Fundamentos de Qumica Cuntica

Introduccion El atomo de Hidrogeno y atomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) Atomos polielectronicos, aproximacion orbital Configuraciones electronicas (Pauli y Aufbau) Tendencias en la tabla periodica Introduccion La Ecuacion de Schrodinger Molecular La Aproximacion de Born-Oppenheimer

Tema 3: Atomos

J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)Quımica Fısica Aplicada, UAM


Tema 3: Atomos. Introduccion

EsquemaEl atomo de Hidrogeno.

Ecuacion de Schrodinger. Separacion de variables.Funcion de onda radial.Armonicos Esfericos.

Orbitales, densidad electronica y espın electronicoTransiciones entre niveles de energıa electronicaAtomos polielectronicos, aproximacion orbitalConfiguraciones electronicas (Pauli y Aufbau)



Sistemas estudiados anteriormente

Sistema Autofunciones Autovalores Potencial

La partıcula Libre ψ(x) = Ceikx + De−ikx Continuo V = cte

La Partıcula en la Caja ψnx (x) =

s2

asen

„ nxπ

ax«

; Enx =h2

8ma2n2 V = cte

nx = 1, 2, . . .

El Oscilador Armonicoa ψv (q) = Nv · Hv (β1/2) e−12 βq2

; Ev = hν0

„ν +

1

2

«V =

1

2kx2

v = 0, 1, 2, . . .

El Rotor Rıgidob, c Y m` (θ, ϕ) = N · P|m|

`(cos θ) · eimϕ; E` =

}2`(` + 1)

2µr20

V = cte

` = 0, 1, 2, . . . m = 0, ±1, ±2, . . . , ±`

a Polinomio de Hermite:Hv (y) = (−1)v ey2

dv e−y2

dyv

!.

b Funcion asociada de Legendre: Pm` (x) =

(1−x2)m/2

2``!d`+m

dx`+m (1− x2)`.cEn este sistema aparece el momento angular (modulo }2`(` + 1) y proyeccion sobre un eje } m).



El atomo de Hidrogeno

Potencial:

V (r) = − 14πε0

Ze2

r(S.I.)

Problema de dos partıculas

movimiento externo (masa total y al centro de masas)movimiento interno.

Masa reducida:

µ =me ·Mn

me + Mn, si me << Mn =⇒ µ ≈ me

Se simplifica: el electron se mueve alrededor del nucleo, que permanecehipoteticamente fijo.



Ecuacion de Schrodinger (I)

Energıa =⇒ Hψ = Eψ (coordenadas polares)−

}2

2µr2

»∂

∂rr2 ∂

∂r+

1sen θ

∂

∂θsen θ

∂

∂θ+

1sen2 θ

∂2

∂ϕ2

–+ V (r)

ffψ(r , θ, ϕ) = E ψ(r , θ, ϕ)

Con V (r) = − Ze2

4πε0 r .

Metodo de separacion de variables [ψ(r , θ, ϕ) = R(r) ·Θ(θ) · Φ(ϕ)]

−}2

2µr2

Θ(θ)Φ(ϕ)

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+R(r)Φ(ϕ)

sen θ∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ+R(r)Θ(θ)

sen2 θ

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2

ff

+V R(r)Θ(θ)Φ(ϕ) = E R(r)Θ(θ)Φ(ϕ)

Dividiendo por R(r) ·Θ(θ) · Φ(ϕ),

−}2

2µr2

1R(r)

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

1Θ(θ) sen θ

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ+

1Φ(ϕ) sen2 θ

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2

ff+ V = E



Ecuacion de Schrodinger (II)

−}2

2µr2

1R(r)

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

1Θ(θ) sen θ

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ+

1Φ(ϕ) sen2 θ

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2

ff+ V = E

Pasamos E a la izquierda, multiplicamos por − 2µr2

}2 sen2 θ y pasamos el termino en ϕ a laderecha:

sen2 θ

R(r)

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

sen θΘ(θ)

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ+

2µr2

}2sen2 θ

„Ze2

4πε0r+ E

«= −

1Φ(ϕ)

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2

El primer miembro es funcion de r y θ y el segundo solo de ϕ =⇒

−1

Φ(ϕ)

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2= m2 ⇒ −

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2= m2Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Neimϕ (Rotor rıgido)

Condicion de continuidad: Φ(ϕ) = Φ(ϕ+ 2π)

eimϕ = eim(ϕ+2π) ⇒ eimϕ = eimϕeim2π ⇒ eim2π = 1

eim2π = cos 2mπ + i sen 2mπ,⇒ cos 2mπ = 1 y sen 2mπ = 0,⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3, . . ..



Ecuacion de Schrodinger (III)

sen2 θ

R(r)

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

sen θΘ(θ)

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ+

2µr2

}2sen2 θ

„Ze2

4πε0r+ E

«= −

1Φ(ϕ)

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2

Dividiendo por sen2 θ y pasando los terminos en θ a la derecha, tenemos:

1R(r)

∂∂r r2 ∂R(r)

∂r + 2µr2

}2

nZe2

4πε0r + Eo

= −1sen θΘ(θ)

∂∂θ

sen θ ∂Θ(θ)∂θ

+ m2

sen2 θ= cte = `(`+ 1)

Obtenemos un conjunto de tres ecuaciones diferenciales monodimensionales independientes:

−}2

2µr2

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

»}2`(`+ 1)

2µr2−

Ze2

4πε0r

–R(r) = E R(r) (1)

1sen θ

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ−

m2

sen2 θΘ(θ) + `(`+ 1)Θ(θ) = 0 (2)

−1

Φ(ϕ)

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2= m2 ⇒ −

∂2Φ(ϕ)

∂ϕ2= m2Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Neimϕ (Rotor rıgido) (3)

La Ec. (1) =⇒ parte radial de la funcion de onda.

La Ec. (2) =⇒ (rotor rıgido) =⇒ Armonicos esfericos.

La Ec. (3) =⇒ (rotor rıgido) obtenida anteriormente.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)

Quımica Fısica Aplicada, UAM


Funciones de onda radiales (I)Las funciones radiales, Rnl (r), son soluciones de la ecuacion radial:

−}2

2µr2

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

»}2`(`+ 1)

2µr2−

Ze2

4πε0r

–R(r) = E R(r)

Dependen solo de r y de los numeros cuanticos n y l .

Son productos de una funcion exponencial por una funcion polinomica de la variableadimensional r/a0

Rnl (r) = −"„

2Zna0

«3 (n − `− 1)!

2n[(n + `)!]3

# 12

ρ` L2`+1n+` (ρ) e−

12 ρ

Lsr (ρ) = ds

dρs [Lr (ρ)] = ds

dρs

“eρ d r

dρr ρr e−ρ

” polinomio asociado de Laguerre(de grado r − s y de orden s)

Lr (ρ) = eρ d r

dρr ρr e−ρ polinomio de Laguerre

(de grado r)

con ρ = 2Zrna0

Para que las funciones de onda Rn`(r) sean aceptables se deben cumplir la condicion:

0 ≤ ` ≤ n − 1 o ` = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1



Potencial efectivo (opcional)Las funciones radiales, Rnl (r), son soluciones de la ecuacion radial (1),

−}2

2µr2

∂

∂rr2 ∂R(r)

∂r+

»}2`(`+ 1)

2µr2−

Ze2

4πε0r

–R(r) = E R(r)

El termino entre corchetes se puede considerar como un potencial efectivo, Vef (r),

Vef =}2`(`+ 1)

2µr2−

Ze2

4πε0r

formado por (a) el potencial centrıfugo

}2`(`+ 1)

2µr2

repulsivo y que varıa con 1/r2

y (b) el potencial de Coulomb

−Ze2

4πε0r

atractivo y que cambia con 1/r .



Potencial efectivo (II, opcional)

Si ` = 0, el electron no tiene momento angular y el potencial efectivo es un potencial deCoulomb atractivo Ze2/4πε0r .

Cuando ` 6= 0, el termino centrıfugo aporta una contribucion positiva (repulsivo) a laenergıa de potencial efectiva.

Si el electron esta proximo al nucleo (r ≈ 0), el termino repulsivo (∝ 1/r2) dominasobre el de Coulomb (∝ 1/r ) y el efecto neto es una repulsion entre el nucleo y elelectron.Si el electron esta lejos del nucleo (r grande), el termino centrıfugo ∝ 1/r2 tiende acero mas rapidamente que el de Coulomb ∝ 1/r .

Por tanto, los potenciales efectivo para ` = 0 y para ` 6= 0 son muy diferentes cerca delnucleo.

El potencial centrıfugo fuerza a los electrones con ` > 0 y en orden creciente con` = 1, 2, 3, . . . (electrones p, d, f, . . .) a estar mas lejos del nucleo que los electronesl = 0 (electrones s).



Comportamiento asintotico a largas distancias

1r2

ddr

r2 ddr

=1r2

„2r

ddr

+ r2 d2

dr2

«=

2r

ddr

+d2

dr2

Si r →∞ nos queda:

−}2

2µd2

dr2Rn`(r) ≈ EnRn`(r)

cuya solucion aceptable (finita) es de tipo

Rn`(r) ≈ ekr ⇒ k2 = −2meEn

}2⇒ k = ±

r−

2meEn

}2(En ≤ 0)

La solucion fısicamente aceptables es aquella con valor de k negativo,

Rn`(r) ≈ exp

−r−

2meEn

}2r

!como

En = −meZ 2e4

2(4πε0)2}2

1n2

= −Z 2

2n2Eh y Eh =

e2

(4πε0)a0=

}2

mea2o

2meEn

}2= −

Z 2

2n2

2meEh

}2= −

Z 2

a20n2

Rn`(r) ≈ exp„−

Zrna0

«J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Funciones de onda radiales (IV)

Las funciones de onda radiales son de la forma:

Rn`(r) = Nρ` L2`+1n+` (ρ) e−

12 ρ

donde L es un polinomio asociado de Laguerre y ρ = 2Zr/na0.Podemos interpretar los componentes de esta ecuacion del siguiente modo:

1 El factor exponencial asegura que la funcion decae a cero lejos del nucleo (r →∞).

2 El factor ρ` consigue que si ` > 0 entonces la funcion se anula en el nucleo.3 El polinomio asociado de Laguerre es una funcion oscilante entre valores positivos y

negativos y da lugar a los nodos radiales.



Funciones radiales de los atomos hidrogenoides

n ` Funcion de onda radial Funcion de onda radiala

1 0 R1s = 2“

Za0

”3/2e−Zr/a0 = 2

“Za0

”3/2e−σ

2 0 R2s = 1√2

“Za0

”3/2 “1− Zr

2a0

”e−Zr/2a0 = 1

2√

2

“Za0

”3/2(2− σ) e−σ/2

2 1 R2p = 12√

6

“Za0

”5/2r e−Zr/2a0 = 1

2√

6

“Za0

”3/2σ e−σ/2

3 0 R3s = 281√

3

“Za0

”3/2

27− 18Zra0

+ 2Z2r2

a20

!e−Zr/3a0 = 2

81√

3

“Za0

”3/2 “27− 18σ + 2σ2

”e−σ/3

3 1 R3p = 481√

6

“Za0

”5/2 “6− Zr

a0

”r e−Zr/3a0 = 4

81√

6

“Za0

”3/2(6− σ)σ e−σ/3

3 2 R3d = 481√

30

“Za0

”7/2r2 e−Zr/3a0 = 4

81√

30

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3

a σ = Za0

r .

(Tomada de H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry. Ed. John Wiley, N.Y. 1944).



Armonicos esfericosLas soluciones de la ecuacion

1sen θ

∂

∂θsen θ

∂Θ(θ)

∂θ−

m2

sen2 θΘ(θ) + `(`+ 1)Θ(θ) = 0

son los llamados armonicos esfericos, Y m` (θ, ϕ):

Y m` (θ, ϕ) =

12`l!

»(2`+ 1)(`− | m |)!

4π(`+ | m |)!

– 12P|m|` (cos θ) eimϕ

Pmn (x) =

(1− x2)m/2

2nn!

dn+m

dxn+m(1− x2)n Funciones asociadas de Legendre

Son funciones propias de los operadores L2 y Lz correspondientes al cuadrado delmomento angular total y a su componente en el eje z, cuyos autovalores son:

| L | = }p`(`+ 1) modulo del momento angular total

Lz = m} componente del momento angular sobre el eje z

Con los numeros cuanticos l y m:

` = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1; y − ` ≤ m ≤ +`

Son, en general, funciones complejas (aparece i =√−1).



Armonicos esfericos imaginarios y reales.

Armonicos esfericos Armonicos esfericos realesY m` Expresion Y m

` Expresion H L2 Lz

Y 00

“1

4π

”1/2Y 0

0

“1

4π

”1/2+ + +

Y 01

“3

4π

”1/2cos θ Y 0

1

“3

4π

”1/2cos θ + + + (z)

Y±11

“3

8π

”1/2sin θe±iϕ Y cosϕ

1

“3

8π

”1/2sin θ cosϕ + + − (x)

Y sinϕ1

“3

8π

”1/2sin θ sinϕ + + − (y)

Y 02

“5

16π

”1/2 “3 cos2 θ − 1

”Y 0

2

“5

16π

”1/2 “3 cos2 θ − 1

”+ + + (z2)

Y±12

“158π

”1/2sin θ cos θe±iϕ Y cosϕ

2

“158π

”1/2sin θ cos θ cosϕ + + − (zx)

Y sinϕ2

“158π

”1/2sin θ cos θ sinϕ + + − (yz)

Y±22

“15

32π

”1/2sin2 θe±i2ϕ Y cos 2ϕ

2

“15

32π

”1/2sin2 θ cos 2ϕ + + − (x2 − y2)

Y sin 2ϕ2

“15

32π

”1/2sin2 θ sin 2ϕ + + − (xy)



Funciones de onda hidrogenoides reales (I)

n ` m Funcion de onda

1 0 0 ψ1s = 1√π

“Za0

”3/2e−σ

2 0 0 ψ2s = 14√

2π

“Za0

”3/2(2− σ) e−σ/2

2 1 0 ψ2pz = 14√

2π

“Za0

”3/2σ e−σ/2 cos θ

2 1 ±1 ψ2px = 14√

2π

“Za0

”3/2σ e−σ/2 sin θ cosϕ

ψ2py = 14√

2π

“Za0

”3/2σ e−σ/2 sin θ senϕ

a σ = Za0

r .



Funciones de onda hidrogenoides reales (II)n ` m Funcion de onda

3 0 0 ψ3s = 181√

3π

“Za0

”3/2(27− 18σ + 2σ2) e−σ/3

3 1 0 ψ3pz =√

281√π

“Za0

”3/2(6− σ)σ e−σ/3 cos θ

3 1 ±1 ψ3px =√

281√π

“Za0

”3/2(6− σ)σ e−σ/3 sen θ cosϕ

ψ3py =√

281√π

“Za0

”3/2(6− σ)σ e−σ/3 sen θ senϕ

3 2 0 ψ3dz2

= 181√

6π

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3 (3 cos2 θ − 1)

3 2 ±1 ψ3dxz =√

281√π

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3 sen θ cos θ cosϕ

ψ3dyz =√

281√π

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3 sen θ cos θ senϕ

3 2 ±2 ψ3dx2−y2

= 181√

2π

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3 sen2 θ cos 2ϕ

ψ3dxy = 181√

2π

“Za0

”3/2σ2 e−σ/3 sen2 θ sen 2ϕ



Numeros cuanticos

n: numero cuantico principal, cuyos valores son 1, 2, 3, . . ..

