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Física II: Termodinámica, ondas y fluidos

Índice

2 – PROPIEDADES TÉRMICAS DE LA MATERIA ..................................................................................... 2

2.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................... 2 2.2 ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................................................ 2 2.3 PROPIEDADES MOLECULARES DE LA MATERIA........................................................................................... 7 2.4 MODELO CINÉTICO -MOLECULAR DE UN GAS IDEAL ................................................................................ 10 2.5 CAPACIDADES CALORÍFICAS MOLARES..................................................................................................... 16 2.6 VELOCIDADES MOLECULARES .................................................................................................................... 20 2.7 FASES DE LA MATERIA.................................................................................................................................. 23

EJEMPLOS DE PROBLEMAS RESUELTOS .............................................................................................. 27 PROBLEMAS ........................................................................................................................................................ 31

2

2 – Propiedades térmicas de la materia

2.1 Introducción

Descripción macroscópica y microscópica están íntimamente relacionadas

Ej. La fuerza de choque (microscópicas) que ocurren cuando las moléculas del aire inciden en una superficie sólida, como la piel, causa la presión atmosférica (macroscópica)

• Presión estándar 51.01 10 Pa× 3210⇒ moléculas golpean nuestra piel cada día con rapidez media de más de 1700 km/h

2.2 Ecuaciones de estado

Las condiciones en que existe material específico se describen en cantidades físicas

Ej. Presión p , volumen V , temperaturaT y cantidad de sustancia o m n

Estas variables describen el estado del material ⇒ son variables de estado

• Todas están en relación entre si ⇒ no se puede cambiar una sin afectar las otras

La ecuación de estado describe la relación entre estas variables – en particular entre ,p ,V T y m (o n )

• Su forma puede ser simple (gases ideales) o complicada (gráficos y tablas)

Ej. para un sólido

• β es el coeficiente térmico de expansión de volumen ⇒cambio fraccionario

0V V∆ por unidad de cambio de temperatura

• k es la compresibilidad = el negativo del cambio fraccionario del volumen por unidad de cambio de presión

• Si cierta cantidad de material tiene un volumen 0V cuando la presión es 0p y la temperatura 0T , el volumen a la presión p y temperatura T será

(2.1) ( ) ( )0 0 01V V T T k p pβ= + − − −

Si aumenta la presión se producirá una contracción del volumen

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Ecuación de estado de los gases ideales

Es más fácil describir cantidad de gas en forma de moles n

Masa molecular M es la masa de un mol y la masa total totm

(2.2) totm nM=

Para la masa de una molécula se usará m

La experiencia revela el comportamiento de varios gases:

• V n∝

• 1constanteV pV

p∝ ⇒ =

• p T∝ o constantep T= ×

Pongamos todo junto para obtener la ecuación de estado de un gas ideal:

(2.3) pV nRT=

Donde R es la constante de gas ideal

• Las condiciones física donde se observa tal ecuación son presión baja + alta temperatura

⇒ del punto de vista microscópica, las moléculas del gas son muy separadas en movimiento rápido

• La ecuación también funciona bien a presión moderada (unas pocas atmósferas) y temperatura muy por encima del punto de licuefacción

R es similar para todos los gases – en unidad SI:

J8.3145

mol KR =

⋅

En cálculos químicos se usa litros por atmósfera:

L atm0.08206

mol KR

⋅=⋅

4

Como totm nM=

(2.4) totmpV RT

M=

Y como la densidad totmV

ρ =

(2.5) pMRT

ρ =

Para una masa constante (moles constantes) de gases ideales nR es constante y por lo tanto

constantepVT

=

Si los indicios 1 y 2 refieren a dos estados diferentes para la misma masa de gas

(2.6) 1 1 2 2

1 2

p V p VT T

=

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Ecuación de estado de van der Waals

Esta ecuación consiste a introducir correcciones a la ecuación de estado de los gases ideales para tomar en cuenta el volumen de las moléculas y las fuerzas de atracción en ellas

