Fundamentos de Petroquímica

PETROQUÍMICA BASICAIng. MSc. Gastón Rioja C.___________________________________________________________________________________________________

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CAPÍTULO 1

FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA

Y CATÁLISIS

1.1 Cadena tradicional del petróleo

Hasta hace unos años el petróleo era una fuente de materias primas barata y

disponible en los mercados internacionales, en la actualidad el mercado internacional

presenta un crudo producido en regiones muchas veces conflictivas por la geopolítica y de

mayor costo a la venta. El petróleo pasa por dos etapas genéricas en la separación de sus

componentes:

Refinación petrolera

Petroquímica de los productos petroleros

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La refinación es un conjunto de procesos de separación de los componentes del

petróleo y una refinería es una planta industrial destinada a la refinación del petróleo.

Mediante algunos procesos adecuados se obtienen combustibles fósiles como la gasolina,

diesel, GLP, jet fuel, kerosén, etc. También productos lubricantes como las grasas,

parafinas, aceites y adicionalmente asfalto.

El proceso de refinación consta de los varios pasos, el primer paso en el proceso de

refino es la destilación atmosférica realizada en las unidades de crudo.

El petróleo calentado entra en la torre de crudo en la que se separan los diferentes

componentes del petróleo según sus puntos de ebullición. Obtenemos GLP, gasolinas,

keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosférico.

Este residuo se calienta y entra a las unidades de vacío en las que se extrae el gasoil

de vacío, dejando como producto residual el residuo de vacío.

Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vacío se tratan para conseguir

productos comerciales en la forma siguiente:

Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para

usarlo como combustible en la propia refinería o en su caso el excedente puede ir a

quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar

si el contenido de ácido sulfhídrico (H2S) es elevado.

El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presión o usados como

materia prima para producir etileno y propileno y combustible para automóviles.

Las naftas se tratan en las unidades de reformado catalítico para mejorar sus

cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fracción ligera de

la nafta también se procesa en unidades de isomerización para mejorar su índice de

octano. También puede ser usada para producir etileno y propileno.

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El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para

aviación o para usarse en la formulación del diesel de automoción.

El diesel ó gasóleo se lleva a las unidades de hidrodesulfuración, donde se reduce

su contenido en azufre, tras lo cual se usa para formular diesel de automoción o

gasóleo de calefacción.

El gasoil de vacío no es un producto final. Se lleva a las unidades de FCC

(cracking catalítico fluido) donde a elevada temperatura y con presencia de un

catalizador en polvo sus largas moléculas rompen y se transforman en

componentes más ligeros como GLP, naftas o gasóleos. El gasoil de vacío también

puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400-440ºC y alta

presión, en presencia de catalizadores apropiados se transforma también en GLP,

naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo de mejor

calidad (con mejor índice de cetano) que las unidades de FCC.

El residuo de vacío se puede utilizar como asfalto o bien someterlo a altísimas

temperaturas en las unidades de coque en las que se producen componentes más

ligeros y carbón de coque que puede calcinarse para formar carbón verde.

Los aceites son tratados en unidades de separación de componentes aromáticos

mediante procesos de extracción líquido - líquido con furfural.

La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, estás

son usadas en la industria cosmética y como materia prima para las velas.

En muchas de las refinerías se produce también azufre sólido, como subproducto,

debido a las limitaciones impuestas a la emisión del dióxido de azufre a la

atmósfera.

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La petroquímica de los productos petroleros, utiliza productos de la refinación del

petróleo para usarlos como fuente de materias primas, las materias petroquímicas

principales que provienen de las refinerías son los hidrocarburos aromáticos y las olefinas

como el etileno y propileno.

En realidad menos del 5 % del petróleo es destinado como fuente de materias primas,

pero la dependencia actual de lo materiales obtenidos a partir del petróleo es sumamente

importante en la sociedad actual. Gran parte de los artículos de uso doméstico como los

plásticos, fibras, artículos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases,

artículos para la construcción, materiales para la ingeniería, fibras sintéticas textiles,

adhesivos y muchísimos más materiales se producen a partir de los hidrocarburos.

La sociedad humana en la actualidad tiene una gran dependencia de los hidrocarburos

como materia prima y como combustible.

La Figura 1-1 nos presenta un esquema de la cadena petroquímica tradicional del

petróleo. Donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de

transformación de los hidrocarburos, cabe recalcar que los productos que se pueden

obtener son extraordinariamente mayores en número y a la fecha se hallan en etapas de

investigación o en su caso todavía no concebidos por las posibilidades de la tecnología

actual, esto se debe a las extraordinarias características del átomo de carbono. El átomo de

carbono es el artífice de la vida en el planeta tierra por que puede formar complejas

cadenas de múltiples funcionalidades que pueden generar vida.

En nuestro país a la fecha tenemos una infraestructura de refinación del crudo que se

encuentra limitada para las necesidades del crecimiento industrial y poblacional. A la

fecha necesitamos importar algunos combustibles como el diesel y en el futuro

probablemente el GLP.