`: numero cuantico asociado al momento angular,|L| = }

√`(`+ 1). Toma los valores 0, 1, . . ., n − 1.

Historicamente se denomino numero cuantico orbitalNotacion espectroscopica:

` = 0 1 2 3 4 5 . . .Sımbolos = s p d f g h . . .

(orden alfabetico)

m: numero cuantico magnetico, asociado a la componente sobreun eje (usualmente el eje z) del momento angular Lz = } m.Puede tomar los valores −`, −`+ 1, . . ., 0, . . ., `− 1, `.Historicamente se denomino numero cuantico azimutal.



Numeros cuanticos (II)

Obtencion de los numeros cuanticos a partir de las funciones de onda:

El numero cuantico n se obtiene a partir de la exponencial e−σ/n dondeσ = Z

a0r o tambien a partir del grado del polinomio en σ que es σn−1.

El numero cuantico ` es el grado del polinomio en cosθ y senθ.Por ejemplo, cosθ · senθ serıa de grado 2.

El numero cuantico m:

Si la funcion de onda corresponde a la forma real, es el entero quemultiplica a ϕ en cos mϕ (+m) o sen mϕ (−m)Si la funcion de onda es imaginaria es el valor que aparece ene±imϕ .



Atomo de Hidrogeno (Resumen)

Ecuacion de Schrodinger en coordenadas esfericas:−

}2

2µr2

„∂

∂rr2 ∂

∂r+

1sen θ

∂

∂θsen θ

∂

∂θ+

1sen2 θ

∂2

∂ϕ2

«−

Ze2

4πε0r

ffψ(r , θ, ϕ) = E ψ(r , θ, ϕ)

Para su resolucion utilizamos el metodo de separacion de variables, es decir, buscamossoluciones de la forma

ψ(r , θ, ϕ) = R(r) ·Θ(θ) · Φ(ϕ)

que nos lleva a tres ecuaciones diferenciales monodimensionales independientes:

d2Φm(ϕ)

dϕ2= −m2Φm(ϕ)

1sen θ

ddθ

sen θdΘm`(θ)

dθ−

m2

sen2 θΘm`(θ) + `(`+ 1)Θm`(θ) = 0

−}2

2µr2

∂

drr2 dRn`(r)

dr+

»}2`(`+ 1)

2µr2−

Ze2

4πε0r

–Rn`(r) = EnRn`(r)



Atomo de Hidrogeno (Resumen)La resolucion de estas ecuaciones no da las funciones de onda de los estados hidrogenoides:

ψn`m(r , θ, ϕ) = −"„

2Zna0

«3 (n − `− 1)!

2n[(n + `)!]3

# 12

ρ`L2`+1n+` (ρ)e−

12 ρ

12``!

»(2`+ 1)(`− | m |)!

4π(`+ | m |)!

– 12P|m|` (cos θ)eimϕ

Lsr (ρ) es el polinomio asociado de Laguerre y P|m|l (cos θ) el polinomio asociado de Legendre.

Son funciones propias de H, L2 y de Lz :

H ψn`m(r , θ, ϕ) = − Z 2e2

2 4πε0 a0 n2 ψn`m(r , θ, ϕ) con n = 1, 2, 3, . . .

L2 ψn`m(r , θ, ϕ) = }2 `(`+ 1) ψn`m(r , θ, ϕ) con ` = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1

Lz ψn`m(r , θ, ϕ) = m} ψn`m(r , θ, ϕ) con −` ≤ m ≤ +`

a0 =4πε0}2

mee2 .Son soluciones fısicamente aceptables (continuas, de cuadrado integrables, . . .) dependen de 3numeros cuanticos: n, ` y mJ. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Autovalores o energıas

Las soluciones de la Ec. (1) dan lugar a la cuantizacion de la energıa.Los valores propios son los mismos que obtuvo Bohr:

E = −12

mee4

(4πε0)2}2

Z 2

n2= −

Z 2

2n2Eh = −

14πε0

Z 2e2

2a0n2con n = 1, 2, 3, . . .

Eh es el Hartree (unidad de energıa atomica) y n es el numero cuantico principal

Eh =mee4

(4πε0)2}2=

9,1094 · 10−31 kg (1,6022 · 10−19)4 C4

(4π 8,8542 · 10−12)2 C4 J−2 m−2 (6,6261 · 10−34)2J2 s2/(2π)2

= 4,3597 · 10−18 J = 27,2107 eV

y a0 es el radio de Bohr:

a0 =4πε0}2

mee2= 0,52918 A

»a0 =

}2

mee2(en unidades atomicas)

–La diferencia con el modelo de Bohr es que ahora poseemos mas informacion sobre el

sistema (las funciones de onda Rnl (r)).



Diagrama de Grotrian del atomo de hidrogeno

6E ` = 0 ` = 1 ` = 2 ` = 4

(estados s) (estados p) (estados d) (estados f)0

−0,2RH

−0,4RH

−0,6RH

−0,8RH

−RH(-13.61 eV)

( -3.40 eV)

( -1.51 eV)( -0.85 eV)

n = 1 1s

n = 2 2s 2p

n = 3 3s 3p 3dn = 4 4s 4p 4d 4f



Degeneracionψn`m depende de tres numeros cuanticos, pero la energıa NO.Todos los estados con el mismo valor de n estan degenerados.El numero de estados degenerados (degeneracion de un nivel de energıa) es:n = 1, 2, 3, ...` = 0, 1, 2, 3, ..., n−1m = 0, ±1, ±2, ..., ±l→ 2`+ 1luego la degeneracion del nivel n es:

n−1X`=0

(2`+ 1) = 2n−1X`=0

`+

n−1X`=0

1 = 2n(n − 1)

2+ n = n2

n ` m Estados degenerados1 0 0 12 0 0

1 -1, 0, 1 43 0 0

1 -1, 0, 12 -2, -1, 0, 1, 2 9

Nota: El momento angular de espın puede tomar 2 valores (}/2 o−}/2), por tanto, la degeneracion de cada nivel de energıa

es en realidad 2n2.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Degeneracion (2)

kXi=1

i = 1 + 2 + . . . + (k − 1) + k =k(k + 1)

2(progresion aritmetica)

S =Pk

i=1 i = 1 + 2 + 3 + . . . + (k − 1) + kS =

Pki=1 i = k + (k − 1) + (k − 2) + . . . + 2 + 1

2S = = (k + 1) + (k + 1) + (k + 1) + . . . + (k + 1) + (k + 1)= k(k + 1)

S =Pk

i=1 i =k(k+1)

2

Luegok−1Xi=1

i = 1 + 2 + . . . + (k − 1) + k =(k − 1)k

2



Orbitales y funcion de onda

Funciones de onda aceptables: ψn`m(r , θ, ϕ) = Rn`(r) · Y`m(θ, ϕ)

Y`m(θ, ϕ) se denominan armonicos esfericos.Las funciones ψn`m(r , θ, ϕ) se denominan orbitales (funciones de onda hidrogenoide).Representan estados enlazados (enlazantes, de energıa negativa) de los atomos hidrogenoides.Son definidas por tres numeros cuanticos: n, ` y m.

Capa: mismo n.n = 1 2 3 4 . . .

K L M N . . .

La energıa depende solo de n,⇒ los orbitales de una capa tienen la misma energıa.

subcapa: orbitales de un mismo ` (e igual n).

` = 0 1 2 3 4 . . .s p d f g . . . (orden alfabetico)

El numero m se indica con un subındice, ası p−1 o p+1 o p0.



Propiedades

Densidad de probabilidadFuncion de distribucion radial −→ La distancia mas probable.Distancia promedio.



Densidad de probabilidad

Cuadrado del modulo de la funcion de onda

La densidad de probabilidad de que el electron, definido por el orbital ψn`m(r , θ, ϕ), se encuentreen un elemento de volumen infinitesimal dτ localizado en el punto r , θ, ϕ es:

| ψ |2= ψ∗ψ =| ψn`m(r , θ, ϕ) |2

Estado fundamental:

ψ100 =1√π

„Za0

«3/2e−Zr/a0 ; ⇒ ψ100 =

1qπa3

o

e−r/a0 (hidrogeno Z = 1)

Simetrıa esferica.Caida exponencial.

Maximo: 1/qπa3

o que corresponde a la posicion del nucleo (r = 0).Punto mas probable de encontrar el electron es en el nucleo.



Densidad de probabilidad, representacion

1 Representar |ψ|2 en base a diferentes tonalidades.

2 Representar la superficie que engloba una proporcion (p.e. el90 %) de probabilidad de encontrar el electron.El orbital 1s serıa una esfera centrada en el nucleo.

Todos los orbitales s tiene simetrıa esferica, pero difieren en elnumero de nodos.



Funcion de distribucion radial

Probabilidad de encontrar el electron en una capa esferica infinitesimal

Ejemplo: orbital s:El elemento de volumen es (coord. polares)

dτ = dxdydz = r2 sen θdrdθdϕ

La probabilidad de encontrar el electron en una capa esferica de grosor dr y a una distancia rdel nucleo sera la integral en θ y ϕ sobre todos sus posibles valores:

P(r) dr =

Z π

0senθdθ

Z 2π

0dϕ | ψn`m(r , θ, ϕ) |2 r2dr = 4πr2|ψn`m(r , θ, ϕ)|2dr

La cantidad (4π)r2 | ψ2n`m(r , θ, ϕ) |2 se la denomina funcion de distribucion radial.

Veremos despues que en general, la funcion de distribucion radial es

P(r) = r2 | Rn`(r) |2

Rn`(r) es la funcion de onda radial.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



La distancia mas probable

La funcion de distribucion radial, P(r), para un orbital 1s es:

P(r) =4Z 3

a30

r2e−2Zr/a0

1 P(0) = 0.2 P(∞)→ 0.3 P(r) pasa por un maximo a un radio intermedio.

La distancia mas probable: maximo de P(r).

Ejemplo : 1s = ψ100 = N e−Zr/a0

La densidad de probabilidad y su maximo:

P100 = 4πr2 N2 e−2Zr/a0 Densidad de probabilidadP100dr = 4π N2

{2r − 2r2Z

a0

}e−2r/a0 = 0 =⇒ rmax = a0

Z Maximo

Si Z = 1, atomo de hidrogeno, entonces rmax = a0 (0,529 A).J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Distancia promedio

Valor promedio de r: < r >=< ψ∗|r |ψ >.Ver problemas ...

< r >n`=n2a0

Z

{1 +

12

[1− `(`+ 1)

n2

]}Para un numero cuantico principal dado, el radio medio disminuye alaumentar `⇒ la distancia media de un electron al nucleo es menor cuandoesta en un orbital 2p que cuando esta en un orbital 2s.Resumen, debemos distinguir entre:

Punto de mayor densidad de probabilidad |ψ(r , θ, ϕ|2.Capa esferica de mayor probabilidad P(r).Radio medio < r >.

Las funciones s (` = 0) son las unicas que no se anulan en el nucleo,Los orbitales p, d, f, . . . se anulan en r = 0 (termino de repulsioncentrıfuga).J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Func. Radial Rnl(r) y Dens. de Prob. Radial 4πr2R2nl(r)



Dependencia angular de los orbitales atomicos: Esfericos armonicos.

Los tres orbitales p → tres valores diferentes de m (` = 1).Numero cuantico m→ proyeccion del momento angular→ Lz = }m.Orbitales se expresan con un numero n, la letra asociada a `, y elsubındice de la proyeccion del armonico esferico), por ejemplo: 2px ,2py , 2pz , 3dxz , 3dx2−y2 , 3dxy , 3dzy , 3dz2 .



Dependencia angular de los orbitales atomicos: Esfericos armonicos.

Los armonicos esfericos son func. complejas (excepto para m= 0) .Dos alternativas para su representacion:[a)] Combinaciones lineales de los armonicos esfericos Ylm y Yl−m

Y ml (θ, ϕ) = Θl,m(θ)Φm(ϕ)

donde Φm(ϕ) = eimϕ (compleja):

Y ml (θ, ϕ) = Θl,m(θ) eimϕ

Y−ml (θ, ϕ) = Θl,m(θ) e−imϕ

y como la relacion de Euler:

eimϕ = cos mϕ+ i sen mϕe−imϕ = cos mϕ− i sen mϕ

Y ml (θ, ϕ) = Θl,m(θ) (cos mϕ+ i sen mϕ)

Y−ml (θ, ϕ) = Θl,m(θ) (cos mϕ− i sen mϕ)

(sumando) Y ml (θϕ) + Y−m

l (θϕ) = 2Θl,m(θ) cos mϕ(restando) Y m

l (θϕ)− Y−ml (θϕ) = 2iΘl,m(θ) sen mϕ



Dependencia angular de los orbitales atomicos:Esfericos armonicos.

[b)] Representar el cuadrado del modulo (solo depende de θ):

|Y ml (θ, ϕ)|2 = Y m

l (θ, ϕ) · Y m∗l (θ, ϕ) = Θl,m(θ)eimϕ ·Θ∗l,m(θ)e−imϕ

= |Θl,m(θ)|2

La representacion de la parte angular admite dos interpretaciones:a) Representacion de la parte angular como diagramas en

coordenadas polares (representacion de una funcion enforma parametrica).

b) Superficies de contorno (regiones del espacio en lascuales la probabilidad de encontrar el electron es alta).



Orbitales p0

Momento angular cero alrededor del eje z.Proporcional a cos θ.Densidad de probabilidad proporcional a cos2 θ.Maximo a ambos lados del nucleo a lo largo del eje z (a θ = 0 y 180◦).

ψp0 = 14√

2π

(Za0

)3/2σ cos θ e−σ/2

= 14√

2π

(Za0

)5/2r cos θ e−Zr/2a0

= r cos θ f (r)

donde σ = Zr/a0 y f (r) es una funcion solo de r .Como z = r cos θ (coordenadas esfericas polares):

ψp0 = ψpz = z f (r)



Orbitales p0

rθ

ϕ

X

Y

Zx = r sen θ cosϕ 0 ≤ r <∞0y = r sen θ senϕ 0 ≤ θ ≤ πz = r cos θ 0 ≤ ϕ ≤ 2π

|ψ|2 ∝ cos2 θ =⇒{

Maximos en θ = 0 y 180o.Mınimos en θ = 90o.

pz = z·f (r) =⇒{

ψpz (Z = 0) = 0 =⇒ Plano nodal XY.ψpz puede ser + o –, el signo lo da Z.



Orbitales px y py (m = ±1)

ψ2px = 14√

2π

“Za0

”3/2σ e−σ/2 sin θ cosϕ = 1

4√

2π

“Za0

”5/2r e−Zr/2a0 sin θ cosϕ

= r sin θ cosϕ f (r) = x f (r)

ψ2py = 14√

2π

“Za0

”3/2σ e−σ/2 sin θ senϕ = 1

4√

2π

“Za0

”5/2r e−Zr/2a0 sin θ senϕ

= r sin θ senϕ f (r) = y f (r)

|ψpx |2 o |ψpy |2 ∝ sin2 θ =⇒

Maximos en θ = 90o.Mınimos en θ = 0 y 180o.

|ψpx |2 ∝ cos2 ϕ =⇒

Maximos en ϕ = 0 y 180o.Mınimos en ϕ = 90 y 270o.

|ψpy |2 ∝ sin2 ϕ =⇒

Maximos en ϕ = 90 y 270o.Mınimos en ϕ = 0 y 180o.