Fue desarrollada en el siglo XIX por J. D. van der Waals

(2.7) ( )2

2

np a V nb nRt

V

+ − =

Donde ay b son constantes empíricas que depende del gas

• Si b es el volumen de un mol de moléculas , entonces el volumen total será nb- ahora la corrección toma en cuenta que el volumen real donde se mueve las moléculas es reducido por el volumen total de las moléculas V nb−

• La constante a depende de las fuerzas de atracción intermoleculares – hace que la presión del gas será reducida – el efecto es proporcional al número de las moléculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (interacción con la pared) y al número de moléculas por unidad de volumen en la siguiente capa más

allá de la pared (interacción entre moléculas) - 2

2

n n nV V V

⋅ =

• Si nV

pequeño la distancia entre las moléculas es grande y la corrección es

insignificante

Ej. Para 2CO - 3

2

J m0.364mol

a ⋅= y 3

5 m4.27 10mol

b −= ×

Un mol de gas ideal a 0 CT = o y p = 1 atm ocupa un volumen de 30.0224m

⇒ Según la ecuación 2.7 la corrección es solamente del orden de 0.5%

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Diagramas pV

Cada curva que representa el comportamiento a una cierta temperatura se denomina isoterma

Material que no obedece a la ecuación de los gases ideales tiene isotermas con regiones planas – donde se comprime el material sin aumentación de presión – región de equilibrio entre líquido y vapor

• A la derecha del punto a fase vapor

• Punto a el gas empieza a condensar se

• Entre a y b mezcla de líquido y vapor – presión y temperatura constante

• En b fase líquida a 100%

• A la izquierda de b cualquier cambio de volumen aumenta la presión de manera muy significativa

• A temperatura mayor que temperatura crítica ( cT ) no hay transición de fase, y a más alta temperatura el gas se comporte con un gas ideal

• El área debajo de la curva pV representa el trabajo efectuado por el sistema sobre el ambiente ⇒ el trabajo es relacionado con el cambio de calor y energía interna del sistema

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2.3 Propiedades moleculares de la materia

La materia es compuesta de moléculas – todas las moléculas de un compuesto químico específico son idénticas

• Moléculas pueden ser sencillas – 1 átomo con tamaño del orden de 1010− m – o compleja con tamaño 10000 más grande

1 mol contiene un número definido de moléculas

Definición: 1 mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementa les como hay átomos en 0.012kg de Carbono 12 (isótopo específico más común y estable del carbono)

Número de moléculas en 1 mol = número de Avogrado:

236.022 10AN = × moléculas/mol

Masa molecular M = masa de un mol

(2.8) AM N m=

donde m es la masa de una molécula

Masa atómica = masa molecular donde la molécula esta formada de 1 átomo

En la fase gaseosa, las moléculas son libres de mover se – en líquido y sólido fuerzas intermoleculares limiten el grado de libertad de las moléculas

• Las fuerzas entre moléculas son de origen eléctrico y por lo tanto son mucho más fuertes que la fuerza gravitacional

• La interacción de dos cargas eléctricas puntuales resulta con fuerza repulsiva (carga mismos signes) o atractiva (carga con signes diferentes)

• Magnitud 21 r∝ donde r es la distancia entre las cargas (ley de Coulomb)

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Las moléculas non son puntuales con carga remanente ± o 0

• Fuerza intermolecular efectiva varia con 1 r

• Fuerza derivada de un potencial ( )U r tal que dUF

dr= −

• Si las moléculas son muy alejadas una de otra – fuerza atractiva con muy pequeña intensidad – fase gaseosa – a la limite no hay fuerza intermolecular = gas ideal

• A comprimir un gas fuerza atractiva aumenta – es cero a 0r y altamente repulsiva

para 0r r< ⇒ se requiere presión enorme para comprimir líquido + sólido

• Una molécula vibre entorno de 0r donde el pozo de potencial es mínimo – se

necesita energía adicional 0U para escapar de esta posición

• A temperatura baja, la energía cinética media de las moléculas puede ser mucho menor que la profundidad del pozo de potencial ⇒condensación en líquido o sólido con distancia intermolecular del orden de 0r

• A temperatura mayor puede escapar el poso de potencial ⇒ fase gaseosa

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• En un sólido las moléculas vibren en tornos de punto fijo formando un cristal – vibración casi armónica simple si potencial tiene forma parabólica cerca de 0r

