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Formulacion y validacion de un modelo funcionalpara un sensor de gas de SnO2
Proyecto de grado presentado como requisito para el tıtulo de Ingeniero Electronico
Presentado por:
Andres Munoz Jaramillo
Asesor:
Mauricio Guerrero
Universidad de los Andes
Departamento de Ingenierıa Electrica y Electronica
Bogota, Colombia
Julio, 2004
c©2004 - Andres Munoz Jaramillo
Derechos reservados.
Resumen
Se planteo un modelo para el comportamiento de la resistividad de un sensor de
gas de SnO2 basado en quımica de superficies y las propiedades electricas de los semi-
conductores. Este modelo asume la forma de una ecuacion diferencial que describe
la razon de cambio de la cantidad de electrones presentes en la banda de conduccion
del semiconductor. El ajuste de los parametros del modelo se realizo en tres etapas:
La primera consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado estacionario para aire
desprovisto de etileno. La segunda consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado
estacionario para aire en el que se encuentra diluido una concentracion determinada
de etileno y una ultima fase en la que se utilizan datos de la evolucion temporal
de la resistencia del sensor al ser sometido a diferentes transientes de temperatura
y concentracion de etileno. Los datos experimentales usados para los ajustes y la
validacion fueron tomados en el Laboratorio de Quımica de Coordinacion (LCC) en
Tolouse (Francia). Al comparar los resultados teoricos con los datos experimentales
se encontro que el modelo esta en la capacidad de ajustar correctamente los datos
experimentales.
Indice General
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iiiLista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viLista de Tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
1 Introduccion y objetivos 1
2 Introduccion a los sensores de gas de SnO2 42.1 Conceptos impotantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Adsorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Desorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Sensores de dioxido de estano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.1 Dioxido de estano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.2 Pelıcula delgada vs. Pelıcula gruesa . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.3 Principio de Funcionamiento de los sensores de pelıcula delgada 72.2.4 Control de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.5 Montaje experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Planteamiento del Modelo 123.1 Superficie efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1.1 Superficie efectiva en el dioxido de silicio . . . . . . . . . . . . 133.1.2 Conductividad y superficie efectiva . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Cinematica de adsorcion y desorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2.1 Rata de adsorcion de oxıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2.2 Rata de desorcion de oxıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.2.3 Reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente en el am-
biente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.3 Modelo final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4 Proceso y analisis de resultados 234.1 Ajuste en estado estacionario sin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1.1 Relacion entre la temperatura del sensor y la del aire . . . . . 25
iv
Indice General v
4.1.2 Expresiones ajustadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.3 Procedimiento de ajuste para el estado estacionario . . . . . . 264.1.4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Ajuste en estado estacionario con etileno . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2.1 Expresion a ajustar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.2.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 Evolucion temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3.1 Expresion que gobierna la evolucion temporal . . . . . . . . . 384.3.2 Procedimiento de integracion y ajuste . . . . . . . . . . . . . . 394.3.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3.4 Factores de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.3.5 Problemas con el tratamiento del termino Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dTdt
). . 46
4.3.6 Problemas con los datos experimentales . . . . . . . . . . . . . 47
5 Perspectivas y conclusiones 525.1 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.1 Pruebas recomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.1.2 Condiciones sobre los datos experimentales . . . . . . . . . . . 535.1.3 Posibilidades de mejora del modelo . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Referencias 59
A Concentracion de electrones libres en un semiconductor 60
B Codigo en Matlab 64
C Estudio parametrico 75C.1 Ec-Ef . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75C.2 Eads y Edes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76C.3 Cpr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77C.4 Eet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Lista de Figuras
2.1 Diagrama esquematico del funcionamiento del sensor de gas de SnO2. 72.2 Reacciones de mayor importancia en la deteccion del sensor de gas de
SnO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Configuracion ”Microhotplate”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.4 Montaje experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1 Ajuste del modelo 2D en estado estacionario a datos experimentalessin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Ajuste del modelo en estado estacionario a datos experimentales conetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 Evolucion temporal del sensor para inyeccion de gas a diferentes con-centraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.4 Establecimiento de una respuesta periodica a cambios periodicos en latemperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.5 Validacion del modelo para pulsos de temperatura. . . . . . . . . . . 444.6 Validacion del modelo para una escalera de temperatura. . . . . . . . 454.7 Validacion de una prueba larga con diferentes cambios de temperatura
usando los parametros encontrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.8 Validacion de una prueba larga con diferentes cambios de temperatura
cambiando uno de los parametros encontrados. . . . . . . . . . . . . . 484.9 Validacion del modelo para pulsos de temperatura ajustando los valores
de temperatura usados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
C.1 Estudio parametrico de Ecf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76C.2 Estudio parametrico de Eads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77C.3 Estudio parametrico de Cpr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78C.4 Estudio parametrico de Eet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
vi
Lista de Tablas
4.1 Comparacion del desempeno del modelo 2D vs el modelo 3D en estadoestacionario sin etileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Progreso del desempeno de los modelos 3D y 2D para estado esta-cionario sin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
vii
Dedicado a mis padres y a mi hermano.
Capıtulo 1
Introduccion y objetivos
En materia de seguridad domestica e industrial o en la calidad del aire respi-
rado en ambientes controlados, la deteccion de gases juega un papel muy importante.
El desarrollo de sensores basados en pelıculas delgadas de semiconductores presenta
grandes ventajas como su baja disipacion de potencia, tamano, sensibilidad y com-
patibilidad con procesos de manufactura de dispositivos semiconductores [1], desafor-
tunadamente una de las principales desventajas de este tipo de sensores es su baja
selectividad. Una de las soluciones planteadas para salvar esta dificultad es el uso de
la respuesta transiente de estos sensores a cambios de temperatura en la que es posible
encontrar informacion que facilita la diferenciacion de gases presentes en el ambiente
[2]. El desarrollo de un modelo del comportamiento en el tiempo de estos sensores
al producir cambios en la temperatura y la concentracion del gas a detectar harıa
posible la implementacion de aplicaciones que aprovechen al maximo las capacidades
de estos sensores.
1
Capıtulo 1: Introduccion y objetivos 2
Con el objetivo de desarrollar este tipo de sensores y sus aplicaciones se han pre-
sentado varias iniciativas a nivel mundial entre las que se encuentra al Laboratorio
frances de Analisis y Arquitectura de Sistemas (LAAS), que desarrollo inicialmente
para Motorola y comercialmente para ”Microchemical Systems Ltda.” un microsensor
de oxido metalico que supera las versiones comerciales disponibles por otros fabri-
cantes (FIGARO, MICROSENS, etc). Como parte de este desarrollo, la Universidad
de los Andes ha colaborado a traves de la realizacion de tesis de maestrıa y de doc-
torado, trabajo al cual busca darse continuidad con este proyecto de grado.
Como se ha mencionado anteriormente el objetivo principal de este proyecto es el
desarrollo de un modelo transiente del comportamiento de un sensor de gas de SnO2
al producir cambios en su temperatura y en la concentracion de un gas reductor.
Para facilitar el desarrollo del proyecto este objetivo principal se ha dividido en
los siguientes objetivos secundarios:
• Planteamiento de un modelo teorico del comportamiento del sensor para cam-
bios de temperatura y concentracion de gas basado en un estudio bibliografico
previo.
• Validacion de este modelo en estado estacionario para cambios de la temperatura
sin la presencia del gas a detectar y ajuste de parametros desconocidos usando
datos experimentales.
• Validacion de este modelo en estado estacionario para cambios de la temperatura
Capıtulo 1: Introduccion y objetivos 3
con presencia del gas a detectar, utilizando los parametros hallados previamente
y ajustando los parametros desconocidos al comparar con datos experimentales.
• Validacion del modelo transiente del comportamiento del sensor utilizando los
parametros hallados previamente comparando con datos experimentales.
Capıtulo 2
Introduccion a los sensores de gas
de SnO2
En los anos 50 se publico el primer trabajo que mostraba como la adsorcion de
gases por semiconductores produce cambios en su conductividad [7]. Desde entonces
se han publicado una gran cantidad de trabajos sobre el tema en los que se demuestra
la alta sensibilidad de materiales como el SnO2 a gases reductores diluidos en el aire.
A continuacion se realiza una introduccion al funcionamiento de los sensores de gas
de SnO2 sin embargo es importante definirantes dos conceptos de gran importancia:
Adsorcion y desorcion.
4
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 5
2.1 Conceptos impotantes
2.1.1 Adsorcion
Fenomeno en el que un fluido se adhiere a la superficie de un solido. Esto puede
darse por causas fısicas como la fuerza de Van der Waals en cuyo caso se le conoce
como fisisorcion un ejemplo es la condensacion del vapor de agua sobre un solido.
El fenomeno de adsorcion tambien puede darse por medio de una reaccion quımica
entre el gas y el solido en cuyo caso se le conoce como quimisorcion un ejemplo es el
proceso de oxidacion de los metales.
Es importante resaltar la diferencia con la absorcion que es el proceso en el que
un fluido llena los poros presentes en un solido.
2.1.2 Desorcion
Fenomeno en el que las moleculas de un gas que han sido adsorbidas por un solido
se desprenden de la superficie regresando a su estado gaseoso. Para que ocurra este
fenomeno es necesario que las moleculas adsorbidas ganen la energıa suficiente para
liberarse, esta energıa es normalmente obtenida a traves de procesos termicos.
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 6
2.2 Sensores de dioxido de estano
2.2.1 Dioxido de estano
El material usado en para la fabricacion de los sensores usados para obtener los
datos experimentales es el dioxido de estano SnO2, este es un semiconductor tipo n
debido a que usualmente presenta vacantes de oxıgeno en la red cristalina por lo que la
presencia del ion Sn2+ juega el papel de donante de 2 electrones. La presencia de estas
vacantes de oxıgeno en la superficie del sensor es la que permite que se de la adsorcion
del oxıgeno presente en el aire. Ademas de esto una propiedad interesante de este
material es la activacion de la desorcion del oxıgeno para temperaturas mayores a
423K [5] lo que produce vacantes en el material.
2.2.2 Pelıcula delgada vs. Pelıcula gruesa
Dependiendo de los procesos de manufactura usados a la hora de colocar el dioxido
de estano en el sensor se obtienen dos tipos de sensores cuya diferencia radica en el
tamano de los granos de dioxido de estano usados en el proceso de manufactura, esta
diferencia se traduce en una diferencia importante en el principio de funcionamiento
de los dos tipos de sensores. Para sensores de pelıcula gruesa los cambios de con-
ductividad se deben principalmente a la aparicion de barreras de potencial entre los
granos de material causadas por el agotamiento de electrones en las uniones, para
sensores de pelıcula delgada los cambios en la conductividad son causados directa-
mente por el agotamiento de electrones en todo el material.
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 7
Los sensores usados para obtener los datos experimentales fueron sensores de
pelıcula delgada [2]. Para mas informacion acerca de los sensores de pelıcula gruesa
y delgada referirse a la referencia [11].
2.2.3 Principio de Funcionamiento de los sensores de pelıcula
delgada
Como se puede observar en la figura 2.1 el principio de deteccion radica basicamente
en la medicion de cambios en la conductividad del material.