Orbitales px y py (m = ±1)

Tambien podemos obtener esta representacion a partir de las funciones complejas:

ψp±1 = ∓1

8(π)1/2

„Za0

«5/2r e−Zr/2a0 sen θ e±iϕ = ∓

1(2)1/2

r sen θ e±iϕ f (r)

Combinacion lineal:

ψpx = −1

(2)1/2(p+1 − p−1) = r sen θ cosϕ f (r) = x f (r)

ψpy = −i

(2)1/2(p+1 + p−1) = r sen θ senϕ f (r) = y f (r)

Los orbitales px y py tiene la misma forma que los pz pero con direccion a lo largo del eje x e y.



Orbitales p

px = x · f (r)⇒{ψpx (x = 0) = 0⇒ Plano nodal ZY.ψpx puede ser + o –, el signo lo da x.

py = y · f (r)⇒{ψpy (y = 0) = 0⇒ Plano nodal XZ.ψpy puede ser + o –, el signo lo da y.

Lo mismo para pz .



Orbitales dCuando n = 3, ` puede valer 0, 1, o 2.Esta capa consiste en un orbital 3s, tres orbitales 3p y cinco orbitales 3d.Los orbitales 3d tiene m = +2, +1, 0, −1 y −2 (cinco momentos angulares orbitales diferentessobre el eje z),Combinaciones:

dxy = xy f (r) dyz = yz f (r) dzx = zx f (r)

dx2−y2 = 12 (x2 − y2) f (r) dz2 =

√3

2 (3z2 − r2) f (r)



Func. distrib. radial P(r), expresion general

Para los orbitales que no tienen simetrıa esferica:

P(r) = r2R(r)2

donde R(r) es la funcion de onda radial del orbital en cuestion.Por ejemplo (una funcion s):

ψ00(r , θ, ϕ) = R00(r) · Y 00 (θ, ϕ) = R00(r) · 1√

4π

Si,

P(r) = 4πr2|ψ00(r , θ, ϕ)|2 = 4πr2|R00(r)|2 · |Y 00 (θ, ϕ)|2 = r2 |R00(r)|2

Este resultado obtenido para funciones s se puede generalizar paraorbitales con ` > 0.



Func. distrib. radial P(r), expresion general

Otra forma de verlo es:

P(r) dr =

Z π

0dθZ 2π

0dϕ |Rn`(r)|2 · |Y m

` (θ, ϕ)|2 r2 sen θ dr

= r2|Rn`(r)|2Z π

0

Z 2π

0sen θ |Y m

` (θ, ϕ)|2 dθ dϕ = r2 |Rn`(r)|2

R π0

R 2π0 sen θ |Y m

` (θ, ϕ)|2 dθ dϕ vale 1 ya que los armonicos esfericos estan normalizados.Por ejemplo,

Y 01 =

„3

4π

«1/2cos θ

entonces Z π

0

Z 2π

0sen θ |Y m

` (θ, ϕ)|2 dθ dϕ =

„3

4π

«Z π

0sen θ cos2 θ dθ

Z 2π

0dϕ

=

„3

4π

«„−

13

cos3 θ

˛π0

«· 2π =

„3

4π

«„13

+13

«2π = 1



Nodos

Orbitales 2s, 3s, ..., el numero de nodos es n − 1.

Los orbitales 2p, 3p y 3d , ..., el numero de nodos es n − `− 1.

En r = 0 no hay un nodo radial ya que la funcion de onda radial no pasa por el cero enese punto debido a que r no puede ser negativo. Los nodos en los nucleos son todosnodos angulares.

Las funciones Θ(θ) son polinomios de orden ` en (sen θ, cos θ) (Polinomios de LegendrePm` (cos θ)), por lo que el numero de nodos angulares es `.

n − 1 −→ sn − `− 1 −→ p, d , . . .

ffNodos radiales

` Nodos angularesn − 1 Totales

Cuantos mas nodos tenga una funcion de onda mayor sea la energıa del estadorepresentado por dicha funcion de onda.



Orbitales



El Espın

El electron posee un momento angular intrınseco, al que llamaron momentoangular de espın, o simplemente espın.

Base experimental

Espectro de los atomos de hidrogeno y atomos alcalinos presenta unaestructura fina (efecto Zeeman).

El experimento de Stern-Gerlach (Engel y Reid, Quımica Fısica, pags 357-360).

S. A. Goudsmit y G.E. Uhlenbeck postulan (1925) que el electron posee unmomento angular intrınseco: momento angular de espın, o simplementeespın.

Clasicamente y por comparacion con el sistema planetario, se considero que elelectron podrıa tener un giro sobre su propio eje.

El espın no es una propiedad debida al giro del electron sobre su propio eje, ya que obien el giro se darıa a velocidades mayores que la velocidad de la luz, o su masa

serıa mucho mayor de lo que dicen las mediciones experimentales.



Mecanica Cuantica Relativista (Dirac)

El espın surge de forma natural en el desarrollo de la Mecanica Cuantica Relativistahecho por Dirac en 1928, pero en la Mecanica Cuantica no relativista, que es la quenos atane, la existencia del espın se introduce como una hipotesis o postulado mas.Esta nueva propiedad llamada espın tiene algunas caracterısticas poco comunes. Enparte, estas caracterısticas parecen raras, debido a que no existe un analogo clasicopara el espın.



Ec. autovalores

El espın NO es un giro, sin embargo se va a comportar como tal y ası, los operadoresasociados a esta propiedad seran de unas caracterısticas similares a los delmomento angular orbital ya vistos, y cumpliran (por similaridad) sus mismasecuaciones de autovalores:

S2ψs,ms = s(s + 1)}2ψs,ms s = 0, 1/2, 1, 3/2, . . .

Szψs,ms = ms}ψs,ms ms = −s,−s + 1, . . . ,+s



Espın del electron

Ahora bien, la experiencia indica que, para el electron, solo puede presentar dosorientaciones, y ya que −s ≤ ms ≤ s, variando ms de unidad en unidad, el unico valorque puede tener es s = 1

2 , luego el valor propio de S2 sera:

S2ψs,ms =12

„12

+ 1«

}2ψs,ms | S |= 12

√3}

y dos posibles valores para Sz :

Szψs,ms = ±12

}ψs,ms ms = +12,−1

2



Funciones propias

Consecuentemente, tendremos dos distintas funciones propias, a las quedenominaremos α y β, y estas funciones solo pueden depender de una variableintrınseca del espın σ. Ademas, estas funciones seran ortonormales, (pues Sz eshermıtico y tienen distintos valores propios).

α = ψ1/2,1/2 β = ψ1/2,−1/2

ya que ambos operadores conmutan estas funciones lo seran de Sz y S2:Zα2dσ = 1

Zβ2dσ = 1



Espın-orbital

La funcion de onda completa para un atomo hidrogenoide debe indicar el estado deespın del electron, por lo que el numero de funciones de onda se duplica: ψn`m · α yψn`m · β que se denominan espın-orbitales. El conjunto completo de numeroscuanticos para los atomos hidrogenoides es: n, `, m y ms, incrementandose ladegeneracion de los niveles de energıa de n2 a 2n2.



Transiciones espectroscopicas

Proporcionan informacion sobre energıas y numeros cuanticos.Espectro de emision: de los atomos puede obtenerse mediante excitacion en untubo de descarga de gases.Espectro de absorcion: puede obtenerse haciendo pasar luz a traves de un gas deatomos.La energıa de un atomo hidrogenoide dependen solo de n

En = − Z 2

2n2 EH

Las frecuencias de estas transiciones son:

hν = En2 − En1 = −RH

n22

+RH

n21

= RH

„1n2

1− 1

n22

«; RH = 102824 cm−1

en donde la serie Lyman es con n1 = 1, la serie Balmer con n1 = 2, la serie Paschencon n1 = 3 , ...



Transiciones espectroscopicas (II). Reglas deSeleccion

No todas las transiciones son posibles debido a que los fotones tienen un momentoangular intrınseco igual a la unidad (en u.a. o }), y el momento angular debeconservarse en el proceso de absorcion o emision de un foton, los electrones tienenque aumentar o disminuir en una unidad (}) el momento angular.De aquı se concluye que ∆` = ±1 (regla de Laporte).Esto se aplica tanto en absorcion como en emision debido a que el momento angulardel electron puede aumentar o disminuir durante el proceso de absorcion o emision.Este tipo de reglas se conocen con el nombre de reglas de seleccion.Reglas de seleccion para los espectros electronicos de atomos hidrogenoides:

∆n, sin restricciones ∆` = ±1 ∆m = 0,±1 (∆S = 0)

Reglas de seleccion de transiciones de dipolo electrico. Las transiciones debidas a las

oscilaciones del campo magnetico de la luz se conocen como transiciones de dipolo magnetico, que son del orden de 108

veces menos probables, y por tanto, menos intensas que las transiciones de dipolo electrico.

Las reglas de seleccion se obtuvieron inicialmente de manera experimental, peropueden deducirse teoricamente.



Diagrama de Grotrian del atomo de hidrogeno

6E l = 0 l = 1 l = 2 l = 4

(estados s) (estados p) (estados d) (estados f)0

−0,2RH

−0,4RH

−0,6RH

−0,8RH

−RH n = 1 1s

n = 2 2s 2p

n = 3 3s 3p 3dn = 4 4s 4p 4d 4f

��

��

��

��*

��

��

��1

��

��*

PPPP

PPPPi

HHH

HHH

HY



Unidades atomicas

Sistema de unidades adimensional utilizado usualmente en Quımica Cuantica.

La Ec. de Schrodinger:„− }2

2me∇2 − e2

4πε0r

«ψ = Eψ

Definimos una unidad de distancia a0 de modo que~r = ~r ′ · a0 (~r ′ vector adimensional):

ddr

=1a0

ddr ′

⇒ ∇2~r =

1a2

0∇2~r ′

„− }2

2mea20∇2~r ′ −

e2

4πε0a0r ′

«ψ = Eψ

Dividiendo por una unidad de energıa que llamamos Hartree (Eh)

Eh =}2

mea20

=e2

4πε0a0⇒ a0 =

4πε0}2

mee2„−1

2∇2~r ′ −

1r ′

«ψ = (E/Eh)ψ

E/Eh es la energıa en Hartees o unidades atomicas.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Unidades atomicas (II)

El resto de magnitudes en estas nuevas unidades son:u.a. masa me = 9,10953 · 10−28 gru.a. longitud a0 = 0,5291771 · 10−8 cmu.a. carga e = 1,60217 · 10−19 Cu.a. momento angular } = 1,054589 · 10−27 erg·su.a. energıa e2

4πε0a0= 4,3598 · 10−18 J

u.a. tiempo a0}e2 = 2,4210−17 s

Como norma, se sustituye en las expresiones cuanticas, cada me,a0,} y e por 1.Ejemplos:

La energıa del estado fundamental del H es − Z 2e2

2n2a0= −0,5 u.a.

La energıa potencial es V (r) = −Z/r u.a.

La energıa cinetica del electron T = −(}2/2me)∇2 = −∇2/2 u.a.



Atomos polielectronicos. Aproximacion orbital

El Helio y su serie isoelectronica. Poseen un nucleo positivo, (en el caso del He concarga positiva de +2e) y dos electrones.Sistema formado por tres cuerpos ligados entre si por un potencial culombiano.

��

x

z

y

��

��>

HHHHHj

•

•

1-e

2-e~r1

~r2

~r12

•+2e

~r12 = ~r2 −~r1

Figura: Atomo de He, sistema formado de tres partıculas ligadas.



HamiltonianoEstamos interesados en el movimiento interno de los electrones con respecto alnucleo, ignoraremos el termino de energıa cinetica del nucleo.Consideremos como centro de coordenadas el nucleo, con lo que tenemos seiscoordenadas, las tres del electron 1 y las tres del electron 2.Energıa cinetica para los electrones 1 y 2 es:

Ec1 = 12me

(p2x1 + p2

y1 + p2z1)

operador−→ T1 = − }2

2me∇2

1

Ec2 = 12me

(p2x2 + p2

y2 + p2z2)

operador−→ T2 = − }2

2me∇2

2

Energıa potencial:

Ep = − 14πε0

Ze2

r1− 1

4πε0

Ze2

r2+

14πε0

e2

r12

Hamiltoniano:

H = − }2

2me∇2

1 −}2

2me∇2

2 −1

4πε0

Ze2

r1− 1

4πε0

Ze2

r2+

14πε0

e2

r12

H = H1 + H2 +1

4πε0

e2

r12tal que Hi = − }2

2me∇2

i −1

4πε0

Ze2

riJ. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



HamiltonianoEjemplo de u.a.„

H = −12∇2

1 −12∇2

2 −Zr1− Z

r2+

1r12

; en unidades atomicas«

Tenemos una suma de dos terminos 8correspondientes a cada uno de los electrones)y un termino 1

4πε0

e2

r12de interaccion entre los dos electrones.

Este ultimo termino no hace posible obtener soluciones analıticas para la ecuacion deSchrodinger independiente del tiempo que en coordenadas esfericas es:

Hψn(r1, θ1, ϕ1, r2, θ2, ϕ2) = Enψn(r1, θ1, ϕ1, r2, θ2, ϕ2)

No es un problema de seis variables independientes, sino de seis variables ligadas.Conceptualmente no hay ningun problema pero si lo hay desde el punto de vistamatematico, lo que nos lleva a utilizar metodos aproximados para obtener la solucion(que puede ser exacta aunque no analıtica).En un atomo generico de n electrones el Hamiltoniano sera:

H = −nX

i=1

„}2

2me∇2

i +1

4πε0

Ze2

ri

«+

n−1Xi

nXj>i

14πε0

e2

rij



Aproximacion orbital

En los metodos aproximados que veremos a continuacion vamos a utilizar unaaproximacion adicional llamada aproximacion orbital que supone que

la funcion de onda de un sistema de N electrones puede aproximarse como productode N orbitales monoelectronicos.



Aproximacion de electrones independientes

Solucion de orden cero: despreciamos de la interaccion entre los electronese2/4πe0r12.

H(0) = H1 + H2 y ψ(0)n = φn1(τ1)φn2(τ2)

τ son las variables de las que dependen el sistema (r , θ y ϕ).Metodo de separacion de variables: obtenemos dos ecuaciones separadas, una paracada uno de los electrones, que son analogas a las de los atomos hidrogenoides:

H1 φn1(τ1) = En1 φn1(τ1)

H2 φn2(τ2) = En2 φn2(τ2)

y entonces:E (0)

n = En1 + En2 H0ψ0n = E0

nψ0n

La soluciones son las del atomo hidrogenoide de carga Z , y sus energıas son:

En1 = − Z 2

2n21

Eh y En2 = − Z 2

2n22

Eh



Aproximacion de electrones independientes (II)

Para el estado fundamental sera (n1 = n2 = 1):

estado fundamental: E (0)1 = −Z 2Eh = −4,0Eh = −4,0 · 27,2 eV = −108,8 eV

Eh = 27,2 eV es la energıa en Hartree (o unidades atomicas).La funcion de onda, por lo tanto, tendra la forma:

ψ(0)1 = φ1s(1)φ1s(2) =

1√π

„Za0

«3/2

e−Zr1/a0 · 1√π

„Za0

«3/2

e−Zr2/a0 =Z 3

πa30

e−Z (r1+r2)/a0

Esta funcion de onda generalmente se expresa como 1s(1) · 1s(2) que indica que laconfiguracion electronica del estado fundamental del atomo de He es 1s2.En el modelo orbital, la nube de carga electronica total del atomo (funcion de onda)se aproxima por una superposicion de nubes de carga unielectronicas (orbitales) quecomparten alguna semejanza con las correspondientes a los estados cuanticos delatomo de hidrogeno. La superposicion de orbitales se representa por lasconfiguraciones electronicas.En los libros es frecuente la repeticion rutinaria de tablas de configuracioneselectronicas sin enfatizar la naturaleza aproximada de dicha clasificacion.



