:Francisco 'Meáiltll 9I{jwÚ1u 'Mati[áe 'Eva 'E'pinoza 1(u6io

Luz Mana (jarda Cruz

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:JranciscJMdina 'J{.iaJfau Mati[1e 'E~pirwUl '/{uóio

LIlZ Maria yareía Cruz

~ AZC~'OTZALCO .~, COIe-..aTKA

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1'. 1, 161 ~. t l,ulll l "lell. 1 .... 1.,11 ",III .... h .. CIII I III , ,, 1' 11

UII-lICmTmr.I lil,.' OI Dr. Adrián Gerardo de Garay Sánchcl

lIIntI' .... 'A Ora. SytvieJeanne Thrpin Marion COO»Dl~ C\UUALDl:ow.uou.o~ Ora. Alicia Chacalo Hilú COJu:IlWItlaW Ex1VlSlÓfl UM't'D.Jlfoaut. DI JOfJe Armando Morales Au,o lfA. D4 U5aX."lON DI:~ y DlIlfl,IIllJO('lrII!DITOaIAl,Q OCG Edpr BarboH Alvanz Lerin

o....IIio~ .... Ur. M.riMlaJ ....... CapUI • ."

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U A"" qc."3/1 1"1'1.3

ZtJOD

PRESENTACIÓN

Laa p'ginaa que aiquen tienen por objeto auxiliar al eatudiante

en el curao de Te~infmic. . La amplitud y la profundidad con

que deber' tratarse cada tema eatan determinadoa por lo. objeti­

vo. correspondientes, el material de eatudio y loa problemas pr~

puestos . Podr' recurrir •• a los texto. indicado. en laa reter.~

cia. biblioqr'ficaa para conocer el d •• arrollo detallado de al­

~an tema o el an'liaia d." ejemplo. particular •• o d. otro. pro­

blemaa que deseen resolver ••.

Esta guía se encuentra dividida en .ei. unidade. y cada una da

ellaa en un ndmero variable de aeccione.. En cada una de la.

unidadea se incluyen lo. objetivo. y el material 4e e.tudio. La

guía ae co.plemanta con el Problemario d. Te~in&mica y con la

Selecc i dn de Problemas de Termodinfaica.

El re.pensable de la elaboraci6n y de la edici6n tinal de la pri

mera ver.i6n de esta guía fue el Dr. Francisco Medina Nicolau .

La pre.ente e. una ver.i6n revi.ada y actualizada por la Dra.

Matilde E. Espinosa Rubio y la M. en C. Luz Ha. García Cruz.

Onidad l. EQUILIBRIO TtRHICO y T!MPERATURA 1.1 Sist~a termodinfmico 1.2 Ley cero de la termodin4mica 1. J Problemas

Unidaj 2. ecUACIÓN DE ESTADO ~ PROCESOS 2.1 Oiaqrama ae fases 2 . 2 La ecuaci6n de Bstadn 2. J Procesoa. Procesoa politr6picoa

Unidad 3. TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA nf'l'E~ J.l Trabajo y enerqía interna J . 2 Enerqía internd y calor

Jnidad 4. PFOCESOS 4.1 Procesos

Unidad 5. CICLOS 5.1 Ciclos

Unidad 6. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD 6 . 1 Entropía y espontaneidad

Mexo Tabla de Propiedades de alqunos Gas.. Ideales

Referencia.

o Halliday y R Resnick, Fundamentos de Fíaica, CECSA, M4xico, 1978. Capítulos 18, 19 Y 2i.

S Gartenhaus, Flaica, Interamericana, M'xico, 1979. Capítulos 1. 5 , 16 Y 17. ---

L Garc!a -Col !n Scher er, S Godoy Salaa y R Taumura Taramoto, Con­ce~ tos Basicos en Termodin!mica Cl!aica, Sociedad Mexicana de-FI­sics, Asoc~ac~On Nac~onal de Unrv.rs~dades e Inatitutoa de Ense-­ñanza Superior, Mfxico, sin fec~a.

L ~arc ls-Colln Scherar, IntroducciÓn a la Termodln4mlca Cla.ic_, Editorial Tr illu, ~f.xico, B70.

G J Van Wylen, y R E Sonntaq Fundamentals oi clasaical thermodynaJllic8. SI veralon-John Wllay and sons , lnc., New York, 1978.

.,-"-

1 . 1 Sistema tcrmodint.ico

l. Definir sistea., alrededores, frontera, variables y estado

termodinllllicos;

2. Especific~T las for..s c6.o el si~te •• podrl interaccionar

con los alrededores;

l. Definir paredes _di.bltiees y paredes diatlraícas.

l. La parte del universo fIsico cuyo ca.portaaiento nos interesa

estudiar recibe el nombre de siste ••• Aquellas partes de éste

universo que tienen .lluna influencia sobre al sist ... son sus al rededores. La frontera del sist .... s la superficie que 10 separa

de sus alrededores. rodr' ser la.11naria o 1' •• 1, en cuyo caso se

le 11 ... pared.

Las propiedades •• crosc6picas del sist ••• que e.pleareaos para

describirlo son: la •• 5. de cada especie qulalca que contiene, el

vclUmen que Ocupa, la presi6n y la teaperatura. Se les ll .. a ta~

bitn variables teraodinfaicas. El estado del sisteaa es ti .spec!

ficado por los valores que toman las variables en todo punto del

espacio que ocupa e l sisteaa. Cuando estos valores no varian en

el tiempo , el siste~a se encuentra en un estado de equilibrio.

2. Li mitaremos nues:ro estudio a los s1ste.as cerrados, que no i~

tercaab i an .asa con l os alrededores.

El sistema podrf variar su estado de equilibrio al interac~ior.ar

con los alrededores en cualquiera de las foraas si¡uientes:

Interacci6n mecánica: cuando la presi6n del sistema es diferente

a la presió. que los alrededores ejercen sobre el sistema podr4

1

R

ouservarse una variación en su volumen. Cuando el voluaen aumen-

ta , el sistema efectuara un trabajo sobre los alradedores; cuan­

dg disminuye, los alrededores efectulr'n un trabajo .obre el si!

te~~. Habrá un intercaa bio de energta entre el .i.teaa y los al­

rededores que ~c manific!ta por la rcalilación de un trabajo .

I nteracc ión t~rmica: cuando la teaperatura del si.t .. a es dife

rente a l a temperatura de los alrededores ser' posible un inter­

cambio de enerlta en for.a de calor. Esta foraa es di,tinta a la

mecinica ya que puede efectuarse sin que caabie al voluaen del

sistema .

l. Tf' niendo en cuenta estas dos fon u de, interacc16n entre el

s i stema y los alrededo res se tendr' cuatro tipos de paredel:

Cuando al variar la prcsión de los alrededores al slste.a peraa­

nece en su estado de equilibrio, las paredes .on rlaidas; no po ­

dri haber ' intercambio de enerlta en foraa de trabajo . El sist •••

se encuentra aislado .ecá~icaaente . En el caso contrario, l as pa­

redes serin móvi les.

Cuando al variar la temperatura de los alrededoras el sist .. a

permanece en su estado de equilibrio, las paredes son adiablticas,

.... 0 podr' haber i nte rcalllbio de ene rila en fona d~ calor. El 51st!,

m¡ se encuentra ais l ado t'ralc .. ente. En el ca.o contrario , las

p;red es se r5n diatérmicas.

Camo i nando por pare j as lo s tipos do paredes que no son autuaacn­

t e exc lusivos , las clasificaremos en :

.U gidas aciabiticas: el s i stema se encuentra aislado aeclnica y

t c ... ·:li cam ente . 5e dice, simp lemente, que el siste.a estl aislado

------------------_____________________ T ____

de 101 alrededores.

Moviles adiabático .: el sistema podrá inUrclmbiar Cntrlla en ror­

mi de tr.bljo, pero le encucntr. ais lado ttrmiClmente .

R1aidu dilu!rmic&!: el sistema podrá intercambiar cner,la en (or­

ma de cIlor. pero le encuentrl .¡,lado mcciniclmcntc .

Móviles diIH!rmicIs : el sistema podr' intercambiar Cnerll. tanto

en fo rma de t r abljo como en forma de Cllor.

EllOS cuatro tipos de paredes esti rcpresentldos ¡,.riclmente en 1,

fi¡un l.

~ RI,idu

~ ~I Móviles

I ~ ,diab.tticu

~ ~ ~I 1 ~ dillhmic ls

Filurll.

.2. ley cero termodinámic a

l . Dennir equilibrio mcténico y equilibrio u!rm ico ;

2. Enunciu 1, ley cero de la te rm odinámica .

\. Consideramos dos s istcm.~ sepu.dos por una pared adiabática

móvi l como s e mucstr. en 1, figura 2 • . Pued e n inlera¡;c i onu sólu

m r c'nicamcnte . Los do s ,istemas est'n s eparados del re sto del uni-

verlo mediante paredes adiab't[cas rlgidal. Cuando cada sistema

s e encuentra en un estado de equilibrio. se dice que ambos le en-

cuentran en equilibrio mrcinico .

LI ] I I J Figura la. F i Gura 2b

,

Aho ra, en lugar de estar separados por una pared adiab'tica 1l6vil

l o estdn por una pared di3t~r.ic3 r{aida, coao le mues t ra en la

f i¡:ura Zb . Pueden interat:cionar s610 t6rmit:amenu. Cuando cad.

si s tema se encuentrl en un estado de equilibrio, se dice que a!

bos se encue ntran en equ i librio t~rmico.

Z. Po r defin i ci6n , dos sistemas que se encuentran en equilibrio

mccln i co t iene n la lIIi sma presi6n. Asilldsllo, dos sistenas que se

encuentran en equilibrio tér.ico tienen la 1I1sma tellperatura.

Exper i men t a lmente se encuentra que:

necerdn en equil ibrio al ponerlos en contacto Il.c'nico¡

j i . si dos sls te~as en .equilibrio tlenen la als.a teaperatura,

p~rmane ce r5n en equilibrio al ponerlos en contacto ter.ieo.

Lo exp re sado en ii . recibe el nombre de ley cero de l a ter.odin~

mic a . Se refiere a l equi!ibrio teTllico y la te.poratura. El

co rrespondiente resultado experimental para el equilibrio Ileclni

co y la pres i 6n est á eXJlresado en 1. Con toda propiedad este (ilt!.

mo podr fa i ncorpora rse al enunciado de la ley cero . De esta Ilan!

r~. ser ia una l ey relativa a las variables que deter.inan si el

si s t ema sur r ir5 un camb io de estado .

Est as dos varia bles poseen otra propiedad en cOll6n. Supong •• os

que un sistema en equi librio se divide en dos partes i¡uales, c~

da una de ellas con t eniendo la lIisllla .asa . Obvi .. ente que no se

a lterará ni la pres!6n ni la temperat ura de cada una de las' .it!,

J,·s Jc l ;ii.:i<I.eIN,._ D_ .... I ,la_r.,~6n a esta's , yu'iaMe'!i··:.e-'!..,-.Jenolllina

lI':lenS l\':n< ; son i nd ependientes de la lIIasa del sistellla . Las vari!,

lO

_ ___ _ _ _ 'T--'-

bles extensivas, por el contrario, dependerln de la •• s. del siso

tema. El volumen Y. como Yeremos .1, adelante, la entrapi., sen

ejemplos de variables extensivas.

En general, cuando dos sistemas se ponen en contacto lIIeclnico se

observa un call1bi~' en sus presiones. Lo .islllo acontece con las te!!!.

pe raturas ue dos sistemas que se ponen en contacto tlrlllico. Este

cambio es tanto menos perceptible cuanto .ayor sea la cantidad de

materia que contenga el siste ••• Pensemos en el caso limite de un

s istema de •• s. infinita que al ponerlo en contacto lIIeclnico con

cualquier otro sistema no varia su presi6n, es decir, todos los

sistemas que se ponaan en contacto .ec'~ico con 61 11eaarln a te­

~er la misma presi6n . A este s~e •• ~o denoainareaos almacEn meca­

nico. De manera semejante, un sistema ser! un alaac'n t6rmico si

todos los siste.as que se pon,an en contacto tlraico con el se en­

contrar!n a la misma temperatura. En consecuencia, el al.acln mee!

nico podri ceder o aceptar una cantidad arbitraria de ener¡la en

fcrma de trabajo sin que varle su presi6n, o sea, esta energl a la

I.:cuerd o accptar~ a flrcsi6n constante. El allllaclA tEr:rdco, por su

liarte, podrá cedcr o al.:eptar una cantidad arbitraria de energia en

forma de calor a temperatura constante .

11

. 3. problemas

01 Il os sistemas s e eneuentnn lim ult 'nelme nte en equilibrio mec '­

nico y ttrmico . Indicu el t ipo de pued que los sepua.

02 . (t' igur l Oll En la rilllHII ~e mueslr. l a forml como c u atro ,I,es

interaccio n an entre s!. To d os ellol le encuentr a n en equil i brio .

mec'n ic o.

Figu r a 01

03. Descr ibi r la forml co mo eUllrO gases deberin e lu r s ep a r adol de

mane r a q ue (i) I )" ] se encuentran e n equilib r io mcc' nico e,

Inde pendientemente, (ii) 4 Y 2 u mbi t n le encuentran en

..:quilibrio m ecAn i co y tiii) 2, 3 Y .. se encuen tra n en equilibrio

lermlco.

04. (F i J ur a 02) ¿ P o drl a encontrarsc en equilibrio un ga ' que uU en

conUcto Itrmico co n d os almacenes ItrmicO S de d ife rente

t emperltura ?

Almacén ttonico T,

Figur.02

Almactn ttrmico TI

05. (I' i gura 03) 001 r egione~ eslin se parad as p o r una pu ed po ro­

SIl . u decir , pe rm ite e l paso del g as de un a reg ión l aira . La

primera regi ó n co nti ene n , moles de Jas en un volumen V, y la

Ic"un d l n , mole s de Sil en vo lumen V " ¿Cuin lo s moles de gas

tuntendr • .:adl rc gió n c Ul n do I lc a nc e el equilibrio?

"

" v,

FIJ ur l 03

~

V,

Z.I. Diaarama de fases

1. Definir cOllponente y fase;

Z. Estudiar el diagrama de fases para un siste.a de una CODpO-

nente,

3. Definir las lIneas isoterma, isóbara e is6cora;

4. Enunci~r la regla de las fases para un siste.a de una COllp~

nente.

l. Una componente est' definida por su estructura quImica . Cuando

un siste •• est' formado por varias compone ntes, habrl que especi­

: i~ ar la proporci6n en la que interviene cada una de ellas. Cuando

las propiedades flsicas de una componente son uniformes, se t iene

una fase . Es ta podr~ ser s61ida, liqUida o ,aseosa . Cada COllponeu

te del sistella podrl encontrarse en una o .'5 fases.

Z. Considerellos un sistema de una sola componente cuya lIasa es

:ons tante. Se encuent T3 eJlperilllentalllente que si el sistellla se h!

lla en un es tado de equil ibrio, l os va lores de la presi6n p, el

volumen V y la tempe ratura T, no pueden olelirse arbitrar i a~e n te .

Para precisar esta r elaci6n, representemos cada estado de equi l 1

brio por un punto de un sistellla ortolonal de coordenadas p, V Y T,

co~o se indica en l a fi aur a l. Los estados posibles de equilibr i o

del sistema estln r eprese ntados por puntos que se encue ntran 50

bre la superfi cie 3 la ql.. e nos referirellos como superficie pV! .

En esta superficie pue den distinau i rse cuatro re,iones:

i ~ Región vapor-ga s-IIquido . [1 si stema se encuentra en la fa se

a ¡¡ 5eOSa I'r 0l'i :ullent C' di cha cuanuo su telllJlC'ra t ura es mayor que la

"

"

________ .L...!:=~ ,­Fisura 1.

• po L llqu.Uo , "-" s: e6Wo

Supu'flc1e pVT para una . ulunci. qua, ca.o al IIUI, le. expande al congalara ••

In lIquido .úu cuando a. aua.uta arbitrarl ... nte la pr •• i1'in.

Cuarulo la t..,.ratu:ra •• _Dar qu. 1. crItica. al ai.t ... ae encutn-

tra In l. lor- da vapor al 1.& pr .. 16o •• baj. y el voluaan ¡randa.

y In l. f ••• líquida 11 la pr •• t6u l. alta y al volu..n plqueño.

p a'

•

1: .-to trlph C: punto cdtico

Je : cuna de vapori •• dóra ID o ID': cuna da fu.1ÓD D: CUrf'1 da .ubl:iaac.tÓ1l

nt.gr.. pT pua lDIl _~ ~ 1C ~ .... ..undII

cp.a 51!! c:ontrM al ~. quI .. ~ al ~.

ii ) Reaió~ vapor-lIquido. Esta parte de la superficie estl des •

cTita por una rectn ~ue es perpendiculaT 11 plano pT 11 _overse

su intersección a lo 1arao de la línea BC de la fiaurl 2. Se di.

ce que es unl superfic i e realada. Pira los estados que corre s po~

den a est a superficie , al especificar 11 temperatura 11 presió n

es tarA d cte r~innda .

iU ) Rea ió n lIquide -sólido. Esta parte de la superficie pVT es.

un a superficie realada &enerada per una recta que .es perpe~d icu­

lar al plano pT. La proyección de esta superficie lebre di che pI!

no es ti dada en la fiaura por la lInea BD, cuando el sól i do es

m's denso que el liquido, o BOl en el caso contrario.

COMO en ii) para les est~dos que corresponden a esta superfic i e,

al especificar la temperatura la presión estar' determinada .

iv) Reaión SÓlido- vapor. COIIIO las anteriores superficies, t &alb ié n

~s ta es reglada. La proyección de esta superficie sobre el pl ane

pT est4 dad a por l a l ín ea AB de la fiaura 2. Asimislllo , al f i j ar

la temper a t ura la pr es i ón quedara deter_inada.

v) Región del l rq ul do. El s i stema se encuentra en la fas e l i quida

cu nnd o 13 temper:lt" r :l y l a pre s ión estln dados por puntos que se

encuentra n arr i ba ya l a lInea BC y a la derecha de la linea SD o

BO' de la fi gur a ' 2.

vi) Regi6 n de l sólido . El sis t e,u se encuentra en l a f ase 561:' 11 3

cuando la tempe r atura y la pr es ión es t~n dados por pun t os ;ue se

~al lan arr iba de la lInea AB y a l a i zquierda de la linea SD o

Et D' de la figu r a 2 ... \unquc no se i ndi ca en el diag rama de la f j ·

~ur a 1, de~endicndo de la forma de c r is t a liz ac ión , pued e ~ r e5en-

l'

"

'f'-;"~_'" """I'MI~~ IM .... ¡;'ÚOO"

tar ••• I,h de una f •••• 611da. En a l caao del asu., por ej_plo ,

.e ha encontrado ba.ta ai.t. f ••••• 6lid •• , un. de la. cuales tS

.1 hielo que todo. conoceao.; la. otra. f •• el le encu.ntran a

pt • • ion •• _yora. que 2Saa ata, aproxiaad_.nte.