• Pero si potencial sube más gradualmente para 0r r> el desplazamiento de este lado es más importante ⇒ a la base del fenómeno de expansión térmica

• En un líquido la distancia intermolecular es a pena más grande que 0r , pero el grado de libertad es mayor

• Líquido muestran estructuras regulares en la inmediaciones de unos cuantos moléculas ⇒ orden de corta distancia – en contraste en sólido ⇒ orden de grande distancia

A baja temperatura casi todas las sustancias están en la fase de sólido ⇒ desde el punto de vista molecular, la transición de sólido → líquido → gas se hace en el sentido de un aumentación de la energía interna del sistema

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2.4 Modelo cinético-molecular de un gas ideal

Objetivo de la teoría molecular = entender las propiedades macroscópicas de la materia en términos de sus estructura atómica o molecular y su comportamiento

Modelo cinético-molecular – representa un gas ideal en un recipiente con un gran número de partículas que rebotan contra la pared del recipiente

Suposiciones:

1. recipiente de volumen V contiene un N muy grande de moléculas idénticas cada con masa m

2. las moléculas son partículas puntuales con tamaño pequeño en comparación con la distancia entre moléculas y dimensión del recipiente

3. moléculas son en constante movimiento – siguiendo la ley de Newton – colisión con las paredes del recipiente son elástica

4. paredes son perfectamente rígidas – no se mueven (equivalente a suposición 3)

La presión del gas corresponde al los choques constante de las moléculas contra las paredes

• Durante un choque se cambia la dirección de la componente ⊥ a la pared de la cantidad de movimiento de las moléculas pero no su componente P

Vamos:

1. Estimar el número de colisiones por tiempo por área A

2. Calcular el cambio de cantidad de movimiento total asociado a estos choques y a partir de esto determinar la fuerza por unidad de área que es igual a la presión

/p F A=

3. Comparar el resultado con la ecuación de estado de un gas ideal y deducir una relación entre la temperatura y la energía cinética promedia de las moléculas

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Si xv es la magnitud de la componente x de la velocidad de una molécula – asumimos

xv es la misma para todas - el cambio de velocidad causado por el choque es xv−

• El cambio de cantidad de movimiento es ( ) 2x x xmv mv mv− − =

Al intervalo de tiempo dt una molécula se encuentra a una distancia xv dt de la pared

El número de moléculas que chocan contra la pared en un área A durante el intervalo de tiempo dt es igual al número de moléculas dentro del volumen cilíndrico xV Av d t=

• Asumiendo la densidad de volumen N V uniforma el número de moléculas esta

igual a x

NAv dt

V

• En promedio, la mitad de las moléculas ya chocaran contra la pared, por lo tanto el

número de choques durante el intervalo de tiempo dt debe ser igual a 12 x

NAvd t

V

El cambio total de cantidad de movimiento xdP para el sistema tota l de moléculas durante el intervalo de tiempo dt es:

(2.9) 12

2x x x

NdP Av d t mv

V= ⋅

Y la razón de cambio de la componente xdP es igual a la fuerza

(2.10) 2xx

dP NAmF v

dt V= =

12

Por definición de la presión

(2.11) 2x

F Nmp v

A V= =

Del otro lado, la componente xv no es realmente igual para todas las moléculas – pero se

puede agrupar las moléculas en diferentes valores y sumar ( )2x medio

v⇒

Además, xv tiene una relación simple con la velocidad total promedio mediov :

( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2x y zmedio medio medio medio

v v v v= + +

Y con no hay ninguna diferencia entre las direcciones x, y, z ( ) ( )2 23 xmedio mediov v⇒ =

(2.12) ( ) ( )2 21 2 13 3 2medio medio

Vp Nm v N m v = =

Donde ( )2,

12 trmoleculamedio

m v K= es la energía traslacional media de una molécula y

,trmolecula trNK K= es la energía cinética aleatoria total

(2.13) 23 trpV K=

Comparando con la ecuación de estado de un gas ideal pV nRT=

(2.14) 32trK nRT=

Dividiendo por N ( )AN nN=

(2.15) ( )2,

1 3 32 2 2

trtrmolecula medio

A

K n RK m v RT T

N N N

= = = =

Donde 23 J1.381 10

moleculas KA

Rk

N−= = ×

⋅es la constante de Boltzmann

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(2.16) ( )21 32 2medio

m v kT=

La energía cinética aleatoria de las moléculas solamente depende de la temperatura del gas