Temperatura
Presión parcial del oxígeno
Presión parcial del etileno
Entradas Salida
Cambios en la conductividadSensor
Dopaje
Factores geométricos
Factores relativos a las reacciones químicas
Parámetros
Figura 2.1: Diagrama esquematico del funcionamiento del sensor de gas de SnO2.
Aunque el funcionamiento de los sensores de gas no ha sido comprendido en su
totalidad, se sabe que los fenomenos de mayor importancia son los procesos de ad-
sorcion, desorcion y reacciones de oxido-reduccion ya que estos afectan directamente
la densidad de electrones en el semiconductor afectando por ende la conductividad
del mismo [1].
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 8
0
0-
G
G
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
0-
-
a) b) c)
ó ð
Figura 2.2: Reacciones de mayor importancia en la deteccion del sensor de gas deSnO2: a → b Proceso de adsorcion. b → a Proceso de desorcion. b → c Proceso dereduccion.
En la figura 2.2 se pueden observar el efecto que tienen los procesos de adsorcion,
desorcion y reduccion. La reaccion que ocurre entre a y b es:
O2 + 2SnO2−x + 2e− ↔ 2(SnO2−x)O−ads (2.1)
En donde e− denota electrones en la banda de conduccion y SnO2−x denota una va-
cante de oxıgeno en la red cristalina, esta reaccion es reversible a partir de 423K [5]
e implica los procesos de adsorcion y desorcion. Notese que el proceso de adsorcion
(a → b) implica la substraccion de dos electrones de la banda de conduccion y el pro-
ceso de desorcion (b → a) la liberacion de dos electrones en la banda de conduccion.
La reaccion que ocurre entre b y c es en nuestro caso:
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 9
C2H4 + (SnO2−x)O−ads −→ CH3 + HCO + e− + SnO2−x (2.2)
E implica el proceso de reduccion del oxıgeno adsorbido y la creacion de vacantes
liberando electrones en la banda de conduccion en el proceso.
En resumen el mecanismo de deteccion consiste en los siguientes pasos:
• Establecimiento de un equilibrio entre el proceso de adsorcion y desorcion del
oxıgeno presente en el aire fijando en el proceso electrones, lo cual produce un
decremento en la conductividad.
• La aparicion de un gas reductor y su interaccion con el oxıgeno adsorbido pro-
duce la remocion de este liberando electrones en el proceso lo que produce cam-
bios medibles en la conductividad relacionados con la cantidad de gas reductor
presente en el aire.
2.2.4 Control de la temperatura
Debido a que la temperatura es un parametro importante a la hora de determi-
nar la frecuencia con la que ocurren los procesos de adsorcion y desorcion es nece-
sario controlarla de alguna forma, para eso se construye el sensor usando la configu-
racion llamada ”Microhotplate” que como se puede observar en la figura 2.3 consiste
basicamente en un substrato de silicio en el que se coloca una resistencia de calen-
tamiento y sobre el que se coloca el material sensible con unos contactos que permiten
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 10
conectarlo a sistema de medicion y adquisicion de datos, se incluye ademas un mate-
rial termicamente aislante de tal forma que se minimicen las perdidas de calor. Esta
configuracion tiene como ventaja importante que permite la realizacion de cambios
rapidos en la temperatura del sensor dejando abierta la posibilidad a modos de uti-
lizacion transientes.
Material SensibleContactos
Resistencia de calentamiento
Substrato
Material aislante
Figura 2.3: Configuracion ”Microhotplate”.
2.2.5 Montaje experimental
En la figura 2.4 podemos observar un diagrama esquematico del montaje exper-
imental, el objetivo de este es controlar con precision la composicion en la que se
encuentran inmersos los sensores, para esto se utiliza un sistema de valvulas y tu-
berıas conectadas a cilindros que contienen los diferentes gases a utilizar (oxıgeno,
nitrogeno, etileno, etc.) Para realizar el control de temperatura se utiliza un voltaje
controlado sobre la resistencia de calentamiento y la adquisicion de datos se realiza a
traves de Labview.
Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 11
Hacia el exterior
MFC5
1 l/s
2Bar
HP6642AVoltaje Rh
HP34970A (1)Voltaje Msfl 0-5V
T° H%
CTRL Electrovalvulas
Adquisición
Voltaje RS (5V)
Bus
GPI
B
Hacia los sensores
Desd
e los sensores
Células de prueba4 sensores c/u.
Temperatura controlada
CO
2
CO
NO
2
C2
H4
Air
e
(1)MFC4
1 l/s
2Bar
(1)MFC3
1 l/s
2Bar
(1)MFC20 cc/s
2Bar
(1)MFC1
1 l/s
2Bar
(1)
Medidor de Flujo
Medidor de flujo
Agua destilada a temperaturacontrolada
(1)
Lab-
Windows
NI ACQElectro-Valvula
Figura 2.4: Montaje experimental.
Capıtulo 3
Planteamiento del Modelo
3.1 Superficie efectiva
Como fue mencionado anteriormente la adsorcion de un gas implica al adherencia
de las moleculas del gas ya sea a quımica o fısicamente a la superficie de un solido,
dado que la cantidad del gas que puede ser adsorbido esta limitada por la extension
de esta superficie es de gran utilidad introducir el concepto de superficie efectiva
disponible. Este parte de que el numero de ”sitios” (Ntot) en donde el gas puede ser
adsorbido es limitado, los cuales se van ocupando gradualmente a medida que ocurre
el proceso de adsorcion hasta llegar a un equilibrio con el medio. La superficie efectiva
se define en este trabajo como el numero de sitos desocupados (Nlib) sobre el numero
total de sitios de la superficie (Ntot):
θ =Nlib
Ntot
(3.1)
Notese que el numero de sitios ocupados (Noc) sobre el numero total de sitios de
12
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 13
la superficie (Ntot) es igual a:
Noc
Ntot
=Ntot −Nlib
Ntot
= 1− Nlib
Ntot
= 1− θ (3.2)
3.1.1 Superficie efectiva en el dioxido de silicio
Uno de los pilares sobre los que esta fundamentado el modelo esta basado en el
hecho de que el sensor que se esta modelando es de pelıcula delgada, en otras palabras
que la razon entre razon entre superficie y cuerpo es bastante grande [2], de esto se
asume que: Todos los electrones presentes en la banda de conduccion se
encuentran en la superficie del sensor. Dado que el oxıgeno al ser adsorbido
sustrae dos electrones de la banda de conduccion, sin los cuales le serıa imposible
adherirse a la superficie y que el sensor es de pelıcula delgada, el numero de ”sitios”
(Ntot) en donde el oxıgeno puede ser adsorbido es definida como el numero de elec-
trones presentes en la banda de conduccion en un semiconductor a una temperatura
determinada.
La densidad espacial de electrones en la banda de valencia puede ser calculada a
partir de la densidad energetica de estados en un semiconductor [1] (ver apendice A)
y es:
ntot = 2
(2πm∗kTSnO2
h2
) 32
e− (Ec−Ef )
kTSnO2 (3.3)
en (No.electronesµm3 ) para una estructura de tres dimensiones y
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 14
ntot =m∗kTSnO2
πh2 ln
(e− (Ec−Ef )
kTSnO2 + 1
)(3.4)
en (No.electronesµm2 ) para una estructura de dos dimensiones.
Para ambas expresiones TSnO2 corresponde a la temperatura en el dioxido de estano,
m∗ denota la masa efectiva de los electrones en el dioxido de estano para el calculo
de la densidad de estados, Ec denota la energıa de la banda de conduccion, Ef la
energıa de Fermi y las demas constantes usadas tienen su significado usual. Debido
a que el sensor es una estructura tridimensional pero a la vez es una pelıcula delgada
se decidio trabajar con ambas expresiones y decidir con base en los resultados de los
ajustes cual de las dos tiene un mejor desempeno.
Bajo las anteriores definiciones e el numero de sitios desocupados (Nlib) correspondera
al numero de electrones presentes en la banda de conduccion despues de sustraer los
electrones fijados por la adsorcion del oxıgeno.
3.1.2 Conductividad y superficie efectiva
La relacion entre conductividad y la superficie efectiva se establece teniendo en
cuenta que la conductividad en un semiconductor es proporcional al numero de elec-
trones en la banda de conduccion mas el numero de huecos en la banda de valencia,
dado que el sensor es un semiconductor tipo n fuertemente dopado [11],[9], podemos
asumir que la conductividad esta dada unicamente por el numero de electrones en la
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 15
banda de conduccion. Tenemos entonces la siguiente expresion para la conductividad
[1]:
σ = qµnNlib (3.5)
donde µn es la movilidad de los electrones. Asimismo tenemos que la resisitividad
esta dada por:
ρ =1
σ=
1
qµnNlib
(3.6)
Notese que el aumento o disminucion de los electrones libres Nlib debido a los procesos
de adsorcion y desorcion tienen como consecuencia la disminucion o el aumento de la
resistividad del semiconductor.
3.2 Cinematica de adsorcion y desorcion
Dado que los procesos de adsorcion y desorcion ocurren de manera permanente
afectando la cantidad de sitios ocupados, en otras palabras la superficie efectiva,
es posible expresar el cambio en terminos de las ratas de desorcion y adsorcion del
oxıgeno [12]:
dθ
dt= Rdes −Rads (3.7)
Notese que el proceso de adsorcion implica una disminucion en la superficie efectiva
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 16
debido a que fue definida como el cociente entre el numero de sitios libres sobre el
numero total de sitios (ver ecuacion 3.1).
3.2.1 Rata de adsorcion de oxıgeno
Con el objetivo de calcular la rata de adsorcion es util tener en cuenta dos cosas:
1. La rata de llegada de las moleculas a la superficie.
2. La proporcion de esas moleculas que se adhiere a la superficie.
De esta manera la rata de adsorcion puede ser representada como la multiplicacion
del flujo de moleculas del gas sobre la superficie (F ) y la probabilidad de adherencia
de estas moleculas a la superficie (S):
Rads = FS (3.8)
El flujo de moleculas del gas sobre la superficie esta dado por la ecuacion de Hertz-
Knudsen:
F =PO2√
2πmO2kTair
(3.9)
Donde Tair corresponde a la temperatura del aire en la interfaz gas-solido, PO2 rep-
resenta la presion parcial del oxıgeno en el ambiente, mO2 denota la masa molecular
del oxıgeno y las demas constantes usadas tienen su significado usual.
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 17
La probabilidad de adherencia que debe ser un valor entre 0 y 1 entre otros fac-
tores depende especialmente de la superficie efectiva disponible y la presencia de una
energıa de activacion, en general asume la forma:
S = f(θ)e− Eads
kTair (3.10)
Donde Eads es la energıa de activacion y f(θ) una funcion de la superficie efectiva.
