FUNDAMENTO TEORICO Qumica analtica: La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Reactivo analtico: El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico de anlisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable y que corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona qumicamente con el producto que se quiere reconocer. Reactivos qumicos: Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generales son comunes a un nmero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos inicos como acontece en las denominadas Marchas Analticas. Los reactivos especiales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para ensayos de identificacin o reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especficos, segn que acte sobre un grupo pequeo de especies o bien sobre una sola. 5 Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo Los reactivos generales son casi todos inorgnicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgnica. Adems de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan espordicamente y que podemos englobar en la denominacin comn de reactivos auxiliares. Marcha analtica: La marcha analtica es el procedimiento por el cual identificamos los aniones o cationes que se encuentran en una muestra. Una marcha analtica involucra una serie pasos basados en reacciones qumicas, en donde los iones se separan en grupos que poseen caractersticas comunes. Luego estos grupos de iones pueden ser tratados qumicamente para separar e identificar reacciones especficas selectivas de cada uno de los iones que la componen. La separacin y anlisis de cationes en solucin siguen patrones determinados por las diferencia de solubilidad de varios tipos de compuestos de los iones metlicos. Los cationes son clasificados en cinco grupos de acuerdo a su comportamiento frente aciertos reactivos, principalmente frente al cido clorhdrico, sulfuro de hidrgeno, sulfuro de amonio y carbonato de amonio. La clasificacin se basa en si la reaccin entre los cationes y el reactivo promueve o no la formacin de un precipitado, es decir, se basa en la diferencia de solubilidades de los cloruros, sulfuros y carbonatos formados. Los cinco grupos que constituyen la marcha analtica de cationes son los siguientes: Grupos analticos de cationes: Grupo I: Este grupo est constituido por iones plata (Ag +), mercurio (Hg 2+) y plomo (Pb 2+ ), los cuales se caracterizan por formar precipitados en presencia de cido clorhdrico diluido.Laboratorio de Principios de AnlisisQumicoLa solucinremanente conlos cationesdel GrupoII alV (Soln. I) se llevaapH 0,5y seburbujea HSo tioacetamida para precipitar a los sulfuros menos solubles: Hg(II), Cd (II),Cu (II), Bi (III), Sn (II) y (IV), As (III) y (V), Sb (III) y (V), adems del Pb (II) quepermanecisolubleluegodeltratamientoconHCl(cationesdelGrupoII).Se separa elprecipitado.ElcontroldelpHantesdelagregadodeTAsehaceparacontrolarindirectamente la [S2-] en la solucin, la cul debe ser suficiente para precipitar a todos losiones del grupo desde los ms insolubles hasta los ms soluble de ellos (CdS, Kps= 1 x 10-27y SnS, Kps= 1 x 10-26), pero deber ser menor que la concentracin mnima necesaria paraprecipitar al sulfuro ms insoluble del Grupo III (CoS, Kps= 5 x 10-22).