Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Master rad

Fotokataliza u zelenoj hemiji: priprema katalizatora,

karakterizacija i primena

Mentor:

Prof. dr Aleksandra Zarubica

Kandidat:

Milica Đokić

Niš, 2017. god.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Редни број, РБР: /

Идентификациони број, ИБР: /

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални/графички

Врста рада, ВР: Mастер рад

Аутор, АУ: Милица Ђокић

Ментор, МН: Проф др Александра Зарубица

Наслов рада, НР: Фотокатализа у зеленој хемији: припрема катализатора, карактеризација и

примена

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2017.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33

Физички опис рада, ФО:

(поглавља/страна/цитата/табела/слика/графика/прилога) 50 страна / 6 поглавља / 17 слика и графика / 8 табела / 40 цитата

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена и индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Конверзија, Клопиралид, Пестицид, Титан(IV)-оксид, Фотокатализа

УДК [544.526.5 : 628.161.3] : 544.478

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у Лабораторијама Природно-математичког факултета у Нишу.

Извод, ИЗ: Синтетисан/припремљен је катализатор на бази титан(IV)-оксида из органског

прекусора модификованом сол-гел методом. Карактеризација физичко-

хемијских својстава синтетисаног катализатора je вршена применом BET, XRD

и SEM метода/инструменталних техникa које су дале резултате о

карактеристикама порозног система (специфична површина, средњи пречник и

запремина порa), структури, као и о морфологији катализатора. Поменута

физичко-хемијска својства катализатора имала су утицај на коначне

каталитичке перформансе у тест реакцији фотокаталитичке

конверзије клопиралида (модел загађивача). Испитиван је и утицај различите

концентрације H2O2 на процес фотокаталитичке конверзије пестицида.

Показано је да је процес фотокаталитичке конверзије пестицида био

ефикаснији коришћењем већих концентрација H2O2.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

Прилог 5/2

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Accession number, ANO: /

Identification number, INO: /

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual/graphic

Contents code, CC: University degree thesis

Author, AU: Milica Đokić

Mentor, MN: Prof dr Aleksandra Zarubica

Title, TI: Photocatalysis in green chemistry: preparation of catalyst, characterization and

application

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2017.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33

Physical description, PD:

(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

50 pages / 6 chapters / 17 graphs and pictures / 8 tables / 40 refs.

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied and industrial chemistry

Subject/Key words, S/KW: Conversion, Clopyralide, Pesticide, Photocatalysis, Titania

UC [544.526.5 : 628.161.3] : 544.478

Holding data, HD: library

Note, N: Performed in the Laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis.

Abstract, AB: Titania-based catalyst was synthesized from an organic precursor by using modified

sol-gel procedure. The physico-chemical characterization of the prepared catalyst

was performed by using BET, XRD and SEM methods/instrumental techniques,

which gave results on the porous system (specific surface area, average pore

diameter and pore volume), and morphology of catalyst. The obtained physico-

chemical properties of catalyst had an impact on the final catalytic performance in

the test reaction of photocatalytic conversion of clopyralide (model pollutant). The

effect of different H2O2 concentrations on the photocatalytic conversion of pesticide

was also examined. It was shown that the photocatalytic conversion of pesticide was

more effective by using higher H2O2 concentrations.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji

Katedre za primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-

matematički fakultet, Univerzitet u Nišu).

Zahvaljujem se svom mentoru dr Aleksandri Zarubici na interesovanju,

strpljenju koje je pokazala i na ukazanom poverenju, kao i doktorantkinji

Mariji Vasić na velikoj pomoći prilikom izrade ovog master rada.

Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na podršci tokom studija.

Na kraju, najveću zahvalnost dugujem svojoj majci koja mi je bila najveći

oslonac tokom studiranja.

Sadržaj

1. Uvod 1

2. Teorijski deo 3

2.1. Primena hetorogene katalize u fotokatalitičke svrhe 4

2.2. Fotokataliza – osnovi i primena 6

2.3. Titan(IV)-oksid – osobine i struktura 8

2.4. Titan(IV)-oksid – Osnova katalitičkog dejstva 12

2.5. Heterogena TiO2 fotokataliza 14

2.6. Metode sinteze TiO2 17

2.6.1. Sol-gel metoda 18

2.7. TiO2 kao poluprovodnik 21

2.7.1. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika 22

2.7.2. Primene poluprovodničkih fotokatalitičkih procesa 23

2.8. Pesticidi kao polutanti 24

2.8.1 Pesticid Klopiralid 26

2.9. Tehnologije prečišćavanja voda 27

2.10. Primena fotokatalize na TiO2 za prečišćavanje voda 28

3. Eksperimentalni deo 30

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku, predmet i ciljevi istraživanja 31

3.2. Sinteza katalizatora na bazi TiO2 31

3.3. Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora 32

3.4. Ispitivanje strukturnih svojstava TiO2 katalizatora 32

3.5. Ispitivanje morfoloških svojstava TiO2 katalizatora 33

Priprema model rastvora pesticida klopiralida i kalibracione prave za spektrofotometrijska

merenja/određivanja apsorbancije/koncentracije 33

3.6. Fotokatalitička konverzija odabranog pesticida 34

4. Rezultati i diskusija 35

4.1. Fizičko-hemijska karakterizacija katalitičkog materijala 36

4.1.1. Teksturalna svojstva 36

4.1.2. Strukturna svojstva 36

4.1.3. Morfološka svojstva 37

4.2. Primena (foto)katalizatora na bazi TiO2 u fotokatalizi 39

4.2.1. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida u UV/H2O2 fotolitičkom procesu 40

5. Zaključak 41

6. Literatura 44

1

1. Uvod

2

Čista i nezagađena životna sredina je neophodna za život i opstanak ljudi i ostatak

živog sveta. Međutim, sa porastom ljudske populacije i ubrzanim tehnološkim razvojem sve

je zahtevnije i teže suzbijati/smanjiti zagađenje životne sredine, naročito vode.

Ipak, uporedo sa razvojem tehnologija/raznih proizvodnih procesa, razvijaju se i nove

tehnologije prečišćavanja voda koje se temelje na prevođenju različitih organskih polutanata

u ekološki bezopasna/manje štetna jedinjenja putem degradacionih procesa/(procesa

konverzije). Ove metode prečišćavanja voda su znatno efikasnije i ekonomičnije, kada je

njihova primena moguća, u odnosu na klasično/tradicionalno prečišćavanje vode, jer ne

prevode organske zagađivače u drugu fazu i time nema potrebe za narednim/dodatnim

koracima razdvajanja faza. Fotokatalitički tretmani vazduha i vode, a posebno vode,

predstavljaju obećavajuće procese za obezbeđivanje zdrave vode za piće.

Među velikim brojem organskih zagađivača iz raznih industrija, veliku opasnost po

životnu sredinu predstavljaju pesticidi. Obzirom da se povećavaju potrebne količine hrane u

svetu, uložen je trud za pronalaženje i sintezu raznolikih/različitih pesticida čija primena bi

trebalo da obezbedi dobijanje zadovoljavajućih prinosa/količine hrane. Međutim, pesticidi

utiču negativno na kvalitet životne sredine, u ruralnim sredinama se često ne koriste prema

uputstvima proizvođača, a kada se i koriste savesno, onda se uglavnom duže zadržavaju u

životnoj sredini, a naročito u vodi, te teže biomagnifikaciji i negativno utiču na živi svet.

Predmet ovog završnog/master rada podrazumeva sintezu/pripremu katalizatora na

bazi TiO2 odabranom metodom iz izabranog prekursora tako da efekat primene

fotokatalizatora u cilju prečišćavanja vode bude što veći, te fizičko-hemijska karakterizacija

katalizatora radi primene u zelenoj hemiji/fotokatalitičkom tretmanu model vodenog rastvora

odabranog pesticida. Cilj završnog rada je bio da se ispitaju mogućnosti (foto)katalitičke

konverzije/(razgradnje) potencijalnog polutanta, klopiralida, simuliranjem/imitiranjem uslova

potencijalnog zagađivanja životne sredine, efluentima iz agrotehnike/agronomije. Upotreba

heterogenog katalizatora na bazi TiO2 bi mogla biti rešenje za delimičnu ili potpunu

konverzije pesticida do manje toksičnih proizvoda. Osim testiranja katalizatora u pomenutoj

fotohemijskoj reakciji, neophodno je dalje/buduće ispitivanje/praćenje brojnih različitih

parametara u cilju optimizacije procesnih uslova.

.

3

2. Teorijski deo

4

2.1. Primena hetorogene katalize u fotokatalitičke svrhe

Kataliza hemijske reakcije predstavlja promenu brzine date reakcije u prisustvu

supstance (katalizatora), koja nakon završene reakcije izlazi sa nepromenjenim hemijskim

sastavom. Za razliku od nekatalizovanih, katalizovane reakcije se odvijaju kontrolisano, brže

i na nižim temperaturama [1]. Supstanca koja ima katalitička svojstva, stupa u hemijske

intreakcije sa reaktantima, pri čemu ne utiče na pomeranje hemijske ravnoteže reakcije, već

utiče na brzinu dostizanja reakcione ravnoteže na datoj temperaturi. Uloga katalizatora je

zapravo smanjenje aktivacione energije potrebne da se izvrši konverzija reagujućih supstanci

u odgovarajuće produkte. Katalizator ne utiče na položaj povratne reakcije, jer ubrzava

reakciju u oba smera, što znači da katalizator utiče na smanjenje vremena potrebnog za

postizanje termodinamičke ravnoteže.

Kataliza može biti homogena ili heterogena. Homogena kataliza je proces u kojem su

svi učesnici (reaktanti, intermedijeri kao i proizvodi reakcije) u istoj fazi. Kod heterogene

katalize katalizator je uglavnom prisutan u čvrstom agregatnom stanju dok reaktanti mogu

biti prisutni u gasovitoj ili tečnoj fazi. Homogena kataliza se u industrijskim procesima ređe

primenjuje iako su mehanizmi homogene katalize relativno dobro ispitani i poznati. Razlozi

zbog kojih se prednost daje heterogenoj katalizi su sledeći:

jednostavnija priprema i dobijanje katalizatora,

niska cena,

niska toksičnost i

moguće je odvojiti katalizator od osnovne reakcione smeše – čime je omogućena

njegova ponovna upotreba [2].

Na slici 2.1.0. prikazane su reakcija sa i bez katalizatora.

