fin du XVIII ème siècle, puis de SULTZER et VOLTA. Les applications industrielles de l’électrochimie sont réparties en 7 catégories :

●Electrosynthèse● traitement de surface●stockage et conversion de l’énergie●analyse et mesure●environnement●corrosion●bioélectrochimie


Electrochimie

ElectrosynthèseUtilisé en industrie chimique lourde.Les matières produites par électrosynthèse sont l’aluminium, le dichlore et la soude.

Traitements de surfaceMaitrise des conditions experimentales et contrôle de la nature des dépôts.Les applications en sont le polissage , électroformage, la galvanoplastie, la métallisation décorative. Donc principalement l’industrie microélectronique.

Stockage et conversion d l’énergieCe sont des générateurs électrochimiques. Appareils portables ( téléphones, ordinateurs, baladeurs) ou médical( prothèses , pacemakers, microinjecteurs) . Le développement aujourd’hui sont vers les piles à combustible.

Analyse et mesureCe sont les capteurs électrochimiques essentiellement pour les systèmes de régulation et dans le médical.


Electrochimie

Environnementessentiellement utilisé dans le traitement des eaux et l’épuration

CorrosionEn général on cherche à lutter contre ce phènomène , mais dans ce cas on cherche à accélérer la corrosion , par exemple en cas de démantèlement de sites nucléaires ou quand on souhaite diminuer la qauntité de matière à stocker.

BioélectrochimieCe sont de biocapteurs pour les réactions d’oxydoréductions dans le monde des vivants( mouvement d’ions à travers des membranes) .


Electrochimie et oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction ( réaction Redox) est une transformation de la matière à l’échelle atomique par déplacement d’électrons. Lorsqu'une pièce perd un ou plusieurs électrons , on dit qu’il y a oxydation .Lorsqu’une pièce gagne des électrons, on dit qu’il y a réduction .On a donc dans la réaction oxydoréduction , un oxydant et un réducteur.

Réducteur Oxydant + n e-

L’oxydant est susceptible de fixer des électrons ( forme oxydée)Le réducteur est susceptible de céder des électrons( forme réduite)

Ces équations bilan font apparaitre les coefficients stœchiométriques ( Уi) .

Cu 2+ + 2 e- Cu

УCu = +1 , УCu2+ = -1 , Уe = -2

Anion : charge de signe identique à celle de l’électroncation : charge de signe opposé à celle de l’électron Il n’y a pas de lien entre la charge et le caractère oxydant ou réducteur de l’espèce.



Un réducteur peut être une espèce neutre , un cation ou un anion.Un oxydant peut porter une charge quelconque.

Il peut arriver qu’une espèce soit oxydant ou réducteur dans des couples redox différents ( espèce amphotère )

Fe 2+ + 2 e- Fe

Fe 2+ Fe 3+ + e-

Le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation est la charge qui serait présente sur un atome si tous les électrons dans chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à l’atome le plus électronégatif.

le degré d’oxydation de l’hydrogène est +1le degré d’oxydation de l’oxygène est -2le degré d’oxydation d’un halogène ( F,Cl,Br,I ) est -1 le degré d’oxydation d’un alcalin ( Li,Na,K,Rb,Cs,Fr) est +1



Ecrire une réaction d’oxydoréduction: écrire le s2 éléments du couple rédox en ajustant éventuellement les nombres stœchiométriques pour qu’il y ait conservation de l »élément changeant de nombre d’oxydation.Ensuite on ajoute des molécules d’eau H2O et des protons H+, pour qu’il y ait respectivement conservation des éléments oxygène et hydrogène.Dans l’équation bilan, la conservation de la charge de part et d’autre permet enfin de déterminer le nombre d’ »électrons échangés.

2 FeO Fe2O3

2 FeO+H2O Fe2O3

2 FeO+H2O Fe2O3 + 2 H+

2 FeO+ H2O Fe2O3 + 2H+ + 2e-

H2O H+ + OH-

2 FeO+ H2O Fe2O3 + 2H+ + 2e-

2 H+ + 2 OH- 2 H2O

2FeO + 2 OH- Fe2O3 + H2O + 2e-



Dans un système électrochimique, lorsqu’il y a réduction , il y a aussi oxydation, pour une transfert de charge équivalente. Le bilan d’une réaction redox ne fait pas apparaitre les électrons.
























Electrodeposition

L’électrochimie est une électrodéposition qui rend possible la déposition d’ions métal dans une solution aqueuse .