Uniendo las dos expresiones tenemos:
Rads =f(n)P√
2πmO2kTair
e− Eads
akTair (3.11)
Dado que en nuestro caso el proceso de adsorcion es un proceso disociativo:
O2 + 2e− ←→ 2O−ads (3.12)
La probabilidad de adherencia tiene una dependencia de segundo orden respecto a la
superficie efectiva:
f(θ) = cadsθ2 (3.13)
Donde cads es una constante de proporcionalidad, introduciendo esto en la ecuacion
3.11 obtenemos que la rata de adsorcion es:
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 18
Rads = cadsPO2√
2πmO2kTair
θ2e− Eads
kTair (3.14)
3.2.2 Rata de desorcion de oxıgeno
La rata de desorcion puede ser expresada de la forma general:
Rdes = kNx (3.15)
Donde x es el orden cinetico de desorcion, N la concentracion de moleculas adsor-
bidas y k es una constante. Esta constante puede ser escrita como una ecuacion de
Arrhenius:
k =1
τe− Edes
kTair (3.16)
donde Edes es la energıa de activacion de desorcion y τ es una constante que puede
ser vista como el tiempo de residencia del oxıgeno sobre la superficie del sensor.
Por otro lado N puede ser escrito como una funcion de la superficie efectiva por
lo que obtenemos:
Rdes =1
τf ′(n)e
− EdeskTair (3.17)
Para hallar la forma que tiene f ′(n) usamos la naturaleza del proceso de adsorcion
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 19
(ver ecuacion 3.12) por lo que la dependencia respecto a la superficie efectiva es de
segundo orden, sin embargo, es importante notar que la desorcion debe depender del
numero de sitios que han sido ocupados al contrario de la desorcion que depende del
numero de sitios que quedan libres por lo que usando el resultado mostrado en la
ecuacion 3.2 tenemos:
f ′(n) = cdes(1− θ)2 (3.18)
Finalmente tenemos que la expresion para la rata de desorcion es:
Rdes = cdes1
τ(1− θ)2e
− EdeskTair (3.19)
3.2.3 Reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente
en el ambiente
La forma en que se trabaja la reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente
en el ambiente es modelandola como un proceso de adsorcion en el que los sitios
donde este gas puede ser ”adsorbido” corresponden a los sitios en donde se encuentra
el oxıgeno adherido a la superficie, de esta manera se incluye un termino adicional
a la ecuacion 3.7 que tiene la misma forma que el termino de adsorcion del oxıgeno
(ecuacion 3.11):
Rred =f ′′(n)Pgas√2πmgaskTair
e− Egas
kTair (3.20)
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 20
En este estudio se trabajo con etileno (C2H4) el cual presenta la siguiente reaccion de
oxidacion:
C2H4 + O−ads −→ CH3 + HCO + e− (3.21)
En este caso podemos observar que la dependencia respecto a la superficie efec-
tiva es de primer orden y es importante notar que en este caso la probabilidad de
adherencia depende del numero de sitios ocupados por lo que tenemos:
f ′′(θ) = cred(1− θ) (3.22)
Reemplazando en la ecuacion 3.20 tenemos:
Rred = credPet√
2πmetkTair
(1− θ)e− Eet
kTair (3.23)
Donde cred es una constante de proporcionalidad, Tair corresponde a la temperatura
del aire en la interfaz gas-solido, Pet representa la presion parcial del etileno en el
ambiente, met denota la masa molecular del etileno y las demas constantes usadas
tienen su significado usual.
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 21
3.3 Modelo final
El modelo usado en este trabajo surge del planteamiento de una ecuacion difer-
encial cuyos terminos corresponden a la rata de adsorcion (Eq. 3.14), desorcion (Eq.
3.19) y reduccion (Eq. 3.23) explicados previamente:
dθ
dt= Rdes −Rads + Rred (3.24)
Reemplazando las respectivas ratas y haciendo iguales los coeficientes de propor-
cionalidad tenemos:
∂θ
∂t= c
1
τ(1− θ)2e
− EdeskTair − PO2√
2πmO2kTair
θ2e− Eads
kTair +Pet√
2πmetkTair
(1− θ)e− Eet
kTair
(3.25)
Las variables de este modelo son:
θ: Superficie efectiva.
Tair: Temperatura del aire.
PO2 : Presion parcial del oxıgeno.
Pet: Presion parcial del etileno.
Los parametros de ajuste son:
c: Constante de proporcionalidad.
τ : Tiempo de residencia del oxıgeno.
Eads: Energıa de activacion del proceso de adsorcion.
Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 22
Edes: Energıa de activacion del proceso de desorcion.
Eet: Energıa de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por parte del etileno.
Las constantes son:
mO2 : Masa molecular del oxıgeno.
met: Masa molecular del etileno.
k: Constante de Boltzmann.
Capıtulo 4
Proceso y analisis de resultados
El proceso seguido para la validacion del modelo planteado en el capıtulo ante-
rior fue el ajuste progresivo de los parametros mencionados en la seccion 3.3, para
esto se usaron datos experimentales obtenidos la realizacion de un proyecto europeo
desarrollado en el Laboratorio de Analisis y Arquitectura de Sistemas (LAAS) y el
Laboratorio de Quımica de Coordinacion (LCC) de Toulosse (Francia).
Con el objetivo de minimizar el numero de parametros a ajustar se realizaron los
primeros ajustes de parametros sobre datos experimentales en estado estacionario.
Para esto se toma la ecuacion diferencial (Ecuacion 3.24) y se iguala a 0 de tal man-
era que es posible despejar la superficie efectiva como una funcion de la temperatura
y las presiones parciales del oxıgeno y el etileno:
0 = Rdes −Rads + Rred (4.1)
23
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 24
4.1 Ajuste en estado estacionario sin etileno
Para encontrar la expresion de que se ajustara se parte de la ecuacion 4.1 haciendo
Rred igual a 0 tenemos entonces:
0 = c
1
τ(1− θ)2e
− EdeskTair − PO2√
2πmO2kTair
θ2e− Eads
kTair
(4.2)
0 = a(1− θ)2 − bθ2 (4.3)
donde a = 1τe− Edes
kTair y b =PO2√
2πmO2kTair
e− Eads
kTair
Despejando obtenemos:
θ =Nlib
Ntot
=1
1 +√
ba
(4.4)
De esta manera podemos despejar el numero de electrones libres para la conduccion
Nlib y reemplazando en la expresion de resistividad (Ecuacion 3.6) tenemos:
ρ =1
qµnNtot
1 +
√b
a
(4.5)
Donde q es la carga del electron, µn la movilidad de los electrones en el dioxido de
estano y Ntot es la densidad de electrones en la banda de conduccion de un semicon-
ductor (Ver seccion 3.1.1).
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 25
4.1.1 Relacion entre la temperatura del sensor y la del aire
Debido a que en las ecuaciones aparecen tanto la temperatura del aire como la
del sensor es necesario encontrar una relacion entre las dos. Para esto se uso una
aproximacion de la temperatura en el interfaz fluido-solido cuando el fluido esta en
movimiento conocida como film temperature[3] la cual esta definida como el promedio
entre la temperatura del solido y la temperatura del fluido en el infinito:
Tair =TSnO2 + T∞
air
2=
T + 300K2
(4.6)
4.1.2 Expresiones ajustadas
Reemplazando los valores de a, b (ecuacion 4.1), ntot (ecuaciones 3.3 y 3.4), cam-
biando Tair por la temperatura de la pelıcula en el interfaz fluido-solido (ecuacion
4.6), tomando TSnO2 como T y multiplicando por un factor geometrico F tenemos
finalmente una expresion para la resistencia del sensor en un ambiente desprovisto de
etileno:
R = F1
2qµn
(h2
2πm∗kT
) 32
eEcfkT
1 + (τ)
12
√PO2
(πmO2k(T + 300))14
e−2∆H
k(T+300)
(4.7)
para una estructura de tres dimensiones y
R = Fπh2
m∗kT ln(e−
EcfkT + 1
)1 + (τ)
12
√PO2
(πmO2k(T + 300))14
e−2∆H
k(T+300)
(4.8)
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 26
para una estructura de dos dimensiones. Los parametros de ajuste corresponden a:
F: Parametro concerniente a los factores geometricos.
Ecf : Diferencia entre la energıa de la banda de conduccion Ec y la energıa de Fermi
Ef en el dioxido de estano.
τ : Tiempo de residencia del oxıgeno en la superficie del sensor.
∆H: Diferencia entre la energıa de adsorcion Eads y la energıa de desorcion Edes.
La razon por la que hay dos expresiones diferentes a ajustar es la incertidumbre
sobre como tratar al sensor debido a que en realidad es una estructura en tres dimen-
siones pero el grosor del sensor es muy pequeno comparado con su largo y su ancho,
es por eso que ademas de ajustar los parametros mencionados esta fase del desarrollo
tiene como objetivo adicional el establecer cual aproximacion ajusta mejor los datos
si la que asume una estructura de dos dimensiones o la que asume una estructura de
tres dimensiones.
4.1.3 Procedimiento de ajuste para el estado estacionario
El procedimiento seguido para el ajuste de los parametros en estado estacionario
tanto con gas como sin el fue el mismo, para realizar el ajuste se utilizo el paquete
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 27
de ajuste de curvas (Curve fitting Toolbox) de Matlab [10].
La forma en que se ajustan los parametros es a traves de una serie de iteraciones
en las que se van fijando uno a uno los parametros de ajuste hasta que al final solo
queda libre el parametro F relacionado con los factores geometricos del sensor.
El proceso seguido para cada iteracion es el mismo: Inicialmente se realiza un ajuste
para cada uno de los conjuntos de datos experimentales asociado a cada sensor, tab-
ulando los valores para cada parametro arrojados por el ajuste. A continuacion se
escoge el parametro que se quiere fijar y se realiza un promedio entre los valores de
ese parametro arrojados por el ajuste de cada uno de los conjuntos de datos, una
vez encontrado el promedio es usado como una constante en la siguiente iteracion de-
jando de ser un parametro de ajuste. Como se menciona anteriormente este proceso
es seguido varias veces hasta que se fijan todos los parametros menos F .
4.1.4 Resultados
Los ajustes de esta primera fase fueron realizados sobre los datos tomados a partir
de 14 sensores diferentes, se realizaron tres iteraciones luego de las cuales se obtuvieron
valores definitivos para tres de los cuatro parametros mencionados en la seccion 4.1.2,
los parametros fueron fijados en el siguiente orden:
1. ∆H: Diferencia entre la energıa de adsorcion Eads y la energıa de desorcion
Edes.
2. τ : Tiempo de residencia del oxıgeno en la superficie del sensor.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 28
3. Ecf : Diferencia entre la energıa de la banda de conduccion Ec y la energıa de
Fermi Ef en el dioxido de estano.
Por razones de sıntesis solo se van a incluir en este documento los resultados de
la ultima iteracion en la que se fija Ecf .
Los criterios de evaluacion usados para decidir que tan bueno es el ajuste y lo que
es mas importante en esta fase, cual de las dos aproximaciones funciona mejor son
el RMSE (Root Mean Square Error) el cual entre mas pequeno sea implica un mejor
ajuste y el R-square el cual implica un mejor ajuste entre mas cercano este a uno.