5

Slika 2.1.0. Šematski prikaz reakcije sa i bez katalizatora [1]

Heterogeni katalizatori su čvrste supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije

zahvaljujući specifičnim svojstvima svoje površine.

Proces katalize se odvija u nekoliko stupnjeva. Prvi korak je adsorpcija reaktanata na

površini katalizatora. Mesta na kojima se vrši proces adsorpcije nazivaju se aktivnim

centrima. Nakon adsorpcije reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove

transformacije u intermedijere i/ili konačne proizvode. Poslednji korak je desorpcija i difuzija

proizvoda sa površine katalizatora. Katalizator iz reakcije izlazi hemijski nepromenjen i

moguće je odvijanje većeg broja procesa ili reakcija sa malim količinama katalizatora, u

zavisnosti od njegove aktivnosti. Jedan od primera heterogeno katalizovanih procesa je

fotokataliza [2,3,4,5].

U nastavku master rada, biće reči o fotokatalizi, tačnije heterogenoj fotokatalizi, koja

je našla primenu u brojnim reakcijama, kao što su reakcije oksidacije, dehidrogenizacije,

metal-depozicionim reakcijama, reakcijama transfera vodonika i drugo. Pomenute reakcije

predstavljaju osnovu procesa prečišćavanja vode i vazduha, gde je glavni cilj uklanjanje

odgovarajućih polutantata.

6

2.2. Fotokataliza – osnovi i primena

Osnovna razlika između fotokatalize i obične katalize jeste u načinu aktiviranja

katalitički aktivne supstance. Kod termičke katalize aktivacija je izazvana povišenom

temperaturom, dok je kod fotokatalize aktivacija inicirana apsorpcijom UV fotona.

Poluprovodnički materijali mogu se primeniti kao fotokatalizatori jer prilikom apsorpcije

svetlosti mogu učestvovati u reakciji pri čemu ne nastaju promene u njegovoj strukturi [6].

Slika 2.2.0. Potencijali valentne i provodne zone za odabrane poluprovodničke

materijale [7]

Na slici 2.2.0. date su vrednosti energetskog procepa i položaja valentnih i provodnih

traka za najčešće korišćene poluprovodnike u fotokatalizi. Među svim navedenim

poluprovodnicima TiO2 je najviše korišćen u oblasti fotokatalize zbog svojih osobina kao što

su netoksičnost, visoka aktivnost, stabilnost i pristupačna cena.

Poluprovodnici u svojoj strukturi poseduju energetske nivoe koji su popunjeni ili

polupopunjeni elektronima. Pomenuti nivoi međusobno su razdvojeni zabranjenom zonom,

odnosno energetskim procepom (Ep). Dejstvom fotona UV zračenja, energije jednake ili veće

7

od energije zabranjene zone, može doći do prelaska elektrona iz jednog nivoa na drugi. Tom

prilikom dolazi do formiranja para elektron/šupljina, е-/h

+.

Ovaj par može ili da se rekombinuje, prilikom čega se oslobađa toplota – ΔH, ili

naelektrisane čestice mogu odvojeno dospeti do površine poluprovodnika, na kojoj se odvija

reakcija sa adsorbovanim hemijskim vrstama. Prilikom izvođenja (foto)katalitičkih reakcija

uglavnom se koriste materijali sa nanokristalnom ili mikrokristalnom strukturom rešetke (u

vidu praha ili filma) jer kod amorfne strukture postoji veća verovatnoća odvijanja procesa

rekombinacije para е-/h

+, koja se može odigravati u unutrašnjosti ili na površini

poluprovodnika. Efikasnost fotokatalitičkog procesa u tom slučaju je vrlo niska, ispod 1%,

usled ubrzane rekombinacije koja je javlja kao posledica deformacije kristalne rešetke.

Nakon transporta fotogenerisanih nosioca naelektrisanja (elektrona) do površine

(foto)katalizatora, dolazi do odvijanja redoks reakcija sa adsorbovanim vrstama tj.

reaktantima. Reakcije oksidacije odvijaju se između elektron-donorskih vrsta i

fotogenerisanih elektronskih šupljina prilikom čega nastaje oksidovani produkt (h+ + D →

D+). Sa druge strane, ukoliko su na površini adsorbovane elektron–akceptorske vrste dolazi

do redukcionih reakcija sa fotogenerisanim elektronima (e− + A → A

−). Indirektna oksidacija,

javlja se kroz formiranje veoma reaktivnih vrsta hidroksil-radikala, koji nastaju prilikom

oksidacije vode pozitivno naelektrisanim šupljinama [8].

Slika 2.2.1. Šematski prikaz procesa na/u poluprovodničkom materijalu [8]

8

Fotokatalitička aktivnost poluprovodnika, zavisi od tri glavna parametra:

Spektra zračenja koje materijal apsorbuje i koeficijenta apsorpcije,

Brzine reakcija oksidacije i redukcije reaktanata fotogenerisanim elektronima i

pozitivno naelektrisanim šupljinama,

Verovatnoće rekombinacije.

U dosadašnjim istraživanjima pažnja istraživača je uglavnom bila usmerena ka

primeni fotokatalize u vodenoj sredini, a znatno manje ka zaštiti vazdušne sredine. Međutim,

poslednjih godina porastao je interes istraživača za primenu fotokatalize u zaštiti i očuvanju

čistog vazduha, što najbolje pokazuje podatak da se u literaturi može naći veliki broj radova

na ovu temu [9,10].

Heterogena fotokataliza predstavlja dobro rešenje za probleme zaštite životne sredine

i često se primenjuje kada su u vodi prisutne štetne materije poput pesticida, obojenih

efluenata iz tekstilne i drugih industrija, koji mogu biti veoma štetni zbog brojnih toksičnih

komponenti.

Obrada vazduha u zatvorenim prostorima se obično sprovodi u uređajima kroz koje

cirkuliše vazduh. Ovakvi uređaji obično sadrže ventilator ili pumpu, filter za uklanjanje

čestica ili elektrostatički precipitator, izvor svetlosti i fotokatalizator. Fotokatalizator se

nanosi na supstrat koji ima monolitnu strukturu (da bi se smanjio pad pritiska) ili

trodimenzionalnu poroznu strukturu [11]. Primeri fotokatalitičke obrade vazduha u otvorenim

prostorima uključuju nanošenje sloja fotokatalitičkog materijala na konstruktivne elemente na

građevinama. Kvalitet vazduha u okolini se znatno može poboljšati nanošenjem sloja TiO2 na

građevinske materijale (cement) koji se koriste pri izgradnji, npr. uklanjanjem aromatičnih

jedinjenja ili smanjenjem koncentracije NOX [12].

2.3. Titan(IV)-oksid – osobine i struktura

Titanija ili titan(IV)-oksid predstavlja prirodni oksid titana. Javlja se u prirodi u četiri

oblika kristalne forme i to kao:

Anataz (tetragonalna modifikacija)

Rutil (tetragonalna modifikacija)

9

brucit (ortorombična modifikacija)

monoklinični TiO2 (B).

Termički najstabilnija kristalna faza je rutil, dok su anataz i brucit termodinamički

metastabilne faze, jer pri povišenim temperaturama prelaze u rutil. Anataz je najčešće

stabilan do temperature od oko 700°C. Titanija se može javiti i u tri metastabilnim formama

koje su sintetski proizvedene kao i u pet formi koje su stabilne samo pod određenim

uslovima, odnosno, pod povišenim pritiskom.

Stabilnost titan(IV)-oksida zavisi od veličine njegovih čestica. Za čestice iznad 35nm

veličine smatra se da je rutil kristalna faza najstabilnija. Za nanočestice ispod 11 nm smatra

se da je najstabilnija faza anataza. Za brucit je ustanovljeno da je najstabilniji za nanočestice

čija se veličina kreće od 11 do 35 nm.

U tetragonalnoj jediničnoj ćeliji anataza i rutila, joni titana zauzimaju uglove i centre

elementarne ćelije, a joni kiseonika formiraju približno pravilan oktaedar oko centralnog jona

titana. Četiri atoma kiseonika u rogljevima pravougaone prizme su udaljeni od centralnog

jona titana za 0,188 nm, a druga dva kiseonika za 0,197 nm.

Rastojanje kiseonika duž ivice ćelije iznosi 0,289 nm i 0,241 nm, a rastojanje

unutrašnjih parova kiseonikovih jona iznosi 0,282 nm. Dva od tri jona titana koja okružuju

kiseonik nalaze se na udaljenosti od 0,188 nm, a treći na udaljenosti od 0,197 nm. Oni leže na

rogljevima jednakokrakog trougla čije su dve strane 0,349 nm, a treća 0,289 nm. Brucit,

takođe, u kristalnoj strukturi sadrži oktaedre kiseonika koji okružuju jone titana.

U Tabeli 2.3.0. prikazane su kristalografske karakteristike za različite kristalne forme

titan(IV)-oksida.

Tabela 2.3.0. Kristalografske karakteristike kristalnih formi TiO2 [13]

Kristalna

struktura

Gustina

(kg/m3)

Kristalni

sistem Prostorna grupa

Parametri rešetke (nm)

a b c

Rutil 4248 Tetragonalan 𝐷4ℎ14 − 𝑃42/𝑚𝑛𝑚 0,4594 0,4594 0,2958

Anataz 3895 Tetragonalan 𝐷4𝑎19 − 141/𝑎𝑚𝑑 0,3784 0,3784 0,9514

Brucit 4123 Romboedarski 𝐷2ℎ15 − 𝑃𝑏𝑐𝑎 0,9184 0,5447 0,5145

TiO2(B) 3734 Monokliničan 𝐶2/𝑚 1,2178 0,3741 0,6525

10

Primećeno je da ove faze pokazuju različite fotokatalitičke aktivnosti [14].

Najaktivnija fotokatalitička kristalna faza je anataz. Zbog ove njegove osobine se najviše

proučava u literaturi. Na slici 2.3.0. prikazane su kristalne modifikacije rutila, anataza i

brucita.

Slika 2.3.0. Jedinične ćelije (a) rutil, (b) anataz i (c) brucit kristalne forme TiO2 [13]

Svaka od ovih pomenutih modifikacija TiO2 kao osnovnu jedinicu strukture ima

deformisani oktaedar. Rutil i anataz imaju tetragonalnu kristalnu strukturu, dok je kristalna

struktura brucita ortorombična. Deformisani oktaedar u centru ima jon titanijuma, a ovaj jon

titanijuma okružen je sa šest jona kiseonika. Najveća razlika između ovih kristalnih

modifikacija je u broju formiranih zajedničkih ivica, odnosno strana. Kod rutila oktaedri

imaju dve zajedničke ivice, kod anataza – tri, dok su kod brucita prisutne četiri zajedničke

ivice.