-La solucin remanente conteniendo cationes de los Grupos III a V (Soln. II) es alcalinizada con una mezcla de amonaco y cloruro de amonio hasta pH 9; al volver a burbujear HS a este pH la [S2-] enequilibrio es mucho mayor que en el paso anterior, con locual se consigue precipitar al conjunto de los sulfuros ms solubles (Fe(II), Zn(II), Mn(II),Co(II) y Ni(II)) y alos hidrxidos u xidos hidratados de Al(III), Cr(III) y Ti(IV) (cationes elGrupo III).A pH = 9, [S-2]=1,3 x 10-3M. De los sulfuros de cationes del Grupo III, el mssoluble es el MnS, cuyo Kps es 3,16 x 10-14, por lo que en estas condiciones serprecipitado, quedando en solucin: [Mn+2]= Kps(MnS)/ [S-2 =2,4 x 10-11).-Sobre la Solucin. III se precipitan los carbonatos de Ca (II), Sr (II) y Ba(II) (cationes delGrupo IV) por adicin de carbonato deamonio en un medio deNH3/NH4+ (buffer alcalino) .Se separa a este cuarto precipitado. En esta etapa se usa (NH4)2CO3, y no otro carbonato, yen un medio nodemasiado alcalino (regulado por buffer NH3/NH4+). Un pH menorproducira una disminucin en la [CO3-2] en equilibrio, comprometiendo la precipitacincuantitativa del CaCO3 (el ms soluble de lostres carbonatos, Kps=4,0 x 10-9).Por elcontrario, no se emplea un pHmuy alcalino para evitar laprecipitacin del Mg (OH)2 (Kps=7,9 x 10-12) en este Grupo IV.-En la solucin remanente (Solucin. IV) puede quedar los iones que no precipitan en ningunade las condiciones anteriores, los cationes del Grupo V: Na+,K+, Mg+2 y NH4+.2.2 MARCHA SISTEMTICA REDUCIDA DE CATIONES:2.2.1.Reactivos: Pararealizar unaprueba deidentificacindebe tomarseen cuentael lmitedeteccin o identificacin (llamada tambin enalgunos textos sensibilidad de la reaccin); enfuncin de estos valores se determina la concentracin de las soluciones conocidas yproblema que van a trabajarse en lasprcticas.En las pruebas de identificacin empleadas se tienen lmites que van desde 0,3g/mL para elNi2+ conDMGhasta 1000,3 g/mL paraHg conCu (1 g/mL=1 ppmaprox.10-5 M).Por esta razn se acostumbra que la solucin de cada catin, cuando se realice la prueba deidentificacin,tengaporlomenos1mgdecatinasasegurarlaconfiabilidadenelresultado.Comoinicialmentesetienenmezclasdevariassalespararealizarlasseparaciones,necesitan solucionesms concentradas. Comoen estamarchase estntrabajandonicamente 16 cationespueden usarse concentraciones entre 10 y20 mg/mL (0,1-0,2 M)paraquealtomar1mLdelasolucindemezcla,setengalacantidadadecuadaparalaspruebasdeidentificacin.Paraelloseusansalesconanionesinertesalsistema,generalmente nitratos.Para los reactivos precipitanteso de separacin,se emplean soluciones ms concentradasentre 1y 3M, o en algunos casossegn se indica en elprocedimiento, solucionesconcentradas (por ejemplo, la solucin de NH3). Estas concentraciones garantiza la cantidad Laboratorio de Principios de AnlisisQumicosuficiente para que ocurran las reacciones a pesar de trabajar con gotaso mximo 1 mL (1mlaprox.20gotas).2.2.2Para elprocedimiento:- En las Separaciones de los cationes a trabajar :Ag+, Al3+, Ba2+, Bi3+, Ca2+, Co2+, Cu2+,Fe3+, Hg2+, Hg2+, K+, Mg2+, Na+, Ni2+, NH4+, Zn2+, seencuentra que elAg+,y elHg22+ precipitan como cloruros; pero cuandoelmedio no est suficientemente cido seencuentra que tambin precipita parcialo totalmente el Bi3+, debido a su hidrlisis cida,formndose AgCl, Hg2Cl2, BiOCl. De esta forma se separan los primeros iones queformanel grupo 1.-Para continuarse conocela posibilidaddela solucinde amoniacopara precipitarhidrxidos o para formar complejos amoniacales, por eso se emplea este reactivo para hacerlasiguienteseparacin.Conestereactivoprecipitanloshidrxidosdeloscationesmsinsolubles como: Al (OH)3, Bi (OH)3, Fe (OH)3. Del mercurio (II) se encuentran algunasreferencias, que en estas condiciones podraprecipitar el Hg(OH)2, (HgO) o tambin elHgNH2Cl,cuando elpHde lasolucin noes muybsico delo contrario,puede formarcomplejos amoniacales. Poresta razn, puedeencontrarseel Hg (II) precipitado enel grupo2 o en forma soluble en el grupo4.