Aproximacion de electrones independientes (III)

Comparemos con la energıa experimental del He:La energıa experimental se obtiene midiendo la energıa necesaria para quitar los doselectrones :

1er potencial de ionizacion: He −→ He+ + e− P.I. = 24,6 eV = 0,904 Eh

2o potencial de ionizacion: He+ −→ He2+ + e− P.I. = 54,4 eV = 2,000 Eh

total : 79,0 eV = 2,904 Eh

La suma de los dos potenciales de ionizacion (24,6 + 54,4) = 79,0 eV que divididopor Eh y cambiado de signo nos da E = −2,904 Eh, que como vemos esta bastantealejado de la obtenida (−4,0 Eh, ∼= 38 % de error).Esta claro que la repulsion interelectronica es importante.



Carga nuclear efectiva

Solucion simple: emplear carga nuclear efectiva (Z ∗) Z ∗

Eexp = −Z ∗2 Eh = −2,904Eh ⇒ Z ∗ ∼= 1,7044

Justificacion: el electron no ve realmente una carga puntual de 2, sino algo menor, yaque esta apantallado por el otro electron, y viceversa.Constante de apantallamiento (S): diferencia entre Z y Z ∗

Funcion de onda: ψ01 =

Z ∗3

πa30

e−Z∗(r1+r2)/a0

¿Potencial de ionizacion (P.I.)?

En1 = −Z ∗2

2n21

Eh y E1(He+) = −Z ∗2

2Eh = −1,4525 Eh

1er P.I. experimental: E(He+)− E(He) = −2 Eh − (−2,905 Eh) = 0,905 Eh

Eliminar la repulsion interelectronica no nos conduce a soluciones aceptables,independientemente de su particular tratamiento, que no es muy convincente.



Metodo Perturbativo

(I.N. Levine, Fisicoquımica,(4a Ed. pag. 669



Metodo Perturbativo: atomo de HeSistema no perturbado:

H(0) = H1 + H2 ψ(0)n = φn1 (1)φn2 (2)

H1φn1 (1) = En1φn1 (1)H2φn2 (2) = En2φn2 (2)

ff=⇒ E (0)

n = En1 + En2 y H0ψ0n = E0

nψ0n

Hamiltoniano perturbado:

H = H(0) + H(1) tal que H(1) =1

4πε0

e2

r12

Desarrollando el tratamiento perturbativo llegamos a:

E11 =< ψ

(0)1 | H

1| ψ(0)1 >=

Zφ1s(1)φ1s(2)

14πε0

e2

r12φ1s(1)φ1s(2) dτ1 dτ2 =

58

Z

E1 = E01 + E1

1 = −4 + 1,25 = −2,75 Eh, error: ≈ 5 %.La correccion perturbativa es de un valor considerable respecto al sistema sin perturbado, por lo que su aplicacion en este casodel metodo perturbativo es discutibleEste metodo serıa en este caso equivalente a calcular el valor medio (valor de expectacion) de la energıa aplicando elHamiltoniano completo al producto de las dos funciones monoelectronicas (φ1s(1)φ1s(2)). El calculo de una energıa de−2,75Eh mas proximo al experimental (5 % de error).

< H >= −2E1s +

Zd~r1

Zd~r2 1s(1)1s(2)

e2

4πε0r121s(1)1s(2)



Metodo Perturbativo: atomo de He (Ejemplo)



Metodo variacional

Si H es el Hamiltoniano del sistema, ψap una funcion de onda normalizada yaceptable (exacta o aproximada), entonces:Zψ∗apHψap dτ ≥ E0 (Integral variacional)

donde E0 es la energıa verdadera del estado fundamental del sistema y la integral sedefine sobre todo el espacio

Si tenemos varias funciones de onda para un sistema la ”mejor” sera la que nos de laenergıa mas baja y que esta energıa sera la que mas se aproxima a la exacta.La funcion seleccionada de esta manera puede usarse para obtener otra propiedadesdel sistema.Para aplicar el metodo variacional se suele elegir una funcion de onda que dependade uno o mas parametros y se obtiene la mejor funcion de onda minimizando laintegral variacional con respecto a estos parametros.



Metodo variacional (II)

Zψ∗apHψap dτ ≥ Esistema

Rψ∗apHψap dτRψ∗ap ψap dτ

≥ Esistema , si ψap no esta normalizada

!

Si Hψn = Enψn es la solucion exacta, entonces las funciones de onda ψi formaran un conjunto completo (puede que infinito) ypodemos representar ψap en funcion de dicho conjunto.

ψap =X

i

ciψi

< ψap|ψap >=<X

i

ciψi |X

j

cjψj >=X

i

|ci |2 = 1

< E >=< ψap|H|ψap >=X

i

Xj

c∗i cj < ψi |H|ψj >=X

i

Xj

c∗i cj Ej < ψi |ψj >=X

i

|ci |2Ei

< E > −E0 =X

i

|ci |2Ei − E0 =

Xi

|ci |2Ei −

Xi

|ci |2E0 =

Xi

|ci |2(Ei − E0) ≥ 0 ⇒ < E > ≥ E0



Metodo variacional: atomo de He



Metodo variacional: atomo de He (II)

Elegimos una funcion de prueba:

ψ0 = φ1s(1)φ1s(2) =Z 3

πa30

e−Z (r1+r2)/a0

Tomaremos como parametro variacional la carga Z (que denominaremos α) El valoroptimo se optiene con ∂E

∂α= 0,

ψ =α3

πa30

e−α(r1+r2)/a0

E =< H >=

*ψ

˛˛− }2

2me∇2

1 −}2

2me∇2

2 −1

4πε0

Ze2

r1−

1

4πε0

Ze2

r2+

1

4πε0

e2

r12

˛˛ψ+

= α2 − 2Zα +

5

8α

luego:∂E∂α

= 2α− 2Z +58

= 0 ⇒ α = Z − 516

= 1,6875

sustituyendo este valor obtenemos, E = −2,848 Eh (error ∼= 2 %).



Metodo variacional: atomo de He (III)



Problema ... (13, p3-007)

Problema adicional no 13.

Problema enunciado en I.N. Levine, Fisicoquımica, Vol 2, 4a Ed., pag. 668:Aplique la funcion variacional φ = e−cx2

al oscilador armonico, en donde c es un parametro y su valor debe ser el queminimiza la integral variacional.

(a) Demuestre que Zψ∗Hψ dτ =

}2

m

„πc

8

«1/2+ v2 m

π5

8c3

!1/2

.

(b) Demuestre que Zψ∗ψ dτ =

„π

2c

«1/2.

(c) Demuestre que Rψ∗Hψ dτRψ∗ ψ dτ

=}2

2mc +

1

2

π2v2m

c.

(d) Minimice este ultimo valor derivando e igualando a cero. Demuestre que para este caso,

c = ±πvm

}

(e) Verifique que con

c =πvm

}la funcion variacional ψ se transforma en la verdadera funcion de onda del estado fundamental(a parte de la constante de normalizacion).



Concluyendo

La funcion de onda es un producto de funciones de onda monoelectronicas(orbitales).

Referidas a una sola partıcula cada una de ellas.

Este tipo de funciones pertenecen al modelo de partıculas independientes, yse caracterizan porque no aparece en ellas ninguna variable interelectronica(r12) (Metodo de Hylleraas y resultados exactos de Pekeris).

El atomo de hidrogeno es el unico sistema que admite una solucion matematicaexacta de la ecuacion de Schrodinger.

En atomos polielectronicos (a partir del helio con dos electrones) es imposibleresolver la ecuacion de Schrodinger debido al termino de repulsioninterelectronica y es necesario realizar aproximaciones.



Modelo de Hartree-FockDistintos niveles de aproximacion.Modelo de Hartree-Fock, modelo del campo autoconsistente o SCF(self-consistent field): El mas simple, aproximacion orbitalAproximacion: incluir los efectos de las repulsiones interelectronicas de comopromedio en el tiempo. No tiene en cuenta los movimientos instantaneos que realizanlos electrones para mantenerse entre sı lo mas alejados que sea posible. Dichosmovimientos no son independientes uno del otro, estan correlacionados, y por ello sedice que la energıa Hartree-Fock no considera la correlacion electronica.La correlacion electronica se ponen de manifiesto en varias propiedades atomicas(p.e. la polarizabilidad, que es la facilidad con la cual se puede distorsionar ladistribucion electronica de un atomo neutro.)Por lo general, cuanto mayor sea el numero de electrones y mayor el volumenocupado por ellos en el atomo, mayor sera su polarizabilidad. Esta propiedad permiteexplicar por ejemplo por que los gases formados por atomos neutros (por ejemplo He)son capaces de condensarse.Al no considerar la correlacion electronica, la energıa calculada por este metodo noreproducira la energıa verdadera.Para incluir los efectos de la correlacion electronica, es necesario abandonar laaproximacion orbital y ya no es posible representar el estado de un atomo por unaconfiguracion electronica particular.Metodos que consideran la correlacion electronica: Complejidad matematica⇒perdida de interpretacion fısica sencilla.



El espınFuncion de onda de orden cero (funcion de prueba) para el estado fundamental:

ψ = φ1s(1)φ1s(2)

Funcion incompleta: no incluye las funciones de espın (α o β).Para tener en cuenta el espın, debemos multiplicar la parte espacial por la de espıntendremos las cuatro posibilidades siguientes:

α(1)α(2) β(1)β(2) α(1)β(2) β(1)α(2)

es decir, las cuatro posibles funciones de onda denominadas espın orbitales:

ψ1 = φ1s(1)α(1)φ1s(2)α(2) ψ2 = φ1s(1)β(1)φ1s(2)β(2)

ψ3 = φ1s(1)α(1)φ1s(2)β(2) ψ4 = φ1s(1)β(1)φ1s(2)α(2)

Notacion se anade una lınea horizontal sobre el orbital si la funcion de espın es β yno se anade nada si es α.

ψ1 = φ1s(1)φ1s(2) ψ2 = φ1s(1)φ1s(2)

ψ3 = φ1s(1)φ1s(2) ψ4 = φ1s(1)φ1s(2)



~S y Sz

Conocemos del momento angular de espın (modulo y componente z) asociado acada uno de los electrones. El atomo tambien tiene un momento angular de espındeterminado (magnitud vectorial).

~S = ~S1 + ~S2 = (Sx1 + Sx2)~i + (Sy1 + Sy2)~j + (Sz1 + Sz2)~k

Sz = (Sz1 + Sz2)

Si conocemos las componentes z de los momentos electronicos, podemos conocer lacomponente z del momento angular de espın total, que sera la suma de lascomponentes z de cada electron.

ψ1 = φ1s(1)φ1s(2) : dos espines con componentes ms = 1/2⇒ Ms = 1(componente total).

ψ2 = φ1s(1)φ1s(2) : dos espines con componentes ms = −1/2⇒ Ms = −1.

ψ3 = φ1s(1)φ1s(2) ψ4 = φ1s(1)φ1s(2) : un espın ms = 1/2 y el otroms = −1/2⇒ Ms = 0.



Indistinguibilidad de los e−

Los electrones son identicos y no es posible distinguirlos.El principio de incertidumbre de Heisenberg impide el seguimiento de sus trayectorias individuales.

Las funciones ψ3 = φ1s(1)φ1s(2) y ψ4 = φ1s(1)φ1s(2) no son validas porqueimplican que se pueden distinguir los dos electrones. No es posible determinarexperimentalmente que electron tiene ms = +1/2 y cual ms = −1/2 (diferencia con ladescripcion clasica).El intercambio de electrones en ψ1 = φ1s(1)φ1s(2) y ψ2 = φ1s(1)φ1s(2) no cambia dichas funciones, sin embargo, en ψ3 y

ψ4 se obtendrıan funciones distintas (que no se diferencian unicamente por una constante).

Las dos ultimas expresiones pueden utilizarse (por medio de una combinacion lineal)para obtener funciones de espın que no distingan entre los electrones:

1√2

[α(1)β(2)± β(1)α(2)]

1/√

2 es la constante de normalizacion.



Simetrica o antisimetrica

Cuatro posibles funciones de espın para dos electrones:

funcion MS S simetrıaψ1 α(1)α(2) 1 1 simetricaψ2 β(1)β(2) −1 1 simetricaψ3

1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(2)] 0 1 simetricaψ4

1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)] 0 0 antisimetrica

Respecto a la permutacion de los dos electrones:

Simetricas: no cambian cuando se intercambian los e−.

Antisimetrica: cambia de signo al intercmbiar los e−.Por ejemplos:

α(1)α(2) −→ α(2)α(1) = α(1)α(2)β(1)β(2) −→ β(2)β(1) = β(1)β(2)

1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(2)] −→ 1√2

[α(2)β(1) + β(2)α(1)] = 1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(2)]

1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)] −→ 1√2

[α(2)β(1)− β(2)α(1)] = − 1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)]

Por tanto, las funciones de espın de 2e− son simetricas (ψ1, ψ2 y ψ3) y antisimetricas (ψ4) con respecto al intercambio de loselectrones.



Principio de exclusion o de antisimetrıa de Pauli

Dos partıculas identicas son indistinguible en mecanica cuantica⇒ suintercambio en la funcion de onda debe dejar invariantes todas las propiedadesfısicas observables. La densidad de probabilidad |ψ|2 debe permanecerinvariante⇒ . ψ puede multiplicarse por +1 o por −1 al producirse elintercambio.

Experimentalmente: las funciones de onda (parte espacial y de espın) quedanmultiplicadas por +1 o por −1 dependiendo de la naturaleza de las partıculas.

Experimentalmente: las funciones de onda de los electrones deben serantisimetricas con respecto al intercambio de dos electrones→ principio deantisimetrıa de Pauli:

La funcion de onda total de un conjunto de electrones fermiones1), debeser antisimetrica con respecto al intercambio de cualquier par de

electrones.

Para un sistema de Bosones (estadıstica de Bose-Einstein) identicos (espınentero) debe ser simetrica respecto al intercambio de dos de dichas partıculas.

1Obedecen la estadıstica de Fermi-Dirac.



Principio de antisimetrıa de Pauli HeLas funciones totales para un sistema de dos electrones, como es el He, seran lasformadas por el producto de las funciones espaciales por las de espın.Principio de antisimetrıa de Pauli: La funcion de onda total de un conjunto deelectrones, debe ser antisimetrica con respecto al intercambio de cualquier parde electrones.Parte espacial simetrica→ parte de espın antisimetrica y viceversa.Funcion de onda del estado fundamental: (Parte espacial φ1s(1)φ1s(2) es simetrica→parte de espın debe ser antisimetrica).

ψ = φ1s(1)φ1s(2)1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)]

1 en un sistema no pueden existir dos electrones con el mismo conjunto denumeros cuanticos (misma parte espacial y de espın).