U tabeli 2.3.1. prikazana su neka fizičko–hemijska svojstva anataza i rutila [13,14].

Tabela 2.3.1. Kristalografske karakteristike kristalnih formi TiO2 [13]

Parametar Anataz Rutil

Gustina, ρ, g cm-3

3.895 4.250

Indeks prelamanja na 550 nm, n 2.540 2.750

Energija zabranjene zone, Ebg, eV 3.250 3.050

Temperatura topljenja, Tt, °C Prelazi u rutil 1830-1850

Toplotni kapacitet pri p=const, Cp, J mol-1

K-1

54.02 55.10

11

Standardna entalpija, H°, kJ mol-1

-941 -945

Standardna Gibbs-ova energija, G° kJ mol-1

-956 -960

Najviše proučavana fazna transformacija je ona između anataza i rutila. Anataz je

termodinamički manje stabilan od rutila, ali formiranje anataza je povoljnije na nižim

temperaturama (<600ºC), čime se objašnjava veća specifična površina i veći broj aktivnih

centara za adsorpciju i katalizu. U slučaju anataza entalpija transformacije je niska (-1,3 do

-6,0 ± 0,8 kJ mol-1

), tako da je na sobnoj temperaturi anataz kinetički stabilan. Ali, na

temperaturama iznad 600°C, brzina transformacije anataza postaje merljiva i povećava se

kako se temperatura kreće ka 800°C, iznad koje je faza rutila stabilna. Na temperaturu

transformacije utiče koncentracija defekata u kristalnoj rešetki i na površini (uključujući

nečistoće/dopante), veličina čestica i primena visokih pritisaka. Uočeno je da u najvećem

broju slučajeva manje čestice pokazuju brži rast usled veće slobodne površinske energije i

površinskog napona, što potpomaže transformaciju u rutil [14]. Prelaz brucita u rutil odigrava

se na temperaturama višim od 650ºC.

U poređenju sa brucitom i rutilom, anataz pokazuje najbolju fotokatalitičku aktivnost

u razgradnji organskih i neorganskih jedinjenja štetnih za okolinu. Iako se zna da sve tri faze

imaju različitu fotokatalitičku aktivnost, razlozi za ovu pojavu još nisu u potpunosti

razjašnjeni. Jedan od mogućih razloga je razlika u energetskim strukturama anataza i rutila.

Kod obe kristalne faze pozicija valentne zone je duboka, pri čemu pozitivne šupljine

pokazuju veliku oksidativnu moć (slika 2.3.1.). Međutim, potencijal provodne zone je

negativniji kod anataza nego kod rutila, pa dolazi lakše do redukcije kiseonika i samim tim do

smanjenja brzine rekombinacije.

Slika 2.3.1. Provodne i valentne zone anataza i rutila [9]

12

Novija istraživanja međutim, ukazuju da kombinacija faza anataza i rutila doprinosi

većoj fotokatalitičkoj aktivnosti. Zbog različitih potencijala provodnih zona rutila i anataza,

dolazi do boljeg razdvajanja fotogenerisanih elektrona i pozitivnih šupljina, smanjujući

brzinu rekombinacije [13]. Dakle, u eksperimentalnim istraživanjima najčešće se koriste

anataz i rutil kristalne faze, dok se brucit najređe koristi zbog poteškoća u sintezi. Još jedna

forma titan(IV)-oksida je monoklinican TiO2 [14].

2.4. Titan(IV)-oksid – Osnova katalitičkog dejstva

Prvi put je 70-tih godina ovaj katalizator korišćen za degradaciju organskih molekula

u vodenim rastvorima [15]. Uglavnom se koristi u obliku praha koji je suspendovan u

vodenom rastvoru zagađivača koji se onda izlaže dejstvu zračenja. Obe kristalne strukture, i

anataz i rutil, se koriste kao katalizatori, sa time što anataz ima veću katalitičku aktivnost za

većinu reakcija. Povećana fotokatalitička reaktivnost anataza je usled potojanja višeg

Fermijevog nivoa, pa samim time ima veći kapacitet za apsorpciju kiseonika i veći stepen

hidroksilovanja površine [16].

Na samom početku fotokatalize, prilikom korišćenja TiO2 kao (foto) katalizatora, da

bi došlo do prelaska elektrona iz valentnog nivoa u provodni nivo, neophodna je apsorpcija

fotona iz ultraljubičaste oblasti spektra, čija je energija veća od energije zabranjene zone

poluprovodničkog materijala. Prilikom prelaska elektrona u provodnu zonu, dolazi do

generisanja pozitivno naelektisane elektronske šupljine u valentnoj zoni. Elekton dalje

dospeva do površine titan(IV)-oksida, gde stupa u reakciju sa adsorbovanim kiseonikom, pri

čemu se formira superoksidni jon O2-.

Pozitivno naelektrisane šupljine takođe migriraju do površine katalizatora, pri čemu

dolazi do oksidacije vode ili hidroksilnih grupa (TiIV

-OH-) do hidroksil-radikala (Ti

IV-OH

•).

Sa grupama forimiranim na površini katalizatora, mogu da reaguju i fotogenerisani elektroni

pri čemu se formira TiIII

-OH. Stvaranje hidroksil radikala prikazano je na Slici 2.4.0.

13

Slika 2.4.0. Stvaranje hidroksil radikala (OH•) na površini poluprovodnika [17]

Formirani hidroksilni radikal OH• , iako ima kratko vreme života, je veoma reaktivna

hemijska vrsta i pokazuje izrazito veliku moć uništavanja patogenih mikroorganizama.

Pokazuje veću reaktivnost od hlora, zbog čega se koristi kada hlorisanjem vode nije moguće

izvršiti efikasnu dezinfekciju, što je velika prednost za primenu kod postupaka prečišćavanja

vode [9]. Redoks potencijali oksidacionih sredstava, koja se koriste za prečišćavanje voda,

dati su u tabeli 2.4.0.

Tabela 2.4.0. Redoks potencijali oksidanata koji se koriste u postupcima

prečišćavanja vode [17]

Oksidant Redoks potencijal (V)

F2 3.03

OH° 2.80

O3 2.07

H2O2 1.78

Cl2 1.36

Treba napomenuti da je obično količina stvorenih OH• manja nego što bi se očekivalo

na osnovu intenziteta upadnog UV zračenja. Po svom oksidacionom potencijalu hidroksil-

radikal se nalazi na drugom mestu, odmah posle fluoridnih jona [16]. Imajući u vidu da često

dolazi do rekombinacije para nosioca naelektrisanja elektron/šupljina, pre nego što isti stignu

do površine katalizatora, kao i to da dolazi do transformacije dela UV zračenja u toplotu

14

(prilikom čega se katalizator zagreva) količina formiranih hidroksilnih radikala je manja u

odnosu na količinu koja se očekuje na osnovu intenziteta upadnog UV zračenja [17]. Na slici

2.4.1. prikazan je energetski dijagram sferne čestice titanije.

Slika 2.4.1. Energetski dijagram sferne čestice titanije [10]

2.5. Heterogena TiO2 fotokataliza

Proces fotokatalitičke reakcije (Slika 2.5.0.) se odigrava u sledećim koracima [4]:

Prenos reaktanata iz mase fluida do površine katalizatora međufaznom difuzijom.

Između mase fluida i međufazne površine se javlja gradijent koncentracije zbog

potrošnje reaktanata i nastajanja proizvoda na površini katalizatora;

Reakcija u adsorbovanoj fazi:

- Apsorpcija fotona na površini fotokatalizatora;

- Formiranje fotogenerisanih elektrona i pozitivnih šupljina, nastajanje parova

elektron/šupljina;

- Fizička adsorpcija ili hemisorpcija barem jednog od reaktanata na aktivnom centru,

pri čemu dolazi do kidanja međumolekulskih veza i stvaranja veze sa aktivnim

centrom na površini katalizatora;

15

- Reakcija na površini fotokatalizatora, nastajanje prelaznih (aktiviranih) kompleksa,

kao ikonačnih proizvoda;

Desorpcija finalnog proizvoda sa površine fotokatalizatora. Kako bi se mogao

obnoviti ciklus delovanja fotokatalizatora, proizvodi se moraju desorbovati sa

površine i na taj način osloboditi aktivne centre i omogućiti adsorpciju novih

molekula reaktanata;

Prenos proizvoda s površine katalizatora u masu fluida međufaznom difuzijom.

Slika 2.5.0. Proces fotokatalitičke reakcije [4]

Navedene faze su dosta uopštene i jedina razlika između heterogene katalize i

heterogene fotokatalize jeste korak aktivacije katalizatora. Aktivacija fotokatalizatora

započinje apsorpcijom fotona. Energetski procep (Eg) anataza iznosi 3,2 eV, a 3,0 eV rutila,

što odgovara energiji fotona iz UV oblasti. Apsorpcija fotona dovodi do ekscitacije elektrona

(e-CB) u provodnu zonu i istovremenog stvaranja pozitivne šupljine u valentnoj traci (h

+VB).

Proces stvaranja para šupljina (h+

VB)/elektron (e-CB) može se prikazati:

𝑇𝑖𝑂2ℎ𝑣→ 𝑒−𝑐𝑏 + ℎ+𝑣𝑏

16

Sudbina fotogenerisanog para elektron/šupljina može biti različita. Nastala

naelektrisanja se mogu rekombinovati uz oslobađanje toplote ili mogu migrirati na površinu

katalizatora gde učestvuju u oksido-redukcionim reakcijama:

𝑇𝑖𝑂2(ℎ+𝑣𝑏 + 𝑒−𝐶𝐵) → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑡𝑜𝑝𝑙𝑜𝑡𝑎

𝑇𝑖𝑂2(ℎ+𝑉𝐵) + 𝐻2𝑂𝑎𝑑 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑂 • +𝐻

+

𝑇𝑖𝑂2(𝑒−𝐶𝐵) + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂2 •

U reakcijama mogu učestvovati i elektroni i pozitivne šupljine, pri čemu elektroni

učestvuju u reakcijama redukcije, a šupljine u reakcijama oksidacije na površini

fotokatalizatora. Pozitivne šupljine u reakciji sa adsorbovanim molekulom vode daju veoma

reaktivne hidroksilne radikale, a elektroni reagujući sa molekulom kiseonika daju super-oksid

anjon radikal (O-). Nastali super-oksid anjon radikal potom učestvuje dalje u reakcijama:

𝑂2 • +𝐻+ → 𝐻𝑂2 •

𝑂2 • +3𝐻𝑂2 •→ 𝐻𝑂 • +3𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝑒−

2𝐻𝑂2 • → 𝑂2 + 𝐻2𝑂2

𝐻2𝑂2 + 𝑇𝑖𝑂2(𝑒−𝐶𝐵) → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑂

− +𝐻𝑂 •

Iz gore navedenih reakcija može se videti da super-oksid anjon radikal daje

hidroksilne radikale preko formiranog hidroperoksid radikala (HO2•) i vodonik-peroksida.