La energía cinética traslacional media por mol ( )AM N m= :

(2.17) ( ) ( )2 21 1 32 2 2A med med

N m v M v RT= =

Sobre la base molecular: AN N n= y AR N k=

(2.18) pV nRT NkT= =

Con las ecuaciones 2.16 y 2.17 obtenemos la rapidez eficaz rmsv

(2.19) ( )2 3 3rms med

kT RTv v

m M= = =

(root mean square ) la raíz de la media de los cuadrados

A una temperatura dada T las moléculas con diferente masa m tiene la misma energía cinemática media ⇒ pero diferente rapidez

Ej. 2N del aire con masa g28

molM = se mueve más rápidamente que 2O con masa

g32

moly 2H que es más ligero g

2mol

M = es aún más rápida ⇒ esto explica porque no

se queda en la atmósfera: una porción apreciable rebasa la rapidez de escape de la tierra 4 m

1.12 10s

×

En realidad, choques de las moléculas con pared del recipiente no son elástico – las moléculas adhieren durante un tiempo curto y luego salen con rapidez característica de T de la pared

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Choques entre moléculas

Consideremos N moléculas en volumen V , asumiendo que son esferas rígidas de radio r

¿Con que frecuencia chocan con otras? ¿Cuanto viajan en promedio entre dos choques?

Supongamos que solamente una se mueve

• Chocara con otra cuando distancia es 2r

Consideramos un cilindro con radio 2r con eje paralelo a la dirección de movimiento de la molécula

• Esta molécula choca con otra cuyo centro esta dentro de este cilindro

Durante el tiempo dt la molécula viaja a una distancia vdt - el volumen del cilindro es por lo tanto 24cilV r vdtπ=

Asumiendo una densidad homogénea N Vρ = el número de moléculas que tiene su

centro dentro del cilindro será 24cil

NdN V r vdt

Vρ π= =

El núme ro de choques por segundo es: 24dN N

r vdt V

π=

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Tomando en cuenta que en realidad todas las moléculas se mueven ⇒aumenta la

probabilidad de choques por factor 2 : 24 2dN N

r vdt V

π=

El tiempo medio entre dos choques – tiempo libre medio :

(2.20) 24 2medio

Vt

r vNπ=

La trayectoria libre media:

(2.21) 24 2medio

Vvt

r Nλ

π= =

Inversamente proporcional al número de moléculas y inversamente proporcional al área transversal – cuantas más moléculas + mayor su tamaño más alta probabilidad de colisiones

Usando V kTpV NkT

N p= ⇒ =

(2.22) 24 2medio

kTvt

r pλ

π= =

Aumenta con la temperatura y disminuya con la presión

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2.5 Capacidades caloríficas molares

Calor = energía en transito ⇒ agregar calor a un sistema aumenta su energía molecular

Si guardamos el volumen V constante el calor específico molar es VC

Para un gas ideal, vimos que 32trK nRT= , por lo tanto, para cambio de energía pequeño:

(2.23) 32trdK nRdT=

Por definición de VC

(2.24) VdQ nC dT=

Si trK representa la energía molecular total 32tr VdQ dK nC dT nRdT= ⇒ =

(2.25) 32VC R=

En unidad SI: 3 J J8.315 12.47

2 mol K mol KVC = ⋅ =⋅ ⋅

Comparando con las observaciones ⇒modelo excelente para gases monoatómico

Pero no es bueno para gases diatómico o poliatómico porque son moléculas más complejas

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En particular tienen energía interna adicional – rotación + vibración

Cuando agregamos calor a un gas monoatómico, a volumen constante, toda la energía agregada aumenta la energía cinética molecular traslacional T⇒ aumenta

Si hacemos la misma cosa a un gas diatómico o poliatómico aumenta también su energía de rotación y vibración