La posibilidad de realizar petroquímica en la actualidad se centra en el gas natural.

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Figura 1.1 Cadena tradicional del petróleo en petroquímica

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1.2 Cadena de valor del gas natural

En las últimas décadas el aumento del consumo tradicional de gas natural como

fuente de combustible fue acompañado por la utilización del gas natural como materia

prima en el mundo.

El aumento del precio del petróleo en los últimos años promovió la utilización de

tecnologías de transformación química del gas natural a fuentes combustibles alternativas

como el diesel y gasolinas sintéticas, metanol y fuentes de materias primas para la

fabricación de fertilizantes, plásticos, etc.

La producción petrolera tuvo matices conflictivos en las últimas décadas, donde el

alza en los precios se produjo en un contexto donde las regiones donde están los mayores

consumidores son, casualmente, las regiones donde no se encuentran los yacimientos más

grandes en el mundo. Y las políticas internacionales se mueven en torno al objetivo de

asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al más bajo costo y de forma sostenible para

así asegurar la provisión y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasionó que

el gas natural, cuya importancia era secundaria décadas atrás, de pronto cobre importancia

vital para muchas regiones. Por otra parte sus características menos contaminantes y los

convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminación global favorecen al

uso del gas natural como combustible y en la actualidad varias tecnologías que

transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroquímica ganan

popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su producción.

En la figura 1-2 tenemos un mapa de aplicaciones del gas natural, primeramente se

muestran las aplicaciones del metano como materia prima y como combustible. El metano

como materia prima se puede utilizar para la producción de metanol, urea, fertilizantes,

etc. A partir del metanol se pueden producir plásticos.

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a utilización del metano como combustible es muy difundida y en los días actuales

se hace más accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del

petróleo.

Por otra parte los líquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extracción

de líquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, también etano

que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerización para

obtener plásticos. Las gasolinas naturales tienen también múltiples aplicaciones en la

síntesis de variados productos.

Figura 1.2 Aplicaciones del gas natural

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A continuación presentamos un diagrama que fue publicado por el Dr. Saúl

Escalera, aquí se puede apreciar, de manera más simplificada, el conjunto de aplicaciones

de la petroquímica del gas natural. La visión esta dirigida a los procesos económicamente

atractivos a implementarse en la industria petroquímica del gas en Bolivia.


Estos procesos anteriores son los más populares para la implementación de la

industria de transformación del metano, en Bolivia a estos procesos se los identifica con

el nombre de “Industrialización del Gas”. Cabe recalcar que no son los únicos procesos

que se pueden llevar a cabo con el gas natural.

La Figura 1-3 muestra otros procesos petroquímicos alternativos del gas natural

donde podemos ver otras aplicaciones adicionales de la petroquímica del gas. En realidad,

el potencial químico de efectuar las más complejas transformaciones se debe a la

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extraordinaria facilidad de establecer enlaces químicos por parte del átomo de carbono.

En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnológicos para conocer

todas las posibilidades de este átomo que hoy en día forma la base fundamental de la

sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI.


Ciahídrido de

hidrógeno

Hidrógeno

Disulfuro de Carbono Etilen glicol

Metano (CH4) Gas de síntesis

(CO/H2)

GTL

hidrocarburos

Cloro metano Oxo alcoholes

Celdas de proteína Metanol

Urea

Ácido Nítrico

Amoniaco

(NH3)

Hidracina

Alcanolaminas

Metilaminas

Hexametileno

tetramina

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Formaldehido

Ácido Acético

Metanol Metil esteres

(CH 3 OH) Metil cloro

Metilaminas

Plásticos (MTO)

Gasolina (MTG)

Las abreviaciones más conocidas en los estándares industriales son las siguientes:

GTL del inglés “ Gas to Liquid” es decir los procesos de generación de diesel y

gasolinas sintéticas.

MTO del inglés “Methanol to Olefins” es decir los procesos de producción del

olefinas para la generación de polímeros plásticos.

MTG del inglés “Methanol to Gasoline” para la producción de gasolinas a partir

del metanol.

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1.3 El papel de los catalizadores en la industriapetroquímica

Sin duda, los catalizadores son los actores más importantes de los procesos

petroquímicos, un catalizador es una sustancia química, compuesto o elemento capaz de

acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción

química, permaneciendo éste mismo inalterado por que no se consume durante la reacción

química. A este proceso se le llama catálisis.

Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino

que sólo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Muchos de

los catalizadores actúan alterando superficies permitiendo encontrarse y unirse o separarse

a dos o más reactivos químicos.

La catálisis puede ser de dos tipos:

Homogénea: El catalizador y el reactivo están en una misma fase, por ejemplo, en

solución acuosa. Es el caso de la catálisis ácido-base y la catálisis enzimática.

Heterogénea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por

ejemplo, la catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas

adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos pueden ser porosos

y están hechos de metal u óxido metálico soportado sobre una matriz sólida inerte.