L •• tr •• f ••••••• ncu.ntran pr ••• nt ••• n . qu.llo. e.tado. d.l

.1Ite_ cuya. taap.r.tura y pr •• Uio a. tin dada. por 1 •• coorden!

d •• del punto I d. la fiaura 2. La proporci6n en la que cada un.

de ana. intananaa dep.nd.r¡ d.l volu.aD. dd .iste_ . El punt o

B ••• 1 punto triple d.l .i.t ....

3. Un plano p.rp.ndicular al .j. T int.r •• ca a la .up.rficie pVT

en una lIn.a qua r.cib. al nollbr. d. iloutma. Todo. lo. eatados

qua •• ancuentran lobr •• 11a tian.D. la ai ... te.peratura. En la

filura 3 a • .ua.tra ilot.r.a. qu. corr.aponden a difer.ntel te~­

p.raturaa •

p

• . ~ , ,

' \ t'l e D\ , ,

T., , , '. JI T, Y

Fiauta 3.

La. 1.otaraea cuyaa t .. paratura. Ion _10raa qua la ta.paratura

crtt1ca corraapond.D. a .atado. dal .iat ... qua .a ancu.ntran en

faa. la.eoaa. Al auaantar la praa16n al volu.an d.l a1at •• a

disminuye IIIOnot6nic .... nte.

-------L~ iSQterma que corrcsrondc a la temperatura critica ttene un

punto de inflexiOn para el volumen y la presi6n criticas. Esta

iso terma separa a la fase Ilscosa de la flse l1qui4a, par. vola­

menes acnores que el critico, y de la f.,e de vapor par. volome­

nes •• yores que el critico .

Co nsideTe~os la isoter •• cuy. teaperatur. T2 es menor que la er!

tica pero m'yor que la del punto tr ipl e. Se trat a de una Justan -

e i a que al convertirse en sOlido auaenta su densidad. La parte de

l a isote rma a la ilquierda de A se encuentra en la reaiOn del 56-

lido; prlctica~ente es vertical debido a que la coapresibilidad

del sÓlido es pequen., es decir , par. disainuir su volumen en una

ca ntidad pequefta deber' aumentarse considerablemente la presión.

Para los puntos de la isoterma entre A y B, parte de ~iste~a se

encuentr a en la f as e sólida y la otra en la fase liquida. En el

punto. A s e encuentra sólo en la fase sólida y en el punto a sólo

en la fase liqu ida. Cuando el siste~a pasa de A a B se presenta

el renó~cno de fusi6n y cu ando pasa de B a A el de cristal i zac ión.

Puesto que el sc~rncnto AB es ho r i zontal, todos los puntos inter~!

dios tienen la misQa pr esión. Entonces los fenÓmenos .encionados

an te rior_ente se efec tOan a presión y te~peratura constantes. La

pa rte de la iso ter~a en tre B y C se encuentra en la reai ón del 11

~uido . Para los puntos de

Ji, isoterlll a entre e y U, parte del sistellla .~e encuentra en la. fa-

$e lIquida y la otra en la fase de vapor. En el punt o e se encu en­

tra sólo en la fase l 1 q~ida y en el punto O s610 en la í ase de ~a

por. Cua ndo el sis:ern a pasa de e a O se presenta el fen6~eno de

c\·a !"lo rac ión y cu;¡nuoJ ;1 ;1:..1 Jo 11 " c: ,· 1 de condens aci 6n. ruc~t o q.:c

17

el 5e,~ento CD es hor i tontal, todos 105 puntos interaedios tie

nen la mi sma presi6n f los fen6menos mencionados anterioraente

s ~ efect6an ~ presi6n y te~peTatura constantes. El siste.a se e~

cue ntr~ en la f~5e de vapor en aquellos estados que corresponden

9 los pun t os de la isoterllla' a la derecha de D.

Por 6lti~o, c onsidere~os una isoterma cuya tcaperatura T3 es ae­

~o r que la del punto triple . Los puntos ,ituados a la itquierda

d l' f. se encuentr an en l a reai6n del s6lido. Para lo. puntos de

la isoterma entre E y F parte del siste •• se encuentra en la fa­

se só lida y la otra parte en l a fase de vapor. En .1 punto E le

encue ntra s6lo en l a fa se sólida y en el punto F sólo en la fase

dt" V:"I I'0T. Cuando el sjs te~a pasa de E a F se presenta el fenóme­

no de subli~ación y cuando pasa de F a E el d. cristalitaci6n.

Pues t o que el se¡men to EF es hori tontal, todos 10' puntos inter­

ficHas de la isoter ma tienen la IIlslIIa presión y los fenó.enos

:1 "ncion;¡dos antcrioTlllcnt e . se efect6an a presión y te.peratura

.·(·n¡tt.ln tes. Los puntos situados a l a iler.cha de P corre.ponden a

estados en lo s que el s istema se encuentra en la fa.e de vepor.

u ~ ?lano norma l al eje p ¡nterseca a le superficie pVT en una l!

nea is6b~r~: los estados que corres ponden a los puntos de esta

l i nea t ienen la lIIisllla presi6n . En el pl ano Vp la l.óbara estA r~

!n'e sentada por una lInea :- ecta perpendicular al ej e p.

Fi nalmente, un plano perpendicu lar al eje V inter!ec. a la supeL

:: ~i e pVT en una lín~a is6cora : lo s es tados que corresponden a

los pu ntos de e~t a 1 [nea ti ene n 01 lIIislllo volullen. El!. el plano Vp,

l a is6C Of :l es un .. lf ;1I'¡j f eo.:t:J 1,c q H,:mli t' ular al eje V.

18

______________________ ·t,...¡_~

p

"

Filln 4

11: liMa isoterma itr. linea i$Óbll'l

ic; linea ilÓCOrl

E n l. naUta 4 le mue s tra c s tas tres CU rl' IS : l. iso lerm l, l. ¡ s ó -

ban y l . ¡socora en el pl a n o Vp . La isoterma co rre s po nde l un a

t e mperatur a much o m l y or que 1, temperatura erlliel .

4 . Ya que u n cambio de fue s e efectúa I Ic mp cntura y pre s ió n

consunh~l. al pro)'ectar l IS su perficies corres p o ndien tes so bre

el plano TI' se t ie n e n l u c urvas indicadas e n el di agra m a de l.

f i gu ra 2 . Del a ná li s is del d i lSuma podemos co n ve ncernos que 111

sig uientes .firmaciones s o n "á lid as.

1) Si el s i st em a s e encuentra en una so ll fue . las variables p)' T

50 n independientes un a de l . o lra :

b) Si el siste m a se e n cue n tra e n d os (asrs . al e s pecificar el VI-

l o r de T el de p estira de t e rminad o . E n rs l e cas o , e l cst a d o del

s ist e ma en ti pilil O Tp es tar á representado p o r a l¡un punt o d e

las lin eas BA . Be y BD o DD ' c: xee ptu ando el punt o B:

el Si e l sisteml se e n euent r l en 115 tr es fl s e ~ , e s de c i r. e s ta

repr e s entado por e l punt o B . ni T ni p pueden fij a rse arbitra r i. ·

me nte : l iS dos eSlaran determin l dl s po r la naluf a lela del siu c: -

mi . De e SIa m anera. s i \ - 0 . 1.:0:. es igua l a l numero d e las \a-

da bl es p y T que p u e den fi j ar H arbitr a riam e n t e . r - I . 2 . J C:~

"

20

el na~ero de fases si~u ltlne .. ente presentes en el siste.a, las

tres af i r maciones anteriores pueden re~umirse ~~diante la ecua

c i6n v + f • 3 .

Esta relación es un caso particular de la rella de la. fases de

Gi bbs, ya que en su forma ieneral incluye el caso cuando el sis­

tema consta de varias co~ponentes.

2.2. La ecuaci ón de estado

l. Expr esar en for.a diferencial la ecuación de estadOi

2. Expresar en formas diferencial e intelral la ecuaci6n de e!

t:ado para el gas ideal.

l. Hasta ahorl no ha sido posible encontrar una func i6n f(p,V,T)

• O que represente anallticamente la superficie pVT. Pod .. os,

s in embario, escribir una relaci6n diferencial vilida para " reli~

nes pequenas de la superficie.

Para que V sea una función de p y T, restrinjaaos nuestras cons!

deraciones al caso en que el siste.a se encuentra en una fase s~

l amente. Deseamos obtener la variación dV del volu.en cuando la

pr"esión varia en dp y la temperatura en dT .

3} En gen eral, el \'ol umen de un sistella es proporcional a la ca!!

tidad de materia que conten¡a. Si n es el nOaero de 1I01es que

con t iene, V· n¡(p,T), donde ¡(p,T) ser' independiente de n. Al

va r i ar 11 presi6n en dp y la temperatura en dT, la variaci6n del

volumen dV ser' proporcional a la cantidad n de .ateria que con­

tiene el siste~a, o sea, ser' proporcional al volumen V del s is ­

tema. Ento nces la diferencial dV / V ser' independiente de n.

b) Si la temperatu ra del sis tema s e mantiene constante, la"vari!

ci6n en el \"o!L:lll en es propol'cion:ll A 1:1 variaci6n de lA presi6n.

___________________________________________________ r~~

Ade~ls. el volumen disminuye al aumentar la presión. Esto es

(!lV/V) ".~dP. dondc~>o cs el coeficiente de co~pl'esibilidlld :),

tc~peratura const3ntc.

e) Si la presi6n de l sistema peraanece constante, 1. variación

en el vo lUMen es directamente proporcional • la variaci6n ~n la

Ulllpcrl tura, Esto es, (dV/V) .. O(dT. dondeC(es el coeficiente de

dilatación volumetricl • presión constante y podrt ser pOSitivo

o nelativo.

Cuando varIan tanto l a presión COIIIO la t~per.tur., la variación

de la unidad de voluaen estarl dada por

(dV IV) .. g(, dT .- ~dp Ecuación

Tanto D(. eOlio ~depcndertln de la presUln y de la teaperatura.

En una reai6n donde oc. y ~ son aproxi •• duente consUntes, l.

ecuación 1 puede intciTarse .flcHlllente:

ln (V/Vo) .. 01;(1 - To) - ~(p - PO)

donde Vo • n¡(PO,TO) ' Cuando V no difiere mucho de VO'

y se tendrl.

(V - VO l /VO • tiCT - TO) - ,(p -PO) Ecuaci6r. 2

2. Consideremos ahor a un siste~a en la fase ¡aseos_ que satisfa -

~e las leyes siguientes :

a) Le y de Boyle-J.lar i otte: a temperatura constante , el prouuc. t o

de la presión del ¡as por su volumen es una constante. Esto es ,

pV e , a temperatu!'a constante. As!.

21

De aqul se infiere que ~. IIp.

b) Ley de Cay-Lussac: a presiOn constante, el volu..~ es direct!

me~ te proporcional a la temperatura absoluta . Esto es

v • VOT/273,

donde Vo es el vol u~en que ocupa el ,as a la te.peratura de 273 K

}' a la pr esión PO ' Asl,

dV • (VO/273) dT • (V/T)dT; (dV/Y) • (l/T)dT.

De aqu1 se infi ere que 0(. lIT. Sustituyendo en la ecuación

l os valores de ~ y ~ encon trados anterior.ente, se tendr&

(dV/V)· (dT / T) - (dp/p) Ec:uaci6n 3

Esta expresión puede inte¡rarse ficil.ente. Si a la presi6n Po y

la tespera tura TO el volumen es VO' y a la presión p y la tempe­

r atu ra T el volumen es V,

L~ anterior i nd i ca que rara el ¡as en cuesti6n, Vp/T no depende­

r ~ de los valores de V, p Y T. Puesto que el volu.en es proporci2

nal al nOmero de moles n que contiene el ¡as, la expresi6n Vp / Tn

5610 podrl depender ee la naturaleza del Jas. Por definic:ión, un

gas que satis face la relación Vp/ Tn • R • 8.31 Nm/.o1I, rec:ibe

el nomb re de las ideal y R el de constante universal d. 101 .ases.

22

2.3 Procesos politr6picos

l . Oefini r procello de equilibrio y procello politr6pico y exponente

politr6pico.

2. Hallar el valor del exponente politr6pico para 1011 procelloll ill2

c6rico, isobirico, illotfrmico e i •• ntrópico.

3. Repre.entar gráficamente 1011 proce.oll politrópicolI. Molltrar que

los procesoll indicados en el inei.o anterior lIon callOIl particul!

r e s de 1011 procesos politr6picolI.

l. Cuando un lIistema pasa de un elltado a otro, lIufre un cambio o pr~

cello termodi nimico. Si 6Mte lIe rea11a~ entre dos elltadoll de equi

l i llri o , s i qui e ndo un camino constituJ:do por una Buces i 6n de ? un--

to~ que corre s ponden ~ est~dos tolmbi~n rlo equilibrio, el procc~o

~uede representa rse por una lJ:ne~ que une •• tos puntoll y s e eon2

ce como procello de equilibrio. AII! como la ecuación de elltaGO C~

un~ rel a c i 6n quo,! perr.,i t e def in i r un punto o elltado termod in:lr.1ico

tic etLuilibriu , a par tir elel conocblicntu de dOIl de las variübl<:s

que l o carac ter i zan, exis t e una expresión para relacionar la s V!

r i a bles t e rmod i n' mi cas d. un sistema entre dos puntos de e~u i li-

brio , e l in icial y el f i nal, cuando d i cho s illtua realiza un p r o ­

c e so de equilib r i o en t re los dOIl puntos. Esta es la ecuación de

los procesos politr6p l cos:

pv ' IlJ

Es t o es , las pre s ion es y los vola~enes de dos e ll tadOll, inic i al y

fi nal . de un sis te~a q ue real i~~ un ~roceso pol i t r 6pico, está n

relac i onauos seg On :

23

(2)

en donde ~ es el exponente politr~plco. cuyo valor define la tr~

yector ia seguida durante el cambio. Eata trayectoria puede ce-­

rreapander a alqdn tipo de proceso que se realice en condiciones

bien definidas, por ejemplo, ~nt.nlendo constante alguna de l ••

va riable. termodln&micas. Pueden definir •• •• ! cuatro procesos

pol itr~pico. fu ndamentales .

s •• • ¡; 13)

en donde a y b .on dos coeficientes, constante. para cada proc~

so , cuya na tura leza se ac larar& posteriormente.

As!, la ecu.ci~n de 108 proce.oa politr~pico. puede •• c~bir.e c~

mOl

pv c t~

pv ill/b ete (4)

6 , cte ' (5)

2. Exponente politr6pico

il Si b .. o y « tiene cualquier valor diferente de cero, se ti!

24

n e que:

esto es

• ¡; ! .. .! O

En el c aso mos t r ado, ~

16} ,

--------------------------------------'"----y cta' 171

.' ctc' (8)

.:lc~ l')

Lo que significa que .ste proceso .e lleva. cabo manteniendo

constante el volumen. Se trata de un proceso i.oc~rico, rapc!

.entado por una lIn •• 11 ... d. 1.~or ••

ii) Si « - O , Y b tiene cualquier valOr diferente da cero :

• o (lO) ¡;

o

" " .:1,, ' (U)

" • b cte' (12) p

y P cte- (131

o aea, eBte proceso se realiza a pea.16n constante. Es un pr2

ceso isobirico, re presentado por una ia6bara.

i l i l Si •• b. siendo diferantes Je cer o:

.' ,; (14)

1" t:tc liS)

Como , por la ecuaci6n de .stado se tiene que :

"

pV oRT (16)

y que mR cte" , U 7 ) (para un

sistema cerradol.

igualando las ecuaciones 15 y 16, se tiene:

oRT , ote (18)

o sea, el proceso caracteri~ado por ~ _ 1 .s el qua .e reali-

Z~ m~ntcnicndo ccns tante la temperatura . Es un proceso 180 - -

t(!rmico, que le representa por una iaoterae .

iv) Si a y b toman l os valor.s:

., . " y

" . e

l' V

e y -" ( 19)

°v

~ ccuaci6n 9cncr~1 se esc r ibe entonces:

pv" cte

y corresponde a un proceso en el que l. variable .ntrap!. per-

maneee constante. Se trata de un proceso i.entrdpico que se -

representa por una iaentcapa . Como en •• te proceso no hay

transferencia de calor. tambi~n se le conoce como adlab.tlco

y a la l i nea corres pon¿iente . camb .di.bata.

Lo ¿nterier se resume en la tabla I:

26

------ -------------'''-'-

• b

; O o

O ; o

b b

Cv

TA B LA 1

pv~ • cte;

! •

o

• ,. ¡¡

Condici6n

dv • o

d. • o

dt • o

d. • O

3 . Repre.ent~ci6n de los proc •• os politr6pico • •

./ , \0.;..--..., ,. o

v,

... - ~I , ,.

v,

Proc.so

tsoc6rieo

Isob-'rico

Iaotllnai co

I •• ntr6pico

Loa proceaos dibuJ ~do. con 1 rnea con t Inua son aquellos que

co r re.ponden a condic~onQ. bien definid. s I dv - o. dp • o,

d t • o y ds _ o . Existe un ndmaro i nfinito d. proc • • os :~--

t.rmed~o • • e j emplos de l os cual •• •• i ndican por l •• l í nea. -­

punte.d... EstoS no se c aracteri zan por ninquna condic ien es-

pecial, aunque sí son proceso. politr6pico. y tienen valore.

I!e!inidos para

l os :

Proceso

! soc6rico

:ntermed ios

IlIob&rieo

Interm.edios

I sotl!!rrnico

Í'ttt.errnedios

I sentr6pico

Inte rmedios

2'

Estos est'n comprendidos en lo. interva--

T • 8 L • 2

Condici6n Exponente politr6pico

dv o o 1;0

• • dp o o • o

o • • dT o o 1

· , , d. o o ,

, · , • o

- --- - ------------ - - - - --- ----, .......... 3.1. TrAbajo y enerala interna

l. Repasar los conceptos de trabajo me~'nico, . anerala cin'tic~,

enera!a potencial, enera!a mecAnic. y su conservaci6n ¡

Z. Enunciar el principio de la conser:'eHln de la enerah cuan­

do se efectO. trab.jo sobre un sistema aislado t6rmicamente¡

l. Definir cambio reversible;

4 . Describir el experimento de la expansi6n libre de un ¡as y

definir gas perfecto:

S. Definir cambio adiabltico y la funci6n entropla:

6. Determinar el valor de la constante de proporcionalidad en .

tre lIS variaciones de energIa interna y te.peratura.

l . La velocidad de un cuerpo cambia al aplicarle una fuerta. La

s.¡unda ley de Newton relaciona este c .. bio con la fuerta aplica­

da y la •• 51 inercial del cuerpo. Una consecuencia de esta leyes

que el traba jo reali:ado por la fuer:a es i¡ual a l a variación de

la ener¡la cinEtica del cuerpo.