ψ = φn1 l1ml1s1 (r1)φn1 l1ml1s1 (r2)1↔2−→ ψ

es simetrica respecto al intercambio del electron 1 por el 2.2 El numero de electrones que pueden tener la misma parte espacial (definidos

por un orbital que se caracteriza por sus numeros cuanticos n, `, m), es comomaximo de dos, y ademas si hay dos, estos deben tener espines opuestos.



Principio de antisimetrıa de Pauli. Consecuencias

(T. Engel y P. Reid, Quımica Fısica, pag. 458.)



Determinante de Slater

Slater (1929) metodo matematico para construir funciones de onda aproximadas quesatisfacen el principio de exclusion de Pauli. (determinantes de Slater):

ψ =1√

2

˛˛ φ1s(1)α(1) φ1s(1)β(1)

φ1s(2)α(2) φ1s(2)β(2)

˛˛ ≡ 1√

2

˛˛ φ1(1) φ1(1)

φ1(2) φ1(2)

˛˛ -

?

Funciones (filas)

electrones

(columnas)

ψ =1√2

[φ1s(1)α(1)φ1s(2)β(2)− φ1s(1)β(1)φ1s(2)α(2)]

=1√2

[φ1s(1)φ1s(2) (α(1)β(2)− β(1)α(2))]



Determinate de Slater (II)

Al producto de un orbital (parte espacial) por la funcion de espın se le denominaespın-orbital, y a la funcion escrita con estos espın-orbitales en la forma anterior sela denomina determinante de Slater, y, por las reglas de los determinantes, sepuede comprobar el anterior principio de exclusion.Tambien se puede representar escribiendo solo la diagonal principal:

ψ =1√2‖φ1s(1)α(1) φ1s(2)β(2)‖ ≡ 1√

2

‚‚φ1s(1) φ1s(2)‚‚

En la aproximacion orbital el principio de exclusion de Pauli se puede formulardiciendo que dos electrones en un atomo no pueden tener los mismos cuatronumeros cuanticos n, `, m y ms, ya que llevarıa a un determinante con dos filas (ocolumnas) iguales (que es identicamente nulo). O lo que es lo mismo, cadaespın-orbital solo puede ser ocupado por 1 e− y cada orbital espacial por doselectrones espines desapareados.La inclusion del espın no altera los calculos de la energıa realizados previamente yaque el Hamiltoniano no incluye terminos de espın.Sin embargo, el espın si afectara a la energıa de los estado excitados del Helio y alatomo de Litio como veremos despues.



Sistema de N electrones

Para un sistema de N electrones la funcion de onda antisimetrizada se escribira, entermino de espın orbitales, de la siguiente forma:

ψ(1, 2, . . . n) =

„1n!

«1/2

˛˛ φ1(1) φ2(1) · · · φn(1)φ1(2) φ2(2) · · · φn(2)· · · · · · · · · · · ·φ1(n) φ2(n) · · · φn(n)

˛˛

ψ(1, 2, . . . n) =

„1n!

« 12

‖φ1(1)φ2(2) . . . φn(n)‖

Numero par de electrones: caso de que todos esten apareados (se puede describir elsistema con la mitad de funciones espaciales, ya que los espın orbitales se puedenagrupar en dos):

ψ(1, 2, . . . n) =

„1n!

« 12 ‚‚φ1(1)φ1(2) . . . φn/2(n − 1)φn/2(n)

‚‚S

A un sistema ası se denomina de capa cerrada.



Estados excitados del helio

Estados excitados del helio de menor energıa.En ell estado fundamental del He, la aproximacion de despreciar la repulsioninterelectronica (partıculas independientes) en el Hamiltoniano lleva a funciones deonda construidas como producto de orbitales hidrogenoides (producto de Hartree).



(1s1 2s1) o (1s1 2p1)

Para los atomos hidrogenoides los orbitales 2s y 2p tienen la misma energıa, por loque podrıamos esperar que las funciones de onda espaciales normalizadasaproximadas (sin incluir el espın) para los primeros estados son2:

1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)

ff( 1√2

[1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)] (simetrica)1√2

[1s(1)2s(2)− 1s(2)2s(1)] (antisimetrica)

1s(1)2px (2)2px (1)1s(2)

ff( 1√2

[1s(1)2px (2) + 1s(2)2px (1)] (simetrica)1√2

[1s(1)2px (2)− 1s(2)2px (1)] (antisimetrica)

e igual para las 2py para las 2pz

Debido a la indistinguibilidad de los electrones hemos tenido que hacer unacombinacion lineal de las funciones de onda 1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2) (las de laizquierda) ya que en estas los electrones serıan distinguibles.NO hay funcion espacial antisimetrica para el estado fundamental (1s(1)1s(2) essimetrica) y en 1s(1)1s(2) los electrones son indistinguibles.

2Para simplificar al orbital atomic φ1s , φ2s o φ2px les llamamos 1s, 2s o 2px .



Est. Fund.

Las dos estados excitados simetrico y antisimetrico presentan energıas distintas (menor energıa la antisimetrica).

En los estados 1s12s2, la energıa (experimental) del estado simetrico es -59.2 eV y la del antisimetrico -58.4 eV.Los estados 1s2s tienen energıa mas baja que los estados 1s2p debido a que en atomos con mas de un electrondesaparece la degeneracion para los orbitales de la misma capa siendo mas estables los de ` mas bajo.El orbital 2s tiene mas densidad de probabilidad cerca del nucleo que los orbitales 2p. Un electron 2s tiene masprobabilidad que un electron 2p para penetrar dentro de la densidad de probabilidad del electron 1s. Cuanto maspenetracion tenga, menos apantallamiento tendra, sintiendo la carga nuclear mas completa y por tanto disminuyendo suenergıa.Estos efectos rompen la degeneracion para los orbitales con el mismo numero cuantico n.El orbital 3s tiene menor energıa que los 3p y estos menor energıa que los 3d .

Figura: Funciones de distribucion radial para algunos estados del atomo de hidrogeno. (Levine Fig 19.10).



Espın

Las funciones simetricas (con signo +) deben combinarse con funcion de espınantisimetrica.Las funciones antisimetricas (con signo −) deben combinarse con funciones de espınsimetricas (tres posibles⇒ triple degeneracion ya que no afectan a la energıa)

ψ1 =1√2

[1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)]· 1√2

[α(1)β(2)−β(1)α(2)] Sz =12−1

2= 0

ψ2 =ψ3 =ψ4 =

9=; [1s(1)2s(2)−1s(2)2s(1)]·

8<:α(1)α(2) Sz = 1

2 + 12 = 1

1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(2)] Sz = 12 −

12 = 0

β(1)β(2) Sz = − 12 −

12 = −1

9=;S = 1

Funciones analogas para 2px , 2py y 2pz .Las funciones ψ2, ψ3, y ψ4 corresponden al primer estado excitado del Helio que esun triplete y presenta degeneracion tres debida al espın.En presencia de un campo magnetico, este estado excitado se desdoble en tresniveles de energıa.



Estados excitados. Determinantes de Slater

Figura: Energıa de los terminos procedentes de las configuraciones 1s2s y 1s2p del helio. (Levine Fig 19.13).



Estados excitados. Determinantes de Slater

-

?

Funciones (filas)

electrones

(columnas)



Momento Angular Orbital de varios electrones ~LEl atomo tiene varios electrones cada uno con su momento orbital~li , por lo que elmomento angular orbital total del atomo sera la suma vectorial:

~L =nXi

~li =

nXi

lxi

!~i +

nXi

lyi

!~j +

nXi

lzi

!~k

Esta suma vectorial no es posible realizar explıcitamente ya que no conocemos lasproyecciones lyi y lxi .Los momentos angulares de los electrones individuales (~li ) como la suma ~L solopueden tener ciertas orientaciones con respecto a una direccion dada (usualmenteeje z).El calculo de la componente del momento angular orbital en dicha direccion Lz (que siconocemos) se hace sumando las componentes lzi de todos los electrones,

Lz =X

i

lzi Proyeccion del momento angular sobre el eje Z

y como los valores que puede tomar Lz son multiplos de }, tenemos que (comoLZ = ML} y lzi = mi})

Mz =X

i

mi Numero cuantico magnetico



L y ~L2

−L < Mz < L ⇒ L = Mz(max)

L : no cuantico del momento angular orbital (~L = }p

L(L + 1)).

Atomo con 2 e−. Mz(max) los dos momentos angulares estan alineados en lamisma direccionML(max) =

Pli .

la relacion con los numeros cuanticos de los momentos angulares de loselectrones 1 y 2 (l1 y l2) son

ML = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , |l1 − l2|donde li es el momento angular del e− i .Atomos con mas de 2 e−: esta relacion se aplica sucesivamente.L es entero y positivo: L =

Pni li ,

Pni li − 1, . . . ≥ 0 luego el valor maximo esPn

i li

−L ≤ ML ≤ L y ML =nXi

mli y siempre mli ≤ li

Solo si mli |= li ⇒ | ML |=nXi

li ⇒ L =| ML |J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Momento Angular de Espın

Para el Momento Angular de Espın se obtienen relaciones analogas.



Terminos atomicos.La descripcion completa de los estados electronicos de los atomos se obtieneespecificando los valores del momento angular orbital y de espın, ası como elmomento angular total (~J = ~L + ~S) del que hablaremos mas tarde.La notacion usada para los terminos atomicos es:

2S+1LJ

S es el numero cuantico de espın total.La cantidad 2S + 1 se llama multiplicidad de un termino atomico y sedenomina singlete, doblete, triplete, ..., segun 2S + 1 = 1, 2, 3, ....

L es el numero cuantico orbital total.Se representa en forma de letra mayuscula

L = 0 1 2 3 4 . . .Sımbolo = S P D F G . . .

El sımbolo del nivel 3P1 se denomina ”triplete P uno”.



Resume de los momentos angulares

Momento angular orbital Momento angular de espın~L =

P~li (suma vectorial) ~S =P~si (suma vectorial)

~L = (P

lxi )~i +

“Plyi

”~j + (

Plzi )~k ~S = (

Psxi )

~i +“P

syi

”~j + (

Pszi )

~k

Lz =P

lzi =P

mi } = Ml } Sz =P

szi =P

msi } = Ms}

Ml =P

mi (=P

mli ) Ms =P

msi

−→ Ml = −L, −L + 1, −L + 2, . . . , L− 1, L −→ Ms = −S, −S + 1, −S + 2, . . . , S − 1, S

Dos electrones no equivalentes

L = `1 + `2, `1 + `2 − 1, . . . , |`1 − `2| S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2|

Ml (max) = l1 + l2 Ms(max) = s1 + s2

Mas de dos electrones

Aplicacion sucesiva de la regla anterior

Momento angular total (~J)J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, . . . , |L− S|

Terminos: 2S+1L Multiplicidad de espın : 2S + 1 (L→ S, P, D, F, . . .)

Niveles: 2S+1LJ (interaccion espın-orbita)



Terminos del Carbono

ml1 ml2 ms1 ms2 ML MS

• 1 1 1/2 −1/2 2 0 L = 2 , S = 0ML = 2, 1, 0,−1,−2 ; MS = 0 (5 funciones)

⇒ 1D(•)→ 1 0 1/2 1/2 1 1 L = 1 , S = 1• 1 0 1/2 −1/2 1 0 ML = 1, 0,−1 ; MS = 1, 0,−1 (9 funciones)→ 1 0 −1/2 1/2 1 0 ⇒ 3P(→)→ 1 0 −1/2 −1/2 1 −1→ 1 −1 1/2 1/2 0 1• 1 −1 1/2 −1/2 0 0→ 1 −1 −1/2 1/2 0 0→ 1 −1 −1/2 −1/2 0 −1. 0 0 1/2 −1/2 0 0 L = 0 , S = 0→ 0 −1 1/2 1/2 −1 1 ML = 0 , MS = 0 (1 funcion)• 0 −1 1/2 −1/2 −1 0 ⇒ 1S(.)→ 0 −1 −1/2 1/2 −1 0→ 0 −1 −1/2 −1/2 −1 −1• −1 −1 1/2 −1/2 −2 0



Primeros estados del He

Conf. Elect. Funcion de Onda Ml Ms T N

1s2 ψ = 1s(1)1s(2) 1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)] 0 0 1S 1S0

1s12s1 ψ1 = 1√2

[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] · 1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)] 0 0 1S 1S0

ψ2 = 1√2

[1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)] · α(1)α(2) 0 1 3S 3S1

ψ3 = 1√2

[1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)] · 1√2· [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 0 0

ψ4 = 1√2

[1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)] · β(1)β(2) 0 -1

1s12p1 ψ1 = 1√2

ˆ1s(1)2p+1(2) + 2p+1(1)1s(2)

˜· 1√

2[α(1)β(2)− β(1)α(2)] 1 0 1P 1P1

ψ2 = 1√2

[1s(1) 2p0(2) + 2p0(1) 1s(2)] · 1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)] 0 0

ψ3 = 1√2

ˆ1s(1)2p−1(2) + 2p−1(1)1s(2)

˜· 1√

2[α(1)β(2)− β(1)α(2)] -1 0

ψ4 = 1√2

[1s(1)2p+1(2)− 2p+1(1)1s(2)] · α(1)α(2) 1 1 3P 3P2

ψ5 = 1√2

[1s(1)2p+1(2)− 2p+1(1)1s(2)] · 1√2· [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 1 0 3P1

ψ6 = 1√2

[1s(1)2p+1(2)− 2p+1(1)1s(2)] · β(1)β(2) 1 -1 3P0

ψ7 = 1√2

[1s(1) 2p0(2) − 2p0(1) 1s(2)] · α(1)α(2) 0 1

ψ8 = 1√2

[1s(1) 2p0(2) − 2p0(1) 1s(2)] · 1√2· [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 0 0

ψ9 = 1√2

[1s(1) 2p0(2) − 2p0(1) 1s(2)] · β(1)β(2) 0 -1

ψ10 = 1√2

[1s(1)2p−1(2)− 2p−1(1)1s(2)] · α(1)α(2) -1 1

ψ11 = 1√2

[1s(1)2p−1(2)− 2p−1(1)1s(2)] · 1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(2)] -1 0

ψ12 = 1√2

[1s(1)2p−1(2)− 2p−1(1)1s(2)] · β(1)β(2) -1 -1

T = Termino; N = nivel.



Determinacion de los terminos atomicos. Reglas

Subcapas cerradas. Por ejemplo 1s2, 2p6, ...

Ms =X

i

msi = 0

Ml =X

i

m` i = 0

9>>>=>>>; −→1S

Huecos. Una subcapa con ”n” huecos es equivalente a una subcapa con ”n”electrones.

Dos electrones no equivalentes: (diferentes valores de n y `)⇒ no debemospreocuparnos por el principio de exclusion de Pauli.

L = `1 + `2, `1 + `2 − 1, . . . , |`1 − `2| Ml (max) = l1 + l2

S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2| Ms(max) = s1 + s2

Dos equivalentes o mas de dos electrones equivalentes o no equivalentes.Lo mas practico es hacer los esquemas de orbitales que veremos a continuacion.



Terminos del Estado Fundamental del Helio

Para el atomo de He, su configuracion, o descripcion del numero de electrones y sulocalizacion en los orbitales atomicos, para el estado fundamental sera 1s2, ypodra tener:


0 0 1/2 −1/2 0 0 ⇒ L = 0 , S = 0 ⇒ 1S

luego solo podra tener un termino: 1S (capa cerrada).