Este caso particular se conoce como catálisis de contacto. Este tipo de

catalizadores son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo.

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La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energía que nos

ayuda a recrear el trabajo de un catalizador.

Figura 1.5 Diagrama de energía

La figura muestra el diagrama de una reacción catalizada, mostrando como varía la

energía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción

(tiempo, t). Todas las moléculas contienen una cantidad determinada de energía, que

depende del número y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos,(A y

B) tienen una energía determinada, y el o los productos (AB en el gráfico) otra.

Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo

como se muestra en el diagrama), una reacción exotérmica, y el exceso de energía se

desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor

que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga

lugar, lo que se denomina reacción endotérmica.

Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven

inestables (usando una analogía antropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su

espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta

como un aumento de la energía del sistema (es el pico de energía que se ve en el

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diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se

relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza.

Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de

manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es

menor. El resultado final es que hay muchas más moléculas de sustrato que chocan y

reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más deprisa.

Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, porque

en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un

microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más

fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción

es más fácil, mejorando la velocidad de dicha reacción.

1.4 El mercado petroquímico

La industria petroquímica está concentrada en unas pocas empresas a nivel

mundial, esto se debe a las barreras de entrada al sector, estas barreras se relacionan

principalmente a la tecnología o conocimiento especializado y a las elevadas inversiones,

aunque la rentabilidad en el sector es también elevada.

La mayoría de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo

pasado y se aseguran la posición de liderazgo por que predominan en sus propios sectores

por su antigüedad. En estas décadas acumularon ventajas por el dominio de su tecnología

y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde tienen su acción.

En la coyuntura actual, esta realidad esta cambiando por el ingreso de países con

estrategias tecnológicas y de mercado agresivas, estos países como Japón, Taiwán y

Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La tabla 1- 1 nos muestra los

montos de ventas en 1994 en millones dólares.

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Tabla 1.1 Principales países productores de petroquímicos por grupos corporativos, según

las ventas en 1994.

País Ventas acumuladas

(Millones de Dólares)

Grupo Empresarial

Estados Unidos 458993 EXXONJapón 127531 NIPPON OILHolanda 107088 ROYAL / SHELLFrancia 88846 ELFReino Unido 83227 BPItalia 32566 ENIMéxico 28195 PEMEXVenezuela 22157 PDVSACorea del Sur 18196 SUNK YOUNGEspaña 17717 REPSOLBrasil 17353 PETROBRASBélgica 11399 PETROFINETaiwán 8512 CHINESE PETROL

India 8336 INDIAN OIL

Los países con mayor participación del mercado generalmente son generalmente

aquellos de donde provienen las empresas líderes en el escenario internacional. De tal

forma que un reducido número de empresas maneja la mayor parte de las ventas

mundiales.

Los grupos petroquímicos se han mantenido como lideres por medio de estrategias

basadas en la innovación tecnológica con la protección de las patentes lo que les posibilita

apropiarse del invento o innovación y proteger su mercado.

En América Latina se destacan Venezuela, México y Brasil, pero a nivel mundial

entre los 20 principales grupos petroquímicos existe la presencia de sólo 11 países.

Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Esta

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importante presencia de empresas y países puede permitirnos la generalización de índices

de competitividad internacional de cada país con base en la competitividad de sus

empresas.

De esta forma las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados

petroquímicos. La implementación de la industria petroquímica en Bolivia tiene todavía

muchos retos que vencer, la falta de tecnología propia es la principal deficiencia. La

asociación con empresas petroquímica es una alternativa y también la definición de una

estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante.

La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo

con nuestra definición, son aquellas que se ubican en una situación "óptima", porque son

las que tienen una importante actividad tecnológica y una presencia también destacada en

los mercados. Esta situación muestra la marcada competencia tecnológica en algunos

productos petroquímicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los

productos innovadores les brinda a las empresas líderes el sostenimiento de su posición

competitiva y eventualmente monopólica.

En este escenario el papel de América Latina es preocupante, ya que entre las

empresas más destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petróleo,

como Petrobras (Brasil), Pemex (México), y PDVSA (Venezuela) y algunos grupos

privados no incluidos donde los esquemas por competir en las líneas de productos con

mayor contenido tecnológico han sido escasos y poco satisfactorios.

Al parecer, pese a la creciente internacionalización, la ausencia de integrados

sistemas nacionales de producción de innovaciones sigue desempeñando un papel

limitante en la organización de la investigación y los conocimientos técnicos.

En este contexto a Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a

un mercado agresivo, que de hecho, no favorecerá el ingreso de competidores a sus

mercados.

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Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB,

pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor si no más bien generar dividendos

cuidando el monopolio de la tecnología.

Actualmente, varios países de América del sur, cuentan con polos de

industrialización del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil,

Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformación de este

energético.