Consideremos que la partlcula se mueve sobre una lInea recta . Si

n es la masa inercia l y v l a velocidad instantinea, la ener¡la ci

n~tica estarl dada por Ek • ~mv2. Se:!. W el traba j o realizado por

13 fuerza sobre la part t cula. [ntonces W • AEk , donde.6.E k es el

cambio en la ener¡la cinf tica. Supon¡a.ol ahora que el despla:a

~i ento de la partl:u la es pequefto e i¡ual a dx. Dentr p de este i~

:ervalo, e l valo r ~e la fuer:a F permanecer! aproxi.ada~ente con!

t an teo El traba jo real i : ado por la fuerza ~n este pequefto de s ~la­

:,,"IlIIient o es Fdx ..... Ent onces Fdx - llck . Si F es una í unc :. ón

Sólo d e l a po sició n lO de la p a rlh:ula . esto es . F - F ( It) . se len-

dr il w - F{ .) d,. . P e ro ~· ( ,.) d ll puede exp re s lne siemp re como I1 dire-

H nc ia l , de un . fun ,ió n de )l. . Pan,lmo l. entonces. F(x)dll - -dE,(II) .

p o r lo qUf E~ " - d t:::,(lIl. PLle~lo que el miembro derech o de I1

i g ualdld es un l difer e ncial. e l miembro izquierdo I .mbl!! n deber'

se rl o . CJlO es . E~ ~ -dEI O le l. I I enu,l. dnt!tiea de la plr-

Ilcula e l unl función de la po s ición It de la p a nleull. Oc esll

m anUII . dEdll) .. . dE,(x)" d CEdx) + E,CK» - O. Esto el,

EdK) ~ E,(x) '" t F.s un l cons t l nte q ue no depende de I1 posición", de l. partleLlII .

1' , r ec ib ~ el nombr ~ de Cnerlla pOlencial fE.. el de enerll. mee'-

n i c a de l a parlleul l . Si 1I ener lll cint!lic I di smin u ye, I1 ener-

IIo l a . potencill ilumenllr' en I I mism l proporción . y viecvcfll; 11

sum a de la l cn e raj as cinUiel )" potenci l l permancccr' COn Jll nle .

I.a encrgll potenci al e5 unl encTala i nvcntldl p l rl e xpresl r quc

e ... istc ill go que s e o:onserva en el movimiento de II P l rlleul a: II

e ncr& 11 m : einlCI .

C Ulndo II fuerzl depende soll-

mente de I1 posición II de la

p lnl cul a. el Ir a bajo rellizldo

_" -- _"_-:~' ~ /,' ª __ FI~)d.\

.' ~ , ~

+--'--::~:_c_c_o __ c_c_o>~~<':_o_c_c_ c __ c_c_o __ c_c_i+-~) X f u e r :(a c u 1 n d o 1I pa TI le u la s e

por I1 fuerzl liene un a inler-

prelación ,eomt!lricl s imple .

El trlbl j o r ea lil ldo por 11

,1. dnp llza d ll. w ... F(It)dx. es

igu al 1I 'r el del rc cl'ngulo

JO

- -----------------".-.

de blse dx y altura Fea), eo.o puede observarse en la fiauTa 1 .

r3ra encontrar el trabajo realizldo por 1. fuerza cuando la par­

lh·ula :< ~ JC:lilll;u ;1 ¡le Xl a -2' h:llOtar.1l1ivld1r el intervAlo (J I '

x2) en pequeftos i nterv~los de lon&itud da, calcular el traba jo

realizado por l. fuerza en cada uno d. ellos y suaar todas es! ••

clntribuciones . De la fllura 1 SI infiare que esta su •• es icuII

al Ir.a de l. superficie ti_itad. por la línea punteada . Lo ant!

r io r se expresa .n~litic&aente de la siluiente .anera: el traba·

jo realizado por l. fuerza cuando la partícula se desplazl de Xl

• x2 seri ilual • l. i nteaT.l de l. funci6n Fex) desde Xl • x2,

esto es r1 , J, F(x)d.J: .

I'uesto que F( .. )lIx • - foil ; (JI ) . se tenur5 1 p

W1" Z 1. (-dI;p(X» • -( l:pC"z)- t:lIl 1)) • Ep(X l ) - Ep(II Z) '

o bie~.

"'1 ... 2 • (Ep (X 2) • Ep(J: 1») • O.

Si al pas ar de la posici6n 1 a la posici6n Z el trabajo real i:a ­

d~ por la fuerla es posi tivo. la enerala potencial de la part !c~

la en la posici6n 1 seri mayor que la enerlla potencial en la P2

sición 2. La enerlla potencia l dis.inuy6 pero la enerlía cinftic a

de la partlcula au.ent6 en la aisa. proporci6n .

x

----r:---tI t lBO de t . fUrrfl qUf: IIjt l( ~ '1 , IUI I

__ __ "-_--1-___ _

m o ~ a UI ~ upf: rfi(¡t C omo le Ind i c lI e n , .

fig ur a 2 10memoJ t i ej e ~ p e rpendi~ul lT , esta l uperfidc . L. (uer ­

:'1 eH. r i Ihd. por F(~) "' - P donde P es el pe so del cuerpo . As'.

d l ' pt~) ,- -Ft~)d~ .. Pd ~ . Basll r' lomlr E,(lI) " P lI~C , d o nde C e l

unl co n ~ l .n l ~ ¡¡r b i l raria. C Ulndo un cuerpo se en e uenlr. inicia'-

m.' nle a la allur. h y rc~orrc l a disu nda d. l . y a r iac i ó n e n su

~ n cr8 ' 1I p Ole nd a , se r '

6 Ep· E, ( h - d 1- E , ( h ) -·C P( h · d 1 + C 1·( Ph ~ C) - · Pd

L a energla pOle n cial d; ~ minup~1 y iCn la mi s m a prop orcio n a umento

\u c n e r g l a ti n ~ li c. ,6 E. '- Pd

L 1 'if>

I I

'" Fill uTl. 3

x 2. C on si der a m os un ,a$ ,¡ , I,do I .r m ¡~, mente .

T J

Se e n c uentr a dentro de un dlind r o yertic.l de

par e de s a d iabi lic l's . Como lo indica l . rilu­

rI 3. en l. p a rle s uperior tiene u n tmbolo de

pe s o de 5 prec ia ble que puede deslizarse s i n

fricc l o n so bre 111 parede s del cilindro .

El ,a ~ se e n t ucntr a inici a lmente en equilib r io

mec:lonico con los I lrededore s. Se co l o c l un

cue rp o de p eso P s ob r e el ém bol o . E l gas

~~ compr i midu h ¡ulI que el em bol o reco rre l a di lU ncia d .nte l de

en c onl r ars e nUC \' amenlC en reposo. C u.ndo Ile gl • e s t a p osicio n .

med ianIl' a l gún mec a n i s mu el é mb o lo e5 de te ni do . El g.' le . pr o .. ;­

md 11 u n cHa do de equ i l ibr io co mpatible con el yolu men que puede

"cu p ar dc ~ pu ~5 de haber si d o com p rimido . Dc se. mo s c ono cer e l y.­

tu r de liU pruflicdad C5 del s isleml de CUI nu e". si tu.c io n de

e quilibr l n .

SUflongamos que ". lTala de un Sas ide a . dc ma sa co n o cid • . C onocc

mu . lus ' ;""re~ de la I're <jo n . el "ul um en ) l . le mp e r a tur. t nic i.-

- ----',--"-les, antes de producirse la co.presi6n . Puesto que e l ambo lo 5.

desplaz6 vertical*ente ha cia abajo la distanc i a d, es posible cal

cular el volu~en final que tiene al terainar la compresión. Cono ­

cido este vol umen f inal, pue de ~u5tituirse su valor en l a ecua

ción de es t ad o obt e ni~ndo 5e una relación entre la presi6n y la

temperatura (inales. Es i mposible deter.inar las dos , • menos que

entre ellas se tena a otTa relaci6n desconocida hasta ahora. La so·

l ución de este problema tendrA que esperar halta que averiauemos

cull es el efecto de haber comprimido el .as apliclndol. al ¡abolo

1. fueru P.

El cuerpo de peso P colocado encima del Embolo se encontraba ini

eia lmante en r eposo. En una pa rte del recorrido su velocidad au­

~en t 6 , y dis.inuy6 en la otra , de aodo que despu6s de haber rec2

rri do la distancia d se encontr6 nuevamente en repos o. Es claro

que la va r iaci6 n en l a en eril! a cin6 tic a es iaual a cer o , puesto

que tant o la veloc: da d inici al como la final son iauales a cero.

Po r otra par te , su ener~ta potencial disminuy6 en la cant ida¿ Pd.

Puesto que ~s ta no se tra ns form6 en enera!a cin!tica del cue r po ,

podemos pensar que la e~er¡ía s e ha an iquilado . Pero ta~bi!n pod~

mas pen sar que ha qued~do almacenada en el als. Estl se¡unda al -

tcr nativa parece apr op iada: si permitir.tos que el !r.tbolo si,a su

llIodmi ento despuh de ha be r reco rr ido la distancia d, se lIIo\'er!a

hac ia arri ba ha s ta llo¡;a r al reposo a la altura donde in1cial::,,0:\-

te se encontraba. Es de ci r, esa ener¡!a po tencial que aparc~ te~e~

te se p~rdi6. ha queJado aJmacenada tempo ral ment~ en el ¡as,

Ir,\'entaremos ;:ltTa !o r ma Je enc r g!a , la eneraía in terr.a del 5i.5!~

28n167

33

m~ y la JeSian3 re~OS po r el s lmbolo E. En el caso que heaos veni ·

Jo discutienJo , s e tie ne tr es formas de ener¡h : dn!tica , EJt , P2.

tencia l, fp ' e interna , O. La s eaunua ~ltern~tiva que acabamos de

propon e r , que la enerala pot enc ial del cuerpo no se ha aniquilado

sino que ha quedado al~acenada en el ¡as, puede ¡eneralizarse di·

d end o que la suma de las tres formas de ener¡la peraanece cons · .:.

tante, esto es

11 • COnstante.

~ ste es un eje~pl0 en que se ilultra c6ao nuestra creencia de que

la ene ra ra s e conse rva nos obliaa a inve ntar otras formas de ener

~ ia .

Lo que i nteres a, en realidad, es el intercambio de enera!a entre

-: 1 sis tema y l os a lrededor es en fOTllla de trabajo. Habrl que dejar

fue ra de cons ideraci6n la enerala que sea comunicada a las partes

¡;¡6\'i l es de las paredes del sis tema que, naturalmente,poseerin una

dena masa inerehl. De bido al proceso de expansi6n o de compr!,

~ i6n , eStal paredes se de sp lazarán y adquirir'n una cierta ener­

~ Ia ~int t ica. Para que esta e nerg io. sea pequefta comparada con el

tralJJju r CJli::u.lo pcr la fuena cxterna, supondremos que la dife·

~ encia entre l as pr es i ones externa e interna es arbitrariamente

pe .~uen. a. Po r la ley cero, estas presiones se i¡ualarAn cuando el

s i5t~ma y l os al r ededo r es lle~uen al equilibrio lIIeclnico , lo cual

p r~ juci rá peque~as variaciones en el volumen y la teaperatura del

'::(" ¡: :!l J~rCl:lO S nunalllc nte e l ~as encerraJo en un cilindro de pare·

Jes l Jiab5tlc:15, como s e muest r a en la ~i,uTa l.

-'4

En la expansi6n o coapres i 6n del I.S, el 'abolo, de 'rea A, se

desplaza dx. La correspondiente variaci6n en el voluaen del la s

seri dV • Adx. Si dx :> O se trata de unl expansi6n y el volumen

aumenUrl : dV)O; si dx(Q se trata de una compresi6n y el vol~

lIen di5lllinuiri : dV< O.

Supon¡allOS que la presi6n externa Pe' 11 que los alrededores ej e!

cen sobre el sistema, es un poco mayor que 11 preli6n interna p,

la prcsi6n del aa s . La fuerza que los alrededores ejercen labre

el Embolo sera PeA. El trabajo we realizado por los Ilrededores

es positivo e iaual a we • (peA) !dx!. -Pe(Adx) • -p.dV. Puuto

que la presi6n externa es aproxi.ada.ente 11ual a la preli6n 1~

terna, el trabajo podrt expresarse como 'we • -pdV.

Cuando la presi6n externa es un poco .enor que la interna, se te~

dr' una expansi6n y el trabajo efectuado por 101 alrededores sobre

el sistema seri neaativo : we Ya que las presion es ext erna e interna Ion apr oxi.ldamente iaual e s ,

We • - pu V.

Puesto que la ene r ila c i né t ic a adquirida por el Embolo es despr!

c iable en comparac i6 n con el t ra ba j o realizado, se tendri , en el

ca so de un si s t ema a is l ado t Ermicamente, que

Ecuac i6:'1 S d U -we - - pdV

i ¡ ua1 a l t :- ab a j o efec tuado por el s i steml sob r e

lo s alrededo te s. De esta. ecuaci 6n pu ed e i nf er irse qu e la ene :"& 1a

i nterna es, como el vol ume n , una vari abl e extensi va.

3. Un camb i o es r eve r sibl e Sl al rearesar a l sistema a su estaco

: nioal r.o h:a ha biJo c:lmbio ne t o en lo s alrededores . Supor·aano s

(,jue el ~a li eli CO r.11H lI:l l do ell Jv ~ n . dt, man era qu e l . presten e ~te!

n a P . un pOI:U s up e r I o r a l a pr esi ó n inl e r n a . p . E l Ir l b aJ o

" ( ~ cluild u fl o r lo s y lr ed e dorc 5 H : d l ~ d v! )' el y u men lO I:n l a e n er ·

1! 1 ~ i nl l: r n a del s i s t e m a ~ " r ' ~ dvj . !' o d em oli r eg r l: 51r a l , i s lem l a

q J ~, Iad u i n iei. l . h D ~i t n d o qu d o ~ a lr ede dor e s e je rl:a n un a pre·

. ;,; n un fl oe .. in fe rior a l a p r c ~ i ón in l e rn a . l. \lUI: e s eSl: n c ialm en·

L ~ i , ual a p . A l e1t p~ n d en e el 11 15 en dV > O, el t r a b a j o e f e c tu a d o

I' 0r '" g a s so b r .· lo s ~ lr e d e do r e s s e r ' pd V . y s u e n c q~ la inler n l

1, 1 g a s r q¡ r csó :1 s u cSlild o i n i c i a l : hu bo un a comp r c~ió n dV < O q ue

~ u rllcnl Ó SI' en e r .: l a i nl ern a cn ~ d v l . s eg u i d a de uo a c !l p l n sló n

d \l :. O qu e .Ii ~ minu yó su ene r , ' a inlc rn a en p d V .

'-n _. al r c d c d n rc , n o s u fri cl u n ca mb io : e(c l:tu a r un u n t r a h ljo p Id V I

. o b re el . ;5 Iem a . 1 c o mp r i mir l o y r e ci bi e r o n u n t r a b ajo p dV 1 I

.. ~ p ~ nd e r ~e e l ¡¡as.

l)c~ pu ~ ~ d t h a be rs e r ~ a Ii1i1 do e l !; a mb io en e l si s le m a , t it e fu e

IC¡,l re sl d o a ~ u e sta d o in i c ia l )' l o s al re d~do r c s n o t uv i ero n t a mbi o

n e l o . 1" 1 p ro e e~u e s re \· e r ~ i b l e . Ya qu e CS l a mo s to n si d t r a nd o só l o

; nl~r l cd ón meea n ie .. . CS l a r e ve r si b ilida d t I d t t l r 't ler me c' n i c o

100········· ··· D ¡---· .... ·····H .... · .. · .. · .. , .......... ... ............. . ........... . ... .... ...... ............. .. .......... . ........ .. ... ............. . ........... . ............. .. .. ......... .. ......... .. ... .. .. ...... ... .... ...... . ... ........ . ............. .. .. ....... .. .. ......... .. ............. ............. . ..... ...... . ...... ....... ............. . ........... . ....... ... ... ............. .. ......... ..

r ; I! u ra ~

~ . ('ons i d ~ r .· m lls un r e ~l p i enle d e I'¡¡red c s rigi Ja s :.¡ d il b '- t icIJ I ~ p a ·

I :ld ,. en ti.), r ... ~io nt ~ m e di a nt e o t r a p . r ed com o J~ il u s t r. e n la r i ·

'.

----------------------------------~'~

¡UTa 4. Un ,IS se encuentra encerrado inicialmente en un. de l as

reliones; 1, otra reli6n estl vací •.

SI.: practica una pcr(orac i6n en la p:tred que l.ls separa y el 1&5

se ¡Jifun,Jc en n .. otra rc¡:l(jll hasta llc¡IlT d eltado de equilibrio

cuando se halla unifoTmc~ente distribuido en las dos reaiones .

Al fen6mano de difusi6n del ¡as de una rlli6n a otra sin que s,

efectOe un trabajo sobre tste, se le denomina exp.nsl6n libre . D~

fini . os ,as perfecto como aquel cuya temperatura no varia al exp.~

derse libremente dentro de un recipiente de paredes ,di_bitieas.

Puesto que en esta explnsi6n libre los 11radedores no han efectu~

do trabajo sobre el siste •• , ni taapoco han transferido ener,1a

en forma de calor, la enlrata interna del ¡.s deber' h.ber perm."!

cido constante. Puesto que el voluaen del '" au.entO. le infiere

que la enerlla interna de un ,.S perfecto deberl ler inde~endie"te

del volumen que ocupe .

Suponeall ':ls que l' es una fun ci6n de la presi6n , el voluaen y la

temperat ura del e 35 : II • U( p, V,T } . Por la ecuf c!6n de estado , P2.

demos expresar la presi6 n en funci6n de la temperatura y el vo

lUllen : p _ p(V ,T). Resulta ra, !l ntonces, que la enerlb deiJende rl

s610 de ',/ y T: U • V (\" , T) . Hemo s encontrado que, para un ¡ IS pe!.

