of 182 /182
Mirko Tadić Termodinamika 1 TERMODINAMIKA 1 UVOD Klasična ili ravnotežna termodinamika Termodinamika je dio fizike koji proučava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva (termodinamičke koordinate) i utvrđuje matematičke relacije koje takva svojstva povezuju u stanju ravnoteže zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznačno opisano setom pripadnih termodinamičkih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi). Termodinamičke relacije, koje vrijede za stanje ravnoteže, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotežnih stanja. Klasična ili ravnotežna termodinamika razmatra upravo takve modele. Klasična termodinamika počiva na dvije osnovne pretpostavke: 1. U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije. Takav prostor se naziva kontinuum. 2. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotežnih stanja. U stvarnim slučajevima se pri izmjeni topline oblikuje temperaturno polje, pa sustav nije u toplinskoj ravnoteži. Za rješavanje takvih slučajeva potrebna je teorija neravnotežne termodinamike koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi slučajevi rješavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numeričkim metodama, pri čemu se polazi od hipoteze da relacije ravnotežne termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djeliće sustava, koji je na globalnom nivou neravnotežan. U svakom slučaju je poznavanje teorije ravnotežne termodinamike nužno, pa ćemo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rješavanja prijelaza topline. Materija Građa tvari Predodžba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu ("zrnastu") strukturu tvari. Finoća naših zapažanja ograničena je valnom dužinom svjetlosnih zraka koje se protežu u intervalu 0,36 ÷ 0,78 μm (mikrometar, 1μm = 10 -6 m). O građi materije ispod tog nivoa možemo zaključiti tek posrednim putem. Na primjer, lako možemo vidjeti da miješanjem alkohola i vode nastaje otopina čiji je volumen manji od zbroja pojedinačnih volumena alkohola i vode prije miješanja. To nas upućuje na zaključak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od čestica (korpuskula - lat. = malo tijelo, čestica) između kojih postoji prazan međuprostor.

Fsb Predavanja

Embed Size (px)

Text of Fsb Predavanja

  • Mirko Tadi Termodinamika

    1

    TERMODINAMIKA

    1 UVOD

    Klasina ili ravnotena termodinamika

    Termodinamika je dio fizike koji prouava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva (termodinamike koordinate) i utvruje matematike relacije koje takva svojstva povezuju u stanju ravnotee zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznano opisano setom pripadnih termodinamikih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi). Termodinamike relacije, koje vrijede za stanje ravnotee, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotenih stanja. Klasina ili ravnotena termodinamika razmatra upravo takve modele.

    Klasina termodinamika poiva na dvije osnovne pretpostavke: 1. U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije. Takav prostor se naziva kontinuum. 2. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotenih stanja.

    U stvarnim sluajevima se pri izmjeni topline oblikuje temperaturno polje, pa sustav nije u toplinskoj ravnotei. Za rjeavanje takvih sluajeva potrebna je teorija neravnotene termodinamike koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi sluajevi rjeavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numerikim metodama, pri emu se polazi od hipoteze da relacije ravnotene termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djelie sustava, koji je na globalnom nivou neravnotean.

    U svakom sluaju je poznavanje teorije ravnotene termodinamike nuno, pa emo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rjeavanja prijelaza topline.

    Materija Graa tvari

    Predodba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu ("zrnastu") strukturu tvari. Finoa naih zapaanja ograniena je valnom duinom svjetlosnih zraka koje se proteu u intervalu 0,36 0,78 m (mikrometar, 1m = 10-6 m). O grai materije ispod tog nivoa moemo zakljuiti tek posrednim putem. Na primjer, lako moemo vidjeti da mijeanjem alkohola i vode nastaje otopina iji je volumen manji od zbroja pojedinanih volumena alkohola i vode prije mijeanja. To nas upuuje na zakljuak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od estica (korpuskula - lat. = malo tijelo, estica) izmeu kojih postoji prazan meuprostor.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    2

    Grki mislilac Demokrit (460-357 g. prije Krista) bio je zaetnik ideje da se tvari sastoje od nedjeljivih estica, atoma (gr. = nedjeljiv). Danas znamo da su atomi sastavljeni od jezgre koja je graena od protona i neutrona, te elektrona koji se nalaze u sloenom gibanju oko jezgre (elektronski omota). Postoji i itav niz drugih elementarnih estica unutar atoma. Promjer atoma je reda veliine 10-10 m, dok je masa atoma priblino 10-26 kg. Meusobnim povezivanjem atoma nastaju molekule razliitih tvari, kao npr. vodika i kisika ili spojeva poput vode, ugljinog dioksida, alkohola i itd. Stoga moemo rei da je molekula najmanja esticom neke tvari, jer se ona ne moe dalje dijeliti na manje estice istog kemijskog sastava. Na molekularnom nivou volumen estica materije i ukupni volumen se razlikuju. To je posebno sluaj kod materije u plinovitom agregatnom stanju kada je volumen estica materije zanemarivo malen u odnosu na prostor u kojem se molekule gibaju. Na makroskopskom nivou zamagljuje se diskretna struktura i materija se smatra kontinuirano rasporeena prostorom. S takvim pristupom materija se naziva kontinuum.

    Masa i koliina

    Materija ima slijedea svojstva: zauzima prostor (ima volumen, V), posjeduje svojstvo inercije koje je povezano s masom m i podlona je utjecaju gravitacije, tj. ima teinu, mg. Kako su volumen i masa svojstva tvari to su i gustoa V/m= , (kg/m3), i specifini volumen m/Vv = , (m3/kg), takoer svojstva tvari.

    Materiju opisujemo na dva naina, s pojmom mase ili koliine. Masu oznaavamo s m, a osnovna jedinica u SI sustavu je 1 kg. Oznaka za koliinu je N, a osnovna jedinica je 1 mol, koja je za srazmjere naih problema suvie mala. Stoga emo u nastavku koristiti iskljuivo izvedenu jedinicu 1kmol = 1000 mol. Kod otvorenih sustava s protokom materije primjenjuje se pojam protone mase m& (kg/s) i protone koliine N& (kmol/s).

    Osnovna jedinica mase je jedan kilogram (1 kg), odreen na meunarodnoj Generalnoj konferenciji za utege i mjere 1901. godine. Pramjera jednog kilograma je valjak od platine i iridija, sastava koji ne podlijee kemijskim reakcijama koje bi ga otetile i promijenile masu, a izraena je 1799. godine. uva se u Svresu, predgrau Pariza.

    Koliina (mnoina) omoguava kontrolu nad brojem molekula. Po definiciji koliina 1 kmol sadri 6,0221026 molekula (do 1998. god. se koristio broj 6,0231026), bez obzira o kakvim se molekulama radi, malim ili velikim. Taj broj molekula oznaava se ili kao Loschmidtov broj, NL , ili kao Avogadrov broj, NA, s dimenzijom kmol-1. U kemiji se obino koristi manja jedinica koliine: 1 mol = 10-3 kmol = 6,0221023 molekula.

    Definiranjem jedinine koliine: 1 kmol = 6,0221026 molekula, vrijedit e jedinica za pretvorbu:

    kmol1molekula

    molekula106,022kmol

    26

    2610022611 =

    =

    ,

    . (1.1)

    Sada moemo proizvoljan broj molekula n preraunati na pojam koliine N (kmol):

  • Mirko Tadi Termodinamika

    3

    B [ ] [ ] [ ][ ] [ ]kmolmolekula106,022kmol

    molekulakmol 26 261002261

    =

    =

    ,

    nnN

    B

    . (1.2)

    Potreba uvoenja pojma koliine slijedi iz injenice da se kemijske reakcije odvijaju na razini broja molekula, bez obzira na njihovu masu. Pojam koliine posebno je prikladan pri opisivanju plinovitih i kapljevitih mjeavina. Broj molekula u 1 kmolu je isti za sve tvari i ne ovisi o temperaturi, tlaku ili bilo kojem drugom vanjskom uvjetu. U sluaju plinova temperatura i tlak bitno utjeu na volumen 1 kmola.

    Pri normalnom stanju, koje je definirano temperaturom 0oC i tlakom 1,0133105 Pa, volumen 1 kmola plinova iznosi priblino 22,41 m3. Na tome poiva uvoenje praktinije manje jedinice koliine, koja je jednaka broju molekula sadranih u 1 m3 plina pri normalnom stanju. Taj broj molekula u 1m3 naziva se jedan normni kubni metar, 1 mn3. Ova jedinica nije obuhvaena SI sustavom, ali se jo koristi u praksi naalost esto na zamagljen nain.

    Proizvoljnu koliinu s dimenzijom mn3 oznaavamo s Nn. Vrijedi odnos 1 kmol = 22,41 mn

    3, na temelju kojeg je jedinica za pretvorbu dimenzija:

    B

    kmol1m

    m22,41kmol 3n

    3n

    412211 ,==B

    . (1.3)

    Preraunavanje koliine N (kmol) u Nn (mn3), ili obrnuto, vri se prema relacijama:

    N,N n = 4122 , odnosno 4122,/NN n= . (1.4)

    Ta relacija vrijedi i kada su u pitanju protone koliine, N& kmol/s ili nN& mn3/s.

    Do definicije broja molekula u 1 kmolu dolazi se na slijedei nain. Kao badarna jedinica mase, oznaena s a, odabrana je 1/12 mase atoma izotopa ugljika C12. Njena priblina vrijednost iznosi a = 0,1660 10-26 kg ( = 1 Da , Dalton, jedinica ove mase uvedena je u novije vrijeme u poast Johnu Daltonu). To znai da je masa samog atoma ugljika 12 puta vea: mc = 12 a. Broj 12 predstavlja molekularni broj (ranije: molekularna masa) ugljika, Mc, koji usporeuje masu jednoatomne molekule ugljika, mc i badarne jedinicu mase, a:

    a/mM cc = , (molekularni broj ugljika). (1.5)

    Po definiciji je molekularni broj MBiB tvari i, relativni pojam, pa stoga nema dimenziju. Numeriki podaci molekularnih brojeva nekih tvari mogu se nai u Toplinskim tablicama (izdanje FSB). Ako s n oznaimo proizvoljni broj molekula tvari i, ije molekule imaju pojedinanu masu mi, tada je ukupna masa, m, te tvari jednaka: 26

    26

    1002261016600

    ====

    ,

    nM,nManMnmm iiii , [kg] . (1.6)

    Uvrtavanjm jednadbe (1.2) u jednadbu (1.4) moemo potraiti vezu izmeu mase (m, kg) i koliine (N, kmol): [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ==

    = ii MNM,

    nkgm kmolkmol100226 26

    ?

  • Mirko Tadi Termodinamika

    4

    Broj na desnoj strani jednadbe jeste toan, ali bi imao dimenziju [kmol], a ne [kg] kako bi trebalo! Stoga je oito da masa i koliina nisu povezane preko pojma molekularnog broja Mi, jer on nema dimenziju. Pojam koji povezuje masu i koliinu mora imati numeriku vrijednost kao molekularna masa, ali uz dodatak dimenzije. Iz toga slijedi definicija nove veliine koja se naziva molna masa (esto u literaturi: molarna masa), M:

    NmMM i =

    =

    kmolkg

    . (1.7)

    Numerika vrijednost molne mase, M, jednaka je numerikoj vrijednosti molekularnog broja Mi tvari i, ali uz dodatak dimenzije, kg/kmol, sukladno injenici da molna masa opisuje masu koju ima koliina od jednog kilomola (tj. 6,0221026 molekula) promatrane tvari. Preraunavanje koliine u masu, ili obrnuto, vri se prema ralacijama:

    m = MN, Nn = 22,41 N , (zadano: koliina N u kmol), (1.8a) m = (M Nn)/ 22,41, N = Nn /22,41 , (zadano: koliina Nn u mn3), (1.8b) N = m/M ; Nn = (22,41 m)/M. (zadano: masa m u kg). (1.8c)

    Vrste sustava

    Sustav je dio prostora, kontinuirano ispunjen materijom, koji je odabran za promatranje. Sustavi, odnosno tvari koje ine sustav, se mogu klasificirati na razne naine. Prema vrsti tvari razlikujemo: kemijske elemente i kemijske spojeve, a mogu postojati ili kao iste tvari ili kao smjese. Prema agregatnom stanju razlikujemo tvari kao: - krute - oblik i volumen su postojani; malo se mijenjaju i pri djelovanju znaajnih sila, - kapljevite (spadaju u tekuine ili fluide) - lako mijenjaju oblik, a volumen je postojan, - plinovite (spadaju u tekuine ili fluide) - lako mijenjaju i oblik i volumen, - plazma, tj. ionizirani plin, smatra se takoer oblikom agregatnog stanja.