TABLA 1. 2 Industria petroquímica a partir del gas en Sudamérica

PAÍS Productos elaborados

Chile Plásticos

Metanol

Argentina Metanol

Amoniaco – Urea

Plásticos

Brasil Metanol

Amoniaco – Urea

Plásticos

Trinidad y Tobago Metanol

Amoniaco – Urea

Colombia Metanol

Amoniaco – Urea

Plásticos

Venezuela Plásticos

Amoniaco - Urea

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En conclusión, la industria petroquímica esta experimentando profundos cambios,

donde la brecha tecnológica se agranda, la geografía de las materia primas, los cambios

políticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa y hacia donde

provocaran una mayor demanda de productos.

En el contexto sudamericano Bolivia tiene un mercado petroquímico en

crecimiento en Sudamérica y la materia prima para abastecer estas necesidades, pero esta

buena noticia debe tomarse con prudencia porque es necesario desarrollar empresas o

grupos empresariales que tengan la capacidad tecnológica y logística para entrar de

manera competitiva a los mercados. Ese precisamente es el gran reto para el futuro.

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CAPÍTULO 2

PROCESOS PETROQUÍMICOS PARATRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS

2.1 Historia del proceso de transformación de gas alíquidos

Alemania luego de la primera guerra mundial tenía restricciones para la compra de

petróleo y sanciones económicas que la obligaron a usar sus reservas de carbón, usando el

metano liberado al calentar el carbón, para obtener combustibles líquidos. Franz Fischer y

Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto

de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925.

El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e

industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transformó a Alemania en un país

con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura

favoreció al auge del proceso Fischer – Tropsch (FT).

El competidor del proceso FT tenía un importante competidor con el proceso de

Licuefacción directa del carbón también conocido como proceso Pott-Broche, es un

proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla de hidrocarburos

líquidos denominada "crudo sintético". Aunque existen muchas variantes del proceso,

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todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y

temperatura y luego se añade hidrógeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un

catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que

refinar, consumiendo más hidrógeno.

Para finales de 1944 Alemania producía a partir de carbón unos 124.000

barriles/día de combustibles, que suponían más del 90% del keroseno de aviación y más

del 50% del combustible total del país. Esta producción provenía sobre todo de 18 plantas

de licuefacción directa pero también de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000

barriles/día.

Japón también realizo un esfuerzo para la producción de carburantes partir del

carbón por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y

Takikawa que no llegaron a alcanzar su producción nominal por problemas de diseño,

pero produjeron 18000 toneladas de combustibles.

Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas Alemanas y

Japonesas fueron prácticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnología FT

fue adoptada por el Apartheid en Sudáfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la

transformación del carbón se llevo a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd.

se construyó un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el éxito de esta

planta, a principios de los años 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron

inauguradas en Secunda. Hoy día (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los

combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica.

La crisis del petróleo de los setentas motivo la aplicación de esta tecnología por la

empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu – Malasia con mejoras tecnológicas

del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbón. El proceso de

bautizado como “Gas-to-Liquids” (GTL), para distinguirlo del “Coal-to-Liquids” (CTL)

practicado en Alemania y Sudáfrica.

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Para los años noventa el precio del barato disminuyó de nuevo, eso desalentó la

utilización del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX!

motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera

consolidada para el futuro.

En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto “Oryx” de Qatar,

basado en la tecnología de Sasol y además son varios los proyectos actuales. Uno de los

proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cuál constituye uno de los

proyectos más importantes para nuestro país.

2.2 El proceso de transformación de gas a líquido

La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como

GTL (Gas to liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado

“reformado” para la obtención de gas de síntesis, el cuál es una mezcla de monóxido de

carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos

químicos.

Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de

hidrocarburos parafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las

gasolinas, diesel y ceras sintéticas como se muestra en la Figura 2-1.

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FIG. 2.1 Proceso de transformación de gas a líquido (Fuente: Saúl Escalera)

Pasos del Proceso GTL

Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genéricos,

donde la materia prima inicial es el metano.

• Primer paso

Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para la

producción de gàs de síntesis, la reacción es la siguiente:

CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2

T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores

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• Segundo paso

Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono

mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos.

nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20)

T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca

Catalizador de Hierro (Fe) ó Cobalto (Co)

• Tercer paso

Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo,

donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.

FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento

T = 700 - 1000 ºC ; P = 50 psig.

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Principales catalizadores para FT.

Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto,Níquel y Rutenio en la tabla 2-1 se muestra la comparación de las ventajas y desventajasde los mismos.

TABLA 2.1 Catalizadores FT

Catalizador Ventajas Desventajas

Hierro ( Fe) - Mínima producción deHC ligeros.

- Amplio rango defracciones de H2/CO-

- Mayor actividad.

- Limitado para la producción deceras pesadas.

- Tiende a formar carbón,desactivando el catalizador ydisminuyendo el crecimiento de lacadena.

Cobalto ( Co) - Mayor tiempo de vida delcatalizador.

- Baja tendencia a formarcarburos.

-Menor costo operativo.

-Se adiciona promotores deRu, Re y Pt.

- Menor tolerancia al azufre y alamoniaco que el Hierro.