(e c t o , 1. ener¡ la int e rna es ind ependiente del vol umen, por l o

que s610 pod rá de pende r de la. t emperatura : U· U(1).

S. Pue s t o qu e l . en er gl a in ter na s610 de pende de la te~ peratu r a ,

d U- c (T}dT. Ecuac i 6n 6

cua ndo l a temperat ura ha var iado en dT. El coef i c i ente de pr Jpo!.

c i on.lida d c (T) es ig ua l a la enere la por un i dad de t em perat ura

que de lle ¡l r oi'orci cna r se :d I: as cuando se encuentra a la te:r,p l'r a -

37

~u ra T.

Puesto que l' es una funci6n de la temperatura, l a ecuaci6n 5 po

dr! esc r ibi r se como de • - pdV • c (T)dT. Pues to que para un gas

ideal p ~ (nRT IV) , la igualdad anterior tomar! la forma

t:(T)( JTlnRT ) • -([)dV/nRT) • -(dV/V) ,

o ' j ien

c(T) (dT/T) .. nR(dV/V) • O Ecuaci6n 7

El miembro i tq uie rdo de esta expresiOn es la diferencial de al gu­

na funci6n que depend e de V y T. Designémosla por S, de manera que

dS • c(l) (dTIT) nR (dV/V) Ecuaci6n 8

La f unci6n S S(V,T) re cibe el nOllbre de entropra.

En suma , si e l gas se encuentra t érmicamente aislado y efect6a un

ca~bio mecinicame nte reversible, esto es, que el trabajo realitado

por el gas sobre los alrededores es pdV, donde p es la pre~i6n del

Gas y dV la va r iac i6n en su volumen, entonces la entropía S del

gas permanece constan t e: dS • O.

6 .. "Iediante la ec uaci6n 7 es posi bl e , en principio , determinar el

coeficiente c(T). Ope ra ndo con las diferenciales como si fueran

númeroS ordinarios , de la ccuaci6n 7 se obtiene

c (1 ) • - nR (T IV) (dV IdT) .

Una vez conoci da la masa del gas pu ede encontrarse el valor de n;

se mide la temperatura y el vol umen y despu!s, cuando ' e l sistema

se encuent ra aislado té rmicame nte, l a variaci6n en la temperatura

I!T al va r ia r el ':olur:le n en dV. Se efectuan las operaciones co rr e!.

por.die nt es para obte:1er el valor de c(T) .

Para un mol de sustancia , en la sigui ente tabla consignamos los

val ores de c(l) a la temperatura de 25°C , "la ra alguno s gases:

J8

--------------- ---

e (2 i1 1)/(J/bol)

Argón 12.5

Helio lZ. S

Hidr6aeno 20.5

Ni:r6¡ cno 20.1

Cloro 2S. 7

Di óxido d, 29.0 carbono

3.2. Ener,h. interna y calor

l . Establecer la equ i valencia entre la enerlla intuDa y el c a­

lor;

2. Enunciar la prillera ley de la te~odinl.ic •.

1. Cons i deremos ahora que el aas estl encerrado en un, recip i ente

de paredes rreidas y di atErmieas. Es posible c .. biar la tempera ­

tUTa de l sistema al ponerlo en contacto t6rllico con los alreded~

1'es cuya temperatura 111 5 diferente a la del siste ••.

El ca~b io en l a tempera tura del sistema i mplica un cambio en su

IIIIIIIITil. interna. Pues t o que, por h i pótesis, aceptalllos que l a ene!

ala no se genera de la nada, tenemos que aceptar que de .ll~n l!

do se ha extraid o la ~ner ala que se ha utilizado para au~en tar la

ener,la de l si stema. Se¡urament e es una ener,la que ha sido ob te­

nid a de l os alrede do r es. Lo importante es la foraa como ba sido

proporc i onada al sistema.

Puest o que el volur.len del sistellla ha pcrmanecido consunte, r,O ha

habido tra nsfcrenc ia oJc cner¡:h IlIcc5nica sino en forma de C.l lo r.

Como el tnbajo ll',ecSn ico :asoc iado con la variadOn en el volu::Ien

de l sistema, el cal or es una for r.la de proporcionar enera1a J I Sl!

J9

40

(~'ma () extraerla uc (;1, As~ no pucJc Jedrsc 4,ue 01 sistemll tenga

acumulada energla en forma de trabajo o tenga acumulado trabajo,

Tampoco puede decirse que tenga acumulado calor, por mAs que esta

haya sido la manera de aumentar su energla. Lo que tiene el sist!

¡f,a es energia i nterna. una energia propia, que es susceptible de

aumento o de disminuci6n.

Como veremos poste riormente, la encrgla que se obtiene en forma

de traba jo puede cederse a los alrededores en forma de calor y vi

ce\'ersa.

De!'i¡:nemos por Q la energia que el sistema ha obtenido o cedido en

la forma de calor, en un ca~bio a volumen constante. Por la con ser

vaci6n de la energía se tendrS,: .ó u· Q. E~ta cantidad sed positi

va si la energla interna aumenta, negativa en el caso contrario.

2. Podemos expresar la ley de la conservaci6n de la ener¡ta toma~

..Jo en cuenta las dos forma's de transferirla al sistelDa. La varia-

ci6n en la encr~ia interna del sistema,~u, serA igual a la suma

d, 1, energi a proporciona(ja .1 sistema en forllla mecAnica, W .' y

1, clle rgta propon,:lo nau a '" 1, forllla (je c:llor Q. Esto es: • • Q . , Sin embargo usualmente esta 1" se expresa refiri~ndose • lo ene!

,l. ,"' ,1 sistema transfiere a lo, alrededores en forma de tra

bajo, ""s' La relaci6n entre est as dos energ!as es Ws .-We . La ex­

presi6n anterior tomar! la forma Llu • Q . Ws tambiEn puede escri

birse en la forma

Q-A u+ws Ecuaci6n 8

)' se interpreta diciendo que la energía proporcionada al sistema

ca forma de ca l or aumenta, por una parte, la energ!a interna del

Sls t cma y , por 1;1 o t; 'a, proporcion:1 1:1 cnergra que el sistema

----------------________________________ T~

transferir'" a 105 .1 lredcdores en ror.:! de trabajo .

La ecuación 8 es la expresión cuantitativa de la primera ley de

la ter~odinlmica.

Consideremos que una pequen. clntidad de calor q e. transferida al

sistema permaneciendo constante su volumen, dV O. Si dT es 1& V!

r i aci6n correspond i ente en la temperatura se tendrl

dv· c(T)dT • q Ecuaci6n 9

Cuando el volumen permanece constante la variaci6n en la func i6n

S es dS • c(l) (dTIT) • (q / T) . Para un proceso diferencia l In el

que el volumen permanece constante se tendr' ;TdS • q. Es de ob le!

" I rse que T es la temperatura del .iste •• cuando absprbe o cede la

ca~ tid.d de calor q. Cuando la tem~er.tur. vari. apreciablemente

en el proce3o de transferencia de ener,t., deber' lenefalit_rse la

expresiÓn como se indicará mas adelante.

En el caso de absorc iÓ n o emisiÓn de calor por un siste.a deber'

de fin irse lo que se en ti ende por un cambio reversible . Co.o se e!

presó anteriormente, un proceso diferencial es reversible si es

pos i ble r egresar al si stema a su estado inicial sin que haya pro-

duc ido camb io alguno en l os alrededores. Si la te. peratura de l os

al rededore s es un poc o superior a la temperatura del sistema , e l

s istema ab so rber' cal or sin que su teoperatura va r ie aprec iabl!

mente. Pod emos r earesar el s istema a su estado i ni c ial ha ci endo

¡, ue la tempe rat ura de l os a.lr ededo res sea un poco infer i or a ja

del sistema. Este ceded l a. mi sma cantidad de calor e.ue abs e r bi Ó.

El s i stema r eg r esó a s u est ado i nicia l , puesto que l a enera ! a que

absorbIÓ l a cedió poste rio rmente ; 105 alrededores ce~ ier on ca lo r

:t un a t e ~:perat ur a '.In poco s uperi or a. la del s i sterta y absor bieron

I~ mism a c~ntlu~d l una tcmrcr~tu r ~ un r oca i nfer io r . La d i f cre~

.,

42

cia en tr e estas Jos t emperaturas es de spreciable y puede hace.rse

tan pequeña como se de see. Es decir, el cambio sufrido por los al

rededor e s es de sp reciable, asI que, en el lImit e , podemo s consid~

rar que no ha habido cambio alguno. Se trata, entonces, de un ca~

b io reversi ble.

Podemos escribi r l a primera ley para un proceso diferenc i al reve!

s ible en la forma

.le .. TuS - pdV Ecuaci6n 10

Obs érvese la simet r ia que presenta esta relaci6n: la part.e del

trabajo pdV es el producto de la pr es i 6n p, que es una variable

intensiva, por la variaci6n dV del volume,n V, que es una variable

extensiva; la part·e del c alor TdS e s también el producto de una

V'lri .lble intensiva, 1:1 temperatura T, por la variaci6n de la en

tropia S , que es una variab l e extensiva. Aunque hemos derivado e~

t a expresión para la energIa de un gas ideal y perfecto, tiene

una validez general para cua l quie r ti po de sistema: gaseos o , 11

'l u ¡'lo o sólido.

1;1 .:ocri.:icn t e l: {T), ;,1 ,¡ue hasta ¡¡llOra LlO hemos dodo un nombre

e s pe c i a l , recibe el ~f. capacidad calorlfica a volumen constante,

po r la siguiente raz ón: cuando el volumen del sistema permanece

constante , el calor q que deber! proporcion!rsele para variar su

temperatura en dT s e r!

Ecuaci6n 11

.\unque no esté expresado explícitamente, el coeficiente Cy depen­

dc r5 de la temperatu ra de l sistema.

Ot r n proceso intcrc!:ante, tanto dcsde el punto de vista teóric o

t"0 I11U ~·x I' L· rlm(."nt:d, e s el o;amhio difcrl'n<:ia l en el que se mantie ne

., ......... ¡,:onst;wte la pTcsi6;'1 !lel lIi l'i tCMil cU.1ndo interC'lIIbia calor con los

alrelledor!!s. Supon~.1~os que se calienta el siste •• de •• nera que

no 1610 su temperatura se eleve en dT sino efect~ el traba jo pdV

permane~iendo constante la presi6n. El calor que deber' proporci~

narse 31 s istema estar' dado por

Eculci6n 12

Puesto que la presi6n permanece constante, por l. ecul ci6n de lo s

gases ideales. pd\' • nRdT . Entonces CpdT

(eV .. nR}dT. O sea

Ecuación II

La c3pac idad calorIrica I volumen constante es senor que la corre!

pondiente capacidad calorífica a presión constante por 10 si¡uien-

t e : en el prilller c,) so, se absorbe el calor necesario para elevar

('11 dT 1:- tClllpcru[ura del s istema, o se., en elevar en c(T)dT la

encrgla in t erna del Mi smo ; en el se~undo C.:lSO, no solamente hl brá

qu e propo r c i onar e l c al or ne cesario parl elevlr enerall int er na en

c (T) dT sino adem~ s efe c tua r el traba j o pdV.

Cu a ndo la c apa c ida d c .:ll orH i c .:I se refiere a un Iramo de s u n ar.cla

re cibe e l nOl:lbr e d e ca l o r es pec Ifi co; cua ndo se refiere a un !r,o!,

e l de c a lo r ~ol aT.

Si el pr oc e so se 11 e \'a a l cabo a presi6n cons t lnte, e l ca l or qp

puede rel ac ionar se ; on un a nue va fu nci6n de estado, l a en t a lp f a

LI .. l ' ,v Ec uac i 6r. I I

En efe c t o; dH .. de ~ d {p\') .. tl L' pdV • Vdp . Ya que la pr es ión pe r

ma nec c con s ta n t e , d li .. d i; • pdV. Ten i end o en cue nta que d I.: " c\.dT,

" .l

se tiene

EcuaciCSn 15

CuanJo el valumen permanece constante, el calor es iaual a la va -

riación en la energla interna; cuótndo 1.:1 pre s iCSn penoanece consta!!.

te , es 1.1 va r iac ió n en la entalph la que es iaual al calor.

--------------------------------------"----

l. Definir proceso reversible c • • i.,~.~i~Oi

2. Identif i car el trabajo co.o el 'r.a bajo la curva pV;

l. Identificar el calo r eoao el 4r.o bajo la curva T5;

4. Definir capacidad e.lorIfica. Definir UD proc.eo politr~pico

y obtener au ecuaciÓn.

5. Obtener el trabajo en cualquier procaao politr6pi co. excepto

el iaot'nlico.

6 . Obtener el valor del exponente ~ , •• ! co.o el cambio en l •• _

variable. tarmodinCmica., el ~jo y al calor , en l oa proc~

ao. ¡.ec6rico, iaob4ri co, ieot'r.ico • l •• ntrÓpico.

7. Obtener la. variaciones de la ~nt.lpi. y la entropta • pre­

s16n constante, incluyendo c •• bios de f •• e; enunc iar la T!

¡la de Trouton;

' o Enunc iar la tercera ley de l a ter.odi nl.ica .

1. La ' teraodinl_ica es tud ia 105 sist~.s cuando ,. encuentran en

equilibrio. Si el sistema pas~ de un estado inicial a otro fin~l,

ambos estados de equilibrio , podremos es peCifica r todas las vari!

bIes conociendo el valor de dos para cada uno de los estados. As I,

es posib le calcular la diferenci~ entre las ener,las internas , t i

nal e inicial, puesto que la enera[a interna es una variable de

estado. Esta diferencia no deoende de la fo r.a COIIIO se oas6 del

estado inid..!l al cu aJ o iinal. Si n elllbano. no oodr elllos calcular

cu.H s ca el tr ah.IIO n:;djza oJl,I lIo r el ,i,temo n1 el (llar ubsorLd-

do o ced i do a l pasar del f'st :.do i nidal al final.

Como veremos ~ continuació n, tanto e l calor como el trabajo depen­

ucn de l~ forma como se prou uce el c~~bio; no son funciones de e!

t~do, es decir, no dependen de l os estados i n ic ial y f i nal. Pa ra

que sea posible ca lcular estas cantidades, calor y trabaj o , es n!

cesarlO suponer que cuando el sistema pasa de l estado inicial al

rinaJ lo h:.l hccho pasando por cst;¡dos de equilibrio : de un esudo

ue equilibrio pas~ a ot r o cst;¡UO , t ambién de equilibrio , quc se

en cue ntra a r bitrariamente cerc~no al primero. Puesto que el sist!

~a se encuent ra casi siempre en equilibrio, es posible calcu la r,

con hueMI :lpro)tim.1dón ,1 3nto el trabajo realiudo C0ll10 el calor

absorbirJo o cedido por el sistcm~.

Supongamos que p y T son propieuades q~e pouemos varia r a nuestro

antojo en forma indcpendiente. Sean Pi y Ti los valores que tíe -

nen en el est~do inicial. Sean dp y dT vari aciones infinltes i.a­

les en p y T, respectivamente. Haga.os que l a presión y la teep!

ra tura de los alrededores permanezcan fijas e i¡uales a Pi + dp Y

Ti • dT. ?ongamos al sistema en contacto t~ rmico y meclnico con

los alrededore s hasta que ~s te tome la presión Pi + dp Y la te!

pcratu ra Ti • di en el estado de equi l i br io. Al especif i ca r dp y

dT pod emos calcula r dV, dU , dS , w y q. Repitiendo este proceso un

n(¡:lIe r o grande ,,~ veces , iucallnente uebe se r un ntlllero i nf inito,

llegaremos al estado f inal, ca r acter izado por la presi6n Pf y la

temper a tu r a Tf . A este proceso se l e llama proceso cas i estltico.

5610 cuando los procesos se efectúan casiest'ticamente es po s ible

representarl os mediante una lrnea que une los estados inicial y

f: nal en un diagrama Vp o Si, por eje~p l o.

46

---------------------------------"----2 . Rcprl: SC /lt l mo l un proce s o (11; "51'1;(0 en el pla n o Vp , d o n d e

v el el eje de 11 •• b lcis •• y p el de liS or den adls en un !istcml

r " clln lll l , r de coorden a dl ', tomo se i nd ica en l . ril lif . l . El t r ._

bajo efecl u ldo por el .isle ma ,1 "' lriU 1 11 vol umen en d V cU l nd o

s e cnCllenlra. 1, presión p e,"r' d.do por pdV . E n el pl.no Vp

cste pr o dUCID el il ll l l , 1 hel de l. sup erfi cie de II n rl:l:l'II&"lo

de ba se dV y , l luf. p . como puede ver l e e n 1, ri¡;Uf' l . Ella he.

ler' pa s hi",. cUlndo se Irlta de un l clIplnsión, dV > O, y nc gl t;vl

c Ulnd o le Ir l" de unl compresión . dV < O. CUln d o el si.lcma plJI

del volum e n V , , 1 vo l umen V 1 mediante IIn iL c lI pan s ión . o medi . nl e

p p

Xí----;

- ,1 , l'

," 1I

~ :: JI 1I 11 11 Y V , v, v,

Fl p;u r ll l.

w,....,.¡ ," ¡ VI p(V)d\' . V,

y le r i igull , 1 irca de l. ~ u p tr fic i .. limillda p"r la lI n ea pIV) .

Id eje V y l al rl:I:liU V V , ) V V : fn l a r i¡,t'H Il ) !:ila s u per r ¡c , e

se e ncuen tr. encernd l por l a lin cl punte.da . Su hea Sl: r Íl

po sitiva puest o que se trata dc un a I: \ pa n ~ i ó n .

C u an d o en un pr oceso s e prl:51:nl l un a combina,i"n d~ ' ,\ !' ans, ,, n., 5

.'

C omp re siones . urt eo n v en lenlE (, l eu l l1 el tra,b)ljo rea l iz.do en

cad. expans ión '1 el re a l i l..do en c .da co mpre sió n . El tr.bajo nel o

Il c ll lal u Il blendri s uman d o a lge b ra ic.me n te 101 diferentes Ir.b .·

JO s. En la f i gura 2 s e m uestra un e j emp lo en el que un siSlem . se

c .\p il nde del .. olll tl'len V, al vo lllme n V , '1 IlIe go se comp r im e desde

d volllmen VI haSI. el volllm en V, . El Inb. jo net o re.liz.do es

,g ual ill tlea de l. su perfic i e eneernd a pOI la II ne . p llntead a y es

duo quc. en CS l e CISO. C$ po si t ivo ,

J. Re p leHnllmos ah o ra un proceso cIsieSl 'ti co e n el pl ano STo don·

de S es el e j e de l a, abscisas y T el de liS ordenadls, co m o se in·

die" en la figura l . E l calor absolbido p o r e l sistema .1 v .ri .,

su e n tr o p i a en dS CU lndo s e encuentra a 1, Itmperltura T esuri

dldo po r Td S . En e l p ll n o S T , elle produclo es igu.1 1I 6fe. de

I ~ s upcd icic de IIn r eet'ng ul o de blSe dS '1 Illllra T . co m o puede

T T ,

~1 " ~

.. IL , '" l' 11

, - , >

/ :' " l' • r: 1

" -1, t:t 1, ,--

~ I t:I 1, " S "

" , " " S, S, "

Figura J. Figura , . ,. e r s e e n la figu r a J. E s ta ' rel s er ' p osi t iva cuando la enlropl .