Svi formirani reaktivni oksidanti mogu reagovati sa organskim molekulima, ali je reakcija

formiranja hidroksilnih radikala najpoželjnija, zbog njihove visoke reaktivnosti. Ukupna

reakcija oksidacije molekula organskog zagađivača može se predstaviti (slika 2.5.1.):

𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑧𝑎𝑔𝑎đ𝑖𝑣𝑎č𝑎 𝑇𝑖𝑂2/ℎ𝑒→ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑗𝑒𝑟𝑖 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂

17

Rekombinacija formiranog para naelektrisanja je nepoželjna jer dovodi do

neefikasnosti procesa i do neiskorišćenosti energije koja je dobijena od fotona. Stoga se

rekombinacija smatra kao jedan od glavnih ograničavajućih faktora efikasnosti

fotokatalitičkog procesa [20,21,22].

Slika 2.5.1. Mehanizam fotokatalitičke reakcije [20]

2.6. Metode sinteze TiO2

U današnje vreme postoji veliki broj različitih metoda za sintezu TiO2, kao što su sol-

gel metoda, hidrotermalna metoda, solvotermalna metoda, metoda mikroemulzija,

elektrodepozicija, metoda micela i inverznih micela kao i mnoge druge [21]. Poželjno je da

metoda koja se koristi za sitezu omogućava kontrolu veličine, oblika i morfologije

nanočestica kao i stepena kristaličnosti. Na fizičko-hemijske karakteristike katalizatora, a

samim tim i na njegovu aktivnost, znatno utiču eksperimentalni uslovi.

TiO2 se uglavnom koristi u obliku praha koji je suspendovan u vodenom rastvoru

zagađivača koji se dalje tretira zračenjem. Da bi se izbegla upotreba praškastog titan-

dioksida, pronađeni su brojne metode za imobilizaciju istog, npr. u vidu tankih filmova.

Metode u gasnoj fazi:

Hemijsko taloženje

18

Fizičko taloženje

Taloženje metodom sprej pirolize

Tehnika jonske implantacije

Metode u tečnoj fazi

Za sintezu tankih filmova procesi u tečnoj fazi se dosta koriste, jer omogućavaju

stehiometrijsku kontrolu, proizvodnju homogenih materijala, stvaranje složenih oblika, ali i

pripremu kompozitnih materijala. Nedostaci metoda su skupi prekursori za sintezu, duže

vreme obrade, prisustvo ugljenika kao nečistoće, itd. Procesi u rastvoru bez korišćenja sol-gel

metode su sledeći: termorastvorni proces, metoda taloženja, sinteza sagorevanjem gde nastaju

sitni kristali velike specifične površine i elektrohemijska sinteza.

2.6.1. Sol-gel metoda

Sam princip ove metode zasniva se na formiranju čestica koloida, tj. čestica sola čije

dimenzije ne prelaze 100 nm. Ove čestice su najčešće međusobno povezane lancima polimera

dužina od nekoliko mikrometara i sa njima formiraju čvrstu, poroznu mrežu sa porama

submikrometarskih dimenzija. Ovaj sistem se formira u tečnoj fazi i predstavlja gel [27,28].

Sušenjem gela dolazi do formiranja poroznih materijala i eliminacije tečne faze. Ovaj proces

se odvija na relativno niskim temperaturama (25-100°C) i pri atmosferskom pritisku [27].

Ovom metodom mogu se sintetisati materijali u različitim formama, u zavisnosti od

temperature i vremena sušenja. To su uglavnom prahovi, filmovi, keramička vlakna i slično.

Kao prekursori najčešće se koriste neorganske metalne soli ili organska jedinjenja (najčešće

alkoksidi metala).

Sol-gel metoda je jednostavna i ekonomična metoda, pa se upravo iz tog razloga često

primenjuje za sintezu TiO2. Za njeno izvođenje nije potrebno korišćenje visokih temperatura,

što olakšava primenu. Kao krajnji proizvod dobijaju se katalizatori visokog stepena čistoće,

kontrolisane morfologije i homogenosti [28].

Pojedinačni procesi u sol-gel metodi su:

Hidroliza

Kondenzacija

19

Starenje

Sušenje

Žarenje (kalcinacija)

Proces hidrolize započinje tako što se hidroksilne grupe molekula vode vežu za atome

metala (M) na mesto liganda iz prekursora. Prikazano jednačinom 2.1:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (2.1)

Kondenzacija je proces u kojem se hidroksilne grupe vezuju za atome metala pri

čemu se formiraju veze metal–kiseonik–metal pri čemu se oslobađa molekul vode. Proces

kondenzacije podrazumeva ili postupak oksilacije ili alkoksilacije. Oksilacija je proces u

kojem dve hidroksilne grupe međusobno stupaju u reakciju pri čemu se izdvaja molekul vode

(jednačina 2.2):

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2 (2.2)

Alkoksilacija je proces gde međusobno reaguju hidroksilna i alkoksidna grupa pri

čemu se izdvaja molekul alkohola. To je prikazano jednačinom 2.3 [26]:

-M-OH + R-O-M- → -M-O-M- + R-OH (2.3)

Postupci hidrolize i kondenzacije mogu činiti i egzotermne i nestabilne polureakcije,

pa se dodaju soli sirćetne kiseline, etilacetoacetat i drugi kao sredstva za stabilizaciju. Oni

smanjuju brzinu ovih reakcija kako bi se dobili stabilni koloidni rastvori:

[27]

Reakcije kondenzacije mogu da se nastave te se tada grade sve veće formacije

molekula, odnosno polimeri.

20

Slika 2.6.0. Šematski prikaz faza sol-gel postupka i proizvodi dobijanja [27]

Period između formiranja gela i sušenja je poznat kao starenje, kroz koji se nastavljaju

procesi hidrolize i kondenzacije. Starenje gela može da se odvija na sobnoj ili povišenoj

temperaturi. Ovaj korak ima veoma važnu ulogu u formiranju čestica, jer se u toku ovog

procesa mogu promeniti fizičke osobine gela, kao rezultat ponovnog rastvaranja,

polimerizacije i precipitacije čestica. Brojne studije su pokazale da amorfni TiO2 gel

kristališe u anataznu fazu kroz proces starenja.

Na povišenim temperaturama dolazi do pucanja dve Ti-O veze od šest, čime se

omogućava preuređenje Ti-O oktaedara, dobijaju se oktaedri manje zapremine rutilne faze. U

literaturi se najčešće pojavljuje podatak da do fazne transformacije dolazi na temperaturama

između 600-700°C. Temperatura fazne transformacije anataz–rutil zavisi od brojnih faktora:

veličine čestica, oblika čestica, specifične površine, brzine zagrevanja, nečistoća. Ukoliko su

male veličine čestica i velike vrednosti specifične površine, povećava se temperatura fazne

transformacije, čak i do 900°C. (Slika 2.6.1.).

21

Slika 2.6.1. Fazna transformacija u zavisnosti od temperature [28]

2.7. TiO2 kao poluprovodnik

Poluprovodnici su kristalni materijali koji se po svojim karakteristikama nalaze

između provodnika i izolatora. Njihova provodljivost ima vrednost od 10-7

Sm-1

do 104 Sm-1

na temperaturi od 20°C. Osobina koja izdvaja poluprovodnike u posebnu klasu materijala

jeste veličina energetskog procepa - Ep između valentne i provodne zone, koja se nalazi u

opsegu od 0,5 do 3,5 eV.

Kod metala, valentna i provodna zona se preklapaju, tako da u tom slučaju

energetskog procepa praktično i nema. Kod provodnika je dovoljna termalna energija koju

elektroni poseduju na sobnoj temperaturi da bi došlo do njihovog prelaska iz valentne u

provodnu zonu. Kod poluprovodnika i izolatora, popunjeni nivoi u valentnoj zoni su odvojeni

zabranjenom zonom od polupopunjenih nivoa u provodnoj zoni.

Na apsolutnoj nuli, svi energetski nivoi u valentnoj zoni su popunjeni, dok su svi

energetski nivoi u provodnoj zoni prazni. Na ovoj temperaturi, ne može se javiti električna

provodljivost u poluprovodnicima zbog toga što elektroni nemaju dovoljno energije da

22

savladaju energetski procep i pređu iz valentne u provodnu zonu. Kada temperatura raste,

raste i termalna energija elektrona, tako da pojedini elektroni dobijaju dovoljnu energiju za

prelazak iz valentne u provodnu zonu, a za sobom ostavljaju elektronske šupljine. Nastale

šupljine su nosioci pozitivnog naelektrisanja i takođe mogu učestvovati u provodljivosti.

Elektron se nasumično kreće kroz kristalnu rešetku poluprovodnika i kada naiđe na

elektronsku šupljinu može doći do njihove rekombinacije, što rezultuje radijativnim ili

neradijativnim procesima.

Da bi elektroni iz valentne zone prešli u provodnu zonu, potrebna je određena

energija. Energiju potrebnu za ovaj prelaz mogu dobiti na različite načine:

termalnim pobuđivanjem,

optičkim pobuđivanjem ili

jonizacijom materijala naelektrisanim česticama.

2.7.1. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika

Kao što je ranije pomenuto, velika pažnja posvećuje se razvitku fotokatalize čiji se

mehanizam zasniva na korišćenju poluprovodničkog materijala koji apsorbuje UV zračenje.