    Prema kemijskom sastavu ili agregatnom stanju sustavi mogu biti homogen (istovrsni) ili heterogeni (razliiti).

    Prema svojstvima razvrstavamo sustave u izotropne, ako imaju jednaka svojstva u svim materijalnim tokama, ili neizotropne.

    Prema modelu ponaanja (teorijska podjela radi lakeg prorauna) razvrstavamo tvari na: - idealne tvari; pojave na nivou molekularne strukture nemaju utjecaja na

    makroskopska svojstva, - realne tvari.

    Granica sustava moe se postaviti tako da obuhvaa sve sudionike procesa (slika 1a), ili tako da obuhvaaju samo onu materiju za ije smo promjene stanja posebno zainteresirani (slika 1b). Nije nuno poznavati identitet i svojstva materije izvan sustava, ako su nam poznati efekti njene energijske interakcije, npr. toplinske (Q) ili mehanike (W), sa sustavom. esto se materija izvan sustava smatra okoliem (okolinom), koja nije nuno u interakciji sa sustavom. Granice sustava mogu za masu (kg) biti nepropusne (zatvorene) ili propusne (otvorene) za

  • Mirko Tadi Termodinamika

    5

    protok mase (kg/s), a za energijsku interakciju izolirane ili neizolirane. Pored toga, one mogu obuhvaati stalni ili promjenljivi volumen.

    Slika 1.1a Izoliran zatvoreni sustav Slika 1.1b Neizoliran zatvoreni sustav

    Zatvoreni sustav podrazumijeva skup materijalnih sudionika uvijek istog identiteta, tj. kroz granice sustava nema protoka mase pa je masa sustava konstantna, ms = konst.,(kg), sukladno zakonu odranja mase. Sva ostala svojstva, ukljuujui i volumen, mogu se mijenjati tijekom procesa. Za nastanak procesa nuna su najmanje dva materijalna sudionika razliitog energijskog stanja, npr. sustav i okolina, koji izmjenjuju toplinu Q (J) i mehaniki rad W (J). Ovakav tip sustava koristi se u klasinoj termodinamici.

    Slika 1.2a Zatvoreni sustav Slika 1.2b Otvoreni sustav

    Otvoreni sustav. Kontinuirani tehniki procesi odvijaju se u uvjetima stalne neravnotee izmeu sudionika sustava, ili sustava i okoline. Otvoreni sustav se definira kao fiksni dio prostora, kontrolni volumen Vs= konst., kroz koji postoji protok mase m& (kg/s) radne tvari koja mijenja stanje pod utjecajem okolia u obliku toplinskog toka (J/s) i/ili mehanike snage P (J/s=W). Ovakav tip sustava uobiajen je u tehnikoj termodinamici kada se promatra promjena stanja radnog medija koji struji kroz neki tehniki ureaj.

    Potpuno izolirani sustav. Kroz granice sustava nema nikakve energijske interakcije s okoliem: Q = 0 i W = 0 kod zatvorenog, ili = 0 i P = 0 kod otvorenog sustava. Izmjena topline i/ili rada odvija se izmeu sudionika sustava, pa sustav ne moe imati manje od dva sudionika. Djelomino izolirani sustavi su: toplinski izoliran sustav (Q = 0 ili = 0) i mehaniki izoliran sustav (W = 0 ili P = 0).

    ZATVORENI SUSTAV

    ms = konst.

    OKOLINA

    Toplina, Q Mehaniki rad, W

    Zatvoren za protok mase

    OTVORENI SUSTAV

    OKOLINA

    Toplinski tok, Snaga, P

    m&

    Otvoren za protok mase

    m&Vs = konst.

    SLOENI SUSTAVm = mi = konst.

    Granica sustava

    Energijska interakcijaizmeu lanovasustava

    Q i/ili W

    OKOLINA

    SUSTAV

    m = konst.

    Granica sustava

    Energijska interakcijas okolinomQ i/ili W

  • Mirko Tadi Termodinamika

    6

    Termodinamike koordinate i stanje sustava

    Stanje sustava opisano je s odreenim brojem termodinamikih koordinata: X1, X2, X3, ...., Xn. To su ona svojstva, koja su nuna za potpun opis makroskopskog stanja sustava, pa ih stoga nazivamo veliinama stanja. Numerika vrijednost veliine stanja ne ovisi o prolosti, tj. o prolim stanjima i nainu na koji se provedene promjene stanja sustava. Po toj karakteristici slijedi da su veliine stanja, sa stanovita matematike, totalni diferencijali (oznaka: dX).

    Promjena svojstva X izmeu poetnog (1) i konanog (2) stanja definirana je kao: B ==

    2

    11212 XXXdX

    B

    . (1.9)

    Veliine stanja razvrstavamo u: - intenzivne veliine stanja, ija numerika vrijednost ne ovisi o masi ili koliini, su tlak

    (p) i temperatura (T), a u sluaju kapljevitih i plinskih smjesa jo i maseni ili molni sastav smjese.

    - ekstenzivne veliine stanja, ija numerika vrijednost ovisi o masi ili koliini, su volumen (V), unutarnja energija (U), entalpija (H) i entropija (S), kao i sama masa (m) i koliina, tj. broj molekula (N). Sukladno jednadbi (1.9) vrijedi:

    B ==2

    11212 pppdp

    B

    , promjena tlaka, (1.10)

    B ==2

    11212 TTTdT

    B

    , promjena temperature, (1.11)

    B ==2

    11212 VVVdV

    B

    , promjena volumena, (1.12)

    B ==2

    11212 UUUdU

    B

    , promjena unutarnje energije, (1.13)

    B ==2

    11212 HHHdH

    B

    , promjena entalpije, (1.14)

    B ==2

    11212 SSSdS

    B

    , promjena entropije. (1.15)

    Ekstenzivne veliine se mogu izraziti (svesti) po jedinici mase ili koliine tvari, te tako dobivaju karakter intenzivnih veliina.

    Specifine veliine su one koje su svedene na jedinicu mase 1 kg. Na primjer: specifini volumen v = V/m (mP3P/kg). Molne veliine svedene su na jedinicu koliine 1 kmol. Na primjer: molni toplinski kapacitet C (J/kmol K).

    Svoenjem na jedinicu volumena 1 m3 dobivamo veliinu koja ima smisao koncentracije. Na primjer: gustoa = m/V (kg/m3) predstavlja koncentraciju mase u prostoru. Posebno, T, p, v i nazivamo termikim, a U, H i S kalorikim veliinama stanja.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    7

    Termika jednadba stanja homogenog sustava

    Veliine stanja su meusobno povezane, a matematika forma te veze naziva se jednadba stanja:

    0)...,,...,,,,( =zn XXXXXF 321 , (implicitna jednadba stanja). (1.16)

    Kako su materije razliito graene to proizlazi da svaka od njih ima svoju jednadbu stanja - tj. ne postoji "univerzalna" jednadba stanja, koja bi imala identian oblik (do konstanti!) za sve materije. Ako se neka fizikalna (elektromagnetska) i kemijska svojstva materije, koja proizlaze iz njene molekularne grae, uzmu kao karakteristine konstante (C1, C2, ...), tada se moe napisati jednostavnija jednadba stanja koja ima slian oblik (po Xi) za sve materije; razlika je samo u vrijednostima konstanti:

    0) ..., , ,...,,...,,,,( 21321* =nn CCCXXXXf. (1.17)

    Daljnje pojednostavljenje postie se ako uzmemo da su molekularna svojstva zanemariva, tj. (C1, C2, ..., Cn) = 0, ukljuivo i ona koja su vezana uz agregatno stanje.

    Konano, ako su neka svojstva meusobno zavisna, npr. X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2), ... itd., tada je oblik jednadbe stanja jo jednostavniji.

    Homogene izotropne tvari imaju najednostavniji oblik jednadbe stanja, jer je dovoljno poznavati dvije veliine stanja, npr. X1 i X2. Tada vrijedi: X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2) itd., pa jednadbu stanja u implicitnom obliku glasi:

    ( ) 0,, 3213 =XXXf , ili ( ) 0,, 4214 =XXXf itd.. (1.18)

    Za homogene smjese nuno je znati jo i sastav zi komponenti u mjeavini: X3 =X3 (X1, X2, zi) itd., pa imamo implicitnu jednadbu stanja: ( ) 0,,, 321*3 =izXXXf , itd.. (1.19)

    Izbor dvije nezavisne veliine stanja, X1, X2, pomou kojih se mogu izraziti sve ostale, nije propisan nikakvim fizikalnim zakonom. Stoga je logino da se odaberu one veliine koje su dostupne mjerenju. Masu m i volumen V moemo lako mjeriti, ali se samo njihova kombinacija u obliku specifinog volumena v = V/m ili gustoe = m/V moe smatrati pravom veliinom stanja. Kada se govori o stanju homogene tvari, tada je stanje 1 kg ili 1 m3 isto kao i stanje bilo kojeg dijela mase, ili volumena promatrane tvari. Relativno lako mogu se mjeriti jo samo tlak (p) i temperatura (T), pa je to razlogom to se te veliine najee koriste kao nezavisne veliine stanja. Jednadbe stanja homogenih tvari imaju oblik funkcijskih veza:

    ( ) 0=v,p,Tf , (termika jednadba stanja idealne tvari). (1.20)

    Uvjeti koje smo pretpostavili ne uzimaju u obzir agregatno stanje i karakteristina svojstva koja proizlaze iz molekularne grae tvari. Stoga jednadba (1.20) moe vrijediti samo za teorijski zamiljenu idealnu tvar, koja je u termodinamici poznata pod nazivom idealni plin.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    8

    Zamilja se da molekule imaju masu bez volumena, a sudari s okolnim realnim tvarima su elastini. Model idealnog plina koristi se radi ekstremne jednostavnosti pronalaenja korisnih termodinamikih relacija (izmeu makroskopskih svojstava) koje ine univerzalnu teoriju, neovisnu o molekularnoj strukturi. Korekcije za ponaanje realnih tvari moraju se odrediti eksperimentalno za svaki konkretan sluaj. Mnogi realni plinovi ponaaju se kao idealni, kada se nalaze u uvjetima relativno niskih tlakova i ne previsokih temperatura.

    Temperatura. Definicija pojma temperature glasi: tijela u toplinskoj ravnotei imaju istu temperaturu. Vrijedi i obrnuto: tijela jednakih temperatura nalaze se u toplinskoj ravnotei. Ovakva definicija slijedi neposredno iz nultog zakona termodinamike. Prema kinetikoj teoriji plinova dana je veza apsolutne temperature (T) i prosjene kinetike energije molekula,

    22 /wmEk = , temeljene na prosjenoj brzini molekula w , u obliku:

    b

    k

    kET

    32

    = , (1.21)

    gdje je kb = 1,3810-23, J/K, Boltzmannova konstanta.

    Za toplinsko stanje tvari mjerodavna je apsolutna temperatura (Kelvinova ili Rankinova skala), koju oznaavamo slovom T i nazivamo termodinamikom temperaturom. Relativna temperatura (oznaka ), mjerena relativnom skalom (Celsiusovom ili Fahrenheitovom), mora se preraunati u apsolutnu temperaturu i kao takva koristiti u jednadbi stanja!

    Tlak. Gibanje molekula odraava se na graninoj plohi tvari kao normalna sila, Fn, po jedinici povrine te plohe s normalom n, tj. p = Fn/An . Sila se javlja kao posljedica vremenske promjene koliine gibanja, mw, molekula pri sudaru sa stijenkom (ili npr. instrumentom za mjerenje tlaka) to je direktno proporcionalno broju i brzini molekula.

    Prema kinetikoj teoriji plinova tlak je, kao i temperatura, povezan s prosjenom kinetikom energijom translacije molekula, kE , ali je za razliku od temperature ovisan jo i o koncentraciji molekula, odnosno broju molekula u jedinici volumena, n/V. Kako je broj molekula obuhvaen pojmom koliine, N = n/6,0221026 , kmol, to vrijedi:

    kk EVN

    ,EVnp 26100226

    32

    32

    == . (1.22)

    Sukladno SI-sustavu mjera osnovna jedinica tlaka je 1 Pa = 1N/m2. Najee se u praksi koristi izvedena jedinica tlaka, 1bar = 105 Pa, koja priblino odgovara vrijednosti atmosferskog tlaka. U upotrebi su jo i jedinice tlaka izraene visinom stupca ive, mm Hg, ili vode, mm SV. Izraavanje tlaka visinom z, stupca kapljevine gustoe, , temelji se na relaciji p = gz .