~ lImenll , d 5>0 . e n c u yo CISO el ca l o r absorbido es posit i vo . y ne-

bativ 1 cllando la enlr opla di s mi nuye. dS <O. en cuy o ( li SO el ellor

abso r b i do es negllivo. o sea. el siste m l ES el que c ede la enerl l l I

."

------------------______________________ ~T ____

101 alrededores en la for •• de calor.

Cuando la entTopia del slste .. pasa del valor 51 al val or Slsono­

t6nic •• ente. es decir, nunca dis.lnuyen~Q o nunca au.entando, el

calor absorbido estarl

Ql-Z

y ser4 l¡\lal al Irea de

dado por

• )~T(S)'S S.

la superficie 1i.itada

Ecuaci6n

por l. l1nea T(5 )

el eje S y l a, recta, S • 51 Y S • 52' En la filura l esta super­

f i cie se encuentra encerrada por la linea punteada. Su ir ea es p~

s i tiy~ puesto que la entropla nunca disminuye . Cuando en al¡unas

partes del proceso l a entropia nunca disminuye y en otras nunc a

aumenta, ser4 conveniente calcular el calor absorbido en la s par-

tes donde nunca dis minuye, en cuyo caso serl positivo, y el calor

absorb i do en las Ila r tes donde la entropf.a nunca au.enta , en cuyo

C:lSO ~'l ca l o r :.hsnrhiJn C~ n('I: :Ltivo, o ]lea. el sisteaa cede ene.-

~ I ¡¡ en ro ... :. de ~· ;.d llr. El eOl Io , ali sn .bido neta a tota l se obten -

d.1 sumando allebraicamente los diferentes calores absorbidos. En

l a f i lura 4 se auestra un ejemplo en el que la entropla del s is­

tellLa nunca di sminuye uesde S, a 52 y luela nunca aUIILenta desde

S2 hasta 53' El cal or neto absorbido por el sis te.a es ilual a l

irea de la superf icie ence rrada par la ltnea punteada y es clara

que es ne¡ativa, a sea, e l sistema cede ene rala a los alrededores

en la faTllLa de calor.

4 . En un proceso pol ltr6pico la capacidad calortfica de un gas

ideal , eato es, el ca l or que date abaor be por uni dad de c~

bio en la t emperatu r a, se mantiene conat.~te y ae expresa

111111111111 11 28931e7

50

cono :

Ahora, le9~ n la primera ley:

por lo que:

e dT ,

pdv

11'

12 '

131

141

como, de la eeuaei6n de estado, se tiene que:

pdv + vdp

dT E!dy

$usti t1Jyendo 16) en (4) :

c o:ro:

Se llega a :

Sea

pd', • le. - e y )

pdv le

le <

l e - e I ~ ~ -/ , -: ., v

e - e _<--..E e - e

< v

Rd. (5)

+ vdE!

• (6'

IE!dv + vdE!)

• 171

(8)

- vdp 191

o (l01

(U)

-------------------------------------

Py' ete

qua ea la ecuaci6n del proceso politr6pico.

e ,

con lo que o::

(lll

e ¡;

(12)

115)

5. Cualquier proceso politr6pico entr e un punto inicial y uno f1-

(16)

El trabajo real izado durante t al proceso, .er':

. ¡:. wi ·• f .. 1111

e_ Py ,

ete 1121

p ill , (181 y

wi .. f . ete f ~ y •

1191

Integrando, se obtiene:

. Pf v f Pi vi Ni .. f 1

1201

m" IT , - Ti'

• Ni

_f

- ¡ - (211

exprc5iones v&l i da s pa ra cua lqu ie r proceso poli t c6pico. excepto

el i.ot~r~ ico. en e l cual • 1 •

"

6. Conside re~05 ahora cuatro procesos casiestlticos fund .. entales

r;n c~da uno de ellos se conservar~ constante sólo una de las va-

r j ;lol c :; 5i~uicntcs; r, Y, T, S. lIesca.os calcular, para cada uno

ue estos procesos, la varia~i6n en las variables teraodinlmicas,

el trabajo y el calor absorbido. Para este prop6sito, es convenien

. e tene r a la vista las relaciones diferenciales entre p, V. T y

s r ara un aas ideal y perfecto,

(d p/ p ) (dY/Y) (dT/T) O Ecuación 3

nR (dV/V) + cy{dT/T) dS O Ecuaci6n , -nR (dp/ p) cp(dT/T) dS O Ecuación 5

cy{dp/ p) Cp(dV/Y) dS O Ecuación , 1.:1. ecuac i 6n :5 es la e xpresi6n diferencial de la ecuación de esta­

do pan el aa s i dea l; las ecuaciones restantes expresau la varia-

ció n di feren cial de la entrop!a considerando, respectivamente, •

\ 'T , pT Y pY como variables i ndependientes.

I';;; ra ca<Ja proc eso se e scrib irln las expresiones diferenciales per ­

ti :lelltes '1 l ueao las expresiones intearales cuando el sistellla pa­

s:. de ur, cs t.ldo i ni ci a l i a ot ro cstado final f, Se supondrl que

c\' o!s const ante y , puesto que se trat.a de un las ideal, c p tambiE n

so!r:í co nstan t e. Se emr1 .,ará la siluiente notaci6n :

o:1r • Pr . Pi ' 6v • Yf . Vi ' 6T .. Tf - Tid~S .. Sf - Si

S2

-----------------~"-

j) P r O( CI O il o c óril; o

E l! \I n p r oceJ o is o c6rico . l. c ' p.cid.d (.l orl fic . e l e ,. 6

s e. , el =c. (211

po r l o q ue ; a :: c. -e, * O

, 6 =c,-c. "" 0 (ll)

(24)

",""cl f: (25 )

dV • O,(<!P 1 p)' (dT IT), dS K c,.(tIT I r) "" c •. (Jp l p )

w"" o.

w_o.

p r

r,

r,

... ; ••••• ·· '(~ .. /(In t T, .. ____ .' '. __ _ t . ___ ____ _ ~ ',

"

;,..

s,

j) Proct ) o j~ob' rj co

(26)

u == c,.- c,== O (27)

b == t·, -c, == R(.tO)

p == cre

dp == O,(dV / V) :. (JT I T)

11' "" pdV "" nRdT

Ó(1 == 0.(1 ', I F,) == (T, I T,)

T

,-----3>.----, p, " p)

.. ,- '-,

(21)

liS::: c,,(dT I T) == c,,(dV IV)

q == Tds =e,.áJ'

liS = el' In(TJ 17,) ::: e, In{VJ IV,)

Q==r:,.lJ.T

l T,

__ ___ ::::::J; __ ~:;;;:~~ is

s, S,

---------_ .,_ .. _. i) Pro teso ¡s oH1:rmic o

E n e.te pro¡;e lo . c o mo dT r O, 1, cl p .c:idld (a l orlrica es liene un

\I.lor iofinilo :

As!.

lu el o .

,

(<!P l p)+(dV I V).O

w '"' pJV '"' nRT(dV I V) ,

11':: nRr. lnW,/ I~ ) '" Q

c,;;: ~ dI

u :o: ao -C, ""<O

b ", ao-c,. ""«1

u =b

pl'=cle

(29)

(lO)

(lll

ú1' :: O.liS :6. nR(J V Ir ) :: - nR(dp l p }

1\1" = 0

M .. nRln(V, / ~) '" -nR In(p, I p,i

r

r. ", r,

.,

.'

ivl El p~oce.o laent~6pieo ea un p~oc •• o ad1ab4tieo reversible,

porloqueq_o:

o "¡¡¡; " o (32)

y . " - e p CJ3)

(34)

(JS)

" , pÑ et.c 1361

c VÍ'll"/p) • Cp (dV/V) • O tJS O, c.,(dTIT) . -nR(dV/V)

w • pdV • - cVdT. q O

(Vl n (Pr / Pi) . Cl"lnev e/V i) • O, ~, O

nRln(VflVi) + cyln(TflT i ) • O.

y T(cy/nR) y T(ey/nR) f f i i

nR ln(Pf/pi) cpln(TflT i )· O •

• T- (c./nR) •• T- Cc InR) f f 1 1 P

-----------------_______ ____ '-1..-..0 •

W = -c"ó.T

'----

-. -,

T

-------------1

:, -------------1

' ro C:~SO J po li u o p i c OJ e n l os ::I i" r.ma, V P ,. ST o

p T

k - O

k - y

'. ",

s

'1 :: 0

",

7. !;sllecial atend6n IIcrecen los procesos que se efccttian a pr!

si6n constantc. En este caso , el calor 3bsorbido, que es igual a

la variaci6n en la cntalp1a del sistell3, y la variaci6n en la eu tropia en un proceso infinitesimal estarln dados por

qp lo dH .. TdS lo CpdT

Si se conoce el valor que cp

tiene a una presi6n fija en funci6n

de la temperatura , y no se presenta un ca~bio de fase dentro del

intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura inicial

y la final, se tendrl

Hi .. S: dH -1: Cp(T)dT

f 'f ~ i (dHIT ) dT - l Cp(T)(dTlTl

• d s .. S f • Si

Es tas integrales tendrln que efectuarse nUII'rica~ente, sobre t odo

en la regi6n corres pondiente a la fase s6lida donde Cp{T) muestra

una fuerte depend enci a re~pecto a la tellperatura y no puede expr!

sane en una forma an3litic.a simple. En la regi6n del liquidO y

de l ¡ as, cp(T) no depende sensiblemente de la temperatura, en c~

yo ca 50

Cuando , dentro de l int e r valo de temperaturas considerado, el si!

t ema camb i a una o varia s veces de fase, habrl que considerar sep~

radamente la s contribuc iones a la entalpía y a la entrop!a prov!

ni ente de és tos .

1: 1 ca mbio de fa 5e de una 5U5tancia se .:fecttia a una temperatura

bien J e finida que de si ,na relaos por Tcf . Durante este call1bio el

S¡5tcllIa abso rbe o cede calor en una (or_a reversible. las corre!

S8

pond i cnlC ' contt l buciollc, • l. enlllp ! . y l. entrop l. es tar . n

d.d., por

El iotere •• nte y "ti! I .bcr ellie p.r. muchos IIquidos l . entrop l.

mol.r dc cv.por.c I 6n , l. lI:lnpcrll ura dc ebullici o n a l a pre sion

dc UD' .tm6shr. es ' pr Oll ¡ m.d.men t c ilu.1 • a 1 . 9J1Kmo L A eSIl re ­

lu larid.d s e le con oc e como rcala dc Tr oulo n . As!. l . enlllpl. d e

ev,porlci6n puede e.timar l e conociendo l a temperatur a de ebulli­

d6n . /!JI" = (81.9J I Kmu/)T ... No CII:i llc un . r Cl ul.rid.d temej,n!e

en el C'JO de 1" e nnop l,s de rusio n .

~/(J I Kmol)

... ,

II .Jla .11 .... 'O~ ~"mo, r~~_

tr •• ,i do. "1 1, ul . r ~ O"III""U

' .rl lCOI'n ". "n 1, " ...... pi • . l .

lucen Ic~ d~ l. I".m .. d i .. ~mic.

","ble,,, que " .. i>l e un e,rel

p.r~ I1 " "I ' npll IIH.' e) "m·

rLem e" l c . c'u 1") "ri.m. "I~"

1, lempcr • • u .... b .. ,I" .... ,u,.' "e.u ti e .. trop i . de " u ,.lq.",,'

.", ... nci. "1 I, ,, :al .. ,c . .. tic

C,'I r .. . m • . ticn" ,,,n lld ,, ••• ~ .

mue.Jlr. ,,1 •• h u d" I~ ~nlrOp ll ab ud ".,. de IIn ..,01 de SO , en

r"nci6 n de l . lem p~r 'l"r:a .bJol lI l.

"

Oc la grSCica rueden re saltarse las si¡uienteS caracterlsticas p!

r;¡ la entrop13; (i) es cero a la temperatura absoluta laual a c!,

r o; ( ii) crece lIono t 6ni calllente con la tellperatura¡ (1ii) ca.bia

aOrU¡H.llllente :1 1 callbi ilr de fase la sustancia .

1\ c<)n tinuaci6n ,J¡¡rI: 1II0S , pa ra al¡:ullas sust¡¡ncias, la s entroplas II!!

l~re s absol utas S· ¡¡ la tcmperatuTil de Z9.' y a la presl6n de latll

S·/(J / lllol)

°Z(C ) Z05 . 0 S (r 6I11bico) 31. 9

°3(&) 237 .7 S (lIonocUnico) 3Z.6

"20 Ca } 188 .7 C(dia.ante) 2.S

"20 Cl } 69.9 C(¡rafito) , S. 7

Aunque el conocim iento de la entropla absoluta no es de particu­

lar utilidad cuando se tra ta de ca.bios fisicos, sIlo es en el

caso de reaccio nes quimicas, como se .encionar1 .Is adelante.

,n

- ----- - --,---5.1 Ciclos

1. Definir ciclo;

2. Definir rendiaien to;

l. De.ostrar que el ciclo de •• yor rendí.íento es el de Car .

noto

4. Derivar la ecuaci6n de Clausius-Clapeyron;

5. Obtener las expresiones diferenciales para la entrap[a y la

enerlh. interna en funci6n de los coeficientes (y , .

1. Un proceso en el cual el estado final del slste •• es ifUel al

estado i nici a l recibe el noabre de proceso clelieo o, simplemen­

te, ciclo. Puesto que la enorefa final Uf es laual • la enora!a

inicial vi ,la variaci6n en 13 enora!. llu ser' l¡ual • cero : O • ~ u- Q - _, por l o que Q • w. Esto es, el calor neto abs orbi

do por el siste •• es ilua l al traba j o neto ro&11lado por el sist!

aa sobre 105 alrededores.

De lo anterior de r i van Su impor tancia prActica los proces os cI c li

cos : trans formar el ca l o r que, en pri nc ipio, en el universo se

tiene en cantidad il i lllitada y que, como tal, ofrece poca u tilidad.

en traba j o , que puede ut i l iza r se para fine s especIficos.

En c ualquier d iag ra~ I, un c i c lo es tlr' represen tado por una l I nea

cerrada. En el diaguma \'p de la fiauTa 1 la Hnea cerrada 1 .... 2_

l-...l re presen ta un c iclo . Los puntos 1 y l corresponden a l os 1.' 0 '

JGmcne s m{nimo y m1 x imo , res pec t i vamen. e, que toma el si ste~ a en

el c i c l o; l os puntos 4 y Z c orre sp onden a los valo re s Cl I n i ::lo y 1:1 ""

xilllo de la pre s i6n,respcctivamcnte. En la pa rte l - ~ -J el s . St !.

!:la se expande y eCc ct Ci a un t ra ba j o s obre los alreded or es : t' 1 t r .l·

,.,

bajo po a itivo elti dado por el irea de la superficie 1-.2 ..... 3-.3'-.

1'-.1 de la figura 2. En la parte 3-.4-+1 ellistema es comprimido

y 101 alrededore s efectÍlan un trabajo lobre el siltema, o sea, el

trabajo efectuado por el siltema es negativo e igual al irea de la

superficie 3-.4-.1-+1'-+3'-.3 de la figura l . El trabajo efectua­

do por el si s tema ser' igual a la luma algebriica de 101 tra­

bajo . , e s del:ir , el trabajo realizado por el .istema e l igual al

"ea de la superficie 1-+2-+3-.4-.1 de la figura 4. En elle ejem­

plo , el trabajo ea positivo . ya que el trabajo realizado por el

sistema sobre 10 1 alrededores durante la expansión es mayor que

el trabajo realizado por 101 alrededores lobre el sistema durante

la compresión .

Si representamos un ciclo en el diagrama ST , el aplicable lo di­

cho anteri o rmente cuando el ciclo está representado en el diasra -

Figura Figura S

T P 2 o' ~~J 4 I

l I

" , I S

J

Fi gura 2 Ftgura l Figura 4

62

---------------------.0 Vp: ~~star~ substituir lus expresiones yoluaon y pros 16ft por

cntTopl~ y tc.pcratur~. y 10 ~c trubojo positivo por la de calor

absorbido y la de trabajo ne.ativo por la de calor cedido.

Existe entre los diaar •••• una relaciÓn interesante: al Ir •• de

la superficie encerrada ~or la l1n •• que representa al ciclo en

el dia.raaa Vp es ilual al Ir •• de la superficie encerrada por la

11n •• que representa al al.ao ciclo en el dia,r ... STo Esto se d!

be • que en un ciclo el trabajo neto e. ilual al calor neto absaL

bido.

2. Una cantidad ¡.portante, tanto teÓrica eDaD prlctica.ente, .s~

ciada con un ciclo, es su rendl.ionto. En loneral, en _l¡una paL

te d~l ciclo se absorbe calor y en l~ otra al sist ••• cede calor

• los alrededores . Desde el punto de vista prlctico, i~teresa s~

ber quE fracci6n del calor absorbido se transfora. en trabajo

Otilo , De todos los ciclos que absorben una cantidad de calor, el

mejor para fines prlcticos serl aquel que devuelva a los alreded~

res la menor cantidad de calor, o sea, aquel del que se obtenaa

la .ayor cantidad de trabajo. Parece, entonces, que el cociente

entre el trabajo neto realizado por el ciclo y el calor absorbido

es una medida de la ut i lidad prActica de un ciclo. Este cociente

recibe el nombre de rendimiento del ciclo.

Es flcll interpretar aeo.'tricamente el rendi.iento cuando se lo

representa en un dia¡ra.a ST o Consideremos el ciclo 1-.2 __ 3-+4-.1

de la flaura S. El trabajo efectuado por el ciclo es iJuaI al

5rea de ID superficie 1_ 2 __ 3_4 __ 1. El calor absorbido estarl d!.

do por el iIIIrea de la superficie 1~2-l-3'-1·-1. Es ' claro que

la pri.er~ superficie no puede exceder en Irea s la se¡unda su

63

perficie . Si lal dOI fueran iluale . el rendimiento urla iBual a

1. En leneral el rendimiento es menor que l . Obsenemol que elto

e. una consecuencia directa de la con.ervaci6n de la enerlla .