Esperamos por lo tanto que VC sea mayor para estos gases

Principio de equipartición de energía: cada componente de velocidad lineal o angular

tiene en promedio una energía cinética asociada por molécula de 12

kT

El número de velocidades necesario para describir por completo el movimiento de una molécula es igual al grado de libertad

Gas monoatómico = 3 = ( ), ,x y zv v v1 3

32 2

kT kT ⇒ ⋅ =

Molécula biatómica tiene 2 ejes de rotación ⊥ entre si (aquí no consideramos rotación en torno de eje x que es simétrico) ⇒ 3+2 = 5 grados de libertad

⇒ Energía cinética total por moléculas 1 55

2 2kT kT ⋅ =

( )5 5 52 2 2tot A AK nN kT n N k T nRT⇒ = = =

(2.26) 52VC R=

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En SI: 5 J J8.315 20.79

2 mol K mol KVC = =⋅ ⋅

De nuevo comparación con mediciones es muy buena

Las vibraciones son más compleja a tratar porque ya tenemos de tomar en cuenta que la energía es cuantificada – energía cambia por salto

Si el primero salto es mucho mayor que la energía de las moléculas ⇒ todas permanecerá en estado más bajo de energía – el grado de libertad esta congelado

Para moléculas complejas, los diferentes niveles de energía de vibración son más cercanos ⇒ la vibración contribuye a aumentar VC

Los niveles de rotación también son cuantificados, pero los niveles son mucho más bajos ⇒ por lo tato congelamiento ocurre raramente (contraejemplo 2H por debajo de 100K)

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Capacidades caloríficas molares de sólidos

Sólido monoatómico – forman matriz de átomos unidos por fuerza similares a fuerza de

resorte (obedece a la Ley de Hook) – cada átomo tiene 3 grados de libertad 32

kT⇒

A esta energía debemos agregar la energía potencial asociada a la posición del átomo en el

cristal 32

kT=

Por N átomos:

(2.27) 3 33 3

2 2totK NkT NkT NkT nRT= + = =

(2.28) 3VC R=

En unidad SI: J J3 8.315 24.9

mol K mol KVC = ⋅ =⋅ ⋅

Consistente con la ley de Dulong y Petit: todos los sólidos elementales tiene capacidad

calorífica molecular cercana de J25

mol K⋅

A bajar la temperatura VC disminuye para mayor parte de los sólidos elementales para la misma razón que los grados de vibración se congelan ⇒sistema se queda al nivel de energía mínima 3 3VkT C kT< ⇒ <

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2.6 Velocidades moleculares

• Sustancia vaporizado en horno – moléculas escapan por apertura en la pared hacia

cámara de vació • Seria de ranuras bloquea el paso de todas excepto las de un haz estrecho dirigido

hacia una para de discos giratorio • Moléculas que pasa por ranura del primero disco pasan por la ranura del segundo

solamente si son alineada ⇒permite seleccionar las velocidades variando la velocidad de rotación

Función de distribución ( )f v describe la distribución de las velocidades obtenidas

El número de moléculas dN con velocidad entre v y dv

(2.29) ( )dN Nf v dv=

Donde la probabilidad que la molécula del gas tiene rapidez en el intervalo v y v dv+ es

( )f v dv ( ) sm

f v⇒ =

El pico de la curva de ( )f v corresponde a la velocidad más probable mpv : ( ) 0df v

dv=

21

El área bajo la curva entre dos valores de vrepresenta la fracción de moléculas cuya rapidez están en este intervalo

El integral de ( )f v sobre todo el rango es igual a 1

La velocidad media:

(2.30) ( )0

mediov vf v dv∞

= ∫

La velocidad rms

(2.31) ( ) ( )2 2 2

0rms medio

v v v f v dv∞

= = ∫

En mecánica estadística ( )f v es la función de Boltzmann:

(2.32) ( )2

3 22 24

2mv kTm

f v v ekT

ππ

− =

En términos de la energía cinética traslacional de una molécula 212

mvε =

(2.33) ( )3 28

2kTm

f v em kT

επε

π− =

El máximo ocurre cuando kTε =

(2.34) 2mp

kTv

m=

Para encontrar la velocidad media – cambio de variable 2x v= integrar por parte:

(2.35) 8media

kTv

mπ=

Para la velocidad rms – usar tabla de integral

(2.36) 3rms

kTvm

=

22

La ecuación de Boltzmann 100% consistente con el principio de equipartición: la tabla muestra fracción cumulativa

Similar para todos los gases

Para líquido similar pero no idéntico ⇒ permite entender la presión de vapor y fenómeno de ebullición

• Supongamos que una molécula necesita velocidad mínima av para escapar de la superficie de un líquido

• A la derecha de la figura el número de estas moléculas aumenta rápidamente con la temperatura

• Proceso en equilibrio cuando moléculas chocan contra superficie y se quedan atrapadas en la fase líquida ⇒ por lo tanto el número de tal moléculas debe ser proporcional a la presión de vapor

• En equilibrio de fase proceso producen exactamente el mismo número de moléculas

• Cuando se evapora el líquido las moléculas de alta velocidad escapan ⇒baja en promedio de energía del sistema ⇒enfriamiento

Similar para proceso químico – existe una energía de activación ⇒ velocidad molecular mínima que favorece interacción fuerte entre los electrones cuando chocan

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2.7 Fases de la materia

Del punto de vista molecular un gas ideal es de los más simple – no hay interacciones entre las moléculas

Pero las fuerzas intermoleculares son la causa que hace que un gas se condensa en líquido y después en sólido

Modelo microscópico de materia en fase condensada (líquido y sólido) es mucho más complejo – pero podemos hablar en generales de los procesos de transición de fases

Cada fase es estable sólo en ciertos intervalos de temperatura y presión ⇒ transiciones ocurren en condiciones de equilibrio de fases – para presión dada, ocurren a temperatura específica

Diagrama de fases p T−

• Cada punto ( ),p T

• Solamente puede existir una fase

• Excepción líneas donde puede coexistir 2 fases

• Estas líneas dividen el diagrama en regiones sólido-líquido-vapor

• Curva de fusión separa áreas de sólido y líquido – curva de vaporización áreas de líquido y vapor - curva sublimación área de sólido y vapor

• Las tres curvas se unen en el punto triple donde las tres fases coexisten

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Si agregamos calor a una sustancia a presión constante ap el proceso traca una línea horizontal (isobara)

A cualquier presión menor que la del punto triple no puede existir fase líquida

• Para 2CO esto es 5.1 atmp = ⇒ a 1 atm el 2CO sólido (hielo seco) se sublima – no hay fase líquida

Las líneas verticales representan isotermas – al punto crítico ( ),c cp T a cp p> no hay transición de fase vapor a líquido o viceversa

Consideramos puntos cada vez más alto en la curva de vaporización – cerca del punto crítico las propiedades líquido y vapor se hacen cada vez más similares – al punto crítico no hay más diferencia entre estas fases ⇒ el calor de vaporización disminuye a cero en el punto crítico

Para todos las sustancias conocidas, la presión crítica es mucha más alta que la presión atmosférica – ej. el agua 647.4Ky 5221.2 10 Pa× (unas 218 atm) ⇒ no se observe el fenómeno en condiciones naturales - las calderas de vapor a alta presión en plantas energéticas operan a presión y temperatura más alta que estas

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Fase sólida tiene la dificultad que no es única – por ejemplo, el carbón hollín no forma un cristal, pero tiene dos formas diferentes de cristal = el grafito y diamante

El hielo de agua es aún más complejo – tiene 8 formas de cristal diferentes hasta ahora conocidos

Superficie pVT

• Línea a-b-c-d-e-f: calentamiento a presión constante – fusión tramo b-c – vaporización tramo d-e – los dos cambio de fase implica cambio de volumen

• Línea g-h-j-k-l-m: compresión isotérmica – licuefacción tramo h-j – solidificación tramo k-l – los dos cambio implica cambio de presión

• Línea n-o-p-q: solidificación isotérmica de vapor – este proceso es típico de formación de cristal – ej. copos de nieve o dispositivos electrónicos

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La superficie pVT para un gas ideal – los diferentes procesos tracen curvas mucho más simples

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Ejemplos de problemas resueltos

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Problemas

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