Fotokatalizator se smatra efikasnim za korišćenje u heterogenim fotokatalitičkim sistemima

uz dejstvo UV zračenja, ako zadovolji sledeće uslove:

jednostavna proizvodnja i jednostavno korišćenje,

neophodno je da ima stabilnu i neprekidnu fotokatalitičku aktivnost,

da bude netoksičan za živa bića i životnu sredinu,

treba da pokazuje kompatibilnost sa različitim supstratima u reakcijama između

fotokatalizatora i supstrata,

da ima visok kvantni prinos i konverziona efikasnost i

da ima prihvatljivu cenu.

Prvi fotokatalitički proces su opisali japanski naučnici Fujishima i Honda, a odnosio

se na elektrolizu vode uz upotrebu TiO2 kao fotokatalizatora. Oni su pod uticajem UV

zračenja razložili vodu na fotoanodi napravljenoj od titan(IV)-oksida u kombinaciji sa

elektrodom od platine. Glavni nedostatak ovog materijala je to što se njegova aktivacija može

izvršiti jedino korišćenjem UV zračenja, ali ne i dejstvom vidljive svetlosti [9].

23

2.7.2. Primene poluprovodničkih fotokatalitičkih procesa

Poluprovodnička kataliza je odlična metoda za prečišćavanje vodenih sredina jer

obuhvata široki opseg, kako organskih, tako i neorganskih jedinjenja koja se mogu razložiti.

Takođe, efikasno se uklanjaju i različiti biološki materijali (npr. bakterije i virusi). Ipak,

najveću primenu za sada, poluprovodnička kataliza, nalazi za prečišćavanje vode od

organskih zagađivača [23,24].

U tabeli 2.7.0. dat je pregled grupa organskih jedinjenja, kao i konkretna jedinjenja

koja se potpuno uklanjaju iz vodenih rastvora korišćinjem poluprovodničke katalize, gde se

kao katalizator koristi TiO2

.

Tabela 2.7.0. Organska jedinjenja koja podležu fotokatalitičkoj razgradnji na TiO2

katalizatoru [24]

Grupe organskih jedinjenja Konkretna jedinjenja, date grupe

Alkani Metan, izobutan, pentan, heptan, cikloheksan

Halogenoalkani Mono-, di-, tri-, tetrahlorometan; tribromometan; 1,1,1-

trifluotoetan i 2,2,2-trihloroetan

Alkoholi Metanol, etanol, izopropanol

Alkeni Propen, cikloheksen

Halogenovani alkeni Hloroeten; dihloroeten; 1,1,2-dihloreten

Karboksilne kiseline Mravlja, sirćetna, propanska, oksalna, benzoeva, ftalna,

salicilna; m-, p –hidroksibenzoeva

Aromati Benzen, naftalen

Halogenoaromati Hlorobenzen; 1,2-dihlorobenzen; bromobenzen

Nitrovani halogenoaromati Dihloronitrobenzen; 3,4-dihloronitrobenzen

Fenoli Fenol; katehol; hidrohinon; rezorcinol; o-, m-, p-krezol

Površinski aktivne materije Natrijum dodecilsulfat, natrijun dodecilbenzensulfonat,

tetrabutilamonijumfosfat, trimetilfosfat

Polimeri Polietilen, polivinilhlorid

Herbicidi Atrazin, simazin, prometron, bentazon

Pesticidi DDT, paration, lindan

Boje Metilen plavo, metil oranž, fluorescein, rodamin B

Nabrojana jedinjenja u tabeli 2.7.0. su organski polutanti, koji se mogu naći svuda u

životnoj sredini, npr. u kući, fabrikama, na ulici, farmama, itd. Poluprovodnička fotokataliza

u ovom slučaju igra veliku ulogu pogotovu što je većina ovih jedinjenja kancerogena, pa se

na ovaj način prevode u manje toksična ili sasvim netoksična jedinjenja [23].

24

Što se neorganskih jedinjenja tiče, i ona se pomoću poluprovodničke fotokatalize,

mogu prevesti u manje toksična. Na primer, mogu da se oksiduju nitriti, sulfiti i cijanidi

prema sledećim reakcijama:

O2 + 2NO2 - → 2NO3

-

O2 + 2SO3 - → 2SO4

2-

O2 + 2CN - → 2OCN

-

Može se vršiti razgradnja bromata do bromida i kiseonika pri vrlo niskim

koncentracijama bromata, što je veoma bitno, jer je bromat kancerogen, a može se naći u

pijaćoj vodi [23]. Razlaganje bromata se može prikazati reakcijom:

2BrO3 - → Br

- + 3O2

Sa aspekta biohemije, poluprovodnička fotokataliza je dosta značajna jer omogućava

eliminaciju različitih bioloških organizama iz vodenih rastvora, kao što su bakterije, virusi i

plesni. Opšta reakcija bi se mogla prikazati slično kao što je prikazano sledećom reakcijom:

𝐵𝑖𝑜𝑙𝑜š𝑘𝑖 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + 𝑂2 𝑃𝑜𝑙𝑢𝑝𝑟𝑜𝑣𝑜𝑑𝑛𝑖𝑘→ 𝑁𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑎𝑛 (𝑚𝑟𝑡𝑎𝑣) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂

Degradacija bioloških organizama moguća je zahvaljujući sposobnosti slobodnih

radikala da oštećuju ćelije živih organizama. Zbog toga ceo sistem izumire, jer ne može da se

održi u takvoj sredini. Metode koje se najviše koriste su fotosterilizacija i fotodezinfekcija.

Ispitivanja se vrše kako na prostim bakterijama, kao što je Ešerihija koli, tako i na otpornijim

organizmima, kao što su neke patogene protozoe.

2.8. Pesticidi kao polutanti

Pesticidi su nastali kao potreba za većom količinom zdrave hrane i potrebe da se

iskorene mnoge bolesti u kojima štetočine imaju ulogu prenosioca. Koriste se u poljoprivredi

i šumarstvu (90%), a znatno manje u veterinarstvu i zdravstvu. Za razliku od većine

zagađujućih materija koje se u radnu i životnu sredinu unose bez određenog cilja (osim ako

se ciljem ne smatrao slobađanje od nepotrebnih otpadnih materija), pesticidi se unose sa

25

namerom da pomognu čoveku, povećanjem prinosa u poljoprivredi, voćarstvu,

vinogradarstvu i šumarstvu suzbijanjem štetnih mikroorganizama.

Pesticid je svaka supstanca ili smeša supstanci namenjenih: sprečavanju, uništavanju,

odbijanju ili ublažavanju bilo kojih štetočina. Iako često pogrešno upotrebljeno tako da se

odnosi samo na insekticid, izraz pesticid se odnosi i na herbicide, fungicide, i razne druge

supstance koje se koriste za kontrolu štetočina [25].

Kako je korišćenje agrohemikalija u svetu sve intenzivnije, uključujući herbicide,

insekticide i fungicide tako je i kontaminacija prirodnih voda sve izraženija. To predstavlja

ogroman problem ako se uzme u obzir činjenica da te supstance zbog svoje strukture teže

biomagnifikaciji, na primer, nagomilavaju se u tkivu riba i drugih akvatičnih organizama. To

predstavlja pretnju ne samo za ljudsko zdravlje, već i za ravnotežu ekosistema jer će biti

ugrožene životinjske vrste koje se hrane zatrovanim ogranizmima u lancu ishrane ispod njih.

Kancerogenost, neurotoksičnost, nepolodnost i mutageno dejstvo su samo neki od

mogućih hroničnih toksičnih efekata koju su dokumentovani [29]. Dobro je poznat slučaj

berača pamuka iz Azije koju su ostali neplodni nakon kontakta sa pesticidima kojima se

prskao pamuk.

Velika većina pesticida je hemijski stabilna, toksična i nije biodegradabilna i može

biti otporna na diretknu dekompoziciju pod uticajem sunčeve svetlosti. Pesticidi će zbog toga

jako dugo biti prisutni ako se ne vrši tretman voda [30].

Za neke od pesticida postoji mnoštvo podataka, između ostalog i o njihovom uticaju

na vodene sisteme:

1. Triazinski pesticidi

2. Pesticidi na bazi uree

3. Karbamatni

4. Organofosforni

5. Hloracetamidni

6. Dinitroanilinski

7. Hlorofenolni pesticidi.

26

Detaljnom hemijskom klasifikacijom svi pesticidi bi se mogli podeliti na halogene,

derivate ugljovodonika, homoloze i derivate benzola, fosforna jedinjenja (neorganska i

organska), derivate karbaminske kiseline, triazinske preparate, dipiridile, nikotinske,

kumarinske, arsenate, jedinjenja žive i ostalih metala [25].

2.8.1 Pesticid - Klopiralid

Klopiralid je selektivni herbicid koji biljka usvaja korenom i lišćem. Kreće se naviše i

naniže u biljci i nakuplja u vršnim meristemima. Izaziva reakcije tipa auksina i utiče na

izduživanje ćelija i respiraciju [31].

Proizvodi se fotohlorinacijom pikolina, prećenom daljom fotohlorinacijom i

oksidacijom [32].

Klopiralid ima molekulsku masu od 190.954g/mol. Kristali klopiralida su beli

(bezbojni) i bez mirisa sa tačkom topljenja od 151-152°C. Rstvorljivost u vodi je, 7.85x10+3

mg/L (destilovana voda); 188 g/L na pH 5, 143 g/L na pH 7; 157 g/L na pH 9, sve na 20°C.

Na slici 2.8.0 je prikazana hemijska struktura klopiralida, odnosno 3,6-dihloropriridin-2-

karboksilna kiselina.