    Jednadba stanja idealnih plinova dobiva se povezivanjem jednadbi (1.21) i (1.22): NTNTT

    ,

    nk,TnkpV bb ==

    == 8314100226

    100226 2626

    , (1.23)

    gdje je 8314= J/(kmol K) opa plinska konstanta.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    9

    ZAKONI TERMODINAMIKE

    NULTI ZAKON TERMODINAMIKE

    Ravnotea podrazumijeva stanje tvari kada se njena svojstva vremenom ne mijenjaju. Tada su estice materije s razliitim energijskim stanjima jednako pomijeane u cijelom prostoru, kao to su i u najmanjem makroskopskom djeliu prostora. estice s veim energijama gibanja izmjeane su s esticama niih energija u cijelom prostoru bez ikakva energijskog reda, tj. reda koji bi se postigao sortiranjem estica prema njihovim energijskim stanjima. Stoga se kae da je ravnotea stanje najveeg nereda. Po iskustvu sve materije imaju prirodnu tenju prema unutarnjoj ravnotei, kao to i sudionici sustava zajedno tee ravnotei sustava. U stanju ravnotee sustav je u energijskom smislu mrtav. Ove iskustvene spoznaje mogu se opisati samo pomou posebnog svojstva kojeg je Clausius nazvao entropija, S (J/K). Sustav u ravnotei ima maksimalnu entropiju za zadani iznos unutarnje energije sustava.

    Prvi postulat ravnotee: Sustav preputen sam sebi tei stanju koje se vie ne moe promijeniti bez vanjskih utjecaja.

    Ovaj postulat ukazuje na spontanost i jednosmjernost procesa. Posebno, spoznaja o jednosmjernosti toka topline, od toplijeg prema hladnijem tijelu, dovela je do analitike fomulacije drugog zakona termodinamike sredinom 19-tog stoljea. Drugi postulat ravnotee: Ako je tijelo A u toplinskoj ravnotei s tijelom B, a zatim neovisno o tome i s tijelom C, tada su prema iskustvu i tijela B i C u meusobnoj toplinskoj ravnotei.

    Na ovom postulatu se temelji mjerenje temperature, tj. termometrija. Formulaciju postulata dao je R. Fowler 1931. godine, a sam postulat se naziva nultim zakonom termodinamike, budui da su prvi i drugi zakon formulirani mnogo ranije. Ovaj postulat nije primjenljiv za opis kemijske ravnotee. Sustav u ravnotei ima jednolika (homogena) svojstva, tj. vrijednosti svojstava ne ovise o lokaciji.

    Neravnotea moe postojati unutar tvari, ili izmeu sudionika unutar sustava, ili sustava i okolia. Ona moe biti mehanike, toplinske, kemijske ili elektromagnetske prirode, to uzrokuje nastanak procesa. Sudionici procesa raspolau s vlastitim energijama, a neravnotea se oituje u razliitim energijskim stanjima sudionika.

    Klasina termodinamika ograniava se na prouavanje procesa koji nastupaju zbog toplinske neravnotee, tj. konane razlike temperatura (T 0), i diferencijalno male mehanike neravnotee sila (dF 0). Nazivi mehaniki rad (W) i toplina (Q), koriste se uz zatvorene sustave, a snaga (P) i toplinski tok () uz otvorene sustave. Oni opisuju i uzrok i prirodu izmjenjene energije, pa se zato nazivaju prijelazne energije. One ne pripadaju samo jednom sudioniku (materiji), ve su to oblici energijske interakcije izmeu dva ili vie sudionika, ovisno o tijeku procesa.

    Proces u pravilu oznaava ukupni fizikalni dogaaj tijekom kojega dolazi do promjene stanja sudionika. esto se promatra samo proces najvanijeg sudionika, tzv. radne tvari, ije promjene stanja nastupaju zbog energijske interakcije s drugim sudionicima (okoliem).

  • Mirko Tadi Termodinamika

    10

    Smjer procesa je u smjeru ponitavanja uzroka procesa s tendencijom uspostave ravnotee, kada proces zavrava. Suprotan tok procesa ne moe se ostvariti s istim sudionicima! Stoga zakljuujemo da su svi realni procesi nepovratni (ireverzibilni), kao i da se oni zbog svog jednosmjernog karaktera ne mogu spontano odvijati kontinuirano i cikliki, tj. s ponavljanjem, jer je povratak na poetno stanje povezan s promjenom smjera energijskih interakcija. Cikliki procesi se ostvaruju uz trajnu degradaciju energije, tj. energijske gubitke.

    Pretvorba energije, tj. oblici energijske interakcije izmeu sudionika procesa odvijaju se u obliku: mehanikog rada, topline, kemijske reakcije, elektromagnetske indukcije i sl. Klasina termodinamika ne razmatra sustave u kojima dolazi do promjene kemijskih ili elektromagnetskih svojstava.

    I. GLAVNI STAVAK TERMODINAMIKE

    Energija se definira kao sposobnost vrenja rada. Rad je definiran kao djelovanje sile na nekom putu: ldF

    rr . Skalarni produkt vektora sile i vektora puta rezultira skalarom, pa je

    energija skalar s dimenzijom J = Nm. Svaki sustav, ili sudionik sustava, ima neko energijsko stanje.

    SUSTAV

    U, Ek , Ep, ..

    OKOLINA (sve ostale tvari)

    Oblik interakcijeP, snaga, toplinski tok

    Granica sustava

    Zatvorani sustav

    W, mehaniki radQ, toplina

    Oblik interakcije.konstN =.konstm =

    Otvorani sustav.konstm =&.konstN =&

    Slika 1.3 Energije sustava (U, EBkB, EBpB, ...) i oblici energijskih interakcija s okolinom

    Razlikujemo dva vida energije:

    1) Energija sustava (sudionika) je energija vezana na sustav (sudionik). Promjena takve energije mjerljiva je s promjenom nekih makroskopskih svojstava sustava ija se vrijednost izraava uvijek u odnosu na neko referentno ishodite. Na primjer, visina i brzina mjere se u odnosu na zemlju, tj. kao relativne veliine. Stoga nam nisu poznati apsolutni iznosi potencijalne i kinetike energije sustava, nego samo promjene tih energija tijekom procesa.

    2) Prijelazni oblici energija pojavljuju se u energijskoj interakciji izmeu dva ili vie sudionika, ili izmeu sustava i okoline (ostatka svemira), ali ne pripadaju samim sudionicima.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    11

    Oblici energije sustava

    Unutarnja energija, U, je energija molekularnog gibanja i predstavlja veliinu stanja tvari.

    Kinetika energija: translacije Ek = mw2/2, ili rotacije Ek = J2/2.

    Potencijalna energija, Ep = mgz, je energija poloaja, z, teita mase sustava, m, u nekom potencijalnom (gravitacijskom) polju koje izaziva ubrzanje g.

    Kemijska energija, Ec, koja se oslobaa ili vezuje tijekom kemijskih reakcija.

    Elektrina energija, Ee, koja je povezana s nabojem elektrona i protona u atomima.

    Nuklearna energija, En, koja je vezana u jezgrama atoma, a oslobaa se razbijanjem (fisija) ili spajanjem (fuzija) atoma.

    Energija elastine deformacije, Ed, koja nastupa pri promjeni oblika vrstog tijeka (npr.opruge).

    Jedinice (dimenzije) kojima se u SI-sustavu izraava energije su: 1 J = 1 Nm = 1 Ws , osnovna ili koherentna jedinica za energiju, dok su 1 kJ i 1 MJ izvedene jedinice. Ranije je koritena osnovna jedinica energije 1 kcal = 4186,8 J = 1/860 kWh.

    Za energije vrijedi aditivno svojstvo pa je ukupna energija sustava jednaka sumi pojedinanih oblika: =++++++=

    iidnecpk EEEEEEEUE . (1.24)

    Svoenjem na jedinicu mase dobivaju se specifine energije: =++++++=

    iidnecpk eeeeeeeue . (1.25)

    U procesima koje emo prouavati ne dolazi do promjena kemijske, elektromagnetske i nuklearne energije sustava, tj. vrijedi Ec = konst., Ee = konst. i En = konst.. Na temelju te pretpostavke moemo promjenu energije sustava opisati jednadbom: =++=

    iipk EEEUE , ( 0=== nec EEE ) . (1.26)

    Ako neki sudionik sustava ima elastina svojstva, tada se treba uzeti da postoji i Ed 0.

    Zakon odranja energije = I. Zakon termodinamike

    Obino se izraava na jedan od slijedea dva naina: - Energija potpuno izoliranog sustava je konstantna,

    .konstEE i == - Promjena energije potpuno izoliranog sustava jednaka je nuli , 0== iEE .

    Kinetika Ek i potencijalna Ep energija su makroskopski oblici energije koje posjeduje materija s obzirom na svoju makro brzinu (w) i makro poziciju (z) u odnosu na neko referentno stanje s nultom brzinom i pozicijom u prostoru. Unutarnja energija, U, ima drugaiji karakter.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    12

    Unutarnja energija

    Porast temperature tijela je makroskopski odraz pojaanog gibanja molekula promatrane tvari, kao posljedica primljene energije. Obrnuto, hlaenjem pada temperatura tijela, a gibanje njegovih molekula slabi. Zakljuujemo, da molekularna struktura materije djeluje kao svojevrstan spremnik energije koju nazivamo unutarnja energija, U. Ona ne ovisi o makroskopskoj brzini ili poziciji tijela u prostoru, ve je povezana s veliinama stanja slinog molekularnog porijekla kao to su temperatura (T) i tlak (p).

    Unutarnja energija U je ekstenzivna veliina jer njena numerika vrijednost ovisi direktno o masi promatrane materije. Svoenjem na jedinicu mase dobivamo specifinu unutarnju energiju:

    kgJ

    ,

    m

    Uu = , (specifina unutarnja energija). (1.27)

    U opem sluaju je unutarnja energija ovisna i o temperaturi i o tlaku, u = u(T, p).

    Implicitna jednadba stanja idealnih homogenih tvari f(T, p, v) = 0, moe se pisati kao p = p(T, v), pa vrijedi i u = u(T, v). Diferencijalna promjena specifine unutarnje, u, kao funkcije dviju nezavisnih varijabli, T i v, izraava se kao zbroj parcijalnih promjena:

    dvv

    udcdvv

    ududvv

    udTTudu v

    vTv

    +=

    +

    =

    +

    =

    B

    . (1.28)

    Parcijalna promjena specifine unutarnje energije s promjenom temperature i uz konstantan volumen (V = konst., m = 1 kg, v = V/m = konst.) oznaena je posebno:

    vv

    v

    u

    Tu

    c

    =

    =

    B

    , J/(kg K), (1.29)

    i predstavlja definiciju specifinog toplinskog kapaciteta pri konstantnom volumenu, cv.

    Budui da su intervali temperature na relativnoj Celzijusovoj skali (, oC) jednaki onima na apsolutnoj Kelvinovoj skali (T, K) moe se umjesto d pisati dT. Iz istog razloga se u oznaci dimenzije uvijek nalazi oznaka K, a ne oznaka oC koja je grafiki kompliciranija. Vrijedi: 1K = 1 oC.

    Idealni plinovi

    Za plinovite tvari obino se uzima da je unutarnja energija ovisna samo o temperaturi, u = u(T) ili u= u() , to strogo vrijedi samo za idealne plinove. Tada se moe koristiti jednostavnija relacija:

    = dcdu v , (idealni plinovi). (1.30)

    S obzirom da za idealne plinove vrijedi jednadba (1.22) to pretpostavka da unutarnja energija ne ovisi o tlaku (p), znai i da ona ne ovisi ni o volumenu (v). Stoga se promjena unutarnje energije uvijek odreena s jednadbom (1.30), bez obzira da na to kako tee promjena stanja plina. Na primjer, ako se promjena stanja plina odvija pri konstantnom tlaku (p = konst.),

  • Mirko Tadi Termodinamika

    13

    promjena unutarnje energije odvija se prema relaciji (1.30), tj. proporcionalno razlici temperature i specifinom toplinskom kapacitetu pri konstantnom volumenu, cv, premda se volumen plina mijenja tijekom promjene! To slijedi iz pretpostavke da je u = u(T), kao i injenice da je unutarnja energija veliina stanja, a ne promjene stanja.