Terminos del primer estado excitado del helio

Configuracion del primer estado excitado es 1s12s1 y ahora tenemos n1 6= n2:


0 0 1/2 1/2 0 1 L = 0,S = 10 0 1/2 −1/2 0 0 S = 00 0 −1/2 1/2 0 00 0 −1/2 −1/2 0 −1 3S y 1S

tenemos 4 funciones de onda y 2 terminos : 3S y 1S.



Primeros estados excitados del atomo de helio.Diagrama de orbitales

1 Primero se busca el de mayor Ms y dentro de estos (si hay varios) el de mayor M` . Su existencia indica que deben existir

los correspondientes valores S y L:

Ms(max .) = 1 ⇒M`(max .) = 0 ⇒

S = 1L = 0

→ Ms = +1, 0, −1→ M` = 0

ffTermino: 3S (3S1)

2 Entre los estados que quedan se busca el que tenga mayor Ms y dentro de estos (si hay varios) el de mayor M`. Su

existencia indica que deben existir los correspondientes valores S y L:

Ms(max .) = 0 ⇒M`(max .) = 0 ⇒

S = 0L = 0

→ Ms = 0→ M` = 0

ffTermino: 1S (3S0)

3 Si quedan mas estados se repite el procedimiento hasta que no quede ninguno.



Terminos de la configuracion excitada 1s12p1 del He

1 Se busca primero el mayor Ms y dentro de estos (si hay varios) el de mayor M`. Su existencia indica que deben existir

los correspondientes valores S y L:

Ms(max .) = 1 ⇒M`(max .) = 1 ⇒

S = 1L = 1

→ Ms = +1, 0, −1→ M` = +1, 0, −1

ffTermino: 3P (3P2,

3P1,3P0)

2 Entre los estados que quedan se busca el que tenga mayor Ms y dentro de estos (si hay varios) el de mayor M`. Su

existencia indica que deben existir los correspondientes valores S y L:

Ms(max .) = 0 ⇒M`(max .) = 1 ⇒

S = 0L = 1

→ Ms = 0→ M` = +1, 0, −1

ffTermino: 1P (1P1)

3 Si quedan mas estados se repite el procedimiento hasta que no quede ninguno.



Terminos resultantes de varias configuracioneselectronicas.

Config. electron. Terminos(a) Electrones equivalentes

s2, p6,d10 1Sp, p5 2Pp2, p4 3P, 1D, 1Sp3 4S, 2D, 2Pd , d9 2Dd2, d7 3F , 3P, 1G, 1D, 1Sd3, d7 4F , 4P, 2H, 2G, 2F , 2D(2), 2Pd4, d6 5D, 3H, 3G, 3F (2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F , 1D(2), 1S(2)d5 6S, 4G, 4F , 4G, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F (2), 2D(3), 2P, 2S

(b) Electrones no equivalentesss 1S, 3Ssp 1P, 3Psd 1D, 3Dpp 3D, 1D, 3P, 1P, 3S , 1S



Momento angular electronico total

El momento angular electronico total ~J de un atomo es la suma vectorial de losmomentos angulares orbital y de espın electronicos totales:

~J = ~L + ~S

El operador J para el momento angular electronico total conmuta con el Hamiltonianoatomico, de modo que podemos caracterizar un estado atomico mediante un numerocuantico J, que toma los valores siguientes:

J = L + S, L + S − 1, . . . , |L− S|

Este numero cuantico J se realciona con el moulo del momento angular electronicototal:

J2 ψ = }2J(J + 1) ψ.



Momento angular electronico total y niveles atomicos

Para el Hamiltoniano atomico (que incluye la repulsion interelectronica), todoslos estados que pertenecen al mismo termino tienen la misma energıa.

Si incluimos la interaccion espın-orbita en H se obtiene que el valor de Jtambien afecta ligeramente a la energıa.

El conjunto de estados que pertenecen al mismo termino y que tienen el mismovalor de J constituyen un nivel atomico. Las energıa de los diferentes nivelespertenecientes al mismo termino son ligeremente diferentes.

Para denotar un nivel, se anade el valor de J como un subındice a la derechadel simbolo del termino.

Cada nivel esta 2J + 1 veces degenerado, es decir, cada nivel esta formado or2J + 1 estados de igual energıa.

Esta degeneracion corresponde a los diferentes valores de MJ , el numerocuantico relacionado con la proyeccion sobre el eje z del momento angularelectronico total,

Jz ψ = MJ }2 ψ.



Interacciones espın-orbita

El Hamiltoniano atomico visto anteriormente no incluye el espın electronico.La existencia del espın supone la inclusion de un termino usualmente pequeno en elHamiltoniano.Este termino llamado interaccion espın-orbita, desdobla los terminos atomicos enniveles.La interaccion espın-orbita es una efecto relativista, y se deduce correctamente empleando el tratamiento relativista de Dirac del

electron.



Interacciones espın-orbitaPara atomos ligeros, las interacciones espın-orbita son muy pequenas y laseparacion entre los niveles de un termino es muy pequena (ver Figura).

Figura: Efecto de la inclusion de terminos sucesivos en el Hamiltonianoatomico para la configuracion 1s2p del HeJ. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Interaccion espın-orbita (II)

En la Figura anterior representamos la separacion de los estados atomicos de laconfiguracion 1s2p del He segun vamos incluyendo mas terminos en el Hamiltoniano.

Hamiltoniano de orden cero: H0 = H1 + H2 =nX

i=1

„− }2

2me∇2

i −Ze2

ri

«.

Interaccion interelectronica Hrep =n−1Xi=1

nXj>i

„−e2

rij

«.

HS.O. es la interaccion espın-orbita (que no vemos explicitamente)

HB se debe a la aplicacion de un campo magnetico externo (Efecto Zeeman), enrealidad no es parte del Hamiltoniano atomico.



Interaccion espın-orbita (III)

Figura: Estructura fia de la lınea D del sodio



Acoplamiento de Russell-Saunders y j-j.)

Acoplamiento de Russell-Saunders (o acoplamiento L-S). Consiste encombinar L y S para obtener J.Apropiado cuando la energıa de interaccion espın-orbita es pequena comparadacon la repulsion interelectronica.

Acoplamiento j-j. Al aumentar el numero atomico, aumenta la velocidad mediade los electrones y los efectos relativistas asi como la interaccion espın orbita.Para atomos con numero atomico muy alto, la interaccion espın-orbita supera a la energıa de repulsion interelectronica

y tanto L como S dejan de conmutar con H; sin embargo, el operador J sigue conmutando con H.

En este caso debemos anadir primero HS.O. a H0 y posteriormente Hrep. Estocorresponde a combinar primero los monetos angulares orbitales y de espın delos electrones individuales ji = `i + si .Sumando a continuacion los momentos ji para obtener el momento angularelectronico total: J =

Pji .

Para la mayorıa de los atomos pesados, se da una situacion intermedia entreacoplamientos L-J y j-j.



Reglas de Hund (empıricas)

Calcular los terminos atomicos a partir de las configuraciones electronicas.

Ordenamos los niveles de energıa.

1.- Mayor multiplicidad de espın (2S + 1)⇓

menor energıa.

6

E

Singlete

Triplete

2.- (Misma multiplicidad).Mayor L⇒ menor energıa. 6

E

3P

3F

6

E

1S

1D

1G

3P

3F

Ejemplo, configuracion d2:



Reglas de Hund (II)

3.- (Mismo L y S).

(a) Capa esta menos que semillena: termino masestable⇒ mınimo J (multiplete regular).

(b) Capa esta mas que semillena: termino mas estable⇒ maximo J (multiplete invertido).

(c) Capa esta semillena: no se sabe.

Existen muchas excepciones, sobre todo para regla que depende de J.



Espectro del helio

Reglas de seleccion:

1 Los numeros cuanticos para el electron que salta deben cumplir las mismareglas que las de los atomos hidrogenoides:

∆` = ±1∆n sin restriccion.

2 Los numeros cuanticos que caracterizan a los terminos y niveles de energıaatomicos cumplen las siguientes reglas de seleccion:

∆S = 0∆L = 0, ±1 (0 ←→/ 0)∆J = 0, ±1 (0 ←→/ 0)



Diagrama de Grotian para el atomo de He



Energıas de los estados 1S y 3S del He

La energıa de una misma configuracion (por ejemplo 1s12s1 del He) depende delestado de espın.Calculamos la energıa para los estados singlete y triplete (1S y 3S).



Energıas del estado 1S del He

Ecuacion de Schrodinger:„H1 + H2 +

e2

4πε0r12

«ψsingl (1, 2) = Esinglψsingl (1, 2)

Hi (= − }2

2me∇2

i − 14πε0

Ze2

ri)

ψsingl (1, 2) es la funcion de onda exacta, que desconocemos.La parte del espın de la funcion de onda no se incluye (el operador energıa total nocontiene terminos que dependan del espın).La funcion de onda exacta la aproximamos como:ψaprox = 1√

2[1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)]

La funcion de onda singlete ψaprox no es funcion propia del operador Hamiltoniano⇒valor esperado o medio de la energıa

< Esingl > = < ψaprox |“

H1 + H2 + e2

4πε0r12

”|ψaprox >

= 12

R R[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]

“H1 + H2 + e2

4πε0r12

”[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] dτ1dτ2

Las dos integrales relacionadas con H1 y H2 dan E1s + E2s que son los valorespropios del atomo de H con ζ o Z = 2.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



...El resultado es,

Esingl = E1s + E2s

+ 12

R R[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]

“e2

4πε0r12

”[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] dτ1dτ2

Desarrollando la integral tenemos:

Esingl = E1s + E2s + 12

e2

4πε0{

R R1s(1)2s(2)

“1

r12

”1s(1)2s(2) dτ1 dτ2

+R R

1s(1)2s(2)“

1r12

”2s(1)1s(2) dτ1 dτ2

+R R

2s(1)1s(2)“

1r12

”1s(1)2s(2) dτ1 dτ2

+R R

2s(1)1s(2)“

1r12

”2s(1)1s(2) dτ1 dτ2

o= E1s + E2s + e2

4πε0{

R R1s(1)2s(2)

“1

r12

”1s(1)2s(2) dτ1 dτ2

+R R

1s(1)2s(2)“

1r12

”2s(1)1s(2) dτ1 dτ2}

Esingl = E1s + E2s + J12 + K12

donde

J12 =e2

4πε0

Z Z[1s(1)2s(2)]

„1

r12

«[1s(1)2s(2)] dτ1 dτ2

K12 =e2

4πε0

Z Z[1s(1)2s(2)]

„1

r12

«[2s(2)2s(1)] dτ1 dτ2

Veamos estos resultados, en ausencia de interaccion repulsiva entre los electrones, laenergıa total es E1s + E2s. Pero si incluimos la repulsion de Coulomb entre loselectrones y hacemos antisimetrica la funcion de onda obtenemos terminosadicionales J12 y K12. El desplazamiento de energıa relativo a E1s + E2s es J12 + K12

para un estado singlete. No vamos a repetir el proceso (que es similar) para el uno delos estados triplete pero el resultado en este caso serıa que el desplazamiento deenergıa relativo a E1s + E2s es J12 − K12. Esto muestra que los estados triplete ysinglete del He(1s1 2s2) tienen energıa que difieren en 2K12. Puede demostrarse queambas integrales J12 y K12 son positivas y por tanto, que el estado triplete del primerestado excitado del He tiene menos energıa que el estado singlete. Este resultado esgeneral.



...

Para el He los electrones pueden verse como nubes de carga difusa. La integral J12

es, simplemente, la interaccion electrostatica entre las distribuciones de carga difusaρ(1) y ρ(2) donde ρ(1) = [1s(1)]2 dτ1 y ρ(2) = [1s(2)]2 dτ2. Debido a estainterpretacion, J12 se denomina integral de Coulomb.El valor de K12 no tiene una interpretacion dentro de la fısica clasica. El producto[1s(1)2s(2)] [1s(2)2s(1)] dτ1 dτ2 no se ajusta a la definicion de carga porque notiene la forma |ψ(1)|2|ψ(2)|2 dτ1 dτ2. Debido a que se han intercambiado loselectrones entre las dos partes de este producto, K12 se denomina integral deintercambio. No hay analogo clasico y proviene del hecho de que las funciones deonda singlete y triplete se escriben como superposicion de dos terminos, con objetode satisfacer el principio de exclusion de Pauli.Notese que el espın influye en la energıa incluso pensando que el operador energıatotal no contiene ningun termino que implique el espın. El espın entra en los calculosa traves del requerimiento de antisimetrizacion del principio de exclusion de Pauli enlugar de a traves del operador energıa total.



Atomo de Litio



Terminos del Litio



Diagrama de Grotrian del litio



Terminos del Carbono

Configuracion del estado fundamental: 1s22s22p2.Las capas cerradas van a contribuir con ML = 0 y MS = 0 ⇒ , solo consideramos lose− de las capas incompletas (orbital p) (ver mas adelante el problema del examen deJunio de 2007):



Terminos del Carbono (II)


• 1 1 1/2 −1/2 2 0 L = 2 , S = 0ML = 2, 1, 0,−1,−2 ; MS = 0 (5 funciones)

⇒ 1D(•)→ 1 0 1/2 1/2 1 1 L = 1 , S = 1• 1 0 1/2 −1/2 1 0 ML = 1, 0,−1 ; MS = 1, 0,−1 (9 funciones)→ 1 0 −1/2 1/2 1 0 ⇒ 3P(→)→ 1 0 −1/2 −1/2 1 −1→ 1 −1 1/2 1/2 0 1• 1 −1 1/2 −1/2 0 0→ 1 −1 −1/2 1/2 0 0→ 1 −1 −1/2 −1/2 0 −1. 0 0 1/2 −1/2 0 0 L = 0 , S = 0→ 0 −1 1/2 1/2 −1 1 ML = 0 , MS = 0 (1 funcion)• 0 −1 1/2 −1/2 −1 0 ⇒ 1S(.)→ 0 −1 −1/2 1/2 −1 0→ 0 −1 −1/2 −1/2 −1 −1• −1 −1 1/2 −1/2 −2 0



La energıa de algunos estados del atomo de carbono (1s22s22p2)



Energıa de algunos terminos del atomo de carbono



Problema (examen de Septiembre de 2007)

Responder brevemente a las siguientes preguntas:

a) Para el cation Be+ en su estado fundamental1 Escribir el hamiltoniano.2 Escribir una funcion de onda que represente correctamente el

cation con una configuracion electronica (1s)2(2s)1.3 Obtener los terminos espectrales correspondientes a dicha

configuracion.

b) Para el atomo de Be en su configuracion excitada (1s)2(2s)1(2p)1.1 Obtener los terminos espectrales permitidos.2 Ordenar los terminos por orden creciente de energıas usando

las reglas de Hund, suponiendo que se pueden aplicar en estecaso.



Problema (examen de Septiembre de 2007)

a1) El atomo de Be+ tiene 3 electrones que denotamos con lossubindices 1, 2 y 3 y un nucleo con carga nuclear 4 que escribiremoscon el subindice Be. El Hamiltoniano es:H = Te + Vne + Vee

= − }2

2me

“∇2

1 +∇22 +∇2

3

”− 4e2

4πε0

„1

r1,Be+

1r2,Be

+1

r3,Be

«+

e2

4πε0

„1

r1,2+

1r1,3

+1

r2,3

«a2) Podemos escribir una funcion de onda valida utilizando un

determinante de Slater:

Ψ =1√3!