31 métaux

pouvant être

déposés en

solution

aqueuseMétaux à haut

point de fusion

qui ne peuvent

pas être

déposé en

solution

aqueuse


Electrodéposition

La classification en électrochimie :

Par solvants :Solution aqueuse : métaux qui peuvent être déposés en solution aqueuse( simple, facile à industrialiser , faible cout , et faible investissement) mais ceux-ci peuvent être fragilisés par le dégagement d’hydrogène .

Pas en solution aqueuse : donc en solvent organique ou en sels ( à haute ou faibl etempérature) . Il n’y a pas de dégagement d’hydrogène et on peut déposer le métal qui ne peut pas être déposé en solution aqueuse. Application plutôt pour l’industrie aéronautique , mais équipements complexes et difficile à industrialiser.

Par éléments : Electrodéposition Mono métal : Cr,Pb,Fe,Ag,Au,Pt,Pd,Ni,Cu,Sn,Cd,Zn,Rh,In,Re,Ru,Os,Ir,Mn,Co,Sb,Bi,

Electrodéposition alliages : alliages de cuivre, de zinc , d’argent ( AgSb,AgZn,AgSn,AgCo …) , d’étain ( SnPb,SnNi ,..) , d’or(AuCo,AuNi,AuCd,AuAg…) , de palladium ( PdNi,PdPt), de nickel ( NiFe,NiCo,NiP , NiCoP ).


Electrodéposition

Par propriétés :électrodéposition protectrice : Zinc , Cadmium , Zinc

électrodéposition décorative : alliages d’étain ( SnNi ) , imitation couleur de l’or ( alliages CuSn, CuZn, CuZnSn ) , Chrome , nickel , cuivre , alliages d’or ( Or Nickel , Or Etain , Or Cobalt , Or Cuivre )

» or 24 carats = or au dessus de 95.9 %

» or 22 carats = or entre 87.6 % et 95.8 %

» or 18 carats = or entre 70.9 % et 79.2 %

Fonction : Composite : particules métalliques ou pas codéposées ( céramique , lubrifiant)

résistance à l’abrasion: graphite Ni PTFE , Ni-diamant , NiSiC , Sn-PTFE , …)

Trésistance thermique : Ni ZrO2 , NiAl2O3

résistance électrique : or et ses alliages , argent et ses alliages , palladium et ses alliages

Soudabilité : étain et ses alliages

magnétique : NiCo ( avec Co>30%) , NiFe( Ni 80 % ) ; NiP( P<8%)


Electrodéposition

Par vitesse de placage :Epaisseur d’électrodéposition = K Dk t

K = facteur

t= temps de placage

Dk = densité de courant à la cathode ( A/dm2) .

Voir plus loin pour le ddc .


Electrodeposition


Electrodéposition

Le courant est le déplacement global de charges au sein du conducteur.

En général il y a plusieurs types d’espèces en mouvement: le courant

total est crée par le mouvements des différents porteurs de charge. La

densité de courant est la densité de flux global de charges(somme des

densités de flux de charge de chacun des porteurs de charges).

Porteurs de charge :les électrons

les trous

les ions ( anions, cations, simples ou complexes)

les défauts chargés dans les structures solides.

Classes de conducteurs :conducteurs électroniques : métaux , semi-conducteurs( électrons ou trous)

conducteurs ioniques : solutions électrolytiques, sels fondus, oxydes solides( pil à combustible) , électrolyte polymères

conducteurs mixtes : certains oxydes(pile à combustible ) , bronze oxyde de tungstène, plasmas ( gaz ionisés), sels fondus contenant un métal alcalin en solution, l’ammoniac liquide contenant du sodium dissous.


Electrodéposition

L’électrochimie implique la mise en contact de différents matériaux

conducteurs électriques.

L’interface électrochimique est la zone de contact entre un métal

( l’électrode) et une solution contenant des espèces susceptibles de

réagir ou d’intervenir dans un équilibre à cette interface.

Transfert d’électrons = transfert de charge = réaction d’électrode

L’électrode à l’interface de laquelle se déroule une oxydation est appelée

anode , celle à l’interface de laquelle se produit une réduction est

appelée cathode .

Oxydation : anode : I courant positif

Réduction : cathode : I courant négatif

Pile = courant naturel ( exemple pile Volta : Zn | solution aqueuse de NaCl | Cu

Passage forcé du courant = situation d’électrolyse


Electrodéposition


Dans un circuit électrique passif , le courant circule dans le sens des

potentiels décroissants : du pole + du générateur vers son pole -

Lors d’une électrolyse , le s2 extrémités de la cellule électrochimique

sont reliées à une source extérieure qui fournit l’énergie nécessaire à

produire une réaction non spontanée dans le système électrochimique.

dans un système électrochimique qui est le siège d’une électrolyse ( ou

en recharge d’une batterie), le électrons arrivent donc au pôle

négatif. Seule une réduction est capable de consommer ces électrons à

l’interface. Le pôle négatif constitue donc la cathode de la cellule

électrochimique. L’électrode positive est l’anode.