    Kapljevite i krute tvari

    Kod krutih i kapljevitih tvari koristimo iskustvo da se pri promjeni temperature njihov volumen zanemarivo mijenja, tj. dv 0. Usvajanjem pretpostavke da je v = konst. otpada posljednji lan u jednadbi (1.28), pa je i indeks uz specifini toplinski kapacitet suvian. Stoga za krute i kapljevite piemo: = dcdu , (krute i kapljevite tvari). (1.31)

    Za konanu promjenu specifine unutarnje energije, u12, pri konano velikoj promjeni temperature, 12, vrijede jednadbe: ( )

    =2

    1

    12 dcu v , (idealni plinovi). (1.32)

    ( )

    =2

    1

    12 dcu , (krute i kapljevite tvari). (1.33)

    Ukupna promjena unutarnje energije, od poetnog (indeks 1) do konanog (indeks 2) stanja moe se izraunati prema relaciji: 1212 umU = , J, (zatvoreni sustav). (1.34) 1212 umU = && , J/s, (otvoreni sustav). (1.35)

    Specifini toplinski kapaciteti cv i c mijenjaju svoju vrijednost u ovisnosti o temperaturi. Za sve tehniki vane tvari mogu se njihove vrijednosti oitati iz odgovarajuih toplinskih tablica. Integrali na desnim stranama jednadbi (1.32), odnosno (1.33), mogu se rijeiti ako su poznate jednadbe: ( )= vv cc , odnosno ( )= cc , obino u obliku polinoma po .

    Toplinski kapacitet naziva se: - produkt mase i specifinog toplinskog kapaciteta: mc , kg J/(kg K) = J/K, ili - produkt koliine i molnog toplinskog kapaciteta: NC , kmolJ/(kmol)=J/K.

    Uvijek vrijedi jednakost: NCmc = . Iz odnosa mase i koliine: m = NM, slijedi i odnos molnog i specifinog toplinskog kapaciteta: C = cM , J/(kg K) (kg/kmol) = J/(kmol K). Ovdje je M (kg/kmol) molna masa promatranog plina, koja je numeriki jednaka njegovoj molekularnoj masi.

    Pravi i srednji specifini toplinski kapaciteti

    Pravi specifini toplinski kapacitet oznaava toplinu, J, koja se treba dovesti 1 kg tvari za porast temperature od 1 oC, bez obzira koja je poetna temperatura. Na viim poetnim temperaturama treba vie topline za porast temperature, stoga je c = c(). Posebno, za zagrijavanje 1 kg vode od 14,5 oC do 15,5 oC potrebno je dovesti 4186,8 J topline, pa je pravi specifini toplinski kapacitet vode: c(15oC) = 4186,8 J/(kg K). Potreban iznos topline bio je uzet ranije kao jedinica za toplinsku energiju nazvanu "kilokalorija", (1 kcal = 4186,8 J).

  • Mirko Tadi Termodinamika

    14

    Srednji specifini toplinski kapaciteti: [ ] 21

    vc ili [ ] 21c koriste se pri veim razlikama

    emperatura 1 i 2.

    Za idealne plinove raun se provodi prema formuli (izvod je u poglavlju o idealnim plinovima)

    [ ] [ ] [ ]12

    102012

    2

    1

    vv

    v

    ccc

    =

    , (za plinove). (1.36)

    Takav raun se primijenjuje i na realne plinove, ako se u zadanim uvjetima njihovo ponaanje pribliava idealnom. Tada se prema imenu plina mogu vrijednosti [ ] 10vc i [ ] 20vc oitati iz Toplinskih tablica.

    Za krute i kapljevite tvari umjesto [ ] 21

    c uzima se pravi specifini toplinski kapacitet, c(ref) ,

    prema posebno definiranoj referentnoj temperaturi, ref, iz odgovarajuih tablica. U pravilu se za ref koristi aritmetika srednja vrijednost: ( )2150 += ,ref .

    Srednji molni toplinski kapaciteti za plinove [ ] 21

    vC , odnosno za kapljevine [ ] 21C , odreuje

    se po istom principu, tj. po formi jednadbe (1.36) .

    Prijelazni oblici energije Oblici energijske interakcije izmeu sustava i drugih tvari koje ine okoli mogu biti razliite prirode. U klasinoj termodinamici ne razmatraju se oblici prijelaznih energija koji su povezani s elektrikim ili kemijskim potencijalom. U narednim razmatranjima razmatrat e se samo dva oblika prijelaznih energija: toplinu, Q, i mehaniki rad, W (zatvoreni sustavi), odnosno toplinski tok i snagu P (otvoreni sustavi).

    Dogovor o predznacima topline i mehanikog rada:

    dovedena toplina: Q > 0, odvedena toplina: Q < 0, utroeni rad: W < 0, dobiveni rad: W > 0.

    Slika 1.4 Smisao topline Q i rada W

    Sustav, toplinski izoliran od okoline, naziva se adijabatskim sustavom, Q = 0, a promjena stanja sustava, koja nastupa samo zbog mehanike interakcije s okolinom, W 0, naziva se adijabatska promjena. Slian dogovor vrijedi i za toplinski tok i snagu P kod otvorenih sustava!

    W < 0

    haenje

    W > 0

    Q < 0 Q > 0

    SUSTAV

    dobiveni rad

    grijanje

    utroeni rad

  • Mirko Tadi Termodinamika

    15

    Mehaniki rad (zatvoreni sustavi)

    Mehaniki rad, W, je skalarna veliina, definirana kao skalarni produkt vektora sile i vektora pomaka, lFlcosFlFW l===

    rr, gdje je Fl komponenta (projekcija) sile F u

    smjeru pomaka l. Kada je sila funkcija puta, ( )lFF ll = , tada je mehaniki rad definiran kao ( ) ( ) ( ) ===

    2

    1

    2

    1

    2

    112 dllFdlcoslFldlFW l

    rr. (1.37)

    O mehanikom radu ima smisla govoriti samo kao obliku energijske interakcije izmeu najmanje dva, ili vie sudionika. U pravilu je jedan sudionik tzv. radni sustav ili radni medij (RM) na koga se odnosi desna strana jednadbe (1.37), dok se W12 na lijevoj strani iste jednadbe odnosi na ostale sudionike u okoliu radnog medija. Jednadba (1.37) vrijedi u sluaju kada ne postoje, ili se zanemaruju, mehaniki gubici (trenje) pri interakciji radnog medija i okolia, pa kaemo da jednadba vrijedi samo u sluaju vanjske mehanike ravnotee. Mehanika energija prenosi se putem djelovanja sile na dodirnoj plohi radnog medija i okolinjih tvari (okolia). Ona se moe odraziti na radni medij kao promjena njegove kinetike energije 12,kE :

    12

    21

    22

    2

    1

    22

    1

    2

    1

    2

    1

    2

    112 22 ,k

    Ewwmwmwdwmdtld

    wdmlddtwd

    mldFW ======= rr

    rrr

    rrr

    , (1.38)

    ili kao promjena potencijalne energije, 12,pE :

    ( ) 12,12212

    1

    2

    1

    2

    112 pEllmglmgdlmgldgmldFW ======

    rrrr. (1.39)

    Plinoviti sustavi

    Poseban sluaj su plinoviti mediji zbog osobine da lako mijenjaju svoj volumen, V. U opem sluaju, pri promjeni volumena plina mijenja se i tlak, p, pod kojim se plin nalazi, tj. openito je p = p(V), pa je mehaniki rad pri promjeni volumena jednak:

    ( ) ( ) ( ) ( ) ====2

    1

    2

    1

    2

    1

    2

    112 dvvpmdVVplAdA

    lFldlFWr

    rrr

    , (mehaniki rad plina). (1.40)

    Posebno, ako pri promjeni volumen ne dolazi do promjene tlaka, p = konst., tada je: ( ) ( )1212

    2

    112 vvpmVVpdVpW === , (mehaniki rad uz p = konst.). (1.41)

    Promjena volumena plinovitog zatvorenog sustava mogua je samo ako to okolina dozvoljava! Samo se tada dio energije pretvara u mehaniki rad. Ako volumen plina ostaje konstantan, tada nema mehanikog rada! Kod otvorenih sustava prilike su drugaije, pa umjesto mehanikog rada govorimo o tehnikom radu (snazi) koji je povezan sa strujanjem plina (vidjeti kasnije).

    Sve realne mehanike interakcije izmeu radnog sustava i okolia praene su, veim ili manjim, nepovratnim (ireverzibilnim) gubitkom energije. Nepovratni dio mehanikog rada oituje se u pojavi trenja, izmeu tvari koje se kreu razliitim brzinama, kao i unutar samih

  • Mirko Tadi Termodinamika

    16

    tekuina u obliku viskozne disipacije. Plastine deformacije krutih sudionika pri mehanikoj interakciji znak su da je dio energije trajno izgubljen (zarobljen) u deformaciji strukture, jer nakon prestanka uzroka ne e nastupiti spontani povrat u izvorno stanje.

    Promjena volumena plinova moe se smatrati elastinom (povratnom, reverzibilnom) ako se odvija u vanjskoj mehanikoj ravnotei s okoliem, tj. kada je razlika sila na graninoj plohi sustava zanemarivo mala. Tada postoji jednakost izmeu mehanikog rada plina, {W12}plin-sustav , i mehanikog rada okolia, {W12}okoli, koji se dijeli na mehaniki rad prema okolnom zraku, Wo, i mehanikom radu prema nekom treem sudioniku, W.

    { } ( ) ( ) ==2

    1

    2

    112 dvvpmdVVpW sustavplin , (mehaniki rad plina), (1.42)

    { } { }okolisustavplin WWW += 012 , (vanjska mehanika ravnotea). (1.43)

    Znak jednakosti u jednadbi (1.43) vrijedi samo u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. U protivnom sluaju lijeva i desna strana jednadbe nisu jednake. Pri neravnotenoj interakciji javlja se gubitak rada koji se ne da lako procijeniti, ve se mora eksperimentalno odrediti.

    U teoriji ravnotene termodinamike razmatraju se samo reverzibilne promjene volumena u uvjetima vanjske mehanike ravnotee, zamiljajui da se proces odvija pri proizvoljno maloj neravnotei. U narednim razmatranjima polazit emo od pretpostavke da je mehanika interakcija radnog sustava s okoliem povratan proces bez gubitaka!

    Kruti i kapljeviti sustavi

    ak i pod djelovanjem zamjetno velikih sila volumen takvih sustava ostaje praktiki nepromjenljiv, V konst., dV 0 , pa ih zato smatramo nestlaivim. Zbog toga je { } 0

    2

    112 = dVpW sustavk , (kruti i kapljeviti sustavi). (1.44)

    ak i najekstremniji tlakovi koji se javljaju u tehnikoj praksi daleko su od uvjeta p , pri kojem bi uz dV 0 mehaniki rad W imao konanu vrijednost, razliitu od nule. Zbog zanemarive promjene volumena krutog, odnosno kapljevitog sustava, nema ni zamjetne volumenske promjene okolinjeg zraka, tj. 00 dV , pa nema ni mehanikog efekta, Wo 0. Tada se sustav nalazi u mehanikoj ravnotei i sa svim ostalim tvarima u okoliu:

    { } { } 012 == okolisustavk WW , (mehanika ravnotea). (1.45)

    Kod otvorenih sustava s protokom mase dominantan je pojam snage strujanja P u odnosu na mehanike efekte W uslijed promjene volumena. O tome e biti rijei kasnije.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    17

    Vrste sustava i oblici I. Zakona termodinamike

    Zatvoreni sustav Prvi Zakon termodinamike je poseban oblik zakona odranja energije, kojim se uzima u obzir toplinska i mehanika interakcija sustava s okoliem. Sukladno dogovoru o predznacima, tj. smislu topline i mehanikog rada, ovaj se zakon izraava u matematikom obliku kao: =

    i,iEWQ 121212 , odnosno, (1.46)

    +++=i

    i,p,k EEEUWQ 1212121212 . (1.47)

    Desne strane jednadbi (1.46) i (1.47) opisuju promjene odgovarajuih oblika energije zatvorenog sustava (u pravilu samo radnog medija) uslijed toplinske i mehanike interakcije s okoliem. Indeks 1 oznaava poetno, a indeks 2 konano stanje sustava. Zanemarujui posljednji lan desne strane jednadbe (1.47), sukladno objanjenju uz jednadbu (1.26), dobiva se jednostavniji oblik:

    1212121212 ,p,k EEUWQ ++= , (J). (I. zakon termodinamike). (1.48)

    Promjene razliitih oblika energije mogu su odrediti na osnovu mjerljivih promjena odgovrajuih svojstava sustava:

    promjena temperature, 12: ( )1212 = mcU , (kruti ili kapljeviti sustav), (1.49)

    ( )1212 = vmcU , (plinoviti sustav), (1.50) - promjena (kvadrata) brzine, 212w : 2

    21

    22

    12ww

    mE,k

    = , (1.51)

    - promjena visine, z12: ( )1212 zzgmE ,p = . (1.52)

    Toplina, Q12, i mehaniki rad, W12, su prijelazni oblici energije, pa se ne mogu odrediti na temelju svojstava samog sustava. Jedna od te dvije energijske interakcije mora biti poznata (zadana), a tada se druga moe odrediti iz jednadbe I. zakona termodinamike, (1.49).