Podemos puntualizar las afirmaciones anterlorel en la forma si­

luiente : sea Q. el calor absorbido por el sistema y Q. el calor

cedido por hte a los alrededores . Convenlamo. que las do. canti­

dade. so n po sitivas y que el calor absorbido es mayor que el ca­

lor cedido : Q. >Q •. E l trabajo neto W seri positivo e ilual a . Q. ­

Q~. Por la definici6n del rendimiento se tiene : WIQ. zl-(Q.IQ.) . A

ilualdad de calor absorbido, el ciclo que tendri mayor rendimien­

to es el que ceda la menor cantidad de calor. Por otra parte, de

todos lo s ciclo. que ceden una cantidad determinada de calor el

que tendri mayor rendim iento ti aquel que absorba la mayor canti­

dad de calor .

l. Una consecuencia interesante de lo anterior es la siguiente :

consideremos en el plano ST un ciclo arbitrario 1~2~3~4~1 co­

mo le observa en la figura 6 .

TJ y S, son 101 valores miximol de

la temperatura y de la entropla,

respectivamente ; T4 y SI los co­

rrespondiente . va lo res mlnimo. de

1 .. dos variables . Comparemos elte

ciclo co n el definido por las dos

isot ermas TJ y T4 Y 1 .. dos adiabi·

tic .. SI y SJ' F.I ren dimiento de

T

+:' ____ --:--.'s S, S,

Fit,un 6.

este segundo ciclo es mayor que el del primero : el calor absorbí -

do por el sC8undo el mayor que el a b sorbido por el primero y el

..

----________________________________ ..w.

calor cedido por el prt.ero es aayor qua al ~.dldo por el •• ,un­

do. Es decir, el cociente q./Q. es .. nor en al ~.o del •• ,undo

ciclo puesto que, en coaparaci6n con el pri .. ro. Q. h. di •• inuf

do y Q. h. auaantada . El ciclo for..do por la. lsoter. •• T2

y T,

Y las dos acliabatical 51 y 53 recibe el n.-br,a da ciclo da Carnot.

Su rendiaiento puede calcular.e f'cit.enta: .1 calor absorbido en

la !.soteraa 1 2 " Q. -, T2 (53-5,) yel calor e,di,do • la t.Qerat~

ra T, es Q •• T4(S3~S11i entonc •• Q.'Q •• T,(S1-S11/TZ(Sl-Sl' •

T,/TZ.El rendialanto dal ciclo de Carnot.

re· 1 - (Q./Q.) - 1 - (T,ITZ)'

depende 101 ... at. del coci.nte da la, t.-par.tura. Inferior y su­

perior . De 10' ar,uaentol anterior .... Infiara qua al rendiaian­

to de nln¡4n ciclo que opere entre 1 •• t •• peratur .. T2 y T, Y 1 ••

.atropias 51 Y S, podrl exceder al rendtaiento de UD

not definido por las dos isoteraas TI y T. Y las dos

51 y Sr

ciclO de Ca!. adiablticaa

4. He.os visto en la Unidad 1 que cuando un ~i.te .. de una sola co~

ponente ca.bia de fase lo hace a te.paratura Y presi6n constantes

.ientrss que su voluaen varía. Por ej .. plo, cuando un 11quiúo se

evapora, el siste.a aumenta su volu.an: cuando se encuentra en la

Cor • • de lIquido saturado, su vo1uaan es .10iao, y .lxi.o cuando se

10 encuentra en for.a de vapor saturado . Para valores interaedios

del voluaen una parte del siste .. se encuentra en la fase liquida

y la otra en la fase de vapor.

En la filura 1 se .ue.tra c8.0 la pre.i6n dapande de la te.peratura

cuando un siste.s de un s610 co.ponente c .. bia de fa.a. E.ta til!!.

U el 11 superposición de 111 eiluT·a. 2 ' de la Unidad 2 . 1.;01 esta-

dOI nprelentadol por 101 puntol de la linea AB correlpondla al

cambio de la rile l ólida a la rile de 'vapor ; 101 de la IInei BC,

al cambio de la rile liquida a 11 de vapor ; 101 de la IInel BO

al clmbio de la file lóllda a la IIquldl , cuaado el sólido el mil

denlo qu e el liquido, y los de la linea BO ' cuando el .ólido ti

meno l denlO que el liquido .

Nos encontr a mos en la po.ibilidld de predecir en euAnto variarA

11 pre l ión 1 11 que s e ehetda el clmbio de rl Se al vlrlar 11 lem -

perllura . Es deeir, pod"emo s calcular la pendiente dp f dT de 111

eurvas AB , BC , BO ó BO' en eUllquier pualo de ellll . A eontl-

nuadón eon si deramo s el ca mbio de la hu liquida a la de vapor .

Sin embulO , el resultado obtenido serA aplicable a lodo cambio

de hit "

Consideremos un .i.lema de un lólo eomponente que .e eneuenlra

e n la forma de liqu i do satuud o • l . pres ión p y 1. temperatura T .

El estado eorre.pondiente esU repreunlado por a116n punto de

la linea BC de la fisura 7. Plrtiendo de e s le estado halamos que

el 1II Iem a reeorra reversiblemente un e i elo de Carnot , repre.en-

tado en el plano Vp de la fiaura la '1 en el plano ST de la filUrl lb "

'SU' b D 1 2 PI · Pl -

e PI · P,- ¡ jl A " ..

+_.....::.... ____ "'T "/:W, VI ¡¡V, Fi¡ .... 7

T

1" 2"

T, - T'-f-~~=t T, -T,+_

s, .: s. Fi¡uR la Fi¡para lb

..

--------------------------------(1) un caabio • presiOn y te.por.tuTe constantes hasta que el 11

quido se evapora tot~l.ent •• esto es, hasta que" el siste •• se e~

cuentra en la for ••• Ie vapOr saturado. En el plano Vp este c •• bio

c:st(¡ rCllrc~clltlldo pUl" 13 linea horizontal 1-+2', y& que l. presiOn

pCTlII.lnecC ..:onstantc. )' en el phno sr por lII. Unea hoTitont.l

1'_ Z '. ya que la tClIl'Cratunl per.anceo constante. Durante este

proceso el siste •• absorbe el calor Ql-+2 .. T 1 (Sz - SI) .. ,HZ - HI ,

ya que el ca.bio se c(cctúa o ~resi6n constante, y re.liza el

trabajo W1-'Z .. p,(V Z - VI)' ~bas cantidades son pos itivas e

l¡u.les entre 51.

(ii~ un ca.bio .diabAtico, per •• neciando el sist ••• en la for ••

d. vapor saturado. Su t •• par.tuTe varia en - AT· T3

- T2

Y su

presiOn en - ~p .. Pl - PZ' Es~e caabio es~t representado por la

11nea Z-'3 en el plAno Vp y por la llnea Z'~3' en el plano ST,

Es~a Ol~ima es Yer~ical, pues~o que el proceso es adiabt~ico r~

versible por lo que la en~ropla per .. nece constante.

ri i iJ un o.:: :lIlI bitl ;:¡ J1re ~ jún y tealler:.rura constAntes hasta que el

VApor se condensa t .otalllente, es decir, bastA que el siste ... a se

encuentra en la forma de 11quido saturado. Este ca.bio estA repr~

sentado en el plano Vp por la 11nea horizontal 3~4, puesto que

la presi6n per .. anece constante, y e.n el di aaT .. a ST POT la Unea

hori:ontal 3 '_ 4'. puCSto que la ~elllpeTatura peTllanece constante.

El calor cedido por rl sisteaa es Q3~4

y el trabajo realitado es W3~4 • P4{V4 son negativas e iguales entre 51.

T4(S4 - S3} • H4 - H3

V3). Ambas cantidades

r i v) un .;:.ah i o :Id ¡,lb:' ti 0.:: 0 •• Ie aancr¡¡ 'Iue el si steaa peraanezc", en

67

la for.a de liquido saturado, hasta llelar a la to~oratura ini

ci.:ll T,. Su tClllper.:ltura variar' en T, • T. T2 - T3 - +AT. y

su pre!'i(¡n en ", . 1'4 - P2 - "3 • +.dr. Este c .. bio est' represo!!.

tado por la linea 4~' en el plano Vp y por la linea "~1' en

el plano 5T. Pucsto ~uc el proccso os adiab'tico rever.ible este

últi.o sec.en to es vertical ya que la antropta peraanece consta!!.

to.

El trabajo neto realizado por el siste .. en e.te cIclo e. llual

al 're a de la superficie encerrada por la lInea cerrada '~2~~

4~' en el plano Vp. Si en el ciclo la variaci6D eD la presi6n e.

pequefta. esto es. P, - P4 - Pz - P3 -Ap • dp, COD buena aproxia!.

ción esta 're a estar' dada por

(V 2 - V,) dp - Av dp.

El calor neto absorbido por 01 siste •• en e.to ciclo .s ilual al

're a de la superficie '· .... 2·_3'_4'_'· del plano STo Puesto que

la variación en la presión en el ciclo os pequefta.la variación en

l. telllperatura tallbi'n ser' pequena ••• to .... T, ·1, - T2 • T3 -

AT • dT. Y con buena ap roxiuci6n esta Irea estar' dada por

ruesto que cn todo ciclo el trabajo neto realilac!o por el .iste.a

es igual al calo r neto absorbido por 6ste. se tendrl

AVdp • (OH/TldT

donde T representa la tellljlcrutur:l inicial T,. De e.ta .anera, la

pendiente de la curva se a la presión p y te.p~Tatura 1 e.tar'

dada por

68

----------------'---.

1:5t3 os la acuad6n de Cl.usiys-Clapcyron . Coao y. le aencion6

antorior.onto, osta rol.ci6n sora v.lida par. cualquier e •• blo de

fase que se lleve .1 cabo a l. to.por.tur. T y 1. pres16n p.

Nediante esta cou.ci6n podo.os hacer .laun.s predicciones que CO~

cuerden con los resultados oxperia.nt.l •• representados en l ••

curvas de l. fl,UT' 7.

(1) Cuando un. lustanci. s. eV'por. su ant.lpl. aUllant., .6H)O,

y su volu .. n t •• biln.~V )0. Entonces dp/dT)O, o .... 1. p.ndie!!

te de 1. curva Be deberi ser positiva, lo que concuerda con el

(i1) Considero.ol .hora 01 ca.bio de f.s. del .611do ~l liquido

cu.ndo el priaoro os als donso que 01 scaundo . L. pre.16n y l.

te.per.tur. corresponderln a .laún punto de l. l1na. BD. P.r'

fundir el s61ido b.brl que proporcion.rle un. cantidad de c!,.

loro lo que aUllentarl l. entalpb del siste ••• AH>O y Puesto

que el s6lido es lIis denso que el lIquid~ el volullen del .istella

ta.bien aUllentarl. obteniEndose que dp/dT:> O. o •••• la pendie!!.

te de l. curva BD deber, ser ta.bi'n positiva. lo que concuerda

con el experi.ento.

(iii) De llanera sellejante puede explicarse que la pendiente de

la curva BD' sea negativa. En oste caso el .41ido ea llenos denso

que ·el lIquido por lo que al fundirlo el volu.en del siste.a di!

lIinuirl, ~V~ O; su entalpb aUllentarl. ~H>O. puesto que sie!,

pre absorve caJor en el ~blO de sól~ a liquido y te presión permanece

oonslante.

..

Una .11'1 ic.aci6n interesante • .11: l:I cc.uad6n da Clau.iu.-Clapayron

se tiene en el caso de la evaporaci6n de ~n lIquido, cuando s~

te.peratura no est1 pr~xi ••• la del punto critico, y a la .ubli

~ac16n de un s6lido . En •• bos casos el volu.on del vapor es 1I~

cho • .1yor que el volUllen ocupado por la .ls.a cantidad de susta~

cia en forma liquida o s611da. Puede entonces despreciarse al v~

lumen del s6lido o del liquidO en cOllparaci6n con al volullen oc!!,

pado por el vapor, esto .s ~V • Vvap ' De e.ta .. nera, sa tendr'

(t1p/dT) • CAIt/TVvap )' st, Idods, aproxi ... os la ecuac:i6n de e!

tado úcl vapor por la ecu.1ci6n úel ,as id~al. Yyap • nRT/p se te~

dr' (dp/dT) • (p,6H/nRT 2), o sea (dp/p) • (AH/na) (dT/T 2). Si s~

ponellos que ~H es independiente de la te~eratur., podr' int~

¡rarsc fácilmente la expresi6n anterior~'

S. Con la experiencia adquirida en el estudio de loa ciclos, e~

tamos en la posibilidad de encontrar la cxpre.i6n para la varia­

ci6n en la entropla/y de la ener,la interna, en el caso .as ¡ene­

ral, en funci6n de los coeficientesary~. En la Wli4a4 2 hoas e!

tablee ido la expresi6n diferencial para la acuaci6n 4e estado en

la forlla

CdV/V} • CldT - ~p

la cual podellos especialitar a tres caso. distintos:

presi6n constante; dp O. . (dV)p • «V(dT)p

volumen censt.1nte: dV O. (dT)y ~(dp)V

teRll"cr.1tur:l const.1ntc: d'r O. CdY)T - 'V(dO)r

70

--______________ 0 ___

Recordemos ademh . que

Llamaremos ciclo ifinitcsimal aquel en el que el cambio en las v.-

riables termodin'micas es infinitesimal. En este caso t odo cambio

csUri representado por una IInca recta en los plano. JI, y STo

En 1 .. filuras 9. y 9b le repreu nta UD ciclo diferencial formado

por 101 '¡Iuientes proceso.: 1-+2. ¡.ohirien; 2-+3. ¡socOrieo y 3-+1

adiabático. El cambio en 1. pres ió n, dp, en el proceso ¡.ncórieo,

(dp)'1. es i sual y de sigoo contrario. l. variaci6 n de l a presión

en el proce lo .di.bAtice, d o nd e l. entroph permanece coostante ,

ex.presa el hecho de que el cambio en unl "ariable de cstado

cuando el s istema efectúa un ciclo jauII • cero. Aplicand o 10

loterior. l •• variables Y. T Y S tendremos l as , iauicntes rel.cio -

Des difcrcncialc •.

(dp), + (dp) , - O (dT), +(dl')" +(dTls.:O

(dV), + (dV)" - O (dS), +(dS}",. O

2

p T

ti '\J: l S Y

Figur1l .. fi¡ura .. 71

Entonces:

o .. (dS)p + (dS)y (cy/T)(dT)y + (Cp/T)(dT)p

(f><v'C)(dp)y • (cp"'TV)(dY)p

Es la relaci6n puede expresarse en funci6n de (dY)S y (dp)S que

dan la variaci6n en el voluaen y en la presi6n, re,pectiv .. ente,

cuando la entrop1a S per.onece constante. As1

o bien

lo que es ilual a la pendiente de la recta 1~3 en el dialr ... yp

de la figura 9a.

Estas expresiones para la variaci6n del voluaen y la presi6n a 10

largo de una aüiabltica, o sea, cuando la entropl. es constante,

nos per.ite sospechar que la diferencial en la entropl-.para dV y

dp ~rbitraTios,tenla la for.a

dS .. (l/IlT) Ce (dY/Y) + cvfdp) Esta definici6n concuerda con la ~ue he.os aceptado para e'l .as

ideal puesto que, en este caso, &(- l/T y~. l/p. Entonces, la ex·

presi6n que acab .. os de proponer para el caabio en la entrop1a es

la correcta.

Consideremos ahora el ciclo infinitesi .. l foraado ,por los proce·

sos : '-'2, isobirico, 2~l, isoe6rico y ]-'1, isotaraico, como

se indica en las figuras lOa y lObo

Como en el caso anterior, tene.os las si¡uiaat •• relacione' para

las variables tcrmodini.iC3S:

12

'{"'¿-'

(4:;1)" + ('*')r - o (dT), + (dT)" '" o

($), + (dY)r ",o (dS), + (dS)" + (dS)r ",o

T 2

p

,d I

~ • S

Fipn lO. ,- IOb

En primer lusar , obtensamo. la pendiente de la recta qu e correspon·

de a la isoterma, o lea, (dp l dY)r ' Cuando dT - O, de la cJl.pre.i6n

diferencial para la runción de utado se obtiene

Esta relación coincide con la que se tiene para el Sas ideal pues·

to que P",l l p:

(dp l dV), ~-(plV)

Analicemos ahora la relación para la entroph .

0 - (dS) , + (dS)" + (dS) r "" (e, l T)(dT) , +(c" l T)(tIT)" + (dS) ,

de e.ta manera

(e, - e,, ) ",-T(dS)r 1(JT}p

Pue.to que el trabajo neto realizado por el si . tema en el cicl o es

isual al calor neto, de las figura. IDa y IOb s e obtiene que

-(dV},(dp)" "" -{dT) , (dS)r

7l

." (úS ) T/(dT~p • «dV)p/(dT~p)«d~)~/(dT)~) .. -(dV/dT)p(dP/dT)V

- (Oo.i')("'/~ J • - O<:V/p

Oc donde se tiene cp - cy • ",'vt/~ .

Es de observarse que esta e~presi6n se reduce a la del .a. id.a1 2

ya que (1)1. VT I~) .. nR.

Tomando en cuenta esta 61t1 •• relaci6n •• s posible expre.ar la di­

ferencial de la entrop1a en las for .... iJuianto.:

dS (lhlT)(Cp

(dV/V) + fcvdp

cv(dT/T) + (~/,)dY

e (dT/l) - Cll.Vdp. P

La expresi6n para el ca. bio diferencial ,n la enerata interna .s­

tad dad.o por

dU .. TdS - pdV

cydT + «~ll,p) - l)pdV

(cp - ~V)dT + (PpV - acTV)dp.

f.s ~ccia litando estas expresiones al caso del •• s id •• l, se tiene

simplemen te dU .. eVdT. Empleando el .etodo de los ciclos infinite­

s i males , es posible demostrar que (dcy/dV)r • O •• sto es, la capa­

ciúad calor I f ica a volu~en constante es independiente del yolu.en

ocupado por el aas ideal. De esta .anera, la variaci6n en la ener.

aía interna del ¡as depende solamente de la t .. peratura. Por 10

t.1 nto . el g:Js ideal es t;ullhH:n un ¡:as perfecto .