En la tabla 4.1 podemos observar los criterios de evaluacion del error arrojados por
Matlab [10] (R-square y RMSE) para cada uno de los sensores en la ultima iteracion,
podemos observar que el ajuste es razonablemente bueno debido a que los valores de
R-square son cercanos a uno al mismo tiempo que el RMSE se encuentra dos ordenes
de magnitud por debajo de los valores encontrados en los datos experimentales para
la mayorıa de los sensores. Encontramos tambien en esta tabla una comparacion de
los criterios de evaluacion del error entre la aproximacion 2D y la aproximacion 3D,
la manera realizar la comparacion es encontrando el signo de la substraccion de tal
manera que podemos saber cual de los dos es mayor, la substraccion es realizada de tal
manera que el signo positivo ”1” signifique un mejor desempeno de la aproximacion
2D y un signo negativo ”-1” signifique un mejor desempeno de la aproximacion 3D.
Tomemos por ejemplo la fila del sensor ”S2”, la comparacion de ambos criterios arroja
un ”1” lo que significa que la aproximacion 2D tiene un mejor desempeno, se puede
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 29
Sensor R-Sq 2D R-Sq 3D Comp RMS 2D RMS 3D Comp
S1 0.9676 0.9686 -1 1.6520 1.6270 -1
S2 0.9964 0.9938 1 3.8940 5.0680 1
S3 0.9978 0.9965 1 2.8140 3.5520 1
S4 0.9810 0.9670 1 3.8970 5.1420 1
S5 0.9784 0.9854 -1 5.2260 4.2980 -1
S6 0.9791 0.9751 1 16.040 17.510 1
S7 0.9179 0.9113 1 17.260 17.940 1
S9 0.9729 0.9690 1 8.7660 9.3810 1
S10 0.9921 0.9810 1 5.0080 7.7400 1
S11 0.9717 0.9443 1 5.6660 7.9430 1
S13 0.9737 0.9474 1 7.0690 9.9980 1
S14 0.9758 0.9649 1 10.5200 12.6700 1
S15 0.9950 0.9926 1 2.0809 3.4200 1
S17 0.9963 0.9925 1 2.9200 4.1890 1
S18 0.9959 0.9942 1 4.8990 5.8160 1
Total 11 97.7119 116.2940 11
Tabla 4.1: En la tabla se puede observar los valores de R-square y el RMSE para losajustes usando el modelo 2D y el modelo 3D, en las columnas con el nombre de Comptenemos el resultado de la comparacion, el significado es un ”1” si el desempeno de elmodelo 2D es mejor y un ”-1” si el desempeno del modelo 3D es mejor, en la ultimafila tenemos la suma de los resultados de comparacion y podemos observar que elmodelo 2D ajusta mejor la respuesta para la mayorıa de sensores.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 30
observar que al observar los resultados de R-square el de la aproximacion 2D (0.9964)
es mas cercano a uno que el de la aproximacion 3D (0.9938) y si observamos los
resultados de de RMS el de la aproximacion 2D (3.894) es mas pequeno que el de la
aproximacion 3D (5.068).
No. de sensores No. de sensores Parametro fijado Valor
ajustados mejor ajustados mejor despues de la Final
por modelo 2D por modelo 3D iteracion
Iteracion 1 10 5 ∆H 1.315625eV
Iteracion 2 11 4 τ 50.6966s
Iteracion 3 13 2 Ecf 0.03eV
Tabla 4.2: Progreso del desempeno de los modelos 3D y 2D para estado estacionariosin etileno. Notese como a medida que se van fijando los parametros, el modelo 2Dajusta mejor a cada vez mas sensores
En la tabla 4.2 podemos observar varias cosas, la primera es como a medida que
se van fijando los parametros de ajuste el desempeno de la aproximacion 2D va mejo-
rando comparado con la aproximacion 3D y la segunda es los valores finales despues
de esta etapa del proceso y la segunda es los valores resultantes de esta etapa de ajuste:
∆H = 1.32eV Este valor encontrado resulta difıcil de comparar debido a la difi-
cultad de obtenerlo de datos experimentales salvo a traves de trabajos como este, sin
embargo es del mismo orden de magnitud que el valor asumido en Brynzari et al. [6]
que esta entre 1.4eV y 2eV .
τ = 50.7s Este valor aunque no existen valores en la literatura con que compara-
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 31
rlo debido a que no se ha realizado ninguna aproximacion de este tipo sustenta una
de las principales bases supuestas en este trabajo y es que los procesos de adsorcion
y desorcion ocurren muy despacio comparados con los fenomenos de excitacion y re-
combinacion que tienen lugar en un semiconductor, los cuales son del orden de 1ns
[1], encontrandose diez ordenes de magnitud por debajo del tiempo de residencia.
Ecf = 0.03eV Este valor fue en cierto modo impuesto ya que en la literatura se
encuentra que debe estar entre 0.03eV y 0.15eV , debido a esto estos lımites fueron
definidos en el paquete de ajuste de Matlab [10] siendo el lımite inferior el que mejor
ajustaba las curvas.
En la figura 4.1 podemos observar el resultado del ajuste con todos los parametros
fijos en los valores mencionados salvo F que se deja libre y que puede ser diferente
para cada sensor ya que esta relacionado con factores geometricos. Se puede observar
como el modelo ajusta bastante bien a los datos.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 32
350 400 450 500 550 600 6500
50
100
150
200
250
300
Temperatura (ºK)
Res
iste
ncia
(K
Ω)
Ajuste del modelo 2D en estado estacionarioa datos experimentales sin etileno
S15 Experimental S15 Ajuste S17 Experimental S17 Ajuste S18 Experimental S18 Ajuste
Figura 4.1: Los ajustes realizados en la figura solamente tienen como parametro librea F en donde se incluyen factores geometricos, notese la calidad del resultado.
Sıntesis
Despues de realizada esta fase del proyecto tenemos como resultados principales:
• El modelo que asume una estructura en dos dimensiones ajusta mejor los datos
experimentales por lo que sera el modelo usado en el resto del proyecto.
• Se encontraron valores para ∆H = 1.32eV , τ = 50.7s y Ecf = 0.03eV , los
cuales corresponden con valores encontrados en la literatura.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 33
4.2 Ajuste en estado estacionario con etileno
Para encontrar la expresion que se usara para realizar el ajuste se parte de la
ecuacion 4.1:
0 = c
1
τ(1− θ)2e
− EdeskTair − PO2√
2πmO2kTair
θ2e− Eads
kTair +Pet√
2πmetkTair
(1− θ)e− Eet
kTair
(4.9)
0 = a(1− θ)2 − bθ2 + c(1− θ) (4.10)
donde a = 1τe− Edes
kTair , b =PO2√
2πmO2kTair
e− Eads
kTair y c = Pet√2πmetkTair
e− Eet
kTair
Despejando se obtiene la siguiente expresion:
θ =Nlib
Ntot
=1
1 +√
c2
4(a+c)2+ b
a+c
(4.11)
Notese que en el caso en que c sea cero (Pet) la expresion se convierte en la expresion
hallada en la seccion anterior (Ecuacion 4.4)
De igual forma podemos despejar el numero de electrones libres para la conduccion
Nlib y reemplazando en la expresion de resistividad (Ecuacion 3.6) tenemos:
ρ =1
qµnNtot
1 +
√√√√ c2
4(a + c)2+
b
a + c
(4.12)
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 34
4.2.1 Expresion a ajustar
De igual manera que en la seccion a continuacion se mostrara la expresion que se
utilizo para realizar el ajuste, reemplazando los valores de a, b (ecuacion 4.9), ntot
(ecuacion 3.4 ya que se escogio el modelo 2D), cambiando Tair por la temperatura
de la pelıcula en el interfaz fluido-solido (ecuacion 4.6), tomando TSnO2 como T y
multiplicando por un factor geometrico F tenemos finalmente una expresion para la
resistencia del sensor en presencia de etileno:
R = Fπh2
m∗kT ln(e−
EcfkT + 1
)
1 +
√√√√√√√√√√√√√√√
e− 4Eet
k(T+300) P 2et
4πmetk(T+300)
(1τ
e− 2(Eads−∆H)
k(T+300) +e− 2Eet
k(T+300) Pet√πmetk(T+300)
)2
+e− 2Eads
k(T+300) PO2
√πmO2
k(T+300)
(1τ
e− 2(Eads−∆H)
k(T+300) +e− 2Eet
k(T+300) Pet√πmetk(T+300)
)
(4.13)
Los parametros de ajuste corresponden a:
F: Parametro concerniente a los factores geometricos.
Eads y Edes: Estos dos parametros corresponden a la energıa de activacion del pro-
ceso de adsorcion Eads y la energıa de activacion del proceso de desorcion Edes, sin
embargo se trabajan como un solo parametro ya que en el ajuste anterior se encontro
∆H = Eads − Edes, por lo que nuestro parametro de ajuste se vuelve Eads y Edes se
escribe como Edes = Eads −∆H.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 35
Eet: Energıa de activacion del proceso de reduccion del oxıgeno adsorbido por el
etileno.
350 400 450 500 550 600 6500
50
100
150
200
T (ºK)
R (
KΩ
)
Ajuste del modelo en estado estacionarioa datos experimentales con etileno
S1 Experimental S1 Ajuste S3 Experimental S3 Ajuste S4 Experimental S4 Ajuste
Figura 4.2: Los ajustes realizados en la figura solamente tienen como parametrolibre a F en donde se incluyen factores geometricos, todos los demas parametros aajustar estan fijos en los valores hallados a lo largo de las dos fases (con y sin etileno).Se puede observar que hasta este momento el modelo sirve para ajustar los datosexperimentales.
4.2.2 Resultados
Los ajustes de esta segunda etapa fueron realizados sobre los datos tomados a par-
tir de 5 sensores diferentes, se realizaron dos iteraciones (ver seccion 4.1.3) luego de las
cuales se obtuvieron valores definitivos para dos de los tres parametros mencionados
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 36
en la seccion 4.2.1, los parametros fueron fijados en el siguiente orden:
1. Eet: Energıa de activacion del proceso de rojouccion del oxıgeno adsorbido por
el etileno.
2. Eads y Edes: Energıa de activacion del proceso de adsorcion Eads y energıa de
activacion del proceso de desorcion Edes.
En la figura 4.2 podemos observar el resultado final del ajuste despues de las
dos iteraciones, nuevamente tenemos como unico parametro libre a F el cual dada
la variabilidad en los resultados de sensor a sensor se deja siempre libre, los valores
obtenidos son:
Eads = 1.35eV y Edes = 0.036eV : al igual que el valor de ∆H encontrado en la seccion
anterior, estos valores son difıciles de obtener a partir de datos experimentales salvo
a traves del ajuste de modelos, sin embargo los valores asumidos en Brynzari et al.