    U posebnom sluaju, kada se radi o plinovitim sustavima, moe se mehanika interakcija, W12, odrediti na temelju volumenske promjene sustava ukoliko je ispunjen uvjet vanjske mehanike ravnotee. Tada W12 slijedi iz jednadbe (1.42). Naravno, ista jednadba vrijedi i za odreivanje mehanikog rada okolinjeg zraka, Wo.

    Ako jednadbu (1.48) podijelimo s masom zatvorenog sustava, m = konst., tada dobivamo bilancu specifinih energija:

    1212121212 ,p,k eeuwq ++= , (J/kg). (I. zakon termodinamike). (1.53)

  • Mirko Tadi Termodinamika

    18

    Otvoreni sustav Bilanca energije otvorenih sustava mora uzeti u obzir protok mase, m& (kg/s), kroz neke dijelove graninih ploha sustava. Uvoenjem vremenske jedinice, lanovi u jednadbi dobivaju novu dimenziju, J/s = W. To se naglaava dodatnom oznakom u obliku tokice iznad oznake energija justava: 12H& , 12,kE& i 12,pE& . Sukladno tome, sada govorimo o toplinskom toku, 12, i snazi P12, a ne kao prije o toplini i mehanikom radu. Za otvorene sustave vrijedi: 1212121212 ,p,k EEHP &&& ++= , (W) (I. zakon termodinamike). (1.54)

    Ovdje se oznake indeksa 1 odnose na stanje radne tvari na ulazu, a indeksa 2 na izlazu iz otvorenog sustava. Umjesto promjene unutarnje energije sada se pojavljuje promjena entalpije

    12H& .

    Entalpija Kombinacijom unutarnje energije (U), tlaka (p) i volumena (V) moe se definirati nova veliina stanja koja se naziva entalpija (H). S obzirom na vrstu sustava entalpiju radne tvari izraavamo na dva naina,

    pVUH += , J, (zatvoreni sustav, m = konst.). (1.55) VpUH &&& += , W, (otvoreni sustav, m& = konst.). (1.56)

    Slijedi da je, neovisno o vrsti sustava, specifina entalpija (h) definirana kao:

    pvuh += , J/kg. (1.57)

    Za diferencijalnu promjenu specifine entalpije vrijedi relacija:

    ( ) vdppdvdupvddudh ++=+= . (1.58) Kapljevine

    Kod kapljevitih tvari je dv 0, pa se jednadba (1.58) pojednostavljuje u oblik:

    vdpdudh += , (kapljevine). (1.59)

    Integracijom se dobiva

    12121212 pvuhhh += , (kapljevine), (1.60)

    odnosno ( ) 1212121212 pVUhhmHHH +== &&&&&& , (kapljevine). (1.61)

  • Mirko Tadi Termodinamika

    19

    Plinovi

    Kod plinova vrijedi opi oblik prema jednadbi (1.58). Posebno, u sluaju idealnih plinova vrijedi jednostavna jednadba stanja: pv = RT, pa je ( ) RdTpvd = , kao i relacija za diferencijalnu promjenu unutarnje energije: dTcdu v= . Tada je:

    ( ) ( ) dTcdTRcRdTdTcpvddudh pvv =+=+=+= , (idealni plinovi). (1.62)

    Ovdje je cp, J/(kg K), specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, p = konst..

    Za razliku od kapljevina, kod plinova postoji neogranieno mnogo razliitih specifinih (ili molnih) toplinskih kapaciteta, ovisnih o promjeni stanja plina!

    Entalpija idealnih plinova ovisna je samo o temperaturi, isto kao i unutarnja energija! Ukupna promjena entalpije od ulaznog (1) do izlaznog stanja (2) dobiva se integracijom jednadbe (1.62): ( ) ( )12121212 == pp CNTTcmHHH &&&&& , W, (idealni plinovi). (1.63)

    Kako ne znamo apsolutnu vrijednost unutarnje energije, tako tu vrijednost ne znamo ni za entalpiju! Sreom to nije bitno, jer se lako mogu odrediti promjene entalpije do kojih je dolo tijekom procesa. Stoga se referentno nulto stanje entalpije ( 0H& ) moe odabrati proizvoljno, prema osobinama promatranog sluaja. Entalpija ulaznog stanja ( 1H& ), u odnosu na referentno stanje ( 0H& ) , jednaka je ( )0101 = pcmHH &&& . (1.64)

    Isto tako je entalpija izlaznog stanja ( 2H& ) u odnosu na referentno stanje ( 0H& ), ( )0202 = pcmHH &&& . (1.65)

    Razlika entalpija 1212 HHH &&& ne ovisi o izboru referentnog stanja, tj. entalpiji 0H& ! Obino se uzima da je pri temperaturi C00 0= , entalpija 00 =H& . Promjena entalpije ( 12H& ) radne tvari od ulaza (1) do izlaza (2) iz otvorenog sustava uzrokovana je toplinskim tokom (12) i/ili mehanikom snagom (P12) u interakciji s okoliem.

    Toplina Toplina, Q, oznaava energijsku interakciju koja nastupa zbog postojanja razlike

    temperatura, T, sudionika. Smjer topline je od tijela vie prema tijelu nie temperature. Prema iskustvu, ne postoji spontani proces tijekom kojeg bi toplina prela s hladnijeg na toplije tijelo i sudionici vratili u poetna stanja. Zato je izmjena topline jednosmjerni (nepovratan, ireverzibilan) proces koji je povezan s degradacijom energije.

    Prvi Zakon termodinamike izraava princip ouvanja energije, ali ne propisuje nikakav uvjet o smjeru pretvorbe energije iz jednog u drugi oblik. O tome govori Drugi Zakon termodinamike, o kome e biti rijei u nastavku.

    Entropija Nepovratnost izmjene topline je za termodinamiku teoriju centralno pitanje. Pomou svojstva sustava, kao to su: masa, volumen, temperatura, tlak ili unutarnja energija, ne

  • Mirko Tadi Termodinamika

    20

    moemo kvantificirati efekte nepovratnosti procesa, tj. one do kojih dolazi pri promjeni stanja sustava. Stoga se namee potreba definiranja nekog novog svojstva sustava, ije bi promjene bile direktna posljedica nepovratnosti procesa.

    Pretpostavimo li sustav, potpuno izoliran od utjecaja okolia, iji se najmanji dijelovi nalaze u razliitim energijskim mikrostanjima. Mjerenjem temperature ili tlaka dobili bi razliite vrijednosti, ovisno o lokaciji instrumenta. Stanje sustava nije jedinstveno, pa takav sustav moemo smatrati sloenim sustavom, sastavljenim od ogromnog broja sudionika razliitih stanja. Prema iskustvu, to stanje sustava nije odrivo. Sustav spontano tei stanju potpune unutarnje ravnotee, u kojoj ima homogena svojstva: T = konst., i p = konst.. Vrijeme relaksacije, potrebno da se uspostavi ravnotea, ovisi o veliini sustava. Za proces uravnoteavanja sustava vrijede slijedei zakljuci:

    1. Tenja sustava prema stanju unutarnje ravnotee je spontani proces! 2. Stanje ravnotee sustava ne moe promijeniti samo od sebe, bez vanjskih utjecaja!

    Unutarnja energija potpuno izoliranog sustava, koja je u poetnom stanju neravnotee jednaka zbroju unutarnjih energija svih i mikrostanja, jednaka je unutarnjoj energiji sustava u konanom stanju ravnotee, U.konstU

    ii == . Isto vrijedi i za masu, ==

    ii m.konstm , i

    volumen sustava, V.konstVi

    i == , jer sustav nije u interakciji s okoliem. Dakle, svojstva sustava m, V i U su konstantna i ne govore nita o unutarnjoj neravnotei ili ravnotei sustava.

    Na temelju razdioba temperature, T i tlaka p moemo zakljuiti da li je sustav u ravnotei, ali ne i koliko je sustav daleko od stanja ravnotee. Nadalje, dok je ravnotea samo jedno stanje, definirano s jednolikom temperaturom i tlakom, dotle se u istom sustavu moe zamisliti ogroman broj moguih neravnotenih stanja koji, pored toga, ovisi i o proporcijama (masi) sustava. Spontana i jednosmjerna tenja sustava prema ravnotei ukazuje na postojanje nekog svojstva koje se mijenja sve dok sustav ne doe u ravnoteu, nakon ega sustav ne moe promijeniti svoje stanje bez dodatnih poticaja iz okolia (tvari izvan sustava). To svojstvo ima pored odreene numerike vrijednosti i spontanu usmjerenost prema konanoj vrijednosti koja se dostie dolaskom u ravnoteu. Rudolf Clausius (1850.) prvi ukazuje na postojanje takvog svojstva, kojeg je 1865. nazvao entropija, S, J/K, (prema grkoj rijei opi koja oznaava pretvorbu).

    Kao konano stanje, ravnotea ima obiljeja stanja najvee vjerojatnosti. Statistiki karakter entropije prvi je prepoznao L. Boltzmann (1877.), utvrdivi proporcionalnost entropije s ukupnim brojem jednako vjerojatnih mikrostanja, ,

    = lnkS , (1.66)

    tako da je ravnoteno stanje ono s najvie anse da se uspostavi. Sustav u ravnotei ima maksimalnu entropiju, Smax, za zadani iznos unutarnje energije U.

    Entropija je, kao i unutarnja energija, ekstenzivno svojstvo pa se entropija, S, sloenog sustava u ravnotei, koji se sastoji od i elemenata mase mi, moe prikazati kao zbroj entropija:

  • Mirko Tadi Termodinamika

    21

    maxmax

    iii

    iirav SsmsmSS ==== , J/K. (1.67)

    Oznaka s, J/(kg K), oznaava specifinu entropiju.

    Ako se stanje izoliranog sustava (s barem dva sudionika) mijenja bez promjene entropije sustava, Ss = 0, tada je promjena sustava povratna (reverzibilna), a Ss = konst.. Kod takvih promjena ne postoji dominantan i spontan smjer promjene stanja, tj. promjenom smjera poremeaja u istom iznosu, dovodi do suprotne promjene stanja sudionika sustava i povratka na njihovo poetno stanje. Takve promjene stanja ne postoje u prirodi, ve se uzimaju kao granini sluaj pri teorijskim razmatranjima. Kod realnih promjena stanja sustava bit e uvijek Ss > 0, tj. entropija sustava uvijek raste. Moemo zakljuiti: "Promjena entropije izoliranog sustava uvijek je vea, ili jednaka nuli: Ss 0".

    Slika 1.5 Sudionici potpuno izoliranog sustava

    Na slici 1.5 prikazan je izolirani sustav s tri sudionika: radni medij (RM), toplinski spremnik (TS) i mehaniki sudionik (MS). Promjena stanja radnog medija realno je neravnotena, mehaniki rad, W, praen je gubicima zbog trenja, a izmjena topline, Q, je jednosmjerni proces. Zbog ireverzibilnosti procesa entropija sustava raste, Ss > 0, ali se klasina termodinamika ne uputa u odreivenje veliine stvarne promjene entropije. Umjesto toga, ona razmatra pojednostavljene fizikalne modele uvoenjem nekih pretpostavki, sukladno karakteristikama promatranog sluaja.

    Ravnotene promjene

    U brojnim sluajevima su efekti mehanikih gubitaka (trenja) zanemarivi u odnosu na ukupne mehanike ili toplinske efekte. To je redovito sluaj kada se mehanika interakcija odvija uz zanemarivo malu razliku sila, tj. priblino u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. Tada vrijedi pretpostavka da je mehaniki rad, W, povratan (reverzibilan).

    Za plinovite radne sustave, koji se u klasinoj termodinamici preteno promatraju zbog svojstva lake promjene volumena, a time i sposobnosti pretvorbe topline u mehaniki rad, i obnuto, u pravilu se usvaja pretpostavka da se promjena stanja takvih sustava odvija u uvjetima unutarnje toplinske i mehanike ravnotee. Po svom karakteru se takve ravnotene promjene stanja mogu se provesti i u suprotnom smjeru, pa kaemo da su one povrative.