74

(: . t tintroJlh y espontaneidad

1. MO!ltrllr 'Iue en un JlroCC!lo c!lflont4neo.e produce un pUllente

en la entropla del universo; enunciar la selunda ley de la

Terllodinhica;

2. ~Iostrar que la selunda ley de Tel'1lodinhica illplica que el

rendilli.nto de cualquier ciclo ~ue op.ra entre do. tellpe­

raturas no puede sup.r.r al rendi.iento del ciclo de Carnot;

3. Mostrar, con un ej.llplo, que cuando un .as aislado lle,a al

equilibrio el yalor da su entrop!a •• -'xiao¡

4. Obtener l. expr.si6n para la pr.si6n d. vapor de alUa re·

quiriendo que la entropI. del univer.o peraanezca con.tante;

S. Obtener la expresi6n para la presi6n d. vapor de alua d ... ~

dando que la .ntropIa d.l universo o~t.n,a su valor -'xillo

en el proc.so da .v.poraci6n¡

6. Definir e interpretar la funcl6n de Gibbs.

1. Una da las caract.rIsticas de lo espontlneo .s que DO cau ••

aso.bro : las cosas ocurren cello sie~re lo han hecho. Científica·

lIente cabe la prelunta de porque ocurren las co.as COIlO lo hacen.

¿C611o podeaos caracteriz.r elentIfic ••• nte UD proce.o que ocurr.

upont'n •••• nt.? ¿ce.o podeaos pred~cir s.i un proceso ocurrir' e.!

;~nt'nea.ente? .Qul crit.rio cientlfico taDeao. a la .. no para

afirllAr que un c •• bio .stl prohibido ••• to e., si ocurri.ra serI :

inusitado? Para e.ntrar nuestra at.nci6n en .1 conjunto de probl~

.as que consider.reaos en esta Unidad, ha,&IIOs una pri.era pre,~

ta: ¿porque es ll1posible co.prillir un ,., .~c.rrado en un reei .

pi ente si la presi6n externo es lIenor que la presi6n interna del

~as1 ¿Existe, desde ~l punto de vista tel'1lodinl.ico, alluna caraf

75

terlstica que poda.ol alociar a este procelo que nos indique que

no e, po,ible efectuarlof Desde el punto de vista .acanico, pode ·

.os arauaentar que la suaa de las fuerzas sobre la parte a6vil de

l as paredes e,ta diri,ida hecia afuera de la re,i6n del ,as, lo

que harl que esta superficie se .ueva en ~sta direcci6n y, por cOB

si,uiente, habra una expansi6n y no una co.pres16n. Pero Iste e,

un ar,uaento aecinico y no teraodlnlalco. ¡Exi.te alrOn ar,uaento

ter.odlnaa ico que nos indique que este procelo de coapre.i6n e.

i.posible! Dejareao. planteado el ,robl ... para consIderarlo en el

contexto de otros ca.bios cuya ocurrencia natural es iaposible.

Ponla&O, en contacto t'ralco dos ,ase., uno de lo. cuales .e en

cuentra a una teaperatura .. yor que el otro. ¡PorquI DO es posi

ble calentar al la. calIente enfriando al .as de .enor t..peratu·

ra? Desde el punto de vista te~dina.ico. ¡qua es 10 qu • . caract~

riza este caabio que nos indique que e. lapo.iblef Este fen6.eno

es netaa~nte del do.inio de la teraodina.ica. La aecanica no ti~

ne nada que decir al respecto. Es de observarse que este caablo

no viola la ley de la conservaci6n de la enerlla. Es perfect .. e~~

posible extraer enerlla en forao de calor del cuerpo frlo para

ced!r ,ela en forao taabian de calor al cuerpo de .. yor t .. perat~

ra . La enerlla se conlerva . Desde el puato de vIsta teraodinia!

co pOdrla aTluaentarse que la ley cero no se cuaplirla. puesto

que en lUlar de ilualarse la. t .. peratura. la diferencia entre

ellas se harl a .1' notable : la te.perotura .enor di •• inuirla y

l a temperatura aayor au.entarla. Sin e.barao. e.te arluaento es

vl 1ido si los do, alses estuvieran en contacto un tloa,o súfic ie~

[(' mcn [e larao para que lle¡::aran, cadll uno por separado.al equll!

76

---------------------brio. Sepan.:ts lo •• "es ant,_ de que lle •. uen al equilibrio ti!.

aico y aisla.osloll de toda influencia externa. Espere.ol que en

esta condici6n Haauan al ntado de equilibrio . Observareao, 1!.

Y.r~able.cnte que la tcepc1'atura del .i.t ••• frío ha auaentedo y

1. del sist ••• caliente ha disminuido. 'Ser' posible caracter!

,al', t01'.od1nl.1c ••• nte, .ste resultado experi •• Dtal?

Un tercer eje.pIo se presenta en la expan.16n libre de un •• s. E~

te nos euestra que el coeport .. iento natural da un ¡.. .S 81 de

distribuirse unifar •••• nt. en todo al YOluaan que tan •• di~poDl

ble. Por el contrario. DOS sorprenderla que el .a., en Eora. .~

pontlnea, redujera el volu.en de la re.160 que •• tl ocupando .

Analiceaos con detalle la expansi6n libre de un .as id •• l que oc~

pa el volu.en Vi a la te.peratura Ti' Supon,..os qua . ai.lado de

lo. alrededores •• e expande libre.ente en el voluaen dV; Puesto

que el .as es ideal Y. por 10 tanto. perfecto. su ta.paratura no

VAria. , dT • Oi el ca.bio an su presión ser' dp • - (p/V)dV. Puesto

que el .as se encuentra atslado de los alradedores. 'stos no se al

teran en virtud de la expansión libre.

Vor si ats.o. el .a. no volver' a ~ener la presi6n p y el vol~

.en V. es decir. no se compri.ir' espont'neaaente. Sólo ,.ediante

una acct6n externa ser' posihle relr.ser al las a .u e.tado in!

cial. Pon.a.oS al .as en contacto con un al .. cln aec'nico de pr~

si6n p y con una alaacln t'raico de teaperatura T. El alaacln aec!

nico ,aranti%a que el .as volver' a tener la presi6n p y el al.acEn

tlraico har' que conserve la temperatura T. El ,a., por lo t anto.

volver' a t~ner el volumen V.

77

Puesto que la presi6n del alaacEn aecinico es aayor que la del

aas,Este serl coapriaido en IdVI • Para esto, el al.acEn efectu~

rl un trabajo p ldVI. Puesto que la temperatura per.anece con~

tante, esta enerala proporcionada al .a. en for .. de trabajo d~

ber' cederla .1 alaacEn tEr.ico en for.a de calor. En suaa: el

siste~a ha rearesado a su estado inicial, pero se ha producido

un cambio en los alrededores: la ener.la aecinica del al.acEn a~

clnico se ha alaacenado coao enerala interna del al .. cEn tEr.ico.

De aqul se concluye que el proceso de la expansi6n libre de un

Cas no es reversible.

La enercla se ha conservado. Del ala.cln aecanieo .e extrajo la

enerala w • p/dvlen Eor.a de trabajo, ai ... que fu. absorbida por

el a1aacEn tEraico en for.a de calor q - v. La entropla del pri

mer al.acEn ha permanecido constante, pue.to que ha efectuado .1

trabajo pdV en Eoraa reversiblej la entropl. del segundo al .. cEn

aUlllent6 en' la cantidad de dS • q/T • pdY/T. Puesto que la eDtr~

pla del aas no vari6. ya que fue re.resado a .u· estado inicial,

la entropla del almacln mec'nico peraaneci6 constante y la del

tErmico auwent6, se concluye que la entropla del universo auaent6

como consecuencia de la expansi6n libre del .a ••

Considere.os ahora la variaci6n en la entropla del .as dS· Cy

(dT / T) + nR(dV/V). Puesto que se trata de un .as perfecto. la te!

peratura per~anece constante en la expansi6n libre, esto es, dT

• O. Se tendrl entonces dS • nR(dV/V) • pdV/T. Esta 61ti •• canti

dad es il~al a la variaci6n en la entrop!a del al.acln tEraico

producida en el cambio en los alrededores para devolver al ,as a

su c s t:'lUO inic i al Ilespuh de la. expaDsi6n libre.

18

----------------------------~---

En suaa: al expender •• libre •• nta un , •• DO transfiera anarlla a

los alrededores. Para devolver al ,a •• su •• tado inicial lo. al rededores tran.for.an una cantidad d. trabajo en calor. Esto i~

dic. que el procelo DO .s rever.ible, ya ~u •• 11 bien DO ha hah!

do un c •• bio neto en el sist ••••• i lo ha babido en lo •• lreded~

res. Por otra parte, la entropia de un ,., auaenta al expenders.

libre •• nte , sin que los alred,dor ••• e .~t.r.n de •• t. c .. bio,

ya que el ,.s s. encuentra aislado. Cuando 10. alradedora. actdan

lobre el I.s para devolverlo I su estado . inicial, re.ulta qua di~

ainuyen la entropia del ,.s. de ~do que el c .. bio neto en la .~

trap!. de e.te el llual • ceTO, auaantando ,la antropla de 101 al rededores en 1 •• 1 ••• proporci6n.

Observe.os que la enera!a del univer.o h. peraanecido con.tante.

5610 ha habido un ca.bio de enera!. "Clnica, 1. efectuada por

el .1 .. cln .eclnico, en c.10r, .bsorbido por el .1 .. ciD tlraico.

Por otra parte; l. entrop!a del univer.o b •• uaent.do, lo que

constituye una novedad . Esto ejeaplo nos peraite .ospechar que lo

csracterlstico de un ca.bio espontlneo es el .uaento en la .ntr~

pi. del universo .

Pon, •• OI a prueba la sospecha enunciad. en el plrrafo anterior

en otro ca.bio espontlneo. Con~ider .. os dos ••••• aislados 1 Y

que se enc,uentr.n en equilibrio. Sean sus teaperaturu T 1 Y T 2'

respectiv .. ente. con T,:>T2. Sin peraitlr que interaccionen con

los alrededores, ponltaoslos en contacto tlralco .edlante una p!

red diatlraica rl,ida.

Puesto que sus temperatures son distintas, por la ley cero no se

eltcontrarln en equilibrio tlraico. Absndonarln sus respectivos

,.

estados de equilibrio para lleJar a otros en los que sus te.per~

turas seaD i.uales. Puesto que el siste .. foraado por los dos J~

ses se encuentra aislado de lo. alrededores, su enerlla total

U • o, + UZ' debed per .. necer constante. En fonu. diferencial se

tendri: dO. da, + dOZ • O. Despuh de haber estado en contacto

tAr~ico durante un intervalo de tio.po pequeAo, .epareaos los I~

ses y espere.os a que cada uno de ellos se encuentre en aquil!

brio. La variaci6n en la te.peratura de los la.es ha sido despr~

ciable, ya que la variaci6n en sus respectivas enerJlas interna.

ha sido p.quefta. Puesto que no se ha tran.ferido enerlla en fo~

u a.cinica se ten.dr'

y

o sea

y

y la variaci6n totel .n la entropl& del sist... fonu.do por los

dos Jases serl

dS • dS, + dS Z • (dU,IT,). + (d'oZ/T2)

(dU,)[('/T , ) - (1/T 2)]

Puesto que T,>T Z' la cantidad encerTada en parAntesis rectanlulares

es nelativa .

Supon.aaos que dU,> O: la variaci6n en la ontropla del sist •• a

for.ado por los dos lases serl ne.ativa, dS~O. n .ea, la entr~

pb del siste .. disainuirl. Pero du,> O iaplica que el .as IIls

caliente absorbe enerata del als frío y, por lo tanto , auaenta

su temperatura. La experiencia nos indica que este c .. bio es i~

80

-------------------------------------posible . Entonc." debarA tener.~ dU1~O. la q~e conduce a d5:>0.

Es decir, si eo el sist ... aislado ,e efecta. un c •• bio espont!

neo, IU entropia dabera auaentar.

Supana'ao. ahora que es pOlible co.priair un ,a, aplicando una

presi6n externa p. aeDar que la pr.si6n lot_TUI p del .as:

p.< p. Si el volUJIen dbainuye en IJVl el trabajo real hado por

los alrededores sobre. el slst .... er' p. 'dvl • y si al ¡a, esta

encerrado en un recipiente de pared ••• di_bitice, _ayil •• , la v~

riad6n en la anerJla interna ser' dE • p. 'dvl •. p.dV. Tendr!.

.os entonce. que, por la .xprestdn diferencial de la pri •• ra ley,

-PedV • TdS - pdV. O .... TdS • (p-p.)dV. Puesto que (p-p.)'>O y

dY~O •• e tendri que dS~O. La .nt~opl. del sisteaa ha disainu!

do. Puesto que la entropia de los alradpdor •• ha pe~.necido con~

tantoe, la entropla del UDv1eno ba disa1nuiclo . Pero el proceso

es iaposible: no e. po.ible co~rl.ir un ,a. apllc'ndole una pr~

si6n inferior a la presi6n interna. Se concluye, entonce., que

la entrople del universo no puede di.ainuir.

B'.tenos lo dicho enterioraente pera a.tar convencidos de que en

todo ca.bio espont'neo que se efectOe en el universo no podrl

disainulr su entropl • • Peraanecerl cOnstante ,610 en aquellos

ca. bios que .on reversible., que .on caabio. ideales y que exi~

ten s610 en nuestra taa.inaci6n.

PodellOs ahora enunciar la ,".unda ley de la ter.odinl.ica en la

forae siluiente: l. entropte del Úniverso nunca di •• inuye .

81

z. Un siste.a efectOa un ciclo N absorbiendo l. c.ntid.d de c~

lor Ql>O a la te.poratur. T1 y cediendo el calor Q?,O a una

te_peratura inferior TZ• Si ·Ql>QZ' el ciclo N efectO. el traba­

jo W • Q1 - Q2:> O sobre los .lrededores . Si desde el punto de

vista de la conservaci6n de l. enerl1a .s posibl_ que se efectOt

el ciclo ¿no habri alcOn i~pedi.ento en lo que respecta. l. e~

tropl. p~ra que el ciclo M sea fIsiea.ente re.liz.ble?

El efecto neto del ciclo N es absorber Ja cantidad de c.10r Qt

.1. te.per.tur. T1• efectuar el trabajo.· Q1 - QZ sobre los

'lrededores y ceder el calor QZ a l. t .. per.tur. TZ. Si el ci­

clo M es flsic'.ente re.liz.ble. no debera prOducir un. disai­

nuci6n en la en trap!. del universo.

En for •• equivalente. pode • . os sustituir el .fecto de este ci-­

clo por el de un ciclo de Carnot. C. que efectO. el trabajo.

sr bre los alrededores Y •• lo .... un. tr.n.ferencia directa

de calor, e. decir, .in efectu.r tr.bajo, de aodo que el c.lor

absorbido a la te.peratura T 1 sea Q1 y el calor cedido. la te!.

peratur. T2 sea QZ. Esta Glti •• oper.c16n debera efectuarso

de modo que no disminuya la entropi. del universo, ya que el

ciclo de Carnot, por ser reveTsibl~h.ce que esta entropla pe~

m3netca const.nte. Si en el ciclo e, Q1C e. el calor .bsorbido

a 1. temper.tura T1 y QZC es el cal~r cedido. la t .. per.tura

T2, entonces

o bien

82

-------------------------------------~

El ciclo e absorba al calor Q~C • la t •• pa.ratura T, y cda el

calor QZC • la t •• par_tuTe T2" Ahora bien, si 6Q ~ O es posi­

ble trans!nir direcu..ente 1 .. c:lnl1dlld de calor de la tn-·

peratura T, o lo teaparetuTa T2• lo quo f'cil •• nte pueda haceL

se poniendo en contacto t'r.ico los dos al .. can •• sln qua .e

efectO. trabajo sobre los alrededor •• • Esta operaci6n produc i­

r' un euaento, en la .ntrorla del univ.'Tso

l'\lal •

AS •

puesto que 6Q

(6Q/T,) + (6Q/TZ) • 6Q«1/TZ) - (lIT,» ~ O

OyT, JoTZ Cuando 6Q < O entonce, daberl transferir.a el calor 16QI del .~

.. cln a la te.par.tuTe T2 • 1, t •• par,tUTe T, sin producir tr~

bajo sobre los alrededores. Esta operaci6n .s flsie ... nt_ i.p~

,ibIe y. que .apl icarla un deere.ento en le .Dtrepla del un1-

verso.

De esta .aneTa, paTa que el ciclo M sea flsic .. ente realllable

deberla tenerse :

Q1 . Q1e > O

Puesto que W • rQ1 • r CQ1C' donde r Y Te son los rendiaientos

de los dclos ,~ y C, respectivaMente,

Q1 - QIC • QIC(TC/r) . Q1C • Q1C«(TCl'r)-1)) ,. O

lo CU31 iMplic3 que r < rC' esto es, el rendiaiento del ciclo

M es aenor que el ciclo C. ~deM's 01 ciclo M es irreversible

ya que produce un aUMento de la cntropla del universo .

83

l. Consideremos un ¡as ideal y perfecto encerrado en un recipie~

te de p~redes adiabiticas rilidas. Inicial.ente se encuentran en

equilibrio. Se practica una perforaci6n en una de las paredes y.

desputs de pasar por una pared porosa, se le peraite ocupar una

regi6n que inicialmente se encuentra al vaclo. Se trata entonces

de una expansi6n libre . En virtud de la presencia de la pared P2

rosa, el las fluye tan lentamente que puede suponerse que, en c~

da una de las reliones, el las se encuentra ~n equilibrio .

Desi¡nemos las reliones por 1 y Z. Sea TO la t .. peratura inicial

del ¡as, la que peraanecerl COnstante, puesto. que se trata d.e

una expansi6n libre. Si se trata de un aol de ¡as, cuando el ndae-

~o de moles presentes en la rel16n

de mo les en la reli6n Z seri nZ(x)

del ¡as en cada re¡i6n serl

as n , (x) • (1 - x), al adaero

x, d.onde O~xs:.1 . La pres16n

Consideremos ahora la entropia del sist .... que es ilual a la s~

ma de las entropias que el las tiene en cada una de las reliones:

s • S, (x) + Sz (x).

Sea 5, (x) la entropia de 1 1101 d.e ¡as a 1& temperatura TO y la

presi6n p,( x); de ~aner a semejante, sea ¡Z(E) la entropía d.e ,

~ol de ¡as a la te~peratura TO y a la presi6n PZ(x) . Puesto que

la entrop ia es una propiedad extensiva,

5 Z (x)

La entropía depende d.e la presi6n. Si ~. es la entrop!a de un mol

de ¡as a la pres i6n de 1 atm y a la teaper.tura TO' la entropia de

84

un mol de a&l a la presión en p estar' dada por

S ""'So-Rlnp

donde el araumento del loaaritmo es iaual 1.1 número de atmósferal que

contiene la pruión p. La entropla del .istema estari dada por

Va que la naturaleza del .a. que ocupa 11 reaión 1 e. ilual a la

del las que ocupa la reaión 2, de hecho es el mismo lIS, se ten ·

dri que Sol = Sol = S<> . Entonces

S(x). 8"- R((I-x)lnp,(x)+xlnp,(x)).