[6] se encuentran entre 2eV y 2.5eV para Eads y entre 0.5eV y 0.6eV para Edes
Edes = 1.27eV : Desafortunadamente no existen valores en la literatura con que com-
parar debido a que se usan gases diferentes en los trabajos encontrados al hacer la
revision bibliografica, de todas maneras se puede observar que el orden de magnitud
no difiere mucho de los ordenes hallados hasta el momento para trabajos con otros
gases.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 37
Sıntesis
Despues de realizada esta fase del proyecto tenemos la mayor parte de los parametros
fijos con la excepcion de la constante de proporcionalidad c, los valores hasta el mo-
mento son:
• Ecf = 0.03eV
• Eads = 1.35eV
• Edes = 0.039eV
• Eet = 1.27eV
• τ = 50.7s
4.3 Evolucion temporal
Para esta ultima fase del proyecto partimos de la ecuacion 3.24:
dθ
dt=
d
dt
(Nlib
Ntot
)= Rdes −Rads + Rred (4.14)
Debido a que queremos obtener una expresion en el tiempo para Nlib, ya que Nlib es
el que define el valor de resistividad (Ecuacion 3.6) manipulamos la expresion para
aislar dNlib
dtde tal forma que podamos utilizar metodos numericos de integracion:
dNlib
dt= Ntot(Rdes −Rads + Rred) +
Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dT
dt
)(4.15)
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 38
4.3.1 Expresion que gobierna la evolucion temporal
Reemplazando en la expresion anterior Rdes (ecuacion 3.19), Rads (ecuacion 3.14),
Rred (ecuacion 3.23) y Ntot (ecuacion 3.4) tenemos:
dNlib
dt= cm∗kT
πh2 ln(e−
EcfkT + 1
)
1− Nlib
m∗kTπh2 ln
(e−
EcfkT +1
)
2
1τe−
2Edesk(T+300)
−
Nlib
m∗kTπh2 ln
(e−
EcfkT +1
)
2
PO2√πmO2
k(T+300)e−
2Eadsk(T+300)
+
1− Nlib
m∗kTπh2 ln
(e−
EcfkT +1
)
Pet√
2πmetkT aire− Eet
kTair
+Nlib
1
T+
Ecf(1+e
EcfkT
)kT 2 ln
(1+e
−EcfkT
)
dT
dt
(4.16)
En donde nuestra variable de integracion es:
Nlib: Numero de electrones en la banda de conduccion del dioxido de estano.
Las variables independientes son:
T: Temperatura del sensor.
PO2 : Presion parcial del oxıgeno.
Pet: Presion parcial del etileno.
El parametro que queda por ajustar:
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 39
c: Constante de proporcionalidad.
Los parametros ajustados previamente son:
τ : Tiempo de residencia del oxıgeno.
Eads: Energıa de activacion del proceso de adsorcion.
Edes: Energıa de activacion del proceso de desorcion.
Eet: Energıa de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por parte del etileno.
4.3.2 Procedimiento de integracion y ajuste
El metodo usado para la integracion de la ecuacion 4.16 fue Runge-Kutta de cuarto
orden [8] con un paso arbitrariamente escogido de 5ms. Dado que las pruebas con
las que se valido el modelo consisten en cambios abruptos de temperatura, una de
las dificultades principales, la cual es todavıa una posibilidad de mejora del modelo,
fue el tratamiento del termino Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dTdt
), de lo cual sera hablado mas adelante.
El ajuste del parametro faltante y la revision de los parametros encontrados pre-
viamente se realizo manualmente, lo cual es basicamente un ajuste por prueba y
error, sin embargo se realizo un pequeno estudio parametrico (Ver apendice C) con
el objetivo de adquirir conocimiento acerca del efecto que tiene la variacion de cada
parametro.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 40
Las pruebas con las que se valido el modelo fueron la inyeccion y supresion de difer-
entes concentraciones de etileno y el sometimiento del sensor a diferentes variaciones
de temperatura.
Tratamiento del termino Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dTdt
)
Como fue mencionado previamente, la manera en que se controla la temperatura
del sensor es a traves del voltaje sobre una resistencia, debido que en la realidad los
cambios en la temperatura del sensor no ocurren instantaneamente sino que se da un
transiente de temperatura, es necesario modelarlo de alguna forma. La manera en
que fue modelado en este proyecto es a traves de rampas, cuya duracion (alrededor de
3µs) es menor que el paso definido para la integracion (5ms), este problema aparece
solamente cuando ocurren los cambios de temperatura ya que el resto del tiempo
dTdt
= 0. Para resolver este problema se reduce el paso del programa a 50ns durante
la duracion del cambio de temperatura volviendo luego a su valor habitual.
4.3.3 Resultados
A continuacion se encuentran los resultados de la validacion temporal, todas las
graficas que seran mostradas fueron normalizadas dividiendo sobre el valor maximo
de tal manera que puedan ser comparadas con los datos experimentales, esto es el
equivalente a ajustar el parametro F.
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 41
Inyeccion y supresion de etileno
La primera prueba con que se valido el modelo para la evolucion temporal fue la
inyeccion de diferentes concentraciones de etileno.
En la figura 4.3 se observa como se comparan los datos experimentales con los
resultados teoricos, en rojo se encuentra la respuesta teorica obtenida usando los
parametros que se encontraron en las secciones pasadas, se puede observar como
existe una diferencia en la amplitud de las oscilaciones causadas por la inyeccion
del etileno, la explicacion que se le dio a esta discrepancia fue un error en el ajuste
realizado en la seccion anterior debido a el reducido numero de sensores sobre los que
se tenıan los datos experimentales requeridos para el ajuste, debido a esto se realizo
una ajuste manual del valor de Eet obteniendo para el valor de Eet = 1.17eV una
curva que se ajusta perfectamente a los datos experimentales (curva azul en la figura
4.3), notese que el valor obtenido en el ajuste de estado estacionario Eet = 1.27eV y el
valor que ajusta mejor los datos no estacionarios Eet = 1.27eV tienen el mismo orden
de magnitud y no distan mucho uno del otro. Cabe resaltar que el modelo propuesto
y refinado a lo largo del proyecto ajusta bastante bien los datos experimentales para
inyecciones de gas.
Cambios abruptos en temperatura
Antes de empezar esta seccion es necesario resaltar la importancia del termino
Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dTdt
)para cambios de temperatura y como la presencia de este termino en
las ecuaciones es al mismo tiempo una de las razones del exito y una de las debilidades
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 42
0 10 20 30 40 50 60 700
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (min)
R/R
max
Validación de inyección de gas
Teórico con Eet
=1.27eV
Teórico con Eet
=1.17eV
Experimental
0ppm 0ppm 0ppm 0ppm 0ppm
1ppm 5ppm 10ppm 10ppm
Figura 4.3: En el modelo se puede observar el resultado de la inyeccion de etilenoarrojada por el modelo teorico comparada con los datos experimentales. Como sepuede observar existen dos curvas teoricas, la diferencia entre las dos respuestas rad-ica en el valor usado para el parametro Eet, todos los demas parametros asumen losvalores mencionados previamente. Se puede notar que las respuestas teoricas tienenformas similares, diferenciandose en la profundidad que alcanzan las depresiones, seobserva tambien que la curva correspondiente al valor de Eet hallado en el ajusterealizado previamente no concuerda con los datos experimentales, sin embargo unajuste realizado sobre el valor de Eet permite obtener una respuesta igual a los datosexperimentales. La prueba fue realizada a una temperatura constante de 693K, seproceda a inyectar el etileno en concentraciones de 1ppm, 5ppm y 10ppm, concen-tracion que se mantenıa por 6 minutos y luego se retiraba durante 10 minutos. Elvalor de c (constante de proporcionalidad ver seccion 4.3.1) usado fue de 1x10−2µm2.
del modelo presentado en este trabajo. Mas adelante se observara como los cambios
abruptos de temperatura se traducen en ”saltos” en la respuesta del sistema, esto se
debe a la rapidez con la que ocurren los fenomenos termicos en el semiconductor de
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 43
tal manera que un incremento abrupto en la temperatura representa una inyeccion
subita de electrones lo que se traduce en un descenso en la resistividad y de igual
forma una disminucion abrupta en la temperatura representa una reduccion subita
en los electrones libres traduciendose en un aumento en la resistividad.
0 100 2000
0.5
1
t (s)
R/R
max
Respuesta del sensor(Pulso de temperatura)
0 50 100 1500
0.5
1
t (s)
R/R
max
Respuesta del sensor(Escalera de temperatura)
0 100 2000
200
400
600
800
t (s)
Tem
pera
tura
(ºK
)
Pulso de temperatura
0 50 100 1500
200
400
600
800
t (s)
Tem
pera
tura
(ºK
)
Escalera de temperartura
Figura 4.4: En la figura podemos observar la respuesta del sistema a cambiosperiodicos de temperatura, al partir de un punto de equilibrio estacionario (en estecaso 300K) notese que la respuesta se vuelve periodica despues de unas cuantas os-cilaciones. Estos resultados fueron obtenidos para aire desprovisto de etileno. El valorde c (constante de proporcionalidad ver seccion 4.3.1) usado para ambas pruebas fuede 1x10−1µm2.
Las pruebas con las que se valido consisten en obtener una respuesta periodica
para una entrada periodica partiendo de un punto de equilibrio estatico, en la figura
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 44
4.4 podemos observar la respuesta del modelo a dos tipos diferentes de entrada, una
entrada que corresponde a pulsos de temperatura y la otra a una escalera, se puede
observar como para ambas se alcanza una respuesta periodica despues de unas cuantas
oscilaciones. La importancia de este tipo de pruebas esta en la diferencia que presenta
la respuesta del sensor cuando se encuentran en el ambiente diferentes tipos de gas
[4]. A continuacion se muestran los resultados arrojados por el modelo comparados
con los datos experimentales una vez se ha obtenido una respuesta periodica.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 13600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (s)
R/R
max
Validación para pulsos de temperatura
Teórico Experimental
Figura 4.5: En la figura podemos observar como los datos experimentales difieren enla profundidad de las depresiones, esto puede ser debido a dos cosas, falencias en losdatos experimentales y/o modelamiento inadecuado del termino derivativo. Durantela prueba la temperatura fue cambiada entre 723K - 383K para periodos de 10s yel aire estaba desprovisto de etileno.
En la figura 4.5 se observa la respuesta del modelo a pulsos de temperatura (ver
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 45
figura 4.4) comparada con los datos experimentales, como se puede observar los datos
teoricos y los datos experimentales concuerdan en la forma que tienen las respuestas
sin embargo existe una discrepancia entre los valores exactos asumidas por las dos.
Existen principalmente dos razones de las que puede provenir este error una prove-
niente de los datos experimentales y la otra propia del modelo, de estas razones se
hablara mas adelante.
500 505 510 515 520 525 5300.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (s)
R/R
max
Validación de escalera de temperatura
TeóricoExperimental
Figura 4.6: En la figura se puede observar lo bien que se desempena el modelo alcompararse con los datos experimentales. Durante esta prueba la temperatura secambio entre los valores de 747K y 322K a una razon de 61K cada segundo porescalon con aire desprovsito de etileno.
Los resultados de la prueba correspondiente a un escalon de temperatura se en-
cuentran en la figura 4.6 se puede observar como para esta prueba los resultados
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 46
teoricos concuerdan bastante bien con los datos experimentales.
4.3.4 Factores de error
Como se pudo observar una de las pruebas usadas para validar la respuesta del
modelo a cambios de temperatura concuerda muy bien con los datos experimentales
mientras que para la otra no ocurre lo mismo, existen dos posibilidades principales
por lo que se cree que esto puede ocurrir:
4.3.5 Problemas con el tratamiento del termino Nlib
Ntot
(dNtot
dT
) (dTdt
)
En cuanto al planteamiento del modelo, una de las principales dificultades en-
contradas en esta fase del proyecto fue el tratamiento del termino derivativo. A lo
largo de esta fase fueron planteadas y desechadas varias formas de tratarlo debido
principalmente a que conducıan a un valor de resistencia negativo para cambios muy
bruscos de temperatura (770K a 420K).