Electrodéposition



Electrodéposition

Tension = U s’exprime en volts V

Potentiel = E s’exprime en Volts/référence

Pour définir une référence utilisable en électrochimie, on prend un couple

rédox de référence. La référence retenue est l’électrode standard à

hydrogène.

Lors d’une électrolyse, trois types de grandeurs sont importantes :le temps

le courant

la tension

Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: déplacement de matière

migration d’espèces chargées sous l’influence d’un champ électrique

diffusion d’espèces chargées sous l’influence d’un gradient de concentration

convection d’espèces chargées sous l’influence d’une agitation mécanique


Electrodéposition

Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: phénomène aux interfaces

phénomènes faradiques

Le passage de courant correspond à des phénomènes de réaction et d’échange. La loi de Faraday établit la correspondance entre la quantité d'électricité intervenant dans une réaction électrochimique et la quantité d'oxydant (ou de réducteur) ayant réagi.

t+Δt

Δni farad = vi Q farad = vi ∫ I farad (t) dt

ve F ve F t

Δni farad = variation algébrique de la quantité de matière de l’espèce i durant un temps Δt

vi = nombre stœchiométriques de l’espèce i

ve = nombre stœchiométrique de l’électron


Electrodéposition

F = constante de Faraday = 96500

Q farad = quantité de charge faradique durant temps Δt

I farad = courant faradique traversant l’interface

Δt = intervalle de temps pendant lequel le courant passe

Rendement faradique

Comme il y a compétition entre plusieurs réactions à l’interface, le rendement est toujours inférieur à 100%.

Δ n effectif

r farad =

Δ n théorique

Ex : pour le nickel : r farad = 97.5 % - Voir pages 32+33+34+35+36

Potentiels

Dans une cellule électrochimique traversée par une courant, comme il y a plusieurs types de conducteurs , la différence de potentiel ( tension) de chaque système doit être considérée. On parle alors de chute ohmique de chaque système. La tension globale étant la somme de toutes les chutes ohmiques.

la règle U = R x I s’applique toujours


Electrodéposition- Rendements

cellulelongueurbandeladevitesse

I

Mn

Mn

Se

Rdt

Donc

M

n

M

nSeRdt

bandeladevitesse

cellulelongueurI

donnequiCe

mcellulelongueur

mbandeladevitessestsoit

mcellulelongueur

mbandeladevitessetet

st

molgmétalM

cmgmétal

AIcmS

cme

avec

neM

n

M

nRdttI

métalSemavec

nM

mRdttIcoulombdenb

plaquée

métal

60

%%96500

:

9650060

:

)(

60min)/()(

)(

min)/((min)

][

/)]([

/)]([

][²][

][

:

96500%%

)(

96500

22

221

1

11

2

22

1

11

3

22

221

1

11


Electrodéposition- Rendements

Calcul du Turn Over ( TO) d'un bain à partir de son rendement de déposition théorique

Concentration initiale en Etain du bain 70,0g/lVolume du bain 5,0LitresM métal 118,69g/molRdt bain 41,0%

1 T.O. = 385,6AHBain étain

bainmétal

Bainn

Rdt3600M

96500nV]M[.O.T1

MenMn


Electrodéposition- RendementsCalcul du rendement d'un bain à partir de l'epaissseur déposée

Epaisseur = 2,50µmLongueur cellule = 1,0mVitesse de défillement de la bande = 2m/minM métal 118,69g/molMasse volumique du métal = 7,20g/cm3Densité de courant = 45A/dm²n = 2

Rdt = 21,68%

bandevitesse60ddccelluleLong)métal(M

10965n)métal(eRdt

:Donc

ddcS

Iavec965n

)métal(M

)métal(eRdt

bandeladevitesse

60cellulelongueur

S

I

:donnequiCe

)m(cellulelongueur

60min)/m(bandeladevitesse)s(tsoit

)m(cellulelongueur

min)/m(bandeladevitesse(min)tet

s]t[

mol/g)]métal(M[

cm/g)]métal([

A]I[²cm]S[

cm]e[

:avec

96500n)métal(M

)métal(SeRdttI

)métal(Semavec

96500nM

mRdttIcoulombdenb

2

3

métal


Electrodéposition- RendementsVitesse de déposition max théorique d'un bain en fonction de son Rdt

Rendement : 100%Masse molaire métal : 118,71g/molMasse volumique métal : 7,30g/cm3

Vmax = 0,0169 µm / s / A/dm²

efficiencyBath%

cm.g5.10

mol.g9.107M

²dm/A/s/µm0106.09655.10

9.1071

965

M%v

3Ag

1Ag


Electrodéposition- Temps de dépôt

µmenn

RdtddcMte

ou

ondesenRdtddcM

net

Donc

ddcS

Iavecn

métalM

métaleRdtt

S

I

donnequiCe

st

molgmétalM

cmgmétal

AIcmS

cme

avec

nmétalM

métalSeRdttI

métalSemavec

nM

mRdttIcoulombdenb

métal

9650010

sec9650010.