Slika 2.8.0. Strukturna formula pesticida klopiralid

Tabela 2.8.0. Primena pesticida [33]

Gajena biljka Količina

primene Vreme primene

Pšenica i ječam 0,9-1,2l/ha tretiranjem posle nicanja useva

Kukuruz 0,6-1l/ha tretiranjem kada je usev u fazi 2-4 lista

Šećerna repa 0,6-1,2l/ha

0,4+0,6l/ha

jednokratno – tretiranjem posle nicanja useva

dvokratno u split aplikaciji - posle nicanja useva i

korova

Uljana repica 0,6-1l/ha tretiranjem kada je usev od faze 2 lista pa do visine 10-

15 cm

27

Crni luk iz semen i

arpadžika i praziluk 1,2-1,5l/ha

tretiranjem kada su jednogodišnji korovi u fazi 2-6

listova, a višegodišnji korovi u fazi rozete (palamida

10-15 cm visine, a kamilica 4-6 listova)

Tabela 2.8.1. Vreme primene u odnosu na korove [33]

Korovska biljka Vreme primene

Palamida (Cirsium arvense) od faze rozete do visine 10-15 cm

Kamilica (Matricaria chamomilla) u fazi 4-6 listova

Ostali korovi u fazi 2-6 listova

2.9. Tehnologije prečišćavanja voda

Voda koja je zagađena i onečišćena na bilo koji način jeste otpadna voda. Stepen

njenog zagađenja ogleda se u količini štetnih materija koje ona nosi sobom. Ukoliko štetne

materije potiču iz industrije govori se o industrijskim otpadnim vodama, a ukoliko dolaze od

urbanih sredina i domaćinstava govorimo o komunalnim otpadnim vodama. Da bi se

onečišćena voda vratila u prirodu ili dalji postupak, mora se izvršiti njeno prečišćavanje, koje

se obavlja mehaničkim, hemijskim i biološkim metodama. Mehaničke metode se u načelu

izvode taloženjem i filtriranjem. Mehanički postupci zasnivaju se na uklanjaju fizičkih

nečistoća vode i na principu delovanja fizičkih sila (gravitacija, pritisak). Hemijskim

procesima prečišćavanja nazivamo procese u kojima se prečišćavanje obavlja pomoću

određenih hemijskih reakcija ili određenih fizičko-hemijskih fenomena. Po pravilu, to su

aditivni procesi: unose se hemikalije u vodu da bi se uklonilo zagađenje. Biološki procesi

prečišćavanja zasnivaju se na aktivnosti kompleksne mikroflore, koja u toku svog životnog

ciklusa usvaja organske i deo neorganskih materija koje čine zagađenje otpadne vode,

koristeći ih za održavanje životnih aktivnosti i za stvaranje novih ćelija.

Otpadne vode koje sadrže organske polutante (boje) mogu biti tretirane biološkim

metodama prerade, flokulacijom, reversnom osmozom, adsorpcijom na aktivnom ugljeniku,

hemijskom oksidacijom ili unapređenim oksidacionim procesima (slika 2.9.0) [34].

28

Slika 2.9.0. Šema prečišćavanja otpadnih voda [34]

2.10. Primena fotokatalize na TiO2 za prečišćavanje voda

Prečišćavanje voda fotokatalitičkom razgradnjom dovodi do mineralizacije velikog

broja štetnih materija u vodu, CO2 i neroganske jone. TiO2 je dominantan u oblasti

heterogene fotokatalize najpre zbog svoje niske cene, ali i zbog svoje hemijske stabilnost i

otpornosti na fotokoroziju. Ovaj način prečišćavanja voda je se pokazao naročito pogodnim

kod uklanjanja pesticida, boja, aktivnih komponenti farmaceutskih preparata, halogenih

aromatčnih jedinjena, polimera i različitih vrsti površinski aktivnih materija. U nastavku,

tabela 2.10.0 prikazuje raznolike mogućnosti primene TiO2 u unapređenim oksidacionim

procesima:

Tabela 2.10.0. Mogućnosti primene UOP procesa [36]

Podzemne vode Industrijske otpadne vode

Mirisne i organske materije Industrijska šljaka

Površinske vode Industrijska šljaka

Bazeni Gradska otpadna šljaka

Recikliranje vode Dezinfekcija

29

Proučavana je fotokatalitička degradacija arilazo piridonskih boja korišćenjem

komercijalnog katalizatora TiO2, Aeroxide P25. Pokazano je da reakcije fotodegradacije

slede kinetiku pseudo prvog reda, prema Langmuir-Hinselwood-ovom modelu. Rezultati su

pokazali da se boja može uspešno demineralizovati ispitivanim fotokatalitičkim procesom na

TiO2 [37].

Kao što je već pomenuto, značajne su i mogućnosti uništavanja patogenih

mikroorganizama. Dalje su navedeni primeri fotorazgradnje nekih bakterija i virusa, koje se

mogu vršiti na različite načine:

Streptokoke (streptococcus mutant, rattus, cricetus, sobrinus AHT)

Ešerihija koli (Escherichia coli)

Bakteriofaga MS2 (bacteriophage MS2)

Poliovirus 1.

TiO2 je takođe pogodan jer se može nanositi na različite podloge kao što su staklo,

vlakna, nerđajući čelik i drugo, a može se koristiti i u obliku praha [35].

Međutim, ove reakcije su ispitivane u zatvorenim sistemima tačno poznatog sastava.

Problemi se javljaju u realnim sistemima gde imamo veći broj različitih polutanata i gde ne

mozemo tačno predvideti efikasnost fotokatalitičke razgradnje.

30

3. Eksperimentalni deo

31

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku, predmet i

ciljevi istraživanja

Postavljeni predmet ovog master rada je sinteza/priprema heterogenog katalizatora na

bazi TiO2, te ispitivanje teksturalnih, strukturnih i morfoloških svojstava katalizatora kao

značajnih fizičko-hemijskih karakteristika finalno dobijenog katalizatora, zatim, ispitivanje

njegove aktivnosti u test reakciji fotokatalitičke konverzije odabranog pesticida – klopiralida

uz korišćenje UV zračenja. Teksturalna svojstva sintetisanog katalizatora određivana su

korišćenjem Brunauer-Emmett-Teller (BET) metode, strukturna - primenom X-zračno

difrakcione metode (XRD), a morfološka - upotrebom skenirajuće elektronske mikroskopije

(SEM). Pomenute metode fizičko-hemijske karakterizacije katalizatora mogu dati podatke od

strukturi potencijalno fotokatalitički aktivnog materijala - katalizatora na bazi TiO2,

poroznosti materijala, morfologiji i mogućem prisustvu katalitički aktivne kristalne faze.

Karakteristike katalizatora mogu imati značajan uticaj na finalne katalitičke performanse u

test reakciji. Status fizičko-hemijskih svojstava dizajniranog i sintetisanog (foto)katalizatora

tipa TiO2, kao i optimizacija odabranih procesnih parametara (koncentracija vodonik-

peroksida, masa katalizatora, intenzitet UV zračenja, itd.) mogu biti od značaja za

postavljanje i realizaciju istraživanja na temu primene fotokatalize u zelenoj hemiji za

tretmane prečišćavanja tečne i gasovite faze, vode i vazduha.

3.2. Sinteza katalizatora na bazi TiO2

Katalizator na bazi TiO2, sintetisan je primenom modifikovane sol-gel metode

korišćenjem titan(IV)-izopropoksida kao prekursora (upotrebljen je odgovarajući molarni

odnos, alkoksid : rastvarač). Daljim korišćenjem 1 mol/dm3 rastvora NaOH, pH vrednost

rastvora podešena je na 13 tokom procesa formiranja sola i/ili gela u postupku sol-gel sinteze

katalitičkog materijala. Nakon izvršene precipitacije, dobijeni talog je filtriran, ispran

dejonizovanom vodom i potom smešom/rastvorom alkohol/voda. Potom je izvršeno sušenje

katalitičkog materijala na temperaturi od 125 °C tokom 3 h, te kalcinacija na temperaturi od

550 °C tokom dodatna 3 h u dinamičkim uslovima.

32

3.3. Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora

Ispitivanje teksturalnih svojstava TiO2 katalizatora podrazumevalo je određivanje

odabranih parametara teksture katalitičkog materijala (specifične površine materijala,

srednjeg prečnika i zapremine pora). Specifična površina katalitičkog materijala je

determinisana korišćenjem BET metode. Utvrđena je prosečna vrednost prečnika pora i

vrednost zapremine pora primenom Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode. U cilju primene

navedenih metoda za određivanje i izračunavanje, primenjena je metoda niskotemperaturne

adsorpcije i desorpcije azota na instrumentu Micrometrics ASAP 2010, uz primenu helijuma

kao nosećeg gasa.

3.4. Ispitivanje strukturnih svojstava TiO2 katalizatora

Ispitivanje strukture katalitičkog materijala podrazumeva ispitivanje kristalne

strukture, potencijalnog prisustva pojedinih, konkretnih kristalnih faza, kao i određivanje

zapreminskih udela kristalnih faza. Primenom metode difrakcije X-zraka, za određivanje

strukturnih svojstava, korišćen je instrument Philips APD-1700, koji je opremljen sa

bakarnom antikatodom i monohromatorom; instrument je radio pri uslovima: 40 kV i 55 mA.

Primenom pomenute metode, te na osnovu dobijenih podataka/rezultata, mogu se izračunati

veličine kristalita detektovanih/registrovanih kristalnih faza. Prosečna veličina zrna,

izračunata je korišćenjem Šerrer-ove jednačine:

d = 𝐾𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

gde je: K - dimenzioni faktor, čija vrednost varira u zavisnosti od vrste kristalita, tj.

materijala, λ - talasna dužina upotrebljenog X-zračenja, β - širina na poluvisini maksimuma, θ

- Bragg-ov ugao.

33

3.5. Ispitivanje morfoloških svojstava TiO2 katalizatora

Skenirajuća elektronska mikroskopija, korišćena je za ispitivanje morfologije (reljefa)

površine i stepena aglomeracije sintetisanog katalitičkog materijala. Korišćen je

instrument/elektronski mikroskop tipa SEM JOEL JSM-6460 LV. Uzorci su pripremljeni

prethodnim naparavanjem tankim slojem zlata radi povećanja provodljivosti, pri jačini struje

od 30 mA, na rastojanju od 50 mm, tokom 180 s. Radni napon akceleracije iznosio je 25 kV.

SEM snimci su snimljeni u opsegu uvećanja od 5.000 do 50.000x.

Priprema model rastvora pesticida klopiralida i kalibracione prave za spektrofotometrijska

merenja/određivanja apsorbancije/koncentracije

Napravljena je serija rastvora klopiralida (3,6-dihlorpiridin-2-karboksilna kiselina)

različitih koncentracija u cilju konstruisanja kalibracione prave za spektofotometrijska

merenja. Molarna masa klopiralida je M(C6H3Cl2NO2) = 192,00 g/mol. Najpre je pripremljen

standardni rastvor koncentracije 0,5 mmol/dm3 odmeravanjem izračunate mase klopiralida (m

= 0,048 g), te rastvaranjem u normalnom sudu od 500 ml korišćenjem destilovane vode.