A pesar de haber llegado a una forma de trabajar con este termino existen pruebas
para las que el efecto de ese termino no es suficiente para dar cuenta de la magnitud
de los saltos en el valor de la resistencia que se puede observar en algunos de los datos
experimentales usando los valores hallados en los ajustes en estado estacionario (Ver
figura 4.7).
A pesar que el problema que presentan los resultados presentados en la figura 4.5
no es de falta sino de exceso en el tamano de los saltos (a diferencia del problema
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 47
0 50 100 150 200 250 300 3500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (min)
R/R
max
Validación para una prueba con diferentes variaciones de temperaturaUsando los valores hallados en el ajuste
TeóricoExperimental
Figura 4.7: En la figura se puede observar como usando los valores encontradospara los parametros durante las fases de ajuste, notese la gran diferencia entre losresultados teoricos y los datos experimentales, la causa de esto es que los saltos en laresistencia inducidos por cambios de temperatura son muy pequenos comparados conlos saltos que ocurren en los datos experimentales, contrario a lo que pasa en la figura4.5. Durante esta prueba la temperatura se cambio usando un patron arbitrario deescalones de diferente magnitud y duracion. El aire esta desprovisto de etileno.
observado en la figura 4.7), es importante resaltar que es necesario mas trabajo sobre
el efecto de este termino para poder tener certeza sobre su validez.
4.3.6 Problemas con los datos experimentales
Respecto a los datos experimentales existen varias fuentes de incertidumbre que
hacen imposible tener una certeza del ciento por ciento sobre los valores obtenidos
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 48
para cada uno de los parametros y por ende puede ser la causa de la discrepancia
observada entre los datos experimentales y los teoricos.
0 50 100 150 200 250 300 3500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (min)
R/R
max
Validación para una prueba con diferentes variaciones de temperaturaUsando el valor de E
cf = 0.32eV
TeóricoExperimental
Figura 4.8: En la figura se puede observar como el cambio de solo un parametro (Ecf
de 0.03eV a 0.32eV ) introduce una mejora considerable en los resultados teoricos ala hora de compararse con los experimentales lo que podrıa significar que los sensorescon los que se hizo esta prueba difieren en algunos parametros de los que se uso paraobtener los datos en estado estacionario. Los datos experimentales usados en estafigura son los mismos usados en la figura 4.7.
La primera de ellas es la variabilidad en la respuesta de sensor a sensor para una
misma prueba debido a diferencias introducidas durante el proceso de manufactura y
diferencias de edad entre los sensores. Es posible que esto haya sido mejorado dado
que los datos experimentales usados para la validacion del modelo fueron tomados
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 49
en el 2001 y 2002. En la figura 4.8 podemos observar el efecto que tendrıa sobre la
respuesta del modelo una diferencia en el dopaje (traducida en un cambio en Ecf )
del sensor al ser sometido a la misma prueba mostrada en la figura. Notese como con
solo variar un parametro la comparacion entre los datos teoricos y los experimentales
mejora notablemente.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 13600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (s)
R/R
max
Validación de Oscilacion de la temperatura cambiando los valores de temperatura usados
TeóricoExperimental
Figura 4.9: En la figura podemos observar como la incertidumbre en la temperaturausada como entrada en el modelo puede ser la causante de la discrepancia entre losresultados teoricos y los datos experimentales. Notese como los resultados teoricosse comparan muy bien con los experimentales. Los valores de temperatura usadosfueron 723K y 497K, los valores usados en la figura 4.5 fueron 723K y 383K.
La segunda de ellas es una deficiencia en la informacion contenida en los datos
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 50
experimentales concerniente a la temperatura del sensor. Debido a que la temper-
atura en el sensor es controlada a traves del voltaje sobre una resistencia y que la
relacion entre voltaje y temperatura es lineal, la mayor parte de los datos experi-
mentales incluyen unicamente el valor del voltaje al que se somete la resistencia de
calentamiento, sin embargo se encontraron contradicciones para diferentes conjuntos
de datos en los que se incluye informacion sobre la temperatura al mismo tiempo
que los voltajes sobre la resistencia, lo que evidencia una diferencia cambios entre la
relacion temperatura voltaje para diferentes pruebas haciendo imposible tener certeza
sobre la validez de los valores de temperatura introducidos en el modelo teorico.
En la figura 4.9 podemos observar la misma prueba de pulsos de temperatura mostrada
previamente en la que se ha cambiado los valores de temperatura introducidos en el
modelo teorico, notese como los resultados teoricos concuerdan perfectamente con los
datos experimentales una vez introducida esta variacion.
Sıntesis
Despues de realizada esta ultima fase del proyecto tenemos que el modelo esta
en la capacidad de describir adecuadamente tanto cambios en la concentracion de
etileno como cambios abruptos de temperatura, sin embargo se encontraron algunas
discrepancias entre el modelo y los datos experimentales las cuales pueden ser cau-
sadas por problemas en el modelo o imprecision a la hora de almacenar los datos
experimentales. Para superar esta dificultad es necesaria la realizacion de pruebas
experimentales adicionales con requerimientos especıficos dictados por las necesidades
Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 51
de este modelo.
Capıtulo 5
Perspectivas y conclusiones
5.1 Perspectivas
Como se pudo observar en el capıtulo anterior, el modelo planteado muestra ev-
idencias de describir adecuadamente el comportamiento del sensor sin embargo es
necesario someterlo a validacion adicional para poder precisar los valores asumidos
por los parametros de ajuste, para esto se recomienda la realizacion de pruebas ex-
perimentales adicionales.
5.1.1 Pruebas recomendadas
A lo largo de este proyecto se ha llegado a la conclusion que el proceso seguido
es apropiado a la hora de ajustar los parametros del modelo por esto las pruebas
experimentales en estado estacionario a realizar para el ajuste inicial de parametros
del modelo son:
52
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 53
Resistencia en funcion de la temperatura sin etileno: Para la realizacion de
esta prueba se someten los sensores a una escalera de temperatura cuyos escalones
tengan una duracion de alrededor de 20 minutos e incrementos de 20K. El
rango de temperatura debe empezar en 450K y terminar en 700K. Los datos
se toman antes del cambio de temperatura una vez se ha estabilizado la re-
spuesta del sensor.
Resistencia en funcion de la temperatura con etileno: Para esta prueba se
someten los sensores a una escalera de iguales caracterısticas que la de la prueba
sin etileno con la diferencia que se mezcla en el aire etileno a una concentracion
de 20ppm. Los datos se toman de la misma forma que en la prueba sin etileno.
En cuanto a las pruebas en el tiempo es importante que inicialmente no se mezclen
cambios en concentracion y cambios en temperatura para evaluar la respuesta del
modelo a cada una de estos estımulos. La realizacion de pruebas en la que ocurran
cambios en la concentracion de etileno a temperatura constante y pruebas en las que
se somete el sensor a cambios periodicos de temperatura (ver seccion 4.3.3) son de
gran utilidad a la hora de validar el modelo.
5.1.2 Condiciones sobre los datos experimentales
Como se pudo observar en el capıtulo anterior los datos experimentales usados
tienen unas fallas que introducen incertidumbre sobre la validez del modelo y dificul-
tan el diagnostico de fallas en el mismo, esto ocurre debido a que al realizar la toma
de datos no se tenıa en mente la validacion del modelo propuesto en este trabajo. Es
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 54
menester realizar pruebas adicionales para poder validar adecuadamente el modelo
aquı planteado, estas pruebas debe cumplir las siguientes condiciones:
• Incluir los valores de temperatura en el sensor en K para cada medicion.
• Incluir (de ser posible) una medicion de la presion ejercida por el aire sobre el
sensor en pascales.
• La humedad relativa debe ser del 0%.
• El flujo del aire debe ser paralelo al sensor.
• La temperatura a la que se somete el sensor debe ser mayor a 450K debido a
que a 423K empieza a ocurrir el fenomeno de desorcion del oxıgeno presente
en la superficie [5].
• Para las pruebas en estado estacionario es necesario que se realicen para la mayor
cantidad de sensores (de 10 a 15 es suficiente), de tal manera que se disponga
de conjuntos de datos suficientes para realizar el ajuste de los parametros.
• Realizar (de ser posible) todas las pruebas con el mismo conjunto de sensores.
5.1.3 Posibilidades de mejora del modelo
A lo largo de la validacion del modelo y al observar las condiciones en las que se
realizan las pruebas experimentales se han encontrado las siguientes posibilidades de
mejora:
Flujo de aire: Uno de los factores que no se tuvo en cuenta a la hora de plantear
el modelo fue que el aire se encontraba en permanente circulacion de tal manera
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 55
que se renovaba constantemente. Esta circulacion afecta la temperatura de la
interfaz gas-solido y puede llegar a afectar la presion sobre el sensor.
Temperatura de la interfaz gas-solido: Debido que el aire se encuentra en movimiento,
tenemos que se da un proceso de conveccion forzada, fenomeno que altera la
temperatura de la interfaz gas-solido, la manera en que se trabajo esto fue a
traves de la aproximacion de ”film temperature” (ver seccion 4.1.1) sin embargo
es probable que exista un mejor planteamiento de esa temperatura lo que es
una posibilidad de mejora del modelo.
Presion del gas en la interfaz gas-solido: Debido a la presencia de un flujo del
aire es posible que la presion en la interfaz gas-solido no sea la misma presion
atmosferica especialmente si el flujo de aire es perpendicular al sensor, en el
modelo planteado en este proyecto se trabajo con una presion constante de una
atmosfera, sin embargo la presion del aire podrıa ser tratada de una manera
mas precisa utilizando las ecuaciones que gobiernan el comportamiento de un
fluido, en particular la ecuacion de Bernoulli.
Presencia de gases adicionales: En este trabajo no se realizaron pruebas teoricas
usando mas de un gas reductor debido a la falta de datos experimentales, sin
embargo una de las motivaciones detras del planteamiento de un modelo capaz
de describir la respuesta del sensor en el tiempo es la de obtener informacion
acerca de los gases presentes en el aire, la manera de incluir el efecto de otros
gases es anadiendo un termino adicional en la ecuacion de la variacion de la
superficie efectiva (ecuacion 4.14) es necesario por supuesto validar con datos
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 56
experimentales si efectivamente basta con anadir un termino a la ecuacion 4.14.
Humedad relativa: Una necesidad mas que posibilidad de mejora esta en la in-
clusion del efecto que tiene sobre la respuesta del sistema la presencia de vapor
de agua el cual no se tuvo en cuenta en este proyecto. Una posibilidad es tra-
bajar al vapor de agua como un gas reductor adional, sin embargo hay que ser
cuidadosos al modelarla de esta manera.
5.2 Conclusiones
• Se planteo un modelo para el comportamiento de la resistividad del sensor
basado en quımica de superficies y las propiedades electricas de los semicon-
ductores. Este modelo asume la forma de una ecuacion diferencial que describe
la razon de cambio de la cantidad de electrones presentes en la banda de con-
duccion del semiconductor. El ajuste de los parametros del modelo se realizo
en tres etapas: La primera consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado
estacionario para aire desprovisto de etileno. La segunda consiste en el ajuste de
datos obtenidos en estado estacionario para aire en el que se encuentra diluido
una concentracion determinada de etileno y una ultima fase en la que se uti-
lizan datos de la evolucion temporal de la resistencia del sensor al ser sometido
a diferentes transientes de temperatura y concentracion de etileno.