˛˛ 1sα(1) 1sβ(1) 2sα(1)

1sα(2) 1sβ(2) 2sα(2)1sα(3) 1sβ(3) 2sα(3)

˛˛

Otra posibilidad, dado el estado es un doblete, es sustituir en la ultimacolumna α por β:

Ψ =1√3!

˛˛ 1sα(1) 1sβ(1) 2sβ(1)

1sα(2) 1sβ(2) 2sβ(2)1sα(3) 1sβ(3) 2sβ(3)

˛˛

a3) El termino espectral de la configuracion (1s)2(2s)1 es 2S. Unicamentetenemos dos microestados.

b1) Los termino espectrales de la configuracion (1s)2(2s)1(2p)1 del Belos obtenemos estudiando los posibles estados:

ml

+1

0

−1

0

p{

s

6

6

6

?

?

?

6

6

6

?

?

?

6 6 6 ? ? ? 6 6 6 ? ? ?

Ml =P

mli : −1 0 1 −1 0 1 −1 0 1 −1 0 1

Ms =P

msi : 1 1 1 0 0 0 0 0 0 −1 −1 1

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ 4 4 4 ∗ ∗ ∗Figura: Distribucion de dos electrones en un orbital p.

1 Maximo Ms = 1 =⇒ S = 1 (Ms = 1, 0, −1)Maximo Ml = 1 =⇒ L = 1 (Ml = 1, 0, −1)

Termino 3P (nueve microestados ∗ )2 Maximo Ms = 0 =⇒ S = 0 (Ms = 0)

Maximo Ml = 1 =⇒ L = 1 (Ml = 1, 0, −1)Termino 1P (tres microestados4 )

b2) Aplicando las reglas de Hund, el de mınima energıa corresponde alde maxima multiplicidad de espın y a continuacion (para una mismamultiplicidad de espın) el de mayor momento angular orbital:

E 6 1P3P

Figura: Orden energetico de los terminos.



Buenos numeros cuanticos, terminos, niveles y estados

¿Como se asignan los numeros cuanticos en los atomos polielectronicos?Al describir las funciones propias de la energıa total del atomo de H, se usaron losnumeros cuanticos n, 1, m y ms.Estos numeros cuanticos son valores propios de los operadores H, L, LZ , Sz .Se puede demostrar que los valores propios de un operador dado son independientesdel tiempo solamente si el operador conmuta con H.Los numeros cuanticos del atomo de H son buenos numeros cuanticos porque laserie de operadores L, LZ , S y Sz conmutan con el operador energıa total H.Los operadores que generan buenos numeros cuanticos son de particular interespara nosotros para obtener los valores de los observables independientes del tiempoen atomos y moleculas.Sin embargo, insistiremos en que n, 1, m y ms no son buenos numeros cuanticos paraningun atomo o ion polielectronico. Por tanto, debemos encontrar otra serie denumeros cuanticos cuyos operadores correspondientes conmuten con H. Un modeloutil para describir los atomos con Z < 40 es componer vectores suma de momentosangulares orbitales y de espın, separadamente, generando los vectores momentoorbital y de espın total ~L y ~S. Solamente contribuyen a estas sumas los electrones delas subcapas sin llenar:

~L =X

i

li ; ~S =X

i

siJ. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Configuraciones, terminos, niveles y estadosLa configuracion electronica NO especifica completamente el estado cuantico de losatomos polielectronicos. Las partıculas cargadas que tienen un momento angularneto no nulo, tambien tienen un momento magnetico.En los atomos, esto es cierto para ~L si L ¿ O y para ~S si S ¿ 0.El espın y los momentos magneticos orbitales pueden interactuar (igual queinteractuan dos barras de iman) a traves del llamado acoplamiento espın-orbita.En estas condiciones, los operadores L2, LZ , S y Sz no conmutan con H, sino que lohacen los operadores J2 y JZ donde J es el momento angular total definido por

~J = ~L + ~S

que conmuta con H.Los unicos buenos numeros cuanticos son J y MJ , (la proyeccion de J sobre el eje z) .¿En que condiciones son validos estos diferentes modelos? Teniendo en cuenta larepulsion electron-electron e invocando el principio de exclusion de Pauli unaconfiguracion se desdobla en terminos.Un termino es un grupo de esta que tiene los mismos valores de L y S.Es apropiado describir los estados de los atomos polielectronicos mediante terminospara atomos con una carga nuclear Z < 40, debido a que el efecto deldesdoblamiento espın-orbita es pequeno en este caso.L y S son ”bastante buenos”numeros cuanticos para esos atomos.Bastante buenos significa que la diferencia de energıa entre niveles en un termino esmuy pequena comparado con la separacion de energıa de los terminos.Sin embargo, para atomos con Z > 40, se debe tener en cuenta el desdoblamientoespın-orbita. Para esos atomos, los unicos buenos numeros cuanticos son J y MJ .Un nivel es un grupo de (2J + 1) estados que tienen los mismos valores de J, y puedeser grande la separacion de energıa entre los niveles.La energıa solo depende de J. En un campo magnetico externo, los niveles sedesdoblan, ademas, en estados que tienen los mismos valores de J, pero diferentesvalores de MJ . En este caso, la energıa depende de ambos, J y MJ .El numero de terminos, niveles y estados que provienen de una unica configuraciondependen de la configuracion de las subcapas no llenas.Ejemplos:Atomo de hidrogeno (1s) da lugar aun unico termino, nivel y estado.Atomo de carbono (1s22S22p2) da lugar a 3 terminos, 5 niveles y 15 estados.La distincion entre configuraciones, terminos, niveles y estados es crucial paracomprender la es espectroscopia atomica.



Configuraciones electronicas (Pauli y Aufbau)

La configuracion electronica de un atomo es la descripcion del numero de electronesy su localizacion en los orbitales atomicos.

Para obtener la funcion de onda de un atomo polielectronico hacemos combinacionesde orbitales atomicos (determinante de Slater). Estos orbitales se van a poder asociarcon los orbitales hidrogenoides ya vistos (de hecho, podrıamos tomar como funcionde partida el producto de dichos orbitales hidrogenoides), y se denominaran comotales: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, . . ..De estos orbitales atomicos, solo estaran ocupados aquellos de menor energıanecesarios para describir al conjunto de electrones del atomo, es decir los electronesestaran ocupando o seran descritos por aquellos orbitales de mınima energıa (cuantomenor sea su energıa mas estable es el sistema). Ası, si tenemos m electrones, y esun sistema de capa cerrada, solo estaran doblemente ocupados los m/2 orbitales demenor energıa (un electron por espın-orbital o dos electrones por orbital comoconsecuencia del principio de Pauli).



Orden energeticoSera similar al existente en los atomos hidrogenoides, pero con ciertas salvedades.Debido a los electrones de capas internas, los electrones ns y np sufren unapantallamiento distinto de la carga nuclear.A medida que n aumenta, esas diferencias energeticas son menores.

Figura: Distribuciones de probabilidad radial de los orbitales 3s, 3p y 3d delhidrogeno en funcion de la distancia al nucleo



Configuracion electronica. Orden de llenado (aufbau)

Configuracion electronica de un atomo: descripcion del numero de electrones y sulocalizacion en los orbitales atomicos.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g 6h



Configuracion electronica (II)

En algunos casos, (p.e. el estado fundamental) esto es suficiente para describir el estado de un atomo, pero en otras no (p.e. elprimer estado excitado del He que vimos que tenia cuatro estados (dos terminos) diferente energıa).En la Tabla se dan las configuraciones de los primeros elementos obtenidas segun el procedimiento de aufbau.

Se da tambien el termino correspondiente al estado fundamental, el primer potencial de ionizacion y el radio del ultimo orbital

correspondiente al maximo de densidad de probabilidad radial. Las configuraciones electronicas de los elementos dan cuenta de

las propiedades periodicas (fısicas y quımicas) de los elementos. La tabla periodica puede escribirse de forma que muestre las

configuraciones de los elementos (Longuet-Higgins). Esta forma de la tabla hace mas claro las semejanzas de los elementos

con sus propiedades quımicas.



Tendencias en la tabla periodica

Las configuraciones electronicas de los atomos explican la periodicidad de las propiedades (fısicas y quımicas) de loselementos.

¿Por que los elementos de un mismo grupo tienen propiedades semejantes?. Por ejemplo, los alcalinos, que todostienen la configuracion mas externa (capa de valencia) ns1, o metales nobles (Cu, Ag, Au) con configuracionnd10(n + 1)s1.

Cu (Z=29): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

¿Por que los lantanidos (Z = 58 a Z = 71, correspondiendo al llenado de la subcapa 5f en el septimo periodo) tienenpropiedades quımicas similares?. Los electrones mas externos se encuentran en orbitales ns (los orbitales fcorresponden a electrones internos y no influyen en las propiedades).

¿Por que el radio atomico (definido, por ejemplo, como el maximo de la densidad de probabilidad radial del orbitalocupado mas externo) decrece en un periodo, es decir, al aumentar el numero atomico?.

Variacion del la energıa de ionizacion o de la afinidad electronica en el sistema periodico.

¿Por que hay elementos paramagneticos (es decir, con campo magnetico no nulo)?. Una carga en movimiento produceun campo magnetico, por tanto, los atomos con L 6= 0 y S 6= 0 seran paramagneticos ya que los campos magneticos desus electrones no se anulan.



Carga nuclear efectiva

Los electrones en un atomo polielectronico estan apantallados de la carga total nuclear (Z ) por los otros electrones.Los apantallamientos se pueden modelar en terminos de una carga nuclear efectiva (Z∗). Los electrones del core son masefectivos apantallando que los electrones mas externos de la misma capa. En un periodo en numero cuantico principal esconstante y aumenta la carga nuclear efectiva, mientras que en un grupo la carga nuclear efectiva aumenta, proporcionalmente,menos (Z aumenta mucho al bajar en el sistema periodico) y aumenta el numero cuantico principal.



Radio atomico

El maximo de la densidad de probabilidad radial del orbital ocupado mas externo.(se pude definir de varias maneras)

Modelo crudo de un atomo de hidrogeno:

Energıas orbitales son proporcionales a−Z∗2/n2

Radio es, aproximadamente, proporcional a n2/Z∗

Cabe esperar un comportamiento similar para los atomos polielectronicos.

La variacion en el sistema periodico, factores:

i) A mayor numero cuantico principal n, mayor es el radio.

ii) Al incrementar la carga nuclear efectiva (Z∗) se reduce el tamano del orbital.

Disminuyen continuamente a lo largo de un periodo, pero aumentan abruptamente conforme crece n al moverse en el perıodosiguiente.Moviendose hacia abajo en una columna de la tabla periodica, el radio crece con n.Otras definiciones. El radio covalente es la mitad de la distancia entre dos nucleos de atomos iguales que estan unidosmediante un enlace simple en una molecula neutra (http://es.wikipedia.org/wiki/Radio covalente).Dependiendo de ese enlace podremos hablar de radios atomicos, ionicos, metalicos o radios de van der Waals.



Energıa o potencial de ionicacion

Energıa necesaria para eliminar un electron de un atomo, molecula o ion enestado gaseoso.

Un atomo tendra tantas energıas de ionizacion como electrones tenga.La primera energıa de ionizacion:

La primera energıa de ionizacion: A → A+ + e− ∆E = P.I.

La segunda energıa de ionizacion:

La segunda energıa de ionizacion: A+ → A2+ + e−

y ası sucesivamente.El primer potencial de ionizacion disminuye al descender en un grupo de la Tablaperiodica (el electron de valencia tiene una distancia media mayor al descender en ungrupo) y aumenta (en general) al aumentar el numero atomico en un periodo. Losmetales tienen P.I. menores que los no metales.



Potencial de ionicacion y radio atomico

Relacion con el radio. Los radios pequenos estan relacionados con un valor deZ ∗ grande y esta combinacion da lugar a energıas de ionizacion grandes. Portanto, los cambios en la energıa de ionizacion siguen la tendencia opuesta a lade los radios atomicos. La energıa de ionizacion cae al descender en unacolumna, sugiriendo que n aumenta mas que Z ∗.Gases nobles. El atomo mas dificil de ionizar es el helio y la energıa deionizacion de los otros gases inerte o noble disminuye segun aumenta el radioatomico.Alcalinos. Son atomos sencillos de ionizar debido a que la capa externaesta ocupada por un solo electron. En esta serie (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) laenergıa de ionizacion disminuye al aumentar el tamano del orbital externo quecontiene el electron.Halogenos. Es casi tan grande como la de los gases nobles. Los electrones delos orbitales mas externos (np5) estan apantallados de la carga nuclearprincipalmente por los electrones de las capas internas, ya que los electronesde esta ultima capa (np5) estan todos a igual distancia del nucleo. Un resultadode este apantallamiento ”incompleto” es que los halogenos tienden a captar unelectron en vez de acederlo.Variacion en la fila. En una fila del sistema periodico se produce un aumento dela energıa de ionizacion al aumentar el numero atomico (a veces es irregular).Por ejemplo, el descenso del Be al B se debe a que el boro tiene un soloelectron en la capa externa 2p1 despues del orbital completo 2s2.Tambien se observa un salto entre el N (1s22s22p3)) y el O (1s22s22p4)) o entreel Mg y el Al.



Afinidad electronica

Energıa liberada cuando un atomo, molecula o ion anade un electron.

Puede ser negativa, (el ion negativo es mas inestable que el atomo correspondiente).

Cl(g) + e− → Cl−(g) ∆H0 (0 K ) = −347 kJ mol−1 = −3,60 eV



Electronegatividad χ

Tendencia de los atomos a atraer o a donar electrones a otros atomos (a travesde un enlace quımico).

Existen varias definiciones de electronegatividad.

χMulliken =P.I.+ A.E .

2No tienen unidades.

Metales. Valores pequenos de χ favorecen la donacion de electrones(deslocalizacion).No metales. Valores grandes de χ favorecen la aceptacion de electrones.

Enlace ionico: entre atomos con grandes diferencias en χ.Enlace covalente: valores similares de χ.

Electronegatividad mismo patron energıa de ionizacion.Debido a que una alta energıa de ionizacion corresponde a un orbital atomico masalto ocupado, poco ligado, es parecido a que el orbital atomico desocupado mas bajo(el siguiente nivel mas alto) tambien sera relativamente frenemente enlazante.Por tanto, un atomo con una gran energıa de ionizacion es tambien probable quetenga una gran afinidad electronica. Esta descripcion cualitativa se puede ilustrar conel fluor; que es aceptor de electrones y el litio que es un dador de electrones.

Atomo P.I. (eV) AE (eV) Electrong.F 17.4 3.4 4.1 metalLi 5.4 0.6 0.97 no metal



Configuraciones electronicas atomicas

Z Atomo Configuracion Termino 1er Pot. Radioelectronica Est. Fund. Ioniz. (eV) atom. (pm)

1 H 1s 2S1/2 13.60 532 He 1s2 1S0 24.59 313 Li [He] 2s 2S1/2 5.39 1674 Be [He] 2s2 1S0 9.32 1125 B [He] 2s22p 2P1/2 8.30 876 C [He] 2s22p2 3P0 11.26 677 N [He] 2s22p3 4S3/2 14.53 568 O [He] 2s22p4 3P1/2 13.62 489 F [He] 2s22p5 2P3/2 17.42 42

10 Ne [He] 2s22p6 1S0 21.56 3811 Na [Ne] 3s 2S1/2 5.14 19012 Mg [Ne] 3s2 1S0 7.65 145

.