    RMradni medijm = konst.

    mehanikisudionik

    Granica izoliranog sustava

    TS MStoplinskispremnik

    Q W

  • Mirko Tadi Termodinamika

    22

    U posebnom sluaju sustav se moe sastojati samo od radnog medija i mehanikih sudionika, bez prisustva i utjecaja bilo kojeg toplinskog spremnika. Takav se sustav naziva toplinski izoliranim sustavom, ili adijabatskim sustavom, jer na granicama sustava nema toplinske interakcije, Q = 0. Ako je mehanika interakcija unutar takvog sustava reverzibilna, a promjena stanja radnog sustava ravnotena, tada je cijeli proces tog sustava reverzibilan, tj. Ss-ad = 0. Promjena stanja samog radnog medija je ravnotena (povrativa) i odvija se uz reverzibilnu (povratnu) mehaniku interakciju S

    MS = 0, pa i za radni medij vrijedi S RM = 0, odnosno entropija radnog medija se ne mijenja, SRM = konst.. Stoga se takva promjena stanja radnog medija naziva izentropa.

    Openito se ravnotene promjene stanja plinovitih radnih sustava nazivaju politrope, meu koja spada i spomenuta izentropa, kao specijalni sluaj promjene pri uvjetu Q = 0. Kod svih ostalih politropa postoji toplinska interakcija, Q 0, zbog postojanja konane razlike temperatura izmeu radnog medija i toplinskog spremnika, T 0. Zbog jednosmjernosti topline je takva toplinska interakcija ireverzibilna, pa je i proces sustava u cjelini nepovratan. Bez obzira to je svaka politropa definirana kao ravnotena, time i povrativa, ona e u ovom sluaju zbog karaktera topline biti nepovratna (ireverzibilna). To znai da se plinoviti radni sustav ne moe s istim toplinskim spremnikom vratiti u poetno stanje. Ipak, zbog karaktera politrope mogao bi se provesti proces u suprotnom smjeru, ali s drugim toplinskim spremnikom. U tome lei smisao iskaza: politrope su povrative, ali ne i povratne (s izuzetkom izentrope). Za zadani sustav su svi realni procesi s izmjenom topline ireverzibilni zbog nepovratne degradacije energije. Kao posljedica toga raste entropija sustava, Ss > 0.

    II. ZAKON TERMODINAMIKE

    Pretpostavivi da je mehanika interakcija reverzibilna otklonili smo njen utjecaj na promjenu entropije sustava. Preostaje da razmotrimo posljedice nepovratne izmjene topline izmeu toplinskog spremnika i radnog sustava. Neka je poetno stanje radnog medija ravnoteno, te neka mu se dovede infinitezimalni obrok topline, Q, od nekog ogrjevnog toplinskog spremnika, zbog kojeg se temperature sudionika praktiki ne mijenjaju. Zbog toplinskog poremeaja radni medij (RM) je pomaknut iz poetnog stanja, i tei prema novom stanju ravnotee. Toplinska interakcija moe biti reverzibilan proces samo u teorijskom smislu, tj. pri jednakim i konstantnim temperaturama sudionika, TRM = TTS. Izmjenjena toplina izmeu radnog medija i toplinskog spremnika je jednaka, ali sa suprotnim smislom, QRM = - QTS. Odgovarajue promjene entropije bit e, prema Clausiusu,

    RM

    RMRM T

    QdS = , TS

    TSTS T

    QdS = , (reverzibilni proces). (1.68)

    Ukupna promjena takvog potpuno izoliranog sustava je 0=+= TSRMs dSdSdS , jer e zbog razliitog smisla toplina, promjena entropija biti jednaka i suprotnog predznaka:

    TSRM dSdS =.

    U realnim sluajevima toplina se izmjenjuje samo ako postoji razlika temperatura, TRM TTS. Uz pretpostavku ravnotenih promjena stanja radnog medija vrijedi i dalje jednadba (1.68), u

  • Mirko Tadi Termodinamika

    23

    kojoj su sada nazivnici razliiti, a brojnici meusobno jednaki. Toplinu prima sudionik s manjom temperaturom, pa e njegova promjena entropije biti pozitivna, a ujedno i vea zbog manje temperature, od negativne promjene entropije sudionika koji predaje toplinu. Na primjer, ako je TRM < TTS, tada je TSRM dSdS > . S obzirom na predznak je 0>=

    RM

    RMRM T

    QdS , 0 0, a QTS < 0, pa je promjena entropije takvog sustava

    0>+= TSRMs dSdSdS , (ireverzibilna izmjena topline). (1.70)

    Premda je promjena stanja radne tvari ravnotena (povrativa), cijeli proces ukljuuje sve sudionike i njihove interakcije, pa je zbog jednosmjernosti topline proces nepovratan. Isti rezultat slijedi i u obrnutom sluaju kada je TRM > TTS. Time je potvrena ranija tvrdnja da je promjena entropije izoliranog sustava, dSs 0.

    Za konane ravnotene promjene stanja radnog medija moe se toplina koju on izmjenjuje s toplinskim spremnikom izraunati pomou svojstava radnog medije, T i S. Tada vrijedi: =

    2

    112 TdSQ , (ravnotena promjena RM), (1.71)

    iako je sama toplinska interakcija ireverzibilna.

    Za konane neravnotene procese je izmjenjena toplina QB12B razliita od rezultata integrala na desnoj strani jednadbe pa vrijedi: T1

    A

    B

    m = konst.N = konst.

    (vA) (vB) (v)

    Slika 2.1 Izoterme u p-V dijagramu

  • Mirko Tadi Termodinamika

    28

    Za dva stanja (A) i (B) koja imaju istu temperaturu T1 vrijede odnosi: BBAA VpVp = , (16a) BBAA vpvp = . (16b)

    U ravnini p-V, odnosno p-v, izoterme su istostrane hiperbole. Grafiki prikaz dviju izotermi, T1 i T2, dan je na slici 2.1.

    Charlesov i Gay-Lussacov zakon, prema jednadbi (2.3), mogu posluiti za grafiki prikaz u ravnini V-T, odnosno v-T, ili alternativno, u ravnini v-, (slika 2.2).

    Prema tom zakonu za stanja A i B, koja imaju isti tlak p, vrijedi odnos:

    .konstTv

    Tv

    B

    B

    A

    A== (pri p = konst.). (2.17)

    Liniju istog tlaka nazivamo izobarom, a prema jednadbi (2.17) slijedi da ta linija u ravnini v-T ima konstantan nagib. To znai da je u toj ravnini izobara pravac, to je vidljivo iz slike 2.2.

    Nagib, v/T , izobarnog pravca p= konst. slijedi iz jednadbe stanja (2.13):

    pR

    Tv

    = , (2.18) iz ega proizlazi da veem tlaku p2 > p odgovara pravac manjeg nagiba.

    Na temperaturi o = 0 oC, odnosno To = 273,15 K, specifini volemen plinova ovisi o tlaku: vo = vo(p), pa se koeficijent smjera pravca moe izraziti kao vo(p)/273,15. Stoga zakon Charlesa i Gay-Lussaca moemo pisati u obliku:

    ( ) ( )1527315273

    ,

    ,

    pvv o += . (2.19)

    v p1 < p

    pvo(p1)

    oC

    T K

    - 273,15 oC

    v

    p2 > p

    0 oC

    0 K 273,15 K

    vo(p)

    vo(p2)m = 1 kg

    A

    B

    Slika 2.2 Izobare u v-T dijagramu

  • Mirko Tadi Termodinamika

    29

    Na slici 2.2 isprekidane linije pravaca naznauju podruje u kojem ponaanje plina odstupa od idealnog, zbog pribliavanja uvjetima pretvorbe u kapljevito agregatno stanje. Plinovi poput vodika, helija i neona, zbog vrlo slabih molekularnih privlanih sila imaju vrlo niske temperature vrelita i talita. Zbog toga se oni u najveem podruju ponaaju kao idealni plinovi.

    Grafiki prikazi na slikama 2.1 i 2.2 mogu se objediniti u jedinstven prostorni prikaz u odnosu na koordinate p-v-T. Tada dobivamo plohu stanja idealnog plina kakva je prikazana na slici 2.3.

    p

    p2

    p1

    v1 v2 v

    T

    T > T1

    T > T T

    2

    ( ) .konstpCTv

    ==

    ( ) .konstTCpv ==

    Slika 2.3 Plohe stanja idealnog plina u p-v-T dijagramu

    MJEAVINE IDEALNIH PLINOVA

    Mjeavine idealnih plinova vladaju se jednako idealno kao to se ponaaju i plinovi od kojih su sastavljeni. Kada se na osnovi svojstava sudionika i njihovog udjela u ukupnoj masi, odnosno koliini, odrede svojstva mjeavine, tada se ona moe smatrati jednim plinom za kojeg vrijedi jednadba stanja idealnog plina, kao i sve druge relacije koje se koriste pri proraunu procesa s idealnim plinom! Za poetak moemo razmotriti mjeavinu koja se sastoji od dva idealna plina: 1 i 2. Poznate su njihove mase: m1 i m2 , a time i koliine: N1 = m1/M1 i N2 = m2/M2. Plinovi imaju istu temperaturu T, pa se ona ne e promijeniti ni kada se plinovi pomijeaju (temperatura ne ovisi o sastavu). Ukupna masa mjeavine je m = m1 + m2 , (2.20)

    pa dijeljenjem jednadbe s m dobivamo: 21

    211 ggm

    m

    m

    m+=+= , (2.21)

    gdje su g1 i g2 maseni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom [kgi/kg].

  • Mirko Tadi Termodinamika

    30

    Ukupna koliina mjeavine

    N = N1 + N2 , (2.22)

    pa dijeljenjem jednadbe s N dobivamo:

    21211 rr

    NN

    NN

    +=+= , (2.23) gdje su r1 i r2 molni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom [kmoli/kmol].

    Za mjeavine s proizvoljnim brojem sudionika i vrijedi:

    ==++++i

    ii gg....ggg 1321 , (maseni sastav), (2.24)

    1321 ==++++ i

    ii rr....rrr , (molni sastav). (2.25)

    Svaki sudionik se ponaa kao idealni plin, tj. kao da drugih plinova nema! Svi plinovi imaju istu temperaturu T i cjelokupni volumen V na raspolaganju. Meutim, tlak svakog sudionika moe biti proporcionalan samo broju vlastitih molekula i njihovih sudara s okolnim plohama, dok e tlak mjeavine biti zbroj svih pojedinanih (parcijalnih) efekata.

    Za svaki plin moemo napisati njegovu jednadbu stanja:

    TNTRmVp == 1111 , (2.26) TNTRmVp == 2222 , (2.27) .......................................................................

    TNTRmVp iiii == . (2.28)

    Zbrajanjem jednadbi dobivamo:

    ( ) ( ) ( ) TN...NNTRm...RmRmVp...pp iiii +++=+++=+++ 21221121 . (2.29)

    Kako je i sama mjeavina idalni plin to i za nju vrijedi jednadba stanja:

    TNmRTpV == . (2.30)

    Usporedbnom triju lanova u jednadbama (2.29) i (2.30) dolazimo do tri zakljuka.

    Kao prvo, usporeujui lan na lijevoj strani jednadbi slijedi da je tlak mjeevine p jednak zbroju parcijalnih tlakova sudionika mjeavine pi:

    =+++=i

    ii pp...ppp 21 , (Daltonov zakon idealni plinovi). (2.31) Jednadbu (2.31) ustanovio je engleski kemiar i fiziar John Dalton (1803.).

    Podijelimo li jednadbu stanja i-sudionika s jednadbom stanja mjeavine, tj. jednadbu (2.28) s jednadbom (2.30), dobiva se:

  • Mirko Tadi Termodinamika

    31

    iiiii r

    NN

    mRRm

    pp

    === , (2.32)

    to znai da je omjer parcijalnog tlaka i-sudionika i tlaka mjeavine upravo jednak molnom udjelu ri tog sudionika. Slino vrijedi i za druge sudionike u mjeavini. Uoimo da su omjeri tlakova jednaki omjeru koliina, odnosno omjeru broja molekula, a ne neposredno omjeru masa. To je razumljivo s obzirom da je tlak posljedica sudara molekula s nekom dodirnom plohom (nekog tijela).

    Svaki sudionik idealne mjeavine protee se cijelim prostorom V, kao da drugih sudionika nema, pa se na njih ni ne odnosi njegov parcijalni tlak. Taj tlak se reflektira samo na dodirnoj plohi s kapljevitim ili krutim tijelom u okoliu plina! Stoga je ukupni tlak mjeavine prema okoliu, npr. instrumentu za mjerenje tlaka, zbroj pojedinanih (parcijalnih ili djelominih) tlakova sudionika mjeavine.