- Rango de H2/CO reducido.

- Alto precio ( 230 veces más que elFe), por ser soportado sobre óxidos.

Níquel (Ni) - Posee una mayoractividad que el cobaltopuro.

- Menos tendencia a laproducción de carbón.

- Forma fácilmente metal-carbonilosvolátiles.

- En condiciones industriales seproduce metano.

Rutenio (Ru) - Catalizadores FT másactivos.

- Se obtienen ceras de altopeso molecular.

- Sin promotores.

- Altísimo precio (3.105

veces el Fe),lo excluye de la aplicación industrial.

- Limitado para estudios académicospor el control de la reacción.

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Distribución de Productos FT.

La distribución de los productos del proceso FT esta en función de la naturalezadel catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos sonparafinas y α-olefinas. La distribución de los hidrocarburos se puede describir con laecuación de Anderson-Schultz-Flory (ASF):

mn= (1 – α) αn-1

Donde:

mn= Fracción molar de un HC con cadena n

α = Factor de probabilidad de crecimiento

Los valores de α:

Ru = 0,85 - 0,95

Co = 0,70 - 0,80

Fe = 0,50 - 0,70

Reactores del proceso GTL.

Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reaccionesFT, los cuales describimos a continuación:

Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo ylo opera a 220-260ºC y 20-30 bar.

Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350ºC y25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica.

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Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operación alSynthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción.

Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en unlíquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se burbujeael gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura paraproducir un máximo de productos de alto peso molecular.

Mecanismo de crecimiento de la cadena.

El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reacción que combina elCO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones incorporar máshidrógeno o incorporar otro iòn CH2 para aumentar la cadena carbonada. De esta formacon múltiples combinaciones de este mecanismo se forman alcanos y alquenos conlongitudes de cadena carbornada variables como se muestra en la Figura 2-3.

FIG. 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadenaPetro Basic - GRC


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2.3 Tecnologías del proceso GTL

La tecnología GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2-4, dondese describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadoresFischer y Tropsch en los años 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejorasal proceso.

FIG. 2.4 Tecnología convencional de GTL

La descripción del proceso se resume en los siguientes puntos:

• El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usandotecnología convencional [1]. Se le añade vapor y gases reciclados, la mezcla esprecalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado,empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de níquel, el proceso de CRG

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convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente laalimentación. Antes de pasar al reformador compacto [3], se añade vapor y seprecalienta la mezcla.

• El reformador compacto es un reactor tubular (múltiples tubos) en contracorrienteque mediante un catalizador de níquel produce una mezcla de monóxido decarbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reacción endotérmica esproducido en parte por la quema del exceso de hidrógeno en adición con la quemade gas.

• El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendosuficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso esretirado.

• El gas de síntesis seco es comprimido en un compresor centrífugo de una etapa [5]y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrógeno en exceso quesirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto nopermeable de la separación es la alimentación del siguiente proceso de conversión[7] donde el gas de síntesis se convierte en una mezcla de parafinas y cerasmediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de síntesis que no se convirtióes reciclado para el proceso de reformado compacto.

• Las parafinas y ceras se convierten en crudo sintético (Syncrude) mediante unproceso de hidrocraqueado común [8].

Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudáfrica utiliza gas y carbón para producirdiesel y productos sintéticos.

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FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudáfrica

La Planta de Sasol Synthetic Fuels, Sudáfrica se muestra en la Figura 2-5. Sasol

opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnología de conversión de gas a

líquidos (GTL) para convertir derivados del carbón en combustibles líquidos.

La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Síntesis de Destilación

Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalíticas consecutivas. En la primera

se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina

es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullición.

Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y

produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o

heteroatómicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-5 muestra una fotografía de las instalaciones.

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___________________________________________________________________________________- 29 -

FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia

Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operación desde 1993. Utilizando

un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por

gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios.

El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para

convertir gas natural en petróleo sintético, el cual puede ser procesado para obtener diesel

y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas la primera es la conversión de gas natural en

gas de síntesis. En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado

para producir nitrógeno diluido y gas de síntesis consistente en monóxido de carbono e

hidrógeno.

La segunda etapa es la conversión del gas de síntesis en petróleo crudo sintético

mediante la reacción química de Fisher –Tropsch, en esta etapa la corriente de síntesis

ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum,

convirtiendo el gas de síntesis en un hidrocarburo sintético comúnmente referido como

“petróleo crudo sintético”.

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___________________________________________________________________________________- 30 -

El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles

tan bajos como 2000 barriles por día y puede ser competitivo con otros procesos GTL.

Exiten varias empresas actualmente activas en la investigación y desarrollo de

procesos Fischer-Tropsch a continuación listamos algunas de ellas:

Conoco-Phillips (Estados Unidos) Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)

FIG. 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips

La Figura 2-7 muestra la planta de demostración de GTL de la compañía

ConocoPhillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de

2003 y está diseñada para convertir 114.600 m3[4 MMpc] por día de gas natural en 64

m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.