• Durante la etapa de ajuste del modelo en estado estacionario para aire despro-
visto de etileno se encontro que el modelamiento del semiconductor como una
red cristalina de dos dimensiones ajusta mejor los datos experimentales que el
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 57
uso de una red cristalina de tres dimensiones, esto se da debido a que la razon
entre superficie y cuerpo es bastante grande [2].
• Como se puede observar en las secciones 4.1.4 y 4.2.2 los valores hallados para
los parametros del modelo durante las etapas de ajuste en estado estacionario
concuerdan bastante bien con los valores encontrados por trabajos similares en
la literatura lo que representa una prueba importante de la validez del modelo
dado que de no haber coincidido no servirıa de nada el modelo.
• Durante la etapa en la que se valido la evolucion temporal del modelo se en-
contraron ciertas discrepancias con los datos experimentales que pueden ser
causadas tanto por problemas en el modelo como por imprecisiones en los datos
experimentales, la realizacion de pruebas experimentales adicionales es por ende
necesaria para poder diagnosticar adecuadamente los problemas que presente el
modelo a la hora de compararse con datos experimentales.
• A pesar de estas discrepancias se realizaron pruebas sobre el modelo variando
algunos parametros manualmente con el objetivo de evaluar si el modelo estaba
en la capacidad de describir adecuadamente los datos experimentales para cam-
bios abruptos de temperatura y cambios en la concentracion del gas a detectar.
Como se puede observar en las figuras 4.3, 4.6 y 4.9 los resultados teoricos con-
cuerdan muy bien con los datos experimentales lo que implica que el modelo
puede ser usado para describir el comportamiento del sensor una vez se realicen
las pruebas experimentales requeridas.
• Se encontro a lo largo de todo el proceso que el modelo es una aproximacion
Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 58
bastante buena al comportamiento del sensor a pesar de ser necesario trabajo
adicional para que pueda ser usado con confianza. Una vez ajustado usando
las pruebas adicionales podra ser usado para encontrar los puntos optimos de
funcionamiento ya que una vez se tiene una expresion analıtica (ası sea una
ecuacion diferencial) es posible utilizar tecnicas de analisis sobre ella.
Referencias
[1] B. G. Streetman et al. Solid state semiconductor devices. Prentice Hall, 2000.
[2] C. Nayral et al. Synthesis and use of a novel sno2 nanomaterial for gas sensing.Applied surface science, 164, 2000.
[3] F. P. Incropera et al. Introduction to Heat Transfer. John Wiley & Sons, 1996.
[4] J. Ding et al. Surface state trapping models for sno2-based microhotplate sensors.Sensors and Actuators B, 3930, 2001.
[5] J. F. McAleer et al. Tin dioxide gas sensors. J. Chem. Soc.,Faraday Trans. 1,83, 1987.
[6] V. Brynzari et al. Simulation of thin film gas sensors kinetics. Sensors andActuators B, 61:143–153, 1999.
[7] W. H. Brattain et al. Surface properties of germanium. Bell Systems Tech.J, 32,1953.
[8] W. H. Press et al. Numerical Recipes in C. Cambridge University Press,http://lib-www.lanl.gov/numerical/bookcpdf.html, 1992.
[9] D. Kohl. Surface processes in the detection of reducing gases with sno2-baseddevices. Sensors and Actuators, 18, 1989.
[10] The MathWorks, Inc., http://www.mathworks.com. MATLAB, The Languageof Technical Computing.
[11] S. R. Morrison. Semiconductor Sensors. John Wiley & Sons, Inc., 1994.
[12] R. M. Nix. An introduction to surface chemistry.http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/.
59
Apendice A
Concentracion de electrones libres
en un semiconductor
En esta derivacion [1], se asume que los electrones de la capa de conduccion
se comportan como electrones libres dado que el efecto de la red cristalina puede
introducirse en el calculo de la masa efectiva. La ecuacion Schrodinger para un
electron libre es:
− h2
2m∇2ψ = Eψ (A.1)
Donde ψ es la funcion de onda y E la energıa del electron. La solucion de esta
ecuacion es de la forma:
ψ = Aejk·r (A.2)
60
Apendice A: Concentracion de electrones libres en un semiconductor 61
donde A es una constante de normalizacion y k es conocido como el vector de onda
del electron. Con el objetivo de tener en cuenta la periodicidad de la red es necesario
que esta funcion de onda cumpla la condicion:
ψ(x + L, y + L, z + L) = ψ(x, y, z) (A.3)
por lo que k asume la forma:
k =2πnx
L+
2πny
L+
2πnz
L(A.4)
tenemos entonces en el espacio k una cantidad de estados:
N(k) =(
2π
L
)3
nxnynz (A.5)
Debido a que existe solo un estado por cada combinacion de nx, ny y nz tenemos
que la cantidad de estados en un volumen ∆k del espacio k por unidad de volumen
espacial es:
2
(2π)3∆k (A.6)
este resultado se puede generalizar a p dimensiones cambiando el exponente presente
en la ecuacion A.6 de 3 a p.
Apendice A: Concentracion de electrones libres en un semiconductor 62
para cambiar del espacio k al espacio de energıa usamos la relacion entre E y k
que describe la estructura de las bandas de energıa para el semiconductor, usando la
relacion parabolica [1]:
E(k) =h2k2
2m∗ (A.7)
donde m∗ es la masa efectiva del electron tenemos:
k =
√2m∗E
h2 (A.8)
dk =1
h
√m∗
2EdE (A.9)
Finalmente definiendo ∆k para tres dimensiones como el volumen entre dos esferas
concentricas de radios k y k+dk y para dos dimensiones como el area entre dos cırculos
concentricos de radios k y k + dk tenemos que para tres dimensiones ∆k = 4πk2dk
y para dos dimensiones ∆k = 2πkdk
Al reemplazar ∆k y las ecuaciones A.8 y A.9 en la ecuacion A.6 tenemos que la
densidad de estados para tres dimensiones es:
N(E)dE =
√2
π2
(m∗
h2
) 32
E12 dE (A.10)
y para dos es:
Apendice A: Concentracion de electrones libres en un semiconductor 63
N(E)dE =m∗
πh2dE (A.11)
Para calcular la concentracion de electrones libres es necesario incluir la probabil-
idad de ocupacion ademas de la densidad de estados, para esto se usa la distribucion
de probabilidad de fermi-dirac:
f(E) =1
e(E−Ef )
kT + 1(A.12)
Multiplicando la ecuacion A.12 por la ecuacion A.10 o la ecuacion A.11 tenemos
la concentracion de electrones para un rango de energıa dE, al integrar esta concen-
tracion para todas las energıas obtenemos para tres dimensiones:
n = 2
(2πm∗kT
h2
) 32
e−(Ec−Ef )
kT (A.13)
y para dos dimensiones:
n =m∗kT
πh2 ln(e−
(Ec−Ef )
kT + 1)
(A.14)
Apendice B
Codigo en Matlab
El codigo en matlab fue dividido en dos partes una en la que se definen los perfiles
de temperatura y presion con los que se va a trabajar y otra en la que se encuentra la
integracion. El programa principal es el de la integracion y en el se llama al modulo
de los perfiles. Por ahora el modelo solo sirve para escalones en temperatura, sin em-
bargo con trabajo adicional no serıa difıcil incluir perfiles continuos de temperatura
y presion.
El modulo en el que se introducen los perfiles es:
% Conceniente al comportamiento de la temperatura y la presion en el tiempo
% ESCALONES
% Introducir los escalones en orden cronologico empezando por los que
% ocurren primero
%T es un vector de dos filas la primera indica el tiempo en el que ocurren
%los escalones y la segunda los valores que asume la temperatura, ambas
%filas deben terminar en 0
64
Apendice B: Codigo en Matlab 65
%Tiempo
T(1,:) = round([1:140]*10/Tstp);
%Valor de la temperatura
T(2,1:2:179) = 1;
T(2,2:2:180) = -1;
T(2,:) = T(2,:)*113+610;
%Adicion de los ceros finales
T = cat(2,T,zeros(2,1));
nesc = 1; %Variable de control que designa el prximo cambio de temperatura
%P es un vector de dos filas la primera indica el tiempo en el que ocurren
%los escalones y la segunda los valores que asume la concentracion de etileno, ambas
%filas deben terminar en 0
P(1,:) = [0 0]*60/Tstp;
P(2,:) = [0 0]*1e-6;
pesc = 1; %Variable de control que designa el prximo cambio de concentracion
El modulo donde se realiza la integracion es:
clear T;
clear P;
Apendice B: Codigo en Matlab 66
%DatExp = load(’ValidacionEscalera.csv’); %Carga de los datos experimentales
%-------------------------------------------------------------------------
% PARAMETROS A VARIAR
%-------------------------------------------------------------------------
Tr = 0; %Variable usada para un estudio paramtrico
%-------------------------------------------------------------------------
%DIFERENCIA ENTRE LA ENERGIA DE LA BANDA DE CONDUCCIN Y LA ENERGA DE
%FERMI (Ev)
EcEf = ones(1,2*Tr+1)*0.03; %Ec - Ef (Ev)
%EcEf = [0:2*Tr]*0.14/(2*Tr+1) + 0.01;
%EcEf = [0:2*Tr]*0.01/(2*Tr+1) + 0.03;
%-------------------------------------------------------------------------
%ENERGIA DE ADSORCION DEL OXIGENO (eV)
%Eads = ones(1,2*Tr+1)*0.658085;
%Eads = ones(1,2*Tr+1)*1.34;
Eads = ones(1,2*Tr+1)*1.352517;
%-------------------------------------------------------------------------
%ENERGIA DE DESORCION DEL OXIGENO (eV)
Edes = Eads - 1.315625 ;
%Edes = -ones(1,2*Tr+1)*2;
%Edes = [0:2*Tr]*1.3/(2*Tr+1) - 0.5;
%-------------------------------------------------------------------------
Apendice B: Codigo en Matlab 67
%ENERGIA DE ACTIVACION DE LA REACCION OXIGENO-ETILENO (eV)
%Eet = ones(1,2*Tr+1)*1.16;
Eet = ones(1,2*Tr+1)*1.2732;
%-------------------------------------------------------------------------
%CONSTANTE DE PROPORCIONALIDAD
Cpr = ones(1,2*Tr+1)*1e-1;
%Cpr = 3.^([0:2*Tr])*1.7e-13;
%-------------------------------------------------------------------------
% CONSTANTES
%-------------------------------------------------------------------------
kev = 8.617385e-05; %Constante de boltzmann (eV)
q = 1.602176462e-19 ; %Carga del electrn (C)