    Kod realnih plinova Daltonov zakon vrijedi samo priblino, ovisno o tome koliko uvjeti temperature i tlaka pod kojim se plin nalazi uzrokuju odstupanje od idealnog ponaanja.

    U daljnim razmatranjima bavit emo se samo modelom idealnog plina i plinskih mjeavina kod kojih Daltonov zakon vrijedi.

    Koliki bi volumen Vi zauzimao neki i-sudionik, koji je pisutan u koliini Ni, kada bi se nalazio pod tlakom mjeavine p? Prema jednadbi stanja tog sudionika vrijedi:

    TNpV ii = , (i-sudionik pod tlakom mjeavine). (2.33)

    Podijelimo li ovu jednadbu s jednadbom stanja za mjeavinu, (2.30), dobiva se da je omjer volumena:

    iii r

    NN

    VV

    == , (izbjegavati upotrebu ii rVV

    = ), (2.34)

    takoer jednak molnom udjelu tog i-sudionika. Otuda dolazi opis sastava mjeavine u obliku volumnih udjela. Uporaba takvog opisa nije preporuljiva, jer se time uvodi hipotetiki volumen Vi po principu logike "kad bi ...., tad bi ......," pa bi uvoenje Vi u proraun preko jednadbe (2.34) moglo dovesti do greaka. Najbolje je takvu formulaciju odmah zamijeniti s opisom molni udjeli koja je nedvosmislena.

    Kao drugo, usporedbom srednjih lanova jednadbi (2.29) i (2.30) slijedi da je

    =+++=i

    iiii RmRm...RmRmmR 2211 , (2.35) to znai da je prividna plinska konstanta mjeavine R:

    =+++=i

    iiii RgR

    m

    m...R

    m

    mR

    m

    mR 2

    21

    1, J/(kg K), (2.36)

  • Mirko Tadi Termodinamika

    32

    pod utjecajem plinskih konstanti Ri sudionika, srazmjerno njihovom masenom udjelu u mjeavini, gi.

    Kao tree, trei lanovi u jednadbama (29) i (30) potvruju iskustvo da je koliina mjeavine jednaka zbroju koliina sudionika:

    =++=i

    ii NN...NNN 21 . (2.37)

    Da bi se koliina N mogla preraunati u masu m potrebno je znati prividnu molnu masu M mjeavine. Njena vrijednost ovisi o molnoj masi Mi sudionika i, u onoj mjeri koliki je molni udio tog i-sudionika. Ispravnost ove tvrdnje moe se provjeriti ako se provede analiza dimenzija, kako slijedi.

    =

    ++

    +

    =

    i

    ii

    ii MNN

    ...MNNM

    NNM

    kmolkg

    kmolkmol

    kmolkg

    kmolkmol

    kmolkg

    kmolkmol

    kmolkg

    2

    22

    22

    1

    11

    11

    .

    kmolkg

    kmolkg

    ...

    kmolkg

    kmolkg 2

    221

    11

    =

    ++

    +

    =

    iii

    iii MrMrMrMr (2.38)

    Znai, ako je poznat molni sastav mjeavine, ri, tada su iz tablica dostupni podaci molnih masa sudionika, a molna masa mjeavine M moe se lako izraunati iz relacije:

    =i

    ii MrM , kg/kmol, (prividna molna masa mjeavine). (2.39) Naravno, za mjeavinu takoer vrijedi relacija:

    =RM , J/(kmol K), (2.40)

    gdje je = 8314 J/(kmol K), opa plinska konstanta za sve plinove.

    Na temelju jednadbi (2.36) i (2.39) moe se zakljuiti da e ona svojstva mjeavine koja su svedena na masu ovisiti o masenom sastavu, dok e svojstva mjeavine koja su svedena na koliinu ovisiti o istim svojstvima sudionika, srazmjerno njihovim molnim udjelima.

    Izmeu masenog i molnog sastava mora postojati veza, jer ona postoji izmeu mase i koliine u obliku: m = MN. Na primjer, zadani maseni sastav, gi = mi/m, moemo preoblikovati ovako:

    ======

    iii

    iiiiiii

    iiiii Mr

    MrMMr

    MrM

    MNN

    MMNNM

    m

    mg 11 . (2.41)

    Dobivena relacija koristi se prema potrebi konkretnog sluaja:

    a) zadan je molni ri, a trai se maseni sastav gi. Tada se najprije mora izraunati prividna molna masa mjeavine: =

    iii MrM ,

    a zatim za svaki i-sudionik njegov maseni udio gi primjenom relacije:

  • Mirko Tadi Termodinamika

    33

    MMr

    g iii = , (za svaki i-sudionik). (2.42)

    b) zadan je maseni gi, a trai se molni sastav ri. Tada se najprije mora izraunati prividna plinska konstanta mjeavine:

    =i

    ii RgR , (2.43)

    a zatim se izrauna prividna molna masa mjeavine:R

    M = .

    Konano, za svaki i-sudionik moe se izraunati njegov molni udio:

    ii

    i gMM

    r = , (za svaki i-sudionik). (2.44)

    Specifini toplinski kapacitet mjeavine, c, J/(kg K) je svojstvo svedeno na jedan kilogram mjeavine. Stoga e on ovisiti o specifinim toplinskim kapacitetima sudionika srazmjerno njihovim masenim udjelima:

    =i

    iicgc , J/(kg K), (za mjeavinu). (2.45)

    Molni toplinski kapacitet mjeavine, C, J/(kmol K), je svojstvo svedeno na jedan kilomol mjeavine, pa stoga ovisi o molnim udjelima sudionika i njihovim molnim toplinskim kapacitetima:

    =i

    iiCrC , J/(kmol K), (za mjeavinu). (2.46)

    Jednadbe (2.45) i (2.46) vrijede bez obzira da li se koriste pravi ili srednji, specifini ili molni, toplinski kapaciteti.

    Kod plinova, pa tako i kod njihovih mjeavina, postoji beskrajno mnogo specifinih i molnih toplinskih kapaciteta koji ovise o procesu, tj. promjeni stanja plinova. O tome e biti rijei u kasnijim razmatranjima.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    34

    3 TERMODINAMIKI MODEL

    Idealizacija radnog medija, kao idealnog plina; samog procesa, kao kontinuiranog niza ravnotenih stanja, te pretpostavka o reverzibilnosti mehanike interakcije, ine cjeloviti idealni model na kojem se razvila termodinamika teorija. Termodinamiki prorauni koji su razvijeni na tom modelu mogu se primijeniti kao dobre aproksimacije za mnoge realne sluajeve. Zbog toga ima smisla da se detaljno pozabavimo s idealnim plinovima i njihovim ponaanjem.

    Radni medij (RM) konstantne mase ini zatvoreni sustav koji je u toplinskoj i mehanikoj interakciji s okoliem. Toplinska interakcija odvija se pri konanim razlikama temperatura radnog medija i toplinskog spremnika (TS), tj. pri vanjskoj toplinskoj neravnotei (ireverzibilan proces). Suprotno tome, mehanika interakcija je reverzibilna, jer tee u uvjetima vanjske mehanike ravnotee, tj. pri zanemarivo maloj rezultantnoj sili i bez gubitaka zbog trenja.

    Tijekom procesa sve estice radnog medija prelaze trenutno i istovremeno u isto novo stanje, tako da u svakom trenutku vlada unutarnja toplinska i mehanika ravnotea (jednaka temperatura T i tlak p), pa se takav proces naziva ravnoteni.

    Za daljnja razmatranja nije od vanosti promjena kinetike i potencijalne energije radnog medija. Zbog toga se za bilancu energije moe koristiti I. Zakon termodinamike u najednostavnijem obliku: 121212 UWQ = . (3.1)

    Reverzibilna mehanika interakcija

    Po definiciji se mehaniki rad radnog medija, ( )=

    2

    112 dVVpW (mehaniki rad radnog medija), (3.2)

    moe izraunati pomou svojstava radnog medija (p, V), ako nam je poznata matematika formulacija procesa izmeu poetnog (1) i konanog stanja (2), tj. ako znamo oblik funkcije p = p(V). Takvih funkcija (procesa) izmeu zadanih stanja 1 i 2 ima beskrajno mnogo. Zbog toga se kae da je mehaniki rad funkcija procesa (funkcija puta), odnosno naina kako se mijenja stanje radnog medija.

    Naravno, radni medij ne mijenja stanje svojevoljno, ve pod utjecajem mehanikog djelovanja tvari iz okoline, na kojima se uoavaju openito drugaije makroskopske promjene, npr. kao promjena pozicije ili brzine, a moda i volumena. Promjene izvan radnog medija ovdje nisu predmet interesa, pa se mehaniki efekti izmeu radnog medija i okoline mogu openito oznaiti s W.

    Samo u idealnom sluaju mehanike ravnotee vrijedi jednakost W = W12, dok se u realnim prilikama dio mehanikog rada gubi zbog nepovratnosti (trenja).

    Promjena volumena radnog medija znak je postojanja mehanike interakcije s nekim sudionikom u okoliu, koji zbog toga i sam doivljava promjenu volumena, ali suprotnog

  • Mirko Tadi Termodinamika

    35

    smisla. U pravilu je taj sudionik okolinji zrak, a njegov se mehaniki rad rauna po istom principu:

    ( )0102002

    0100

    02

    01000 ,,

    ,

    ,

    ,

    ,

    VVpdVpdVpW === , (mehaniki rad okolinjeg zraka). (3.3)

    Premda je V2,0 V1,0 njihovu razliku ne moemo izraunati, jer je V2,0 = i V1,0 = . Ako su radni medij i okolinji zrak jedini sudionici s volumenskim promjenama, tada mora biti dV = dV0 , pa i za konane promjene volumena vrijedi:

    ( ) ( )010212 ,, VVVV = . (3.4) Stoga se mehaniki rad okolinjeg zraka moe izraunati iz jednadbe:

    ( )2100 VVpW = , (mehaniki rad okolinjeg zraka). (3.5) gdje su V1 i V2 poetni i konani volumen radnog medija!

    U pravilu ovi mahaniki efekti nisu jednaki: W12 W0 , pa bi u sluaju da su radni medij i okolinji zrak jedini sudionici mehanike interakcije to bio sluaj vanjske mehanike neravnotee! I u tom bi sluaju postojala ravnotena volumenska promjena radnog medija, pa bi desna strana jednadbe (3.2) bila:

    ( ) ( ) Wbrojneki.....dVVpI ==

    2

    112 , (vanjska mehanika neravnotea), (3.6)

    gdje W oznaava ostvarenu mehaniku interakciju pri vanjskoj mehanikoj neravnotei.

    Vrijednost integrala I12 ne bi imala smisao mehanikog rada prema okolinjem zraku, jer on prima samo iznos W0 srazmjeran njegovom otporu, ni manje ni vie. Stoga jednadba (3.6) samo kae koliko bi radni medij mogao dati, ili trebao primiti, tijekom promjene stanja od 1 do 2. Zato se integral u jednadbi (3.6) naziva se teorijski rad plina W12, kako bi se naglasila ovisnost mehanike interakcije o svim njenim sudionicima.

    Pretpostavka o postojanju vanjske mehanike ravnotee ustvari znai pretpostavku da postoji barem jo jedan mehaniki sudionik (MS), koji sudjeluje s radom W, tako da vrijedi:

    012 WWW += , (rad mehanikog sudionika, MS). (3.7)

    Jednadba (3.7) uvaava injenicu da su W12 i W0 uvijek suprotnog predznaka (smisla) te da su u opem sluaju meusobno razliiti! Kada je W > 0 govorimo o korisnom (dobivenom) radu, a u sluaju kada je W < 0 o utroenom radu u odnosu na trei mehaniki sudionik MS. U teorijskim razmatranjima u pravilu se taj sudionik (MS) ne opisuje, ve se njegovo uee podrazumijeva u onom iznosu koliko je potrebno da se ispuni uvjet vanjske mehanike ravnotee.

    Sukladno definiciji prema jednadbi (3.2) moe se teorijski mehaniki rad radnog medija prikazati grafiki u ravnini s koordinatama p i V.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    36

    p

    p1

    p2

    V1 V2 V

    1

    2

    V12dV

    p

    ( )=2

    112 dVVpW

    a

    b - neravnoteni proces

    ( ) { }bb

    12

    2

    112 WdVVpI

    =

    Slika 3.1. Mehaniki rad u p V dijagramu

    Povrina ispod linije procesa radnog medija od stanja 1 do 2, odgovara teorijskom radu radnog medija W12, sukladno jednadbi (3.2), ali samo za ravnoteni proces (linija a od 1 do 2) u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. Ako ne postoji vanjska mehanika ravnotea, tada bi se teko mogla ostvariti i unutarnja ravnotea, pa tako ni ravnoteni proces plina.