Nakon toga, od tako pripremljenog standardnog rastvora, odmeravanjem preciznih zapremina

standardnog rastvora i razblaživanjem u normalnom sudu (do 100 ml) destilovanom vodom,

napravljena je serija rastvora sledećih koncentracija: 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30 i 0,35

mmol/dm3. Ovako pripremljena serija rastvora snimljena je na UV/VIS spektrofotometru, a

na osnovu izmerenih vrednosti apsorbancija (na talasnoj dužini maksimalne apsorpcije oko

280 nm), u zavisnosti od koncentracija rastvorene supstancije, nacrtana je kalibraciona prava

(Slika 3.1.), koja je korišćena za dalja izračunavanja.

34

Slika 3.1. Kalibraciona prava rastvora pesticida klopiralida

3.6. Fotokatalitička konverzija odabranog pesticida

Izvedene su test reakcije ispitivanja fotokatalitičke konverzije/(razgradnje) odabranog

pesticida, klopiralida, korišćenjem sintetisanog katalizatora na bazi TiO2 uz UV zračenje

određenog intenziteta i talasne dužine, prilikom čega je razmatran uticaj prisustva vodonik-

peroksida različitih koncentracija.

Najpre je izvršen fotolitički test ispitivanjem uticaja UV zračenja na rastvor model

polutanta – vodeni rastvor klopiralida, bez prisustva katalizatora i vodonik-peroksida. Potom

je pre fotokatalitičkog ispitivanja/testiranja katalizatora, izveden test adsorpcije pesticida na

površini katalizatora, u mraku, kako bi se mogao odvojiti proces potencijalne adsorpcije

model polutanta od fotokatalitičkog procesa. Fotokatalitički proces izveden je u UV

komori/reaktoru uz korišćenje UV zračenja talasne dužine 254 nm, intenziteta zračenja 730

µWcm-2

, primenom dve UV lampe ukupne jačine 56 W, u prisustvu vodonik-peroksida

različitih koncentracija od 1,0 do 1,5 mmol/dm3. Radi određivanja/praćenja promena

koncentracije pesticida klopiralida tokom vremena fotolitičkog i fotokatalitičkog procesa,

korišćen je UV/VIS spektrofotometar, tipa Schimadzu Co.

35

4. Rezultati i diskusija

36

4.1. Fizičko-hemijska karakterizacija katalitičkog materijala

4.1.1. Teksturalna svojstva

Odabrani rezultati dobijeni ispitivanjem teksturalnih svojstava katalizatora na bazi

TiO2, primenom BET metode, prikazani su tabelarno (Tabela 4.1.).

Tabela 4.1. Teksturalna svojstva katalizatora na bazi TiO2

(BET specifična površina, srednji prečnik pora, zapremina pora prema BJH metodi)

Oznaka

uzorka

Specifična

površina (m2/g)

Srednji

prečnik pora

(nm)

Zapremina pora

(cm3/g)

TiO2 15,85 26,73 0,045

Navedeni parametri teksturalnih svojstava katalizatora na bazi TiO2, sintetisanog iz

alkoksida u laboratorijskim uslovima, ukazuju na zadovoljavajuća/prihvatljiva teksturalna

svojstva (specifičnu površinu i srednji prečnik pora), bitna za nesmetano odvijanje

ispitivanog fotokatalitičkog procesa konverzije odabranog pesticida. Dobijena vrednost

specifične površine TiO2 katalizatora je različita/(manja) u poređenju sa objavljenim

rezultatima drugih autora [38,39], što se može dovesti u vezu sa primenjenim - različitim

metodama sinteze katalitičkog materijala, preciznije – drugačijim parametrima procesa

sinteze, kao i primenjenim različitim termičkim tretmanima u procesu aktivacije katalizatora,

TiO2. Imajući u vidu date vrednosti teksturalnih svojstava katalizatora, kao i dimenzije model

polutanta, predpostavlja se da ne treba da postoje značajna (interna) difuziona ograničenja za

uspostavljanje kontakta između molekula polutanta i katalitički aktivnih centara katalizatora.

4.1.2. Strukturna svojstva

Na osnovu dobijenog XRD-difraktograma katalizatora na bazi TiO2 (Slika 4.1.),

detektovano je prisustvo dve kristalne faze: anataza i rutila. Primenom odgovarajućih

jednačina za izračunavanje zapreminskih udela pojedinih kristalnih faza, ustanovljeno je da

sintetisani katalizator na bazi TiO2 sadrži oko 63 % zapreminskog udela anataz kristalne faze,

dok je rutil kristalna faza zastupljena u udelu od oko 37 %. Primenom Šerer-ove jednačine,

37

izračunata je veličina zrna/kristalita koja iznosi oko 15 nm za anataz i oko 10 nm za rutil

kristalnu fazu.

Slika 4.1. XRD difraktogram katalizatora na bazi TiO2

Na osnovu dobijenih rezultata o prisutnim kristalnim fazama u različitom

zapreminskom udelu, pri čemu je anataz kristalna faza, koja je poželjna kristalna faza u

fotokatalizi, prisutna u većem zapreminskom udelu u poređenju sa rutil kristalnom fazom,

kao i o povoljnim dimenzijama kristalita, može se očekivati da će sintetisani i testirani

katalizator na bazi TiO2 pokazati povoljnu fotokatalitičku aktivnost u reakciji konverzije

odabranog pesticida, ukoliko bi strukturna svojstva bitnije uticala na finalnu fotokatalitičku

aktivnost katalizatora. Osim navedenog, prisustvo obe kristalne faze: anataza i rutila, koje je

registrovano kod ispitivanog katalizatora bi dodatno trebalo da ima pozitivan uticaj na

fotokatalitičku efikasnost TiO2 katalizatora u odabranoj test reakciji [40].

4.1.3. Morfološka svojstva

SEM mikrografi sintetisanog katalizatora na bazi TiO2, prikazani su na Slici 4.2.;

korišćena su uvećanja od 5.000, 20.000 i 50.000 x. Na osnovu prikazanog SEM mikrografa,

može se uočiti prisustvo primarnih čestica pretežno pravilnog sferičnog oblika (veličine do

38

100 nm), kao i prisustvo aglomerisanih sekundarnih čestica, manje pravilnog oblika, većih

dimenzija (preko 100 nm). Pretpostavlja se da aglomeracija materijala nastaje kao posledica

konsolidacije materijala tokom sinterovanja, koje se odvija na povišenim temperaturama

kalcinacije/aktivacije materijala. Dimenzije primarnih čestica materijala determinisane XRD

metodom su u skladu sa procenjenim vrednostima, dobijenim korišćenjem SEM metode, ali

su bitno manje u poređenju sa vrednostima dobijenim analizom morfoloških svojstava

materijala; poznato je da se SEM metoda smatra “komplementarnom/dopunskom” metodom

za obezbeđivanje (grublje/manje tačne) procene.

Slika 4.2. SEM mikrograf uzorka (foto)katalizatora na bazi TiO2

Snimljeni i prikazani SEM mikrografi ukazuju da je sintetisan pretežno homogeni

materijal, koji se karakteriše reljefom površine tipičnim za TiO2, pravilnim sferičnim

jediničnim/primarnim česticama materijala, čije su dimenzije na nano-skali, te se očekuje

željena foto-katalitička efikasnost katalizatora u test reakciji foto-katalitičke konverzije

pesticida, klopiralida.

39

4.2. Primena (foto)katalizatora na bazi TiO2 u fotokatalizi

Na grafičkom prikazu 4.3., predstavljene su krive fotokatalitičke konverzije pesticida

klopiralida tokom vremena, sa i bez primene vodonik-peroksida u procesu, pri ostalim

istovetnim uslovima reakcije/procesa: korišćena masa TiO2 katalizatora: 40 mg, inicijalna

koncentracija r-ra klopiralida: 0,12 mmol/dm3, snaga UV lampi: 56 W, talasna dužina

upotrebljenog UV zračenja: 254 nm, primenjena koncentracija vodonik-peroksida: 1,5

mmol/dm3.

Slika 4.3. Promena koncentracije r-ra klopiralida tokom vremena UV tretmana

u fotokatalitičkom procesu

Na osnovu rezultata prikazanih na Slici 4.3., primena fotokatalitičkog AOP procesa,

tj. primena TiO2 katalizatora u fotokatalitičkom procesu i vodonik-peroksida, obezbedila je

efikasan proces konverzije/potencijalnog uklanjanja pesticida iz model (vodenog) rastvora.

Očigledno je da se efikasniji fotokatalitički proces konverzije štetnog pesticida ostvaruje kada

su primenjeni i vodonik-peroksid i dobijeni/testirani katalizator na bazi TiO2. Pretpostavlja se

da se veći stepen konverzije pesticida postiže kada je u sistemu korišćen i vodonik-peroksid,

jer usled dejstva UV zračenja, dolazi do formiranja većeg broja aktivnih •OH vrsta, koje

doprinose efikasnijem procesu konverzije pesticida, klopiralida.

Zbog povoljnih fizičko-hemijskih svojstava sintetisanog i aktiviranog katalizatora na

bazi TiO2 (specifične površine, srednjeg prečnika pora, postojanja kristalnih faza anataza i

rutila, njihovih zapreminskih udela i veličine zrna, kao i reljefa površine materijala),

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25 30 35

C/C

0

Vreme ozračivanja (min)

TiO2/UV/H2O2

UV/H2O2

40

fotokatalitički AOP proces u kome se primenjuje katalizator, UV zračenje i vodonik-peroksid

je efikasniji nego fotolitički proces bez katalizatora za konverziju pesticida, klopiralida. Na

dobijanje afirmativnih fizičko-hemijskih svojstava katalizatora uticao je izbor prekursora,

odgovarajuće metode sinteze, parametri procesa sinteze, kao i proces aktivacije materijala.

4.2.1. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida u UV/H2O2

fotolitičkom procesu

Na grafičkom prikazu 4.4., prikazan je uticaj različitih koncentracija vodonik-

peroksida na fotolitički proces konverzije klopiralida. Eksperimentalni uslovi

reakcije/procesa su: inicijalna koncentracija klopiralida: 0,12 mmol/dm3, ukupna snaga UV

lampi: 56 W, talasna dužina upotrebljenog UV zračenja: 254 nm. Ispitivan je uticaj tri

različite koncentracije vodonik-peroksida: 1,5 mmol/dm3, 1,2 mmol/dm

3 i 1,0 mmol/dm

3.