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___________________________________________________________________________________- 31 -

2.4 Características de la producción de GTL

En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintéticas y varios productos

más con procesos complementarios. Las características más importantes son las

siguientes:

• Diesel sintético:

a) Extremadamente puro.

b) Contenido de azufre y oxido de nitrógeno prácticamente nulo.

c) Su combustión produce poca o nula emisión de partículas.

d) Posee un alto índice de cetano y es favorable para el motor.

• Nafta:

a) Alto contenido de parafinas.

b) Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalíticos adicionales para

aumentar el octanaje de la gasolina.

• Ceras:

a) Muy puras , pueden ser usadas en la industria cosmética.

• Otros productos derivados:

a) Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil éter

(DME), etanol, dietil éter, olefinas, óxido del propileno y de monómeros del

vinilo,etc.

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___________________________________________________________________________________- 32 -

La tecnología GTL beneficia al medio ambiente

Los productos de la combustión de los hidrocarburos líquidos es más limpia.

Son incoloros, inodoros de baja toxicidad.

Es una alternativa de recuperación del gas que se ventea y quema.

La combustión de los productos sintéticos no producen CO, Óxidos de S y de N.

Tampoco partículas.

Desafíos en términos de tamaño y costo

Dimensiones:

Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en sí tiene

una eficiencia termodinámica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones

para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el

tamaño de las instalaciones.

Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentación de 1,3

TPC a bajo costo durante 20 años para ser atractivas económicamente.

La unidades de reformado también son grandes.

Se están probando tecnologías para implementar plantas más pequeñas.

Rentech evaluaba la implementación de dos plantas, una en Bolivia (10000

Bls/d) y otra en Indonesia (16000 Bls/d) en año 2004.

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___________________________________________________________________________________- 33 -

Eficiencias y costos:

Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso.

Las membranas cerámicas para el proceso de separación del Oxigeno,

reducirían un 25 % del costo total operativo.

Hay investigaciones en el Instituto de Tecnología de California, para crear un

proceso de un solo paso. El proceso sería más viable y económico.

En la actualidad también se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias

con reactores de membrana catalítica que requerirán menor cantidad de energía

para su funcionamiento.

2.5 Proyectos de GTL en Bolivia y el mundo

Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volúmenes de

producción en el mundo y dos de ellas en construcción. Se espera que en los siguientes

años el número de instalaciones aumente. La Tabla 2-2 nos presenta algunos datos

importantes:

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___________________________________________________________________________________- 34 -

TABLA 2.2 Plantas de GTL al 2006

Ubicación Empresa Fecha dearranque

Origen del gas desíntesis

Sasolburg (Sudáfrica) Sasol Chemicals 1955 Hasta 2004: carbón

Desde 2004: gas naturalSecunda (Sudáfrica) Sasol Synfuels 1979 Carbón

Bintulu (Malaysia) Shell 1993 Gas natural

Mossel Bay (Sudáfrica) PetroSA 1993 Gas natural

"Oryx" (Qatar) Sasol Chevron y QatarPetroleum

construcciónfinalizada

Gas natural

Escravos (Nigeria) Chevron y NigeriaNPC

en construcción Gas natural

"Pearl" (Qatar) Shell y QatarPetroleum

en construcción Gas natural

Según la planificación estratégica de Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos

el tamaño óptimo de una planta de GTL en Bolivia debería ser de 10000 Barriles por día

(bpd) productos de FT con un consumo de cerca de 100 Millones de pies cúbicos

normales por día (MMcf/día), como se muestra en la Fig. 2-8.

Petro Basic - GRC


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FIG. 2.8 Planta de GTL en Bolivia (YPFB – Saúl Escalera)

La producción alcanzaría a cubrir las necesidades nacionales de diesel con diesel

sintético, este efecto cubriría una importante debilidad del abastecimiento de diesel

derivado de la importación de diesel para cubrir las necesidades nacionales.

Hace unos 3 años, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las

mostradas en la Tabla 2-3. La situación de este dinámico sector puede haber cambiado un

poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintéticos aumentará en el futuro.

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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 según las

predicciones en el año 2004.

País Compañía Capacidad,

(Bpd)

Australia Sasol, Cherron Texaco 50.000

Australia Shell 75.000

Bolivia GTL Bolivia 10.000

Bolivia Repsol YPF, Sytroleum 103.500

Egipto Shell, EGPC 75.000

Indonesia Pertamina, Rentech 16.000

Indonesia Shell 75.000

Irán Shell 75.000

Irán Sasol 110.000

Nigeria Chevron Texaco, Sasol,

NNPC

34.000

Malasia Shell 12.500

Perú Syntroleum 40.000

Qatar Shell, QPC 75.000

Qatar ExxonMobil, QPC 100.000

Qatar Sasol, QPC 34.000

Sudáfrica PetroSA 30.000

Estados

Unidos

ANGTL 50.000

Venezuela PDVSA 15.000

Total 980.000

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___________________________________________________________________________________- 37 -

En la Tabla 2-3 podemos ver la destacada posición que se tenía para la

implementación de la tecnología GTL en Bolivia.