:

965)(

)(10

10

:

][

/)]([

/)]([

][²][

][

:

96500)(

)(

)(

96500

2

2

4

2

3

Epaisseur = 3,00µm

M métal 63,55g/molMasse volumique du métal = 8,92g/cm3Densité de courant = 1,2A/dm²n = 2Rdt du bain 100,00%Temps de dépôt(s) 4800

Temps de dépôt 4825,0s80,4min

Epaissseur dépôsée 2,98445596


Electrodéposition

loi d’ohm

Les couches de diffusion représentent souvent un volume faible. On a donc très souvent dans des situations de migration pure : la densité de courant est proportionnelle au champ électrique.

j = - ( ∑ σ i ) grad φ = σ E = 1 E

i ρ

j = densité de courant an A/m2

σ i = conductivité électrique de l’espèce i en S/m

σ = conductivité électrique du milieu en S/m

E = champ électrique en V/m

ρ = résistivité électrique en Ωm

Sens de déplacement par migration dans une cellule

les charges positives de déplacent dans le sens du champ électrique et les charges négatives dans le sens opposé.

En revanche les densités de courant correspondantes sont toujours dans le même sens que le champ électrique

Les anions migrent vers l’anode – Les cations migrent vers la cathode


Galvanoplastie pratique- Rôle des différents dépôts

Pour le marché de la connectique

Un dépôt de nickel est appliqué sur la totalité des produits

Les métaux précieux sont déposés sélectivement sur les produits sur la zone fonctionnelle. Les

techniques sont essentiellement des masquages par courroies , des placages très sélectif du type

spot ou jet ou encore des placages sélectionnées de faces de placage type FRS.

Les dépôts pour la soudabilité sont en général déposés en immersion contrôlée et rarement en

cellule à courroies.

Nickel : barrière de diffusion

Palladium Nickel : alternative du placage or, un flash d’or recouvre le dépôt de

PdNi ( appelé GXT)

Amorphous Nickel : alternative de l’or mai spas pour les produits pliés, un flash d’or

recouvre le dépôtde nickel amorphe ( appelé NXT )

Copper : nivelant de surfaces , pas utilisé en connectique classique

Gold : pour les propriétés électriques de la durée de vie

Tin Lead : pour la soudabilité

Tin: maintenant en étain pur pour respect de l’environnement et

suivre les directives européennes.

Silver : pour le srtansmissions de signaux


Galvanoplastie pratique

Problèmes courants galvanoplastie

Contamination rinçages insuffisants soufflages insuffisantsnettoyage insuffisantsimpuretés dans les bainsAdhésionpH des bains de nickelactivation des surfaces insuffisantcontamination de surfacefaible épaisseur mauvais contact électriquemauvaise efficacité des bains problème de redresseur de courant décoloration porositétâches ou piqures sur les produitsdéfauts de surface

Tendances en galvano

performance des dépôts plutôt que d’épaisseurs

Augmentation de la sélectivité des métaux précieux

Réduction des épaisseurs or

utilisation d ’alternatives de l’or

utilisation de procédé duplex voir triplex

utilisation d’outils statistiques ( spc)

utilisation de contrôles automatiques des bains en ligne


Galvanoplastie pratique

Composition des bains : Sels principaux : qui peuvent être co-déposés de façon à obtenir les bonnes caractéristiques du dépôt

Sels conducteurs : qui augmentent la conductivité des bains

( Na+ , K+ , Mg+ , NH4+ , )

Agent tampon : qui stabilise le pH, tel que l’acide borique dans un bain de nickel , l’acide citrique dans un bain d’or

Produit augmentant la dissolution anodique : qui accélère la dissolution des anodes solubles tel que les ions Cl- dans un bain de nickel sulfamate

Affineur de grains : produit qui réduit la taille des grains du dépôt et qui augmente le pouvoir de pénétration

Additifs (organique & non organique) : ces produits sont le savoir faire des fournisseurs et incluent les brillanteurs , les agents mouillants , les agents antistress des dépôts, les nivelants et les affineurs de grains .

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