- Agregarsolucin deNH3, cuandoseensayan losiones individualmente seobserva que seformanloscomplejossolubles;perocuandoestnmezcladosavecesseformanparcialmentelos hidrxidos y complejosamoniacales. Esto sedebe aque lassoluciones dealgunos cationes son cidas; por tanto, el H+ disminuye la cantidad de NH3, que es laespecieque senecesitaparaformarloscomplejos siguiendola reaccin:NH3 +H+NH4+ Al formarse elamortiguador NH4+/ NH3,se tiene unpH suficientepara formar losrespectivos hidrxidos de Co (OH)2, Cu (OH)2, Ni (OH)2, Zn (OH)2. Por esta razn esnecesario precipitarel primer grupo con NH4Cl,un +compuestoque por ellado del NH4+es un cido muy dbil; tambin se puede usarNaCl o KCl. Por la posibilidad de que ocurranestas reacciones, el precipitado del grupo 2 se trata con una cantidadadicional del NH3 a finde disolver estos precipitados por formacin de loscomplejosamoniacales y al mismotiempo evitar la interferencia de estos cationes en las pruebasde identificacin del grupo 2,en especial en el caso del Al3+.- Ahora en solucin quedan 9 cationes,que es necesario separarcon muchocuidadopuestres de ellos son coloreados, tanto sus soluciones como los productos de diferentesreacciones, que interfieren las reacciones de identificacin de los otros cationes cutassoluciones son incoloras o precipitados blancos. Portanto, la separacin de estos iones es lams crticade toda lamarcha. En estecasose usa elfosfato comoreactivo precipitante o deseparacin enforma de HPO42-.Para prepararlo pueden emplearse las salesde sodio,amonio o sodio y amonio Na2HPO4, (NH4)2HPO4 y NH4NaHPO4. Se emplea el HPO42-ya quees la especie que predomina al pH de trabajodeeste grupo,pero alprecipitar, elanin que lo hacees el PO43-. Los cationesque conforman el grupo3son Ba2+, Ca2+,Mg2+ yZn2+.Los cuales precipitan como fosfatosal encontrarse enmedio amoniacal,obtenindose Ba3 (PO4)2, Ca3 (PO4)2, MgNH4PO4, y ZnNH4PO4.- A un pH > 9 que es el que tiene la solucin, precipitan completamente el Ba2+,Ca2+,Mg2+, y parcialmente Zn2+, se separan. Luego se modifica el pH de la solucin concido actico para que el pHse mantenga entre 6y 9, locual genera de estaformacondiciones adecuadas para precipitar el zinc en una cantidad suficiente para realizar laspruebas de identificacin. El grupo 5 locomponen los cationes que noforman precipitadoni complejoscon losanteriores reactivos, pero como forma parte de los reactivos que se emplean en lasseparaciones, sus pruebas de identificacin se trabajan en la solucin original. A este grupopertenecen Na+, K+ y NH4+.La marcha sepuederesumirparacadagrupodecationescomo:-Grupo 1Cationes: Ag+, Hg22+, Bi3+.Reactivo: Cl- de solucin NH4Cl.Reacciones y contantes:Ag++Cl-AgCl (blanco)pKps=9,45Hg22++2Cl-Hg2Cl(blanco)pKps=17,2Bi3++3Cl-+H2OBiOCl(blanco)pKps=8,15

Bibliografa bsica: Ludmila Holkova, Qumica Analtica Cualitativa. Teora y Practica, Editorial Trillas, 2 Edicin, Mxico, 1998, pp. 250, Pg. 136, 137, 138. 2 R. U. Brumblay, Anlisis Cualitativo, Editorial CECSA, 17 Edicin, Mxico, pp. 300, Pg. 182193 3 "The Merck Index", 8a. Stecher, P.G., Merck Co., Inc., Rahway, N.J., U.S.A., 198, 1968. 4. J.W. Dawson, Manual de Laboratorio de Qumica, Ed. Interamericana, Mxico, 1980. 5. George Hess, Qumica General Experimental, Ed. CECSA, Espaa, 1982. 6. Skoog Douglas, Fundamentos de Qumica Analtica, Ed. Revert, S.A., Mxico 1993. 7. Fisher Robert, Compendio de Anlisis Qumico Cuantitativo, Ed. Interamericana, Mxico, 1981.