E. po.ible hacer un arifico de la entropla en función de la va­

riable x . En las fiaura. 1,2 y 1 se muestra esta arifica cuando

o

Fiaun I

"

• o x",-v,rv

En 105 tres ca s o s s e observa l. presencia de un miximo . Inicial -

mente s e t iene x .. O. La cntropla aumenta monotóniclmcntc hana

obtener el v a lor miximo en xu . Para valores de JI: mayores que i'tw .

la cntropla del s i s tema di s minuye . Puesto que el 8as se encuentra

ai slado de lo s alrededores , l. cntropia de e s tos permanece con s­

tante . Pue s t o que cntro pl. del un i verso no disminuye, l. del si . -

lem a tampo co puede disminuir. Oc csta maner. , el valor de x n o

puede s lCr sup e ri o r a l de :rAI . Pero ¿ d ó nde l e dctcndri el proce s o

d e l a c,,"p a n s i 6 n libre ? e s de c ir . ¿ Para qu e valor de x el sistema

Ileg a r i al eq u ilibr i o '? Ex perimentalmente se encuentra que se lIe ­

ga a l c s t a d o de e qu i libri o cu a nd o la den s id a d del gas es 1. misma

e n ¡.s d o s rc g i o ne s , o sea . cu a nd o el ga s estÁ unifórmente di s ,ri ·

buid o e n el vo lumen Y /+ Y J • o bien , cUlndo la s presiones en los

g a s e s so n ig u a le s. esto cs. p ¡(:z) - p d :z) . E st o es . el pr o ces o s e

det i e n e cuando 1I e ntr o pí a a lc an z a e l valor m i ximo cU l nd o :z - x"

-------Vea.os,entonces, cull sea 1 e valor de ~. Para que la derivada de

S(x) con respecto a x sea lava1 • cero deberl tenerse que

llM V / (V, • V,). Las presiones qu d e corres pon en al valor xM

son:

o s.a, Pl{~) • Pz(xM). resultado que concuerda con 10 encontrado

experta.nt.l_.nt •.

4. A la presi6ft de latm es posible transfor.ar UD 801 de aaua 11.

quida en vapor poni6ndolo en contacto tEraico COD un .laac'n de

lOO·C. Este al •• cEn proporciona el calor nece.ario para prodUCir

el c •• bio de fas. de lIquido. vapor. Debido. que .1 .laacln ce'

de enerala en for.. de calor, su entropIa di •• inuiTa. aient.&.

que la entropIa del a¡ua aumentara . Para que el proceso sea Tever

sibIa la disainuci6n en la entrop!a del al •• cEn deberl ser cance­

lada por el au.ento en la entropía del a¡ua, de .odo que la entr~

pia del universo per.anerca constante. Consider .. os lal cantida

des pertinentes: a la temperatura de 100·C y la presldn de lata

debed proporclonlrsele al a,ua una cantidad d. ealor laual a

40 . 7kJ -AHeb , por lo que el al.ac6n a " teaperatura de 100·C

3731: - Teb , al proporcionarle a un . 01 d. a¡ua la ener¡la para

que se evapore, diuinuir. su entropla • n (40.7kJ)/{l1ll:) . 109J / I: .

Puesto que el a¡ua hierve a 100·C cuando la pre.16n e. de lata, y

este ca.bio lo hace reversible.ente, el au.ento en la entropla

del a¡ua, que se encuentra en for.a de vapor, ser. de 109J/I: •

~Sev' Por otra parte, a la temperatura de 2S·C - 29.1: Y a l a pre­

si6n de latm, el calor que deber' proporcionlrsele a un mo l de

a¡ua para transformarla en vapor es de 44kJ - ~H. Esto es, un al­

macen a 25 ·C, al transformar un mol de aaua lIquida en vapor , dis'

87

.inuirl su entropla en (44kJ)/{29'1) .14IJ/l. El auaento en la en ·

trop!a del alua en este ca.bio es .610 de 119J/l. E. decir •• i es·

te call1bio se llevara al cabo en la. condiciones de t operatura y

presi6n indicadas anterior.ente, producirla una dis.inuci6n en la

entropla del universo l¡ual a (14' . 119) (J/l) • 29J/1. ¡Ser! po·

sible aumentar en 29J/l la entropta del Yapor de a¡ua de .anera

que el au.ento en la entTopla del a.ua sea i¡u.l a la dis.inuci6n

en la entrop1a del al.acln? Sabe.o. que la entropla de un las va·

rIa al variar la presi6n. En el caso de un las ideal, cuando su

presi6n var!a de lat. a la .presi6n P. a te.peratura constante, la

v'Tiaei6n en su .ntropta serl

& • S(p) . S(1at.) • • nRln(p/lat.).

Si p~lat., se producirt un auaento en la entrop1a del .as. 5610

tene.os que deter.inar cutl sea la yariaci6n en la entalp1a del

.as al variar la presi6n de Iste. Se tiene que. por definici6n,

H • E • pV • E • nRT en el caso de un ,a. ideal. Si la te.perat~

ra permanece constante, la enta1pla ta.biln, es decir. el al.acln

no tiene que proporcionarle al siste.a una cantidad de calor para

que pase de la presi6n de lat. a la presi6n p. Deteralnareaos, eu

t onces , la presi6n p de .anera que la dis.inuci6n en la entropla

del almacln ses i aual al aumento en la entropta del aau. sI c.on .

vert i rse en vapor a la presi6n p, esto es, si.pIe.ente

R ln(p/lat.) • 29J/llllol.

de do nde resulta que p O.031atlll . • 23.2 .. de .ercurio. En aen!

ra l o s i~1 y As representan las variaciones 1II0lares en la entalpIa

r l a entropis, respectivamente, a la te.peratura T y a la presi6n

de latm. l a presi6n p del vapor _ 1_ cual el ca.bio de·fase sert

reve r s ib le es tar' dada por

88

- Rln{p/lata) + 6s • AHIT

o bien

Rln{p/lata) • As - AHIT.

Considere.os el proceso anterior desde 4tro punto de vist.. El

.01 de '¡ua lIquida estl en un recipiente de p.rades di.taraic.s

.Óviles que se encuentra en cont.cto tar-ico con un al .. can de

temper.tura T y en contacto aeclnico con un .l •• can da presi6n p.

Supont.aos .hor. qua el .¡ua eapiaza a avaporar.a. En un ao.ento

dado, si x .01 se encuentr.n en foraa da vapor. (l-.) .01 sa an­

contrArln en fora3 de lIquido. Suponiendo, .rbitrari .. anta, que

l. entropla del .la.c!n .1 inici.rse 1. ev.por.ci6n as itual a

cero, la entropI. S(x) dal univarso .1 habersa evaporado x aol de

acu. seri :

S (x) • 51 + • (AS - AH/T).

donde SI es 1. entropl. de un aol de .cua lIquida a 1. t .. per.tu­

r. T. La entropIa del universo v.rI. lifte.laente con la fracción

de .'U. que se h.y. evapor.do. Pueden presentarse tres calo s dis­

tintos'

(i) ~S< (jJI/T, lo quo iJlplic3 un3 disainuciÓn en la entropla del

universo, esto os, p3ra que se evaporara 1. fracción x del aol de

I ., 1 iverso 10 cual . es iapo' 'gu., deber' disa i nulr la cntrop a ue un , . 1 ,uando a la teaperatura de sible. Este es el c.so, por eJeap o,

2S-C se tiene un mol de agua lIquida en un recipiente de paredes

diAttraicas aóviles sobre las que act~a la prasión da lata.

(H) llS ~H/T, lo que iaplica que la entropla del universo

d efectuarse, adeals, en fOL peraane~ca CAnstante. El proceso pue e

ma reversible. Este es el caso, por cje~pl0, cuando a la presión

89

de latm el agua se evapora a la te.peratur. de 100·C, o taabi!n

a la presi6n de 0.031 atm y a la teapera~ura .. biente de 25· C.

(ii i) A S ')AHIT, lo que iaplica un auaen~o en la entropb del uni-

verso . En este caso, el alua se evapora ~o~alaen~e en una fora.

espontlnea, hasta que x obtiene su valor alxiao de laol. Es~e es

el caso, por ejemplo, cuando al agua se le pone en contacto t!r­

mico con un alaacEn a 100·C a la presi6n de 0.031ata, o sea, a la

presi6n a la que herviria el alua si .u teaperatura fuera de 25·C.

4. Considereaos ahora que teneao. un aol de alua liquida a la te~

pera tura de 2S·C en un recipien~e de paredes diatlraicas a6vile.

junto con un aol, por eje.plo, de .a. ni~r6Ieno . Todo .e encueD

tra en contacto tEr.ico con un alaac'D a ~S·C, y en contacto .e

clnico con un .l.ac~n de lata. ¿Serl po.ible que parte del alU.

liquida se evapore? En caso afiraatlvo ¡CuAnto vapor .e encontra­

rl mezc lado con el nitr61eno a la teaperatura de 2S·C y l. pre -

si6n de lata? Responda.os la pria era pre¡unta. El aol de alU& li­

quida y el mol de las nitr61eno se encuentran a la presi6n de lata.

Puede pensarse que se evaporar' agua ha.ta que la contribuci6n de

la pr esi6n del vapor de agua a la presi6n de lata sea ilual aO.031

atm y , en consecuencia , la presi6n del nitr6aeno sea de (1-0.031 )

a tm • 0.969 at~. En este caso puede calcularse la fracel6n x del

agua liqu ida que pasarl a la for.a de vapor. Pue.to que hay 1.01

de nit reeeno y ~ ~ol de vapor de a¡ua, el nC.ero total de aoles

ga s pre sentes en el reci pien t e serl l+x. La presi6n del vapor de

agua s ed. igual a la fracci6n mo lar x/(l+x) aultiplicada por la

pr esión total que ~5 ir~al a 1at=, esto es ,

90

Pv • x/(l + x).ta • O.Oll.ta.

de donde x • 0.012 aol, o se. , el 1. 2\ del 'Iua se traD.foraa en

vapor . Tene. o. que prob.r l •• fira.ci6n de que el 'eu. ••• v.por.

huta que su presilSn sea de 0.031ata. 'P.r. esto c.lculeaos la e~

tropi. del universo ·cu.ndo se h.n ev.por.do x -al de '¡US. Se. SI

l. entropi. de un aol de 'JU' liquida • 1. teaper.tur. de ZS·C y

• 1. presilSn de ,.ta, Sv l. entropi •• ol.r del v.por • 1. teape­

r.tur. de ZS·C y • 1. presilSn que tienen x .01 d. vapor da 'JU.

en el recipiente, y SJ 1. entropi • .ol.r del nitr61.no • 1. t .. -

peratura de 2S·C y • la presilSn P, - ,.ta-pv" SUpoDJa.G' que 1.

entropi. del .la.c'n ~fraico es ilU.l • cero .nt •• d. inici.rse

el procesode evaporación del .,u •. Cu.ndo se h'D ev.porado x .01

de .,u., l. entropi. del universo serl

S (x) - (l-x) 51 + x Sy + SJ - x6H/T

donde -~H/T es 1. v.ri.¿ilSn en 1. entropi. del al .. cln t'raico.

Si S: y s; son l.s entropl.s aol.res del Y.por de 'JU8 y del ni­

tr6geno • l a teaper.tur. de 2S· C y • l. presilSn de ,.ta, se ten -

!5y • S! . Rln(py/l.ta)

1"J • ~ • Rln(PJ /1 • ta)

donde l.s presiones Pv Y PJ est.rln dadas por

Pv

• x/( l + x) .ta y p,. 1/(1 + x} ata

Se tiene entonces par. 1. entropi. del universo:

5 (.1) • 51 + S, • x( AS . ¿H / T) • R( xln(x/(1 + x» • ln{l / el • x) )

donde S· Sv . SI' De j ,nA de transfora.rse 'Jua lIquida en v.por

9'

cuando la entropla adquiera su valor "xi.o, esto es, cuando

(dS/dx) o, o sea,

AS - .o.H/T - Rln(x/(l + x»· .. O

Rln {pv'Tatm) .. 6s - ÓH/T .

6.C:onsidercmo s un sistella encerudo en un recipiente de paredes di!,

térmicas lIóviles. Se encuentra en contacto rlraico con un al.acén

de temperatura T y en contacto aecinico con un al.acln de presión

p. Supon¡amos que todo caabio en el sisteaa procede casiest'tica ­

~ente, de modo que sieapre pueda decirse que el sisteaa tiene la

temperatura T y la presión p. Puesto que el caabio se efectóa a

presión constante, el calor que deber' prop~rcionar o absorber el

al~cén tlrmico sert i¡ual a la variaci6n en la entalpla del sis­

tema,~H. Este intercallbio de ener¡la en foraa de calor producir'

una variación en la entropIa del ahtacln en-,6H/·T. Durante este

ca mbio la entropia del sistema varIa en6S. Entonces, la varia -

ción en la entropta del universo, Ils~ serl

ÓS.u " -A.H/T +As

Esta expres ión podemos escribirla en la Eoraa

AS u " - ( AH - TA.S)/T

que recuerda la expresión para la variación en la entropla de un

almacén t érmico de temperatura T, 5610 que en lUJar de la varia­

ción de la entropla del sistema H, se tiene la expresión H-

S). Es conveniente de fi nir una funci6n de estado del sistema, 1&

f unción de Cibbs , tal que

C- H -TS .

Si e l c~mbio en el siste~a se e {ec t~a a temperatura constante,

b.s • - 6I; / T "

'2

--------------------------------De esta for ... la vaTi.ti~n en la entropla. del ,universo, cuando

el call1bio en el siste •• se efecta.. • presi6.n y t"por.tura cons·

tantes, estl deterlllinada por la v.ri_cilSn de uaa funci6n que de­

pende de las variables te~din'.ic.s del siste"

La experiencia que helios adquirido en el " estudio de 10's cubios

cspontlncos nos indica que la entroph del .un~verso no puede di!.

.inuir, lo cu~l es el contenido de la se¡unda ley d. la teraad!­

nhliea. Eno es 6. Su L 0, donde la i¡ualdad es vilid. a610 cuan­

do el c •• bio es reversible. En t6rlllinos d. la funci6n' G, s. ten­

drl que en todo cambio AG~o. o .~. ; que 1& funci6n d. Gibbs no

podrl au.entar. El siano de ijualdad .er' vllido. eoao en el caso

anterior, cuando el cubio sea reYe~sibl •• e.pIcando la funci6n G,

la expresi6n par"a la presi6n p a la cual el a,ua hervi'r' a la tea­

peratura T estarl dada por

In (p/latlll) ·-A~RT

donde AG-- Á'W TAS- siendo Aii' y ¿S-las variaciones en antal -

fJf.a Y cntrofJf.a. rcsfJcctivallcntc. para cl caabio .da un. aol de alua

liquida en vapor a la pTesi6n de lata y • la teap.ratura de 2S·C.

93

ANEXO

PROPIEDADES DE ALGUNOS GASES IDEALES

GAS FORMULA PESO R~ C y C ~ QUIMICA MOLECULAR k¡¡K 'k¡¡K ' k¡¡K

Aire 21. 910 0.21700 1. 0035 0.7165

A"", A. 39. 941 0. 20113 0.5203 0. 3122 ..... C4H" 51. 124 0. 14]04 1. 7164 l . 57J.4

e ....... CO, 44. 010 0. 11192 O. &411 O. 6S29 Bióxido e ....... co 21. 010 0. 29613 1.0413 0. 7445 Monó .. ido

"""" CJ H . JO. 070 0. 27650 1. 7662 1.4197

Etilmo C1H4 21.054 Q.29637 1. 5412 1. 251.

Hdio H. 4. 003 2. 07703 S.I926 l . 1156

H ........ H , 2. 016 4. 1241' 14. 2091 10. 0149

M_ C1I4 16. 040 0. S11l5 2. 2537 1. 7JS4

N"" N, 20. 113 0.41195 1.0l99 0. 6179

Nitrógeno N, 21.on 0.29610 1.0416 0. 7441

"'- e. /I" 114. 230 0.07279 1.7113 1. 631S

(braeTlO O, 31.999 0. 25913 0. 9216 O. 66IS

"""""" CJ II. 44. 091 O.IU S' 1.6794 1. 4909 v_ II l 0 11. 01S 0.46152 1. 1123 1.4101

NOll : C~ . CI. Yr cu á n dad as I lOOK

fu e nt e: G . L V l n W)' lcn ; R .F. . Sonnu8

Fundamc nl als o r Classica l Thcrmod y nlmics

S I Versión 2 " - J o hn Wile)' &. Sons, N . Y .. 1978

r

l. ...

1. 667

1.091

1. 219

l. ...

1. 116

\ . 231

1. 667

l...,.

1. 299

1. 667

l. ...

l. ...

1.39)

1. 126

1. 327

'Termodlrtamica lOf<lrc,o)n So t .. m,/06 <It ""p<,,"or .. 10M) o "'80 <It

en ti me. de _'0 cltl.1Io 2006 la SOC"M <It Produce'On ." "" tll~'H cIt la SecCIÓn Y D,S1r,bur:,o)n Ed,tor"!H

cIt Imp' .. 1Ón Y Re",od""crón cIt l. Se ,mpr ,mrer(ltl Un,_.,dad AulGnom I Mel'OjIOI,I .... 1000 e¡emp~,., mI, r.ob<.nle.

UnrdlaAt,.poU.k.o p.o'. '"prxrcrón

UAM OC311 M • . 3 2000

Formato de Papeleta de Vencimiento

FECltA DE DEVOLUClON

- CanelO ... con el MIlo de ' DEVUEL 10" la l.::ha de ~~ • I1

2893161 Medina Nicolau, Franciseo Tennodinamica I Francisco

1 111~1I11"IIIUII 2893167

T~'.""'CA "lD,u .ZalloNJ ........ C • fEC'C''''' DI: ,"PUS,""

.... ·11111111 . 12 00

D"",on de C,e"111I 8111111 • ("9'""111 !h~lIllI!Inlo 41 C' ''''II Bimll

Coord,nic,on de E.,enllon Unlullllafli SecaOn de lIrod..man 1 DlstrolH.o6rl EdIIon.i\es

978-"055- 415)1

Ciencia"