%-------------------------------------------------------------------------
% PARAMENTROS REFERENTES AL SISTEMA
%-------------------------------------------------------------------------
% Constantes en la densidad de electrones Disponibles en un semiconductor
% Ndis = Mef*k.*T/(pi*hbar^2).*log(exp(-EcEf./(kev.*T))+1);
Noo = 98.992577563256; %Mef*k/(pi*hbar^2) (um^-2)
%-------------------------------------------------------------------------
% Constantes en la rata de adsorcin
% a = Pox*exp(-2*Eads./(kev*(T+300)))./sqrt(pi*Mox*k*(T+300));
Apendice B: Codigo en Matlab 68
Pox = 0.2; %Concentracin del oxgeno
Ao = 4.71822111138854e16; %Patm*/sqrt(2*pi*Mox*k) (um^-2*s^-1)
%-------------------------------------------------------------------------
% Constantes en la rata de desorcin
% b = exp(-2*Edes./(kev*(T+300)))/tr;
Bo = 1.97251777932256e-2; %1/tr (um^-2*s^-1)
%Edes = Eads - 1%1.315625 ;
%-------------------------------------------------------------------------
% Constantes en la rata de reaccin Oxgeno-Etanol
% c = Pet*exp(-2*Eet./(kev*(T+300)))./sqrt(pi*Met*k*(T+300));
Pet = 0;%20e-6; %Concentracin del etileno
Co = 5.03915167365405e16; %Patm*/sqrt(2*pi*Met*k) (um^-2*s^-1)
%-------------------------------------------------------------------------
% PARAMETROS REFERENTES A LA INTEGRACIN
%-------------------------------------------------------------------------
% Condicin Inicial
To = 700; %Temperatura inicial (K)
Tn = To; %T en el paso n
Tnm1 = To; %T en el paso n-1
%Primera evaluacion de las ratas y Ndis
Ndis = Noo*To*log(exp(-EcEf/(kev*To))+1);
a = Pox*Ao*exp(-2*Eads/(kev*(To+300)))/sqrt((To+300)/2);
Apendice B: Codigo en Matlab 69
b = Bo*exp(-2*Edes/(kev*(To+300)));
c = Pet*Co*exp(-2*Eet/(kev*(To+300)))/sqrt((To+300)/2);
%Densidad inicial de electrones libres (um^-2)
%No = Ndis./(1 + ((c.^2 + 4*a.*(b+c)).^0.5)/(2*(b+c)));
%nli = No; %Variable de integracin correspondiente a los
%electrones libres
nli = ones(1,2*Tr+1)*406.028050303667;
%-------------------------------------------------------------------------
% Concerniente al tiempo
Tstp = 5e-3; %Paso en el tiempo (s)
Nstp = 15*60/Tstp; %round(Tfin/Tstp); %Nmero total de pasos
Tgrstp = 21; % round(Tgra/Tstp); %Pasos entre registro y registro de los valores de Nlib
ngra = 1; %Variable usada para el registro de datos, cuando es igual
%a Tgrstp se registra un dato, y se reinicializa en 1
Nlib = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*(Tr+1)); %Variable que almacena los datos de salida
Nlib2 = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*(Tr+1)); %Variable que almacena los datos de salida normalizados
deriv = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*Tr+1);
nreg = 1; %Variable usada para indexar Nlib
Apendice B: Codigo en Matlab 70
%-------------------------------------------------------------------------
%PERFILES DE TEMPERATURA Y PRESION
PerfilTyP
%-------------------------------------------------------------------------
% Concerniente a la integracin (Runge-kutta de 4o orden)
KRK = zeros(5,2*Tr+1); %Variable donde se almacenan los resultados de los pasos de RK
Peso = [0 0.5 0.5 1 1]; %Variable que usada para pesar el uso en un paso de RK del paso anterior
%-------------------------------------------------------------------------
% INTEGRACIN
%-------------------------------------------------------------------------
for t = 1:Nstp
t;
%Revision del perfil de temperatura
if T(1,nesc) == t
Tnm1 = Tn;
Tn = T(2,nesc);
nesc = nesc + 1;
else
Tnm1 = Tn;
end
Apendice B: Codigo en Matlab 71
%Revision del perfil de presion
if P(1,pesc) == t
Pet = P(2,pesc);
pesc = pesc + 1;
end
Derstp = 10000;
%En caso de cambio en temperatura se realiza un cambio en el tamao del
%paso
if Tn ~= Tnm1
for j = 1:Derstp
tiem = j/Derstp;
%Realizacin de los cuatro pasos del Runge-kutta de cuarto
%orden
for i = 2:5
tiem = tiem + Peso(i-1)/Derstp;
Ttemp = Tnm1 + (Tn - Tnm1)*tiem;
nlit = nli + KRK(i-1,:)*Peso(i-1); %Variable temporal
KRK(i,:) = (Tn-Tnm1)/Derstp*nlit*(1/Ttemp + EcEf./((exp(EcEf/(kev*Ttemp))+1)*kev*Ttemp^2.*log(exp(-EcEf./(kev*Ttemp))+1)));
Apendice B: Codigo en Matlab 72
end
nli = nli + KRK(2,:)/6 + KRK(3,:)/3 + KRK(4,:)/3 + KRK(5,:)/6;
end
end
%----------------------------------------------------------------------
% Expreciones comunes a todos los pasos del RK
% Densidad de electrones Disponibles en un semiconductor (cm^-2)
Ndis = Noo*Tn*log(exp(-EcEf/(kev*Tn))+1);
% Rata de adsorcin
a = Pox*Ao*exp(-2*Eads/(kev*(Tn+300)))/sqrt((Tn+300)/2);
% Rata de desorcin
b = Bo*exp(-2*Edes/(kev*(Tn+300)));
% Rata de reaccin Oxgeno-Etanol
c = Pet*Co*exp(-2*Eet/(kev*(Tn+300)))/sqrt((Tn+300)/2);
%Runge Kutta
for i = 2:5
nlit = nli + KRK(i-1,:)*Peso(i-1); %Variable temporal
KRK(i,:) = Tstp*Ndis.*( b.*(1-nlit./Ndis).^2 + c.*(1-nlit./Ndis) - a.*(nlit./Ndis).^2 ).*Cpr ;
Apendice B: Codigo en Matlab 73
end
nli = nli + KRK(2,:)/6 + KRK(3,:)/3 + KRK(4,:)/3 + KRK(5,:)/6;
%Almacenamiento de la informacion
if ngra == Tgrstp
Nlib(nreg,1) = t*Tstp;
Nlib(nreg,2:2*(Tr+1)) = 1./nli;
ngra = 1;
nreg = nreg+1;
else
ngra = ngra + 1;
end
end
%Normalizacion
for i=1:nreg-1
Nlib2(i,:) = Nlib(i,2:2*(Tr+1))./max(Nlib(:,2:2*(Tr+1)));
end
%GRAFICAS
%plot(Nlib(:,1),Teta2)
Apendice B: Codigo en Matlab 74
%subplot(2,1,1),plot(Nlib(:,1),-deriv),title(’Estudio parametrico de Eads sin gas(Derivada) EcEf=0.03 Tct=1.8e-7 Cpr=1.7e-10’),ylabel(’-Valor’)
%num2str(Eads’);
%legend(ans);
%subplot(2,1,2),plot(Nlib(:,1),deriv2),xlabel(’t (s)’),ylabel(’Valor normalizado’)
%num2str(Eads’);
%legend(ans);
%plot(Nlib(:,1)/60,Nlib(:,2:2*(Tr+1))/240.5793),title(’Estudio parametrico de Cpr sin gas EcEf=0.03 Eads=0.658085 Tct=1.8e-7’),xlabel(’t (s)’),ylabel(’R’);
%plot(Nlib(1:round(Nstp/Tgrstp)-1,1),Nlib2(1:round(Nstp/Tgrstp)-1,1:2*Tr+1)/.4284,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,2),’:’,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,3),’:’,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,5),’:’),axis([500 530 0.2 1.01]),xlabel(’t (s)’),ylabel(’R/Rmax’),title(’Validacin de escalera de temperatura’)
%legend(’Terico’,’Experimental 1’,’Experimental 2’,’Experimental 3’,’Location’,’NW’)
%legend(ans);
Apendice C
Estudio parametrico
Debido a errores cometidos en las fases iniciales de la integracion numerica, se
realizo una gran cantidad de ajuste manual antes de descubrir los errores, al final
una vez corregido el error se descubrio que no era necesario el ajuste manual, sin
embargo se acumulo conocimiento acerca del efecto que tiene sobre la respuesta la
manipulacion de los diferentes parametros.
C.1 Ec-Ef
Como se puede observar en la figura C.1 los cambios en el parametro Ecf se
traducen principalmente en cambios en la magnitud de los saltos en la resistividad
causados por los cambios abruptos en la temperatura ademas de cambios en los puntos
de equilibrio de manera que a medida que se aumenta la distancia entre la banda de
conduccion y la energıa de fermi, aumenta la amplitud de los saltos.
75
Apendice C: Estudio parametrico 76
0 50 100 150 200 250 300 3500
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
t (min)
R (
KΩ
)
Estudio paramétrico de Ecf
0.03 eV0.05 eV0.07 eV0.09 eV0.11 eV
Figura C.1: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Ecf sobre larespuesta es aumentar la magnitud de los saltos en resistencia producidos por loscambios abruptos en temperatura.
C.2 Eads y Edes
Antes de entrar en los resultados del estudio parametrico es importante mencionar
que la diferencia entre Eads y Edes fue mantenida constante de tal manera que esta
parte del estudio se implica un desplazamiento conjunto de Eads y Edes. Como se
puede observar en la figura C.2 el efecto que tiene el incrementar los valores de Eads y
Edes es el aumentar el tiempo de respuesta del sistema. Como se vera mas adelante el
efecto que tiene la constante de proporcionalidad C es similar es decir afecta el tiempo
de respuesta del sistema, sin embargo los efectos son diferentes de una manera difıcil
Apendice C: Estudio parametrico 77
de cuantificar, aparentemente entre mas cerca a cero se encuentre Edes mejor es la
respuesta.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
t (min)
R (
kΩ)
Estudio paramétrico de Eads
1.35251.36251.37251.38251.3925
Figura C.2: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Eads (y por endeEdes) sobre la respuesta es aumentar el tiempo de respuesta del sistema.
C.3 Cpr
Otro de los parametros que se manipulo manualmente es la constante de propor-
cionalidad, como se puede observar en la figura C.3 el efecto que tiene el aumentar la
constante de proporcionalidad es la disminucion del tiempo de respuesta.
Apendice C: Estudio parametrico 78
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
t (min)
R (
kΩ)
Estudio paramétrico de la constante de proporcionalidad
0.00140.00420.01260.03780.1134
Figura C.3: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Cpr sobre larespuesta es disminuir el tiempo de respuesta del sistema.
C.4 Eet
El ultimo de los parametros sobre los que se realizo ajuste manual es la energıa
de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por el etileno. Como se puede
observar en la figura C.4 el efecto que tiene el aumentar la energıa de activacion
disminuye el efecto del etileno sobre la respuesta.
Apendice C: Estudio parametrico 79
0 10 20 30 40 50 60 700
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t (min)
R/R
max
Estudio paramétrico de Eet
1.1 eV1.14 eV1.18 eV1.22 eV1.26 eV
Figura C.4: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Eet sobre larespuesta es disminuir el efecto que tiene el gas reductor sobre esta.