A continuación mostramos algunos parámetros datos económicos que nos pueden

orientar respecto a los costos de implementación del GTL en Bolivia. Según los estudios

de Saúl Escalera la mejor alternativa era la de ubicar en Tarija la Planta de conversión a

diesel oil. Esta planta deberá ser del Tipo FT utilizado en Malasia que utiliza gas natural y

produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o

heteroatómicas (S, N, V, Ni). Esta planta con producción de 100.000 TM por año, costaría

alrededor de $US 200 millones.

Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de

GTL en el departamento de Cochabamba:

- Inversión: 365 MM $us.

- Producción: 10.000 BPD

- Ventas: 225 MM $us anuales.

- Consumo: 3 MM mcd.

- Ingresos Fiscales: 79 MM $us.

- Empleos: Creación de 500 empleos directos y 2.500 durante la

construcción.

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___________________________________________________________________________________- 38 -

CAPÍTULO 3PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA

TRANSFORMAR METANO A METANOLY PLÁSTICOS

3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano

El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y

alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH

La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia

de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el

agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.

Metanol

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 39 -

Agua

En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y

sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy

tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.

Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se

obtienen varios productos secundarios.

Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de

presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:

Peso Molecular 32 g/mol

Densidad 0.79 kg/l

Punto de fusión -97 °C

Punto de ebullición 65 °C

De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido

volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso

molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales.

La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los

hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se

atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de

hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 40 -

El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen

grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de

hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en

este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares,

pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades

apreciables.

De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del

metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a

la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido

de sodio cuando se lo combina con este.

El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera

categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el

aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder

calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de

12,2 ºC.

Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de

almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de

alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La

cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán

estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos

serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la

iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así

mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser

antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 41 -

litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia

entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.

Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol

es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con

facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener

formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos

metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.

Combustible del futuro.-

Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como

combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las

desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un

importante energético del futuro para los automóviles.

Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles

para auto son:

Se puede producir a partir del gas

Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como

pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.

Generan menor contaminación ambiental.

Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se necesita

cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 42 -

Usos.-

Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con

gasolina como combustibles alternativos

Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del formol.

Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.

Tóxico al ingerirlo u olerlo.

Aplica en la fabricación de medicinas.

Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos

químicos.

Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos, pintura,

barnices.

Obtención del gas de síntesis:

• El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:

- Gas Natural

- Hidrocarburos Líquidos

- Carbón

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 43 -

TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas

Tecnología Ventajas Desventajas TamañoMódulos

(m3 por hora)

H2 /CO

CondicionesOperación

Reformado deVapor (SMR)

(Apanel, 2005)

No requiereplanta

de separaciónde oxígeno.Tecnología

madura y muyusada para

obtención dehidrógeno.

Limitación entamaño. Trenesde 1.590 m3 pordía de consumo

de agua.Reacción

endotérmica.

1.000 -900.000

2,9 - 5 T = 1.144 KP = 2 Mpa

ReformadoCompacto (CR)(Freide et. Al.,

2003)

No requiereplanta

de oxígeno. Demenor peso que elSMR. Catalizador

deNi para aumentarla eficiencia. Costo

más bajo detodos.

No se haaplicadoa escala

comercial.Solo existen

estudiosde factibilidad

1.000 -100.000

2,5 - 4 T = 1.116 KP = 2 Mpa

OxidaciónParcial(Pox)

(Apanel, 2005)

Excelenterelación H2/CO.

Tecnologíamadura.

Libera grancantidad de

energía.

Planta deseparación

de aire de grantamaño. Costoselevados a gran

escala.Bajos costos del

gaspara su

7.000 -100.000

2 T = 1.477 -1,727 K

P = 2,7 - 6,9Mpa

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 44 -

aplicación.

OxidaciónParcial

Catalítica(COPOx)(Culligan,

2005)

Menordimensionamiento

de reactores encomparación con

el POx. Menorcantidad de

oxígeno que elPOx.

No se haaplicadoa escala

comercial,estudios defactibilidad.

Costomuy alto.

7.000 -100.000

2 T = 1.255 KP = 2 Mpa

Reformadoautotérmico

(ATR)(Holmes, 2003)

Requiere menorcantidad de

oxígenoque el POx. Trenesde gran capacidad.El más utilizado aescala comercial.

Reactores másgrandes si se

usaaire

directamente.

10.000 -1.000.000

2 - 2,5 T = 1.227 -1,310 K

P = 2,7 - 3,4Mpa

Fuente: Elaboración propia.

Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis

Método uno:

Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de

vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 45 -

Método dos:

A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o

carbón, en presencia de agua.

Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2

Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2

Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores

industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --->CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión

de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

Obtención del metanol a partir del gas de síntesis

Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores

industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --------- CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-

300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

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___________________________________________________________________________________- 46 -

Compañías especializadas:

Lurgi Corp.

Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

FIGURA 3.1Planta de Metanol

Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-

1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua

(eliminación de impurezas).

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 47 -

2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformación,

indicadas a continuación:

CH4 + H2O ------- CO + 3H2

CO + H2O ------- CO2 + H2

3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción anterior,

el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis donde tiene lugar

su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:

CO + 2H2 ------- CH3OH

CO + H2O ------- CO2 + H2

CO2 + 3H2 ------- CH3OH + H2O

4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol

es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza del 99%.

Proceso Lurgi

Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos

gaseosos, líquidos o carbón.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 48 -

Reforming

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de

alimentación.

En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de

alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer

reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se

produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un

20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.

El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con

la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra

en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2.

Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 950 °C.

En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada

por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2,

CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón

libre.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 49 -

Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis

eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar

el reactor de metanol.

Síntesis

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al

reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un

reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua

en ebullición.

La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2 CH3OH ΔH < 0

CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición

obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los

catalizadores.

Destilación

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para

ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura,

condensándose el metanol.

Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se

condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 50 -

El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de

destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el

metanol en condiciones normalizadas.

En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja

presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página

siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o

carbón.

FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 51 -

Proceso:

Reforming (1er reactor):

- Gas se desulfuriza

- Sólo ½ del metano entra al reactor

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.

- El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.

Reforming (2do reactor):

- Gas de sintesis + Metano

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 950 °C.

- Reactor alimentado con O2

Síntesis:

- El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm.

- Se precalienta con el producto exotérmico.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 52 -

- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de

catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición.

- La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2 CH3OH ΔH < 0

CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Destilación:

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.

1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el

metanol.

2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y

presión adecuadas)

3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una

columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión.

4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.

Proceso ICI

La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los

procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los

procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el

cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene

así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición,

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 53 -

obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos

etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las demás características son similares al proceso

Lurgi antes descrito.

FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 54 -

Ammonia-Casale

El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante,

flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores

puede llegar a 5.000 t/día.

Topsoe

Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho

fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo

Rendimientos.-

• Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos métodos de

producción, mediante la variación de presiones y catalizadores utilizados.

• La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar producciones

de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora, con un consumo de

46.000 metros cúbicos normales de gas natural.

Desventajas del proceso.-

• La producción de metanol utilizando métodos convencionales es

energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de energía

que varían de un 32 a un 44 por ciento.

• Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como en la

elaboración y transporte.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 55 -

Tendencias futuras.-

• Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitución

de otros compuestos derivados del petróleo.

Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-

• “Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan la

situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los

productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia

prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a

los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que

llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre

un mes de aumentos.

• La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de

la industria. Methanex y BP continúan construyendo su planta en Trinidad,

mientras Methanex está encarando la construcción de un cuarto en Chile y una

planta en Trinidad.”

Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol

Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores

heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan un

límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a metanol del 30

%. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del

proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para

mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 56 -

la temperatura de reacción y reducir de esta manera, los costos de inversión y

operación.

Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema que

ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la

literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran

potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En resumen, la

transformación de gas de síntesis en metanol por vía homogénea es un

alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.

De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un

objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos trabajos

muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigación en esta

área. Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay

duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados hacia su

producción. El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a

nivel internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un

uso apropiado de nuestras reservas.

Precios en el mercado internacional.-

En la siguiente Tabla, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del metanol

en el mercado internacional.

Petro Basic - GRC


___________________________________________________________________________________- 57 -

TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol

Año Precio en $usE.U.

1990 130,7

1991 155,0

1992 121,6

1993 139,8

1994 340,5

1995 188,5

1996 145,9

1997 197,6

1998 120,0

1999 105,5

2000 160,5

2001 172,0

2002 174,8

2003 249,7

Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.

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___________________________________________________________________________________- 58 -

Primer productor de metano en el mundo.-

• Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante

un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex produce 3.840.000 de

toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.

• Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile va a requerir

1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros

usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de

5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un país que se

verá en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro

de GN a bajo costo.

PLANTA DE METANOL – Prefactibilidad de la implementación de una planta en

Cochabamba.

- Inversión: 100 a 120 MM $us.

- Producción: 10.000 BPD

- Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales.

- Consumo: 35 MM mcd.

- Subproducto: Hidrógeno.

- Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad de la

planta de metanol

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El metanol y la seguridad química

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de

almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de

alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La

cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán

estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos

serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la

iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así

mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser

antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000

litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia

entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.

El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la

ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y

envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada

alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se

transforma en ácido acético que es inocuo.

De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es

catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce

formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta

inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el

ácido fórmico).

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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al

paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol

suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los

riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico.

El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera

si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un

irritante de ojos y piel.

La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de

productos alcohólicos ilegales.

El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y

vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la cual afecta a la

retina.

Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con

el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da

lugar a hipotensión.

Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el

cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de tóxicos como ser

ácido fórmico.

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