    Neravnoteni proces izmeu 1 i 2 prikazan je na slici 3.1 tokastom linijom b. Kada bi znali tok procesa p = p(V) mogli bi izraunati vrijednost integrala I12 sukladno jednadbi (3.6), koji u p V dijagramu odgovara povrini ispod krivulje procesa b. No, ta povrina nema znaenje mehanike interakcije W12 koju je radni medij imao sa okoliem, jer nije ispunjen uvjet vanjske mehanike ravnotee. Pri neravnotenom procesu ne postoji jedinstveno stanje radnog medija, ve ima smisla govoriti samo o lokalnim stanjima njegovih najmanjih makro estica. Tim esticama se mogu pripisati ravnoteni procesi, odnosno funkcija p = p(V), ali su oni, odnosno one, meusobno razliite, pa su estice u unutarnjoj energijskoj interakciji koja se ne reflektira na okoli radnog medija. Klasina termodinamika ne analizira takve probleme.

    Kriterij za odreivanje smisla (predznaka) teorijskog rada je promjena volumena u odnosu na volumen poetnog stanja, sukladno jednadbi (3.2).

    p

    p1

    V1

    V

    1

    V > 0KOMPRESIJA EKSPANZIJA

    V < 0W12 > 0W12 < 0

    EK

    Slika 3.2 Kriterij ekspanzije i kompresije

  • Mirko Tadi Termodinamika

    37

    Proces smanjivanja volumena naziva se kompresija, a poveanja volumena ekspanzija. Uoimo, na temelju slike 3.2, da se pojmovi kompresije i ekspanzije ne definiraju prema promjeni tlaka!

    Ireverzibilnost toplinske interakcije

    Pretpostavka o ravnotenom procesu uz vanjsku mehaniku ravnoteu znai da e promjena entropije radnog medija biti uzrokovana iskljuivo toplinom koju on izmjenjuje s okoliem, a ne nekim drugim nepovratnostima tijekom procesa (razliite brzine dijelova realnih fluida dovode do pojave unutarnjeg trenja disipacije energije, zbog ega realni procesi nisu ravoteni). Za ravnotene (teorijski zamiljene, idealizirane, nerealne) procese vrijedi jednadba II. Zakona:

    TdSQ = , (3.8)

    odnosno, za konane procese pri kojima radni medij mijenja stanje od 1 na 2, vrijedi:

    ( )=2

    112 dSSTQ , (ravnoteni proces RM). (3.9)

    Budui da je apsolutna temperatura T uvijek pozitivan broj to e smisao promjene entropije biti isti kao i smisao topline. Ako je Q12 > 0, dovedena toplina, onda e ona uzrokovati porast entropije radnog medija: dS > 0. Obrnuto, u sluaju odvedene topline Q12 < 0, bit e dS < 0.

    Kriterij po kojem se procjenjuje grijanje ili hlaenje radnog medija tijekom procesa je entropija poetnog stanja (1), S1 (izentropa S1). Kruiima su oznaena samo neka od beskrajno mnogo moguih konanih stanja. Temperatura ogrijevnog TOS i rashladnog spremnika TRS su granine temperature moguih procesa grijanja ili hlaenja.

    T

    T1

    S1

    S

    1

    dS > 0HLAENJE GRIJANJE

    dS < 0Q > 0Q < 0

    TRS

    TOS

    GH

    Slika 3.3 Kriterij grijanja i hlaenja

    Na osnovi jednadbe (3.8) slijedi da je ukupna promjena entropije radnog medija tijekom procesa:

  • Mirko Tadi Termodinamika

    38

    =2

    112 T

    QS , (3.10)

    pa se odreivanje S12 ini kompliciranim, jer jednadba (3.10) zahtijeva poznavanje naina na koji radni medij na trenutnoj temperaturi T prima ili predaje male obroke topline Q. Sreom, entropija S je veliina stanja, pa se ukupna promjena entropije izmeu stanja 1 i 2 moe odrediti ako su nam ta stanja poznata:

    S12 = S2 S1= m(s2 s1) = ms12 . (3.11)

    Detaljniji opis rauna dan je kasnije.

    Sukladno jednadbi (3.9) moe se izmjenjena toplina Q12 prikazati grafiki u koordinatnoj ravnini T-S. Budui da je entropija S, (J/K), ekstenzivna veliina praktinije je ako se iskljui utjecaj mase m (kg), tako da se za apscisu odabere specifina entropija s, (J/kg K). U takvom dijagramu, T-s, mogu se prikazati specifine topline, q12 = Q12/m.

    Slika 3.4 Procesi u T-s dijagramu

    Na slici 3.4 prikazana su dva razliita ravnotena procesa, a i b, izmeu poetnog stanja 1 i konanog stanja 2 radnog medija. Oba procesa rezultiraju s jednakom promjenom entropije s12 premda je promjena temperature Ta tijekom procesa a, drugaija od promjene temperature Tb tijekom procesa b. Takoer, diferencijalni obroci topline qa i qb su meusobno razliiti.

    Na temelju slike 3.4 moemo zakljuiti da vrijedi:

    b

    b

    a

    a

    Tq

    Tqds == , (za ravnotene procese a i b), (3.12)

    odnosno, za proizvoljnu masu m radnog medija:

    b

    b

    a

    a

    TQ

    TQdS == . (3.13)

    T [K]

    s [J/(kg K)]

    m = 1 kg

    1

    2

    s1 s2

    T1

    T2

    ds

    qa

    a

    b

    s12

    qbTa

    TbTOS

    b

    b

    a

    a

    Tq

    Tqds ==

  • Mirko Tadi Termodinamika

    39

    Na temelju ovih spoznaja ne moe se izvesti zakljuak koji je od procesa a i b termodinamiki povoljniji! Budui da smo pretpostavili reverzibilnu mehaniku interakciju to preostaje da na valjanost procesa utjee samo ireverzibilna izmjena topline.

    to je tijekom procesa vea razlika temperature izmeu radnog medija i toplinskog spremnika to je vea degradacija energije, pa je proces termodinamiki nepovoljniji. Po tome bi odmah mogli zakljuiti da je proces b termodinamiki povoljniji, jer je tijekom tog procesa manja razlika temperatura radnog medija i toplinskog spremnika. Naravno, to se moe dokazati i matematikim putem.

    Ranije je reeno da zbog nepovratnosti procesa raste entropija zatvorenog izoliranog sustava. Promjena entropije sustava jednaka je sumi promjena entropije sudionika sustava:

    0>= i

    is SS . (promjena entropije izoliranog sustava). (3.14)

    U naem sluaju sustav se sastoji samo od radnog medija i toplinskog (ogrijevnog) spremnika, OS, tako da je:

    012 >+= OSs SSS . (3.15)

    Tijekom procesa a i b raste entropije radnog medija, S12 > 0, ali je u oba sluaja ta promjena ista (S12)a = (S12)b, pa je jedina razlika u promjeni entropije ogrijevnog spremnika, tj. (SOS)a (SOS)b. Osim toga, prema jednadbi (3.15) je S12 > SOS.

    Toplinskim spremnicima pripisuje se beskrajno veliki toplinski kapacitet, pa se njihova temperatura ne mijenja bez obzira na toplinu koju izmjenjuju, TOS = konst.. Zato je njihova promjena entropije, sukladno jednadbi (3.10):

    ( ) ( ) ( )OSOS

    OSOS

    OSOS

    OSOS T

    QT

    QQTT

    QS aaa

    122

    1

    2

    1

    1 ==== , (proces a), (3.16)

    ( ) ( ) ( )OSOS

    OSOS T

    QT

    QS bbb

    12== , (proces b). (3.17)

    U oba sluaja ogrijevni spremnik ima istu temperaturu TOS, a razliite su samo topline koje se odvode (negativan predznak) od spremnika. Kako je u promatranom sluaju |(Q12)b| > |(Q12)a|, to znai da je:

    ( ) ( )ab OSOS SS > , (apsolutni iznosi). (3.18)

    Pozivajui se na jednadbu (3.15) i uvaavajui da su promjene entropije ogrijevnog spremnika negativni brojevi moe se pisati:

    ( ) ( ) ( ) ( )bbaa sOSOSs SSSSSS =+>+= 1212 . (3.19) Kako je promjena entropije sustava tijekom procesa b manja, to je taj proces termodinamiki povoljniji od procesa a.

  • Mirko Tadi Termodinamika

    40

    Svaka izmjena topline izmeu tijela razliitih temperatura je degradacija energije. Teorijski gledano, time se nepovratno izgubila mogunost da se dio topline, posredstvom nekog radnog medija, transformira u mehaniki rad. Ostatak topline mogao bi se predati postojeem prirodnom spremniku okolini (atmosferski zrak, kopno, oceani) definiranom s pripadnom temperaturom To.

    Teorijski gubitak na radu je produkt promjene entropije sustava (RM + TS) i apsolutne temperature To okolinjeg zraka, kojeg moemo smatrati prirodnim toplinskim spremnikom:

    sSTW = 012 , J , (teorijski gubitak na radu uslijed ireverzibilnosti procesa). (3.20)

    Ovdje je Ss = Si promjena entropije sustava, jednaka zbroju promjena entropije onih sudionika koji su sudjelovali u izmjeni topline. Pomou jednadbe (3.20) moe se na jednostavan i brz nain doi do zakljuka o termodinamikoj valjanosti procesa. Naravno, procesa kod kojih su ispunjene sve ranije usvojene pretpostavke. (Zakljuak o valjanosti procesa vrijedi i kod realnih procesa, samo to numerika vrijednost rezultata nije tona).

    Unutarnja energija idealnih plinova Jednostavnim pokusom dokazao je Gay-Lussac da unutarnja energija idealnih pliinova ovisi samo o temperaturi, a ne i o tlaku ili volumenu. Idealni plin (razrijeeni realni plin) bio je zatvoren u lijevom dijelu dvodjelne staklene posude, dok je prostor desne strane bio evakuiran do vakuuma. Posuda je smjetena u izvana izoliranoj vodenoj kupki, a temperatura vode mjerena je termometrom.

    p1V V

    p = 0

    VODA

    T

    Slika 3.5 Gay-Lussacov pokus

    Otvaranjem ventila plin se proirio na prazan prostor desnog dijela staklene posude. Kako termometar nije pokazao promjenu temperature vode, mogu se izvesti dva zakljuka u odnosu na plin: a) nema izmjene topline izmeu plina i okolne vode: Q12 = 0, b) temperatura plina se nije promijenila, T = konst., to sukladno jednadbi stanja znai da je produkt pV = konst., tj. zbog dvostrukog poveanja volumena, V2 = 2V, dvostruko je smanjen tlak plina, p2 = p1/2. Stoga integral:

    ( )=2

    112 dVVpI , (3.21)

    ima konanu vrijednost, ali ne i znaenje mehanikog rada plina W12, jer irenje plina nasuprot vakuuma (prostor s p = 0) ne trai nikakav utroak energije (primjer vanjske mehanike neravnotee).

  • Mirko Tadi Termodinamika

    41

    Bilanca energije plina prema I. Zakonu,

    121212 UWQ = , (3.22)

    dovodi do zakljuka da je U12 = U2 U1= 0, jer se promjena stanja plina odvijala u uvjetima: Q12 = 0 i W12 = 0. Budui da u opisanom procesu ne dolazi do promjene unutarnje energije plina: U2 = U1 = U = konst., to znai da unutarnja energija nije pod utjecajem tlaka p, kao ni volumena i V, jer su se oni tijekom procesa promijenili! Jedino je temperatura ostala ista, T2 = T1 = T = konst., kao i unutarnja energija. To je dokaz da unutarnja energija idealnih plinova ovisi samo o temperaturi:

    U = U(T), ili U = U() , (idealni plinovi). (3.23)

    Zbog toga e i promjena unutarnje energije U12 ovisiti samo o promjeni temperature T12, odnosno 12.

    Budui da je unutarnja energija veliina stanja, to je izmeu zadanog poetnog (1) i konanog (2) stanja promjena unutarnje energije uvijek ista, tj. neovisna o procesu!

    Zato u svrhu odreivanja U12 moemo uzeti i proces pri kojem nema mehanike interakcije s okoliem, W12 = 0. To je sluaj kada ne postoji ni najmanja promjena volumena radnog medija, dV = 0, tj. V = konst., pa se takva promjena naziva izohora. Zakljuci o U12 e vrijediti i za bilo koji drugi proces!

    Iz I. Zakona slijedi da je

    1212 UQ = , J, (V = konst.). (3.24)

    Kako je unutarnja energija ekstenzivna veliin