Slika 4.4. Uticaj primenjene koncentracije vodonik-peroksida na konverziju

klopiralida u fotolitičkom procesu

Na osnovu dobijenih rezultata prikazanih na Slici 4.4., može se uočiti da sa

povećanjem koncentracije vodonik-peroksida u fotolitičkom procesu, dolazi do povećanja

efikasnosti procesa konverzije klopiralida. Veruje se da pri korišćenju većih koncentracija

peroksida, usled dejstva UV zračenja, dolazi do generisanja veće količine/većeg broja

slobodno radikalskih hidroksilnih vrsta, što za posledicu ima povećanje efikasnosti

fotolitičkog procesa.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25 30 35

C/C

0

Vreme ozračivanja (min)

C(H2O2)=1,5mmol/dm3C(H2O2)=1,2mmol/dm3C(H2O2)=1,0mmol/dm3

41

5. Zaključak

42

Na osnovu prikazanih i diskutovanih rezultata eksperimenata, mogu se izvući sledeći

zaključci:

- teksturalna svojstva katalizatora na bazi TiO2 (specifična površina i srednji prečnik

pora) ukazuju da se može očekivati povoljna aktivnost/efikasnost katalizatora u

fotokatalitičkoj reakciji konverzije model polutanta vodenih rastvora – pesticida,

klopiralida;

- strukturna svojstva ispitivanog katalizatora na bazi TiO2 ukazuju da kristalna struktura

podrazumeva prisustvo (foto)katalitički aktivnih kristalnih faza (anataza i rutila);

- determinisani zapreminski udeli konkretnih kristalnih faza, kao i vrednosti veličina

zrna, manje ili bliske tzv. kritičnim vrednostima, obezbeđuju odvijanje procesa

fotokatalitičke konverzije pesticida;

- morfološka svojstva katalizatora, ukazuju da su dimenzije primarnih čestica materijala

na nano-skali što garantuje mogućnost odvijanja procesa fotokatalitičke konverzije

model polutanta;

- test reakcija fotokatalitičke konverzije pesticida, klopiralida, potvrđuje očekivane

rezultate/efekte model procesa: efikasnije se izvodi proces konverzije pesticida

korišćenjem katalizatora, UV zračenja i vodonik-peroksida u AOP procesu tokom

vremena u odnosu na fotolitički proces kada katalizator nije primenjen; veće

koncentracije upotrebljenog vodonik-peroksida u fotolitičkom procesu konverzije

klopiralida utiču na postizanje efikasnijeg procesa verovatno zbog generisanja veće

koncentracije •OH radikala;

- primenjeni unapređeni procesi oksidacije organsko-hemijskih polutanata/polutanta

(AOP) se mogu koristiti kao potencijalno efikasne metode za uklanjanje

pesticida/konverziju do manje štetnih jedinjenja iz zagađenih voda; optimizacija AOP

procesa, tačnije procesnih parametara (masa i tip (foto)katalizatora, intenzitet UV

zračenja, koncentracija vodonik-peroksida, itd.) bi u okviru budućih/daljih

istraživanja mogla ukazati na efikasan/isplativ proces za konverziju pesticida iz voda;

- dalja istraživanja na navedenu temu bi mogla dati podatke o mehanizmu razgradnje

pesticida, kao i mogućim proizvodima konverzije/degradacije (primenom HPLC/MS,

HPLC/MS/MS ili GC/MS instrumentalnih tehnika). Tako bi se moglo utvrditi da li je

43

reč o delimičnoj ili potpunoj konverziji organskog model polutanta do manje štetnih

ili potpuno benignih proizvoda po životnu sredinu.

44

6. Literatura

45

1. Z. Ma, F. Zaera (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of

Inorganic Chemistry, 1-17.

2. C.H Wu., C.L. Chang (2006), Comparative studies of homogeneous and

heterogeneous systems, Journal of hazardous materials 128 (2–3): 265–72.

3. D. Astruc (2007), Chapter Heterogeneous Catalysis, Organometallic Chemistry and

Catalysis, 457-486.

4. J.M. Herrmann (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications

to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today 53, 115–129.

5. R. J. Farrauto, (2007), Industrial Catalysis: A Practical Guide, Kent and Riegel’s

Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology 271-304.

6. A. Zarubica, M. Ranđelović, (2012), Praktikum iz hemije i tehnologije materijala,

Prirodno-matematički fakultet u Nišu, Niš.

7. M. Gratzel (2001) Photoelectrochemical cells, Nature, 414, 338-344.

8. S. Lacombe, N. Keller (2012), Photocatalysis: fundamentals and applications in JEP

2011. Environmental Science and Pollution Research Volume 19, Issue 9, pp 3651–

3654.

9. A. Fujishima, K. Honda, (1972) Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode, Nature 37, 37-38.

10. Y. Paz, Application of TiO2 (2010) Photocatalyst for air treatment: Patents’overview,

Appl. Catal. 448-460.

11. F. Jović, V. Tomašić, (2011), Heterogena kataliza: osnove i primjena za obradu

onečišćenog zraka, Kem. Ind. 60 (7-8) 387-403.

12. A. Strini, S. Cassese, L. Schiavi (2005) Measurement of benzene, toluene,

ethylbenzene and o-xylene gas phase photodegradation by titanium dioxide dispersed

in cementitious materials using a mixes flow reactor, Appl. Catal. B- Envirion. 61 90-

97.

13. H. Zang and J. F. Banfield (2014) Chem. Rev.

14. Hurum D., Agrios A., Crist S., Gray K., Rajh T., Thurnauer M. (2006) Probing

reaction mechanisms in mixed phase TiO2 by EPR, J. Electron Spectrosc. Relat.

Phenom. 150, 155–163.

46

15. Pruden, A.L., Ollis D.F. (1983) Photoassisted heterogeneous catalysis: the

degradation of trichloroethylene in water. Journal of Catalysis, 82, 404-417.

16. Tanaka, K., Capule M.F.V., Hisanaga T. (1991) Effect of crystallinity of TiO2 on its

photocatalytic action. Chemical Physics Letters, 187, 73-76.

17. Hoffmann M. R., Matrin S. T., Choi W., Bahnemann D. W. (1995) Environmental

applications of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev. 95, 69-96.

18. C. Lee, Y. Lee, J. Yoon (2006) Oxidative degradation of dimethylsulfoxide by locally

concentrated hydroxyl radicals in streamer corona discharge process, Chemosphere 65

(7), 1163–1170.

19. T.A. Egerton, C.J. King (1979), The influence of light intensity on photoactivity in

titanium dioxide pigmented systems, J. Oil. Col. Chem. Assoc. 26, 386-391.

20. Saravan P., Pakshirajan K., Saha P. (2009) Degradation of phenol by TiO2 based

heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight, J. Hydro-Environ. Res. 3, 4550.

21. Puma L., Krishnaiah B., Collin J. (2008) Preparation of titanium dioxide photocatalyst

loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition: a review

paper, J Hazard Mater. 157, 209-219.

22. De Lasa B., Serrano M., Salaices M. (2005) Photocatalytic Reaction Engineering,

Springer, New York.

23. Bhatkhande D.S., Pangarkar V.G., Beenackers A.A.C.M. (2001), Photocatalytic

degradation for environmental applications - a review. J. Chem. Technol. Biotechnol.

77, 102-116.

24. Mills A., Le Hunte S. (1997), An overview of semiconductor photocatalysis. J.

Pholochem. Pholobiol. A: Chem. 108, 1-35.

25. Jugoslav Stajkovac, Branka Amidžić, Jelena Biočanin, Pesticidi i izvori zagađenja u

životnoj sredini i značaj remedijacije u sanaciji kontaminacije, 1st International

Conference ″Ecological safety in post-modern environment″ 26-27. Juny 2009. Banja

Luka,RS, BiH

26. U.G. Akpan, B.H. Hameed, (2009) Parameters affecting the photocatalytic

degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous

Materials 170.

47

27. Y. Wang, Y. He, Q. Lai, M. Fan (2014) Review of the progress in preparing nano

TiO2: an important environmental engeneering material, Journal of environmental

sciences, 26, 2139-2177.

28. Inagaki M., Nakazawa Y., Hirano M., Kobayashi Y., Toyoba M. (2001) Preparation

of stable anatase-type TiO2 and its photocatalytical performance, Int J Inorg Mater, 3,

809-811.

29. Y. Ma, X. Wang, X. Chen, H. Han and C. Li, (2014), Chem. Rev.

dx.doi.org/10.1021/cr500008u, published online January 2014.

30. The Photodegradation of Clopyralid in Aqueous Solutions: Effects of Light Sources

and Water Constituents Gang Xu, Ning Liu, Minghong Wu, Tingting Bu, and Ming

Zheng School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University,

Shanghai 200444, China.

31. Weed Science Society of America. Herbicide Handbook. 5th ed. Champaign, Illinois:

Weed Science Society of America, (1983.), p. 165.

32. Muller F, Applebyki AP; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th

ed.

(1999-2012). NY, NY: John Wiley & Sons; Weed Control, 2. Individual Herbicides.

Online Posting Date: September 15, 2010.

33. Dow AgroSciences, tehnički list proizvoda Lontrel 100.

34. Ranđel N. Kitanović, Vanja M. Šušteršič, Tretman otpadnih voda, Univerzitet

odbrane u Beogradu, Vojna akademija, Odeljenje logistike, Beograd, Fakultet

inženjerskih nauka, Kragujevac.

35. V. Despotović (2014) Fotolitička i fotkatalitička razgradnja odabranih herbicida u

vodenoj sredini, Doktorska disertacija, PMF Novi Sad.

36. H. Suty, C. De Traversay, M. Coste (2003) Application of advance oxidation

processes: present & future, Goslar, Germanz, p. 8.

37. J. Dostanić, Proučavanje fotodegradacije arilazo piridonskih boja (2012), Dokstorska

disertacija, Tehnološko-metalurški fakultet u Beogradu.

38. Galindo C., Jacques P., Kalt A. (2000), Photodegradation of the aminoazobenzene acid

orange 52 by three advanced oxidation processes: UV/H2O2, UV/TiO2 and VIS/TiO2 –

48

Comparative mechanistic and kinetic investigations, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.

130, 35-47.

39. Gnatyuk Yu, Smirnova N., Eremenko A., Ilyin V. (2005), Design and photocatalytic

activity of mesoporous TiO2/ZrO2 thin films, Ads. Sci. & Tech. 23, 497-508.

40. M. Vasic, M. Randjelovic, M. Momcilovic, B. Matovic, A. Zarubica (2016),

Degradation of crystal violet over heterogeneous TiO2-based catalysts: The effect of

process parameters, Processing and Application of Ceramics 10 (3), 189-198.