.

....

18 Ar [Ne] 3s23p6 1S0 15.76 7119 K [Ar] 4s 2S1/2 4.34 24320 Ca [Ar] 4s2 1S0 6.11 194



Configuraciones electronicas atomicas (II)

Z Atomo Configuracion Termino 1er Pot. Radioelectronica Est. Fund. Ioniz. (eV) atom. (pm)

21 Sc [Ar] 4s23d 2D3/2 6.56 184 1a serie

.

.

.... elementos

24 Cr [Ar] 4s23d5 7S3 6.77 166 de...

.

.

. transicion30 Zn [Ar] 4s23d10 1S0 9.39 14231 Ga [Ar] 4s24p13d10 2P1/2 6.00 136

.

.

....

36 Kr [Ar] 4s24p613d10 1S0 14.00 88



Propiedades atomicas en el sistema periodico

1 H HeZ∗ 1.0 1.69R (pm) 52.9 29.1P.I. (eV) 13.5 24.6A.E. (eV) 0.75 -0.222 Li Be B C N O F NeZ∗ 1.28 1.91 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76R (pm) 158.6 104.0 77.6 62.0 52.1 45.0 39.6 35.4P.I. (eV) 5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4 21.6A.E. (eV) 0.6 ≤0 0.9 1.3 0 1.5 3.4 -0.303 Na Mg Al Si P S Cl ArZ∗ 2.51 3.31 4.07 4.29 4.89 5.48 6.12 6.76R (pm) 171.3 127.9 131.2 106.8 91.9 81.0 72.5 65.9P.I. (eV) 5.1 7.64 5.98 8.15 11.00 10.36 13.01 15.76A.E. (eV) 0.5 ≤0 0.46 1.38 0.74 2.08 3.6 -0.364 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrZ∗

R (pm) 216.2 169.0 157.0 147.7 140.1 145.3 127.8 122.7 118.1 113.9 119.1 106.5 125.4 109.0 100.1 91.8 85.1 79.5P.I. (eV) 4.34 6.11 6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39 6.00 8.13 10.00 9.75 11.8 14.00A.E. (eV) 0.50 0.02 0.37 1.20 0.80 2.02 3.36 -0.40



Propiedades atomicas en el sistema periodico

1 H HeZ∗ 1.0 1.69R (pm) 52.9 29.1P.I. (eV) 13.5 24.6A.E. (eV) 0.75 -0.222 Li Be B C N O F NeZ∗ 1.28 1.91 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76R (pm) 158.6 104.0 77.6 62.0 52.1 45.0 39.6 35.4P.I. (eV) 5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4 21.6A.E. (eV) 0.6 ≤0 0.9 1.3 0 1.5 3.4 -0.303 Na Mg Al Si P S Cl ArZ∗ 2.51 3.31 4.07 4.29 4.89 5.48 6.12 6.76R (pm) 171.3 127.9 131.2 106.8 91.9 81.0 72.5 65.9P.I. (eV) 5.1 7.64 5.98 8.15 11.00 10.36 13.01 15.76A.E. (eV) 0.5 ≤0 0.46 1.38 0.74 2.08 3.6 -0.364 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrZ∗

R (pm) 216.2 169.0 157.0 147.7 140.1 145.3 127.8 122.7 118.1 113.9 119.1 106.5 125.4 109.0 100.1 91.8 85.1 79.5P.I. (eV) 4.34 6.11 6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39 6.00 8.13 10.00 9.75 11.8 14.00A.E. (eV) 0.50 0.02 0.37 1.20 0.80 2.02 3.36 -0.40



Propiedades atomicas en el sistema periodico (II)

Numero atomico



Propiedades atomicas en el sistema periodico (III)

Numero atomico



Tema 4: Moleculas y Enlace Quımico



Esquema

La Ecuacion de Schrodinger Molecular.Hamiltoniano molecular

La Aproximacion de Born-Oppenheimer.Aprox. de Born-OppenheimerPotencial nuclearEstados enlazantes y antienlazantesEcuacion de Schrodinger nuclear.

La Ecuacion de Schrodinger Electronica.Orbitales Moleculares.

La Molecula mas simple: H+2 .

La Molecula de H2.

Otras Moleculas diatomicas.Moleculas diatomicas homonuclearesMoleculas diatomicas heteronuclearesClasificacion de estados electronicos.

Mapa de Densidad Electronica.

Moleculas Poliatomicas, Geometrıas Moleculares.

Reacciones Quımicas. Superficies de Energıa Potencial.



La Ecuacion de Schrodinger Molecular. Moleculas.

Moleculas:EstructuraPropiedades:

Mom. dipolar.Prop. espectroscopicas

Reactividad

Figura: Vectores de posicion de electrones y nucleos respecto a un sistema de referencia fijo en el laboratorio.

Molecula: conjunto de nucleos rodeados de electrones.Los nucleos, cargados positivamente, se repelen mutuamente, pero se venatraıdos por los electrones, que, a su vez, se repelen entre ellos.Para que la molecula sea estable, debera existir un balance entre las fuerzasnegativas y positivas.Este conjunto de partıculas cargadas esta en continuo movimiento.



Hamiltoniano

Los atomos son estables, ¿y las moleculas? ¿por que son estables?Una molecula esta formada por un conjunto de nucleos y deelectrones.Si consideramos que:

1 Los electrones y nucleos son masas puntuales.2 Despreciamos efectos relativistas (esto es, despreciamos la

interaccion espın-orbita y, por tanto, la asignacion a priori decoordenadas de espın a electrones y nucleos),



Hamiltoniano (II)El Hamiltoniano total de una molecula de N nucleos y n electrones es

H = −}2

2

NXα

1mα∇2α (E . cinetica de los N nucleos α)

− }2

2me

nXi

∇2i (E . cinetica de los n electrones i)

− 14πε0

NXα

nXi

Zαe2

riα(E . potencial atraccion electrones i nucleos α)

+1

4πε0

nXj

nXi>j

e2

rij(E . potencial repulsion electrones i , j)

+1

4πε0

NXα

NXβ>α

ZαZβe2

rαβ(E . potencial de la interaccion culombiana nuclear)

H = TN + Te + VeN + Vee + VNN

(unidades del sistema internacional, S.I.).J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Hamiltoniano (u.a.)

En unidades atomicas la ecuacion se simplifica:24H = −12

NXα

1mα∇2α −

12

nXi

∇2i +

NXα

NXβ>α

ZαZβrαβ

−NXα

nXi

Zαriα

+nXj

nXi>j

1rij

35En las ecuaciones anteriores ~ri es el vector de posicion del electron i-esimo y Rα elvector de posicion del nucleo α-esimo, que tiene la carga de Zα protones y la masamα (vease la Fig 9).



Ec. Schrodinger

H ψ(qi ,qα) = E ψ(qi ,qα)

siendo E la energıa total de la molecula, ψ(qi ,qα) su funcion deonda total y qi y qα simbolizan las coordenadas electronicas ynucleares, respectivamente.



Ec. Schrodinger. Molec. H2.

Sean 1 y 2 los electrones y α y β los nucleos siendo M la masa de cada nucleo, elHamiltoniano serıa:

H = − }2

2Mα∇2α −

}2

2Mβ∇2β −

}2

2me∇2

1 −}2

2me∇2

2

+1

4πε0

e2

rαβ− 1

4πε0

e2

r1α− 1

4πε0

e2

r1β− 1

4πε0

e2

r2α− 1

4πε0

e2

r2β+

14πε0

e2

r12

Como puede verse, este Hamiltoniano es mucho mas complejo que el de los atomos,y si antes era imposible resolverlo exactamente, ahora resulta aun mas complicado.Sin embargo, hay aproximaciones muy precisas que simplifican el problema, siendo laprimera de ellas la aproximacion de Born-Oppenheimer.



La Aproximacion de Born-OppenheimerLos nucleos ejecutan movimientos de traslacion, rotacion y vibracion.Los electrones se reajustan muy rapidamente a las nuevas posiciones nucleares.los nucleos tengan mucha mayor masa que los electrones (mp/me ≈ 1836) nospermite separar aproximadamente el comportamiento dinamico de nucleos yelectrones.La velocidad de los nucleos sera mucho menor que la de los electronesPosibilidad: considerar los nucleos fijos y calcular la energıa de los electrones en elcampo de esos nucleos.Aun en el caso mas simple de la molecula diatomica, la complejidad de la ecuacionde Schrodinger,

H ψ(qi , qα) = E ψ(qi , qα)

hace que no sea posible obtener una solucion exacta.La aproximacion descansa en la hipotesis de que, al ser mas ligeros, el movimientode los electrones es mucho mas rapido que el de los nucleos, de manera que cuandola configuracion nuclear (esto es, el conjunto de coordenadas nucleares) cambia deqα a qα + ∂qα, el movimiento electronico se reajusta a la nueva situacion de formacasi inmediata.Aunque el estado electronico depende de la configuracion nuclear particular, sesupone que el estado electronico es un estado estacionario para cada disposicionde los nucleos.La dinamica de nucleos y electrones esta desacoplada.J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Ec. Schrodinger electronicaEn terminos practicos, la aproximacion BO permite obtener la descripcion electronica(funciones de onda y niveles energeticos de los electrones) fijando una configuracionnuclear qα, despreciando, de momento, el termino de energıa cinetica de los nucleos,TN = −}2

2

PNα

1mα∇2α, (es decir, considerando los nucleos inmoviles), y resolviendo la

siguiente ecuacion de Schrodinger electronica:

(Hel + VNN) ψel (qi ; qα) = U(qα) · ψel (qi ; qα)

donde Hel es el Hamiltoniano puramente electronico:

Hel = − }2

2m

nXi

∇2i −

14πε0

NXα

nXi

Zαe2

riα+

14πε0

n−1Xi

nXj>i

e2

rij= Te + VeN + Vee

y VNN es la repulsion nuclear

VNN =1

4πε0

N−1Xα

NXβ>α

ZαZβe2

rαβ

Tanto la funcion de onda electronica ψel como la energıa electronica total Udependen parametricamente de qα. Esto quiere decir que cambian con laconfiguracion nuclear, pero que las coordenadas nucleares no intervienen comovariables en la resolucion de la ecuacion electronica:

(Hel + VNN) ψel (qi ; qα) = U(qα) · ψel (qi ; qα)J. San Fabian y A. Aguado y Dpto. de Quımica Fısica Aplicada, U.A.M. (VERSION EN DESARROLLO)



Aproximacion de Born-Oppenheimer

TN = −}2

2

N∑α

1mα∇2α (se desprecia)

VNN =1

4πε0

N∑α

N∑β>α

ZαZβe2

rαβ(Energıa Potencial de Repulsion Nuclear)

Hel = − }2

2m

n∑i

∇2i −

14πε0

N∑α

n∑i

Zαe2

riα+

14πε0

∑j

∑i>j

e2

rij

(Hel + VNN) ψel(qi ; qα) = (Eel + VNN) · ψel(qi ; qα)HHjFuncion de Onda Electronica

��Hamiltoniano puramente electronico @@R

Energıa Electronica Total(Potencial Nuclear)

Energıa electronica pura(Helψel = Eelψel )

��

��



Ecuacion electronica totalPara una configuracion nuclear dada VNN toma un valor constante. Por lo tanto, estetermino no afecta a la funcion de onda electronica ψel (sı afecta al valor de la energıaelectronica). El valor propio U recibe el nombre de energıa electronica total ya quees la suma de una energıa electronica pura Eel (solucion de Hel ψel = Eel ψel ), masla energıa potencial de repulsion entre nucleos, VNN . En efecto, la relacion entre lasdos formas de la energıa electronica es:

U = Eel + VNN potencial nuclear.

Obtenemos la energıa para diversas posiciones de los nucleos.En una molecula diatomica U(R), (energıa potencial a la que estan sometidos losnucleos de esa molecula)Representando E frente a R, tendremos curvas del tipo :

H ψ(qµ,R1) = U(R1) ψ(qµ,R1)



......

...

H ψ(qµ,Rn) = U(Rn) ψ(qµ,Rn)

-

( • Grafica: U(Ri ) v.s. Ri

• Represent. funcional: Ec. Morse, Serie de Taylor, ...



Estadosy Func. Onda total

La ecuacion electronica proporciona un conjunto de soluciones (ψel ≡ ψel,n yEel ≡ Eel,n), cada una de las cuales corresponde a un estado electronico diferente dela molecula (ver Fig. 10c).Esta forma de atacar el problema molecular equivale a considerar independientes losmovimientos nucleares y electronicos y, por tanto, la funcion de onda total se puedeescribir como el producto de las funciones de onda electronica y nuclear:

ψ(qi , qα) = ψel (qi ; qα)ψN(qα)



Ecuacion electronica total (Mol. H2)

Molecula diatomica de H2 (N = 2, n = 2, Zα = Zβ = 1):Hel +

e2

4πε0 R

ffψel (q1, q2,R) = U(R)ψel (q1, q2,R)

Hel = − }2

2m∇2

1 −}2

2m∇2

2 −e2

4πε0 r1α− e2

4πε0 r1β− e2

4πε0 r2α− e2

4πε0 r2β+

e2

4πε0 r12

Presenta 6 coordenadas nucleares: (qα, qβ), pero la energıa y la funcion de ondaelectronicas dependen unicamente de la distancia internuclear R = |qβ − qα|: U(R) yψel (q1, q2, R).La posicion global de la molecula o su orientacion en el espacio no influyen en suspropiedades electronicas.La resolucion de la ecuacion electronica es un problema difıcil (incluso para el H2).Tecnicas clasicas desarrolladas a comienzos del siglo pasado para obtenersoluciones aproximadas: Modelo de Enlace de Valencia (EV) deHeitler-London-Pauling (1930). Modelo de Orbitales Moleculares (OM) deMulliken-Hund (1950).



Estados enlazantes y antienlazantesLos estados electronicos de una molecula cualquiera se clasifican en doscategorıas principales: estados enlazantes y no enlazantes. Los estados enlazantesse caracterizan (vease la Fig. 10a) porque la energıa U(R) presenta un mınimo a unadistancia R = Re, que recibe el nombre de distancia de equilibrio del estadoelectronico. Cuando la distancia internuclear aumenta indefinidamente se produce ladisociacion de la molecula, y el potencial nuclear U(R) tiende a un valor definido:U(∞). La magnitud

De = U(∞)− U(Re) > 0se llama energıa de disociacion de equilibrio y es accesible experimentalmentecomo comentaremos mas adelante. Cuando los nucleos se acercan hasta hacerseuno solo el potencial nuclear tiende a un valor +∞ debido a la presencia del termino1/R. Sin embargo, la energıa electronica pura Eel (R) toma un valor finito y biendefinido en esta situacion de atomos unidos. Por ejemplo, en el caso de la moleculade hidrogeno Eel (0) equivale a la energıa de un atomo de helio.

(a)

(b)

(c)

enlazante↘

antienlazante↗

Figura: (a) Potencial nuclear U(R) y (b) energıa electronica pura Eel (R) para el estado electronico fundamental X 1 P+g y

en el estado excitado b 3 P+u de la molecula H2 (Luana Fig. 2.2). (c) Curvas de energıa potencial de la molecula C2 (Hollas Fig.

7.17).


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Fundamentos de Qumica Cuntica